JP3776230B2

JP3776230B2 - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP3776230B2
Application number: JP04671898A
Authority: JP
Inventors: 敦志柳井; 義人近野; 育郎米津; 俊之能間; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JPH11250936A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物正極と炭素負極を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる炭素負極と、リチウムを吸蔵・脱離することができるリチウム含有複合酸化物を用いた正極とが、セパレータを介して配置されたリチウム二次電池は、軽量かつ高容量であり、しかもサイクル寿命が長いという特徴を有する。この特徴を生かし、この種のリチウム二次電池は、移動体通信用電源などの用途で広く利用されている。そして、最近では動力用電源としての利用が拡大しつつあり、このような用途では、高容量・高出力と共にサイクル特性や高率放電特性に一層優れた電池が要求される。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池の正極には、従来よりＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂などのリチウム含有複合酸化物が用いられていたが、ＬｉＣｏＯ₂は高価であり、ＬｉＮｉＯ₂はサイクル劣化が大きいなどの問題がある。また、これらの複合酸化物は、いずれも放電容量が十分でないと共に高率放電特性が悪いという問題がある。
【０００４】
このため、特開平９−２９３５０５号公報では、リチウム含有ニッケル複合酸化物中のニッケルの一部を他の元素で置換することにより、正極活物質としてのリチウム含有ニッケル複合酸化物のサイクル特性を向上させる技術が提案されており、この公報の記載に従って作製したリチウム含有複合酸化物では、放電容量やサイクル特性が改善する。しかしながら、電気化学的特性の改善程度は未だ十分ではなく、特に高率放電特性が十分でない。よって、リチウム二次電池の一層の性能アップを図るために、金属複合酸化物正極の更なる改良と共に、このような正極と好適に組み合わせることのできる負極が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容量が大きく、かつサイクル特性と高率放電特性の両特性にも優れた金属複合酸化物正極を案出すると共に、この金属複合酸化物正極とこの正極の能力を十分に生かし得る負極とを組み合わせて、一層高性能なリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、次のように構成される。
亜鉛元素を１原子％添加してなるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉ _X Ｃｏ _1-x Ｏ ₂ （但し、０．６７５≦Ｘ≦０．７５０）を正極材料とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる天然黒鉛と、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる易黒鉛化炭素とが、重量比４：１で混合された混合物を負極材料とする負極と、非水電解液とを備えることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
亜鉛元素を添加してなるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（このものを金属複合酸化物と略称することがある）は、亜鉛を添加しないリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に比較して、容量が大きく、サイクル特性や高率放電特性等の電気化学的特性にも優れる。したがって、このような金属複合酸化物を正極構成材料として用いた正極は、電気化学的特性に優れる。
【０００８】
他方、天然黒鉛は密度が高いので体積エネルギー密度が大きく、電圧平坦性に優れるが、サイクル劣化し易いという弱点を有する。然るに、このような天然黒鉛に易黒鉛化炭素を混ぜて混合物とすると、天然黒鉛のみを用いた場合や易黒鉛化炭素のみを用いた場合に比較し、負極容量が高まると共に、サイクル劣化も少なくなる。つまり、天然黒鉛に易黒鉛化炭素を混ぜると、各々の炭素材料の総和よりも電気化学的特性に優れた炭素負極が構成できる。
【０００９】
したがって、上記正極とこのような負極とを組み合わせてなるリチウム二次電池は、電池容量が高く、サイクル特性や高率放電特性等に優れる。なお、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛元素を添加すると、電気化学的特性が高まる理由は明確ではないが、亜鉛とコバルトとが相乗的に作用して複合酸化物の導電性を高め、または複合酸化物の構造内に取り込まれた亜鉛が結晶構造を好適に改善するためではないかと推察される。
【００１０】
リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に対する亜鉛添加の割合が１原子％に規制された金属複合酸化物を用いた正極であると、上述した効果が一層確実かつ顕著に現れる。
【００１２】
ＬｉＮｉ _X Ｃｏ _1-x Ｏ ₂ （但し、０．６７５≦Ｘ≦０．７５０）で表されるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物は、平均放電電位及び重量エネルギー密度が大きい。したがって、このリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる正極であると、高電圧で重量エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性や高率放電特性に優れたものとなる。ここで、上記ＬｉＮｉ_XＣｏ_1-xＯ₂におけるＸの範囲は、好ましくは０．６７５〜０．７５０とし、より好ましくは０．７０〜０．７２５とするのが更によい。Ｘがこの範囲であると、一層重量エネルギー密度が高まるからである。
【００１３】
【実施の形態】
本発明でいうリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物には、ＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X Ｏ₂で表される広範なリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物が含まれるが、上記Ｘが０．６７５≦X ≦０．７５０の範囲に規定されるものが好ましい。そして、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる本発明にかかる金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X Ｏ₂に亜鉛が添加されて固溶体となっているもの、添加された亜鉛の一部がＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X Ｏ₂と固溶し、残りが粉末状態で存在しているもの、またはＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X
Ｏ₂粉末と亜鉛粉末が混合された状態のものなどの亜鉛の存在形態が例示できる。
【００１４】
このような金属複合酸化物の作製方法としては、例えばリチウム含有複合酸化物粉末と亜鉛粉末とを所定の元素モル比で混合し、乾燥空気雰囲気中で７００℃〜９００℃の温度で２０時間加熱処理する方法や、リチウム化合物（例えばＬｉＯＨ）と、コバルト化合物〔例えばＣｏ（ＯＨ）₂〕と、ニッケル化合物〔例えばＮｉ（ＯＨ）₂〕と、亜鉛化合物〔例えばＺｎ（ＯＨ）₂〕を所定の元素モル比で混合し、上記と同様な温度・時間条件で加熱処理する方法などが例示できる。
【００１５】
混合における元素モル比としては、好ましくはリチウム含有複合酸化物に対して亜鉛元素を１〜５原子％とし、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉの各元素については、ＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X Ｏ₂におけるＸが、０．６７５≦X ≦０．７５０の範囲になるようにする。
【００１６】
他方、本発明で好適に使用することのできる天然黒鉛としては、例えばＸ線回折法で求められる（００２）面の面間隔が３．３５Å以上、３．３７Å以下、結晶子厚みＬｃが８００Å以上が例示でき、また易黒鉛化炭素（軟質炭素ともいう）としては、（００２）面の面間隔が３．４０〜３．７０Å、結晶子の厚みＬｃが１０〜１５０Åを有するものが例示でき、このようなものとしてコークスがある。
【００１７】
更に、非水電解液としては、公知の種々の組成の非水電解液が使用できる。例えばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒が使用でき、またこれの有機溶媒と、例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低融点溶媒との混合溶媒が使用できる。
【００１８】
なお、正負電極および電池の作製方法としては、公知の方法に従えばよく、特別な方法を用いる必要はない。
【００１９】
【実施例】
初めに予備実験により、リチウム含有コバルトニッケル複合酸化物に対する亜鉛添加の影響を明らかにする。次に本発明にかかるリチウム二次電池について説明する。
【００２０】
（予備実験１）
予備実験では、正極活物質の組成のみを変えた５種の金属複合酸化物正極ａ〜ｄを作製すると共に、これらの正極と共通の負極を用いて電池Ａ〜Ｄを作製し、この電池を用いて各種金属複合酸化物の電気化学的特性を調べた。以下、順次説明する。
【００２１】
正極ａ
水酸化リチウムＬｉＯＨと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂と水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）₂および水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）₂を、元素モル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１．０５：０．７：０．３：０．０５となるように混合した後、７００℃の温度で熱処理し金属複合酸化物となした。これを粉砕して粒径約６μｍの粉末となし、正極活物質ａとした。この正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｎメチル２ピロリドンに溶解して使用）とを、重量比９０：６：４の比率で混合し正極合剤となし、この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥した後、厚み５０μｍに圧延した。しかる後、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、このものを１００℃で２時間熱処理して金属複合酸化物正極ａを作製した。
【００２２】
正極ｂ
金属元素のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１．０１：０．７：０．３：０．０１としたこと以外については、上記正極ａと同様にして、金属複合酸化物正極ｂを作製した。
【００２３】
正極ｃ
水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）₂を加えなかったこと以外は、上記正極ａと同様にして、比較正極ｃを作製した。
【００２４】
正極ｄ
水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）₂に代えて、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）₄を用いたこと以外は、上記正極ａと同様にして、比較正極ｄを作製した。
【００２５】
なお、上記した方法で作製した各種の金属複合酸化物の元素組成を原子吸光分析法を用いて分析したところ、正極ａ、ｂ、ｄにおける金属複合酸化物の元素モル比は主発原料における元素モル比と同じであり、正極ｃにおける金属複合酸化物は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０：０．７：０．３であることが確認された。
【００２６】
以上で作製した正極ａ〜ｄを用い、負極等の他の電池構成部材を共通として電池Ａ〜Ｄを作製した。作製方法は次の通りである。負極としては、０．４ｍｍ厚のリチウム圧延板を直径２０ｍｍに打ち抜いたものを用いた。また非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍ濃度（モル／リットル）溶解したものを用いた。更にセパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔質膜を使用し、電池に組み込む前に上記非水電解液をセパレータに含浸させたものを用いた。そして、これらの部材を常法に従って組み立てて、図２の断面模式図に示すような、直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのコイン型電池Ａ〜Ｄ（Ａ〜Ｄは正極ａ〜ｄに対応）を作製した。
【００２７】
図２中、１は正極、２は負極、３は正負電極を離間するセパレータ、４は正極缶、５は負極缶であり、正負極缶４、５は金属材料からなる。また６は正極集電体、７は負極集電体、８は絶縁パッキングである。図２に示すように、正極１と負極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介し対向して、正負極缶４、５で構成される電池ケース内に収納されており、電気エネルギーは、正極缶４および負極缶５の両端子を介して外部に取り出すことができる構造になっている。
【００２８】
（正極性能の評価）
電池Ａ〜Ｄの放電容量を測定した。その結果を表１、２に示す。ここで表１は、充電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電圧２．０Ｖまで放電したときにおける放電容量の測定結果であり、表２は、充電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電圧２．０Ｖまで放電したときにおける放電容量の測定結果である。
【００２９】
表１において、亜鉛を５原子％含むリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた電池Ａ（使用電極；正極ａ）は、亜鉛無添加の電池Ｃ（使用電極；正極ｃ）、および亜鉛に代えてチタンを５原子％添加した電池Ｄ（使用電極；正極ｄ）に比べて、高率放電容量が向上することが認められる。
【００３０】
また表２において、少なくとも亜鉛の添加量が１〜５原子％（電池Ａ、Ｂ）であれば、亜鉛無添加の場合（電池Ｃ）に比べて、放電容量が高まることが判る。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
（予備実験２）
予備実験２では、元素組成比の異なるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（亜鉛等の金属を添加しないもの）自体の放電電位および重量エネルギー密度を調べた。
具体的には、水酸化亜鉛を添加しなかったことを除き、上記予備実験１に記載したと同様な方法で、ＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X Ｏ₂におけるＸを異ならせたリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物を種々作製し、予備実験１と同様にして試験用正極および試験用電池を作製し、この電池を用いて正極電位と放電容量を測定し、この結果に基づいて複合酸化物の平均放電電位と重量エネルギー密度Ｗｈ／ｋｇを算出した。これらの結果をＸの値と平均放電電位および重量エネルギー密度Ｗｈ／ｋｇとの関係で図１に示す。
【００３４】
図１から明らかなように、少なくともＸ値が０．６５〜０．７５の範囲であれば、良好な平均放電電位および重量エネルギー密度が維持されることが認められる。そして、Ｘ値は、好ましくは０．６７５〜０．７５０、より好ましくは０．７０〜０．７２５とするのがよいことが判る。そして、この結果と予備実験１の結果とを考え合わせると、好ましくはＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X Ｏ₂におけるＸが０．６７５〜０．７５である複合酸化物に亜鉛元素を含ませると、放電電位や重量エネルギー密度が高く、かつサイクル特性や高率放電特性にも優れた金属複合酸化物正極が得られることが判る。
【００３５】
以下では、本発明実施例を比較例との関係で説明する。
（実施例）
上記予備実験で作製した正極ｂと混合炭素負極とを組み合わせ、その他の事項については上記予備実験と同様な方法で実施例にかかるリチウム二次電池を作製した。混合炭素負極の作製は次のようにして行った。
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔が３．３５Å〜３．３７Å以下、結晶子厚みＬｃが８００Å以上の天然黒鉛（平均粒径８μｍ）と、面間隔が３．４４Å、結晶子厚みＬｃが３２Åのコークス（平均粒径１８μｍ））を重量比４：１で混合した混合物と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｎメチル２ピロリドンに溶解して使用）とを、重量比８５：１５で混合して負極合剤となし、この負極合剤を、厚み１８μｍの銅箔の片面に塗布し乾燥させて、混合炭素負極を作製した。
【００３６】
（比較例）
上記予備実験における正極ｃを用いたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例にかかるリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
電池放電容量の測定
実施例電池と比較例電池について、充電電流２１０ｍＡで充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、放電電流２１０ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖまで放電するという充放電サイクルを繰り返して、１１サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】

【００３９】
表３において、亜鉛を１原子％含んでなるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と、天然黒鉛とコークスを重量比４：１で混合してなる混合炭素負極とを組み合わせた実施例電池は、亜鉛無添加のリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と混合炭素負極を組み合わせた比較例電池に比べて、１１サイクル後の放電容量に優れることが認められた。この結果から、実施例電池は、比較例電池に比べサイクル特性に優れることが判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明したように、一般式ＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X Ｏ₂（Ｘ＝０．６７５〜０．７５０）で表されるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる金属複合酸化物は、放電電位や重量エネルギー密度が高く、かつサイクル特性や高率放電特性にも優れる。したがって、このような金属複合酸化物を用いてなる正極と、サイクル特性に優れる混合炭素負極とを組み合わせた本発明によると、放電容量やサイクル特性等に優れたリチウム二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＮｉ_XＣｏ_1-X Ｏ₂（リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物）のＸの値と、平均放電電位および重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で作製したリチウム二次電池の構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１金属複合酸化物正極
２混合炭素負極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery using a lithium-containing composite oxide positive electrode and a carbon negative electrode.
[0002]
[Prior art]
A lithium secondary battery in which a carbon negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions and a positive electrode using a lithium-containing composite oxide capable of inserting and extracting lithium are arranged via a separator, It is lightweight and has a high capacity and has a long cycle life. Taking advantage of this feature, this type of lithium secondary battery is widely used in applications such as a mobile communication power source. Recently, the use as a power source for power is expanding, and in such applications, a battery having a higher capacity and a higher output as well as a cycle characteristic and a high rate discharge characteristic is required.
[0003]
By the way, lithium-containing composite oxides such as LiCoO ₂ and LiNiO ₂ have been conventionally used for the positive electrode of the lithium secondary battery. However, LiCoO ₂ is expensive, and LiNiO ₂ has problems such as large cycle deterioration. is there. In addition, these complex oxides have a problem that the discharge capacity is not sufficient and the high rate discharge characteristics are poor.
[0004]
For this reason, JP-A-9-293505 improves the cycle characteristics of the lithium-containing nickel composite oxide as the positive electrode active material by substituting a part of nickel in the lithium-containing nickel composite oxide with another element. The lithium-containing composite oxide produced according to the description in this publication improves the discharge capacity and cycle characteristics. However, the degree of improvement in electrochemical characteristics is not yet sufficient, and particularly high rate discharge characteristics are not sufficient. Therefore, in order to further improve the performance of the lithium secondary battery, a further improvement of the metal composite oxide positive electrode and a negative electrode that can be suitably combined with such a positive electrode are required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to devise a metal composite oxide positive electrode having a large capacity and excellent in both cycle characteristics and high rate discharge characteristics, and sufficient capacity of the metal composite oxide positive electrode and the positive electrode is obtained. It is intended to provide a lithium secondary battery with higher performance in combination with a negative electrode that can be utilized.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is configured as follows .
Lithium-containing nickel-cobalt composite oxide LiNi _x Co _1-x O ₂ (0.675 ≦ X ≦ 0.750) containing 1 atomic% of zinc element as a positive electrode material and occlusion of lithium ions A negative electrode comprising a mixture of natural graphite that can be desorbed and graphitizable carbon that can occlude and desorb lithium ions in a weight ratio of 4: 1 ; and non-aqueous electrolysis It is a lithium secondary battery characterized by including a liquid.
[0007]
The lithium-containing nickel-cobalt composite oxide added with zinc element (sometimes abbreviated as metal composite oxide) has a larger capacity than the lithium-containing nickel-cobalt composite oxide not added with zinc. Also, it is excellent in electrochemical characteristics such as cycle characteristics and high rate discharge characteristics. Therefore, a positive electrode using such a metal composite oxide as a positive electrode constituent material is excellent in electrochemical characteristics.
[0008]
On the other hand, since natural graphite has a high density, it has a large volumetric energy density and excellent voltage flatness, but it has a weak point that it easily undergoes cycle deterioration. However, when such graphitized carbon is mixed with natural graphite to form a mixture, the negative electrode capacity is increased and the cycle deterioration is less than when only natural graphite or only graphitizable carbon is used. Become. That is, when easily graphitized carbon is mixed with natural graphite, a carbon negative electrode having better electrochemical characteristics than the sum of the carbon materials can be formed.
[0009]
Therefore, a lithium secondary battery obtained by combining the positive electrode and such a negative electrode has a high battery capacity and excellent cycle characteristics, high rate discharge characteristics, and the like. In addition, when zinc element is added to lithium-containing nickel-cobalt composite oxide, the reason why the electrochemical characteristics increase is not clear, but zinc and cobalt act synergistically to increase the conductivity of the composite oxide, or It is presumed that zinc taken into the structure of the complex oxide is to improve the crystal structure suitably.
[0010]
The effect described above appears more reliably and significantly when the positive electrode uses a metal composite oxide in which the ratio of zinc addition to the lithium- containing nickel cobalt composite oxide is regulated to 1 atomic%.
[0012]
The lithium-containing nickel-cobalt composite oxide represented by LiNi _x Co _1-x O ₂ (where 0.675 ≦ X ≦ 0.750) has a large average discharge potential and weight energy density. Therefore, a positive electrode formed by adding zinc to this lithium-containing nickel-cobalt composite oxide has a high weight energy density at a high voltage, and is excellent in cycle characteristics and high rate discharge characteristics. Here, the range of X in the LiNi _x Co _1-x O ₂ is preferably 0.675 to 0.750, more preferably 0.70 to 0.725. This is because the weight energy density is further increased when X is within this range.
[0013]
Embodiment
The lithium-containing nickel cobalt composite oxide in the present invention, LiNi _X Co _1-X is O extensive lithium-containing nickel cobalt composite oxide represented by ₂ is contained, the X is 0.675 ≦ X ≦ 0 Those defined in the range of .750 are preferred. The metal composite oxide according to the present invention obtained by adding zinc to the lithium-containing nickel cobalt composite oxide is a solid solution obtained by adding zinc to LiNi _X Co _1-X O _2. A part of zinc is dissolved in LiNi _x Co _1-x O ₂ and the rest is present in a powder state, or LiNi _x Co _1-x
Existence forms of zinc such as a mixture of O ₂ powder and zinc powder can be exemplified.
[0014]
As a method for producing such a metal composite oxide, for example, a lithium-containing composite oxide powder and zinc powder are mixed at a predetermined element molar ratio and heated at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C. for 20 hours in a dry air atmosphere. A treatment method, a lithium compound (for example, LiOH), a cobalt compound [for example, Co (OH) ₂ ], a nickel compound [for example, Ni (OH) ₂ ], and a zinc compound [for example, Zn (OH) ₂ ] Examples of the method include mixing at an element molar ratio and performing a heat treatment under the same temperature and time conditions as described above.
[0015]
The element molar ratio in the mixing is preferably such that the zinc element is 1 to 5 atomic% with respect to the lithium-containing composite oxide, and for each element of Li, Co, and Ni, _X in LiNi _X Co _1-X O ₂ is , 0.675 ≦ X ≦ 0.750.
[0016]
On the other hand, as natural graphite that can be suitably used in the present invention, for example, the (002) plane spacing obtained by the X-ray diffraction method is 3.35 mm or more and 3.37 mm or less, and the crystallite thickness Lc is 800 mm or more. Examples of graphitizable carbon (also referred to as soft carbon) include those having a (002) plane spacing of 3.40 to 3.70 mm and a crystallite thickness Lc of 10 to 150 mm, There is coke as such.
[0017]
Furthermore, as the nonaqueous electrolytic solution, known nonaqueous electrolytic solutions having various compositions can be used. For example, an organic solvent such as ethylene carbonate, vinylene carbonate, and propylene carbonate can be used. For example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxy A mixed solvent with a low melting point solvent such as methoxyethane can be used.
[0018]
In addition, as a manufacturing method of a positive / negative electrode and a battery, what is necessary is just to follow a well-known method, and it is not necessary to use a special method.
[0019]
【Example】
First, preliminary experiments will clarify the effect of zinc addition on lithium-containing cobalt-nickel composite oxide. Next, the lithium secondary battery according to the present invention will be described.
[0020]
(Preliminary experiment 1)
In the preliminary experiment, five types of metal composite oxide positive electrodes a to d in which only the composition of the positive electrode active material was changed were produced, and batteries A to D were produced using negative electrodes common to these positive electrodes. The electrochemical characteristics of various metal complex oxides were investigated. Hereinafter, description will be made sequentially.
[0021]
Positive electrode a
Lithium hydroxide LiOH, nickel hydroxide Ni (OH) ₂ , cobalt hydroxide Co (OH) ₂ and zinc hydroxide Zn (OH) ₂ with an element molar ratio of Li: Ni: Co: Zn = 1.05: 0 .7: 0.3: 0.05, and then heat-treated at a temperature of 700 ° C. to obtain a metal composite oxide. This was pulverized into a powder having a particle size of about 6 μm, and used as a positive electrode active material a. This positive electrode active material, carbon powder as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder (dissolved in N-methyl 2-pyrrolidone) are mixed in a weight ratio of 90: 6: 4 to mix the positive electrode. This positive electrode mixture was applied to one side of a 20 μm thick aluminum foil, dried, and then rolled to a thickness of 50 μm. Thereafter, it was punched into a disk shape having a diameter of 20 mm, and this was heat-treated at 100 ° C. for 2 hours to produce a metal composite oxide positive electrode a.
[0022]
Positive electrode b
The metal composite oxide positive electrode b was the same as the positive electrode a except that the molar ratio of the metal elements was Li: Ni: Co: Zn = 1.01: 0.7: 0.3: 0.01. Was made.
[0023]
Positive electrode c
A comparative positive electrode c was produced in the same manner as the positive electrode a except that zinc hydroxide Zn (OH) ₂ was not added.
[0024]
Positive electrode d
A comparative positive electrode d was produced in the same manner as the positive electrode a except that titanium hydroxide Ti (OH) ₄ was used instead of zinc hydroxide Zn (OH) ₂ .
[0025]
In addition, when the elemental composition of the various metal composite oxides produced by the above-described method was analyzed using atomic absorption spectrometry, the element molar ratio of the metal composite oxide in the positive electrodes a, b, and d was the element in the main starting material. It was the same as the molar ratio, and it was confirmed that the metal composite oxide in the positive electrode c was Li: Ni: Co = 1.0: 0.7: 0.3.
[0026]
Using the positive electrodes a to d produced above, batteries A to D were produced using other battery components such as a negative electrode in common. The manufacturing method is as follows. As the negative electrode, a 0.4 mm thick lithium rolled plate punched out to a diameter of 20 mm was used. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ in a 1M concentration (mol / liter) in an equal volume mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used. Further, as the separator, a polypropylene microporous membrane was used, and the separator was impregnated with the non-aqueous electrolyte before being incorporated into the battery. Then, these members are assembled according to a conventional method, and coin batteries A to D (A to D are connected to the positive electrodes a to d) having a diameter of 24.0 mm and a thickness of 3.0 mm as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. Corresponding).
[0027]
In FIG. 2, 1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3 is a separator separating positive and negative electrodes, 4 is a positive electrode can, 5 is a negative electrode can, and the positive and negative electrode cans 4 and 5 are made of a metal material. Reference numeral 6 denotes a positive electrode current collector, 7 denotes a negative electrode current collector, and 8 denotes an insulating packing. As shown in FIG. 2, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 face each other with a separator 3 impregnated with a non-aqueous electrolyte, and are accommodated in a battery case composed of positive and negative electrode cans 4, 5. Has a structure that can be taken out via both terminals of the positive electrode can 4 and the negative electrode can 5.
[0028]
(Evaluation of positive electrode performance)
The discharge capacities of the batteries A to D were measured. The results are shown in Tables 1 and 2. Here, Table 1 shows the measurement of the discharge capacity when the discharge current density is 0.25 mA / cm ² and the discharge end voltage is 4.3 V, and then the discharge current density is 3 mA / cm ² and the discharge end voltage is 2.0 V. Table 2 shows the results when charging was performed at a charging current density of 0.25 mA / cm ² to an end-of-charge voltage of 4.3 V, and then discharged at a discharging current density of 1.5 mA / cm ² to an end-of-discharge voltage of 2.0 V. It is a measurement result of discharge capacity.
[0029]
In Table 1, a battery A (use electrode; positive electrode a) using a lithium-containing nickel-cobalt composite oxide containing 5 atomic% of zinc as a positive electrode active material is a battery C (use electrode; positive electrode c) containing no zinc, and It is recognized that the high rate discharge capacity is improved as compared with the battery D (electrode used; positive electrode d) in which 5 atomic% of titanium is added instead of zinc.
[0030]
In Table 2, it can be seen that when at least the amount of zinc added is 1 to 5 atomic% (batteries A and B), the discharge capacity is increased as compared with the case where zinc is not added (battery C).
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
(Preliminary experiment 2)
In preliminary experiment 2, the discharge potential and the weight energy density of lithium-containing nickel-cobalt composite oxides (without addition of metals such as zinc) having different elemental composition ratios themselves were examined.
Specifically, lithium-containing nickel-cobalt composite oxidation in which X in LiNi _x Co _1-x O ₂ is varied in the same manner as described in the preliminary experiment 1 except that zinc hydroxide is not added. The test positive electrode and the test battery were prepared in the same manner as in Preliminary Experiment 1, the positive electrode potential and the discharge capacity were measured using this battery, and the average discharge potential of the composite oxide was determined based on the results. And the weight energy density Wh / kg was calculated. These results are shown in FIG. 1 in relation to the value of X and the average discharge potential and weight energy density Wh / kg.
[0034]
As is apparent from FIG. 1, it is recognized that a good average discharge potential and weight energy density are maintained when at least the X value is in the range of 0.65 to 0.75. It can be seen that the X value is preferably 0.675 to 0.750, more preferably 0.70 to 0.725. Then, considering this result and the result of the preliminary experiment 1, it is preferable that the zinc oxide element is contained in the complex oxide in which _{X in} LiNi _x Co _1-x O ₂ is 0.675 to 0.75. It can be seen that a metal composite oxide positive electrode having high potential and weight energy density and excellent cycle characteristics and high rate discharge characteristics can be obtained.
[0035]
Below, this invention Example is demonstrated in relation to a comparative example.
(Example)
The positive electrode b and the mixed carbon negative electrode produced in the preliminary experiment were combined, and the lithium secondary battery according to the example was produced in the same manner as in the preliminary experiment with respect to other matters. The mixed carbon negative electrode was produced as follows.
Natural graphite (average particle size 8 μm) having an (002) plane spacing of 3.35 mm to 3.37 mm and a crystallite thickness Lc of 800 mm or more by X-ray diffraction method, a plane spacing of 3.44 mm and a crystallite thickness A mixture of coke having a Lc of 32 kg (average particle size 18 μm) in a weight ratio of 4: 1 and polyvinylidene fluoride as a binder (dissolved in N-methyl 2-pyrrolidone) is used in a weight ratio of 85: 15 was used as a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture was applied to one side of a 18 μm thick copper foil and dried to prepare a mixed carbon negative electrode.
[0036]
(Comparative example)
A lithium secondary battery according to a comparative example was produced in the same manner as in the above example except that the positive electrode c in the preliminary experiment was used.
[0037]
Measurement of battery discharge capacity Charge and discharge cycles of Example battery and Comparative battery after charging to a final charge voltage of 4.1 V with a charging current of 210 mA and then discharging to a final discharge voltage of 2.7 V with a discharge current of 210 mA. Was repeated to measure the discharge capacity at the 11th cycle. The results are shown in Table 3.
[0038]
[Table 3]

[0039]
In Table 3, an example battery in which a lithium-containing nickel-cobalt composite oxide positive electrode containing 1 atomic% of zinc and a mixed carbon negative electrode formed by mixing natural graphite and coke at a weight ratio of 4: 1 is zinc It was recognized that the discharge capacity after 11 cycles was excellent as compared with a comparative battery in which an additive-free lithium-containing nickel cobalt composite oxide positive electrode and a mixed carbon negative electrode were combined. From this result, it can be seen that the example battery is superior in cycle characteristics as compared with the comparative example battery.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the general formula _{_{_{LiNi X Co 1-X O 2}}} (X = 0.675~0.750) metal composite oxides obtained by adding zinc to the lithium-containing nickel cobalt composite oxide expressed by Has a high discharge potential and weight energy density, and is excellent in cycle characteristics and high rate discharge characteristics. Therefore, according to the present invention in which a positive electrode using such a metal composite oxide and a mixed carbon negative electrode excellent in cycle characteristics are combined, a lithium secondary battery excellent in discharge capacity, cycle characteristics and the like can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the value of X of LiNi _X Co _1-X O ₂ (lithium-containing nickel cobalt composite oxide) and the average discharge potential and weight energy density.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery produced in an example.
[Explanation of symbols]
1 Metal composite oxide positive electrode 2 Mixed carbon negative electrode

Claims

A positive electrode using a lithium-containing nickel-cobalt composite oxide LiNi _x Co _1-x O ₂ (where 0.675 ≦ X ≦ 0.750) as a positive electrode material to which 1 atomic% of zinc is added ;
A negative electrode using as a negative electrode material a mixture of natural graphite capable of occluding and desorbing lithium ions and graphitizable carbon capable of occluding and desorbing lithium ions in a weight ratio of 4: 1 ; ,
A non-aqueous electrolyte ,
A lithium secondary battery comprising: