JP4070156B2

JP4070156B2 - Triazine compounds and ultraviolet absorbers

Info

Publication number: JP4070156B2
Application number: JP24972297A
Authority: JP
Inventors: 悦男飛田; 洋子南部; 慎一石川; 敬士綾部
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: JPH1171355A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１個の２−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル基の４位でアクリルまたはグリシジルによる反応性を有するアリール基を分子内に有するトリアリールトリアジン化合物および該化合物からなる紫外線吸収剤、当該紫外線吸収剤を添加した高分子材料組成物および耐候性の改善されたフィルム、シート、繊維織物および塗料などの薄膜状物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等の高分子材料や有機顔料または染料は光の作用により劣化し、変色あるいは機械的強度の低下等を引き起こして長期の使用に耐えないことが知られている。
【０００３】
これら有機材料の劣化を防止したり、透過光の波長をコントロールするために、従来から種々の紫外線吸収剤が用いられ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、２，４，６−トリアリールトリアジン系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が知られている。
【０００４】
これら紫外線吸収剤は、その構造の違いに由来して各々異なる紫外線吸収スペクトルを示し、有機材料との相溶性や揮散性も異なるため用途に応じて使い分けられている。特に、保護層に用いられる薄膜状物においては、高度の紫外線遮蔽効果が要求されるため紫外線吸収剤の添加量を多くする必要があり、基材層への相溶性に優れ、揮散性が小さく、吸光係数の大きな紫外線吸収剤が求められる。
【０００５】
２，４，６−トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤は吸光係数が高く、耐熱性にも優れているが、例えば公知の２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン化合物は極大吸収波長が２７５〜２９０ｎｍおよび３３０〜３４０ｎｍであり、３００〜３２０ｎｍでの吸収が小さく、３５０〜４００ｎｍでの吸収もベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に比較して小さく実用的でなかった。
【０００６】
一方、特開平８−５３４２７号公報には、置換基によって２，４，６−トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを安定化に有効な波長にシフトさせることが提案されている。例えば、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリールトリアジンの２，４−ジヒドロキシフェニル基の５位に置換基を導入することで３３０〜３４０ｎｍにある極大吸収を３５０ｎｍ付近にシフトさせ、３５０〜４００ｎｍでの吸収を改善することで安定化効果を高めている。しかし、吸収波長が可視光を含むため着色して実用的でなかった。
【０００７】
また、特開昭６１−２４５７７号公報には実施例において２，４−ビス−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−６−フェニルトリアジンが記載されている。しかし、ジヒドロキシフェニル基を２個有するトリアジン化合物は、吸収波長域が４００ｎｍを越えて有機材料を着色するため実用的でなかった。
【０００８】
また、特公昭４２−２５３０３号公報および特開平８−２５９５４５号公報には、アクリル基を有するトリアリールトリアジン化合物が提案されている。反応性の基を有することで樹脂への保留性は改善されているものの、アリール基に直接（メタ）アクリル酸エステルが結合した特公昭４２−２５３０３号公報に提案された化合物は、樹脂を著しく着色するため実用的ではなかった。また、特開平８−２５９５４５号公報に提案された化合物は着色性は改善されているものの未だ満足のいくものではなく、耐候性においても満足のいくものではなかった。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表される特定の位置に置換基を有する（メタ）アクリル基またはグリシジル基を有するトリアジン系化合物が紫外線吸収効果を発揮し、かつ有機材料を着色することなく高度の耐候性を付与し、耐熱性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物およびそれからなる紫外線吸収剤を提供するものである。以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記式中、Ｒ_１で表される（メタ）アクリロイル基若しくはグリシジルオキシ基で置換されたアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第二オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。酸素原子で中断されたアルキル基の構成鎖としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアルキレンエーテル単位が挙げられる。
【００１３】
R₁で表される基は、より具体的には、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）プロピルなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、２−グリシジルオキシエチル、２−ヒドロキシ−３−グリシジルオキシプロピル、３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピル、２−（２−グリシジルオキシエチルオキシ）エチル、３−（グリシジルオキシヘプタプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルなどのグリシジルアルキルエーテル基などが挙げられる。
【００１４】
上記式中、Ｒ_２はメチル基である。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチル、第三オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。これらの好ましいアルキル基としては、メチル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、１−メチル−１−フェニルエチル、ベンジル、２−フェニルエチルなどが挙げられる。
【００１６】
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６で表されるアルコキシ基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチル、第三オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのアルキル基の誘導体が挙げられる。
【００１７】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９等の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物の合成方法は特に限定されるものではなく、通常用いられる合成方法のいずれでもよい。例えば、塩化シアヌル１モルにフェノール１モルを付加させ、さらに、キシレン２モルを三塩化アルミニウム触媒により付加させた後、フェノールと2,6-ジヒドロキシトルエンと交換反応させることで２−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジンを合成し、これとメタクリル酸グリシジルエステルを反応させ、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロピルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンを合成する。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物としては、Ｘが環Ａである化合物が特に好ましい。Ｘ、Ｙがともに環Ｂである化合物は、極大吸収波長が２９０ｎｍおよび３４０ｎｍ付近であり、極大吸収波長の間で高い吸収を示し、３４０ｎｍ付近のλmaxはショルダーとなり、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン化合物と比較して優れた耐候性を有機材料に付与する。しかし、Ｘが環Ａである化合物は、λmaxが３１０ｎｍおよび３５０ｎｍ付近であり、３００〜３２０ｎｍおよび３５０〜４００ｎｍで強い吸収を示し、より優れた耐候性を付与する。
【００２９】
本発明に係るトリアジン系化合物は、それ単独で紫外線吸収剤として使用することができる。
本発明の紫外線吸収剤が適用される対象としては、高分子材料があげられる。特に、本発明の紫外線吸収剤は、揮発性が小さく、優れた耐光性を有するので薄膜状物において有効であり、薄膜状のものであれば、合成樹脂フィルム、シート、塗料の他、不織布や織物などに用いられる繊維であってもよい。具体的には、農業用資材などのフィルム・シート、ＰＥＴに代表されるポリエステル繊維やナイロン繊維などの繊維材料、眼内レンズ、テープなどの高分子材料のほか、感熱記録材料、塗料、特に自動車用塗料、接着剤、パテ、ラッカー用結合剤、写真材料における基材、液晶組成物などが挙げられる。特に、積層フィルムの最外層や塗装面の保護のためのトップコート層に用いられる塗料などに好適に用いられる。本発明の紫外線吸収剤の添加量は安定化の対象が高分子材料である場合、高分子材料１００重量部に対して通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００３０】
本発明の紫外線吸収剤は、揮散性が小さく、優れた耐光性を付与するので、農業用資材や自動車塗料等の高度の耐光性が要求される分野に特に有用であり、不飽和結合を有するので、熱硬化性塗料などへの組み込みにおいては特に優れた安定化効果が期待できる。
【００３１】
本発明における安定性改善の対象となる高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー等を挙げることができる。
例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物、あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリカステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００３２】
本発明の紫外線吸収剤は、必要に応じて他の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。
【００３３】
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤があげられ、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤は本発明の化合物と相乗効果を奏するので好ましい。
【００３４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール)、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール)、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル)フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５.５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００３５】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００３６】
また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）ビスフェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシム）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシムベンゾエート等があげられる。
【００３８】
その他必要に応じて、本発明の高分子材料組成物には重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
【００３９】
本発明の紫外線吸収剤の高分子材料への適用方法は特に限定されるものではなく、添加する際の形態は粉末でもエマルジョンやサスペンジョンなどの水分散体でもよく、有機溶剤により溶液としてもよい。また、本発明の紫外線吸収剤は不飽和結合を有するので本発明の紫外線吸収剤単独または他の単量体と共重合によりオリゴマーとしても用いることができる。
【００４０】
さらに、添加される形態に応じて添加工程も種々可能であり、安定化される有機材料が高分子材料の場合は通常用いられる高分子材料への紫外線吸収剤の適用方法のいずれでもよい。例えば、加工時に添加してもよく、加工後に吸着および含浸させてもよく、また本発明の紫外線吸収剤を添加したフィルムなどをコーティングしてもよい。加工時の添加方法においては、高濃度に配合したマスターバッチを調製したり、顆粒化して粉塵を抑制した後に最終的に目的とする配合において混練されてもよい。塗料や感熱記録材料、液晶組成物などにおいては直接添加でもよく、保護層中に添加してもよい。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４２】
合成実施例−１（化合物Ｎｏ．１の合成）
まず、中間体としての２−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン（以下、中間体Ａ）を合成した。
２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン２７７g(１．０モル)を、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）／キシレン（＝１／１）の混合溶媒５００ｍｌに溶解し、塩化チオニルを滴下しながら１２０℃で６時間反応させた。２−メチルレゾルシノール１２４g(１．０モル)と三塩化アルミニウム１４７g(１．１モル)を加え、８０℃で３時間反応させた。常法により触媒である三塩化アルミニウムを除き、減圧脱溶媒後、イソプロパノールより再結晶して融点２８０．６℃の淡黄色粉末３４８g(収率９１%)を得た。
得られた化合物は¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−d₆）により中間体Ａと同定した。
2.20(-CH₃)、2.48(-CH₃)、6.5-6.7,7.3-7.5,8.4-8.6(Ar-H)、9.45,13.50(Ar-OH)
次いで、中間体Ａ７６．７ｇ（０．２モル）、グリシジルメタクリレート１４２ｇ（１．０モル）に第三ブトキシカリウム０．６７ｇ（６ミリモル）を加え、キシレン３００ｍｌ中で、１２０℃×２４時間反応させた。反応液からキシレンおよび過剰のグリシジルメタクリレートを減圧留去して、残渣をトルエンより再結晶して融点１３２．６℃の淡黄色粉末５４．７ｇ（収率５２％）を得た。
得られた化合物は、紫外線吸収スペクトルにおいてλmax:295.2nmで341.0nmにショルダーを有する波形を示し、ε_295.2:59500、ε_341.0:19500であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．１と同定した。
1.98,2.22,2.46(-CH₃),4.1-4.5(O-CH₂-,O-CH<),5.62-6.17(=CH₂),6.5-6.6,7.2-7.5,8.4-8.7(Ar-H),8.8(Ar-OH)
【００４３】
合成実施例−２（化合物Ｎｏ．３の合成）
中間体Ａ３８．４ｇ（０．１モル）、２−ブロモエタノール５００ｇ（４．０モル）をＤＭＦ５００ｍｌに溶解し、８０℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇ（１．４モル）を滴下した。続いて、８０℃で１時間反応させ、冷却後、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取してイソプロパノールより再結晶して淡黄色粉末を得た。得られた淡黄色粉末２１．４ｇ（０．０５モル）とメタクリル酸８．６ｇ（０．１モル）をキシレン中でｐ−トルエンスルホン酸０．４３ｇ（２．５ミリモル）加え、２時間還流脱水して脱溶媒後、イソプロパノール／トルエン（１／１）から再結晶して融点１８１℃の微黄色粉末２１．１ｇ（収率８５％）を得た。
得られた化合物は、紫外線吸収スペクトルにおいてλmax:294.8nmで341.0nmにショルダーを有する波形を示し、ε_294.8:53600、ε_341.0:18600であり、¹Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．３と同定した。
1.9(CH₃-C=)、2.4(Ar-CH₃)、2.5(Ar-CH₃)、4.3-4.6(O-CH₂CH₂-O)、5.6,6.2(CH₂=)、6.5-6.6,7.3-7.5,8.5-8.7(Ar-H)、13.7(Ar-OH)
【００４４】
合成実施例−３（化合物Ｎｏ．４の合成）
まず、中間体としての、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン（以下、中間体Ｂ）を合成した。
２−（２’，４’−ジメチルフェニル）−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン１０６ｇ（０．４２モル）をクロロベンゼン５３０ｇに溶解し、２−メチルレゾルシノール１０９．２ｇ（０．８８モル）を加えた後、室温で攪拌しながら、三塩化アルミニウム６４．０ｇ（０．４８モル）を除々に加え、７０℃で２時間反応させた。常法により触媒である三塩化アルミニウムを除き、水蒸気蒸留により脱溶媒後、熱水、熱キシレンで洗浄し、融点３１０℃の淡黄色粉末１１１ｇ（収率６１．５％）を得た。
得られた化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにより中間体Ｂと同定した。
2.1,2.4,2.6(Ar-CH₃)、6.5-6.7,7.1-7.3,7.7-7.9,8.0-8.2(Ar-H)、10.4,13.5(Ar-OH)
次いで、中間体Ｂ４２．９g(０．１モル)、２−ブロモエタノール２７．５ｇ（４．０モル）をＤＭＦ３００ｍｌに溶解し、８０℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇ（１．４モル）を滴下した。滴下終了後、７７℃で１時間反応させた。１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、析出した沈澱をイソプロパノールより再結晶して融点２１０℃の淡黄色粉末５０．７ｇ（収率９８％）を得た。得られた粉末２５．９ｇ（０．０５モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．８６ｇ（５ミリモル）をキシレン３００ｍｌに溶解し、２時間還流した。過剰のメタクリル酸および溶剤を減圧留去して、イソプロパノールより再結晶して融点１３１℃の淡黄色粉末２１．６ｇ（収率６６％）を得た。
得られた化合物は、紫外線吸収スペクトルにおいて、λmax:313.8nm,351.0nmで、ε_313.8:46200、ε_351.0:35600であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．４と同定した。
1.97,2.18,2.41,2.69(-CH₃),4.2-4.6(O-CH₂-CH₂-O),5.6,6.16(C=CH₂),6.5-6.6,7.0-7.3,7.8-8.0,8.3-8.5(Ar-H),13.45(O-H)
【００４５】
合成実施例−４（化合物Ｎｏ．７の合成）
中間体Ｂ２１．５ｇ（０．０５モル）、グリシジルオキシヘプタプロポキシグリシジル２６８ｇ（０．５モル）、第三ブトキシカリウム０．３４ｇ（３ミリモル）をトルエン３００ｍｌに溶解し、１１０℃で５時間反応させた。反応液を１Ｎ塩酸水溶液で中和後、水洗、脱溶媒して淡黄色液体３６．８ｇ（収率４９％）を得た。
得られた化合物は、紫外線吸収スペクトルにおいて、λmax:313.2nm,348.0nmで、ε_313.2:35600,ε_348.0:28600であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．７と同定した。
1.12,1.18(-CH₃),2.18,2.41(Ar-CH₃),2.5-3.2(オキシラン環の水素,Ar-CH₃)、3.2-4.2(O-CH-,O-CH₂-),6.4-6.7,7.0-7.3,7.7-8.4(Ar-H),13.4(O-H)
【００４６】
実施例−１
エチレン−プロピレン共重合体１００重量部、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、ＨＡＬＳ−１（１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン）０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部および表−１に記載した試料化合物０．２重量部から組成物を得、これを２５０℃で押し出し加工してペレットを作製した。
次いで、２５０℃で射出成型して、厚さ２mmのシートを作製し、黄色度を測定した。このシートについて、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで、耐候性試験を行った。評価方法はクラックの発生時間の比較で行なった。その結果を次の表−１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
実施例−２
ベースコート塗料として、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇを１１０℃に加熱して、これにアゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間かけて滴下した。さらに２時間反応させて樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調製した。このアクリル樹脂溶液１２重量部にブトキシ化メチロールメラミン２．５重量部、セルロースアセテートベチレート樹脂５０重量部、アルミニウム顔料５．５重量部、キシレン１０重量部、酢酸ブチル２０重量部および銅フタロシアニンブルー０．２重量部を混合し、ベースコート塗料とした。
一方、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、紫外線吸収剤（表−２参照）２ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇを１１０℃に加熱し、これにアゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間かけて滴下した。さらに２時間反応させて樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調製した。このアクリル樹脂溶液４８重量部にブトキシ化メチロールメラミン１０重量部、キシレン１０重量部およびブチルグリコールアセテート４重量部を混合しトップコート塗料とした。
次に、プライマー処理した鋼板に上記ベースコート塗料を乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレーし、１０分間放置後、上記トップコート塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレーした。１５分放置後、１４０℃で３０分間焼付し、試験片を作製した。
得られた試験片をサンシャインウェザオメーターに入れ、塗膜に割れの発生するまでの時間を測定した。その結果を表−２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例−３
塩化ビニル樹脂（重合度1,000)１００重量部、ジオクチルフタレート４７重量部、トリキシレニルホスフェート３重量部、亜鉛ステアレート０．８重量部、ホスホン酸ノニルフェニルエステルバリウム塩０．８重量部、テトラ（トリデシル）ビスフェノールＡジホスファイト０．８重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３重量部、メチレンビス（ステアリン酸アミド）０．５重量部、ソルビタンモノパルミテート２重量部、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート０．５重量部および表−３に示す試料化合物０．２重量部から組成物を得、混練ロールにより混練し厚さ０．１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムから試験片を切取り、サンシャインウェザオメーター（雨なし）による耐候性試験を行った。その結果を表−３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例−４
紫外線吸収剤（表−４に記載）３５重量部をノニオン系界面活性剤（ノニルフェノールとエチレンオキシドの付加物）１重量部と水６４重量部に微分散させた液３０ｇとアントラキノン系赤色染料（Resolin Red FB：バイエル社製）１０ｇと酢酸０．３ｇを水１リットルに分散して染液として、浴比１：１０でポリエステル布１００ｇを密閉容器に入れて１３０℃恒温槽にて３０分間染色した。冷却後水洗して、常法により還元洗浄して試験片を得た。染液の染色前後の吸光度から紫外線吸収剤の吸尽率を測定した。また、得られた染色布のサンシャインウェザオメーター８３℃（散水なし）での２４０時間後の試験前との色差により耐候性試験を行った。なお、吸尽率については染料がない場合についても測定した。その結果を次の表−４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
実施例−５
極限粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート１００重量部に、表−５に記載の紫外線吸収剤１０重量部を添加した保護層４０μｍと、紫外線吸収剤を添加していない基材層１０ｍｍを２８０℃×８０ｒｐｍで共押し出しにより積層してシートを得た。得られたシートを高圧水銀灯で２週間照射前後の色差により耐候性を評価した。結果を表−５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
【発明の効果】
上記各実施例の結果から、本発明の特定の紫外線吸収剤を用いた場合は、従来知られていたトリアジン系紫外線吸収剤を用いた場合と比較して高分子材料の安定化効果が著しく大きいことが明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a triaryltriazine compound having in its molecule an aryl group having reactivity with acrylic or glycidyl at the 4-position of at least one 2-hydroxy-3-alkylphenyl group, and an ultraviolet absorber comprising the compound, The present invention relates to a polymer material composition to which an ultraviolet absorber is added and a thin film material such as a film, sheet, fiber fabric and paint having improved weather resistance.
[0002]
[Prior art and problems]
Polymer materials such as polyethylene, polypropylene, styrene resin, polyvinyl chloride, polycarbonate, and organic pigments or dyes may be deteriorated by the action of light, causing discoloration or lowering of mechanical strength, etc. Are known.
[0003]
In order to prevent the deterioration of these organic materials and to control the wavelength of transmitted light, various ultraviolet absorbers have been conventionally used, such as benzophenone, benzotriazole, 2,4,6-triaryltriazine and cyano. Acrylate-based ultraviolet absorbers are known.
[0004]
These ultraviolet absorbers have different ultraviolet absorption spectra due to the difference in structure, and have different compatibility and volatilization properties with organic materials, so that they are properly used depending on applications. Especially for thin films used for protective layers, it is necessary to increase the amount of UV absorber added because of its high UV shielding effect, and it has excellent compatibility with the base material layer and low volatility. Therefore, an ultraviolet absorber having a large extinction coefficient is required.
[0005]
The 2,4,6-triaryltriazine-based UV absorber has a high extinction coefficient and excellent heat resistance. For example, the known 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-diaryl-s- The triazine compounds have maximum absorption wavelengths of 275 to 290 nm and 330 to 340 nm, absorption at 300 to 320 nm is small, and absorption at 350 to 400 nm is also small and impractical compared to benzotriazole ultraviolet absorbers.
[0006]
On the other hand, JP-A-8-53427 proposes shifting the ultraviolet absorption spectrum of a 2,4,6-triaryltriazine-based ultraviolet absorber to a wavelength effective for stabilization by a substituent. For example, by introducing a substituent at the 5-position of the 2,4-dihydroxyphenyl group of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-diaryltriazine, the maximum absorption at 330 to 340 nm is shifted to around 350 nm. The stabilization effect is enhanced by improving absorption at 350 to 400 nm. However, since the absorption wavelength includes visible light, it is colored and not practical.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-24577 describes 2,4-bis- (2,4-dihydroxy-3-methylphenyl) -6-phenyltriazine in Examples. However, the triazine compound having two dihydroxyphenyl groups is not practical because the absorption wavelength region exceeds 400 nm and the organic material is colored.
[0008]
Japanese Patent Publication No. 42-25303 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259545 propose a triaryltriazine compound having an acrylic group. Although the retention property on the resin is improved by having a reactive group, the compound proposed in Japanese Patent Publication No. 42-25303 in which (meth) acrylic acid ester is directly bonded to the aryl group has a remarkable effect on the resin. Because it was colored, it was not practical. Further, although the compound proposed in JP-A-8-259545 has improved colorability, it is still not satisfactory, and the weather resistance is not satisfactory.
[0009]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned present situation, the present inventors have obtained a triazine compound having a (meth) acryl group or a glycidyl group having a substituent at a specific position represented by the following general formula (I). Has found that it exhibits an ultraviolet absorption effect, imparts high weather resistance without coloring organic materials, and is excellent in heat resistance, and has reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides a triazine compound represented by the following general formula (I) and an ultraviolet absorber comprising the same. Hereinafter, the present invention having the above gist will be described in detail.
[0011]
[Chemical formula 2]
[0012]
  In the above formula, R₁Examples of the alkyl group substituted with a (meth) acryloyl group or glycidyloxy group represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, sec-pentyl, tert-butyl Examples include pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, isooctyl, secondary octyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like. Examples of the alkyl group having a substituent include 2-hydroxypropyl.LeAnd so on. Oxygen fieldChildExamples of the constituent chain of the interrupted alkyl group include an alkylene ether unit of polyethylene glycol or polypropylene glycol.
[0013]
R₁More specifically, the group represented by acryloyloxyethyl, methacryloyloxyethyl, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl, 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl, 2-hydroxy-3- ( (Meth) acryloyloxyalkyl groups such as 2-methacryloyloxyethyloxy) propyl, 2-glycidyloxyethyl, 2-hydroxy-3-glycidyloxypropyl, 3-butoxy-2-glycidyloxypropyl, 2- (2-glycidyl) Examples thereof include glycidyl alkyl ether groups such as oxyethyloxy) ethyl and 3- (glycidyloxyheptapropyloxy) -2-hydroxypropyl.
[0014]
  In the above formula, R₂ Is a methyl group.R₃, R₄, R₅And R₆As the alkyl group represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, tert-amyl, octyl, tert-octyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc. Can be mentioned. A methyl group is mentioned as these preferable alkyl groups. Examples of the arylalkyl group include 1-methyl-1-phenylethyl, benzyl, 2-phenylethyl and the like.
[0016]
  R₃, R₄, R₅And R₆Alkoxy represented byGroupAnd derivatives of alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, tert-amyl, octyl, tert-octyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like. .
[0017]
Examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention include the following compound No. 1-No. 9 and the like.
[0018]
[Chemical Formula 3]
[0019]
[Formula 4]
[0020]
[Chemical formula 5]
[0021]
[Chemical 6]
[0022]
[Chemical 7]
[0023]
[Chemical 8]
[0024]
[Chemical 9]
[0025]
Embedded image
[0026]
Embedded image
[0027]
The method for synthesizing the triazine-based compound represented by the general formula (I) of the present invention is not particularly limited, and may be any commonly used synthesis method. For example, 1 mole of phenol is added to 1 mole of cyanuric chloride, and 2 moles of xylene are further added with an aluminum trichloride catalyst, followed by exchange reaction of phenol with 2,6-dihydroxytoluene. -Dihydroxy-3-methylphenyl) -4,6-diphenyltriazine was reacted with glycidyl methacrylate to give 2- (2-hydroxy-3-methyl-4- (2-hydroxy-3-methacryloyl) Oxy) propyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine is synthesized.
[0028]
As the triazine compound represented by the general formula (I), a compound in which X is ring A is particularly preferable. A compound in which both X and Y are ring B has maximum absorption wavelengths near 290 nm and 340 nm, and shows high absorption between the maximum absorption wavelengths, and λmax near 340 nm is a shoulder, and 2- (2,4-dihydroxy Compared with a phenyl) -4,6-diaryl-s-triazine compound, it imparts excellent weather resistance to an organic material. However, a compound in which X is ring A has λmax around 310 nm and 350 nm, exhibits strong absorption at 300 to 320 nm and 350 to 400 nm, and imparts better weather resistance.
[0029]
The triazine compound according to the present invention can be used alone as an ultraviolet absorber.
As an object to which the ultraviolet absorbent according to the present invention is applied, a polymer material is exemplified. In particular, the ultraviolet absorber of the present invention is effective in a thin film because it has low volatility and excellent light resistance, and if it is thin, it can be a synthetic resin film, sheet, paint, non-woven fabric, The fiber used for textiles etc. may be sufficient. Specifically, films and sheets such as agricultural materials, fiber materials such as polyester fibers and nylon fibers represented by PET, polymer materials such as intraocular lenses and tapes, thermal recording materials, paints, especially automobiles Paint, adhesive, putty, binder for lacquer, base material in photographic material, liquid crystal composition, and the like. In particular, it is suitably used for paints used for the outermost layer of the laminated film and the top coat layer for protecting the painted surface. The addition amount of the ultraviolet absorber of the present invention is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer material when the object of stabilization is a polymer material. is there.
[0030]
The ultraviolet absorbent according to the present invention has low volatility and imparts excellent light resistance, and thus is particularly useful in fields requiring high light resistance such as agricultural materials and automobile paints, and has an unsaturated bond. Therefore, a particularly excellent stabilization effect can be expected when incorporated in a thermosetting paint.
[0031]
Examples of the polymer material that is an object of stability improvement in the present invention include thermoplastic resins, thermosetting resins, and elastomers.
For example, α-olefin polymers such as high density, low density or linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, etc. Polyolefins and their copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, chloride Vinyl-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl maleimide copolymer , Vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer Halogen-containing resins such as petroleum resin, coumarone resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene) , Acrylonitrile, etc.) (eg, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, etc. Polyamides such as chain polyester, polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonate, branched polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, poly Urethane, thermoplastic synthetic resin and blends thereof, such as cellulose resins, or phenolic resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, can be cited thermosetting resin such as unsaturated polycarboxylic Castel resin. Furthermore, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used.
[0032]
The ultraviolet absorber of the present invention can be used in combination with other general-purpose antioxidants, stabilizers and other additives as necessary.
[0033]
Particularly preferred as these additives are phenol-based, sulfur-based, phosphite-based antioxidants, hindered amine-based light stabilizers, particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds. Hindered amine-based light stabilizers typified by are preferable because they have a synergistic effect with the compound of the present invention.
[0034]
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6- Hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiary) Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4 '-Butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert Tributylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3- Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5- Ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Ndekan, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0035]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl, and β-alkyl polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And mercaptopropionic acid esters.
[0036]
Examples of the phosphite antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris [2-tertiarybutyl-4- (3-tertiary). Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, Distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4- Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bi (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) bisphenol A diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'- n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, 2 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octadecyl phosphite, 2,2'-ethylidene Bis (4,6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tetra Kis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (2-[(2,4,8 , 10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4 Examples thereof include phosphites of 6-tritert-butylphenol.
[0037]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecyl succinic acid. Imido, 1-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N′-bis (2, , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy] ) Butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1, -Dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane, 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-triazine-2- Yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tertiary octyl Amino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N′-bis (2,2 , 6,6-teto Lamethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1-oxime, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1-oxime) sebacate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-N-oxime benzoate and the like.
[0038]
If necessary, the polymer material composition of the present invention includes a heavy metal deactivator, a nucleating agent, a metal soap, an organic tin compound, a plasticizer, an epoxy compound, a foaming agent, an antistatic agent, a flame retardant, and a lubricant. , Processing aids and the like can be included.
[0039]
The method of applying the ultraviolet absorbent of the present invention to the polymer material is not particularly limited, and the form upon addition may be a powder, an aqueous dispersion such as an emulsion or a suspension, or a solution with an organic solvent. Further, since the ultraviolet absorber of the present invention has an unsaturated bond, the ultraviolet absorber of the present invention can be used alone or as an oligomer by copolymerization with other monomers.
[0040]
Furthermore, various addition steps are possible depending on the form to be added, and when the organic material to be stabilized is a polymer material, any method of applying an ultraviolet absorber to a polymer material that is usually used may be used. For example, it may be added during processing, may be adsorbed and impregnated after processing, or may be coated with a film to which the ultraviolet absorbent of the present invention is added. In the addition method at the time of processing, a master batch blended at a high concentration may be prepared, or after granulating to suppress dust, the final blend may be kneaded. In paints, heat-sensitive recording materials, liquid crystal compositions, etc., they may be added directly or in the protective layer.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following example.
[0042]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound No. 1)
First, 2- (2,4-dihydroxy-3-methylphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -s-triazine (hereinafter referred to as intermediate A) was synthesized as an intermediate.
277 g (1.0 mol) of 2-hydroxy-4,6-bis (4-methylphenyl) -s-triazine was dissolved in 500 ml of a mixed solvent of dimethylformamide (hereinafter DMF) / xylene (= 1/1), The reaction was carried out at 120 ° C. for 6 hours while thionyl chloride was added dropwise. 124 g (1.0 mol) of 2-methylresorcinol and 147 g (1.1 mol) of aluminum trichloride were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Aluminum trichloride as a catalyst was removed by a conventional method, and after removing the solvent under reduced pressure, recrystallization from isopropanol gave 348 g (yield 91%) of a pale yellow powder having a melting point of 280.6 ° C.
The resulting compound is¹H-NMR (DMSO-d₆) To identify Intermediate A.
2.20 (-CH_Three), 2.48 (-CH_Three), 6.5-6.7,7.3-7.5,8.4-8.6 (Ar-H), 9.45,13.50 (Ar-OH)
Next, 0.67 g (6 mmol) of tert-butoxy potassium was added to 76.7 g (0.2 mol) of Intermediate A and 142 g (1.0 mol) of glycidyl methacrylate, and the mixture was reacted in 120 ml of xylene at 120 ° C. for 24 hours. It was. Xylene and excess glycidyl methacrylate were distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was recrystallized from toluene to obtain 54.7 g (yield 52%) of a pale yellow powder having a melting point of 132.6 ° C.
The obtained compound shows a waveform having a shoulder at 341.0 nm at λmax: 295.2 nm in the ultraviolet absorption spectrum, and ε_295.2: 59500, ε_341.0: 19500¹The compound no. 1 was identified.
1.98,2.22,2.46 (-CH_Three), 4.1-4.5 (O-CH₂-, O-CH <), 5.62-6.17 (= CH₂), 6.5-6.6, 7.2-7.5, 8.4-8.7 (Ar-H), 8.8 (Ar-OH)
[0043]
Synthesis Example-2 (Synthesis of Compound No. 3)
Intermediate A (38.4 g, 0.1 mol) and 2-bromoethanol (500 g, 4.0 mol) were dissolved in DMF (500 ml), and a 40% aqueous sodium hydroxide solution (140 g, 1.4 mol) was added dropwise at 80 ° C. Then, it was made to react at 80 degreeC for 1 hour, and after cooling, 100 ml of 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, the depositing deposit was filtered and recrystallized from isopropanol, and pale yellow powder was obtained. 21.4 g (0.05 mol) of the obtained pale yellow powder and 8.6 g (0.1 mol) of methacrylic acid were added to 0.43 g (2.5 mmol) of p-toluenesulfonic acid in xylene and refluxed for 2 hours. After dehydration and desolvation, recrystallization from isopropanol / toluene (1/1) gave 21.1 g (yield 85%) of a slightly yellow powder having a melting point of 181 ° C.
The obtained compound showed a waveform having a shoulder at 341.0 nm at λmax: 294.8 nm in the ultraviolet absorption spectrum, and ε_294.8: 53600, ε_341.0: 18600,¹The compound no. 3 was identified.
1.9 (CH_Three-C =), 2.4 (Ar-CH_Three), 2.5 (Ar-CH_Three), 4.3-4.6 (O-CH₂CH₂-O), 5.6,6.2 (CH₂=), 6.5-6.6,7.3-7.5,8.5-8.7 (Ar-H), 13.7 (Ar-OH)
[0044]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound No. 4)
First, 2,4-bis (2,4-dihydroxy-3-methylphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine (hereinafter referred to as Intermediate B) was synthesized as an intermediate.
106 g (0.42 mol) of 2- (2 ′, 4′-dimethylphenyl) -4,6-dichloro-s-triazine was dissolved in 530 g of chlorobenzene, and 109.2 g (0.88 mol) of 2-methylresorcinol was dissolved. After the addition, 64.0 g (0.48 mol) of aluminum trichloride was gradually added while stirring at room temperature, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours. Aluminum trichloride as a catalyst was removed by a conventional method, the solvent was removed by steam distillation, and the mixture was washed with hot water and hot xylene to obtain 111 g (yield 61.5%) of a pale yellow powder having a melting point of 310 ° C.
The resulting compound is¹The intermediate B was identified by 1 H-NMR.
2.1, 2.4, 2.6 (Ar-CH_Three), 6.5-6.7, 7.1-7.3, 7.7-7.9, 8.0-8.2 (Ar-H), 10.4, 13.5 (Ar-OH)
Next, 42.9 g (0.1 mol) of intermediate B and 27.5 g (4.0 mol) of 2-bromoethanol were dissolved in 300 ml of DMF, and 140 g (1.4 mol) of 40% aqueous sodium hydroxide solution was dissolved at 80 ° C. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 77 ° C. for 1 hour. 100 ml of 1N hydrochloric acid was added, and the deposited precipitate was recrystallized from isopropanol to obtain 50.7 g (yield 98%) of a pale yellow powder having a melting point of 210 ° C. 25.9 g (0.05 mol) of the obtained powder, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, and 0.86 g (5 mmol) of p-toluenesulfonic acid were dissolved in 300 ml of xylene and refluxed for 2 hours. Excess methacrylic acid and the solvent were distilled off under reduced pressure and recrystallized from isopropanol to obtain 21.6 g (yield 66%) of a pale yellow powder having a melting point of 131 ° C.
The obtained compound has λmax: 313.8 nm and 351.0 nm in the ultraviolet absorption spectrum, and ε_313.8: 46200, ε_351.0: 35600. Also,¹The compound no. 4 was identified.
1.97, 2.18, 2.41, 2.69 (-CH_Three), 4.2-4.6 (O-CH₂-CH₂-O), 5.6,6.16 (C = CH₂), 6.5-6.6, 7.0-7.3, 7.8-8.0, 8.3-8.5 (Ar-H), 13.45 (O-H)
[0045]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound No. 7)
Intermediate B 21.5 g (0.05 mol), glycidyloxyheptapropoxyglycidyl 268 g (0.5 mol) and tert-butoxypotassium 0.34 g (3 mmol) were dissolved in 300 ml of toluene and reacted at 110 ° C. for 5 hours. It was. The reaction solution was neutralized with 1N aqueous hydrochloric acid solution, washed with water and desolvated to obtain 36.8 g (yield 49%) of a pale yellow liquid.
The obtained compound has λmax: 313.2 nm, 348.0 nm in the ultraviolet absorption spectrum, and ε_313.2: 35600, ε_348.0: 28600. Also,¹The compound no. 7 was identified.
1.12,1.18 (-CH_Three), 2.18, 2.41 (Ar-CH_Three), 2.5-3.2 (hydrogen of the oxirane ring, Ar-CH_Three), 3.2-4.2 (O-CH-, O-CH₂-), 6.4-6.7,7.0-7.3,7.7-8.4 (Ar-H), 13.4 (O-H)
[0046]
Example-1
100 parts by weight of ethylene-propylene copolymer, 0.1 parts by weight of stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 0.05 by weight of tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite Parts by weight, HALS-1 (1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5 -Triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane) 0.3 parts by weight, calcium stearate 0.05 parts by weight and 0.2 parts by weight of the sample compound described in Table 1 This was extruded at 250 ° C. to produce pellets.
Subsequently, it was injection molded at 250 ° C. to produce a sheet having a thickness of 2 mm, and the yellowness was measured. This sheet was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer in a rain cycle of 18 minutes in 120 minutes at a black panel temperature of 83 ° C. The evaluation method was based on comparison of crack generation times. The results are shown in the following Table-1.
[0047]
[Table 1]
[0048]
Embedded image
[0049]
Embedded image
[0050]
Example-2
As base coat paint, 100 g of methyl methacrylate, 66 g of n-butyl acrylate, 30 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4 g of methacrylic acid, 80 g of xylene and 20 g of n-butanol were heated to 110 ° C. A solution consisting of 2 g of ronitrile, 0.5 g of dodecyl mercaptan, 80 g of xylene and 20 g of n-butanol was added dropwise over 3 hours. The mixture was further reacted for 2 hours to prepare an acrylic resin solution having a resin solid content of 50%. 12 parts by weight of this acrylic resin solution, 2.5 parts by weight of butoxylated methylol melamine, 50 parts by weight of cellulose acetate betyrate resin, 5.5 parts by weight of aluminum pigment, 10 parts by weight of xylene, 20 parts by weight of butyl acetate and copper phthalocyanine blue 2 parts by weight were mixed to form a base coat paint.
Meanwhile, 100 g of methyl methacrylate, 66 g of n-butyl acrylate, 30 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4 g of methacrylic acid, 2 g of an ultraviolet absorber (see Table 2), 80 g of xylene and 20 g of n-butanol are heated to 110 ° C. A solution consisting of 2 g of azobisisobutyronitrile, 0.5 g of dodecyl mercaptan, 80 g of xylene and 20 g of n-butanol was added dropwise thereto over 3 hours. The mixture was further reacted for 2 hours to prepare an acrylic resin solution having a resin solid content of 50%. 48 parts by weight of this acrylic resin solution was mixed with 10 parts by weight of butoxylated methylol melamine, 10 parts by weight of xylene and 4 parts by weight of butyl glycol acetate to obtain a top coat paint.
Next, the base coat paint was sprayed onto the primer-treated steel plate so that the dry film thickness was 20 μm. After standing for 10 minutes, the top coat paint was sprayed so that the dry film thickness was 30 μm. After leaving it for 15 minutes, it was baked at 140 ° C. for 30 minutes to produce a test piece.
The obtained test piece was put in a sunshine weatherometer, and the time until the coating film was cracked was measured. The results are shown in Table-2.
[0051]
[Table 2]
[0052]
Example-3
100 parts by weight of vinyl chloride resin (degree of polymerization 1,000), 47 parts by weight of dioctyl phthalate, 3 parts by weight of trixylenyl phosphate, 0.8 part by weight of zinc stearate, 0.8 part by weight of phosphonic acid nonylphenyl ester barium salt, tetra ( Tridecyl) bisphenol A diphosphite 0.8 parts by weight, bisphenol A diglycidyl ether 3 parts by weight, methylene bis (stearic acid amide) 0.5 parts by weight, sorbitan monopalmitate 2 parts by weight, tetra (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate 0.5 parts by weight and a sample compound 0.2 parts by weight shown in Table 3 were obtained, kneaded by a kneading roll and thickened. A film having a thickness of 0.1 mm was produced. A specimen was cut from the film and subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer (no rain). The results are shown in Table-3.
[0053]
[Table 3]
[0054]
Example-4
30 g of an ultraviolet absorber (described in Table 4) and 30 g of a finely dispersed solution in 1 part by weight of a nonionic surfactant (adduct of nonylphenol and ethylene oxide) and 64 parts by weight of water and an anthraquinone red dye (Resolin Red FB: Bayer) 10 g and acetic acid 0.3 g were dispersed in 1 liter of water as a dyeing solution, and 100 g of polyester cloth was placed in a sealed container at a bath ratio of 1:10 and dyed in a 130 ° C. constant temperature bath for 30 minutes. After cooling, the sample was washed with water and reduced and washed by a conventional method to obtain a test piece. The exhaustion rate of the UV absorber was measured from the absorbance before and after the dyeing solution was dyed. In addition, a weather resistance test was performed on the obtained dyed fabric using a color difference from that before the test after 240 hours at 83 ° C. (no watering). The exhaustion rate was also measured when no dye was present. The results are shown in Table 4 below.
[0055]
[Table 4]
[0056]
Example-5
40 μm of a protective layer in which 10 parts by weight of the ultraviolet absorber shown in Table-5 is added to 100 parts by weight of bisphenol A polycarbonate having an intrinsic viscosity of 0.57 (30 ° C. in dioxane), and a group in which no ultraviolet absorber is added A material layer of 10 mm was laminated by coextrusion at 280 ° C. × 80 rpm to obtain a sheet. The weather resistance of the obtained sheet was evaluated by the color difference before and after irradiation with a high-pressure mercury lamp for 2 weeks. The results are shown in Table-5.
[0057]
[Table 5]
[0058]
【The invention's effect】
From the results of the above examples, when the specific ultraviolet absorber of the present invention is used, the stabilization effect of the polymer material is remarkably large as compared with the case where the conventionally known triazine-based ultraviolet absorber is used. It is clear.

Claims

A triazine compound represented by the following general formula (I).
In the above formula, A represents ring A, and X and Y each independently represent ring A or ring B.
R ₁ represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, the terminal of which is substituted with a (meth) acryloyl group or a glycidyloxy group. This alkyl group may be substituted with a hydroxy group . Further, it may be interrupted by SansoHara child.
R ₂ represents a methyl group ,
R _3, _R 4, _{R 5} and _{R 6} represents a hydrogen atom, arsenic Dorokishi group, an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, the alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, the number of carbon atom 1-12 alkyl group, an alkoxy group, grayed Rishijiruokishi group, may be substituted with (meth) acryloyl groups. Further, it may be interrupted by SansoHara child. Also, the above substitutions and interruptions may be combined.

The ultraviolet absorber which consists of a triazine type compound represented by the said general formula (I).

Wherein X in the general formula (I) is a ring A, UV absorbers described in claim 2.

Wherein R ₁ of the ring A is an alkyl group substituted with (meth) acryloyl group, ultraviolet absorbers described in claim 2.

A polymer material composition comprising the ultraviolet absorber according to claim 2.

Thin film composed of a polymeric composition according to claim 5.

Coating consisting of the described polymeric composition to claim 5.

Film made of a polymeric composition according to claim 5.