JP3546927B2 - Resist material - Google Patents

Description

【００１２】
また、ネガ型レジストの場合においては、ポジ型とは異なる問題があり、例えばＰＥＤにおいてパータン上部が膜減りで丸くなり、或いは塩基性の基板上で基板付近が細くなるアンダーカットプロファイルになり、パターンが倒れ易くなるといった現象が生じる。この場合、パターンの丸くなった部分或いはアンダーカットになった部分は架橋反応の低下による溶解の進行と考えられる。
【００１３】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、レジストの膜減り防止効果に優れ、フォーカスマージン拡大効果の大きいレジスト材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式で示されるポリエーテル基を持つアミンが最もレジストの膜減り防止に対する効果が高く、特に孤立パターンのフォーカスマージン拡大効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
［Ｉ］：下記式で示される塩基性化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするレジスト材料。
【００１７】
【化８】

（式中、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ は炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _３ を示す。）
［ＩＩ］塩基性化合物が下記式で示されるものである［Ｉ］記載のレジスト材料。
【化４４】

［ＩＩＩ］下記式で示される塩基性化合物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化４５】

［ＩＶ］下記式で示される塩基性化合物の１種又は２種以上を含有することを特 徴とするレジスト材料。
【化４６】

【００１８】
［Ｖ］：（Ａ）上記［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載の塩基性化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【００１９】
［ＶＩ］：（Ｃ）成分の樹脂の酸不安定基が、下記一般式（３）で示される基、下記一般式（４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる１種又は２種以上である上記［Ｖ］記載のレジスト材料。
【００２０】
【化９】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１３、Ｒ^１２とＲ^１３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^１４は炭素数４〜１２の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基を示す。また、ｚは０〜６の整数である。）
【００２４】
［ＶＩＩ］：（Ａ）上記［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載の塩基性化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）上記［Ｖ］又は［ＶＩ］記載のベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【００２５】
【化１２】

（式中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３２は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^３３は−ＣＲ^１１Ｒ^１２ＯＲ^１３とは異なる酸不安定基であり、ｃ及びｅは０又は正数、ｄは正数で、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、０．５≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．０である。）
【００２６】
［ＶＩＩＩ］：更に、
（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含有することを特徴とする上記［Ｖ］乃至［ＶＩＩＩ］のいずれか１項記載のレジスト材料。
［ＩＸ］：（Ａ）上記［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載の塩基性化合物、（Ｂ）有機溶剤、
（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｈ）酸の作用によって架橋する化合物
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【００２７】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のレジスト材料は、下記式で示される塩基性化合物（ａ）、特に（ａ−１），（ａ−２），（ｂ），（ｃ−１），（ｃ−２），（ｃ−３），（ｃ−４）から選ばれる１種又は２種以上を配合したものである。
【００２８】
【化１３】

（式中、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ は炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _３ を示す。）
【化４７】

【化４８】

【００３０】
Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３６】
上記塩基性化合物を製造する方法としては、例えばトリエタノールアミンを塩基の存在下にクロロメチルエーテル類と反応させる方法が挙げられる。
【００３７】
【化１６】

（Ｒ’’は、Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６を示す。）
【００３８】
ここで、反応溶剤としては、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができ、反応温度−７８℃〜１００℃、特には−２０℃〜８０℃にて反応を行うことができる。なお、反応時間は通常０．５〜２４時間である。
【００３９】
また、上記反応において、塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のトリエタノールアミンよりもｐＫａの高い有機塩基、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド等の無機塩基が好適に用いられる。クロロメチルエーテル類は、上記した通りであるが、例えばクロロメチルメチルエーテル（ＭＯＭＣｌ）、クロロメチル（２−メトキシエトキシ）メチルエーテル（ＭＥＭＣｌ）等が挙げられ、これらクロロメチルエーテル類としては、対応するアルコールをホルムアルデヒド、塩化水素で縮合する方法、対応するアルコールをメチルチオメチル化した後、Ｃｌ／ＣＣｌ_４でＣ−Ｓ結合を加塩素分解する方法、対応するメチルエーテルを塩化スルフリル（ＳＯ_２Ｃｌ_２）でクロル化する方法など、公知の方法で得ることができる。
【００４１】
本発明のレジスト材料は、上記塩基性化合物の１種又は２種以上を含有するものである。この場合、レジスト材料としてはポジ型であってもネガ型であってもよいが、特に化学増幅型であることが好ましい。
【００４２】
このようなレジスト材料としては、
（Ａ）上記式の塩基性化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）ベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含み、更に必要に応じ
（Ｅ）上記（Ｃ）成分とは異なる高分子化合物であって、（Ｃ）成分と共に、ベース樹脂を構成する高分子化合物、
（Ｆ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含む化学増幅ポジ型レジスト材料、或いは、
（Ａ）上記式の塩基性化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂（ベース樹脂）、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｈ）酸の作用によって架橋する化合物
を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を挙げることができる。
【００４３】
ここで、（Ａ）成分としてレジスト材料に配合する上記塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、０．００１重量部より少ない場合は、膜減り防止効果及びフォーカスマージン拡大効果が得られず、１０重量部より多い場合は感度が低下する場合がある。
【００４４】
また、レジスト材料に用いられる（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４５】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量、以下同様）１００部（重量部、以下同様）に対して１００〜５，０００部、特に３００〜２，０００部が好適である。
【００４６】
本発明において、上記（Ｃ）成分のベース樹脂としては、酸不安定で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を好適に用いることができる。このような樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体のフェノール性水酸基の一部が酸不安定基によって保護されたものが好ましい。この場合、このベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００４７】
上記ベース樹脂の酸不安定基は、下記一般式（３）で示される基、下記一般式（４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、ベース樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の０モル％以上、より好ましくは１２モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上が式（３）等の酸不安定基によって置換されていることが好ましい。なお、ベース樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の式（３）等の酸不安定基による置換割合の上限は８０モル％、特に７０モル％であることが好ましい。
【００４８】
【化１７】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１３、Ｒ^１２とＲ^１３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^１４は炭素数４〜１２の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基を示す。また、ｚは０〜６の整数である。）
【００４９】
ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２の炭素数１〜１８のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００５０】
Ｒ^１３としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００５１】
【化１８】

【００５２】
また、Ｒ^１４の炭素数４〜２０の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ^１４の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ^１４の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
また、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１３、Ｒ^１２とＲ^１３が環を形成する場合、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８のアルキレン基であることが好ましく、更に環には炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００５７】
具体的に式（３）の酸不安定基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基などが挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−エトキシプロピル基が挙げられる。
【００５８】
一方、上記式（４）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ^１４で説明したのと同様の基が挙げられる。
【００５９】
上記ベース樹脂としては、特に下記式（６Ａ）で示されるものが好ましい。
【００６０】
【化２０】

【００６１】
式中、Ｒは上記式（３）及び／又は（４）で示される酸不安定基、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３２は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ^３３は上記式（３）又は（４）とは異なる酸不安定基であり、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなアルキルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体である。
【００６２】
ｆは正数、ｇは０又は正数、ｈは正数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。なお、ｆ、ｇ、ｈ全体に対するｆの値（式（３）又は（４）で示される酸不安定基の割合）は上述した通りであり、ｇ、ｈは、好適には０≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．４、０．４≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．８である。ｇの全体に対する割合が０．５を超え、ｈの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｈの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｆ、ｇ、ｈはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００６３】
更に、ベース樹脂（Ｃ）としては、上述した式（３）の酸不安定基によって部分的に保護され、かつ残りフェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超え、好ましくは０．２〜３０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは３〜２０モル％が下記一般式（５ａ）、（５ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子間又は分子内で架橋されたものを使用することができる。
【００６４】
【化２１】

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^２１とＲ^２２とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^２１、Ｒ^２２は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^２３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
【００６５】
この場合、炭素数１〜８のアルキル基としては、上記アルキル基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ^２１とＲ^２２とが環を形成する場合、環の炭素数は３〜２０、特に４〜８であり、またその環の一部に炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６６】
Ａのａ価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ_３）、Ｓ、ＳＯ_２等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ”価（ａ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００６７】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
【化２４】

【００７１】
【化２５】

【００７２】
上記ベース樹脂としては、下記式（６Ｂ）、（６Ｃ）で示されるものが好ましい。
【００７３】
【化２６】

【００７４】
【化２７】

【００７５】
式中、Ｒ、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３は上記と同様の意味を示し、Ｒ’は式（５ａ）又は（５ｂ）の架橋基である。ｉは正数、ｊは０又は正数、ｐ、ｑは正数であり、ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ＝１である。なお、ｉ、ｊ、ｐ、ｑの全体に対するｉ、ｑの割合（式（３）又は（４）で示される酸不安定基の割合、式（５ａ）又は（５ｂ）の架橋基の割合）は上述した通りであり、ｊ、ｐは、好適には０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ）≦０．５、更に好ましくは０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ）≦０．４、０．４≦ｐ／（ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｐ／（ｉ＋ｊ＋ｐ＋ｑ）≦０．８である。ｊの全体に対する割合が０．５を超え、ｐの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｐの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｉ、ｊ、ｐ、ｑはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００７６】
（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７７】
（Ｒ^４０）_ｒＭ^＋Ｋ⁻ （７）
（但し、Ｒ^４０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ^＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表し、ｒは２又は３である。）
【００７８】
Ｒ^４０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７９】
【化２８】

（但し、Ｒ^４１、Ｒ^４２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８０】
Ｒ^４１、Ｒ^４２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８１】
【化２９】

（但し、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ^４４、Ｒ^４５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^４４、Ｒ^４５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８２】
Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ^４１、Ｒ^４２で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ^４４、Ｒ^４５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８３】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８４】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜２０部、特に０．５〜１０部とするこことが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、２０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８５】
なお、上記高分子化合物とは別のベース樹脂（Ｅ）として、特に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合することができる。これにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができ、有利である。
【００８６】
【化３０】

【００８７】
式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３は上記と同様の意味を示し、ｃ及びｅは０又は正数、ｄは正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。これらの組成比は０≦ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．６、好ましくは０．１≦ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．５、０．５≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．０、好ましくは０．６≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９である。
【００８８】
このような高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
【００８９】
更に、このベース樹脂おいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きや残渣（スカム）或いはパターン間が系を引くようにつながるブリッヂの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【００９０】
なお、このベース樹脂（Ｅ）の配合量と（Ｃ）成分のベース樹脂との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。上記ベース樹脂（Ｅ）の配合量が上記重量比より多いと、（Ｃ）成分のベース樹脂による所望の効果が得られない場合がある。
【００９１】
更に、溶解阻止剤（Ｆ）としては、公知のものを使用することができるが、分子内に一つ以上酸によって分解する基（酸不安定基）を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物としては、具体的にビスフェノールＡ誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエチル基で置換した化合物が好ましい。溶解阻止剤の添加量は、全ベース樹脂１００部に対し０〜５０部、好ましくは１０〜３０部である。
【００９２】
また、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含むレジスト材料とは異なるレジスト材料として、
（Ａ）上記した式（１）及び／又は式（２）の塩基性化合物、
（Ｂ）上記した有機溶剤、
（Ｄ）上記した酸発生剤
に加え、下記アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）及び酸の作用によって架橋する化合物（Ｈ）を含むレジスト材料を提供する。
【００９３】
ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）としては、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）で示される繰り返し単位を有する１種又は２種以上の高分子化合物の水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子が酸不安定基により全体として平均０モル％を超え８０モル％以上の割合で部分置換されている重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００９４】
【化３１】

（上式中、Ｒ^５０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^５１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^５２は水素原子又はシアノ基を示す。Ｒ^５３は水素原子、シアノ基、又はＣＯＯＹ（Ｙは水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す）を示し、Ｒ^５２とＲ^５３は、互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^０−ＣＯ−（Ｒ^０は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す）となっていてもよい。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｓ、ｔ、ｕはモル比率を表わし、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満足する。ｓ、ｔ、ｕは０又は正数であるが、ｓとｔが同時に０となることはない。）
【００９５】
【化３２】

（上式中、Ｒ^５０、Ｒ^５１、ｘ、ｙは上記と同様の意味を示す。ｓ、ｔ、ｕはモル比率を表わし、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満足する。ｓ、ｔは正数であり、ｕは０又は正数である。）
【００９６】
【化３３】

（上式中、Ｒ^５１は上記と同様の意味を示す。ｘ_２は０又は正の整数、ｙ_２は正の整数であり、ｘ_２＋ｙ_２≦４を満足する数である。）
【００９７】
一方、酸の作用によって架橋する化合物（Ｈ）としては、例えば−Ｃ（Ｒ^６０Ｒ^６１）−ＯＲ^６２基を有する芳香族化合物［（但し、Ｒ^６０及びＲ^６１は同一或いは異なっていてもよく、水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ^６２は水素原子或いは炭素数１〜５のアルキル基、アラルキル基、−ＮＲ^６３Ｒ^６４基（但し、Ｒ^６３及びＲ^６４は同一或いは異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、ヘテロ原子を含有或いは非含有の原子数３〜８のシクロ環を表わす）、−ＣＯＲ^６５基（但し、Ｒ^６５は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表わす）］、−ＣＯ−Ｒ^６６を有する芳香族化合物（但し、Ｒ^６６は水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）、−ＣＲ^６７＝ＣＲ^６８Ｒ^６９基を有する芳香族化合物（但し、Ｒ^６７、Ｒ^６８及びＲ^６９は同一或いは異なっていてもよく、水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）などを挙げることができる。
【００９８】
これらの架橋反応可能な置換基としては、例えばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエトキシメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
【００９９】
上記置換基を有する芳香族化合物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン樹脂、メチロール基含有ベンゾグアナミン樹脂、メチロール基含有ユリア樹脂、メチロール基含有フェノール樹脂、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルエーテル基含有メラミン樹脂、アルキルエーテル基含有ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル基含有ユリア樹脂、アルキルエーテル基含有フェノール樹脂、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、アルキルエーテル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有ユリア樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物などが挙げられる。
【０１００】
このうち、メチロール基含有フェノール樹脂、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましい。
【０１０１】
酸の作用によって架橋する化合物としては、更に、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）を上記に示す架橋反応可能な置換基で修飾して、酸の作用によって架橋する化合物としての性質を付与したものを有利に使用できる。その場合の導入率は、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）の酸性官能基の総量に対し、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％になるように調整される。５重量％未満では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすく好ましくない。また、６０重量％を超えるとアルカリ可溶性樹脂（Ｇ）のアルカリ可溶性の低下を招き現像性が悪化する傾向にある。
【０１０２】
酸の作用によって架橋する化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）１００部に対して、好ましくは５〜９５部、特に好ましくは１５〜８５部、更に好ましくは２０〜７５部である。５部未満では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすい。また、９５部を超えるとスカムが多く現像性が悪化する傾向にある。
【０１０３】
本発明のレジスト材料において、成膜性を向上させるために、界面活性剤を添加することは任意である。具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のレジスト材料を使用してパターン形成を行うためには、公知のポジ型又はネガ型リソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へスピンコーティング法によりレジスト材料を塗布し、８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジスト膜を形成する。
【０１０５】
その後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線光及び電子線及びＸ線による微細パターン形成に最適である。
【０１０６】
【実施例】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【０１０７】
［合成例１］トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミンの合成
カリウムｔ−ブトキシド（２７０．６ｇ）のテトラヒドロフラン（１８００ｍｌ）懸濁液に、トリエタノールアミン（１００．０ｇ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を、氷冷下撹拌しながら１０分間かけて滴下した。４０分間撹拌を続けた後、クロロメチルメチルエーテル（１９４．５ｇ）を氷冷下撹拌しながら３０分間かけて滴下した。３０分間撹拌を続けた後、カリウムｔ−ブトキシド（７５．２ｇ）を氷冷下撹拌しながら加え、更に２０分間撹拌を続けた後、クロロメチルメチルエーテル（５４．０ｇ）を氷冷下撹拌しながら１０分間かけて滴下した。４０分間撹拌を続けた後、メタノール（５００ｍｌ）を加え、更に３０分間撹拌を続けた後、十分量のセライトで濾過し、残渣はエーテルで洗った。濾液を減圧下濃縮し、得られた油状物質を減圧下蒸留した。得られた油状物質を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン（Ａｍｉｎｅ １）であることが確認された。収量１３９．９ｇ、収率７４．２％であった。
沸点：１２４〜１３０℃／１〜３ｍｍＨｇ
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ２．７９８５、６Ｈ、ｔ、６．０７５Ｈｚ；ｄ３．３２２、９Ｈ、ｓ；ｄ３．５８６５、６Ｈ、ｔ、６．０７５Ｈｚ；ｄ４．５８５、６Ｈ、ｓ
【０１０８】
［合成例２］トリス［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル］アミンの合成
カリウムｔ−ブトキシド（１３５．３ｇ）のテトラヒドロフラン（９００ｍｌ）懸濁液に、トリエタノールアミン（５０．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液を、氷冷下撹拌しながら１０分間かけて滴下した。４０分間撹拌を続けた後、クロロメチル（２−メトキシエトキシ）メチルエーテル（１５０．４ｇ）を氷冷下撹拌しながら３０分間かけて滴下した。３０分間撹拌を続けた後、カリウムｔ−ブトキシド（３７．６ｇ）を氷冷下撹拌しながら加え、更に２０分間撹拌を続けた後、クロロメチル−２−メトキシエトキシエーテル（４１．８ｇ）を氷冷下撹拌しながら１０分間かけて滴下した。４０分間撹拌を続けた後、メタノール（２５０ｍｌ）を加え、更に３０分間撹拌を続けた後、十分量のセライトで濾過し、残渣はエーテルで洗った。濾液を減圧下濃縮し、得られた油状物質を塩化メチレン（２０００ｍｌ）に溶解し、分液操作にて水（２００ｍｌ）で３回洗った。有機相を滅圧下濃縮し、得られた油状物質を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル］アミン（Ａｍｉｎｅ ２）であることが確認された。収量１０３．９ｇ、収率７０．０％であった。
【０１０９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：ｄ２．７７１５、６Ｈ、ｔ、６．０７５Ｈｚ；ｄ３．３４５、９Ｈ、ｓ；ｄ３．５０９、６Ｈ、ｔ、４．９５Ｈｚ；ｄ３．５９０５、６Ｈ、ｔ、６．０７５Ｈｚ；ｄ３．６４１、６Ｈ、ｔ、４．９５Ｈｚ；ｄ４．６６３、６Ｈ、ｓ
なお、上記Ａｍｉｎｅ １、２は新規化合物である。
【０１１０】
［実施例、比較例］
Ａｍｉｎｅ １〜１４で示されるアミンと、Ｐｏｌｙｍ．１〜５で示されベース樹脂と、ＰＡＧ．１〜４で示される酸発生剤と、Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ １で示される化合物と、ＤＲＩ．１、２で示される溶解阻止剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【０１１１】
シリコンウェハーにブリュワーサイエンス社製ＤＵＶ−１８Ｌをスピンコーティングし、２００℃で１２０秒間ベークして５５０Åに調整した反射防止膜を作製し、その上にレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．７μｍの厚さにした。
【０１１２】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光量とフォーカス位置を変えて露光し、露光後１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。
【０１１３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１〜４に示す。
評価方法：
０．１８μｍライン０．９０μｍスペースの孤立ラインパターンを０．１６〜０．２０μｍの範囲線幅を測長ＳＥＭ日立製作所製Ｓ−７２８０で求め、かつ断面プロファイルをＳＥＭ日立製作所製Ｓ−４１００で観察し、レジストの膜減りが１０％以下になっている条件を満たすフォーカスマージンを求めた。
【０１１４】
本発明の塩基性化合物を添加することによってレジストの膜減りが抑えられ、フォーカスマージンを拡大することができた。
【０１１５】
【化３４】

【０１１６】
【化３５】

【０１１７】
【化３６】

【０１１８】
【化３７】

【０１１９】
【化３８】

【０１２０】
【化３９】

【０１２１】
【化４０】

【０１２２】
【表１】

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
【表３】

【０１２６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料によれば、レジストの膜減り防止効果が高く、孤立パターンのフォーカスマージン拡大効果が高いものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel chemically amplified resist material suitable for a fine processing technique.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
As the integration and speed of LSIs have become higher and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology. The deep ultraviolet lithography can also process 0.3 μm or less, and when a resist material having low light absorption is used, it is possible to form a pattern having a side wall nearly perpendicular to the substrate. In recent years, a technique using a high-brightness KrF excimer laser as a light source of far ultraviolet rays has attracted attention. In order to use this technique as a mass production technique, a resist material having low light absorption and high sensitivity has been demanded. .
[0003]
From this point of view, recently developed acid-catalyzed chemically amplified positive resist materials (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, and the like) have sensitivity, resolution, and dry etching resistance. And it has excellent characteristics, and is a particularly promising resist material for deep ultraviolet lithography.
[0004]
However, as a drawback of the chemically amplified resist material, if the standing time from exposure to PEB (Post Exposure Bake) becomes long, the line pattern becomes a T-top shape when the pattern is formed, that is, the upper part of the pattern becomes thick. [PED (Post Exposure Delay)], or the problem that the pattern near the substrate on a basic substrate, particularly a silicon nitride or titanium nitride substrate becomes thicker (so-called footing phenomenon). The T-top phenomenon is considered to be due to a decrease in the solubility of the resist film surface, and the tailing on the substrate surface is considered to be due to a decrease in the solubility near the substrate. In addition, there is also a problem that a dark reaction of elimination of the acid labile group progresses from exposure to PEB, and the remaining dimension of the line becomes smaller. These are major drawbacks when the chemically amplified resist material is put to practical use. Due to this drawback, the conventional resist material has a problem that it is difficult to control the dimensions in the lithography process, and the dimension control is impaired even when processing the substrate using dry etching. Hinsberg, et. al. , J. et al. Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 535-546 (1993); Kumada, et. al. , J. et al. Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 571-574 (1993)].
[0005]
In the resist material, it is considered that the cause of the problem of PED or footing of the substrate surface largely depends on a basic compound in the air or on the substrate surface. The acid on the resist film surface generated by the exposure reacts and deactivates with the basic compound in the air, and the longer the standing time until PEB is, the more the deactivated acid increases. Is less likely to occur. Therefore, a hardly-solubilized layer is formed on the surface, and the pattern has a T-top shape.
[0006]
Here, by adding the basic compound, the influence of the basic compound in the air can be suppressed, and furthermore, by suppressing the diffusion of the generated acid to the unexposed portion, PED, rectangularity and resolution can be improved. It is well known that it works.
[0007]
For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-289322, imidazole-based amines, in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-266111, imidazole, alanine, adenine, and adenosine; The publication describes the addition of a pyridine compound, and JP-A-7-128859 discloses the addition of polyvinylpyridine.
[0008]
As a result of various studies by the present inventors, it has been found that a base having a high pKa has a high acid-trapping effect, and is highly effective in improving PED, eliminating tailing on a basic substrate, and improving resolution.
[0009]
In general, the above effects could hardly be found with aromatic amines having a low pKa.
[0010]
Further, the higher the pKa, the better it is not. The various alkylamines described in JP-A-63-149640, JP-A-5-232706, and JP-A-7-92678, and US Pat. No. 5,609,989 Proton sponges shown below, which are called super strong bases, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7- Sufficient effects could not be obtained even with the addition of quaternary amines such as undecene (DBU), cyclic alkylamines or tetramethylammonium hydroxide.
[0011]
Embedded image

[0012]
In the case of a negative resist, there is a problem different from the positive resist. For example, in PED, the upper part of the pattern is reduced in film thickness and rounded, or the undercut profile in which the vicinity of the substrate becomes thinner on a basic substrate, and the pattern becomes Phenomenon such as that it becomes easy to fall occurs. In this case, the rounded portion or the undercut portion of the pattern is considered to be the progress of dissolution due to the decrease in the crosslinking reaction.
[0013]
The present invention has been made in order to improve the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resist material having an excellent effect of preventing a resist from being reduced in film thickness and having a large focus margin expanding effect.
[0014]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result,In the formulaThe amine having the polyether group shown has the highest effect on preventing the film from being reduced in the resist, and particularly has found that the effect of expanding the focus margin of the isolated pattern is high, and has accomplished the present invention.
[0016]
Accordingly, the present invention provides the following chemically amplified positive resist material.
[I]: belowIn the formulaA resist material comprising one or more of the basic compounds shown.
[0017]
[Chemical formula 8]

(Where R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or -CH ₂ CH ₂ OCH ₃ Is shown. )
[II] The resist material according to [I], wherein the basic compound is represented by the following formula.
[Formula 44]

[III] A resist material comprising a basic compound represented by the following formula:
[Formula 45]

[IV] It contains one or more basic compounds represented by the following formulas. Characteristic resist material.
[Chemistry 46]

[0018]
[V]: (A) The above [I]Any one of [IV] to [IV]The basic compound described,
(B) an organic solvent,
(C) an alkali-insoluble or poorly soluble resin having an acidic functional group protected by an acid labile group, wherein the base resin becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated;
(D) Acid generator
A resist material comprising:
[0019]
[VI]: The acid labile group of the resin of the component (C) is a group represented by the following general formula (3), a group represented by the following general formula (4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or each alkyl. Wherein each of the groups is one or two or more selected from a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.V] The resist material as described above.
[0020]
Embedded image

(Where R¹¹, R¹²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;^ThirteenRepresents a monovalent hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 18 carbon atoms;¹¹And R¹², R¹¹And R^Thirteen, R¹²And R^ThirteenMay form a ring, and when forming a ring, R¹¹, R¹², R^ThirteenRepresents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R¹⁴Is a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a group represented by the above general formula (3). Show. Z is an integer of 0 to 6. )
[0024]
[VII]: (A) The above [I]Any one of [IV] to [IV]The basic compound described,
(B) an organic solvent,
(C) Above[V] or [VI]The base resin described,
(D) an acid generator,
(E) a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (6) and having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000
A resist material comprising:
[0025]
Embedded image

(Where R³¹Represents a hydrogen atom or a methyl group;³²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R³³Is -CR¹¹R¹²OR^ThirteenAnd c and e are 0 or positive numbers, d is a positive number, c + d + e = 1, and 0.5 ≦ d / (c + d + e) ≦ 1.0. )
[0026]
[VIII]:
(F) Dissolution inhibitor having acid labile group
Wherein the above [V] To [VIII] The resist material according to any one of the above.
[IX]: (A) The above [I]Any one of [IV] to [IV]The basic compound described above, (B) an organic solvent,
(G) an alkali-soluble resin,
(D) an acid generator,
(H) Compound which crosslinks by action of acid
A resist material comprising:
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.In the formulaFrom the basic compound (a) shown, particularly (a-1), (a-2), (b), (c-1), (c-2), (c-3), (c-4) One or two or more selected ones are blended.
[0028]
[ChangeThirteen]

(Where R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or -CH ₂ CH ₂ OCH ₃ Is shown. )
[Chemical 47]

[Chemical 48]

[0030]
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ The alkyl group has 1 to 20, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
[0036]
Examples of the method for producing the basic compound include a method in which triethanolamine is reacted with chloromethyl ethers in the presence of a base.
[0037]
Embedded image

(R ″ is R⁴, R⁵Or R⁶Is shown. )
[0038]
Here, as the reaction solvent, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be used, and the reaction can be carried out at a reaction temperature of -78 ° C to 100 ° C, particularly -20 ° C to 80 ° C. it can. The reaction time is usually 0.5 to 24 hours.
[0039]
In the above reaction, an organic base having a higher pKa than triethanolamine such as triethylamine and diisopropylamine, and an inorganic base such as sodium hydride and potassium t-butoxide are preferably used as the base. The chloromethyl ethers are as described above, and include, for example, chloromethyl methyl ether (MOMCl), chloromethyl (2-methoxyethoxy) methyl ether (MEMCl), and the like. A method in which an alcohol is condensed with formaldehyde and hydrogen chloride, and the corresponding alcohol is methylthiomethylated, and then Cl / CCl₄Chlorinating the C—S bond by using the corresponding methyl ether with sulfuryl chloride (SO₂Cl₂), And the like.
[0041]
The resist material of the present invention contains the above basic compound.ThingIt contains one or more kinds. In this case, the resist material may be a positive type or a negative type, but is preferably a chemically amplified type.
[0042]
As such a resist material,
(A) AboveExpressionOne or more basic compounds,
(B) an organic solvent,
(C) a base resin,
(D) Acid generator
And, if necessary
(E) a polymer compound that is different from the component (C) and forms a base resin together with the component (C);
(F) Dissolution inhibitor having acid labile group
A chemically amplified positive resist material containing
(A) AboveExpressionOne or more basic compounds,
(B) an organic solvent,
(G) an alkali-soluble resin (base resin),
(D) an acid generator,
(H) Compound which crosslinks by action of acid
And a chemically amplified negative resist material containing:
[0043]
Here, the component (A) is added to the resist material.Above saltThe compounding amount of the basic compound is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight and less than 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the total base resin. In this case, the effect of preventing the film from being reduced and the effect of increasing the focus margin cannot be obtained.
[0044]
The organic solvent (B) used in the resist material may be any organic solvent that can dissolve the acid generator, the base resin, the dissolution inhibitor and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2. Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol-mono-tert-butyl ether acetate are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, the present invention is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, propylene glycol monomethyl ether acetate as a safe solvent and a mixture thereof Solvents are preferably used.
[0045]
The amount of the organic solvent to be used is 100 to 5,000 parts, particularly 300 to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base resin (total amount of the components (C) and (E), the same applies hereinafter). 2,000 parts are preferred.
[0046]
In the present invention, the base resin of the component (C) is an alkali-insoluble or sparingly soluble resin having an acid-labile and protected acidic functional group, and is an alkali when the acid-labile group is eliminated. A resin that becomes soluble can be suitably used. As such a resin, a resin in which a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxystyrene or a derivative thereof is protected by an acid labile group is preferable. In this case, the weight average molecular weight of the base resin is preferably from 5,000 to 100,000. If it is less than 5,000, the film formability and the resolution may be poor, and may exceed 100,000. And poor resolution in some cases.
[0047]
The acid labile group of the base resin includes a group represented by the following general formula (3), a group represented by the following general formula (4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group has a carbon number. It is preferably one or more kinds selected from trialkylsilyl groups of 1 to 6 and oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, more preferably 0 mol% or more of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups of the base resin. Preferably, at least 12 mol%, more preferably at least 15 mol%, is substituted with an acid labile group such as formula (3). The upper limit of the replacement ratio of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the base resin by the acid labile group such as the formula (3) is preferably 80 mol%, particularly preferably 70 mol%.
[0048]
Embedded image

(Where R¹¹, R¹²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;^ThirteenRepresents a monovalent hydrocarbon group which may have a heteroatom having 1 to 18 carbon atoms;¹¹And R¹², R¹¹And R^Thirteen, R¹²And R^ThirteenMay form a ring, and when forming a ring, R¹¹, R¹², R^ThirteenRepresents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. R¹⁴Is a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a group represented by the above general formula (3). Show. Z is an integer of 0 to 6. )
[0049]
Where R¹¹, R¹²Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. Is mentioned.
[0050]
R^ThirteenAs an unsubstituted or substituted aryl group such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a linear, branched or cyclic alkyl group, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group, and a p-methoxyphenyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, and those groups having an oxygen atom, or a hydrogen atom bonded to a carbon atom being replaced with a hydroxyl group, or a carbonyl group having two hydrogen atoms being replaced with oxygen atoms And a group such as an alkyl group represented by the following formula.
[0051]
Embedded image

[0052]
Also, R¹⁴Examples of the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a tert-butyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 2- (2-methyl) adamantyl group, and a tert-amyl group.
[0053]
R¹⁴Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group.
[0054]
R¹⁴Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxoalkyl group and a group represented by the following formula.
[0055]
Embedded image

[0056]
Also, R¹¹And R¹², R¹¹And R^Thirteen, R¹²And R^ThirteenForms a ring,¹¹, R¹², R^ThirteenIs preferably an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. May be.
[0057]
Specifically, the acid labile group of the formula (3) includes a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-n-propoxyethyl group, a 1-isopropoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- A linear or branched acetal group such as a methoxypropyl group, a 1-ethoxypropyl group, a 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, a 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, Examples thereof include a cyclic acetal group such as a tetrahydropyranyl group, and preferably a 1-ethoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-ethoxy group. Pill group, and the like.
[0058]
On the other hand, as the acid labile group of the above formula (4), for example, a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like. Further, as a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms as an acid labile group, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group, and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, R¹⁴And the same groups as described in the above.
[0059]
As the base resin, a resin represented by the following formula (6A) is particularly preferable.
[0060]
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[0061]
In the formula, R represents an acid labile group represented by the above formula (3) and / or (4);³¹Represents a hydrogen atom or a methyl group;³²Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;³³Is an acid labile group different from the above formula (3) or (4), for example, an alkoxy group such as a tert-butoxy group, an alkylsiloxy group such as a trimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl It is a tert-butyl derivative such as a methyl group.
[0062]
f is a positive number, g is 0 or a positive number, h is a positive number, and f + g + h = 1. The value of f (the ratio of the acid labile group represented by the formula (3) or (4)) to the whole of f, g, and h is as described above, and g and h are preferably 0 ≦ g / (F + g + h) ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ g / (f + g + h) ≦ 0.4, 0.4 ≦ h / (f + g + h) ≦ 0.9, more preferably 0.6 ≦ h / (f + g + h) ≦ 0.8. When the ratio of g to the whole is more than 0.5 and the ratio of h to the whole is more than 0.9, or when the ratio of h to the whole is less than 0.4, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small, and the resolution is low. May be worse. By appropriately selecting the values of f, g, and h within the above ranges, the pattern size control and the pattern shape control can be arbitrarily performed.
[0063]
Further, the base resin (C) is partially protected by the above-mentioned acid labile group of the formula (3) and exceeds 0 mol% of the hydrogen atoms of the remaining phenolic hydroxyl group, preferably from 0.2 to 30%. Mol%, more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 3 to 20 mol%, is intermolecular or intramolecular by a crosslinking group having a C—O—C group represented by the following general formulas (5a) and (5b). Can be used.
[0064]
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(Where R²¹, R²²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R²¹And R²²May form a ring, and when forming a ring, R²¹, R²²Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R²³Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 or an integer of 1 to 10. A represents an a-valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may have a hetero atom interposed; A part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted by a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents -CO-O-, -NHCO-O- or -NHCONH-. a is an integer of 2 to 8, and a 'is an integer of 1 to 7. )
[0065]
In this case, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as those described above. Also, R²¹And R²²And when forming a ring, the carbon number of the ring is 3 to 20, especially 4 to 8, and even if an alkyl group having 1 to 8, particularly 1 to 4 carbon atoms is branched in a part of the ring. Good.
[0066]
Specifically, the a-valent organic group of A is preferably a hydrocarbon group having 1 to 50, especially 1 to 40 carbon atoms such as O, NH, N (CH₃), S, SO₂Or an unsubstituted or hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom-substituted alkylene group which may be intervened with a hetero atom such as an arylene group having preferably 6 to 50, particularly 6 to 40 carbon atoms, and these alkylene and arylene groups And a group having an a "valence (a" is an integer of 3 to 8) from which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of each of the above groups has been eliminated. And a group in which a ring group and the above-mentioned hydrocarbon group are bonded.
[0067]
Specific examples include the following.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
As the base resin, those represented by the following formulas (6B) and (6C) are preferable.
[0073]
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[0074]
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[0075]
Where R, R³¹, R³², R³³Has the same meaning as described above, and R 'is a crosslinking group of the formula (5a) or (5b). i is a positive number, j is 0 or a positive number, p and q are positive numbers, and i + j + p + q = 1. The ratio of i, q to the whole of i, j, p, and q (the ratio of the acid labile group represented by the formula (3) or (4), the ratio of the crosslinking group of the formula (5a) or (5b)) Is as described above, and j and p are preferably 0 ≦ j / (i + j + p + q) ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ j / (i + j + p + q) ≦ 0.4, 0.4 ≦ p / (i + j + p + q ) ≦ 0.9, more preferably 0.6 ≦ p / (i + j + p + q) ≦ 0.8. If the ratio of j to the whole is more than 0.5 and the ratio of p to the whole is more than 0.9, or if the ratio of p to the whole is less than 0.4, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small and the resolution becomes low. May be worse. By appropriately selecting the values of i, j, p, and q within the above range, the dimension of the pattern and the shape of the pattern can be arbitrarily controlled.
[0076]
Examples of the acid generator of the component (D) include an onium salt of the following general formula (7), a diazomethane derivative of the formula (8), a glyoxime derivative of the formula (9), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzylsulfonate derivative, Sulfonic acid ester derivatives, imido-yl sulfonate derivatives and the like can be mentioned.
[0077]
(R⁴⁰)_rM⁺K⁻                                        (7)
(However, R⁴⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium or sulfonium, and K⁻Represents a non-nucleophilic counter ion, and r is 2 or 3. )
[0078]
R⁴⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, an p-tert-butoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group such as a m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K⁻Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, benzenesulfonate, and the like. Aryl sulfonates such as -fluorobenzenesulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate; and alkyl sulfonates such as mesylate and butanesulfonate.
[0079]
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(However, R⁴¹, R⁴²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0080]
R⁴¹, R⁴²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. As the aryl group, a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, an p-tert-butoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group such as a m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, a 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0081]
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(However, R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Also, R⁴⁴, R⁴⁵May combine with each other to form a cyclic structure, and when forming a cyclic structure, R⁴⁴, R⁴⁵Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0082]
R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group include R⁴¹, R⁴²And the same groups as described in the above. Note that R⁴⁴, R⁴⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0083]
Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, phenyl (p-tert-butoxyphenyl) phenyl p-toluenesulfonate Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonate trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert-trifluoromethanesulfonate) -Butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenyl p-toluenesulfonate Onium salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Β-ketosulfone derivatives such as sulfonyl) propane; disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone; nitrobenzylsulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate; Sulfonate derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, and 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norvol Imide-yl-sulfonate derivatives such as 2,2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate, etc., and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenylsulfonium p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), tris p-toluenesulfonate ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) B) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Glyoxime derivatives such as diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, and bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The onium salt is excellent in the effect of improving the rectangularity, and the diazomethane derivative and the glyoxime derivative are excellent in the effect of reducing the standing wave. However, by combining the two, fine adjustment of the profile can be performed.
[0084]
The compounding amount of the acid generator is preferably from 0.2 to 20 parts, especially from 0.5 to 10 parts based on 100 parts of the total base resin. When the amount is small, the sensitivity and the resolving power may be inferior. When the amount exceeds 20 parts, the transmittance of the resist may be reduced and the resolving power may be inferior.
[0085]
In addition, a polymer compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000 having a repeating unit represented by the following general formula (6) may be blended as a base resin (E) different from the above polymer compound. Can be. Thereby, it is possible to arbitrarily control the dimension of the pattern and the shape of the pattern, which is advantageous.
[0086]
Embedded image

[0087]
Where R³¹, R³², R³³Has the same meaning as described above, c and e are 0 or positive numbers, d is a positive number, and c + d + e = 1. These composition ratios are 0 ≦ c / (c + d + e) ≦ 0.6, preferably 0.1 ≦ c / (c + d + e) ≦ 0.5, 0.5 ≦ d / (c + d + e) ≦ 1.0, preferably 0. 0.6 ≦ d / (c + d + e) ≦ 0.9.
[0088]
Such a polymer compound needs to have a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the resist material has poor heat resistance. When the weight average molecular weight exceeds 300,000, alkali solubility is reduced and resolution is deteriorated.
[0089]
Further, in this base resin, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is wide, a low molecular weight or high molecular weight polymer is present, and when a large amount of low molecular weight polymer is present, heat resistance may be reduced, and If a large amount of the polymer is present, it may be difficult to dissolve in an alkali, and may cause tailing after pattern formation, residue (scum), or a bridge that leads to a pattern between patterns. Therefore, as the pattern rule becomes finer, the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase. Therefore, in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, the molecular weight distribution of the base resin must be as follows. A narrow dispersion of 0 to 2.5, particularly 1.0 to 1.5 is preferable.
[0090]
The compounding amount of the base resin (E) and the compounding ratio of the component (C) to the base resin are preferably 0: 100 to 90:10, more preferably 0: 100 to 50:50. . If the amount of the base resin (E) is more than the above weight ratio, the desired effect of the base resin (C) may not be obtained.
[0091]
Further, as the dissolution inhibitor (F), known compounds can be used, but a low molecular weight compound or polymer having at least one group decomposed by an acid (acid labile group) in the molecule is preferable. Specific examples of the low-molecular-weight compound include bisphenol A derivatives, and a compound in which the hydroxyl group of bisphenol A is substituted with a tert-butoxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, or an ethoxyethyl group is particularly preferable. The addition amount of the dissolution inhibitor is 0 to 50 parts, preferably 10 to 30 parts, based on 100 parts of the total base resin.
[0092]
Further, in the present invention, as a resist material different from the resist material containing the above components (A) to (F),
(A) a basic compound of the above formula (1) and / or formula (2),
(B) the organic solvent described above,
(D) the above-mentioned acid generator
In addition, the present invention provides a resist material containing the following alkali-soluble resin (G) and a compound (H) which is crosslinked by the action of an acid.
[0093]
Here, as the alkali-soluble resin (G), a hydrogen atom of a hydroxyl group of one or more polymer compounds having a repeating unit represented by the following general formulas (10), (11), and (12) and / or Alternatively, a high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000 in which a hydrogen atom of a carboxyl group is partially substituted with an acid labile group at a rate of more than 0 mol% on average and 80 mol% or more.
[0094]
Embedded image

(In the above formula, R⁵⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁵¹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁵²Represents a hydrogen atom or a cyano group. R⁵³Represents a hydrogen atom, a cyano group, or COOY (Y represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms);⁵²And R⁵³Are bonded to each other by -CO-O-CO- or -CO-NR⁰-CO- (R⁰Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms). x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and is a number satisfying x + y ≦ 5. s, t, and u represent molar ratios and satisfy s + t + u = 1. Although s, t, and u are 0 or positive numbers, s and t do not become 0 at the same time. )
[0095]
Embedded image

(In the above formula, R⁵⁰, R⁵¹, X, and y have the same meaning as described above. s, t, and u represent molar ratios and satisfy s + t + u = 1. s and t are positive numbers, and u is 0 or a positive number. )
[0096]
Embedded image

(In the above formula, R⁵¹Has the same meaning as described above. x₂Is 0 or a positive integer, y₂Is a positive integer and x₂+ Y₂It is a number that satisfies ≦ 4. )
[0097]
On the other hand, as the compound (H) which is crosslinked by the action of an acid, for example, -C (R⁶⁰R⁶¹) -OR⁶²Aromatic compound having a group [(however, R⁶⁰And R⁶¹May be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;⁶²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aralkyl group, -NR⁶³R⁶⁴Group (however, R⁶³And R⁶⁴May be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclo ring having 3 to 8 atoms containing or not containing a hetero atom), -COR⁶⁵Group (however, R⁶⁵Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms)]], -CO-R⁶⁶An aromatic compound having the formula (where R⁶⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -CR⁶⁷= CR⁶⁸R⁶⁹Aromatic compound having a group (provided that R⁶⁷, R⁶⁸And R⁶⁹May be the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0098]
Examples of these crosslinkable substituents include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, diethoxymethylamino group, morpholinomethyl Groups, acetoxymethyl group, benzoyloxymethyl group, formyl group, acetyl group, vinyl group, isopropenyl group and the like.
[0099]
Examples of the aromatic compound having the substituent include a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolak epoxy compound, a resol resin epoxy compound, a polyhydroxystyrene epoxy compound, and a methylol group. Melamine resin containing, benzoguanamine resin containing methylol group, urea resin containing methylol group, phenol resin containing methylol group, melamine compound containing methylol group, phenol compound containing methylol group, melamine resin containing alkyl ether group, benzoguanamine resin containing alkyl ether group, alkyl ether Group-containing urea resin, alkyl ether group-containing phenolic resin, alkyl ether group-containing melamine compound, alkyl ether group-containing phenol compound , Carboxymethyl group-containing melamine resins, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resins, carboxymethyl group-containing urea resin, carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, and carboxymethyl group-containing phenol compound.
[0100]
Among them, a methylol group-containing phenol resin, a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, and an acetoxymethyl group-containing phenol compound are preferable.
[0101]
As the compound capable of being crosslinked by the action of an acid, a compound obtained by modifying the alkali-soluble resin (G) with a substituent capable of undergoing a crosslinking reaction as described above to impart the property of a compound capable of crosslinking by the action of an acid is advantageously used. Can be used. In this case, the introduction ratio is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based on the total amount of the acidic functional groups of the alkali-soluble resin (G). Adjusted. If the amount is less than 5% by weight, it is difficult to cause a sufficient crosslinking reaction, and the residual film ratio is decreased, and the pattern is meandered and swells. On the other hand, when the content exceeds 60% by weight, the alkali solubility of the alkali-soluble resin (G) is reduced, and the developability tends to deteriorate.
[0102]
The compounding amount of the compound capable of crosslinking by the action of an acid is preferably 5 to 95 parts, particularly preferably 15 to 85 parts, and more preferably 20 to 75 parts, based on 100 parts of the alkali-soluble resin (G). If the amount is less than 5 parts, it is difficult to cause a sufficient cross-linking reaction, which tends to cause a decrease in the residual film ratio, meandering of the pattern, and swelling. On the other hand, if it exceeds 95 parts, scum tends to be large and developability tends to deteriorate.
[0103]
In the resist composition of the present invention, it is optional to add a surfactant in order to improve the film forming property. Specific examples include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkyl amine oxides, perfluoroalkyl EO adducts, and the like, and as the light absorbing material, diaryl sulfoxide, diaryl sulfone, 9, 10-dimethylanthracene, 9-fluorenone and the like.
[0104]
In order to perform pattern formation using the resist material of the present invention, a known positive or negative lithography technique can be employed.For example, a resist material is applied on a silicon wafer by a spin coating method, After baking (prebaking) at 80 to 150 ° C. for 30 to 200 seconds, a resist film having a thickness of 0.5 to 2.0 μm is formed.
[0105]
Thereafter, irradiation is performed with high energy rays such as far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, baking (post-exposure baking: PEB) at 70 to 140 ° C. for 30 to 200 seconds, and then developing with an alkaline aqueous solution. be able to. In addition, the material of the present invention is particularly suitable for forming a fine pattern using far ultraviolet light having a wavelength of 254 to 193 nm, an electron beam and X-rays, among high energy rays.
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples and Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. All parts in each example are parts by weight.
[0107]
[Synthesis Example 1] Synthesis of tris (2-methoxymethoxyethyl) amine
To a suspension of potassium t-butoxide (270.6 g) in tetrahydrofuran (1800 ml), a solution of triethanolamine (100.0 g) in tetrahydrofuran (200 ml) was added dropwise over 10 minutes while stirring under ice cooling. After stirring was continued for 40 minutes, chloromethyl methyl ether (194.5 g) was added dropwise over 30 minutes while stirring under ice cooling. After stirring for 30 minutes, potassium t-butoxide (75.2 g) was added with stirring under ice-cooling, and stirring was further continued for 20 minutes, and chloromethyl methyl ether (54.0 g) was stirred under ice-cooling. While dropping over 10 minutes. After stirring for 40 minutes, methanol (500 ml) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes, filtered through a sufficient amount of Celite, and the residue was washed with ether. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting oil was distilled under reduced pressure. The resulting oily substance¹H-NMR analysis confirmed that it was tris (2-methoxymethoxyethyl) amine (Amine 1). The yield was 139.9 g, and the yield was 74.2%.
Boiling point: 124 to 130 ° C / 1 to 3 mmHg
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃): D2.7985, 6H, t, 6.075 Hz; d3.322, 9H, s; d3.5865, 6H, t, 6.075 Hz; d4.585, 6H, s
[0108]
[Synthesis Example 2] Synthesis of tris [2- (2-methoxyethoxy) methoxyethyl] amine
To a suspension of potassium t-butoxide (135.3 g) in tetrahydrofuran (900 ml) was added dropwise a solution of triethanolamine (50.0 g) in tetrahydrofuran (100 ml) over 10 minutes while stirring under ice-cooling. After stirring was continued for 40 minutes, chloromethyl (2-methoxyethoxy) methyl ether (150.4 g) was added dropwise over 30 minutes while stirring under ice cooling. After stirring for 30 minutes, potassium t-butoxide (37.6 g) was added with stirring under ice-cooling, and stirring was further continued for 20 minutes, and chloromethyl-2-methoxyethoxy ether (41.8 g) was added to ice. The solution was added dropwise over 10 minutes while stirring under cooling. After stirring for 40 minutes, methanol (250 ml) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes, filtered through a sufficient amount of Celite, and the residue was washed with ether. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the obtained oily substance was dissolved in methylene chloride (2000 ml) and washed three times with water (200 ml) by a liquid separation operation. The organic phase was concentrated under reduced pressure and the resulting oil was removed.¹H-NMR analysis confirmed that the product was tris [2- (2-methoxyethoxy) methoxyethyl] amine (Amine 2). The yield was 103.9 g, and the yield was 70.0%.
[0109]
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃): D2.7715, 6H, t, 6.075 Hz; d3.345, 9H, s; d3.509, 6H, t, 4.95 Hz; d3.5905, 6H, t, 6.075 Hz; d3.641, 6H, t, 4.95 Hz; d4.663, 6H, s
Amine 1 and 2 are new compounds.
[0110]
[Examples and Comparative Examples]
Amines 1-14, and Polym. 1 to 5 and a PAG. 1 to 4, a compound represented by Crosslinker 1, DRI. By dissolving the dissolution inhibitors represented by 1 and 2 in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), preparing a resist composition, and further filtering each composition with a 0.2 μm Teflon filter, the resist solution was removed. Prepared.
[0111]
A silicon wafer was spin-coated with DUV-18L manufactured by Brewer Science, baked at 200 ° C. for 120 seconds to produce an antireflection film adjusted to 550 °, a resist solution was spin-coated thereon, and a hot plate was used for 100 hours. Baking was performed at 90 ° C. for 90 seconds to reduce the thickness of the resist film to 0.7 μm.
[0112]
This was exposed using an excimer laser stepper (manufactured by Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA-0.5) while changing the exposure amount and focus position. After the exposure, baking was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and 2.38% tetrahedral was obtained. By performing development with an aqueous solution of methyl ammonium hydroxide for 60 seconds, a positive pattern was obtained.
[0113]
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 to 4.
Evaluation method:
An isolated line pattern of a 0.18 μm line and a 0.90 μm space is obtained with a line width in the range of 0.16 to 0.20 μm using a length measuring SEM S-7280 manufactured by Hitachi, Ltd., and a cross-sectional profile is observed using an S-4100 manufactured by SEM Hitachi, Ltd. Then, a focus margin that satisfies the condition that the resist film loss is 10% or less was obtained.
[0114]
By adding the basic compound of the present invention, the film loss of the resist was suppressed, and the focus margin could be expanded.
[0115]
[Chemical 34]

[0116]
[Chemical 35]

[0117]
Embedded image

[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
[Table 1]

PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
EL: ethyl lactate
MMP: methyl 3-methoxypropionate
[0124]
【table2]

[0125]
【table3]

[0126]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the resist material of this invention, the effect of resist film reduction prevention is high and the focus margin expansion effect of an isolated pattern is high.

Claims (9)

A resist material comprising one or more basic compounds selected from the following formulas.

(In the formula, R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or —CH ₂ CH ₂ OCH _3. ) The resist material according to claim 1, wherein the basic compound is represented by the following formula.

A resist material comprising a basic compound represented by the following formula:

A resist material comprising one or more basic compounds represented by the following formula.

(A) the basic compound according to any one of claims 1 to 4 , (B) an organic solvent,
(C) an alkali-insoluble or poorly soluble resin having an acidic functional group protected by an acid labile group, wherein the base resin becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated;
(D) A resist material comprising an acid generator. The acid labile group of the resin as the component (C) is a group represented by the following general formula (3), a group represented by the following general formula (4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group is 6. The resist material according to claim 5 , wherein the resist material is at least one selected from a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.

(Wherein, R ¹¹ and R ^{12 each} represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ¹³ may have a heteroatom having 1 to 18 carbon atoms. It represents a good monovalent hydrocarbon group, and R ¹¹ and R ¹² , R ¹¹ and R ¹³ , R ¹² and R ¹³ may form a ring, and when forming a ring, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, R ¹⁴ represents a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and each alkyl group is a trialkylsilyl having 1 to 6 carbon atoms. And a oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a group represented by the general formula (3), and z is an integer of 0 to 6.) (A) the basic compound according to any one of claims 1 to 4 , (B) an organic solvent,
(C) The base resin according to claim 5 or 6 ,
(D) an acid generator,
(E) A resist material comprising a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (6) and having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000.

(Wherein, R ³¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³² represents a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ³³ represents —CR ¹¹ R ¹² OR ¹³ is an acid labile group different from ¹³ , c and e are 0 or positive numbers, d is a positive number, c + d + e = 1, and 0.5 ≦ d / (c + d + e) ≦ 1.0.) Furthermore,
(F) The resist composition of any one of claims 5-7, characterized in that it contains a dissolution inhibitor having an acid labile group. (A) the basic compound according to any one of claims 1 to 4 , (B) an organic solvent,
(G) an alkali-soluble resin,
(D) an acid generator,
(H) A resist material containing a compound which is crosslinked by the action of an acid.