JP3783834B2 - 赤外線検知素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線検知素子の製造方法に関し、特に赤外線検知素子を複数個２次元上に並べて２次元画像センサとして利用することを目的としており、さらに詳しくは赤外線の入射光を吸収することにより温度変化し、その温度変化によって抵抗値が変化する材料を用いて赤外線の放射強度の信号を読み出す方式の非冷却赤外線検知素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
赤外線検出器としては、ボロメーター方式などの熱型検出器と量子（フォトン）型検出器がある。量子（フォトン）型検出器は、ダーク電流に起因したノイズを低下させるために液体窒素温度近くまで冷却しなければ、検出感度を高められない。一方、ボロメーター方式の赤外線検出器は素子の冷却が不要であり、コストの低減、機器の簡素化および小型化、携帯用途において大変有利である。
【０００３】
ボロメーター方式の赤外線検出器は、入射した赤外線を受光部が吸収することにより受光部の温度を変化させ、この受光部に配置した材料の温度変化による抵抗値変化から該赤外線の放射強度を電気信号として検出するものである。したがって、抵抗変化の温度依存性（抵抗温度係数：ＴＣＲ）が大きいほど、検出感度が高くなる。ボロメーター方式で非冷却赤外線検出器に用いられている、すなわち室温で赤外線を吸収して温度変化することで抵抗値が変化するボロメーター薄膜としては、従来、半導体材料であるＳｉ、Ｇｅ、Ｖ2Ｏ3薄膜が用いられていた。しかしながら、ＳｉのＴＣＲは、１．５％／ｄｅｇ．程度と小さく、また比較的感度の高Ｖ2Ｏ3薄膜の場合にも室温におけるＴＣＲは、２．０％／ｄｅｇ．程度である。
【０００４】
さらに、最近、ＴＣＲの高い材料として、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）というペロブスカイト型Ｍｎ酸化物をボロメーター膜として用いた赤外線センサが報告されている。Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3のＴＣＲは、０℃以下では３．０％／ｄｅｇ．を越え、室温では２．５％／ｄｅｇ．程度である。この技術に関しては、特開平１０−１６３５１０に記載されている。
【０００５】
また、本発明の発明者らは、室温でのＴＣＲが高いＢｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（０≦ｘ＜１、Ａは希土類もしくはアルカリ土類から選択された１種以上の金属）というペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いた赤外線センサをすでに提案している。室温でのＢｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3を主成分とする薄膜のＴＣＲは、３．０％／ｄｅｇ．以上４．０％／ｄｅｇ．以下のものが得られている。この技術に関しては、特開平１０−３０７３２４に記載されている。このようにペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の中でも特にＢｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3は室温でのＴＣＲが高いため高感度の赤外線検知素子を得る上で大変有効な材料である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
非冷却赤外線検知素子の高感度化を実現するには、ボロメーター用薄膜の性能向上が必要であり、室温でのＴＣＲが２．５％／ｄｅｇ．以上、望ましくは３．０％／ｄｅｇ．以上に向上させる必要がある。上述したように、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3(元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１)は室温でのＴＣＲが高いため、ボロメーター用薄膜として有望であるが、汎用的で量産性に優れたＢｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3を主成分とする薄膜の製造方法がなかった。
【０００７】
一方、赤外線検知素子においては、熱酸化しやすい卑金属もしくは化合物または低融点金属などが配線および電極部分に用いられ、それらが読み出し回路としてＳｉ基板に埋設されており、さらにボロメーター用薄膜は、Ｓｉ基板上の空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上に形成される。したがって、配線および電極が、熱酸化もしくは、溶融しない温度よりも低い基板温度、即ち、５００℃以下の基板温度にてボロメーター用薄膜を形成しなければならない。
【０００８】
本発明は、このような問題点を解消する為になされたもので、抵抗温度係数が高い薄膜材料による赤外線検知素子が５００℃未満、望ましくは４５０℃以下の低い基板温度で製造でき、高感度のボロメーター方式による赤外線検知素子の量産を可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による赤外線検知素子の製造方法に於いては、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とするボロメーター用薄膜を用いた赤外線検知素子の製造するために、１００℃以上５００℃未満の基板温度にて、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中でスパッタリングにより金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜を形成する工程と、上記酸化物薄膜に酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で熱処理を施して上記酸化物薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
また、上記酸化物薄膜が、Ｓｉ基板上に空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上もしくはその上に積層された電気絶縁体層上に積層されることを特徴とするものである。
【００１１】
また、上記酸化物薄膜に施こす熱処理が、赤外線もしくはレーザー照射により行われることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記酸化物薄膜に施こす熱処理が、上記酸化物薄膜を３８０℃〜４５０℃の温度で１０分〜１５分間保持する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
更に、上記赤外線検知回路で動作できる上記酸化物薄膜の体積抵抗率のレベルが、３．０Ωｃｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
このように、本発明の赤外線検知素子の製造方法によれば、１００℃以上５００℃未満の基板温度にて、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中でスパッタリングにより金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜を形成する工程、および形成された金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜に酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で熱処理を施して薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減する工程により、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をボロメーターとして機能させるするものである。
【００１５】
また、本発明の赤外線検知素子の製造方法においては、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Aは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜は、Ｓｉ基板上に空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上もしくは、Ｓｉ基板上に空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上に積層された電気絶縁体層上にさらに積層されており、温度により抵抗値が変化するボロメーターとして用いられる。また、電気絶縁体層をSiO2層上に設けることで、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の結晶化が促進して、基板温度を低減しようとするものである。
【００１６】
また、本発明の赤外線検知素子の製造方法によれば、金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜に、酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で赤外線もしくはレーザー照射による熱処理を施こすことで、薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減して、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をボロメーターとして機能させるものである。
【００１７】
本発明は、温度により抵抗値が変化する薄膜の主成分が、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）であり、この薄膜は、室温付近の温度範囲では、半導体的電気伝導性を示し、かつ高い抵抗温度係数を有している。この半導体領域での高い抵抗温度係数を有する前記Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3薄膜が赤外線を検知するボロメーターであり、これを受光部に配備することで、赤外線検出素子を高感度化しようとするものである。
【００１８】
さらに、受光部を複数個シリコン基板上に2次元的に配置することで、高感度の2次元画像センサを得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は本発明の１実施の形態に関する赤外線検知素子の断面説明図である。赤外線検知素子の受光部１は、シリコン基板２の上に、ＳｉＯ2層によるブリッジ構造体４によって熱絶縁のために空隙部６を形成した。ＳｉＯ2層は、プラズマＣＶＤにより形成した。さらに、ＳｉＯ2層のブリッジ構造体４の支持脚を伝って基板２までＰｔの配線３を配した。ＳｉＯ2層および一部のＰｔの配線の上に、ボロメーター用薄膜５を配備した。赤外線の検知回路は、受光部１が赤外線を吸収することで温度変化によりボロメーター用薄膜５の抵抗値が変わり、この抵抗値変化をボロメーター用薄膜５の下部にある配線３の両端からバイアス電圧を印加して検出するようになっている。
【００２０】
本発明の実施の形態１では、ボロメーター用薄膜の主成分は、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の表記において、ＡがＬａおよびＳｒ、およびｘ＝０．４である。即ちＢｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3とした。Ｂｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3薄膜は、酸素１００％のガスを導入し、ガス圧を０．５Ｐａに調整したチャンバー内にて基板温度を４３０℃に保持し、スパッタリングにより金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．６：０．３：０．１である酸化物薄膜を形成した後、ガス圧を高めて３Ｐａに保持した状態で４３０℃で１５分間温度保持した後、室温まで約１０℃／ｍｉｎ．で冷却することにより作製した。ボロメーター用薄膜を形成した後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングした。
【００２１】
図２は、本発明の１実施の形態に関する赤外線検知素子の斜視図である。この図において保護膜７は記載していない。ブリッジ構造の支持脚８は受光部１の断熱性を高めるために、細長い構造となっている。受光部は、パターニングされている。本実施例に示された赤外線検知素子およびその周辺部の構成および形状は、本発明の１形態であって、本発明が実施の形態１に限定されるものではない。
【００２２】
電気抵抗の測定は、図３に示した測定治具を用いて行った。この図において前記赤外線検知素子であるシリコン基板２を台板９にアロンアルファ（登録商標）で接着し、電極パッド１０と素子とをワイヤボンド１１で接続し、電極パッド１０に電流リード１３を接続して通電試験を行った。また、台板９に温度センサ１２を素子と同様にアロンアルファで接着し、固定した。さらに、３０℃で３．５Ｖとなるように電流値を調整し、定電流を通電し直流２端子法で電気抵抗の測定を行った。Ｂｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3薄膜の抵抗温度係数の測定は測定治具を恒温槽に入れ、各温度での抵抗の測定値から計算により求めた。抵抗温度係数と温度との相関を図４に示す。図４から明らかな通り、３０℃における体積抵抗率は３．０Ωｃｍであり、また３０℃以下において３．０％／Ｋ以上の高い抵抗温度係数が得られた。
【００２３】
実施の形態２．
図５は本発明の１実施の形態に関する赤外線検知素子の断面説明図である。赤外線検知素子の受光部１は、シリコン基板２の上に、酸化シリコン層によるブリッジ構造体４によって熱絶縁体ギャップ６が形成されている。そのブリッジ構造体４はＳｉＯ2層上にＹＳＺの電気絶縁層が積層されている２層構造となっている。ブリッジ構造体４が２層になっていることの他は、実施の形態１と全く同じ構成になっている。
【００２４】
ＳｉＯ2層は、実施の形態１と同様にプラズマＣＶＤにより形成した。ＹＳＺの電気絶縁層は、電子ビーム蒸着法により形成した。ボロメーター用薄膜の主成分は、実施の形態１と同じＢｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3とした。Ｂｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3薄膜の製造方法は、４１０℃の基板温度でスパッタリングしたこと、およびスパッタリングの後、４１０℃の基板温度で１５分間温度保持したこと以外は、実施の形態１と同じである。
【００２５】
電気抵抗の測定および抵抗温度係数の算出は、実施の形態１と同様に行った。実施の形態１および実施の形態２の抵抗温度係数と温度との相関を図４に示す。実施の形態１では、３０℃における抵抗率が３．０Ωｃｍであり、図４より、実施の形態１では３０℃以下において３．０％／Ｋ以上の高い抵抗温度係数が得られた。また、実施の形態２では、図４から明らかなように、３０℃以下において抵抗温度係数が３．０％／Ｋ以上となり、実施の形態１と同様に高い抵抗温度係数が得られた。尚、３０℃における体積抵抗率は、実施の形態１では、３．０Ωｃｍであり、実施の形態２では、１．６Ωｃｍとなった。実施の形態１および実施の形態２において、ボロメーター用薄膜の組成は同一のＢｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3であるが、実施の形態２では、実施の形態１よりも２０℃低い温度で合成されたにも関わらず体積抵抗率が低かった。Ｘ線回折により両者の薄膜の結晶性を調べたところ、ＹＳＺ上に形成された実施の形態２の方が回折ピークの強度が高く、結晶性が高められていることがわかった。以上より、実施の形態１および２のボロメーター薄膜は、５００℃以下の基板温度でのスパッタリングおよび熱処理により合成でき、しかも３０℃以下において３．０％／Ｋ以上の高い抵抗温度係数を有すると共に、赤外線検知回路で動作できるレベルの体積抵抗率を有していることがわかった。
【００２６】
実施の形態２の電気絶縁層の具体例として、ＹＳＺについて述べたが、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2などでも同様に良好な結果が得られた。ただし、本発明がこれらの材料に限定されるものではない。
【００２７】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３のボロメーター用薄膜５の主成分は、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の表記において、ＡがＳｒ、およびｘ＝０．４である。即ちＢｉ0.6Ｓｒ0.4Ｌａ0.1ＭｎＯ3である。初めに、金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：０．１である酸化物薄膜を酸化シリコン層上にスパッタリングにより形成した。スパッタ条件は、ガス圧は０．８Ｐａに統一し、ガスの種類および基板加熱温度を変化させた。ガス（Ａ）はオゾン１００％、ガス（Ｂ）は酸素１００％、ガス（Ｃ）はオゾン４０％とアルゴン６０％の混合ガス、ガス（Ｄ）は酸素４０％とアルゴン６０％の混合ガスであり、ガス（Ｅ）は比較としてアルゴン１００％とした。
【００２８】
金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１である酸化物薄膜をスパッタリングで形成した後、冷却前にスパッタ時と同じ温度でガス圧を４Ｐａとし て１０分間保持した後、室温まで約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷し、本発明によるボロメーター用薄膜（Ａ）から（Ｄ）および比較例による膜（Ｅ）を得た。また、比較例（Ｆ）として、ガス（Ａ）を用いて、金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１である酸化物薄膜をスパッタリングで形成した後、すぐに室温まで約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷したもの、および、比較例（Ｇ）として、ガス（Ｄ） を用いて、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１である薄膜をスパッタリングで形成した後、すぐに室温まで約１℃／ｍｉｎ．で徐冷したものについても作製した。
【００２９】
上述した種々の条件で作製した本発明によるボロメーター用薄膜および比較例の膜の表面の導電性をテスターでチェックした。この結果を表１に示す。表１において素子抵抗が２ＭΩ以下で、テスターチェックで導電性を示したものを○印で、また２ＭΩを越えてテスターチェックで導電性を示さないものを×印で、電極が剥離して測定不能のものは−で示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１から明らかなように、酸素もしくはオゾンを含有するガスを用いてスパッタリングにより形成し、且つ酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中で熱処理して作製された本発明によるボロメーター用薄膜は、基板温度が４５０℃以下で導電性を示した。酸素もしくはオゾンを含有するガスを用いなかった膜（Ｅ）は、導電性を示さなかった。酸素もしくはオゾンを含有するガスを用いてスパッタリングにより形成した後、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中で熱処理を施さなかった膜（Ｆ）もしくは（Ｇ）は、導電性が得られない、もしくは、５００℃以上で導電性の薄膜が得られた。尚、基板温度４５０℃における本発明によるボロメーター用薄膜（Ａ）から（Ｄ）の３０℃における電気抵抗を測定したところ、（Ａ）は体積抵抗率が１．０Ωｃｍ、抵抗温度係数３．０％／Ｋ、（Ｂ）は体積抵抗率が２．０Ωｃｍ、抵抗温度係数３．２％／Ｋ、（Ｃ）は体積抵抗率が３．０Ωｃｍ、抵抗温度係数３．４％／Ｋ、および（Ｄ）は体積抵抗率が４．０Ωｃｍ、抵抗温度係数３．６％／Ｋという良好な値が得られた。
【００３２】
金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１である酸化物薄膜をスパッタリングで形成した後、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中で熱処理を施す時間は、温度との兼ね合いで決まり、５分でも導電性の膜が得られるようになる。しかし、安定に合成するには基板温度をできる限り低くくするため、このような低温化の限界に近い温度では、熱処理時間は１０分以上が望ましい。
【００３３】
実施の形態４．
実施の形態４では赤外線検出素子の構成は、実施の形態１とボロメーター用薄膜の主成分が異なっている点以外は全く同じである。実施の形態４のボロメーター用薄膜の主成分は、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の表記においてＡがＬａおよびＳｒ、およびｘ＝０．４である。即ちＢｉ0.333Ｓｒ0.333Ｌａ0.333ＭｎＯ3 である。金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である酸化物薄膜を実施の形態１と全く同じ条件でのスパッタリングおよび熱処理により作製した。しかし、得られた金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である薄膜酸化物薄膜の抵抗はテスターの測定限界をこえる程高く、赤外線検出素子に適用できないことがわかった。Ｘ線回折により薄膜の結晶構造を調べたところ、ペロブスカイト構造になっていないことが判明した。そこで、金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である酸化物薄膜を実施の形態１と同じスパッタ条件で形成した後、基板温度を５００℃まで高め、酸素ガス、３Ｐａの雰囲気中で５分保持した後、ヒーターへの通電を止めたところ、４００℃までに冷却されるまで、２０分を要した。４００℃以下は、ヒーター制御で約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷した。この薄膜の表面をテスターでチェックすると１００ＫΩを示し、体積抵抗率はボロメーター用薄膜として十分機能しうるレベルとなっているようであったが、電極部材の一部が配線部材と共に剥離しているのが見られた。このような剥離は、配線部材の酸化により起きたと考えられる。
【００３４】
次に、金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である酸化物薄膜を実施の形態１と同じスパッタ条件で形成し、すぐに約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷して取り出した膜に、基板温度を４３０℃とし、酸素のガス圧を３Ｐａとした雰囲気中で図６の赤外線ランプによる熱処理装置を用いて、熱処理を施した。
【００３５】
図６は、赤外線ランプ加熱による熱処理装置の構成を示す図である。図において、赤外線ランプ１５の発生する赤外線が、赤外線透過窓１６を通過し、抵抗加熱ヒーター１９上で４００℃に加熱された基板２０を照射した。チャンバー２１内には、反射ミラー２２が取り付けてエネルギー密度を高めており、ガスボンベ２３からの酸素ガス供給と真空ポンプ１８とにより３Ｐａにガス圧が保たれている。基板温度は赤外線カメラ１７によりモニターされている。
【００３６】
赤外線の照射で基板の表面温度が５００℃になるようにあらかじめランプのパワー調整を行ない、温度保持は、ランプの点滅により制御した。抵抗加熱ヒーターのみで基板の表面温度が４３０℃となるように温度設定した。ランプ点灯後１０秒で、基板の表面温度は５００℃に到達した。５００℃での温度保持時間を５分以下とする異なる温度保持時間の素子を作製した。５分間の赤外線照射では、ヒーター温度およびヒーターの出力制御には何ら変化が及ぼされることはなかった。各素子は温度保持した後、ランプを消灯したところ、表面温度はわずか数秒で４３０℃に戻り、さらにヒーター制御で室温まで約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷した。
【００３７】
赤外線照射による熱処理を行った各素子では電極の剥離は見られず、電気抵抗の測定において、問題はなかった。これは、基板表面からの熱処理が、短時間で加熱および冷却ができ、効率よく表面が加熱できるため、素子全体の温度が上がらないため、配線へのダメージが少なかったと考えられる。図７は、素子の体積抵抗率と５００℃に保持した時間との相関図である。図より、５００℃に保持して2分後には、すなわちランプ点灯から５分後には、抵抗率が１Ωｃｍ近くまで低下し、十分にボロメーターとして実用可能なレベルとなった。
【００３８】
実施の形態５．
金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である酸化物薄膜を実施の形態４と同じスパッタ条件で形成し、すぐに約1１０℃／ｍｉｎ．で徐冷して取り出した。この薄膜は、実施の形態４で述べたように、導電性がないため、さらに、酸素圧力を３Ｐａ、基板温度は４３０℃とした状態で、ＫｒＦエキシマレーザーを５分間、５０Ｈｚ、３０Ｗで繰り返し照射し、薄膜の表面に熱処理を施した。図8は、レーザー照射による熱処理装置の構成を示す図である。図において、レーザー発生源２４の発生するレーザー光が、レーザー透過窓２５を通過し、チャンバー２１内に入射し、レーザー反射ミラーにより、抵抗加熱ヒーター１９上で４００℃に加熱された基板２０に照射した。チャンバー２１内は、ガスボンベ２３からの酸素ガス供給と真空ポンプ１８とにより３Ｐａにガス圧が保たれている。レーザー光が基板２に照射する様子は、可視光透過窓２６より、ＣＣＤカメラ２７により、モニターできるようになっている。
【００３９】
５分間のＫｒＦエキシマレーザーの照射で、ヒーター温度およびヒーターの出力制御には何ら変化が及ぼされることはなく、薄膜の体積抵抗率は５Ω・ｃｍ以下に低下した。レーザーの発振周波数は１Ｈｚから１００Ｈｚまで検討し、発振周波数が上がるほど照射時間は短くなることがわかった。またレーザーパワーを１０Ｗ以下にした場合は、３時間の照射でも、十分抵抗率を下げることができなかったが、この場合、基板温度を４５０℃に上げて照射を実施すると、１５分以下の照射で、体積抵抗率は５Ω・ｃｍ以下となった。
【００４０】
これらの薄膜をＸＤにより観察したところ、レーザー照射前において観察されなかったペロブスカイト構造のピークが出現し、通常５００℃以上で起こる結晶化が実現されたことがわかった。またレーザー照射による熱処理によって、配線、電極の酸化、溶融による損傷は見られず、ボロメーター用薄膜のＴＣＲは３％以上となり、赤外線検知素子として十分機能することが確認できた。
【００４１】
本発明の実施の形態５では、酸素ガス１００％のガス雰囲気でのスパッタリングおよびレーザー照射例について述べたが、酸素とオゾンの混合ガス、オゾンガスのみ、酸素とアルゴンの混合ガス、もしくは酸素と窒素の混合ガスなど各種ガスを用いても同様な効果が得られた。また、実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたがＡｒＦレーザーもしくは、ＣＯ2レーザーでも同様な効果が得られた。さらに、レーザー光は、照射面積をレンズもしくはマスクによって容易に絞り込みができ、ボロメーターとする部分にのみ照射が可能であるため、照射によりパターニングが可能であり、エッチングによるパターニングの工程を省略することができた。
【００４２】
Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をスパッタリングとヒーターによる基板加熱による熱処理で合成する場合、基板温度が、５００℃を越えなければ、膜の体積抵抗率が下がらず、赤外線検知素子として十分機能しないものがあった。Ｂｉ1-xＳｒxＭｎ1Ｏ3について、ｘを変化させて、組成と赤外線検知素子として機能しうる膜の得られる基板温度との相関について調べた。この結果、ｘが０．５以下の場合、基板温度を５１０℃以上にしないと、膜の体積抵抗率が下がらず、赤外線検知素子として機能しないことがわかった。このような場合でも、本発明によれば、酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で赤外線もしくはレーザー照射による熱処理を施して、薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減することができ、赤外線検知素子として十分機能するボロメーター用薄膜が得られることを確認した。
【００４３】
【発明の効果】
（１）以上のように 本発明の赤外線検知素子の製造方法によれば、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とするボロメーター用薄膜を用いた赤外線検知素子を製造するための赤外線検知素子の製造方法は、１００℃以上５００℃未満の基板温度にて、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中でスパッタリングにより金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜を形成する工程と、上記酸化物薄膜に酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で熱処理を施して上記酸化物薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減する工程とを備えることを特徴とするものであるので、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Aは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をボロメーター用薄膜として機能させることができ、しかも高感度化の赤外線検知素子を量産することが可能となる。
【００４４】
（２）上記酸化物薄膜が、Ｓｉ基板上に空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上もしくはその上に積層された電気絶縁体層上に積層されることを特徴とするものであるので、温度により抵抗値が変化するボロメーターとして用いられ、また、電気絶縁体層をＳｉＯ2層上に設けることで、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の結晶化が促進され、基板温度を低減できる。
【００４５】
（３）上記酸化物薄膜に施こす熱処理が、赤外線もしくはレーザー照射により行われることを特徴とするものであるので、基板全体を加熱する必要がないため、酸化もしくは溶融により配線、もしくは電極を損傷することなく、薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減することができ、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Aは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をボロメーター用薄膜として機能させることができ、しかも高感度化の赤外線検知素子を量産することができる。さらに、レーザー照射では、電極パターンと同サイズの微少部分を熱処理することができるため、パターニング工程を省くメリットが得られる。
【００４６】
（４）上記酸化物薄膜に施こす熱処理が、上記酸化物薄膜を３８０℃〜４５０℃の温度で１０分〜１５分間保持する工程を含むことを特徴とするものであるので、抵抗温度係数が高い薄膜材料による赤外線検知素子を５００℃以下の低い基板温度で製造でき、高感度のボロメーター方式による赤外線検知素子を量産することができる。
【００４７】
（５）上記赤外線検知回路で動作できる上記酸化物薄膜の体積抵抗率のレベルが、３．０Ωｃｍ以上であることを特徴とするものであるので、抵抗温度係数が高い薄膜材料による赤外線検知素子を500℃以下の低い基板温度で製造でき、高感度のボロメーター方式による赤外線検知素子を量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態１による赤外線検知素子の受光部の構造を示す断面説明図である。
【図２】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態１による赤外線検知素子の受光部の構造を示す斜視図である。
【図３】 本発明の赤外線検知素子の製造方法で用いる電気抵抗測定用治具を示す斜視図である。
【図４】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態1および実施の形態2による抵抗温度係数と温度との相関を示すグラフである。
【図５】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態2による赤外線検知素子の受光部の構造を示す断面説明図である。
【図６】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態4で用いる赤外線照射による熱処理装置の構成を示す概略図である。
【図７】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態4による赤外線検知素子の抵抗率と基板表面温度を５００℃に保持する時間の相関を示すグラフである。
【図８】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態5で用いるレーザー照射による熱処理装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 受光部、２ Si基板、３ 配線、４ ブリッジ構造体、５ ボロメーター用薄膜、６ ギャップ、７ 保護膜、８ 支持脚、９ 固定台、１０ 電極パッド、１１ ワイヤボンド、１２ 温度センサ、１３ 電流リード、１４ 電気絶縁層、１５ 赤外線ランプ、１６ 赤外線透過窓、１７ 赤外線カメラ、１８ 真空ポンプ、１９ 抵抗加熱ヒーター、２０ 基板、２１ チャンバー、２２ 反射ミラー、２３ ガスボンベ、２４ レーザー電源、２５ レーザー透過窓、２６ 可視光透過窓、２７ ＣＣＤカメラ、２８ レーザー反射ミラー。
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線検知素子の製造方法に関し、特に赤外線検知素子を複数個２次元上に並べて２次元画像センサとして利用することを目的としており、さらに詳しくは赤外線の入射光を吸収することにより温度変化し、その温度変化によって抵抗値が変化する材料を用いて赤外線の放射強度の信号を読み出す方式の非冷却赤外線検知素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
赤外線検出器としては、ボロメーター方式などの熱型検出器と量子（フォトン）型検出器がある。量子（フォトン）型検出器は、ダーク電流に起因したノイズを低下させるために液体窒素温度近くまで冷却しなければ、検出感度を高められない。一方、ボロメーター方式の赤外線検出器は素子の冷却が不要であり、コストの低減、機器の簡素化および小型化、携帯用途において大変有利である。
【０００３】
ボロメーター方式の赤外線検出器は、入射した赤外線を受光部が吸収することにより受光部の温度を変化させ、この受光部に配置した材料の温度変化による抵抗値変化から該赤外線の放射強度を電気信号として検出するものである。したがって、抵抗変化の温度依存性（抵抗温度係数：ＴＣＲ）が大きいほど、検出感度が高くなる。ボロメーター方式で非冷却赤外線検出器に用いられている、すなわち室温で赤外線を吸収して温度変化することで抵抗値が変化するボロメーター薄膜としては、従来、半導体材料であるＳｉ、Ｇｅ、Ｖ2Ｏ3薄膜が用いられていた。しかしながら、ＳｉのＴＣＲは、１．５％／ｄｅｇ．程度と小さく、また比較的感度の高Ｖ2Ｏ3薄膜の場合にも室温におけるＴＣＲは、２．０％／ｄｅｇ．程度である。
【０００４】
さらに、最近、ＴＣＲの高い材料として、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０＜ｘ＜１）というペロブスカイト型Ｍｎ酸化物をボロメーター膜として用いた赤外線センサが報告されている。Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3のＴＣＲは、０℃以下では３．０％／ｄｅｇ．を越え、室温では２．５％／ｄｅｇ．程度である。この技術に関しては、特開平１０−１６３５１０に記載されている。
【０００５】
また、本発明の発明者らは、室温でのＴＣＲが高いＢｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（０≦ｘ＜１、Ａは希土類もしくはアルカリ土類から選択された１種以上の金属）というペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いた赤外線センサをすでに提案している。室温でのＢｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3を主成分とする薄膜のＴＣＲは、３．０％／ｄｅｇ．以上４．０％／ｄｅｇ．以下のものが得られている。この技術に関しては、特開平１０−３０７３２４に記載されている。このようにペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の中でも特にＢｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3は室温でのＴＣＲが高いため高感度の赤外線検知素子を得る上で大変有効な材料である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
非冷却赤外線検知素子の高感度化を実現するには、ボロメーター用薄膜の性能向上が必要であり、室温でのＴＣＲが２．５％／ｄｅｇ．以上、望ましくは３．０％／ｄｅｇ．以上に向上させる必要がある。上述したように、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3(元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１)は室温でのＴＣＲが高いため、ボロメーター用薄膜として有望であるが、汎用的で量産性に優れたＢｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3を主成分とする薄膜の製造方法がなかった。
【０００７】
一方、赤外線検知素子においては、熱酸化しやすい卑金属もしくは化合物または低融点金属などが配線および電極部分に用いられ、それらが読み出し回路としてＳｉ基板に埋設されており、さらにボロメーター用薄膜は、Ｓｉ基板上の空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上に形成される。したがって、配線および電極が、熱酸化もしくは、溶融しない温度よりも低い基板温度、即ち、５００℃以下の基板温度にてボロメーター用薄膜を形成しなければならない。
【０００８】
本発明は、このような問題点を解消する為になされたもので、抵抗温度係数が高い薄膜材料による赤外線検知素子が５００℃未満、望ましくは４５０℃以下の低い基板温度で製造でき、高感度のボロメーター方式による赤外線検知素子の量産を可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による赤外線検知素子の製造方法に於いては、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とするボロメーター用薄膜を用いた赤外線検知素子の製造するために、１００℃以上５００℃未満の基板温度にて、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中でスパッタリングにより金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜を形成する工程と、上記酸化物薄膜に酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で熱処理を施して上記酸化物薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
また、上記酸化物薄膜が、Ｓｉ基板上に空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上もしくはその上に積層された電気絶縁体層上に積層されることを特徴とするものである。
【００１１】
また、上記酸化物薄膜に施こす熱処理が、赤外線もしくはレーザー照射により行われることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記酸化物薄膜に施こす熱処理が、上記酸化物薄膜を３８０℃〜４５０℃の温度で１０分〜１５分間保持する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
更に、上記赤外線検知回路で動作できる上記酸化物薄膜の体積抵抗率のレベルが、３．０Ωｃｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
このように、本発明の赤外線検知素子の製造方法によれば、１００℃以上５００℃未満の基板温度にて、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中でスパッタリングにより金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜を形成する工程、および形成された金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜に酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で熱処理を施して薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減する工程により、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をボロメーターとして機能させるするものである。
【００１５】
また、本発明の赤外線検知素子の製造方法においては、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Aは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜は、Ｓｉ基板上に空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上もしくは、Ｓｉ基板上に空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上に積層された電気絶縁体層上にさらに積層されており、温度により抵抗値が変化するボロメーターとして用いられる。また、電気絶縁体層をSiO2層上に設けることで、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の結晶化が促進して、基板温度を低減しようとするものである。
【００１６】
また、本発明の赤外線検知素子の製造方法によれば、金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜に、酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で赤外線もしくはレーザー照射による熱処理を施こすことで、薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減して、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をボロメーターとして機能させるものである。
【００１７】
本発明は、温度により抵抗値が変化する薄膜の主成分が、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）であり、この薄膜は、室温付近の温度範囲では、半導体的電気伝導性を示し、かつ高い抵抗温度係数を有している。この半導体領域での高い抵抗温度係数を有する前記Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3薄膜が赤外線を検知するボロメーターであり、これを受光部に配備することで、赤外線検出素子を高感度化しようとするものである。
【００１８】
さらに、受光部を複数個シリコン基板上に2次元的に配置することで、高感度の2次元画像センサを得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は本発明の１実施の形態に関する赤外線検知素子の断面説明図である。赤外線検知素子の受光部１は、シリコン基板２の上に、ＳｉＯ2層によるブリッジ構造体４によって熱絶縁のために空隙部６を形成した。ＳｉＯ2層は、プラズマＣＶＤにより形成した。さらに、ＳｉＯ2層のブリッジ構造体４の支持脚を伝って基板２までＰｔの配線３を配した。ＳｉＯ2層および一部のＰｔの配線の上に、ボロメーター用薄膜５を配備した。赤外線の検知回路は、受光部１が赤外線を吸収することで温度変化によりボロメーター用薄膜５の抵抗値が変わり、この抵抗値変化をボロメーター用薄膜５の下部にある配線３の両端からバイアス電圧を印加して検出するようになっている。
【００２０】
本発明の実施の形態１では、ボロメーター用薄膜の主成分は、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の表記において、ＡがＬａおよびＳｒ、およびｘ＝０．４である。即ちＢｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3とした。Ｂｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3薄膜は、酸素１００％のガスを導入し、ガス圧を０．５Ｐａに調整したチャンバー内にて基板温度を４３０℃に保持し、スパッタリングにより金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．６：０．３：０．１である酸化物薄膜を形成した後、ガス圧を高めて３Ｐａに保持した状態で４３０℃で１５分間温度保持した後、室温まで約１０℃／ｍｉｎ．で冷却することにより作製した。ボロメーター用薄膜を形成した後、受光部１の最外層に、酸化シリコンによる保護膜７をコーティングした。
【００２１】
図２は、本発明の１実施の形態に関する赤外線検知素子の斜視図である。この図において保護膜７は記載していない。ブリッジ構造の支持脚８は受光部１の断熱性を高めるために、細長い構造となっている。受光部は、パターニングされている。本実施例に示された赤外線検知素子およびその周辺部の構成および形状は、本発明の１形態であって、本発明が実施の形態１に限定されるものではない。
【００２２】
電気抵抗の測定は、図３に示した測定治具を用いて行った。この図において前記赤外線検知素子であるシリコン基板２を台板９にアロンアルファ（登録商標）で接着し、電極パッド１０と素子とをワイヤボンド１１で接続し、電極パッド１０に電流リード１３を接続して通電試験を行った。また、台板９に温度センサ１２を素子と同様にアロンアルファで接着し、固定した。さらに、３０℃で３．５Ｖとなるように電流値を調整し、定電流を通電し直流２端子法で電気抵抗の測定を行った。Ｂｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3薄膜の抵抗温度係数の測定は測定治具を恒温槽に入れ、各温度での抵抗の測定値から計算により求めた。抵抗温度係数と温度との相関を図４に示す。図４から明らかな通り、３０℃における体積抵抗率は３．０Ωｃｍであり、また３０℃以下において３．０％／Ｋ以上の高い抵抗温度係数が得られた。
【００２３】
実施の形態２．
図５は本発明の１実施の形態に関する赤外線検知素子の断面説明図である。赤外線検知素子の受光部１は、シリコン基板２の上に、酸化シリコン層によるブリッジ構造体４によって熱絶縁体ギャップ６が形成されている。そのブリッジ構造体４はＳｉＯ2層上にＹＳＺの電気絶縁層が積層されている２層構造となっている。ブリッジ構造体４が２層になっていることの他は、実施の形態１と全く同じ構成になっている。
【００２４】
ＳｉＯ2層は、実施の形態１と同様にプラズマＣＶＤにより形成した。ＹＳＺの電気絶縁層は、電子ビーム蒸着法により形成した。ボロメーター用薄膜の主成分は、実施の形態１と同じＢｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3とした。Ｂｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3薄膜の製造方法は、４１０℃の基板温度でスパッタリングしたこと、およびスパッタリングの後、４１０℃の基板温度で１５分間温度保持したこと以外は、実施の形態１と同じである。
【００２５】
電気抵抗の測定および抵抗温度係数の算出は、実施の形態１と同様に行った。実施の形態１および実施の形態２の抵抗温度係数と温度との相関を図４に示す。実施の形態１では、３０℃における抵抗率が３．０Ωｃｍであり、図４より、実施の形態１では３０℃以下において３．０％／Ｋ以上の高い抵抗温度係数が得られた。また、実施の形態２では、図４から明らかなように、３０℃以下において抵抗温度係数が３．０％／Ｋ以上となり、実施の形態１と同様に高い抵抗温度係数が得られた。尚、３０℃における体積抵抗率は、実施の形態１では、３．０Ωｃｍであり、実施の形態２では、１．６Ωｃｍとなった。実施の形態１および実施の形態２において、ボロメーター用薄膜の組成は同一のＢｉ0.6Ｓｒ0.3Ｌａ0.1ＭｎＯ3であるが、実施の形態２では、実施の形態１よりも２０℃低い温度で合成されたにも関わらず体積抵抗率が低かった。Ｘ線回折により両者の薄膜の結晶性を調べたところ、ＹＳＺ上に形成された実施の形態２の方が回折ピークの強度が高く、結晶性が高められていることがわかった。以上より、実施の形態１および２のボロメーター薄膜は、５００℃以下の基板温度でのスパッタリングおよび熱処理により合成でき、しかも３０℃以下において３．０％／Ｋ以上の高い抵抗温度係数を有すると共に、赤外線検知回路で動作できるレベルの体積抵抗率を有していることがわかった。
【００２６】
実施の形態２の電気絶縁層の具体例として、ＹＳＺについて述べたが、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2などでも同様に良好な結果が得られた。ただし、本発明がこれらの材料に限定されるものではない。
【００２７】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３のボロメーター用薄膜５の主成分は、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の表記において、ＡがＳｒ、およびｘ＝０．４である。即ちＢｉ0.6Ｓｒ0.4Ｌａ0.1ＭｎＯ3である。初めに、金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：０．１である酸化物薄膜を酸化シリコン層上にスパッタリングにより形成した。スパッタ条件は、ガス圧は０．８Ｐａに統一し、ガスの種類および基板加熱温度を変化させた。ガス（Ａ）はオゾン１００％、ガス（Ｂ）は酸素１００％、ガス（Ｃ）はオゾン４０％とアルゴン６０％の混合ガス、ガス（Ｄ）は酸素４０％とアルゴン６０％の混合ガスであり、ガス（Ｅ）は比較としてアルゴン１００％とした。
【００２８】
金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１である酸化物薄膜をスパッタリングで形成した後、冷却前にスパッタ時と同じ温度でガス圧を４Ｐａとし て１０分間保持した後、室温まで約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷し、本発明によるボロメーター用薄膜（Ａ）から（Ｄ）および比較例による膜（Ｅ）を得た。また、比較例（Ｆ）として、ガス（Ａ）を用いて、金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１である酸化物薄膜をスパッタリングで形成した後、すぐに室温まで約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷したもの、および、比較例（Ｇ）として、ガス（Ｄ） を用いて、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１である薄膜をスパッタリングで形成した後、すぐに室温まで約１℃／ｍｉｎ．で徐冷したものについても作製した。
【００２９】
上述した種々の条件で作製した本発明によるボロメーター用薄膜および比較例の膜の表面の導電性をテスターでチェックした。この結果を表１に示す。表１において素子抵抗が２ＭΩ以下で、テスターチェックで導電性を示したものを○印で、また２ＭΩを越えてテスターチェックで導電性を示さないものを×印で、電極が剥離して測定不能のものは−で示した。
【００３０】
【表１】
表１から明らかなように、酸素もしくはオゾンを含有するガスを用いてスパッタリングにより形成し、且つ酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中で熱処理して作製された本発明によるボロメーター用薄膜は、基板温度が４５０℃以下で導電性を示した。酸素もしくはオゾンを含有するガスを用いなかった膜（Ｅ）は、導電性を示さなかった。酸素もしくはオゾンを含有するガスを用いてスパッタリングにより形成した後、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中で熱処理を施さなかった膜（Ｆ）もしくは（Ｇ）は、導電性が得られない、もしくは、５００℃以上で導電性の薄膜が得られた。尚、基板温度４５０℃における本発明によるボロメーター用薄膜（Ａ）から（Ｄ）の３０℃における電気抵抗を測定したところ、（Ａ）は体積抵抗率が１．０Ωｃｍ、抵抗温度係数３．０％／Ｋ、（Ｂ）は体積抵抗率が２．０Ωｃｍ、抵抗温度係数３．２％／Ｋ、（Ｃ）は体積抵抗率が３．０Ωｃｍ、抵抗温度係数３．４％／Ｋ、および（Ｄ）は体積抵抗率が４．０Ωｃｍ、抵抗温度係数３．６％／Ｋという良好な値が得られた。
【００３２】
金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．６：０．４：１である酸化物薄膜をスパッタリングで形成した後、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中で熱処理を施す時間は、温度との兼ね合いで決まり、５分でも導電性の膜が得られるようになる。しかし、安定に合成するには基板温度をできる限り低くくするため、このような低温化の限界に近い温度では、熱処理時間は１０分以上が望ましい。
【００３３】
実施の形態４．
実施の形態４では赤外線検出素子の構成は、実施の形態１とボロメーター用薄膜の主成分が異なっている点以外は全く同じである。実施の形態４のボロメーター用薄膜の主成分は、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の表記においてＡがＬａおよびＳｒ、およびｘ＝０．４である。即ちＢｉ0.333Ｓｒ0.333Ｌａ0.333ＭｎＯ3 である。金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である酸化物薄膜を実施の形態１と全く同じ条件でのスパッタリングおよび熱処理により作製した。しかし、得られた金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である薄膜酸化物薄膜の抵抗はテスターの測定限界をこえる程高く、赤外線検出素子に適用できないことがわかった。Ｘ線回折により薄膜の結晶構造を調べたところ、ペロブスカイト構造になっていないことが判明した。そこで、金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である酸化物薄膜を実施の形態１と同じスパッタ条件で形成した後、基板温度を５００℃まで高め、酸素ガス、３Ｐａの雰囲気中で５分保持した後、ヒーターへの通電を止めたところ、４００℃までに冷却されるまで、２０分を要した。４００℃以下は、ヒーター制御で約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷した。この薄膜の表面をテスターでチェックすると１００ＫΩを示し、体積抵抗率はボロメーター用薄膜として十分機能しうるレベルとなっているようであったが、電極部材の一部が配線部材と共に剥離しているのが見られた。このような剥離は、配線部材の酸化により起きたと考えられる。
【００３４】
次に、金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である酸化物薄膜を実施の形態１と同じスパッタ条件で形成し、すぐに約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷して取り出した膜に、基板温度を４３０℃とし、酸素のガス圧を３Ｐａとした雰囲気中で図６の赤外線ランプによる熱処理装置を用いて、熱処理を施した。
【００３５】
図６は、赤外線ランプ加熱による熱処理装置の構成を示す図である。図において、赤外線ランプ１５の発生する赤外線が、赤外線透過窓１６を通過し、抵抗加熱ヒーター１９上で４００℃に加熱された基板２０を照射した。チャンバー２１内には、反射ミラー２２が取り付けてエネルギー密度を高めており、ガスボンベ２３からの酸素ガス供給と真空ポンプ１８とにより３Ｐａにガス圧が保たれている。基板温度は赤外線カメラ１７によりモニターされている。
【００３６】
赤外線の照射で基板の表面温度が５００℃になるようにあらかじめランプのパワー調整を行ない、温度保持は、ランプの点滅により制御した。抵抗加熱ヒーターのみで基板の表面温度が４３０℃となるように温度設定した。ランプ点灯後１０秒で、基板の表面温度は５００℃に到達した。５００℃での温度保持時間を５分以下とする異なる温度保持時間の素子を作製した。５分間の赤外線照射では、ヒーター温度およびヒーターの出力制御には何ら変化が及ぼされることはなかった。各素子は温度保持した後、ランプを消灯したところ、表面温度はわずか数秒で４３０℃に戻り、さらにヒーター制御で室温まで約１０℃／ｍｉｎ．で徐冷した。
【００３７】
赤外線照射による熱処理を行った各素子では電極の剥離は見られず、電気抵抗の測定において、問題はなかった。これは、基板表面からの熱処理が、短時間で加熱および冷却ができ、効率よく表面が加熱できるため、素子全体の温度が上がらないため、配線へのダメージが少なかったと考えられる。図７は、素子の体積抵抗率と５００℃に保持した時間との相関図である。図より、５００℃に保持して2分後には、すなわちランプ点灯から５分後には、抵抗率が１Ωｃｍ近くまで低下し、十分にボロメーターとして実用可能なレベルとなった。
【００３８】
実施の形態５．
金属成分の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｍｎ＝０．３３３：０．３３３：０．３３３である酸化物薄膜を実施の形態４と同じスパッタ条件で形成し、すぐに約1１０℃／ｍｉｎ．で徐冷して取り出した。この薄膜は、実施の形態４で述べたように、導電性がないため、さらに、酸素圧力を３Ｐａ、基板温度は４３０℃とした状態で、ＫｒＦエキシマレーザーを５分間、５０Ｈｚ、３０Ｗで繰り返し照射し、薄膜の表面に熱処理を施した。図8は、レーザー照射による熱処理装置の構成を示す図である。図において、レーザー発生源２４の発生するレーザー光が、レーザー透過窓２５を通過し、チャンバー２１内に入射し、レーザー反射ミラーにより、抵抗加熱ヒーター１９上で４００℃に加熱された基板２０に照射した。チャンバー２１内は、ガスボンベ２３からの酸素ガス供給と真空ポンプ１８とにより３Ｐａにガス圧が保たれている。レーザー光が基板２に照射する様子は、可視光透過窓２６より、ＣＣＤカメラ２７により、モニターできるようになっている。
【００３９】
５分間のＫｒＦエキシマレーザーの照射で、ヒーター温度およびヒーターの出力制御には何ら変化が及ぼされることはなく、薄膜の体積抵抗率は５Ω・ｃｍ以下に低下した。レーザーの発振周波数は１Ｈｚから１００Ｈｚまで検討し、発振周波数が上がるほど照射時間は短くなることがわかった。またレーザーパワーを１０Ｗ以下にした場合は、３時間の照射でも、十分抵抗率を下げることができなかったが、この場合、基板温度を４５０℃に上げて照射を実施すると、１５分以下の照射で、体積抵抗率は５Ω・ｃｍ以下となった。
【００４０】
これらの薄膜をＸＤにより観察したところ、レーザー照射前において観察されなかったペロブスカイト構造のピークが出現し、通常５００℃以上で起こる結晶化が実現されたことがわかった。またレーザー照射による熱処理によって、配線、電極の酸化、溶融による損傷は見られず、ボロメーター用薄膜のＴＣＲは３％以上となり、赤外線検知素子として十分機能することが確認できた。
【００４１】
本発明の実施の形態５では、酸素ガス１００％のガス雰囲気でのスパッタリングおよびレーザー照射例について述べたが、酸素とオゾンの混合ガス、オゾンガスのみ、酸素とアルゴンの混合ガス、もしくは酸素と窒素の混合ガスなど各種ガスを用いても同様な効果が得られた。また、実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーを用いたがＡｒＦレーザーもしくは、ＣＯ2レーザーでも同様な効果が得られた。さらに、レーザー光は、照射面積をレンズもしくはマスクによって容易に絞り込みができ、ボロメーターとする部分にのみ照射が可能であるため、照射によりパターニングが可能であり、エッチングによるパターニングの工程を省略することができた。
【００４２】
Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をスパッタリングとヒーターによる基板加熱による熱処理で合成する場合、基板温度が、５００℃を越えなければ、膜の体積抵抗率が下がらず、赤外線検知素子として十分機能しないものがあった。Ｂｉ1-xＳｒxＭｎ1Ｏ3について、ｘを変化させて、組成と赤外線検知素子として機能しうる膜の得られる基板温度との相関について調べた。この結果、ｘが０．５以下の場合、基板温度を５１０℃以上にしないと、膜の体積抵抗率が下がらず、赤外線検知素子として機能しないことがわかった。このような場合でも、本発明によれば、酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で赤外線もしくはレーザー照射による熱処理を施して、薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減することができ、赤外線検知素子として十分機能するボロメーター用薄膜が得られることを確認した。
【００４３】
【発明の効果】
（１）以上のように 本発明の赤外線検知素子の製造方法によれば、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とするボロメーター用薄膜を用いた赤外線検知素子を製造するための赤外線検知素子の製造方法は、１００℃以上５００℃未満の基板温度にて、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中でスパッタリングにより金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜を形成する工程と、上記酸化物薄膜に酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で熱処理を施して上記酸化物薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減する工程とを備えることを特徴とするものであるので、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Aは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をボロメーター用薄膜として機能させることができ、しかも高感度化の赤外線検知素子を量産することが可能となる。
【００４４】
（２）上記酸化物薄膜が、Ｓｉ基板上に空隙部を介して設けられたＳｉＯ2層である構造体上もしくはその上に積層された電気絶縁体層上に積層されることを特徴とするものであるので、温度により抵抗値が変化するボロメーターとして用いられ、また、電気絶縁体層をＳｉＯ2層上に設けることで、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3の結晶化が促進され、基板温度を低減できる。
【００４５】
（３）上記酸化物薄膜に施こす熱処理が、赤外線もしくはレーザー照射により行われることを特徴とするものであるので、基板全体を加熱する必要がないため、酸化もしくは溶融により配線、もしくは電極を損傷することなく、薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減することができ、Ｂｉ1-xＡxＭｎ1Ｏ3（元素Aは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とする薄膜をボロメーター用薄膜として機能させることができ、しかも高感度化の赤外線検知素子を量産することができる。さらに、レーザー照射では、電極パターンと同サイズの微少部分を熱処理することができるため、パターニング工程を省くメリットが得られる。
【００４６】
（４）上記酸化物薄膜に施こす熱処理が、上記酸化物薄膜を３８０℃〜４５０℃の温度で１０分〜１５分間保持する工程を含むことを特徴とするものであるので、抵抗温度係数が高い薄膜材料による赤外線検知素子を５００℃以下の低い基板温度で製造でき、高感度のボロメーター方式による赤外線検知素子を量産することができる。
【００４７】
（５）上記赤外線検知回路で動作できる上記酸化物薄膜の体積抵抗率のレベルが、３．０Ωｃｍ以上であることを特徴とするものであるので、抵抗温度係数が高い薄膜材料による赤外線検知素子を500℃以下の低い基板温度で製造でき、高感度のボロメーター方式による赤外線検知素子を量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態１による赤外線検知素子の受光部の構造を示す断面説明図である。
【図２】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態１による赤外線検知素子の受光部の構造を示す斜視図である。
【図３】 本発明の赤外線検知素子の製造方法で用いる電気抵抗測定用治具を示す斜視図である。
【図４】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態1および実施の形態2による抵抗温度係数と温度との相関を示すグラフである。
【図５】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態2による赤外線検知素子の受光部の構造を示す断面説明図である。
【図６】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態4で用いる赤外線照射による熱処理装置の構成を示す概略図である。
【図７】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態4による赤外線検知素子の抵抗率と基板表面温度を５００℃に保持する時間の相関を示すグラフである。
【図８】 本発明の赤外線検知素子の製造方法の実施の形態5で用いるレーザー照射による熱処理装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 受光部、２ Si基板、３ 配線、４ ブリッジ構造体、５ ボロメーター用薄膜、６ ギャップ、７ 保護膜、８ 支持脚、９ 固定台、１０ 電極パッド、１１ ワイヤボンド、１２ 温度センサ、１３ 電流リード、１４ 電気絶縁層、１５ 赤外線ランプ、１６ 赤外線透過窓、１７ 赤外線カメラ、１８ 真空ポンプ、１９ 抵抗加熱ヒーター、２０ 基板、２１ チャンバー、２２ 反射ミラー、２３ ガスボンベ、２４ レーザー電源、２５ レーザー透過窓、２６ 可視光透過窓、２７ ＣＣＤカメラ、２８ レーザー反射ミラー。
Claims (4)
- Ｂｉ１ - ｘＡｘＭｎ１Ｏ３（元素Ａは希土類金属もしくはアルカリ土類金属のいずれかより１種以上の元素、０≦ｘ＜１）を主成分とするボロメーター用薄膜を用いた赤外線検知素子の製造方法であって、
１００℃以上５００℃未満の基板温度にて、酸素もしくはオゾンを含有するガス雰囲気中でスパッタリングにより金属成分の比がＢｉ：Ａ：Ｍｎ＝１−ｘ：ｘ：１である酸化物薄膜を形成する工程と、
上記酸化物薄膜に酸素もしくはオゾンを含有するガスの雰囲気中で３８０℃〜４５０℃の温度で１０分〜１５分間保持する熱処理を施して上記酸化物薄膜の体積抵抗率を赤外線検知回路で動作できるレベルに低減する工程とを備えることを特徴とする赤外線検知素子の製造方法。 - 上記酸化物薄膜が、Ｓｉ基板上に空隙部を介して設けられたＳｉＯ２層である構造体上もしくはその上に積層された電気絶縁体層上に積層されることを特徴とする請求項１に記載の赤外線検知素子の製造方法。
- 上記酸化物薄膜に施こす熱処理が、赤外線もしくはレーザー照射により行われることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の赤外線検知素子の製造方法。
- 上記赤外線検知回路で動作できる上記酸化物薄膜の体積抵抗率のレベルが、３．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の赤外線検知素子の製造方法。
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