JP3781121B2 - Resist material - Google Patents
Resist material Download PDFInfo
- Publication number
- JP3781121B2 JP3781121B2 JP2003161764A JP2003161764A JP3781121B2 JP 3781121 B2 JP3781121 B2 JP 3781121B2 JP 2003161764 A JP2003161764 A JP 2003161764A JP 2003161764 A JP2003161764 A JP 2003161764A JP 3781121 B2 JP3781121 B2 JP 3781121B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- branched
- linear
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなる（いわゆる裾引き現象）という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅型レジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来のレジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある［参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）］。
【０００５】
レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができ、更に発生した酸の未露光部への拡散を抑えることによって、ＰＥＤや矩形性、解像度向上に効果があることはよく知られている。
【０００７】
例えば、特開平５−２８９３２２号公報ではイミダゾール系アミン、特開平６−２６６１１１号公報では、イミダゾール、アラニン、アデニン、アデノシン、特開平７−１２０９２９号公報ではｐＫａ６以下のアミン、特開平７−１３４４１９号公報ではピリジン化合物、特開平７−１２８８５９号公報ではポリビニルピリジンの添加が記載されている。
【０００８】
本発明者が種々検討した結果、ｐＫａが高い塩基が酸の補足効果が高く、ＰＥＤの向上や塩基性基板上での裾引きの解消、解像力の向上に効果が高いことがわかった。
【０００９】
一般的にｐＫａの低い芳香族アミンなどでは殆んど上記効果を見出すことができなかった。
【００１０】
更にｐＫａが高ければ高いほどよいわけではなく、特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２３２７０６号、同７−９２６７８号公報に挙げられる各種アルキルアミン、米国特許第５，６０９，９８９号に挙げられている超強塩基といわれる下記に示すプロトンスポンジ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、環状アルキルアミンあるいはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど４級アミンの添加においても十分な効果を得ることができなかった。
【００１１】
【化５】
また、ネガ型レジストの場合においては、ポジ型とは異なる問題があり、例えばＰＥＤにおいてパータン上部が膜減りで丸くなり、或いは塩基性の基板上で基板付近が細くなるアンダーカットプロファイルになり、パターンが倒れ易くなるといった現象が生じる。この場合、パターンの丸くなった部分或いはアンダーカットになった部分は架橋反応の低下による溶解の進行と考えられる。
【００１３】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、レジストの膜減り防止効果に優れ、フォーカスマージン拡大効果の大きいレジスト材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）あるいは（２）で示されるポリエーテル基を持つアミンが最もレジストの膜減り防止に対する効果が高く、特に孤立パターンのフォーカスマージン拡大効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
【化６】
【００１６】
従って、本発明は下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
［Ｉ］：（Ａ）下記一般式（１）及び（２）で示される塩基性化合物の１種又は２種以上、
【化７】
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（３）で示される酸不安定基によって置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超える割合で下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹脂、
【化８】
【化９】
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【００１７】
［ＩＩ］：更に、
（Ｅ）下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物
を含有することを特徴とする上記［Ｉ］記載のレジスト材料。
【化１０】
【００１８】
［ＩＩＩ］：更に、
（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含有することを特徴とする上記［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のレジスト材料。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）及び（２）で示される塩基性化合物（Ａ）から選ばれる１種又は２種以上を配合したものである。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ヘキシレン、ノニレン、デシレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００２３】
更に、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ4とＲ6、Ｒ4とＲ5とＲ6、Ｒ9とＲ10が環を形成する場合、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のアルキレン基であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００２４】
ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００２５】
上記（１）、（２）の化合物として具体的には下記のものを挙げることができる。
【００２６】
【化１２】
【化１３】
上記塩基性化合物を製造する方法としては、例えばトリエタノールアミンを塩基の存在下にクロロメチルエーテル類と反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
【化１４】
【００３０】
ここで、反応溶剤としては、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができ、反応温度−７８℃〜１００℃、特には−２０℃〜８０℃にて反応を行うことができる。なお、反応時間は通常０．５〜２４時間である。
【００３１】
また、上記反応において、塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のトリエタノールアミンよりもｐＫａの高い有機塩基、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド等の無機塩基が好適に用いられる。クロロメチルエーテル類は、上記した通りであるが、例えばクロロメチルメチルエーテル（ＭＯＭＣｌ）、クロロメチル（２−メトキシエトキシ）メチルエーテル（ＭＥＭＣｌ）等が挙げられ、これらクロロメチルエーテル類としては、対応するアルコールをホルムアルデヒド、塩化水素で縮合する方法、対応するアルコールをメチルチオメチル化した後、Ｃｌ／ＣＣｌ4でＣ−Ｓ結合を加塩素分解する方法、対応するメチルエーテルを塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）でクロル化する方法など、公知の方法で得ることができる。
【００３２】
なお、式（２）の塩基性化合物も上記方法に準じて合成することができる。
【００３３】
本発明のレジスト材料は、上記塩基性化合物（１）、（２）の１種又は２種以上を含有するものである。この場合、レジスト材料としてはポジ型であってもネガ型であってもよいが、特に化学増幅型であることが好ましい。
【００３４】
このようなレジスト材料としては、
（Ａ）上記式（１）及び（２）の塩基性化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）ベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含み、更に必要に応じ
（Ｅ）上記（Ｃ）成分とは異なる高分子化合物であって、（Ｃ）成分と共に、ベース樹脂を構成する高分子化合物、
（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含む化学増幅ポジ型レジスト材料、或いは、
（Ａ）上記式（１）及び（２）の塩基性化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂（ベース樹脂）、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｈ）酸の作用によって架橋する化合物
を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を挙げることができる。
【００３５】
ここで、（Ａ）成分としてレジスト材料に配合する式（１）、（２）の塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、０．００１重量部より少ない場合は、膜減り防止効果及びフォーカスマージン拡大効果が得られず、１０重量部より多い場合は感度が低下する場合がある。
【００３６】
また、レジスト材料に用いられる（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００３７】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量、以下同様）１００部（重量部、以下同様）に対して１００〜５，０００部、特に３００〜２，０００部が好適である。
【００３８】
本発明において、上記（Ｃ）成分のベース樹脂としては、酸不安定で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を好適に用いることができる。このような樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体のフェノール性水酸基の一部が酸不安定基によって保護されたものが好ましい。この場合、このベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００３９】
上記ベース樹脂の酸不安定基は、下記一般式（３）で示される基、下記一般式（４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、ベース樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の０モル％以上、より好ましくは１２モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上が式（３）等の酸不安定基によって置換されていることが好ましい。なお、ベース樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の式（３）等の酸不安定基による置換割合の上限は８０モル％、特に７０モル％であることが好ましい。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
ここで、Ｒ11、Ｒ12の炭素数１〜１８のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００４２】
Ｒ13としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００４３】
【化１６】
また、Ｒ14の炭素数４〜２０の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ14の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ14の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【００４７】
【化１７】
また、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13が環を形成する場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８のアルキレン基であることが好ましく、更に環には炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００４９】
具体的に式（３）の酸不安定基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基などが挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−エトキシプロピル基が挙げられる。
【００５０】
一方、上記式（４）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ14で説明したのと同様の基が挙げられる。
【００５１】
上記ベース樹脂としては、特に下記式（６Ａ）で示されるものが好ましい。
【００５２】
【化１８】
式中、Ｒは上記式（３）及び／又は（４）で示される酸不安定基、Ｒ31は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ32は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ33は上記式（３）又は（４）とは異なる酸不安定基であり、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなアルキルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体である。
【００５４】
ｆは正数、ｇは０又は正数、ｈは正数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。なお、ｆ、ｇ、ｈ全体に対するｆの値（式（３）又は（４）で示される酸不安定基の割合）は上述した通りであり、ｇ、ｈは、好適には０≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．４、０．４≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．８である。ｇの全体に対する割合が０．５を超え、ｈの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｈの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｆ、ｇ、ｈはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００５５】
更に、ベース樹脂（Ｃ）としては、上述した式（３）の酸不安定基によって部分的に保護され、かつ残りフェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超え、好ましくは０．２〜３０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは３〜２０モル％が下記一般式（５ａ）、（５ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子間又は分子内で架橋されたものを使用することができる。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
この場合、炭素数１〜８のアルキル基としては、上記アルキル基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ21とＲ22とが環を形成する場合、環の炭素数は３〜２０、特に４〜８であり、またその環の一部に炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００５８】
Ａのａ価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ”価（ａ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００５９】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００６０】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
上記ベース樹脂としては、下記式（６Ｂ）、（６Ｃ）で示されるものが好ましい。
【００６５】
【化２４】
【化２５】
式中、Ｒ、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は上記と同様の意味を示し、Ｒ’は式（５ａ）又は（５ｂ）の架橋基である。ｉは正数、ｊは０又は正数、ｐ、ｑは正数であり、ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ＝１である。なお、ｉ、ｊ、ｐ、ｑの全体に対するｉ、ｑの割合（式（３）又は（４）で示される酸不安定基の割合、式（５ａ）又は（５ｂ）の架橋基の割合）は上述した通りであり、ｊ、ｐは、好適には０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ）≦０．４、０．４≦ｐ／（ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｐ／（ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ）≦０．８である。ｊの全体に対する割合が０．５を超え、ｐの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｐの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｉ、ｊ、ｐ、ｑはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００６８】
（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６９】
（Ｒ40）rＭ+Ｋ- （７）
（但し、Ｒ40は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｒは２又は３である。）
【００７０】
Ｒ40のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７１】
【化２６】
【００７２】
Ｒ41、Ｒ42のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７３】
【化２７】
【００７４】
Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ41、Ｒ42で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ44、Ｒ45のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜２０部、特に０．５〜１０部とするこことが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、２０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７７】
なお、上記高分子化合物とは別のベース樹脂（Ｅ）として、特に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合することができる。これにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができ、有利である。
【００７８】
【化２８】
式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は上記と同様の意味を示し、ｃ及びｅは０又は正数、ｄは正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。これらの組成比は０≦ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．６、好ましくは０．１≦ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．５、０．５≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．０、好ましくは０．６≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９である。
【００８０】
このような高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
【００８１】
更に、このベース樹脂おいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きや残渣（スカム）或いはパターン間が系を引くようにつながるブリッヂの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【００８２】
なお、このベース樹脂（Ｅ）の配合量と（Ｃ）成分のベース樹脂との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。上記ベース樹脂（Ｅ）の配合量が上記重量比より多いと、（Ｃ）成分のベース樹脂による所望の効果が得られない場合がある。
【００８３】
更に、溶解阻止剤（Ｆ）としては、公知のものを使用することができるが、分子内に一つ以上酸によって分解する基（酸不安定基）を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物としては、具体的にビスフェノールＡ誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエチル基で置換した化合物が好ましい。溶解阻止剤の添加量は、全ベース樹脂１００部に対し０〜５０部、好ましくは１０〜３０部である。
【００８４】
また、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含むレジスト材料とは異なるレジスト材料として、
（Ａ）上記した式（１）及び／又は式（２）の塩基性化合物、
（Ｂ）上記した有機溶剤、
（Ｄ）上記した酸発生剤
に加え、下記アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）及び酸の作用によって架橋する化合物（Ｈ）を含むレジスト材料を提供する。
【００８５】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）としては、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）で示される繰り返し単位を有する１種又は２種以上の高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基により全体として平均０モル％を超え８０モル％以上の割合で部分置換されている重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００８６】
【化２９】
【００８７】
【化３０】
【００８８】
【化３１】
【００８９】
一方、酸の作用によって架橋する化合物（Ｈ）としては、例えば−Ｃ（Ｒ60Ｒ61）−ＯＲ62基を有する芳香族化合物［（但し、Ｒ60及びＲ61は同一或いは異なっていてもよく、水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ62は水素原子或いは炭素数１〜５のアルキル基、アラルキル基、−ＮＲ63Ｒ64基（但し、Ｒ63及びＲ64は同一或いは異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、ヘテロ原子を含有或いは非含有の原子数３〜８のシクロ環を表わす）、−ＣＯＲ65基（但し、Ｒ65は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表わす））、−ＣＯ−Ｒ66を有する芳香族化合物（但し、Ｒ66は水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）、−ＣＲ67＝ＣＲ68Ｒ69基を有する芳香族化合物（但し、Ｒ67、Ｒ68及びＲ69は同一或いは異なっていてもよく、水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）などを挙げることができる。
【００９０】
これらの架橋反応可能な置換基としては、例えばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエトキシメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
【００９１】
上記置換基を有する芳香族化合物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン樹脂、メチロール基含有ベンゾグアナミン樹脂、メチロール基含有ユリア樹脂、メチロール基含有フェノール樹脂、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルエーテル基含有メラミン樹脂、アルキルエーテル基含有ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル基含有ユリア樹脂、アルキルエーテル基含有フェノール樹脂、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、アルキルエーテル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有ユリア樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物などが挙げられる。
【００９２】
このうち、メチロール基含有フェノール樹脂、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましい。
【００９３】
酸の作用によって架橋する化合物としては、更に、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）を上記に示す架橋反応可能な置換基で修飾して、酸の作用によって架橋する化合物としての性質を付与したものを有利に使用できる。その場合の導入率は、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）の酸性官能基の総量に対し、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％になるように調整される。５重量％未満では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすく好ましくない。また、６０重量％を超えるとアルカリ可溶性樹脂（Ｇ）のアルカリ可溶性の低下を招き現像性が悪化する傾向にある。
【００９４】
酸の作用によって架橋する化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）１００部に対して、好ましくは５〜９５部、特に好ましくは１５〜８５部、更に好ましくは２０〜７５部である。５部未満では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすい。また、９５部を超えるとスカムが多く現像性が悪化する傾向にある。
【００９５】
本発明のレジスト材料において、成膜性を向上させるために、界面活性剤を添加することは任意である。具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００９６】
本発明のレジスト材料を使用してパターン形成を行うためには、公知のポジ型又はネガ型リソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へスピンコーティング法によりレジスト材料を塗布し、８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジスト膜を形成する。
【００９７】
その後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線光及び電子線及びＸ線による微細パターン形成に最適である。
【００９８】
【実施例】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００９９】
［合成例１］トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミンの合成
カリウムｔ−ブトキシド（２７０．６ｇ）のテトラヒドロフラン（１８００ｍｌ）懸濁液に、トリエタノールアミン（１００．０ｇ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を、氷冷下撹拌しながら１０分間かけて滴下した。４０分間撹拌を続けた後、クロロメチルメチルエーテル（１９４．５ｇ）を氷冷下撹拌しながら３０分間かけて滴下した。３０分間撹拌を続けた後、カリウムｔ−ブトキシド（７５．２ｇ）を氷冷下撹拌しながら加え、更に２０分間撹拌を続けた後、クロロメチルメチルエーテル（５４．０ｇ）を氷冷下撹拌しながら１０分間かけて滴下した。４０分間撹拌を続けた後、メタノール（５００ｍｌ）を加え、更に３０分間撹拌を続けた後、十分量のセライトで濾過し、残渣はエーテルで洗った。濾液を減圧下濃縮し、得られた油状物質を減圧下蒸留した。得られた油状物質を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン（Ａｍｉｎｅ １）であることが確認された。収量１３９．９ｇ、収率７４．２％であった。
沸点：１２４〜１３０℃／１〜３ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｄ２．７９８５、６Ｈ、ｔ、６．０７５Ｈｚ；ｄ３．３２２、９Ｈ、ｓ；ｄ３．５８６５、６Ｈ、ｔ、６．０７５Ｈｚ；ｄ４．５８５、６Ｈ、ｓ
【０１００】
［合成例２］トリス［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル］アミンの合成
カリウムｔ−ブトキシド（１３５．３ｇ）のテトラヒドロフラン（９００ｍｌ）懸濁液に、トリエタノールアミン（５０．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を、氷冷下撹拌しながら１０分間かけて滴下した。４０分間撹拌を続けた後、クロロメチル（２−メトキシエトキシ）メチルエーテル（１５０．４ｇ）を氷冷下撹拌しながら３０分間かけて滴下した。３０分間撹拌を続けた後、カリウムｔ−ブトキシド（３７．６ｇ）を氷冷下撹拌しながら加え、更に２０分間撹拌を続けた後、クロロメチル−２−メトキシ−エトキシエーテル（４１．８ｇ）を氷冷下撹拌しながら１０分間かけて滴下した。４０分間撹拌を続けた後、メタノール（２５０ｍｌ）を加え、更に３０分間撹拌を続けた後、十分量のセライトで濾過し、残渣はエーテルで洗った。濾液を減圧下濃縮し、得られた油状物質を塩化メチレン（２０００ｍｌ）に溶解し、分液操作にて水（２００ｍｌ）で３回洗った。有機相を滅圧下濃縮し、得られた油状物質を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル］アミン（Ａｍｉｎｅ ２）であることが確認された。収量１０３．９ｇ、収率７０．０％であった。
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｄ２．７７１５、６Ｈ、ｔ、６．０７５Ｈｚ；ｄ３．３４５、９Ｈ、ｓ；ｄ３．５０９、６Ｈ、ｔ、４．９５Ｈｚ；ｄ３．５９０５、６Ｈ、ｔ、６．０７５Ｈｚ；ｄ３．６４１、６Ｈ、ｔ、４．９５Ｈｚ；ｄ４．６６３、６Ｈ、ｓ
なお、上記Ａｍｉｎｅ １、２は新規化合物である。
【０１０２】
［実施例、比較例］
Ａｍｉｎｅ １〜１４で示されるアミンと、Ｐｏｌｙｍ．１〜５で示されベース樹脂と、ＰＡＧ．１〜４で示される酸発生剤と、Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ １で示される化合物と、ＤＲＩ．１、２で示される溶解阻止剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【０１０３】
シリコンウェハーにブリュワーサイエンス社製ＤＵＶ−１８Ｌをスピンコーティングし、２００℃で１２０秒間ベークして５５０Åに調整した反射防止膜を作製し、その上にレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．７μｍの厚さにした。
【０１０４】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光量とフォーカス位置を変えて露光し、露光後１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。
【０１０５】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１〜４に示す。
評価方法：
０．１８μｍライン０．９０μｍスペースの孤立ラインパターンを０．１６〜０．２０μｍの範囲線幅を測長ＳＥＭ日立製作所製Ｓ−７２８０で求め、かつ断面プロファイルをＳＥＭ日立製作所製Ｓ−４１００で観察し、レジストの膜減りが１０％以下になっている条件を満たすフォーカスマージンを求めた。
【０１０６】
本発明の塩基性化合物を添加することによってレジストの膜減りが抑えられ、フォーカスマージンを拡大することができた。
【０１０７】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【表１】
ＥＬ：乳酸エチル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
【０１１５】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料によれば、レジストの膜減り防止効果が高く、孤立パターンのフォーカスマージン拡大効果が高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel chemically amplified resist material suitable for microfabrication technology.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Along with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for miniaturization of pattern rules, and far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology. Far-ultraviolet lithography can process 0.3 μm or less, and when a resist material with low light absorption is used, it is possible to form a pattern having sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate. In recent years, attention has been paid to a technique using a high-brightness KrF excimer laser as a light source for far ultraviolet rays. In order to use this as a mass production technique, a resist material having low light absorption and high sensitivity is demanded. .
[0003]
From this point of view, a recently developed acid-amplified chemically amplified positive resist material (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has sensitivity, resolution, and resistance to dry etching. It is a resist material that is particularly promising for deep ultraviolet lithography.
[0004]
However, as a disadvantage of the chemically amplified resist material, if the standing time from exposure to PEB (Post Exposure Bake) becomes long, the line pattern becomes T-top shape when the pattern is formed, that is, the upper part of the pattern becomes thick. There is a problem that the pattern in the vicinity of the substrate on a basic substrate, particularly a silicon nitride or titanium nitride substrate is thickened (so-called tailing phenomenon) [referred to as PED (Post Exposure Delay)]. The T-top phenomenon is considered to be due to a decrease in solubility on the resist film surface, and the tailing on the substrate surface is considered to be due to a decrease in solubility near the substrate. In addition, the dark reaction of elimination of the acid labile group proceeds from exposure to PEB, resulting in a problem that the remaining line size is reduced. These are major drawbacks when the chemically amplified resist material is put to practical use. Due to this defect, the conventional resist material has a problem that it is difficult to control the dimensions in the lithography process, and the control of the dimensions is impaired even when processing the substrate using dry etching [reference: Hinsberg, et. al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 535-546 (1993), T .; Kumada, et. al. , J .; Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 571-574 (1993)].
[0005]
In the resist material, it is considered that the cause of the problem of the PED or the bottom of the substrate surface is largely related to the basic compound in the air or the substrate surface. The acid on the resist film surface generated by exposure reacts and deactivates with basic compounds in the air, and the amount of deactivated acid increases as the standing time until PEB increases. Is less likely to occur. Therefore, a hardly soluble layer is formed on the surface, and the pattern has a T-top shape.
[0006]
Here, by adding a basic compound, the influence of the basic compound in the air can be suppressed, and further, by suppressing the diffusion of the generated acid to the unexposed part, PED, rectangularity, and resolution can be improved. It is well known that it is effective.
[0007]
For example, in JP-A-5-289322, an imidazole amine, in JP-A-6-266111, imidazole, alanine, adenine, adenosine, in JP-A-7-120929, an amine having a pKa of 6 or less, JP-A-7-134419. The publication describes the addition of a pyridine compound, and JP-A-7-128859 describes the addition of polyvinylpyridine.
[0008]
As a result of various studies by the present inventors, it has been found that a base having a high pKa has a high effect of supplementing acid, and is highly effective in improving PED, eliminating tailing on a basic substrate, and improving resolution.
[0009]
In general, the above effect could hardly be found with an aromatic amine having a low pKa.
[0010]
Further, the higher the pKa is, the better. The various alkylamines described in JP-A Nos. 63-149640, 5-232706, and 7-92678 are disclosed in US Pat. No. 5,609,989. The following proton sponges referred to as super strong bases, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7- Even when a quaternary amine such as undecene (DBU), cyclic alkylamine or tetramethylammonium hydroxide was added, sufficient effects could not be obtained.
[0011]
[Chemical formula 5]
In the case of a negative resist, there is a problem different from that of the positive type. For example, in PED, the upper part of the pattern is rounded due to film reduction, or an undercut profile in which the vicinity of the substrate is narrowed on a basic substrate. The phenomenon that it becomes easy to fall occurs. In this case, it is considered that the part where the pattern is rounded or undercut is the progress of dissolution due to the reduction of the crosslinking reaction.
[0013]
The present invention has been made to improve the above situation, and an object of the present invention is to provide a resist material which is excellent in resist film reduction preventing effect and has a large focus margin expanding effect.
[0014]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has shown that the amine having a polyether group represented by the following general formula (1) or (2) is most effective in preventing the reduction of the resist film thickness. The inventors have found that the effect of expanding the focus margin of an isolated pattern is high, and have made the present invention.
[0015]
[Chemical 6]
[0016]
Accordingly, the present invention provides the following chemically amplified positive resist material.
[I]: (A) one or more basic compounds represented by the following general formulas (1) and (2),
[Chemical 7]
(B) an organic solvent,
(C) 10 mol% or more of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is substituted by an acid labile group represented by the following general formula (3), and the ratio exceeds 0 mol% of the remaining hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group: A base resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, which is crosslinked intramolecularly and / or intermolecularly by a crosslinking group having a C—O—C group represented by the general formula (5a) or (5b);
[Chemical 8]
[Chemical 9]
(D) Acid generator
A resist material comprising:
[0017]
[II]: Furthermore,
(E) A polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (6) and having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000
The resist material as described in [I] above, comprising:
[Chemical Formula 10]
[0018]
[III]: Furthermore,
(F) Dissolution inhibitor having an acid labile group
The resist material according to [I] or [II] above, which contains
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The resist material of the present invention is a mixture of one or more selected from the basic compounds (A) represented by the following general formulas (1) and (2). is there.
[0020]
Embedded image
[0021]
Where R 1 , R 2 , R Three , R 7 , R 8 As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene. N-pentylene, isopentylene, hexylene, nonylene, decylene, cyclopentylene, cyclohexylene and the like.
[0022]
R Four , R Five , R 6 , R 9 , R Ten The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
[0023]
In addition, R Four And R Five , R Five And R 6 , R Four And R 6 , R Four And R Five And R 6 , R 9 And R Ten R forms a ring, R Four , R Five , R 6 , R 9 , R Ten Are each an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are branched from alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. May be.
[0024]
k, m and n are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0025]
Specific examples of the compounds (1) and (2) include the following.
[0026]
Embedded image
Embedded image
Examples of the method for producing the basic compound include a method in which triethanolamine is reacted with chloromethyl ethers in the presence of a base.
[0029]
Embedded image
[0030]
Here, as the reaction solvent, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like can be used, and the reaction can be performed at a reaction temperature of −78 ° C. to 100 ° C., particularly at −20 ° C. to 80 ° C. it can. In addition, reaction time is 0.5 to 24 hours normally.
[0031]
In the above reaction, an organic base having a higher pKa than triethanolamine such as triethylamine or diisopropylamine, or an inorganic base such as sodium hydride or potassium t-butoxide is preferably used as the base. The chloromethyl ethers are as described above, and examples thereof include chloromethyl methyl ether (MOMCl), chloromethyl (2-methoxyethoxy) methyl ether (MEMCl), and the like. Method of condensing alcohol with formaldehyde and hydrogen chloride, methylthiomethylation of the corresponding alcohol, and then Cl / CCl Four In which the C—S bond is chlorinated and the corresponding methyl ether is converted to sulfuryl chloride 2 Cl 2 ) Can be obtained by a known method such as a chlorination method.
[0032]
The basic compound of the formula (2) can also be synthesized according to the above method.
[0033]
The resist material of the present invention contains one or more of the basic compounds (1) and (2). In this case, the resist material may be a positive type or a negative type, but a chemical amplification type is particularly preferable.
[0034]
As such a resist material,
(A) One or more basic compounds of the above formulas (1) and (2),
(B) an organic solvent,
(C) base resin,
(D) Acid generator
In addition, if necessary
(E) a polymer compound different from the component (C), which is a polymer compound constituting the base resin together with the component (C);
(F) Dissolution inhibitor having an acid labile group
A chemically amplified positive resist material containing, or
(A) One or more basic compounds of the above formulas (1) and (2),
(B) an organic solvent,
(G) alkali-soluble resin (base resin),
(D) an acid generator,
(H) Compound that crosslinks by the action of acid
A chemically amplified negative resist material containing
[0035]
Here, the blending amount of the basic compounds of the formulas (1) and (2) blended into the resist material as the component (A) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total base resin. Preferably, the content is 0.01 to 1 part by weight. When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of preventing film reduction and the effect of expanding the focus margin cannot be obtained. When the amount is more than 10 parts by weight, the sensitivity is lowered. There is a case.
[0036]
The organic solvent of the component (B) used for the resist material may be any organic solvent that can dissolve an acid generator, a base resin, a dissolution inhibitor, and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, etc. are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0037]
The amount of the organic solvent used is 100 to 5,000 parts, particularly 300 to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin (the total amount of the component (C) and the component (E)). 2,000 parts is preferred.
[0038]
In the present invention, the base resin of the component (C) is an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acid labile and protected acidic functional group, and the alkali resin when the acid labile group is eliminated. A resin that becomes soluble can be suitably used. Such a resin is preferably one in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxystyrene or a derivative thereof is protected by an acid labile group. In this case, the base resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. If it is less than 5,000, the film formability and resolution may be inferior, and exceeds 100,000. And resolution may be inferior.
[0039]
The acid labile group of the base resin includes a group represented by the following general formula (3), a group represented by the following general formula (4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group having a carbon number. It is preferably 1 type or 2 or more types selected from 1 to 6 trialkylsilyl groups and oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 0 mol% or more of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the base resin. It is preferable that 12 mol% or more, more preferably 15 mol% or more is substituted with an acid labile group such as formula (3). The upper limit of the substitution ratio of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the base resin with an acid labile group such as formula (3) is preferably 80 mol%, particularly 70 mol%.
[0040]
Embedded image
[0041]
Where R 11 , R 12 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Is mentioned.
[0042]
R 13 As a linear, branched or cyclic alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group or a p-methoxyphenyl group, Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, etc., hydrogen atoms having oxygen atoms in these groups or bonded to carbon atoms are substituted with hydroxyl groups, or two hydrogen atoms are substituted with oxygen atoms, and carbonyl groups And a group such as an alkyl group represented by the following formula.
[0043]
Embedded image
R 14 Examples of the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include tert-butyl group, 1-methylcyclohexyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, and tert-amyl group.
[0045]
R 14 Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group.
[0046]
R 14 Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxoalkyl group and a group represented by the following formula.
[0047]
Embedded image
R 11 And R 12 , R 11 And R 13 , R 12 And R 13 R forms a ring, R 11 , R 12 , R 13 Are each preferably an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, is branched in the ring. It may be.
[0049]
Specific examples of the acid labile group of the formula (3) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- Linear or branched acetal group such as methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2- And cyclic acetal groups such as tetrahydropyranyl group, etc., preferably 1-ethoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-ethoxy group. Pill group, and the like.
[0050]
On the other hand, examples of the acid labile group of the above formula (4) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group. , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like. Further, tertiary alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms as acid labile groups, trialkylsilyl groups each having 1 to 6 carbon atoms, and oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms as R 4 14 And the same groups as described above.
[0051]
As the base resin, a resin represented by the following formula (6A) is particularly preferable.
[0052]
Embedded image
In the formula, R is an acid labile group represented by the above formula (3) and / or (4), R 31 Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 32 Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 33 Is an acid labile group different from the above formula (3) or (4), for example, an alkoxy group such as a tert-butoxy group, an alkylsiloxy group such as a trimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group It is a tert-butyl derivative such as a methyl group.
[0054]
f is a positive number, g is 0 or a positive number, h is a positive number, and f + g + h = 1. In addition, the value of f (the ratio of the acid labile group represented by the formula (3) or (4)) with respect to the whole of f, g, and h is as described above, and g and h are preferably 0 ≦ g / (F + g + h) ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ g / (f + g + h) ≦ 0.4, 0.4 ≦ h / (f + g + h) ≦ 0.9, more preferably 0.6 ≦ h / (f + g + h) ≦ 0.8. If the ratio of g to the whole exceeds 0.5, the ratio of h to the whole exceeds 0.9, or the ratio of h to the whole is less than 0.4, the contrast of the alkali dissolution rate is reduced, and the resolution May get worse. By appropriately selecting the values of f, g, and h within the above range, pattern dimension control and pattern shape control can be arbitrarily performed.
[0055]
Further, the base resin (C) is partially protected by the acid labile group of the above formula (3) and exceeds 0 mol% of the remaining phenolic hydroxyl groups, preferably 0.2-30. Mol%, more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 3 to 20 mol% are intermolecular or intramolecular by a crosslinking group having a C—O—C group represented by the following general formulas (5a) and (5b) Cross-linked with can be used.
[0056]
Embedded image
[0057]
In this case, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include those similar to the above alkyl group. R twenty one And R twenty two And when forming a ring, the ring has 3 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 8 carbon atoms, and even if an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, is branched to a part of the ring. Good.
[0058]
Specifically, the a-valent organic group of A is preferably a hydrocarbon group preferably having 1 to 50 carbon atoms, particularly 1 to 40 O, NH, N (CH Three ), S, SO 2 An unsubstituted or hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom-substituted alkylene group, preferably an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, especially 6 to 40 carbon atoms, and these alkylene groups and arylene groups. And a "valent (a" is an integer of 3 to 8) from which a hydrogen atom bonded to the carbon atom of each of the above groups has been eliminated. And a group in which a cyclic group and the hydrocarbon group are bonded.
[0059]
Specifically, examples of A include the following.
[0060]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
As said base resin, what is shown by following formula (6B) and (6C) is preferable.
[0065]
Embedded image
Embedded image
Where R, R 31 , R 32 , R 33 Represents the same meaning as described above, and R ′ represents a bridging group of the formula (5a) or (5b). i is a positive number, j is 0 or a positive number, p and q are positive numbers, and i + j + p + q = 1. In addition, the ratio of i and q to the whole of i, j, p, and q (the ratio of the acid labile group represented by formula (3) or (4), the ratio of the crosslinking group of formula (5a) or (5b)) Is as described above, and j and p are preferably 0 ≦ j / (i + j + p + q) ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ j / (i + j + p + q) ≦ 0.4, 0.4 ≦ p / (i + j + p + q). ) ≦ 0.9, more preferably 0.6 ≦ p / (i + j + p + q) ≦ 0.8. If the ratio of j to the whole exceeds 0.5 and the ratio of p to the whole exceeds 0.9, or the ratio of p to the whole is less than 0.4, the contrast of the alkali dissolution rate decreases, and the resolution May get worse. By appropriately selecting the values of i, j, p, and q within the above ranges, pattern dimension control and pattern shape control can be arbitrarily performed.
[0068]
As the acid generator of the component (D), an onium salt of the following general formula (7), a diazomethane derivative of the formula (8), a glyoxime derivative of the formula (9), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0069]
(R 40 ) r M + K - (7)
(However, R 40 Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; + Represents iodonium, sulfonium, K - Represents a non-nucleophilic counter ion, and r is 2 or 3. )
[0070]
R 40 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K - Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0071]
Embedded image
[0072]
R 41 , R 42 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0073]
Embedded image
[0074]
R 43 , R 44 , R 45 As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group, 41 , R 42 And the same groups as described above. R 44 , R 45 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0075]
Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Β-ketosulfone derivatives such as sulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Glyoxime derivatives such as diazomethane derivatives such as (sulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0076]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 20 parts, particularly preferably 0.5 to 10 parts with respect to 100 parts of the total base resin. The amount is small and the sensitivity and resolution may be inferior, and if it exceeds 20 parts, the transmittance of the resist may be lowered and the resolution may be inferior.
[0077]
In addition, a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000 having a repeating unit represented by the following general formula (6) is blended as the base resin (E) different from the polymer compound. Can do. Thereby, pattern dimension control and pattern shape control can be performed arbitrarily, which is advantageous.
[0078]
Embedded image
Where R 31 , R 32 , R 33 Indicates the same meaning as above, c and e are 0 or a positive number, d is a positive number, and c + d + e = 1. These composition ratios are 0 ≦ c / (c + d + e) ≦ 0.6, preferably 0.1 ≦ c / (c + d + e) ≦ 0.5, 0.5 ≦ d / (c + d + e) ≦ 1.0, preferably 0 .6 ≦ d / (c + d + e) ≦ 0.9.
[0080]
Such a polymer compound needs to have a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the resist material is inferior in heat resistance, and if it exceeds 300,000, the alkali solubility is lowered and the resolution is deteriorated.
[0081]
Furthermore, in this base resin, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is wide, there are low molecular weight or high molecular weight polymers, and when there are many low molecular weight polymers, the heat resistance may be lowered. If a large amount of polymer is present, it may be difficult to dissolve in alkali and may cause tailing after the pattern formation, residue (scum), or a bridge that causes the system to draw between the patterns. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, the molecular weight distribution of the base resin is 1. in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions. A narrow dispersion of 0 to 2.5, particularly 1.0 to 1.5 is preferable.
[0082]
The blending ratio of the base resin (E) and the base resin of the component (C) is preferably a weight ratio of 0: 100 to 90:10, particularly preferably 0: 100 to 50:50. . If the blending amount of the base resin (E) is larger than the above weight ratio, the desired effect of the base resin of the component (C) may not be obtained.
[0083]
Furthermore, as the dissolution inhibitor (F), known compounds can be used, but low molecular weight compounds and polymers having one or more groups (acid labile groups) that are decomposed by an acid in the molecule are preferable. Specific examples of the low molecular weight compound include bisphenol A derivatives. Particularly, a compound in which the hydroxyl group of bisphenol A is substituted with a tert-butoxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, or an ethoxyethyl group is preferable. The addition amount of the dissolution inhibitor is 0 to 50 parts, preferably 10 to 30 parts with respect to 100 parts of the total base resin.
[0084]
Moreover, in this invention, as a resist material different from the resist material containing said (A)-(F) component,
(A) the basic compound of the above formula (1) and / or formula (2),
(B) the organic solvent described above,
(D) Acid generator as described above
In addition to the above, a resist material containing the following alkali-soluble resin (G) and a compound (H) that crosslinks by the action of an acid is provided.
[0085]
Here, as the alkali-soluble resin (G), a hydrogen atom of a hydroxyl group of one or more polymer compounds having a repeating unit represented by the following general formulas (10), (11), and (12) and / or Alternatively, a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, in which the hydrogen atoms of the carboxyl group are partially substituted with an acid labile group as a whole at a ratio exceeding 0 mol% and 80 mol% or more as a whole, is preferable.
[0086]
Embedded image
[0087]
Embedded image
[0088]
Embedded image
[0089]
On the other hand, examples of the compound (H) that crosslinks by the action of an acid include -C (R 60 R 61 -OR 62 Aromatic compound having a group [(R 60 And R 61 May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 62 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aralkyl group, -NR 63 R 64 Group (however, R 63 And R 64 May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyclo ring having 3 to 8 atoms containing or not containing a hetero atom), -COR 65 Group (however, R 65 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms)), -CO-R 66 Aromatic compounds having the formula (provided that R 66 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -CR 67 = CR 68 R 69 Aromatic compounds having a group (provided that R 67 , R 68 And R 69 May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0090]
Examples of the substituent capable of crosslinking reaction include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, diethoxymethylamino group, and morpholinomethyl. Group, acetoxymethyl group, benzoyloxymethyl group, formyl group, acetyl group, vinyl group, isopropenyl group and the like.
[0091]
Examples of the aromatic compound having a substituent include a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolac epoxy compound, a resole resin epoxy compound, a polyhydroxystyrene epoxy compound, and a methylol group. -Containing melamine resin, methylol group-containing benzoguanamine resin, methylol group-containing urea resin, methylol group-containing phenol resin, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing phenol compound, alkyl ether group-containing melamine resin, alkyl ether group-containing benzoguanamine resin, alkyl ether Group-containing urea resin, alkyl ether group-containing phenol resin, alkyl ether group-containing melamine compound, alkyl ether group-containing phenol compound , Carboxymethyl group-containing melamine resins, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resins, carboxymethyl group-containing urea resin, carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, and carboxymethyl group-containing phenol compound.
[0092]
Among these, a methylol group-containing phenol resin, a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, and an acetoxymethyl group-containing phenol compound are preferable.
[0093]
As the compound that crosslinks by the action of an acid, an alkali-soluble resin (G) is preferably modified with the above-described substituent capable of crosslinking reaction to give a property as a compound that crosslinks by the action of an acid. Can be used. The introduction rate in that case is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based on the total amount of the acidic functional groups of the alkali-soluble resin (G). Adjusted. If it is less than 5% by weight, it is difficult to cause a sufficient cross-linking reaction, and this tends to cause a decrease in the remaining film ratio, pattern meandering, swelling, and the like. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the alkali solubility of the alkali-soluble resin (G) tends to be lowered and the developability tends to deteriorate.
[0094]
The compounding amount of the compound that is cross-linked by the action of an acid is preferably 5 to 95 parts, particularly preferably 15 to 85 parts, and still more preferably 20 to 75 parts with respect to 100 parts of the alkali-soluble resin (G). If it is less than 5 parts, it is difficult to cause a sufficient crosslinking reaction, which tends to cause a decrease in the remaining film ratio, pattern meandering, swelling, and the like. On the other hand, when it exceeds 95 parts, there is a lot of scum and the developing property tends to deteriorate.
[0095]
In the resist material of the present invention, it is optional to add a surfactant in order to improve the film formability. Specific examples include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adducts, and the like. Examples of the light-absorbing material include diaryl sulfoxide, diaryl sulfone, Examples thereof include 10-dimethylanthracene and 9-fluorenone.
[0096]
In order to perform pattern formation using the resist material of the present invention, it can be performed by adopting a known positive type or negative type lithography technique, for example, applying a resist material onto a silicon wafer by a spin coating method, After baking (prebaking) at 80 to 150 ° C. for 30 to 200 seconds, a resist film having a thickness of 0.5 to 2.0 μm is formed.
[0097]
Thereafter, irradiation with high energy rays such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays is performed, followed by baking at 70 to 140 ° C. for 30 to 200 seconds (post exposure baking: PEB), and then developing with an alkaline aqueous solution. be able to. The material of the present invention is particularly suitable for forming a fine pattern by far ultraviolet light having a wavelength of 254 to 193 nm, electron beam and X-ray among high energy rays.
[0098]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are parts by weight.
[0099]
[Synthesis Example 1] Synthesis of tris (2-methoxymethoxyethyl) amine
A solution of triethanolamine (100.0 g) in tetrahydrofuran (200 ml) was added dropwise to a suspension of potassium t-butoxide (270.6 g) in tetrahydrofuran (1800 ml) over 10 minutes with stirring under ice cooling. After stirring for 40 minutes, chloromethyl methyl ether (194.5 g) was added dropwise over 30 minutes with stirring under ice cooling. After stirring for 30 minutes, potassium t-butoxide (75.2 g) was added with stirring under ice cooling, and stirring was continued for another 20 minutes, and then chloromethyl methyl ether (54.0 g) was stirred under ice cooling. The solution was added dropwise over 10 minutes. Stirring was continued for 40 minutes, methanol (500 ml) was added, and stirring was continued for another 30 minutes, followed by filtration through a sufficient amount of celite, and the residue was washed with ether. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting oily substance was distilled under reduced pressure. The resulting oily substance 1 When analyzed by H-NMR, it was confirmed to be tris (2-methoxymethoxyethyl) amine (Amine 1). The yield was 139.9 g, and the yield was 74.2%.
Boiling point: 124-130 ° C / 1-3mmHg
1 H-NMR (270 MHz, CDCl Three ): D2.7985, 6H, t, 6.075 Hz; d3.322, 9H, s; d3.5865, 6H, t, 6.075 Hz; d4.585, 6H, s
[0100]
[Synthesis Example 2] Synthesis of tris [2- (2-methoxyethoxy) methoxyethyl] amine
To a suspension of potassium t-butoxide (135.3 g) in tetrahydrofuran (900 ml), a solution of triethanolamine (50.0 g) in tetrahydrofuran (100 ml) was added dropwise over 10 minutes with stirring under ice cooling. After stirring for 40 minutes, chloromethyl (2-methoxyethoxy) methyl ether (150.4 g) was added dropwise over 30 minutes with stirring under ice cooling. After stirring for 30 minutes, potassium t-butoxide (37.6 g) was added with stirring under ice cooling, and stirring was continued for another 20 minutes, and then chloromethyl-2-methoxy-ethoxy ether (41.8 g) was added. The mixture was added dropwise over 10 minutes with stirring under ice cooling. After stirring for 40 minutes, methanol (250 ml) was added, and stirring was continued for another 30 minutes, followed by filtration through a sufficient amount of celite, and the residue was washed with ether. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting oily substance was dissolved in methylene chloride (2000 ml) and washed three times with water (200 ml) by a liquid separation operation. The organic phase was concentrated under reduced pressure and the resulting oily substance was 1 When analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed to be tris [2- (2-methoxyethoxy) methoxyethyl] amine (Amine 2). The yield was 103.9 g, and the yield was 70.0%.
[0101]
1 H-NMR (270 MHz, CDCl Three ): D2.7715, 6H, t, 6.075 Hz; d3.345, 9H, s; d3.509, 6H, t, 4.95 Hz; d3.5905, 6H, t, 6.075 Hz; d3.641, 6H, t, 4.95 Hz; d4.663, 6H, s
Amine 1 and 2 are novel compounds.
[0102]
[Examples and Comparative Examples]
An amine represented by Amine 1-14; Polym. 1-5, a base resin, PAG. 1-4, an acid generator represented by 1-4, a compound represented by Crosslinker 1, and DRI. 1 and 2 are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), a resist composition is prepared, and each composition is filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain a resist solution. Prepared.
[0103]
DUV-18L manufactured by Brewer Science Co., Ltd. is spin-coated on a silicon wafer, baked at 200 ° C. for 120 seconds to prepare an antireflection film adjusted to 550 mm, and a resist solution is spin-coated thereon, and 100 using a hot plate. The resist film was baked for 90 seconds at a temperature of 0.7 μm.
[0104]
This was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA-0.5) while changing the exposure amount and focus position, and baked at 110 ° C. for 90 seconds after exposure to 2.38% tetra. By developing for 60 seconds with an aqueous solution of methylammonium hydroxide, a positive pattern was obtained.
[0105]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-4.
Evaluation methods:
0.18 μm line 0.90 μm space isolated line pattern 0.16-0.20 μm range Line width is measured with SEM Hitachi S-7280, and cross-sectional profile is observed with SEM Hitachi S-4100 Then, the focus margin satisfying the condition that the film thickness reduction of the resist is 10% or less was obtained.
[0106]
By adding the basic compound of the present invention, resist film loss was suppressed, and the focus margin could be expanded.
[0107]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
[Table 1]
EL: Ethyl lactate
MMP: methyl 3-methoxypropionate
[0115]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the resist material of the present invention, the resist film thickness reduction effect is high, and the isolated pattern focus margin expansion effect is high.
Claims (3)
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上が下記一般式（３）で示される酸不安定基によって置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超える割合で下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００のベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。(A) One or more basic compounds represented by the following general formulas (1) and (2),
(B) an organic solvent,
(C) 10 mol% or more of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is substituted by an acid labile group represented by the following general formula (3), and the ratio exceeds 0 mol% of the remaining hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group: A base resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, which is crosslinked intramolecularly and / or intermolecularly by a crosslinking group having a C—O—C group represented by the general formula (5a) or (5b);
(D) A resist material containing an acid generator.
（Ｅ）下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物
を含有することを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
(E) The resist material according to claim 1, comprising a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (6) and having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000.
（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト材料。Furthermore,
3. The resist material according to claim 1, further comprising (F) a dissolution inhibitor having an acid labile group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003161764A JP3781121B2 (en) | 1997-06-26 | 2003-06-06 | Resist material |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18581497 | 1997-06-26 | ||
| JP2003161764A JP3781121B2 (en) | 1997-06-26 | 2003-06-06 | Resist material |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19506598A Division JP3546927B2 (en) | 1997-06-26 | 1998-06-25 | Resist material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004046157A JP2004046157A (en) | 2004-02-12 |
| JP3781121B2 true JP3781121B2 (en) | 2006-05-31 |
Family
ID=31719099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003161764A Expired - Lifetime JP3781121B2 (en) | 1997-06-26 | 2003-06-06 | Resist material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3781121B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102476033B1 (en) * | 2017-04-25 | 2022-12-08 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Negative type resist composition for generating undercut pattern profile |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5849808A (en) * | 1995-04-21 | 1998-12-15 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Organic solvent soluble photoresists which are developable in aqueous alkaline solutions |
| JP3570477B2 (en) * | 1997-01-24 | 2004-09-29 | 信越化学工業株式会社 | High molecular compound and chemically amplified positive resist material |
| JP3414197B2 (en) * | 1997-05-26 | 2003-06-09 | 住友化学工業株式会社 | Photoresist composition |
| JP3823449B2 (en) * | 1997-06-16 | 2006-09-20 | 住友化学株式会社 | Photoresist composition |
-
2003
- 2003-06-06 JP JP2003161764A patent/JP3781121B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004046157A (en) | 2004-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100539641B1 (en) | Resist material | |
| TWI523836B (en) | Resist composition and patterning process | |
| JP3796559B2 (en) | Resist material and pattern forming method | |
| JP3533951B2 (en) | Polymeric silicone compound, resist material and pattern forming method | |
| JP3829913B2 (en) | Resist material | |
| US6869744B2 (en) | Chemically amplified positive resist composition | |
| KR19980079876A (en) | Polymer compound, chemically amplified positive resist material and pattern forming method | |
| US6455223B1 (en) | Resist compositions and patterning process | |
| US9810983B2 (en) | Polymer, chemically amplified positive resist composition and patterning process | |
| KR100626259B1 (en) | Polymer, Resist Composition and Patterning Process | |
| JP3546927B2 (en) | Resist material | |
| JP3796560B2 (en) | Chemically amplified positive resist composition and pattern forming method | |
| JP3570477B2 (en) | High molecular compound and chemically amplified positive resist material | |
| US20040166433A1 (en) | Photoresist composition for deep ultraviolet lithography | |
| JP4669698B2 (en) | Resist material and pattern forming method | |
| JP3942263B2 (en) | Polymer compound, chemically amplified positive resist material, and pattern forming method | |
| JP3839218B2 (en) | Silicon-containing compound, resist composition, and pattern forming method | |
| JP3743491B2 (en) | Resist material and pattern forming method | |
| JP3736606B2 (en) | Polymer compound, resist material, and pattern forming method | |
| KR19980080825A (en) | Pattern formation method | |
| US6461789B1 (en) | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process | |
| JP3781121B2 (en) | Resist material | |
| JP4410326B2 (en) | Chemically amplified positive resist material and pattern forming method | |
| JP4772632B2 (en) | Negative resist composition for electron beam and method for forming resist pattern | |
| JP3712048B2 (en) | Resist material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060215 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150317 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |