JP3555709B2 - Ultraviolet absorber and organic material to which it is added - Google Patents

Description

【００１２】
【化４】

【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）におけるＸで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素および沃素が挙げられる。
【００１５】
Ｒ^１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシルなどが挙げられる。
【００１６】
Ｒ^２およびＲ^３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、アルコキシ基としては、前記アルキル基に対応するアルコキシ基などが挙げられる。
【００１７】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９が挙げられる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は、特に限定されるものではなく、ベンゾフェノン化合物を二量化した後に、ベンゾトリアゾール化合物をホルムアルデヒドにより結合するか、ベンゾトリアゾールとベンゾフェノン化合物をホルムアルデヒドで結合した後に二量化してもよい。ベンゾフェノン化合物の二量化物にベンゾトリアゾール化合物を結合させる方法が、ベンゾトリアゾール化合物の結合モル数を１または２モルのどちらでも選択できる点と、反応性の点から好ましい。
【００２８】
次に、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例を挙げるが、本発明は下記の合成例によって制限を受けるものではない。
【００２９】
（合成例１：化合物Ｎｏ．１の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール３２．３ｇ（０．１モル）にパラホルムアルデヒド３．６ｇ（０．１２モル）とジエチルアミン８．８ｇ（０．１２モル）を加え、キシレン４０ｍｌ中で８０℃まで加熱して１５時間反応した。冷却後５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）５６．２ｇ（０．１２モル）とナトリウムメトキシド０．５４ｇ（０．０１モル）を添加して１５０℃まで昇温して１０時間反応した。減圧脱キシレン後イソプロパノールより再結晶した。得られた淡黄色結晶をシリカカラムにてクロロホルム／ヘキサン＝９７／３（重量比）溶媒により精製して融点９２℃の淡黄色粉末４３．４ｇ（収率５４％）を得た。得られた淡黄色粉末の分析結果は、以下のようになった。
【００３０】
ＵＶスペクトル：λｍａｘ＝３４５．８ｎｍ、ε_{３４５．８}＝２．７８×１０^４；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３）は化学シフトｐｐｍ（帰属，強度比Ｈ）として、０．６３ｐｐｍ（ＣＨ_３，９Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（ＣＨ_３，６Ｈ）、１．６１ｐｐｍ（ＣＨ_２，２Ｈ）、３．７−３．８ｐｐｍ（ＯＣＨ_３，ＣＨ_２，８Ｈ）、４．２７ｐｐｍ（ＣＨ_２，２Ｈ）、６．４−８．２ｐｐｍ（Ａｒ−Ｈ，１９Ｈ）、１１．５６，１２．５６，１２．６４ｐｐｍ（ＯＨ，３Ｈ）
【００３１】
（合成例２：化合物Ｎｏ．２の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール６４．６ｇ（０．２モル）にパラホルムアルデヒド７．２ｇ（０．２４モル）とジエチルアミン１７．６ｇ（０．２４モル）を加え、キシレン８０ｍｌ中で８０℃まで加熱して１５時間反応した。冷却後５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）４６．８ｇ（０．１０モル）とナトリウムメトキシド１．１ｇ（０．０２モル）を添加して１５０℃まで昇温して１０時間反応した。減圧脱キシレン後イソプロパノールより再結晶した。得られた淡黄色結晶をシリカカラムにてクロロホルム／ヘキサン＝９７／３（重量比）溶媒により精製して融点９７℃の淡黄色粉末６４．９ｇ（収率５７％）を得た。得られた淡黄色粉末の分析結果は、以下のようになった。
【００３２】
ＵＶスペクトル：λｍａｘ＝３５０．４ｎｍ、ε_{３５０．４}＝５．９０×１０^４；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３）は化学シフトｐｐｍ（帰属，強度比Ｈ）として、０．６４ｐｐｍ（ＣＨ_３，１８Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（ＣＨ_３，１２Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（ＣＨ_２，４Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（ＯＣＨ_３，６Ｈ）、３．８８ｐｐｍ（ＣＨ_２，２Ｈ）、４．２８ｐｐｍ（ＣＨ_２，４Ｈ）、７．０−８．３ｐｐｍ（Ａｒ−Ｈ，２４Ｈ）、１１．５５，１２．４８ｐｐｍ（ＯＨ，２Ｈ）
【００３３】
（合成例−３：化合物Ｎｏ．３の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２２．５ｇ（０．１モル）にパラホルムアルデヒド３．６ｇ（０．１２モル）とジエチルアミン８．８ｇ（０．１２モル）を加え、キシレン４０ｍｌ中で８０℃まで加熱して１５時間反応した。冷却後３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）５６．２ｇ（０．１２モル）とナトリウムメトキシド１．１ｇ（０．０２モル）を添加して１５０℃まで昇温して１０時間反応した。減圧脱キシレン後イソプロパノールより再結晶した。得られた淡黄色結晶をシリカカラムにてクロロホルム／ヘキサン＝９７／３（重量比）溶媒により精製して融点１１０℃の淡黄色粉末３６．０ｇ（収率５１％）を得た。得られた淡黄色粉末の分析結果は、以下のようになった。
【００３４】
ＵＶスペクトル：λｍａｘ＝３４６．４ｎｍ、ε_{３４６．４}：３．３６×１０^４；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３）は化学シフトｐｐｍ（帰属；強度比Ｈ）として、２．２６ｐｐｍ（ＣＨ_３；３Ｈ）、３．６−３．８ｐｐｍ（ＯＣＨ_３，ＣＨ_２；８Ｈ）、４．２５ｐｐｍ（ＣＨ_２；２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（ＯＣＨ_３；６Ｈ）、３．８８ｐｐｍ（ＣＨ_２；２Ｈ）、４．２８ｐｐｍ（ＣＨ_２；４Ｈ）、６．５−８．２ｐｐｍ（Ａｒ−Ｈ；１９Ｈ）、１１．５２，１２．４９，１２．６３ｐｐｍ（ＯＨ；３Ｈ）
【００３５】
（合成例−４：化合物Ｎｏ．４の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール４５．０ｇ（０．２モル）にパラホルムアルデヒド７．２ｇ（０．２４モル）とジエチルアミン１７．６ｇ（０．２４モル）を加え、キシレン８０ｍｌ中で８０℃まで加熱して１５時間反応した。冷却後５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）４６．８ｇ（０．１０モル）とナトリウムメトキシド１．１ｇ（０．０２モル）を添加して１５０℃まで昇温して１０時間反応した。減圧脱キシレン後イソプロパノールより再結晶した。得られた淡黄色結晶をシリカカラムにてクロロホルム／ヘキサン＝９７／３（重量比）溶媒により精製して融点１４３℃の淡黄色粉末５０．９ｇ（収率５４％）を得た。得られた淡黄色粉末の分析結果は、以下のようになった。
【００３６】
ＵＶスペクトル：λｍａｘ＝３４８．８ｎｍ、ε_{３４８．８}：３．９６×１０^４；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３）は化学シフトｐｐｍ（帰属，強度比Ｈ）として、２．２４ｐｐｍ（ＣＨ_３，６Ｈ）、３．６７ｐｐｍ（ＯＣＨ_３，６Ｈ）、３．８８−４．２６ｐｐｍ（ＣＨ_２，６Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（ＯＣＨ_３，６Ｈ）、３．８８ｐｐｍ（ＣＨ_２，２Ｈ）、４．２８ｐｐｍ（ＣＨ_２，４Ｈ）、６．７−８．１ｐｐｍ（Ａｒ−Ｈ，２４Ｈ）、１１．５２，１２．５２ｐｐｍ（ＯＨ，２Ｈ）
【００３７】
（合成例−５：化合物Ｎｏ．６の合成）
２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール６４．６ｇ（０．２モル）にパラホルムアルデヒド７．２ｇ（０．２４モル）とジエチルアミン１７．６ｇ（０．２４モル）を加え、キシレン４０ｍｌ中で８０℃まで加熱して１５時間反応した。冷却後３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）５６．２ｇ（０．１２モル）とナトリウムメトキシド１．１ｇ（０．０２モル）を添加して１５０℃まで昇温して１０時間反応した。減圧脱キシレン後イソプロパノールより再結晶した。得られた淡黄色結晶をシリカカラムにてクロロホルム／ヘキサン＝９７／３（重量比）溶媒により精製して融点６９℃の淡黄色粉末６３．６ｇ（収率５５％）を得た。得られた淡黄色粉末の分析結果は、以下のようになった。
【００３８】
ＵＶスペクトル：λｍａｘ＝３４３．２ｎｍ、ε_{３４３．２}：６．４９×１０^４；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ_３）は化学シフトｐｐｍ（帰属，強度比Ｈ）として、０．６６ｐｐｍ（ＣＨ_３，１８Ｈ）、１．３４ｐｐｍ（ＣＨ_３，１２Ｈ）、１．６３ｐｐｍ（ＣＨ_２，４Ｈ）、３．８５ｐｐｍ（ＯＣＨ_３，６Ｈ）、４．２５ｐｐｍ（ＣＨ_２，４Ｈ）、６．４−８．２ｐｐｍ（Ａｒ−Ｈ，２４Ｈ）、１１．４４，１２．７０ｐｐｍ（ＯＨ，２Ｈ）
【００３９】
本発明の特定の紫外線吸収剤により安定化される有機材料は、特に限定されるものではないが、自動車部品等の成形品、農業用資材などのフィルム・シート、ＰＥＴに代表されるポリエステル繊維やナイロン繊維などの繊維材料、眼内レンズ、テープなどの合成高分子材料のほか、感熱記録材料、塗料、接着剤、パテ、ラッカー用結合剤、写真材料における基材などが挙げられる。本発明の特定の紫外線吸収剤の添加量は安定化の対象となる有機材料の種類や用途に応じて、有機材料１００重量部に対して通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。０．００１重量部より少ないと安定化効果が得られず、３０重量部より多く用いても安定化効果は向上せず、経済的に不利になる。
【００４０】
本発明の紫外線吸収剤は、揮散性が小さく、長期にわたる優れた耐光性を付与するので、農業用資材や自動車塗料等の高度の耐光性が要求される分野や、繊維等の洗濯堅牢性が要求される分野に特に有用である。
【００４１】
本発明の紫外線吸収剤により安定化される有機材料を構成する典型的材料は合成樹脂類であり、通常、予めこれら樹脂類に本発明の紫外線吸収剤が添加されて樹脂組成物として成形、加工されて各種製品とされる。このような安定性改善の対象となる樹脂としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリカステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００４２】
前記樹脂組成物は、必要に応じて他の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。
【００４３】
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、本発明の特定の紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤が挙げられ、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤は本発明の紫外線吸収剤と相乗効果を奏するので好ましい。
【００４４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００４５】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４６】
また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミンなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００４８】
前記組成物に適用できる本発明の特定の紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボオクトキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）等の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；フェニルサリシレート、レゾルシンモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート化合物；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド化合物；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート化合物が挙げられる。
【００４９】
その他必要に応じて、前記組成物には安息香酸類の金属塩、ソルビトール類および芳香族リン酸エステル金属塩などの造核剤、重金属不活性化剤、金属石けん、ハイドロタルサイト類、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、染料、顔料、充填剤等を包含させることができる。
【００５０】
本発明の紫外線吸収剤の有機材料への適用方法は特に限定されるものではなく、添加する際の形態は粉末でもエマルジョンやサスペンジョンなどの水分散体でもよく、有機溶剤により溶液としてもよい。また、本発明の紫外線吸収剤を添加された樹脂の加工方法としては、とくに制限されるものではなく、通常の樹脂に用いられる加工方法のいずれにも適用でき、カレンダー加工、押し出し加工、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、プレス加工などが挙げられる。
【００５１】
ただし、本発明の紫外線吸収剤は高分子量体であるため、添加方法としては樹脂へ練込むことが好ましい。本発明の紫外線吸収剤は耐抽出性に優れるので高濃度で添加可能であり、添加した樹脂そのものの安定化のほか、高濃度で添加した樹脂を紫外線遮蔽層として用いる場合にも優れた効果を示す。例えば、２層押し出しにより保護層を形成するフィルムや、農業用資材に用いて紫外線の透過率を制御したり、塗装面の保護層としてのトップコート用塗料への適用において特に有用である。
【００５２】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
下記表−１の配合により、２５０℃で押し出し加工してペレットを作製した。次いで、２５０℃で射出成型して、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで、耐候性試験を行った。試験開始から１０００時間後、２０００時間後の黄色度により耐候性の持続性を評価した。また、耐候時間としてクラックの発生までの時間を測定した。その結果を次の表−２に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【化１４】

【００５７】
【化１５】

【００５８】
（実施例２）
下記表−３の配合物をクロロホルムに溶解し、１重量％溶液とした後、７６ｍｍ×２６ｍｍのガラス板上でキャストフィルムを作製した。得られたフィルムをキセノンウェザオメーターにおいて温度６３℃、湿度５０％にて４８時間後の色差を測定した。その結果を次の表−４に示した。
【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
（実施例３）
下記表−５の配合物を用い、混練ロールにより混練し厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムから試験片を切取り、サンシャインウェザオメーター（雨なし）による耐候性試験を行った。その結果を表−６に示す。
【００６２】
【表５】

【００６３】
【表６】

【００６４】
（実施例４）
ノニオン系界面活性剤（ノニルフェノールとエチレンオキシドの付加物）１重量部を水６４重量部に微分散させた液３０ｇとアントラキノン系赤色染料（Ｒｅｓｏｌｉｎ Ｒｅｄ ＦＢ：バイエル社製）１０ｇと紫外線吸収剤（表−７に記載）０．５重量部と酢酸０．３ｇを水１リットルに分散して染液として、浴比１：１０でポリエステル布１００ｇを密閉容器に入れて１３０℃恒温槽にて３０分間染色した。冷却後水洗して、常法により還元洗浄して試験片を得た。得られた染色布のサンシャインウェザオメーター８３℃（散水なし）での２４０時間後の試験前との色差により耐候性試験を行った。その結果を表−７に示す。
【００６５】
【表７】

【００６６】
（実施例５）
固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート粉末１００重量部にステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部と紫外線吸収剤（表−８に記載）を１０重量部添加して２８０℃×８０ｒｐｍでペレットとして、表面層用の樹脂とした。また、紫外線吸収剤を含まない前記のポリカーボネート粉末から２８０℃×８０ｒｐｍで押出加工により得たペレットをコア層として、二層押出機によりコア層１０ｍｍ、表面層４０μｍで共押出して試験片を得た。得られた試験片を表面層を光源側にして高圧水銀灯により紫外線を照射し、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従い、未照射の試験片と２週間照射後の試験片の黄色度を測定し、その変化（色差）を求めた。その結果を表−８に示す。
【００６７】
【表８】

【００６８】
【発明の効果】
上記各実施例の結果から、本発明の特定の紫外線吸収剤を用いた場合は、従来知られていた紫外線吸収剤を用いた場合と比較して安定化効果が大きく、特に、実施例１および比較例１より安定化効果の持続性において顕著に優れることが明らかである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a UV absorber having a high molecular weight and excellent UV absorbability in a wide wavelength range. More specifically, a benzotriazole UV absorber is bonded to a dimeric structure of a benzophenone UV absorber via a methylene group. The present invention relates to an ultraviolet absorber having a small volatility, which has a structure in which the ultraviolet absorber is provided.
[0002]
[Prior art and problems]
It is known that polymer materials such as polyethylene, polypropylene, styrene-based resin, polyvinyl chloride, and polyester are deteriorated by the action of light, cause discoloration or decrease in mechanical strength, and do not withstand long-term use.
[0003]
Agricultural films, intraocular lenses, photographic filters, etc., are required to selectively block harmful wavelengths of light. It was difficult to control the wavelength of light.
[0004]
Further, dyes and pigments used for thermal paper, paints, photographic materials, dyed fiber materials, and the like have a problem that they are easily discolored or discolored by ultraviolet rays.
[0005]
Therefore, in order to prevent the deterioration of these organic materials and to control the wavelength of the transmitted light, various ultraviolet absorbers have been conventionally used. As these ultraviolet absorbers, benzophenone-based, benzotriazole-based, 2,4,6-triaryltriazine-based and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers are known.
[0006]
However, when these ultraviolet absorbers are kneaded during processing of the resin, part of the ultraviolet absorber is volatilized by being exposed to a high temperature during processing, the effectiveness is reduced, and the remaining ultraviolet absorber is also used for a long time. Volatilizes and loses its effect when used. Also, when applied to fibers, they are extracted by washing and lose their efficacy, so that satisfactory long-term light resistance has not been obtained. In addition, when used in an intraocular lens or the like, an ultraviolet absorber that is difficult to extract from the viewpoint of safety has been desired. Therefore, as a UV absorber having a high molecular weight and a small volatility, a polymerizable UV absorber is disclosed in JP-A-62-81376 and JP-A-50-74579 and JP-A-61-118373. Has proposed a dimerized ultraviolet absorber.
[0007]
Further, ultraviolet absorbers are roughly classified into limited basic structures as described above, and the absorption wavelength range is practically insufficient because the maximum absorption wavelength and the molar extinction coefficient greatly depend on the basic structure. The problem of the absorption wavelength range was the same for the dimerized ultraviolet absorber.
[0008]
As an ultraviolet absorber having a wide absorption wavelength range, JP-A-6-321918 proposes an ultraviolet absorber having a benzophenone structure and a benzotriazole structure in combination. Sex was insufficient. Therefore, there has been a demand for an ultraviolet absorber having a high molecular weight, low volatility, and a high absorption capacity in a wide wavelength range.
[0009]
[Means for solving the problem]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above situation, and as a result, a high molecular weight ultraviolet absorber represented by the following general formula (I) has excellent ultraviolet absorbing ability, extraction resistance and volatilization properties, The inventors have found that excellent light fastness is imparted over a long period of time, and arrived at the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides a high molecular weight ultraviolet absorber represented by the following general formula (I).
[0011]
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[0012]
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[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the halogen atom represented by X in the above general formula (I) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0015]
R ¹ Examples of the alkyl group represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tertiary butyl, pentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl and the like No.
[0016]
R ² And R ³ Examples of the alkyl group represented by include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tertiary butyl, pentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group corresponding to the alkyl group.
[0017]
Examples of the ultraviolet absorber represented by the general formula (I) of the present invention include the following compound No. 1 to No. 9 is mentioned.
[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
The method for synthesizing the compound represented by the general formula (I) of the present invention is not particularly limited. After dimerizing the benzophenone compound, the benzotriazole compound is bound with formaldehyde, or the benzotriazole and benzophenone compound are combined. May be combined with formaldehyde and then dimerized. The method of bonding a benzotriazole compound to a dimerized benzophenone compound is preferable from the viewpoint that the number of moles of the benzotriazole compound bonded can be selected from either 1 or 2 moles and the reactivity.
[0028]
Next, specific synthesis examples of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention will be described, but the present invention is not limited by the following synthesis examples.
[0029]
(Synthesis Example 1: Synthesis of Compound No. 1)
To 32.3 g (0.1 mol) of 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 3.6 g (0.12 mol) of paraformaldehyde and 8.8 g (0.12 mol) of diethylamine are added. Was added and heated to 80 ° C. in 40 ml of xylene to react for 15 hours. After cooling, 56.2 g (0.12 mol) of 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) and 0.54 g (0.01 mol) of sodium methoxide were added, and the temperature was raised to 150 ° C. And reacted for 10 hours. After dexylene removal under reduced pressure, the product was recrystallized from isopropanol. The obtained pale yellow crystals were purified using a silica column with chloroform / hexane = 97/3 (weight ratio) solvent to obtain 43.4 g (54% yield) of pale yellow powder having a melting point of 92 ° C. The analysis results of the obtained pale yellow powder were as follows.
[0030]
UV spectrum: λmax = 345.8 nm, ε _345.8 = 2.78 × 10 ⁴ ; ¹ H-NMR (CHCl ₃ ) Is the chemical shift ppm (attribution, intensity ratio H) of 0.63 ppm (CH ₃ , 9H), 1.30 ppm (CH ₃ , 6H), 1.61 ppm (CH ₂ , 2H), 3.7-3.8 ppm (OCH ₃ , CH ₂ , 8H), 4.27 ppm (CH ₂ , 2H), 6.4-8.2 ppm (Ar-H, 19H), 11.56, 12.56, 12.64 ppm (OH, 3H).
[0031]
(Synthesis Example 2: Synthesis of Compound No. 2)
In 64.6 g (0.2 mol) of 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 7.2 g (0.24 mol) of paraformaldehyde and 17.6 g (0.24 mol) of diethylamine Was added, and the mixture was heated to 80 ° C. in 80 ml of xylene and reacted for 15 hours. After cooling, 46.8 g (0.10 mol) of 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) and 1.1 g (0.02 mol) of sodium methoxide were added, and the temperature was raised to 150 ° C. And reacted for 10 hours. After dexylene removal under reduced pressure, the product was recrystallized from isopropanol. The obtained pale yellow crystals were purified on a silica column using a chloroform / hexane = 97/3 (weight ratio) solvent to obtain 64.9 g (yield 57%) of pale yellow powder having a melting point of 97 ° C. The analysis results of the obtained pale yellow powder were as follows.
[0032]
UV spectrum: λmax = 350.4 nm, ε _350.4 = 5.90 × 10 ⁴ ; ¹ H-NMR (CHCl ₃ ) Is 0.64 ppm (CH) as chemical shift ppm (attribution, intensity ratio H). ₃ , 18H), 1.30 ppm (CH ₃ , 12H), 1.62 ppm (CH ₂ , 4H), 3.68 ppm (OCH ₃ , 6H), 3.88 ppm (CH ₂ , 2H), 4.28 ppm (CH ₂ , 4H), 7.0-8.3 ppm (Ar-H, 24H), 11.55, 12.48 ppm (OH, 2H)
[0033]
(Synthesis Example-3: Synthesis of Compound No. 3)
To 22.5 g (0.1 mol) of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 3.6 g (0.12 mol) of paraformaldehyde and 8.8 g (0.12 mol) of diethylamine were added. The reaction was heated to 80 ° C. in 40 ml of xylene for 15 hours. After cooling, 56.2 g (0.12 mol) of 3,3′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) and 1.1 g (0.02 mol) of sodium methoxide were added, and the temperature was raised to 150 ° C. And reacted for 10 hours. After dexylene removal under reduced pressure, the product was recrystallized from isopropanol. The obtained pale yellow crystals were purified using a chloroform / hexane = 97/3 (weight ratio) solvent using a silica column to obtain 36.0 g (yield: 51%) of pale yellow powder having a melting point of 110 ° C. The analysis results of the obtained pale yellow powder were as follows.
[0034]
UV spectrum: λmax = 346.4 nm, ε _346.4 : 3.36 × 10 ⁴ ; ¹ H-NMR (CHCl ₃ ) Is 2.26 ppm (CH) as chemical shift ppm (assignment; intensity ratio H). ₃ 3H), 3.6-3.8 ppm (OCH ₃ , CH ₂ 8H), 4.25 ppm (CH ₂ ; 2H), 3.68 ppm (OCH ₃ ; 6H), 3.88 ppm (CH ₂ ; 2H), 4.28 ppm (CH ₂ 4H), 6.5-8.2 ppm (Ar-H; 19H), 11.52, 12.49, 12.63 ppm (OH; 3H).
[0035]
(Synthesis Example-4: Synthesis of Compound No. 4)
To 45.0 g (0.2 mol) of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 7.2 g (0.24 mol) of paraformaldehyde and 17.6 g (0.24 mol) of diethylamine were added. The reaction was heated to 80 ° C. in 80 ml of xylene for 15 hours. After cooling, 46.8 g (0.10 mol) of 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) and 1.1 g (0.02 mol) of sodium methoxide were added, and the temperature was raised to 150 ° C. And reacted for 10 hours. After dexylene removal under reduced pressure, the product was recrystallized from isopropanol. The obtained pale yellow crystals were purified on a silica column with a chloroform / hexane = 97/3 (weight ratio) solvent to obtain 50.9 g (yield: 54%) of pale yellow powder having a melting point of 143 ° C. The analysis results of the obtained pale yellow powder were as follows.
[0036]
UV spectrum: λmax = 348.8 nm, ε _348.8 : 3.96 × 10 ⁴ ; ¹ H-NMR (CHCl ₃ ) Is 2.24 ppm (CH) as chemical shift ppm (assignment, intensity ratio H). ₃ , 6H), 3.67 ppm (OCH ₃ , 6H), 3.88-4.26 ppm (CH ₂ , 6H), 3.68 ppm (OCH ₃ , 6H), 3.88 ppm (CH ₂ , 2H), 4.28 ppm (CH ₂ , 4H), 6.7-8.1 ppm (Ar-H, 24H), 11.52, 12.52 ppm (OH, 2H)
[0037]
(Synthesis Example-5: Synthesis of Compound No. 6)
In 64.6 g (0.2 mol) of 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 7.2 g (0.24 mol) of paraformaldehyde and 17.6 g (0.24 mol) of diethylamine Was added and heated to 80 ° C. in 40 ml of xylene to react for 15 hours. After cooling, 56.2 g (0.12 mol) of 3,3′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone) and 1.1 g (0.02 mol) of sodium methoxide were added, and the temperature was raised to 150 ° C. And reacted for 10 hours. After dexylene removal under reduced pressure, the product was recrystallized from isopropanol. The obtained pale yellow crystals were purified with a chloroform / hexane = 97/3 (weight ratio) solvent using a silica column to obtain 63.6 g (55% yield) of pale yellow powder having a melting point of 69 ° C. The analysis results of the obtained pale yellow powder were as follows.
[0038]
UV spectrum: λmax = 343.2 nm, ε _343.2 : 6.49 × 10 ⁴ ; ¹ H-NMR (CHCl ₃ ) Is 0.66 ppm (CH) as chemical shift ppm (attribution, intensity ratio H). ₃ , 18H), 1.34 ppm (CH ₃ , 12H), 1.63 ppm (CH ₂ , 4H), 3.85 ppm (OCH ₃ , 6H), 4.25 ppm (CH ₂ , 4H), 6.4-8.2 ppm (Ar-H, 24H), 11.44, 12.70 ppm (OH, 2H).
[0039]
The organic material stabilized by the specific ultraviolet absorbent of the present invention is not particularly limited, but molded articles such as automobile parts, films and sheets such as agricultural materials, polyester fibers represented by PET and the like. In addition to fiber materials such as nylon fibers, synthetic polymer materials such as intraocular lenses and tapes, heat-sensitive recording materials, paints, adhesives, putties, lacquer binders, and substrates in photographic materials. The addition amount of the specific ultraviolet absorber of the present invention is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight of the organic material, depending on the type and use of the organic material to be stabilized. -10 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the stabilizing effect cannot be obtained, and if the amount is more than 30 parts by weight, the stabilizing effect is not improved, which is economically disadvantageous.
[0040]
The ultraviolet absorber of the present invention has low volatility and imparts excellent light resistance over a long period of time, so that it is required to have a high light resistance such as agricultural materials and automotive paints, and to have a washing fastness of fibers and the like. Particularly useful in the required fields.
[0041]
Typical materials constituting the organic material stabilized by the ultraviolet absorber of the present invention are synthetic resins. Usually, the ultraviolet absorber of the present invention is added to these resins in advance and molded and processed as a resin composition. It is made into various products. Examples of the resin to be improved in stability include α-olefin polymers such as high-density, low-density or linear low-density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, and poly-3-methylpentene, and ethylene. -Polyolefins such as vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-acetic acid Vinyl copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer, vinyl chloride-maleic Acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer , Vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer, halogen-containing resin, petroleum resin, coumarone resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride With phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc. (for example, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene Linear polyesters such as terephthalate and polytetramethylene terephthalate; polyamides such as polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide; polycarbonates; branched polycarbonates; Acetal, polyphenylene sulfide, polyurethane, thermoplastic synthetic resins such as cellulose resins and blends thereof, or phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, and thermosetting resins such as unsaturated polycastel resins. it can. Further, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used.
[0042]
The resin composition may contain other general-purpose additives such as antioxidants and stabilizers, if necessary.
[0043]
Particularly preferred examples of these additives include phenol-based, sulfur-based, phosphite-based antioxidants, hindered amine-based light stabilizers, and ultraviolet absorbers other than the specific ultraviolet absorber of the present invention. In particular, hindered amine-based light stabilizers represented by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds are preferable because they exhibit a synergistic effect with the ultraviolet absorber of the present invention.
[0044]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-). (Hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] , 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6- Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4 '-Butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-tert-butyl-6-tert-butyl) Tributylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3- Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,2 4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert. Tributyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1 , 1-Dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] u Ndecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0045]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl and distearyl, and β-alkyl of polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). And mercaptopropionates.
[0046]
Examples of the phosphite-based antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl). Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, Distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-) Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-n-butylidenebis (2-tert. Butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-ditert.) Butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl) oxy] ethyl) amine and the like It is.
[0047]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinic acid Imide, 1-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N'-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-ditris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) ) Butylcarbonyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1 Dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane , 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-triazin-2-yl ] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino -4,6-dichloro-s-triazine / N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N′-bis (2,2 6,6-tetrame Tyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate.
[0048]
Examples of the ultraviolet absorber other than the specific ultraviolet absorber of the present invention that can be applied to the composition include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone compounds such as 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5- Di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-) (Carbooctoxyethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis 2-hydroxyphenylbenzotriazole compounds such as (4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol); 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -s-triazine; Triazine compounds such as 4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -s-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl -3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl- Benzoate compounds such as 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; substituted oxanilide compounds such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α And cyanoacrylate compounds such as -cyano-β, β-diphenylacrylate and methyl-α-cyano-β-methyl-β- (p-methoxyphenyl) acrylate.
[0049]
In addition, if necessary, the composition may contain a benzoic acid metal salt, a nucleating agent such as a sorbitol and an aromatic phosphate metal salt, a heavy metal deactivator, a metal soap, a hydrotalcite, an organotin compound. , A plasticizer, an epoxy compound, a foaming agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, a processing aid, a dye, a pigment, a filler, and the like.
[0050]
The method for applying the ultraviolet absorbent of the present invention to an organic material is not particularly limited, and the form in which it is added may be a powder, an aqueous dispersion such as an emulsion or a suspension, or a solution with an organic solvent. The processing method of the resin to which the ultraviolet absorbent of the present invention is added is not particularly limited, and can be applied to any of the processing methods used for ordinary resins, including calendering, extrusion, and injection molding. , Inflation molding, blow molding, press working and the like.
[0051]
However, since the ultraviolet absorber of the present invention is a high molecular weight substance, it is preferable to knead the resin into a resin as an addition method. The ultraviolet absorbent of the present invention can be added at a high concentration because of its excellent extraction resistance, and in addition to stabilizing the added resin itself, it also has an excellent effect when the resin added at a high concentration is used as an ultraviolet shielding layer. Show. For example, it is particularly useful in a film for forming a protective layer by two-layer extrusion, in controlling the transmittance of ultraviolet rays when used for agricultural materials, and in application to a topcoat paint as a protective layer for a painted surface.
[0052]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
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(Example 1)
According to the composition shown in Table 1 below, extrusion was performed at 250 ° C. to produce pellets. Next, a test piece having a thickness of 2 mm was prepared by injection molding at 250 ° C. The test pieces were subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer with a rain cycle of 18 minutes in 120 minutes at a black panel temperature of 83 ° C. The durability of the weather resistance was evaluated by the yellowness after 1000 hours and 2000 hours from the start of the test. Further, the time until crack generation was measured as the weather resistance time. The results are shown in Table 2 below.
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[Table 1]

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[Table 2]

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(Example 2)
The composition shown in Table 3 below was dissolved in chloroform to prepare a 1% by weight solution, and then a cast film was prepared on a 76 mm × 26 mm glass plate. The color difference of the obtained film after 48 hours at a temperature of 63 ° C. and a humidity of 50% was measured with a xenon weatherometer. The results are shown in Table 4 below.
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[Table 3]

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[Table 4]

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(Example 3)
Using the compounds shown in Table 5 below, the mixture was kneaded with a kneading roll to produce a film having a thickness of 0.1 mm. A test piece was cut from this film and subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer (without rain). The results are shown in Table-6.
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[Table 5]

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[Table 6]

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(Example 4)
30 g of a liquid in which 1 part by weight of a nonionic surfactant (an adduct of nonylphenol and ethylene oxide) is finely dispersed in 64 parts by weight of water, 10 g of an anthraquinone red dye (Resolin Red FB: manufactured by Bayer AG), and an ultraviolet absorber (Table 2) 7)) Disperse 0.5 parts by weight and 0.3 g of acetic acid in 1 liter of water as a dyeing liquor, put 100 g of polyester cloth in a closed container at a bath ratio of 1:10, and dye in a thermostat at 130 ° C for 30 minutes. did. After cooling, it was washed with water and reduced and washed by a conventional method to obtain a test piece. A weather resistance test was carried out on the obtained dyed fabric by a color difference from that before the test at 83 ° C. (without watering) at 240 ° C. (without watering). The results are shown in Table-7.
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[Table 7]

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(Example 5)
0.1 part by weight of stearyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 100 parts by weight of bisphenol A polycarbonate powder having an intrinsic viscosity of 0.57 (in dioxane, 30 ° C.) and an ultraviolet absorber (Described in Table-8) was added in an amount of 10 parts by weight, and pelletized at 280 ° C. × 80 rpm to obtain a resin for the surface layer. Further, a pellet obtained by extrusion at 280 ° C. × 80 rpm from the polycarbonate powder containing no ultraviolet absorber was used as a core layer, and a core layer was coextruded with a core layer of 10 mm and a surface layer of 40 μm to obtain a test piece. . The obtained test piece was irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp with the surface layer as the light source side, and according to ASTM D1925, the yellowness of the non-irradiated test piece and the test piece after two weeks of irradiation were measured, and the change (color difference) was measured. I asked. The results are shown in Table-8.
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[Table 8]

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【The invention's effect】
From the results of each of the above examples, when the specific ultraviolet absorber of the present invention was used, the stabilizing effect was greater than when a conventionally known ultraviolet absorber was used. It is clear that the stability of the stabilizing effect is remarkably superior to that of Comparative Example 1.

Claims (2)

An ultraviolet absorber represented by the following general formula (I).

An organic material to which the ultraviolet absorbent according to claim 1 is added.