JP3785648B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、圧電磁器組成物に関し、詳しくは、超音波モータ、超音波振動子、圧電アクチュエータなどに用いられる圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超音波モータ、超音波振動子、圧電アクチュエータなどに用いられる圧電材料としては、機械的品質係数が大きくて高電圧印加時の発熱が少なく、また、圧電定数が大きくて振動振幅が大きい材料（圧電磁器組成物）が望まれている。
【０００３】
また、例えば、超音波モータ用の圧電材料としては、安定した回転数やトルクを得るために温度特性が安定していることが重要な要件となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の圧電磁器組成物では、機械的品質係数と圧電定数の両方を同時に十分に大きくすることは困難であり、また、温度特性の安定性も十分ではない場合が多い。
【０００５】
また、上記要件をできるだけ満たすように組成を調整した圧電磁器組成物は、焼成温度が１２００〜１３００℃と高い場合が多い。
【０００６】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、圧電定数と機械的品質係数がともに大きく、温度特性の安定性に優れ、しかも低温焼成が可能な、超音波モータ、超音波振動子、圧電アクチュエータなどの材料として用いるのに適した圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の圧電磁器組成物は、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にあることを特徴とする。
【０００８】
また、本願発明（請求項２）の圧電磁器組成物は、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にある組成物に対して、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を、それぞれＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算して０．５０ｗｔ％以下の割合で添加したことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本願発明（請求項３）の圧電磁器組成物は、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にあり、かつ、Ｐｂの５モル％以下が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種により置換されていることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本願発明（請求項４）の圧電磁器組成物は、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にあり、かつ、Ｐｂの５モル％以下が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種により置換されている組成物に対して、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を、それぞれＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算して０．５０ｗｔ％以下の割合で添加したことを特徴とする。
【００１１】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、その特徴とするところをさらに具体的に説明する。
【００１２】
一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3
−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3 ……（１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）
で表わした場合に、ｘ，ａ，ｂ，ｃが表１，表２，表３，表４に示すような割合になるように構成された基本組成物に対して、ＰｂＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｎＣＯ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＷＯ3の各原料と各添加物を表１〜表４に示すような組成となるように秤取し、ボールミルを用いて湿式混合する。なお、表１〜表４において、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉは、それぞれ添加したＭｇ化合物，Ｃｏ化合物，Ｎｉ化合物をＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値を示す。
【００１３】
それから、湿式混合することにより得られた混合物を乾燥した後、８５０〜９５０℃で２時間仮焼し、この仮焼原料をボールミルを用いて湿式粉砕することにより調整粉末を得た。
【００１４】
そして、この調整粉末に水またはポリビニルアルコールなどの粘結剤を添加し、プレス成形を行った後、１１００〜１２００℃の温度で２時間保持して焼成を行った。
【００１５】
次に、焼成することにより得られた磁器を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に研磨し、両端面に銀電極を焼き付けした後、８０℃の絶縁オイル中で６０分間、３〜４ｋＶの電界で分極処理を行って圧電磁器を得た。
【００１６】
上記のようにして得られた圧電磁器について調べた特性を表１，表２，表３，表４に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
表１〜表４において、試料Ｎｏ．に＊印を付したものは、請求項１〜４の要件うちいずれか１つでも満たさない試料であり、その他のものはこの発明の範囲内の実施例である。
【００２２】
なお、表中のｄ31は圧電定数、Ｑｍは機械的品質係数、Ｃ−ＴＣは静電容量の−２０〜８０℃における温度係数である。
【００２３】
但し、圧電特性は、インピーダンス測定器により共振周波数及び反共振周波数を測定し、計算により求めた（日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ−６１００）による）。また、温度係数の測定周波数は１ｋＨｚである。
【００２４】
この発明の圧電磁器組成物において、基本組成の第三成分内の比率及び酸化物の比率、すなわち、ａ，ｂ，ｃの値を前記のように定めたのは、この範囲外では、圧電定数（ｄ31）や機械的品質係数（Ｑｍ）が小さくなったり、温度係数（Ｃ−ＴＣ）が悪くなったりすることによる。以下に、その限定理由を詳しく説明する。
【００２５】
表１，表２の試料Ｎｏ．１〜２３の各圧電磁器（試料）の特性を検討することにより、ａ，ｂ，ｃの値がこの発明の範囲外の試料（比較例）（試料Ｎｏ．７，１７，１８，２２，２３）は、圧電定数（ｄ31）と機械的品質係数（Ｑｍ）の少なくとも一方が極めて小さいか、温度係数（Ｃ−ＴＣ）が大きくて温度特性が悪いことがわかる。
【００２６】
まず、ａの値については、例えば、表１の試料Ｎｏ．７に示すように、ａの値が２モル％未満の試料（試料Ｎｏ．７では１．０モル％）においては、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が悪くなっており、また、表１の試料Ｎｏ．１７に示すように、ａの値が１０モル％を越える試料（試料Ｎｏ．１７では１２．０モル％）においては、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が悪く、温度係数（Ｃ−ＴＣ）も悪くなっていることがわかる。
【００２７】
したがって、上記一般式（１）のａの値は、２モル％〜１０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
また、ｂの値については、表１の試料Ｎｏ．１８に示すように、ｂの値が４０モル％未満の試料（試料Ｎｏ．１８では３８．０モル％）においては、圧電定数（ｄ31）が低く、温度係数（Ｃ−ＴＣ）も悪くなっており、また、表２の試料Ｎｏ．２２，２３に示すように、ｂの値が５２モル％を越える試料（試料Ｎｏ．２２では５４．０モル％、試料Ｎｏ．２３では５８．０モル％）においては、圧電定数（ｄ31）が悪くなっていることがわかる。
【００２９】
したがって、上記一般式（１）のｂの値は、４０モル％〜５２モル％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（１）のｃの値は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であることから、ａとｂの値により自動的に定まる値である。
【００３１】
また、ｘの値については、表１の試料Ｎｏ．１に示すように、ｘが０．３５（３５％）未満の圧電磁器（試料Ｎｏ．１では３４．５％）は、そりの発生する可能性が高く、実用には適していない。
また、表１の試料Ｎｏ．６に示すように、ｘの値が０．４８（４８％）を越える試料（試料Ｎｏ．６では４９％）においては、圧電定数（ｄ 31 ）が悪くなっていることがわかる。
【００３２】
したがって、この発明の圧電磁器組成物においては、良好な特性を有する実用可能な圧電磁器を得るためには、ｘは概略０．３５〜０．４８（３５〜４８％）の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
また、表２の試料Ｎｏ．２４〜３５は、Ｍｇ（Ｍｇ化合物）を添加し、その添加量を変化させた圧電磁器である。これらの試料より、Ｍｇを添加すると機械的品質係数（Ｑｍ）が向上するが、Ｍｇの添加量がＭｇ（ＯＨ）2に換算して０．５０重量％を越えると、逆に機械的品質係数（Ｑｍ）が大幅に低下することがわかる。
【００３４】
また、表２の試料Ｎｏ．３６〜４０は、Ｃｏ（Ｃｏ化合物）を添加し、その添加量を変化させた圧電磁器である。これらの試料より、Ｃｏの添加による特性の変化には、上記Ｍｇの添加による特性の変化と同様の傾向があることがわかる。
【００３５】
また、表３の試料Ｎｏ．４１〜４５は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を添加し、その添加量を変化させた圧電磁器であるが、Ｎｉの添加による特性の変化にも上記Ｍｇの添加による特性の変化と同様の傾向がある。
【００３６】
さらに、表３の試料Ｎｏ．４６〜４８より、Ｍｇ（Ｍｇ化合物），Ｃｏ（Ｃｏ化合物），Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を２種以上添加した場合にも、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、良好な温度特性を有する圧電磁器が得られていることがわかる。但し、表３の試料Ｎｏ．４９に示すように、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの添加量の合計（Ｍｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯへの換算値の合計）が０．５０重量％を越えると機械的品質係数（Ｑｍ）が大幅に低下する傾向がある。
【００３７】
したがって、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの添加量は、それぞれをＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値の合計量が０．５０重量％以下になるように調整することが必要である。
【００３８】
さらに、Ｍｇ−Ｃｏ，Ｍｇ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｍｇ−Ｃｏ−Ｎｉを組み合わせて添加した場合の特性を表５，表６に示す。なお、表５，表６において、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉは、それぞれ添加したＭｇ化合物，Ｃｏ化合物，Ｎｉ化合物をＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値を示す。また、表５，表６において、試料Ｎｏ．に＊印を付したものは、請求項１〜４の要件のうちいずれか１つでも満たさない試料であり、その他のものはこの発明の範囲内の実施例である。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
なお、表５，表６には、比較を容易にするために、上記表３の試料Ｎｏ．４６〜４９のデータを重複して示している。
【００４２】
表５，表６に示すように、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉを、それぞれ、Ｍｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した場合の合計量が０．５０ｗｔ％以下になるような種々の割合で組み合わせて添加した場合にも、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、良好な温度特性を有する圧電磁器を得ることができる。
【００４３】
また、表４の試料Ｎｏ．５０〜５４は、ＣａによりＰｂの一部を置換した試料である。置換量がこの発明の範囲内の試料においては、機械的品質係数（Ｑｍ）が増加するが、置換量が５モル％を越えると圧電定数（ｄ31）及び温度係数（Ｃ−ＴＣ）が悪化する（試料Ｎｏ．５４）。また、Ｐｂ（すなわちＡサイト）を置換することにより、上記の効果の他にさらに焼結性を向上させるという効果が得られる。
【００４４】
さらに、表４の試料Ｎｏ．５５〜７０より、ＰｂをＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種で置換した系においても、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉを添加した場合には、Ｐｂを置換しない系における場合の添加効果と同様の添加効果が認められ、その添加量がＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算して０．５０重量％以下であれば圧電定数（ｄ31）が向上することがわかる。
【００４５】
なお、上記Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉを添加した系においても、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種によるＰｂの置換量の合計が５モル％を越えると、試料Ｎｏ．５７，６０，７０に示すように、圧電定数（ｄ31）や温度係数（Ｃ−ＴＣ）が悪化することがわかる。
【００４６】
したがって、Ｐｂの、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種による置換量は、５モル％以下であることが好ましい。
【００４７】
但し、Ｐｂ（すなわちＡサイト）の５モル％以下を置換した試料においても、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの添加量（それぞれをＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値の合計量）が０．５０重量％を越えると機械的品質係数（Ｑｍ）が大幅に低下する（試料Ｎｏ．６４）傾向がある。
【００４８】
なお、種々の条件で各添加物（Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ）の添加と各置換元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ）による置換を組み合わせた場合の特性を表７〜１１に示す。なお、表７〜１１において、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉは、それぞれ添加したＭｇ化合物，Ｃｏ化合物，Ｎｉ化合物をＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値を示す。また、表７〜１１において、試料Ｎｏ．に＊印を付したものは、請求項１〜４の要件のうちいずれか１つでも満たさない試料であり、その他のものはこの発明の範囲内の実施例である。
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【表１０】
【００５３】
【表１１】
【００５４】
なお、表７〜１１には、比較を容易にするために、上記表４の試料Ｎｏ．５０〜７０のデータを重複して示している。
【００５５】
表７〜１１に示すように、各添加物（Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ）の添加と各置換元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ）による置換を組み合わせた場合にも、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、良好な温度特性を有する圧電磁器が得られることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
上述のように、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表される組成物のｘを、０．３５≦ｘ≦０．４８の範囲とし、かつ、ａ，ｂ，ｃの値（モル％）を
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
とするとともに、必要に応じてＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を添加し、さらに、Ｐｂの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種により置換した本願発明の圧電磁器組成物は、実施例にも示したように、圧電定数及び機械的品質係数がともに大きく、しかも温度特性が安定しており、温度が変動するような条件下においても安定して大きな振動を得ることができる。また、そりの発生する可能性が低く、実用に適した圧電磁器組成物を得ることができる。
【００５７】
また、従来の圧電磁器組成物に比べて約１００℃程度低い温度で焼成することが可能になるため、酸化鉛の蒸発を抑えて、再現性の良好な圧電磁器を得ることが可能になる。
【００５８】
したがって、本願発明の圧電磁器組成物は、超音波モータ、超音波振動子、圧電アクチュエータなどの圧電材料として、特に有意義であり、工業的にも広く利用することが可能である。
【産業上の利用分野】
本願発明は、圧電磁器組成物に関し、詳しくは、超音波モータ、超音波振動子、圧電アクチュエータなどに用いられる圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超音波モータ、超音波振動子、圧電アクチュエータなどに用いられる圧電材料としては、機械的品質係数が大きくて高電圧印加時の発熱が少なく、また、圧電定数が大きくて振動振幅が大きい材料（圧電磁器組成物）が望まれている。
【０００３】
また、例えば、超音波モータ用の圧電材料としては、安定した回転数やトルクを得るために温度特性が安定していることが重要な要件となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の圧電磁器組成物では、機械的品質係数と圧電定数の両方を同時に十分に大きくすることは困難であり、また、温度特性の安定性も十分ではない場合が多い。
【０００５】
また、上記要件をできるだけ満たすように組成を調整した圧電磁器組成物は、焼成温度が１２００〜１３００℃と高い場合が多い。
【０００６】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、圧電定数と機械的品質係数がともに大きく、温度特性の安定性に優れ、しかも低温焼成が可能な、超音波モータ、超音波振動子、圧電アクチュエータなどの材料として用いるのに適した圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の圧電磁器組成物は、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にあることを特徴とする。
【０００８】
また、本願発明（請求項２）の圧電磁器組成物は、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にある組成物に対して、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を、それぞれＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算して０．５０ｗｔ％以下の割合で添加したことを特徴とする。
【０００９】
さらに、本願発明（請求項３）の圧電磁器組成物は、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にあり、かつ、Ｐｂの５モル％以下が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種により置換されていることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本願発明（請求項４）の圧電磁器組成物は、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にあり、かつ、Ｐｂの５モル％以下が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種により置換されている組成物に対して、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を、それぞれＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算して０．５０ｗｔ％以下の割合で添加したことを特徴とする。
【００１１】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、その特徴とするところをさらに具体的に説明する。
【００１２】
一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3
−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3 ……（１）
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）
で表わした場合に、ｘ，ａ，ｂ，ｃが表１，表２，表３，表４に示すような割合になるように構成された基本組成物に対して、ＰｂＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｎＣＯ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＷＯ3の各原料と各添加物を表１〜表４に示すような組成となるように秤取し、ボールミルを用いて湿式混合する。なお、表１〜表４において、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉは、それぞれ添加したＭｇ化合物，Ｃｏ化合物，Ｎｉ化合物をＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値を示す。
【００１３】
それから、湿式混合することにより得られた混合物を乾燥した後、８５０〜９５０℃で２時間仮焼し、この仮焼原料をボールミルを用いて湿式粉砕することにより調整粉末を得た。
【００１４】
そして、この調整粉末に水またはポリビニルアルコールなどの粘結剤を添加し、プレス成形を行った後、１１００〜１２００℃の温度で２時間保持して焼成を行った。
【００１５】
次に、焼成することにより得られた磁器を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に研磨し、両端面に銀電極を焼き付けした後、８０℃の絶縁オイル中で６０分間、３〜４ｋＶの電界で分極処理を行って圧電磁器を得た。
【００１６】
上記のようにして得られた圧電磁器について調べた特性を表１，表２，表３，表４に示す。
【００１７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜表４において、試料Ｎｏ．に＊印を付したものは、請求項１〜４の要件うちいずれか１つでも満たさない試料であり、その他のものはこの発明の範囲内の実施例である。
【００２２】
なお、表中のｄ31は圧電定数、Ｑｍは機械的品質係数、Ｃ−ＴＣは静電容量の−２０〜８０℃における温度係数である。
【００２３】
但し、圧電特性は、インピーダンス測定器により共振周波数及び反共振周波数を測定し、計算により求めた（日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ−６１００）による）。また、温度係数の測定周波数は１ｋＨｚである。
【００２４】
この発明の圧電磁器組成物において、基本組成の第三成分内の比率及び酸化物の比率、すなわち、ａ，ｂ，ｃの値を前記のように定めたのは、この範囲外では、圧電定数（ｄ31）や機械的品質係数（Ｑｍ）が小さくなったり、温度係数（Ｃ−ＴＣ）が悪くなったりすることによる。以下に、その限定理由を詳しく説明する。
【００２５】
表１，表２の試料Ｎｏ．１〜２３の各圧電磁器（試料）の特性を検討することにより、ａ，ｂ，ｃの値がこの発明の範囲外の試料（比較例）（試料Ｎｏ．７，１７，１８，２２，２３）は、圧電定数（ｄ31）と機械的品質係数（Ｑｍ）の少なくとも一方が極めて小さいか、温度係数（Ｃ−ＴＣ）が大きくて温度特性が悪いことがわかる。
【００２６】
まず、ａの値については、例えば、表１の試料Ｎｏ．７に示すように、ａの値が２モル％未満の試料（試料Ｎｏ．７では１．０モル％）においては、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が悪くなっており、また、表１の試料Ｎｏ．１７に示すように、ａの値が１０モル％を越える試料（試料Ｎｏ．１７では１２．０モル％）においては、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が悪く、温度係数（Ｃ−ＴＣ）も悪くなっていることがわかる。
【００２７】
したがって、上記一般式（１）のａの値は、２モル％〜１０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
また、ｂの値については、表１の試料Ｎｏ．１８に示すように、ｂの値が４０モル％未満の試料（試料Ｎｏ．１８では３８．０モル％）においては、圧電定数（ｄ31）が低く、温度係数（Ｃ−ＴＣ）も悪くなっており、また、表２の試料Ｎｏ．２２，２３に示すように、ｂの値が５２モル％を越える試料（試料Ｎｏ．２２では５４．０モル％、試料Ｎｏ．２３では５８．０モル％）においては、圧電定数（ｄ31）が悪くなっていることがわかる。
【００２９】
したがって、上記一般式（１）のｂの値は、４０モル％〜５２モル％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（１）のｃの値は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であることから、ａとｂの値により自動的に定まる値である。
【００３１】
また、ｘの値については、表１の試料Ｎｏ．１に示すように、ｘが０．３５（３５％）未満の圧電磁器（試料Ｎｏ．１では３４．５％）は、そりの発生する可能性が高く、実用には適していない。
また、表１の試料Ｎｏ．６に示すように、ｘの値が０．４８（４８％）を越える試料（試料Ｎｏ．６では４９％）においては、圧電定数（ｄ 31 ）が悪くなっていることがわかる。
【００３２】
したがって、この発明の圧電磁器組成物においては、良好な特性を有する実用可能な圧電磁器を得るためには、ｘは概略０．３５〜０．４８（３５〜４８％）の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
また、表２の試料Ｎｏ．２４〜３５は、Ｍｇ（Ｍｇ化合物）を添加し、その添加量を変化させた圧電磁器である。これらの試料より、Ｍｇを添加すると機械的品質係数（Ｑｍ）が向上するが、Ｍｇの添加量がＭｇ（ＯＨ）2に換算して０．５０重量％を越えると、逆に機械的品質係数（Ｑｍ）が大幅に低下することがわかる。
【００３４】
また、表２の試料Ｎｏ．３６〜４０は、Ｃｏ（Ｃｏ化合物）を添加し、その添加量を変化させた圧電磁器である。これらの試料より、Ｃｏの添加による特性の変化には、上記Ｍｇの添加による特性の変化と同様の傾向があることがわかる。
【００３５】
また、表３の試料Ｎｏ．４１〜４５は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を添加し、その添加量を変化させた圧電磁器であるが、Ｎｉの添加による特性の変化にも上記Ｍｇの添加による特性の変化と同様の傾向がある。
【００３６】
さらに、表３の試料Ｎｏ．４６〜４８より、Ｍｇ（Ｍｇ化合物），Ｃｏ（Ｃｏ化合物），Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を２種以上添加した場合にも、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、良好な温度特性を有する圧電磁器が得られていることがわかる。但し、表３の試料Ｎｏ．４９に示すように、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの添加量の合計（Ｍｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯへの換算値の合計）が０．５０重量％を越えると機械的品質係数（Ｑｍ）が大幅に低下する傾向がある。
【００３７】
したがって、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの添加量は、それぞれをＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値の合計量が０．５０重量％以下になるように調整することが必要である。
【００３８】
さらに、Ｍｇ−Ｃｏ，Ｍｇ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｍｇ−Ｃｏ−Ｎｉを組み合わせて添加した場合の特性を表５，表６に示す。なお、表５，表６において、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉは、それぞれ添加したＭｇ化合物，Ｃｏ化合物，Ｎｉ化合物をＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値を示す。また、表５，表６において、試料Ｎｏ．に＊印を付したものは、請求項１〜４の要件のうちいずれか１つでも満たさない試料であり、その他のものはこの発明の範囲内の実施例である。
【００３９】
【表５】
【表６】
なお、表５，表６には、比較を容易にするために、上記表３の試料Ｎｏ．４６〜４９のデータを重複して示している。
【００４２】
表５，表６に示すように、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉを、それぞれ、Ｍｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した場合の合計量が０．５０ｗｔ％以下になるような種々の割合で組み合わせて添加した場合にも、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、良好な温度特性を有する圧電磁器を得ることができる。
【００４３】
また、表４の試料Ｎｏ．５０〜５４は、ＣａによりＰｂの一部を置換した試料である。置換量がこの発明の範囲内の試料においては、機械的品質係数（Ｑｍ）が増加するが、置換量が５モル％を越えると圧電定数（ｄ31）及び温度係数（Ｃ−ＴＣ）が悪化する（試料Ｎｏ．５４）。また、Ｐｂ（すなわちＡサイト）を置換することにより、上記の効果の他にさらに焼結性を向上させるという効果が得られる。
【００４４】
さらに、表４の試料Ｎｏ．５５〜７０より、ＰｂをＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種で置換した系においても、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉを添加した場合には、Ｐｂを置換しない系における場合の添加効果と同様の添加効果が認められ、その添加量がＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算して０．５０重量％以下であれば圧電定数（ｄ31）が向上することがわかる。
【００４５】
なお、上記Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉを添加した系においても、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種によるＰｂの置換量の合計が５モル％を越えると、試料Ｎｏ．５７，６０，７０に示すように、圧電定数（ｄ31）や温度係数（Ｃ−ＴＣ）が悪化することがわかる。
【００４６】
したがって、Ｐｂの、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種による置換量は、５モル％以下であることが好ましい。
【００４７】
但し、Ｐｂ（すなわちＡサイト）の５モル％以下を置換した試料においても、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの添加量（それぞれをＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値の合計量）が０．５０重量％を越えると機械的品質係数（Ｑｍ）が大幅に低下する（試料Ｎｏ．６４）傾向がある。
【００４８】
なお、種々の条件で各添加物（Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ）の添加と各置換元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ）による置換を組み合わせた場合の特性を表７〜１１に示す。なお、表７〜１１において、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉは、それぞれ添加したＭｇ化合物，Ｃｏ化合物，Ｎｉ化合物をＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算した値を示す。また、表７〜１１において、試料Ｎｏ．に＊印を付したものは、請求項１〜４の要件のうちいずれか１つでも満たさない試料であり、その他のものはこの発明の範囲内の実施例である。
【００４９】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
なお、表７〜１１には、比較を容易にするために、上記表４の試料Ｎｏ．５０〜７０のデータを重複して示している。
【００５５】
表７〜１１に示すように、各添加物（Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ）の添加と各置換元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ）による置換を組み合わせた場合にも、圧電定数（ｄ31）及び機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、良好な温度特性を有する圧電磁器が得られることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
上述のように、一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表される組成物のｘを、０．３５≦ｘ≦０．４８の範囲とし、かつ、ａ，ｂ，ｃの値（モル％）を
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
とするとともに、必要に応じてＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を添加し、さらに、Ｐｂの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種により置換した本願発明の圧電磁器組成物は、実施例にも示したように、圧電定数及び機械的品質係数がともに大きく、しかも温度特性が安定しており、温度が変動するような条件下においても安定して大きな振動を得ることができる。また、そりの発生する可能性が低く、実用に適した圧電磁器組成物を得ることができる。
【００５７】
また、従来の圧電磁器組成物に比べて約１００℃程度低い温度で焼成することが可能になるため、酸化鉛の蒸発を抑えて、再現性の良好な圧電磁器を得ることが可能になる。
【００５８】
したがって、本願発明の圧電磁器組成物は、超音波モータ、超音波振動子、圧電アクチュエータなどの圧電材料として、特に有意義であり、工業的にも広く利用することが可能である。
Claims (4)
- 一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にあることを特徴とする圧電磁器組成物。 - 一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にある組成物に対して、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を、それぞれＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算して０．５０ｗｔ％以下の割合で添加したことを特徴とする圧電磁器組成物。 - 一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にあり、かつ、Ｐｂの５モル％以下が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種により置換されていることを特徴とする圧電磁器組成物。 - 一般式：
ａＰｂ（ＭｎxＳｂ-4x+2Ｗ3x-1）Ｏ3−ｂＰｂＴｉＯ3−ｃＰｂＺｒＯ3
で表され、
前記ｘが、
０．３５≦ｘ≦０．４８
の範囲にあり、かつ、
前記ａ，ｂ，ｃがそれぞれ、
２≦ａ≦１０
４０≦ｂ≦５２
３８≦ｃ≦５８
（但し、ａ，ｂ，ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
の範囲にあり、かつ、Ｐｂの５モル％以下が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａの少なくとも１種により置換されている組成物に対して、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉの少なくとも１種を、それぞれＭｇ（ＯＨ）2，ＣｏＯ，ＮｉＯに換算して０．５０ｗｔ％以下の割合で添加したことを特徴とする圧電磁器組成物。
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