JP3775844B2 - Benzoate compound and ultraviolet absorber comprising the same - Google Patents

Description

【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
Ｒ¹で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾエート化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３が挙げられる。
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により合成できる。例えば、３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ安息香酸と２，４−ジクミルフェノールの混合物にオキシ塩化リン、三塩化リン、五酸化リン等のハロゲン化リンを加え、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の溶媒中または無溶媒で、溶媒の沸点や触媒の有無などに応じた温度範囲において反応を行なう。触媒としては、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、コリジン、アミノピリジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エンなどのアミンを用いてもよい。
【００１８】
また、３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ安息香酸の低級アルキルエステルと２，４−ジクミルフェノールをエステル交換触媒の存在下にベンゼン、トルエン、キシレン、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒中または無溶媒で減圧または常圧下に反応を行なうことで合成される。反応温度は溶媒の有無や減圧の程度に応じて選択される。このエステル交換反応に用いられる触媒としては、特に限定れるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸、三フッ化硼素エーテラート、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化亜鉛などのルイス酸、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム第三ブトキシド、カリウム第三ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、金属ナトリウム、金属カリウムなどの塩基、モノブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシドなどの錫化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の特定のベンゾエート化合物からなる紫外線吸収剤により安定化される有機材料は、特に限定されるものではないが、自動車部品等の成形品、農業用資材などのフィルム・シート、ＰＥＴに代表されるポリエステル繊維やナイロン繊維などの繊維材料、眼内レンズ、テープなどの合成高分子材料のほか、感熱記録材料、塗料、接着剤、パテ、ラッカー用結合剤、写真材料における基材などが挙げられる。本発明の特定の紫外線吸収剤の添加量は安定化の対象となる有機材料の種類や用途に応じて異なるが、有機材料１００重量部に対して前記ベンゾエート化合物が通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。０．００１重量部より少ないと安定化効果が得られず、３０重量部より多く用いても安定化効果は向上せず、経済的に不利になる。
【００２０】
本発明の紫外線吸収剤は、揮散性が小さく、長期にわたる優れた耐光性を付与するので、農業用資材や自動車塗料等の高度の耐光性が要求される分野や、繊維等の洗濯堅牢性が要求される分野に特に有用である。
【００２１】
本発明における安定性改善の対象となる有機材料を構成する樹脂としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００２２】
本発明の紫外線吸収剤は、必要に応じて他の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。
【００２３】
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、本発明の特定のベンゾエート化合物からなる紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤が挙げられ、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤は本発明のベンゾエート化合物と相乗効果を奏するので好ましい。
【００２４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５.５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００２５】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００２６】
また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）ビスフェノールＡジホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミンなどが挙げられる。
【００２７】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００２８】
また上記一般式（Ｉ）で表される特定のベンゾエート化合物からなる紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボオクトキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）等の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；フェニルサリシレート、レゾルシンモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート化合物；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド化合物；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート化合物が挙げられる。
【００２９】
その他必要に応じて、本発明の紫外線吸収剤と共に安息香酸類の金属塩、ソルビトール類および芳香族リン酸エステル金属塩などの造核剤、重金属不活性化剤、金属石けん、ハイドロタルサイト類、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、染料、顔料、充填剤等を有機材料を構成する樹脂に包含させることができる。
【００３０】
本発明の紫外線吸収剤の有機材料への適用方法は特に限定されるものではなく、添加する際の形態は粉末でもエマルジョンやサスペンジョンなどの水分散体でもよく、有機溶剤により溶液としてもよい。また、本発明の紫外線吸収剤を添加された樹脂の加工方法としては、とくに制限されるものではなく、通常の樹脂に用いられる加工方法のいずれにも適用でき、カレンダー加工、押し出し加工、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、プレス加工などが挙げられる。
【００３１】
ただし、本発明の紫外線吸収剤は従来のベンゾエート系紫外線吸収剤に比べて高分子量体であるため、添加方法としては樹脂へ練込むことが好ましい。本発明の紫外線吸収剤は耐抽出性に優れるので高濃度で添加可能であり、添加した樹脂そのものの安定化のほか、高濃度で添加した樹脂を紫外線遮蔽層として用いる場合にも優れた効果を示す。例えば、２層押し出しにより保護層を形成するフィルムや、農業用資材に用いて紫外線の透過率を制御したり、塗装面の保護層としてのトップコート用塗料への適用において特に有用である。
【００３２】
【実施例】
次に本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾエート化合物の具体的な合成実施例およびその紫外線吸収剤としての使用を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００３３】
（合成実施例１：化合物Ｎｏ．１の合成）
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸１８ｇ（０．０７２モル）、２，４−ジクミルフェノール２４ｇ（０．０７３モル）をジ−ｎ−ブチルエーテル２５ｇに溶解し、８０℃に加熱した後オキシ塩化リン８．０ｇ（０．０５２モル）を滴下した。８０℃で７時間反応した後、２０℃まで冷却して水を加え析出した沈澱を濾別した。メタノールおよび水で洗浄して融点１５０．７℃の白色粉末３０ｇ（収率７４．２％）を得た。得られた白色粉末の分析結果は、以下のようになった。
【００３４】
液クロマトグラフィーにおける主成分の濃度は９７．４％であり、赤外吸収スペクトルは１７２０ｃｍ^-1にベンゾエートのカルボニル基に基づく吸収を示した。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ₃）は化学シフトｐｐｍ（帰属，強度比Ｈ）として、１．４３ｐｐｍ（ＣＨ₃（ブチル），１８Ｈ）、１．５−１．８ｐｐｍ（ＣＨ₃（クミル），１２Ｈ）、６．８−７．６ｐｐｍ（Ａｒ−Ｈ，１５Ｈ）。
【００３５】
（実施例２）
下記表−１の配合により得られる樹脂組成物を、２５０℃で押し出し加工してペレットを作成した。次いで、２５０℃で射出成型して、厚さ２mmの試験片を作成した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで、耐候性試験を行った。試験開始から５００時間後、２０００時間後の黄色度により耐候性の持続性を評価した。また、耐候時間としてクラックの発生までの時間を測定した。その結果を表−２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
（実施例３）
実施例２の配合よりＨＡＬＳ−１を除いた配合を、実施例２と同様にして評価した。但し、黄色度の評価時間は５００時間と１５００時間とした。結果を表−３に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
（実施例４）
ポリフェニレンエーテル１００重量部に表−４に記載の試料化合物１重量部を配合した配合物をクロロホルムに溶解し、１重量％溶液とした後、７６ｍｍ×２６ｍｍのガラス板上でキャストフィルムを作成した。得られたフィルムをキセノンウェザオメーターにおいて温度６３℃、湿度５０％にて４８時間後の色差を測定した。その結果を次の表−４に示した。
【００４３】
【表４】

【００４４】
（実施例５）
下記表−５の配合物を用い、混練ロールにより混練し厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムから試験片を切取り、サンシャインウェザオメーター（雨なし）による耐候性試験を行った。その結果を表−６に示す。
【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
（実施例６）
ノニオン系界面活性剤（ノニルフェノールとエチレンオキシドの付加物）１重量部を水６４重量部に微分散させた液３０ｇとアントラキノン系赤色染料（Resolin Red FB：バイエル社製）１０ｇと紫外線吸収剤（表−７に記載）０．５重量部と酢酸０．３ｇを水１リットルに分散して染液として、浴比１：１０でポリエステル布１００ｇを密閉容器に入れて１３０℃恒温槽にて３０分間染色した。冷却後水洗して、常法により還元洗浄して試験片を得た。得られた染色布のサンシャインウェザオメーター８３℃（散水なし）での２４０時間後の試験前との色差により耐候性試験を行った。結果を表−７に示す。
【００４８】
【表７】

【００４９】
（実施例７）
固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート粉末１００重量部にステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部と紫外線吸収剤（表−８に記載）を１０重量部添加して２８０℃×８０ｒｐｍでペレットとして、表面層用の樹脂とした。また、紫外線吸収剤を含まない前記のポリカーボネート粉末から２８０℃×８０ｒｐｍで押出加工により得たペレットをコア層として、二層押出機によりコア層１０ｍｍ、表面層４０μｍで共押出して試験片を得た。得られた試験片を表面層を光源側にして高圧水銀灯により紫外線を照射し、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従い、未照射の試験片と２週間照射後の試験片の黄色度を測定し、その変化（色差）を求めた。その結果を表−８に示す。
【００５０】
【表８】

【００５１】
【発明の効果】
上記各実施例の結果から、本発明の特定のベンゾエート化合物を紫外線吸収剤として用いた場合は、従来知られていたベンゾエート系紫外線吸収剤を用いた場合と比較して安定化効果が大きく、特に、実施例２および比較例２より安定化効果の持続性において顕著に優れることが明らかである。また、実施例２および実施例３の結果からヒンダードアミン化合物との相乗効果において、より顕著な安定化効果を示すことも明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a benzoate-based ultraviolet absorber, and in particular, has excellent compatibility with an organic material which is an esterified product of 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoic acid and 2,4-dicumylphenol, and is volatile. Relates to a small UV absorber.
[0002]
[Prior art and problems]
It is known that polymer materials such as polyethylene, polypropylene, styrene resin, polyvinyl chloride, and polyester are deteriorated by the action of light, causing discoloration or a decrease in mechanical strength, and cannot withstand long-term use.
[0003]
Agricultural films, intraocular lenses, photographic filters, etc. are required to selectively block harmful wavelengths of light, but they can be transmitted only with resin and gelatin as the base material for films, lenses and filters. It was difficult to control the wavelength of light.
[0004]
Furthermore, dyes and pigments used in thermal paper, paints, photographic materials, dyed fiber materials, and the like have a problem of fading or discoloring easily by ultraviolet rays.
[0005]
Therefore, various ultraviolet absorbers have been conventionally used to prevent the deterioration of these organic materials and to control the wavelength of transmitted light. As these ultraviolet absorbers, benzophenone, benzotriazole, benzoate, 2,4,6-triaryltriazine and cyanoacrylate ultraviolet absorbers are known. Ultraviolet absorbers are used singly or in combination depending on the application because they have different maximum absorption wavelengths and extinction coefficients depending on the type and have different affinity with the organic material to be stabilized.
[0006]
However, when these UV absorbers are kneaded at the time of processing of the resin, the UV absorbers are partly volatilized by being exposed to a high temperature at the time of processing, and the effectiveness is lowered. Volatilizes when used and loses its effectiveness. In particular, when used in a film for shielding ultraviolet rays, the affinity to the resin and low volatility are important because it is used at a high concentration.
[0007]
The benzoate UV absorbers that have been used so far are obtained from 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid and 2,4-ditert-butylphenol or 2,4-ditert-amylphenol. Benzoate compounds have been proposed. Although these show characteristics as a benzoate compound, they are not satisfactory in terms of long-term stabilization effects in terms of compatibility and volatility.
[0008]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned present situation, the present inventors have found that the ultraviolet absorber comprising a novel benzoate compound represented by the following general formula (I) is excellent in compatibility with organic materials and volatilizes. The present invention has been found by providing low lightness and providing excellent light resistance over a long period of time.
[0009]
That is, the present invention provides a benzoate compound represented by the following general formula (I) and an ultraviolet absorber comprising the same.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0012]
Examples of the alkyl group represented by R ¹ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tertiary butyl, pentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, tertiary octyl and the like.
[0013]
Examples of the benzoate compound represented by the general formula (I) of the present invention include the following compound No. 1-No. 3 is mentioned.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Chemical 6]

[0017]
The synthesis method of the compound represented by the general formula (I) of the present invention is not particularly limited, and can be synthesized by a known method. For example, phosphorus halides such as phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride and phosphorus pentoxide are added to a mixture of 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoic acid and 2,4-dicumylphenol, and benzene, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane, dialkyl ethers such as diethyl ether and dibutyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, chlorotoluene, chlorobenzene, dimethyl sulfoxide, etc. The reaction is carried out in a temperature range corresponding to the boiling point of the solvent and the presence or absence of a catalyst. Examples of the catalyst include dimethylformamide, triethylamine, tributylamine, morpholine, dimethylaniline, pyridine, quinoline, collidine, aminopyridine, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca. An amine such as -7-ene may be used.
[0018]
In addition, benzene, toluene, xylene, chlorotoluene, chlorobenzene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc. in the presence of a transesterification catalyst of 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoic acid lower alkyl ester and 2,4-dicumylphenol It is synthesized by carrying out the reaction under reduced pressure or normal pressure with or without solvent. The reaction temperature is selected according to the presence or absence of a solvent and the degree of reduced pressure. The catalyst used in this transesterification reaction is not particularly limited, but for example, proton acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride etherate, aluminum chloride Lewis acids such as titanium tetrachloride, zinc chloride, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, lithium hydride, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, Examples thereof include bases such as sodium phenoxide, potassium phenoxide, sodium amide, potassium amide, metallic sodium and metallic potassium, and tin compounds such as monobutyltin oxide and dibutyltin oxide.
[0019]
The organic material stabilized by the ultraviolet absorber composed of the specific benzoate compound of the present invention is not particularly limited, but is represented by molded articles such as automobile parts, films and sheets such as agricultural materials, and PET. In addition to fiber materials such as polyester fiber and nylon fiber, synthetic polymer materials such as intraocular lenses and tapes, thermal recording materials, paints, adhesives, putty, binders for lacquers, base materials for photographic materials, etc. . The addition amount of the specific ultraviolet absorber of the present invention varies depending on the type and use of the organic material to be stabilized, but the benzoate compound is usually 0.001 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic material. The range is preferably from 0.01 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the stabilizing effect cannot be obtained, and if the amount is more than 30 parts by weight, the stabilizing effect is not improved, which is economically disadvantageous.
[0020]
The ultraviolet absorber of the present invention has low volatility and imparts excellent light resistance over a long period of time. Therefore, it has high light resistance in fields such as agricultural materials and automobile paints, and washing fastness of fibers and the like. It is particularly useful in required fields.
[0021]
Examples of the resin constituting the organic material that is an object of stability improvement in the present invention include α-, such as high density, low density, or linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, and the like. Polyolefins such as olefin polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers and their copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber , Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer , Vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexane Halogenated resin such as silmaleimide copolymer, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer, petroleum resin, coumarone resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers ( For example, copolymers with maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc. (for example, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal , Polyvinyl butyral, linear polyester such as polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate, polyamide such as polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonate, List thermoplastic synthetic resins such as polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyurethane, and fiber-based resins, and blends thereof, or thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, and unsaturated polyester resins. Can do. Furthermore, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used.
[0022]
The ultraviolet absorber of the present invention can be used in combination with other general-purpose antioxidants, stabilizers and other additives as necessary.
[0023]
Particularly preferable as these additives are antioxidants such as phenols, sulfurs and phosphites, hindered amine light stabilizers, and UV absorbers other than the UV absorbers comprising the specific benzoate compound of the present invention. In particular, hindered amine light stabilizers typified by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds are preferred because they have a synergistic effect with the benzoate compounds of the present invention.
[0024]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl-β- (3,5-ditert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1 , 6-Hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid Amide], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6- Tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4 , 4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6) -Tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-) 3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5- Ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] And undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0025]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl, and β-alkyl polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Examples include mercaptopropionic acid esters.
[0026]
Examples of the phosphite antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) bisphenol A diphosphite, tris [2-tert-butyl). -4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di ( Tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 -Di-tert-butyl-4- Tylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'- n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditertiarybutylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (2-[(2,4,8, 10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphos Epin 6-yl) oxy] ethyl) such as amines.
[0027]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecyl succinic acid. Imido, 1-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3 9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetra Oxaspiro [5.5] undecane, 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3 , 5-Triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensation 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N '-Bis (2, 2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate.
[0028]
Examples of ultraviolet absorbers other than the ultraviolet absorber composed of the specific benzoate compound represented by the general formula (I) include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 2-hydroxybenzophenone compounds such as 4-octoxybenzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tertiary) Butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydro Xyl-3-tertiarybutyl-5-carbooctoxyethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) ) 2-hydroxyphenylbenzotriazole compounds such as benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol); 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-) Triazine compounds such as methoxyphenyl) -s-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -s-triazine; phenyl salicylate, resorcin monobenzoate 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxyl Benzoate compounds such as benzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; substituted oxanilide compounds such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide Cyanoacrylate compounds such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-α-cyano-β-methyl-β- (p-methoxyphenyl) acrylate;
[0029]
In addition, nucleating agents such as metal salts of benzoic acids, sorbitols and aromatic phosphate metal salts, heavy metal deactivators, metal soaps, hydrotalcites, organics together with the ultraviolet absorber of the present invention, as necessary Tin compounds, plasticizers, epoxy compounds, foaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, processing aids, dyes, pigments, fillers, and the like can be included in the resin constituting the organic material.
[0030]
The method of applying the ultraviolet absorbent of the present invention to the organic material is not particularly limited, and the form upon addition may be a powder, an aqueous dispersion such as an emulsion or a suspension, or a solution with an organic solvent. In addition, the processing method of the resin to which the ultraviolet absorber of the present invention is added is not particularly limited, and can be applied to any processing method used for ordinary resins, such as calendar processing, extrusion processing, and injection molding. , Inflation molding, blow molding, press working, and the like.
[0031]
However, since the ultraviolet absorbent of the present invention is a higher molecular weight than the conventional benzoate-based ultraviolet absorbent, it is preferably kneaded into a resin as an addition method. Since the ultraviolet absorbent of the present invention is excellent in extraction resistance, it can be added at a high concentration. In addition to stabilizing the added resin itself, it has an excellent effect even when the resin added at a high concentration is used as an ultraviolet shielding layer. Show. For example, it is particularly useful in a film for forming a protective layer by extruding two layers, an agricultural material, controlling the transmittance of ultraviolet rays, and application to a top coat paint as a protective layer on a painted surface.
[0032]
【Example】
Next, specific examples of the synthesis of the benzoate compound represented by the general formula (I) used in the present invention and its use as an ultraviolet absorber will be specifically described with reference to examples. The embodiment is not limited at all.
[0033]
(Synthesis Example 1: Synthesis of Compound No. 1)
18 g (0.072 mol) of 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzoic acid and 24 g (0.073 mol) of 2,4-dicumylphenol were dissolved in 25 g of di-n-butyl ether and heated to 80 ° C. After heating, 8.0 g (0.052 mol) of phosphorus oxychloride was added dropwise. After reacting at 80 ° C. for 7 hours, the mixture was cooled to 20 ° C., water was added, and the deposited precipitate was separated by filtration. Washing with methanol and water gave 30 g (yield 74.2%) of white powder having a melting point of 150.7 ° C. The analysis result of the obtained white powder was as follows.
[0034]
The concentration of the main component in liquid chromatography was 97.4%, and the infrared absorption spectrum showed absorption based on the carbonyl group of benzoate at 1720 cm ⁻¹ . In addition, ¹ H-NMR (CHCl ₃ ) is calculated as 1.43 ppm (CH ₃ (butyl), 18 H), 1.5-1.8 ppm (CH ₃ (cumyl), 12H), 6.8-7.6 ppm (Ar-H, 15H).
[0035]
(Example 2)
The resin composition obtained by the mixing | blending of following Table-1 was extruded at 250 degreeC, and the pellet was created. Next, a test piece having a thickness of 2 mm was prepared by injection molding at 250 ° C. The test piece was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer in a rain cycle of 18 minutes in a black panel temperature of 83 ° C. for 120 minutes. The durability of the weather resistance was evaluated by the yellowness after 2000 hours from the start of the test. Moreover, the time until the occurrence of cracks was measured as the weather resistance time. The results are shown in Table-2.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Chemical 7]

[0039]
[Chemical 8]

[0040]
Example 3
The formulation excluding HALS-1 from the formulation of Example 2 was evaluated in the same manner as Example 2. However, the yellowness evaluation time was 500 hours and 1500 hours. The results are shown in Table-3.
[0041]
[Table 3]

[0042]
(Example 4)
A compound in which 100 parts by weight of polyphenylene ether was blended with 1 part by weight of the sample compound shown in Table 4 was dissolved in chloroform to make a 1% by weight solution, and then a cast film was formed on a 76 mm × 26 mm glass plate. The resulting film was measured for color difference after 48 hours at a temperature of 63 ° C. and a humidity of 50% using a xenon weatherometer. The results are shown in Table 4 below.
[0043]
[Table 4]

[0044]
(Example 5)
A film having a thickness of 0.1 mm was prepared by kneading with a kneading roll using the composition shown in Table 5 below. A specimen was cut from the film and subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer (no rain). The results are shown in Table-6.
[0045]
[Table 5]

[0046]
[Table 6]

[0047]
(Example 6)
30 g of a liquid in which 1 part by weight of a nonionic surfactant (adduct of nonylphenol and ethylene oxide) is finely dispersed in 64 parts by weight of water, 10 g of an anthraquinone red dye (Resolin Red FB: manufactured by Bayer), and an ultraviolet absorber (Table- 7) 0.5 parts by weight and 0.3 g of acetic acid are dispersed in 1 liter of water as a dyeing solution, and 100 g of polyester cloth is placed in a sealed container at a bath ratio of 1:10 and dyed in a thermostatic bath at 130 ° C. for 30 minutes. did. After cooling, the sample was washed with water and reduced and washed by a conventional method to obtain a test piece. A weather resistance test was performed on the obtained dyed fabric by a color difference from that before the test after 240 hours at 83 ° C. (no watering) of the sunshine weatherometer. The results are shown in Table-7.
[0048]
[Table 7]

[0049]
(Example 7)
100 parts by weight of bisphenol A polycarbonate powder having an intrinsic viscosity of 0.57 (in dioxane, 30 ° C.), 0.1 part by weight of stearyl-β- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and an ultraviolet absorber 10 parts by weight (described in Table-8) was added, and pellets were formed at 280 ° C. × 80 rpm to obtain a resin for the surface layer. Further, a pellet obtained by extrusion processing at 280 ° C. × 80 rpm from the polycarbonate powder containing no ultraviolet absorber was used as a core layer, and a test piece was obtained by co-extrusion with a core layer of 10 mm and a surface layer of 40 μm by a double layer extruder . The obtained test piece was irradiated with ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp with the surface layer as the light source side, and the yellowness of the non-irradiated test piece and the test piece after two weeks irradiation was measured according to ASTM D1925, and the change (color difference) Asked. The results are shown in Table-8.
[0050]
[Table 8]

[0051]
【The invention's effect】
From the results of the above examples, when the specific benzoate compound of the present invention is used as an ultraviolet absorber, the stabilizing effect is large compared to the case where a conventionally known benzoate ultraviolet absorber is used. It is clear that the sustainability of the stabilizing effect is significantly superior to that of Example 2 and Comparative Example 2. It is also clear from the results of Example 2 and Example 3 that a more significant stabilization effect is exhibited in the synergistic effect with the hindered amine compound.

Claims (4)

A benzoate compound represented by the following general formula (I).

The ultraviolet absorber which consists of a benzoate compound represented with the following general formula (I).

An organic material obtained by adding the ultraviolet absorbent according to claim 2. The organic material according to claim 3, wherein a hindered amine compound is added.