JP3787021B2 - 硝酸ソーダ含有廃棄物のセメント固化処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸ソーダ含有廃液のセメント固化処理方法に関し、特に使用済み核燃料再処理工場等から発生する硝酸ソーダ含有放射性廃棄物のセメント固化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
使用済み核燃料再処理工場から低レベル放射性廃棄物として、硝酸ソーダ，リン酸カルシウム等が乾燥粉体の形態で発生する。そのうち硝酸ソーダの乾燥粉体は、同工場内のＮＯｘの製造再利用技術を導入して処理を行っても、年間２３０ｔｏｎ発生する。現状では乾燥粉体の形態で貯蔵しており、さらに固化体として貯蔵するための固化処理等については未定である。
【０００３】
硝酸ソーダ乾燥粉体を固化対象廃棄物としてスラグセメント（ＳＣ）固化試験を実施した結果、圧縮強度，耐水性等において良好な物性を持ち、かつ、固化対象廃棄物を５０〜６０ｗｔ％充填可能な均質固化体が得られている。しかしながら、今後実施される再処理廃棄物の処分に対する安全評価として、廃棄物の埋設場で硝酸ソーダ固化体が浸水し、可溶性の硝酸イオンが溶け出すことを想定した安全評価の結果によっては、放射能とは別に硝酸塩に関して埋設量規制が生じる可能性がある。硝酸ソーダを直接固化した固化体においては硝酸イオンの溶出は避けることができず、上記のような状況を鑑みると、直接固化以外の処理プロセスが求められる。また、すでに一般産業においては、環境に放出される廃水に対し窒素含有量の濃度規制（排出基準を定める総理府制令）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような硝酸イオン溶出に関する課題に対し、硝酸ソーダ廃棄物を環境上特に問題にならない炭酸ソーダ等の塩に変換して安定固化するプロセスを構築することが考えられる。
上述した硝酸ソーダを炭酸ソーダに変換する技術は、ガラス固化の前処理として確立している技術である。しかしながら、炭酸ソーダをスラグセメントにて高充填固化すると、得られた固化体の耐水性が不充分となり、固化体が膨潤して、ひび割れや崩壊が生じる。このような現象を抑制し、耐水性の高い固化体が得られるプロセスを確立できれば、硝酸ソーダの脱硝プロセスと組み合わせることによって、上述した硝酸イオン溶出の課題を解決することができる。
【０００５】
本発明は、上述のごとき実情に鑑みてなされたもので、再処理工場で発生する硝酸ソーダ含有廃棄物を脱硝して炭酸ソーダに変換後、炭酸ソーダの安定化処理を施してセメント固化することにより、環境上問題とならない廃棄物処理プロセスを確立できる硝酸ソーダ含有廃棄物のセメント固化処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、硝酸ソーダ含有廃棄物に脱硝処理を施して廃棄物に含まれる硝酸ソーダを炭酸ソーダに変換し、該脱硝処理を施した廃棄物をスラグセメントを用いて固化処理を行うことを特徴としたものである。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記固化処理に際し、前記脱硝処理を施すことにより硝酸ソーダから変換された炭酸ソーダ重量に対し、アルカリ土類金属塩を１〜１００ｍｏｌ％添加することを特徴としたものである。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記アルカリ土類金属塩として、塩化カルシウム，塩化ストロンチウム，塩化バリウムより選ばれる１種または２種以上を用いることを特徴としたものである。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項１ないし３いずれか１の発明において、前記スラグセメントとして、少なくとも高炉水砕スラグ，及び硬化刺激剤を含み、さらに必要に応じ、超微粉，分散剤，硬化調節剤のうち１または複数を含む組成物を用いることを特徴としたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
前述したごとくに、炭酸ソーダのセメント固化体は湿空養生中あるいは水中養生中に膨潤現象を起こし、ひび割れる現象が生じる場合がある。湿空養生中に膨潤し、ひび割れて固化体表面に生じた結晶をＸ線回折による分析測定を行った結果、この結晶がＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏであることが確認された。すなわち、固化体中の無水炭酸ソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）が、空気中あるいは水中の水と反応して含水塩化し、容積が増して膨潤し、固化体にひび割れや崩壊を生じさせるものと考えられた。
このような炭酸ソーダ固化体の耐水性不良によるひび割れ現象は、以下に示す式によって無水塩が含水塩化することで生じると考えられる。
【００１１】
【数１】

【００１２】
表１には、各種炭酸塩における１ｍｏｌ当たりの結晶容積等の特性値を示した。炭酸ソーダが含水塩化することで、容積が４倍以上になることがわかる。
【００１３】
【表１】

【００１４】
上記のような膨潤・ひび割れ現象を抑制するためには、炭酸イオンと反応して不溶性でかつモル容積が小さい安定な物質を生成させることにより、上記（２）式の反応による炭酸ソーダの含水塩化を生じさせないようにする処理を行うことが考えられる。溶解度が低くモル容積が小さな物質として、ＣａＣＯ₃に注目し、可溶性のＣａＣｌ₂の添加を試みた。ＣａＣＯ₃の特性値は表１にて示される。
【００１５】
（評価方法）
本発明に係る処理方法によって得られたセメントスラリーおよびセメント固化物は、以下に示す評価法にて評価を行った。
▲１▼フロー値
混練後のスラリーをＪＩＳ Ｒ-５２０１に準拠して測定した。
▲２▼圧縮強度
混練後のスラリーを４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの圧縮強度用型枠に流し込み、６０℃で２４時間養生して得られた固化体を、アムスラー型万能試験機を用いて栽荷速度８０ｋｇｆ／秒の割合で栽荷し、測定された最大荷重値を固化体の断面積で除して算出した。
▲３▼耐水性
混練後のスラリーを直径４.５ｃｍ，高さ４.４ｃｍの耐水性試験用型枠に流し込み、６０℃で２４時間養生して得られた固化体を、固形物容積の１０倍量の脱イオン水中に浸漬して、重量変化，及び体積変化を測定し、さらに目視観察にて表面のひび割れを観察した。なお、耐水性の評価は、その形状を保っているものを“良好”とした。
【００１６】
本実施例で使用したスラグセメント，分散液，及び硬化液の組成を以下に示す。
スラグセメントは、高炉水砕スラグ（新日鐵化学社製エスメントスーパー１００Ｐ）／シリカヒューム（日本重化学工業社製）／ウオラストナイト（ナイコ社製）＝８／１／１（重量比）のものを使用した。
また、分散液は、アクリル酸マレイン酸共重合（９：１）のナトリウム塩を使用し、硬化液は、２５％ＮａＯＨ溶液を使用した。
【００１７】
ここで、硝酸ソーダを脱硝し、炭酸ソーダに変化させるプロセスを検証するために、次の実験を行った。
硝酸ソーダ２８ｇ、亜硝酸ソーダ１３ｇ、及びしょ糖１７ｇをよく混合してルツボに入れ、マッフル炉で除々に５００℃まで加熱したところ、得られた粉体は全て炭酸ソーダに変換していることが確認された。
そこで次の各セメント固化処理の実施例においては硝酸ソーダの脱硝，炭酸ソーダ変換工程を省略し、試薬の炭酸ソーダ粉末を用いて評価を行った。
【００１８】
（実施例１）
丸菱機械社製モルタルミキサーに、水，塩化カルシウム，炭酸ソーダ粉末を投入して１４０ｒｐｍで２分間混合した後、さらに分散液，スラグセメント，２５％ＮａＯＨ硬化液を投入して混練した。
配合仕様を表２に、評価結果を表３に示す。この時の炭酸ソーダ粉末の充填率は３５.８ｗｔ％、塩化カルシウムの添加率は炭酸ソーダ粉末に対して１６.９ｍｏｌ％であった。
【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
得られた固化体の圧縮強度は１４３ｋｇ／ｃｍ²で、基準値（１００ｋｇ／ｃｍ²以上）を満たし、また耐水性能においては、４週間の水への浸漬後も外観に変化はなく、良好な結果が得られた。
【００２２】
（実施例２）
丸菱機械社製モルタルミキサーに、水，塩化カルシウム，炭酸ソーダ粉末を投入し、１４０ｒｐｍで２分間混合した後、さらに分散液，スラグセメント，２５％ＮａＯＨ硬化液を投入して混練した。
配合仕様を表４に、評価結果を表５に示す。この時の炭酸ソーダ充填率は３４ｗｔ％、塩化カルシウムの添加率は炭酸ソーダ粉末に対して２３.９ｍｏｌｔ％であった。
【００２３】
【表４】

【００２４】
【表５】

【００２５】
得られた固化体の圧縮強度は１８０ｋｇ／ｃｍ²で、基準値（１００ｋｇ／ｃｍ²以上）を満たし、また耐水性能においては、４週間の水への漬浸後も外観に変化はなく、良好な結果が得られた。
【００２６】
（比較例１）
丸菱機械社製モルタルミキサーに、塩化カルシウムを添加せずに、水と炭酸ソーダ粉末を投入し、１４０ｒｐｍで２分間混合した後、さらに分散液，スラグセメント，２５％ＮａＯＨ硬化液を投入して混練した。配合仕様を表６に、評価結果を表７に示す。
【００２７】
【表６】

【００２８】
【表７】

【００２９】
得られた固化体の圧縮強度は２５７ｋｇ／ｃｍ²であり、基準値（１００ｋｇ／ｃｍ²以上）を満たした。しかしながら、耐水性能においては、水に浸漬後１日で崩壊して粉状になり、試験前の形状を全く維持できなかった。
【００３０】
（比較例２）
丸菱機械社製モルタルミキサーに、水，塩化カルシウム，炭酸ソーダ粉末を投入し、１４０ｒｐｍで２分間混合した後、普通ポルトランドセメントを投入し、混練固化した。
配合仕様を表８に、評価結果を表９に示す。この時の炭酸ソーダ充填率は、３４.７ｗｔ％、塩化カルシウムの添加率は炭酸ソーダ粉末に対して１６.９ｍｏｌ％であった。
【００３１】
【表８】

【００３２】
【表９】

【００３３】
得られた固化体の圧縮強度は２５７ｋｇ／ｃｍ²であり、基準値（１００ｋｇ／ｃｍ²以上）を満たした。しかしながら、耐水性能においては、水に漬浸後１日でひび割れが発生した。
【００３４】
【発明の効果】
硝酸ソーダ含有廃棄物における硝酸ソーダを環境上特に問題とならない炭酸ソーダに変換することにより、廃棄物としての安全を確保することができる。
また耐水性向上剤としてアルカリ土類金属塩を添加し、該アルカリ土類金属塩と炭酸ソーダを反応させて不溶性で安定な物質を生成させることにより、炭酸ソーダの含水塩化による膨潤・ひび割れを防ぐことができ、良好な物性を有する固化体を得ることができる。
さらにアルカリ金属がカルシウムであるアルカリ土類金属塩を用いることにより、反応生成物の炭酸ソーダに対する容積比を小さく抑えることができ、より安定な固化体を得ることができる。これにより、安全性が高く環境上問題のない硝酸ソーダ含有廃棄物の固化処理が可能となる。

Claims (4)

1. 硝酸ソーダ含有廃棄物に脱硝処理を施して廃棄物に含まれる硝酸ソーダを炭酸ソーダに変換し、該脱硝処理を施した廃棄物をスラグセメントを用いて固化処理を行うことを特徴とする硝酸ソーダ含有廃棄物のセメント固化処理方法。
2. 前記固化処理に際し、前記脱硝処理を施すことにより硝酸ソーダから変換された炭酸ソーダ重量に対し、アルカリ土類金属塩を１〜１００ｍｏｌ％添加することを特徴とする請求項１記載の硝酸ソーダ含有廃棄物のセメント固化処理方法。
3. 前記アルカリ土類金属塩として、塩化カルシウム，塩化ストロンチウム，塩化バリウムより選ばれる１種または２種以上を用いることを特徴とする請求項２記載の硝酸ソーダ含有廃棄物のセメント固化処理方法。
4. 前記スラグセメントとして、少なくとも高炉水砕スラグ，及び硬化刺激剤を含み、さらに必要に応じ、超微粉，分散剤，硬化調節剤のうち１または複数を含む組成物を用いることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１記載の硝酸ソーダ含有廃棄物のセメント固化処理方法。