JP4126364B2 - Benzotriazole UV absorber with enhanced durability - Google Patents

Description

｛式中、
Ｇ₁ 、Ｇ₂ 又はＴは電子吸引基を表し；
Ｇ₁ は水素原子又はハロゲン原子を表し；
Ｇ₂ はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｒ₃ ＳＯ−、Ｒ₃ ＳＯ₂ −、−ＣＯＯＧ₃ 、ＣＦ₃ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、−ＣＯ−Ｇ₃ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｇ₃ 、−ＣＯ−Ｎ（Ｇ₃ ）₂ 、−Ｎ（Ｇ₃ ）−ＣＯ−Ｇ₃ 、
【化１３】

を表し；
Ｇ₃ は水素原子、炭素原子数１ないし２４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、フェニル基、フェニル環上で炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし４個で置換された上記フェニル基又は上記フェニルアルキル基を表し；
Ｒ₁ は水素原子、炭素原子数１ないし２４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、フェニル基、フェニル環上で炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし４個で置換された上記フェニル基又は上記フェニルアルキル基を表し；
Ｒ₂ は水素原子、炭素原子数１ないし２４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、フェニル基、フェニル環上で炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３個で置換された上記フェニル基又は上記フェニルアルキル基を表すか、
又はＲ₂ はヒドロキシル基又は−ＯＲ₄ （式中、Ｒ₄ は炭素原子数１ないし２４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）；１個以上の−ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｒ₁₁、−ＯＲ₄ 、−ＮＣＯ又は−ＮＨ₂ 又はそれらの混合により置換された上記アルキル基；又は１個以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ₄ −基又はそれらの混合により中断されており、かつ未置換の又は１個以上の−ＯＨ、−ＯＲ₄ 又は−ＮＨ₂ 基又はそれらの混合により置換されていてもよい上記のアルキル基又は上記のアルケニル基を表すか；
又はＲ₂ は−ＳＲ₃ 、−ＮＨＲ₃ 又は−Ｎ(Ｒ₃)₂ を表すか；
又はＲ₂ は−（ＣＨ₂)_m−ＣＯ−Ｘ−(Ｚ)_p−Ｙ−Ｒ₁₅
〔式中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₁₆）−を表し、
Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₁₇）−を表し、
Ｚは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、１ないし３個の窒素原子、酸素原子又はそれらの混合により中断された炭素原子数４ないし１２のアルキレン基を表すか、又は炭素原子数３ないし１２のアルキレン基、ブテニレン基、ブチニレン基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基であって各々がヒドロキシル基により置換されている基を表し、
ｍは０、１又は２を表し、
ｐは１を表すか、又はＸとＹの各々が−Ｎ（Ｒ₁₆）−と−Ｎ（Ｒ₁₇）である場合は０も表し、
Ｒ₁₅は基−ＣＯ−Ｃ（Ｒ₁₈）＝Ｃ（Ｈ）Ｒ₁₉を表すか又は、Ｙが−Ｎ（Ｒ₁₇）−を表す場合、Ｒ₁₇と一緒に基−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表し、
Ｒ₁₈は水素原子又はメチル基を表し、
そしてＲ₁₉は水素原子、メチル基又は−ＣＯ−Ｘ−Ｒ₂₀を表し、
Ｒ₂₀は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は式
【化１４】

（式中、記号Ｇ₁ 、Ｇ₂ 、Ｒ₁ 、Ｘ、Ｚ、ｍとｐは上述の定義と持つ。）を表し、
そしてＲ₁₆とＲ₁₇は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、１ないし３個の酸素原子により中断された炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表すか、又はシクロヘキシル基又は炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基を表し、
そしてＺがエチレン基を表す場合のＲ₁₆はＲ₁₇と一緒になってエチレン基も形成する。〕を表し；
ｎは１又は２を表し、
ｎが１を表す場合は、Ｒ₅ はＣｌ、ＯＲ₆ 又はＮＲ₇ Ｒ₈ を表すか、又は
Ｒ₅ は−ＰＯ（ＯＲ₁₂）₂ 、−ＯＳｉ（Ｒ₁₁）₃ 又は−ＯＣＯ−Ｒ₁₁を表すか、又は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₁₁−により中断されていて、かつ未置換又は−ＯＨ又は−ＯＣＯ−Ｒ₁₁により置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし２４のアルキル基；未置換の又は−ＯＨにより置換されている炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；未置換の又は−ＯＨにより置換されている直鎖の又は分枝した炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−Ｒ₁₃又はグリシジル基を表し；
Ｒ₆ は水素原子、未置換の又は１個以上のＯＨ、ＯＲ₄ 又はＮＨ₂ 基により置換されている直鎖又は分枝した炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表すか、又は−ＯＲ₆ は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_w ＯＨ又は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_w ＯＲ₂₁（式中、ｗは１ないし１２を表しそしてＲ₂₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す）を表し；
Ｒ₇ とＲ₈ は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₁₁−により中断されている直鎖又は分枝した炭素原子数３ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基又は炭素原子数１ないし３のヒドロキシアルキル基を表すか、又は
Ｒ₇ とＲ₈ はＮ原子と一緒になって、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環を表し；
ｎが２を表す場合は、Ｒ₅ は二価の基−Ｏ−Ｒ₉ −Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₁₁）−Ｒ₁₀−Ｎ（Ｒ₁₁）−の一つを表し；
Ｒ₉ は炭素原子数２ないし８のアルキレン基、炭素原子数４ないし８のアルケニレン基、炭素原子数４のアルキニレン基、シクロヘキシレン基、−Ｏ−又は−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ₁₄−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ −により中断されている直鎖の又は分枝鎖の炭素原子数４ないし１０のアルキレン基を表し、
Ｒ₁₀は−Ｏ−により中断されていてもよい直鎖又は分枝鎖の炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基又は
【化１５】

を表すか、
又はＲ₁₀とＲ₁₁は２個の窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成し、
Ｒ₁₄は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数２ないし８のアルキレン基、−Ｏ−により中断されている直鎖又は分枝鎖の炭素原子数４ないし１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又は
【化１６】

を表し、
Ｒ₇ とＲ₈ は互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか又はＲ₇ とＲ₈ は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基、３−オキサペンタメチレン基、３−イミノペンタメチレン基又は３−メチルイミノペンタメチレンを表し；
Ｒ₁₁は水素原子、直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、直鎖又は分枝鎖の炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基又は炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基を表し；
Ｒ₁₂は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、直鎖又は分枝鎖の炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基又は炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基を表し；
Ｒ₁₃はＨ、−ＰＯ（ＯＲ₁₂）₂ により置換されている直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の又はＯＨにより置換されているフェニル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基又は−ＣＨ₂ ＯＲ₁₂を表し；
Ｒ₃ は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２個により置換されている上記のアリール基又はパーフルオロアルキル部分が６ないし１６の炭素原子数である１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロアルキル基を表し；
Ｌは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリデン基、ベンジリデン基、ｐ−キシリレン基又はシクロアルキリデン基を表し、そして
Ｔは−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−Ｅ−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −Ｅ−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｅ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−Ｅ−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＧ₃ −Ｅ−ＮＧ₃ −ＣＯ−又は−ＮＧ₃ −ＣＯ−Ｅ−ＣＯ−ＮＧ₃ −（式中、Ｅは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基又は炭素原子数８ないし１２のシクロヘキシレン基により中断されている又はそれを末端基とするアルキレン基を表す。）を表す。｝により表されるベンゾトリアゾールからなり；
そのベンゾトリアゾールが、キセノンアークウェザロメータ中で１２００時間の露光後の０．２２吸光度単位より少ない損失、又は１５００時間の露光後の０．２７吸光度単位より少ない損失、又は２５００時間の露光後の０．４０吸光度単位より少ない損失により証明されるように、塗膜が化学線により露光される時に増強した耐久性と低い損失率を発揮する組成物に関する。
【００１０】
好ましくは、成分（ｂ）が式Ａ'
【化１７】

（式中、
Ｇ₂ はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、Ｒ₃ ＳＯ₂ −、ＣＦ₃ −、−ＣＯ−Ｇ₃ 、−ＣＯＯ−Ｇ₃ 又は−ＣＯ−Ｎ（Ｇ₃)₂ を表し；
Ｇ₃ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
Ｒ₁ は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基又はフェニル環上が炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２個により置換されている上述のフェニル基又はフェニルアルキル基を表し；
Ｒ₂ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＧ₄ （式中、Ｇ₄ は水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基又はＯＨにより置換されているか、、１ないし６個の−Ｏ−原子により中断されているか又はＯＨにより置換されていると共に１ないし６個の−Ｏ−原子により中断されている上述のアルキル基をを表し、そして
Ｒ₃ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２個により置換されている上記アリール基を表す。）により表される化合物である。
【００１１】
本発明は特に、ベンゾトリアゾールで安定化された塗料組成物であってそのベンゾトリアゾールが上記組成物中に配合された時に増強した耐久性と低い損失率を発揮する上記塗料組成物であって；
（ａ）熱硬化性アクリルメラミン樹脂又はアクリルウレタン樹脂、及び
（ｂ）樹脂固形分を基準にして０．０１ないし５重量％の式Ａ '
【化３】

（式中、
Ｇ ₂ はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、Ｒ ₃ ＳＯ ₂ −、ＣＦ ₃ −、−ＣＯ−Ｇ ₃ 、−ＣＯＯ−Ｇ ₃ 又は−ＣＯ−Ｎ（Ｇ ₃ ） ₂ を表し；
Ｇ ₃ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
Ｒ ₁ は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基又はフェニル環上が炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２個により置換されている上述のフェニル基又はフェニルアルキル基を表し；
Ｒ ₂ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基又は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＯＯＧ ₄ （式中、Ｇ ₄ は水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基又はＯＨにより置換されているか、１ないし６個の−Ｏ−原子により中断されているか又はＯＨにより置換されていると共に１ないし６個の−Ｏ−原子により中断されている上述のアルキル基を表し、そして
Ｒ ₃ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２個により置換されている上記アリール基を表す。）により表されるベンゾトリアゾールからなり；
そのベンゾトリアゾールが、キセノンアークウェザロメータ中で１２００時間の露光後の０．２２吸光度単位より少ない損失、又は１５００時間の露光後の０．２７吸光度単位より少ない損失、又は２５００時間の露光後の０．４０吸光度単位より少ない損失により証明されるように、塗膜が化学線により露光される時に増強した耐久性と低い損失率を発揮する組成物に関する。
最も好ましくは、式Ａ' の化合物中、
Ｇ₂ がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、Ｒ₃ ＳＯ₂ −、ＣＦ₃ −、−ＣＯＯ−Ｇ₃ 又は−ＣＯ−Ｎ（Ｇ₃ ）₂ を表し；
Ｇ₃ が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
Ｒ₁ が水素原子、フェニル基又はα−クミル基を表し；
Ｒ₂ が炭素原子数４ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表し、そして
Ｒ₃ がフェニル基又は炭素原子数８ないし１２のアルキル基を表す。
【００１２】
特に好ましいのは、式Ａ' の化合物中、
Ｇ₂ がフェニル−ＳＯ₂ −、オクチル−ＳＯ₂ −、フッ素原子又はＣＦ₃ −を表し；
Ｒ₁ がα−クミル基又はフェニル基を表し、そして
Ｒ₂ がｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−オクチル基を表す。
【００１３】
好ましくは、樹脂は熱硬化性アクリルメラミン樹脂又はアクリルウレタン樹脂である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
いろいろの置換基の例は下記のとおりである：
Ｒ₁ ないしＲ₂₁のいずれかがアルキル基である場合は、そのような基は例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ラウリル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基とエイコシルであり；
上記の基のいずれかがアルケニル基である場合はそのような基は、例えばアリル基又はオレイル基であり；
上記の基のいずれかがシクロアルキル基である場合は、そのような基は例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロドデシル基であり；
上記の基のいずれかがフェニルアルキル基である場合は、そのような基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基とα，α−ジメチルベンジル基であり；そして
上記の基のいずれかがアリール基である場合は、それらは例えば、フェニル基、ナフチル基であるか、又はアルキル基により置換されている場合は、例えばトリル基とキシリル基である。
Ｒ₆ が１個以上の−Ｏ−基により中断され及び／又は１個以上のＯＨにより置換されている場合は、−ＯＲ₆ 部は例えば−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_w ＯＨ又は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_w ＯＲ₂₁（式中、ｗは１ないし１２を表しそしてＲ₂₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基であり得る。
【００１５】
Ｅがアルキレン基である場合は、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチル−１，４−テトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基及びドデカメチレン基であり；
Ｅがシクロアルキレン基である場合は、それは例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基及びシクロドデシレン基であり；
そしてＥがシクロヘキシレン基により中断され又はそれを末端基とする場合は、それは例えば、ここではジヒドロリモネンジイル基と呼ばれる、リモネンから誘導された飽和のジイル基である。
【００１６】
本発明の別の好ましい実施態様は式Ｃの化合物であり、その式中、Ｒ₁ はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、ｎは１を表し、Ｒ₃ はフェニル基を表しそしてＲ₅ は−ＯＲ₆ （式中、Ｒ₆ は直鎖の又は置換されたオクチル基を表す。）を表す。更に本発明の別の好ましい実施態様は、式中、ｎは２を表しＲ₁ はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ₃ はフェニル基を表しそしてＲ₅ は−Ｏ−Ｒ₉ −Ｏ−（式中、Ｒ₉ は−Ｏ−又は−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ₁₄−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ −により中断された炭素原子数２ないし２４のアルキル基である。）を表す式Ｃの化合物である。
Ｅがアルキレン基である場合は、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチル−１，４−テトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基及びドデカメチレン基であり；
Ｅがシクロアルキレン基である場合は、それは例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基及びシクロドデシレン基であり；
そしてＥがシクロヘキシレン基により中断され又はそれを末端基とする場合は、それは例えば、ここではジヒドロリモネンジイル基と呼ばれる、リモネンから誘導された飽和のジイル基である。
【００１７】
本発明の化合物がカルボキシル部分を含む場合は（その場合、Ｒ₂ が−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＲ₆ （式中、Ｒ₆ は水素原子を表す。）を表す。）、上記酸のアルカリ金属塩又はアミン塩も本発明の部分として考慮されそのような紫外線吸収剤がそのような問題にしている化合物の水溶性が増えるために水性系で使用できるようになる。
【００１８】
Ｒ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₁₁−により中断されそしてＯＨにより置換されてもよい下記の炭素原子数３ないし１６のアルキル基であり得る：メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ブトシキプロピル基、メチルチオエチル基、ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、エチルチオプロピル基、オクチルチオプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＨ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ−Ｃ₈ Ｈ₁₇及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ₄ Ｈ₉ である。
【００１９】
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₁とＲ₁₂は下記の炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基であり得る：シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロデシル基。
【００２０】
Ｒ₇ 、Ｒ₈ とＲ₁₁は下記のアルケニル基であり得る：アリル基、メタリル基、２−ｎ−ヘキセニル基又は４−ｎ−オクテニル基。
【００２１】
Ｒ₆ がアルケニル基である場合は、それはアルケニル基としてのＲ₇ 、Ｒ₈ とＲ₁₁と同じ意味を持ち得る。しかし、それは−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｎ−ウンデク−１０−エニル基又はｎ−オクタデク−９−エニル基でもあり得、そしてＲ₆ については−ＯＨにより置換されることも可能である。
【００２２】
Ｒ₇ とＲ₈ は下記の下記の炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基であり得る：ベンジル基、α−フェネチル基、２−フェネチル基又は４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基。
【００２３】
Ｒ₁₁、Ｒ₁₃又はＲ₁₂がアルアルキル基である場合は、それらは、互いに独立して、Ｒ₇ 又はＲ₈ と同じ意味を持ち得る。
【００２４】
互いに独立して、Ｒ₇ 、Ｒ₈ とＲ₁₁は下記の炭素原子数６ないし１４のアリール基であり得る：フェニル基、α−ナフチル基又はβ−ナフチル基。
【００２５】
Ｒ₇ とＲ₈ が炭素原子数１ないし３のヒドロキシアルキル基である場合、それらは下記の基である：ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基。
【００２６】
炭素原子数２ないし８のアルキレン基として、Ｒ₉ とＲ₁₄は下記の基であり得る：エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基。
【００２７】
アルキレン基として、Ｒ₁₀は同じ基であり得るが、追加して、デシレン基又はドデシレン基のようなより高分子量の基でもあり得る。
【００２８】
Ｒ₉ が炭素原子数４ないし８のアルケニレン基である場合は、下記が適当な基の例である：ブテニレン基。
【００２９】
Ｒ₉ とＲ₁₄の場合は、−Ｏ−により中断された直鎖又は分枝鎖の炭素原子数４ないし１０のアルキレン基の適当な基を下記する：−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −と−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −。
【００３０】
Ｒ₁₄がシクロアルキレン基である場合、下記の基が包含される：１，３−シクロヘキシレン基と１，４−シクロヘキシレン基。
【００３１】
Ｒ₁₄がアリーレン基である場合は、これは特に下記の基である：１，３−フ，ニレン基又は１，４−フェニレン基。
【００３２】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基としては、Ｚは直鎖又は分枝鎖である。それは例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、１，１−エチリデン基、２，２−プロピリデン基、２，２−アミリデン基又は２−エチルヘキサメチレン基である。炭素原子数２ないし６のアルキレン基が好ましい。
【００３３】
Ｚが、酸素により中断された炭素原子数４ないし１２のアルキレン基である場合、それは例えば：−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −であり、そして、アルキレン基が窒素原子、基−Ｎ（Ｒ₁₆）−（式中、Ｒ₁₆は上述と同じに定義される。）により中断された場合は、例えば−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＮＨ−（ＣＨ₂ ）₈ −又は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₂ ）₄ −である。
【００３４】
ヒドロキシル基により置換された炭素原子数３ないし１２のアルキレン基として、Ｚは２−ヒドロキシテトラメチレン基、２−ヒドロキシヘキサメチレン基そして、特に、２−ヒドロキシトリメチレン基である。
【００３５】
シクロヘキシレン基としてのＺは、例えば、１，４−シクロヘキシレン基と、特に、１，２−シクロヘキシレン基である。
【００３６】
フェニレン基としてのＺは、例えばｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。
【００３７】
ｍは０、１又は２であり得るが、それは好ましくは２である。
【００３８】
ｐは好ましくは１であるが、ＸとＹの両方が窒素により結合している場合は０でもあり得る。
【００３９】
炭素原子数１ないし８のアルキル基としてのＲ₁ は、例えば：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基又はｔｅｒｔ−オクチル基デある。ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４０】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基としてのＲ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₂₀は、上述のＲ₁ について与えられた意味と同じ意味を持ち、追加して直鎖又は分枝鎖のノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
【００４１】
Ｒ₁₆とＲ₁₇が酸素原子に中断されたアルキル基である場合、適用できる例はＺについての上述の文に記載されている例と同じである。
【００４２】
アルアルキル基としてのＲ₁₆とＲ₁₇の例は：ベンジル基、α−メチルベンジル基、１−フェニルエチル基、α，α−ジメチルベンジル基又は１−フェニルプロピル基である。
【００４３】
Ｚがエチレン基である場合、Ｒ₁₆とＲ₁₇は一緒になって同様にエチレン基を形成し、それはピペラジン基により架橋したのと同等である。
【００４４】
Ｙが基−Ｎ（Ｒ₁₇）−である場合、Ｒ₁₅とＲ₁₇は一緒になって基−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を構成し、かくして基−Ｘ−（Ｚ）_p −上に置換基
【化１８】

を形成する。
【００４５】
しかしながら、Ｒ₁₅の好ましい意味は、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ₁₈）＝ＣＨＲ₁₄であり、Ｒ₁₈とＲ₁₉は好ましくはメチル基そして特に水素原子である。
【００４６】
Ｒ₂ は−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｇ）＝ＣＨ₂ でありそしてＧは水素原子又はメチル基を表す。
【００４７】
本発明は又、式Ｉ、II、III 又はIV
【化１９】

｛式中、
Ｇ₁ は水素原子又はハロゲン原子を表し；
Ｇ₂ はシアノ基、Ｅ₃ ＳＯ−、Ｅ₃ ＳＯ₂ −、−ＣＯＯＧ₃ 、ＣＦ₃ −、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、−ＣＯ−Ｇ₃ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｇ₃ 又は−ＣＯ−Ｎ（Ｇ₃ ）₂ を表し；
Ｇ₃ は炭素原子数１ないし２４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、フェニル基、フェニル環上で炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし４個で置換された上記フェニル基又は上記フェニルアルキル基を表し；
Ｅ₁ は水素原子、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、フェニル基、フェニル環上で炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし４個で置換された上記フェニル基又は上記フェニルアルキル基を表し；
Ｅ₂ は炭素原子数１ないし２４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、フェニル基、フェニル環上で炭素原子数１ないし４のアルキル基１ないし３個で置換された上記フェニル基又は上記フェニルアルキル基を表すか、
又はＥ₂ はヒドロキシル基又は−ＯＥ₄ （式中、Ｅ₄ は炭素原子数１ないし２４の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）；１個以上の−ＯＨ、−ＯＣＯ−Ｅ₁₁、−ＯＥ₄ 、−ＮＣＯ又は−ＮＨ₂ 又はそれらの混合により置換された上記アルキル基；又は１個以上の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＥ₄ −基又はそれらの混合により中断されておりかつ未置換又は１個以上の−ＯＨ、−ＯＥ₄ 又は−ＮＨ₂ 基又はそれらの混合により置換されていてもよい上記のアルキル基又は上記のアルケニル基を表すか；
又はＥ₂ は−ＳＥ₃ 、−ＮＨＥ₃ 又は−Ｎ(Ｅ₃)₂ を表すか；
又はＥ₂ は−（ＣＨ₂)_m−ＣＯ−Ｘ−(Ｚ)_p−Ｙ−Ｅ₁₅
〔式中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｅ₁₆）−を表し、
Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｅ₁₇）−を表し、
Ｚは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、１ないし３個の窒素原子、酸素原子又はそれらの混合により中断された炭素原子数４ないし１２のアルキレン基を表すか、又は炭素原子数３ないし１２のアルキレン基、ブテニレン基、ブチニレン基、シクロヘキシレン基又はフェニレン基であって各々がヒドロキシル基により置換されている基を表し、
ｍは０、１又は２を表し、
ｐは１を表すか、又はＸとＹの各々が−Ｎ（Ｅ₁₆）−と−Ｎ（Ｅ₁₇）である場合は０も表し、
Ｅ₁₅は基−ＣＯ−Ｃ（Ｅ₁₈）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ₁₉を表すか又は、Ｙが−Ｎ（Ｅ₁₇）−を表す場合、Ｅ₁₇と一緒に基−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表し、
Ｅ₁₈は水素原子又はメチル基を表し、
そしてＥ₁₉は水素原子、メチル基又は−ＣＯ−Ｘ−Ｅ₂₀を表し、
Ｅ₂₀は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は式
【化２０】

（式中、記号Ｇ₁ 、Ｇ₂ 、Ｅ₁ 、Ｘ、Ｚ、ｍとｐは上述の定義と持つ。）を表し、
そしてＥ₁₆とＥ₁₇は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、１ないし３個の酸素原子により中断された炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表すか、又はシクロヘキシル基又は炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基を表し、
そしてＺがエチレン基を表す場合のＥ₁₆はＥ₁₇と一緒になってエチレン基も形成する。〕を表し；
ｎは１又は２を表し、
ｎが１を表す場合は、Ｅ₅ はＣｌ、ＯＥ₆ 又はＮＥ₇ Ｅ₈ を表すか、又は
Ｅ₅ は−ＰＯ（ＯＥ₁₂）₂ 、−ＯＳｉ（Ｅ₁₁）₃ 又は−ＯＣＯ−Ｅ₁₁を表すか、又は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＥ₁₁−により中断されていて、未置換又は−ＯＨ又は−ＯＣＯ−Ｅ₁₁により置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし２４のアルキル基；未置換の又は−ＯＨにより置換されている炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；未置換の又は−ＯＨにより置換されている直鎖の又は分枝した炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基、−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−Ｅ₁₃又はグリシジル基を表し；
Ｅ₆ は水素原子、未置換の又は１個以上のＯＨ、ＯＥ₄ 又はＮＨ₂ 基により置換されている直鎖又は分枝した炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表すか、又は−ＯＥ₆ は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_w ＯＨ又は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_w ＯＥ₂₁（式中、ｗは１ないし１２を表しそしてＥ₂₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す）を表し；
Ｅ₇ とＥ₈ は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＥ₁₁−により中断されている直鎖又は分枝した炭素原子数３ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基又は炭素原子数１ないし３のヒドロキシアルキル基を表すか、又は
Ｅ₇ とＥ₈ はＮ原子と一緒になって、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環を表し；
ｎが２を表す場合は、Ｅ₅ は二価の基−Ｏ−Ｅ₉ −Ｏ−又は−Ｎ（Ｅ₁₁）−Ｅ₁₀−Ｎ（Ｅ₁₁）−の一つを表し；
Ｅ₉ は炭素原子数２ないし８のアルキレン基、炭素原子数４ないし８のアルケニレン基、炭素原子数４のアルキニレン基、シクロヘキシレン基、−Ｏ−又は−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｅ₁₄−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ −により中断されている直鎖の又は分枝鎖の炭素原子数４ないし１０のアルキレン基を表し、
Ｅ₁₀は−Ｏ−により中断されていてもよい直鎖又は分枝鎖の炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基又は
【化２１】

を表すか、
又はＥ₁₀とＥ₁₁は２個の窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成し、
Ｅ₁₄は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数２ないし８のアルキレン基、−Ｏ−により中断されている直鎖又は分枝鎖の炭素原子数４ないし１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又は
【化２２】

を表し、
Ｅ₇ とＥ₈ は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか又はＥ₇ とＥ₈ は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基、３−オキサペンタメチレン基、３−イミノペンタメチレン基又は３−メチルイミノペンタメチレンを表し；
Ｅ₁₁は水素原子、直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、直鎖又は分枝鎖の炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基又は炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基を表し；
Ｅ₁₂は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、直鎖又は分枝鎖の炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基又は炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基を表し；
Ｅ₁₃はＨ、−ＰＯ（ＯＥ₁₂）₂ により置換されている直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の又はＯＨにより置換されているフェニル基、炭素原子数７ないし１５のアルアルキル基又は−ＣＨ₂ ＯＥ₁₂を表し；
Ｅ₃ は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２個により置換されている上記のアリール基又はパーフルオロアルキル部分が６ないし１６の炭素原子数である１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロアルキル基を表し；
Ｌは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリデン基、ベンジリデン基、ｐ−キシリレン基又はシクロアルキリデン基を表し、そして
Ｔは−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−Ｅ−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −Ｅ−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｅ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−Ｅ−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＧ₅ −Ｅ−ＮＧ₅ −ＣＯ−（式中、Ｅは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基又は炭素原子数８ないし１２のシクロヘキシレン基により中断されている又はそれを末端基とするアルキレン基を表し、Ｇ₅ はＧ₃ 又は水素原子を表す。）を表し；
但し、Ｇ₂ がＥ₃ ＳＯ−又はＥ₃ ＳＯ₂ −である場合は、Ｅ₁ はフェニルアルキル基でないことを条件とする。｝により表される新規のベンゾトリアゾール類にも関する。
【００４８】
好ましくは、上記新規のベンゾトリアゾール類は、式Ｉ'
【化２３】

（式中、
Ｇ₂ はシアノ基、Ｅ₃ ＳＯ₂ −、ＣＦ₃ −、−ＣＯＯ−Ｇ₃ −ＣＯ−ＮＨＧ₃ 又は−ＣＯ−Ｎ（Ｇ₃)₂ を表し；
Ｇ₃ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
Ｅ₁ は水素原子、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基又はフェニル環上が炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２個により置換されている上述のフェニル基又はフェニルアルキル基を表し；
Ｅ₂ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＧ₄ （式中、Ｇ₄ は水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基又はＯＨにより置換されているか、、１ないし６個の−Ｏ−原子により中断されているか又はＯＨにより置換されていると共に１ないし６個の−Ｏ−原子により中断されている上述のアルキル基をを表し、そして
Ｅ₃ は炭素原子数８ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１又は２個により置換されている上記アリール基を表し；そして
Ｇ₂ がＥ₃ ＳＯ−又はＥ₃ ＳＯ₂ −である場合は、Ｅ₁ はフェニルアルキル基でないことを条件とする。）により表される化合物である
【００４９】
最も好ましくは、式Ｉ' 中、
Ｇ₂ がシアノ基、Ｅ₃ ＳＯ₂ −、ＣＦ₃ −、−ＣＯＯ−Ｇ₃ 又は−ＣＯ−Ｎ（Ｇ₃)₂ を表し；
Ｇ₃ が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
Ｅ₁ が水素原子、フェニル基又はα−クミル基を表し；
Ｅ₂ が炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表し、そして
Ｅ₃ がフェニル基又はオクチル基を表し、そして
但し、Ｇ₂ がＥ₃ ＳＯ₂ −である場合はＥ₁ はα−クミル基でないことを条件とする。
【００５０】
特に好ましいのは、式Ｉ' 中、
Ｇ₂ がＣＦ₃ −を表し；
Ｅ₁ がα−クミル基又はフェニル基を表し、そして
Ｅ₂ がｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−オクチル基を表す化合物である。
更に、本発明は特に、式Ｉ '
【化２】

（式中、
Ｇ ₂ はＣＦ ₃ −を表し；
Ｅ ₁ は水素原子又はα−クミル基を表し；
Ｅ ₂ は炭素原子数４ないし１２のアルキル基を表す。）により表される化合物に関する。
【００５１】
本発明は又、（ａ）熱、酸化又は光誘導分解を受ける有機材料、及び
（ｂ）式Ｉ、II、III 又はIVにより表される化合物の有効な安定化量
からなる熱、酸化又は光誘導分解に対して安定化された組成物にも関する。
本発明は特に、（ａ）熱硬化性アクリルメラミン樹脂又はアクリルウレタン樹脂、及び
（ｂ）式Ｉ ' により表される化合物の有効な安定化量
からなる熱、酸化又は光誘導分解に対して安定化された組成物に関する。
【００５２】
好ましくは、有機材料が天然、半合成又は合成ポリマー、特に熱可塑性ポリマーである。
【００５３】
最も好ましくは、ポリマーがポリオレフィン又はポリカーボネート、特にポリエチレン又はポリプロピレン；最も特別にポリプロピレンである。
【００５４】
本発明の他の好ましい実施態様では、有機材料は熱硬化性アクリルメラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシカルボキシ樹脂、シラン変性アクリルメラミン、メラミンと架橋したカーバメート側基を持つアクリル樹脂又はカーバメート基を含むメラミンと架橋したアクリルポリオール樹脂からなる群から選択された樹脂である。
【００５５】
最も好ましくは、樹脂は熱硬化性アクリルメラミン樹脂又はアクリルウレタン樹脂である。
【００５６】
依然として、本発明の他の好ましい実施態様では、有機材料は記録材料である。
【００５７】
本発明の記録材料は、感圧複写システム、マイクロカプセルを使用する写真複写システム、感熱複写システム、写真材料とインクジェット印刷のために適当である。
【００５８】
本発明の記録材料は、品質の予想されなかった改善、特に光に対する堅牢性に関する品質の改善で識別される。
【００５９】
本発明の記録材料は、特別の使用のために知られている構造を持つ。それらは常用の担体、例えば一つ以上の層により被覆されている紙又はプラスチックフィルムからなる。材料の型によって、これらの層は適当な必要な成分、例えば写真材料の場合は、ハロゲン化銀乳剤、染料カップラー、染料等を含有する。インクジェット印刷のために特に適当な材料は、常用の担体の上にインクのために特別に吸収性である層を持つ。この場合には、紙は同時に担体材料及びインク吸収層として機能する。インクジェット印刷のための適当な材料は、例えば、米国特許Ｎｏ．５，０７３，４４８に記載されている（参照により本明細書に包含される。）
【００６０】
記録材料は、例えば、投影フィルム（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）の場合は、透明でもあり得る。
【００６１】
式Ｉ、II、III 又はIVにより表される化合物は、梳き材料（ｃａｒｄｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）中に、梳き材料の製造と同時に、例えば紙の製造では紙パルブに添加されることにより、配合することができる。他の適用の方法は、梳き材料に式Ｉ、II、III 又はIVにより表される化合物の水溶液を散布するか、又は上記化合物を塗料組成物に添加することである。
【００６２】
透明フィルムに適している透明記録材料のために意図された塗料組成物は、顔料又は充填剤のような光を分散する粒子を含有してはならない。
【００６３】
色止め（ｄｙｅ−ｂｉｎｄｉｎｇ）塗料組成物は、多数の他の添加剤、例えば抗酸化剤、（本発明の紫外線吸収剤に属さない紫外線吸収剤も含む）光安定剤、粘度改善剤、蛍光増白剤、殺生物剤及び／又は帯電防止剤を含有することができる。
【００６４】
塗料組成物は通常下記のように製造される：水溶性成分例えば結合剤を水に溶解し、一緒に攪拌する。固形成分、例えば上述の充填剤と他の添加剤をこの水性媒体中に懸濁する。分散は、例えば超音波試料のための装置、タービン攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、ビードミル、サンドミル、高速攪拌機等により実施する。式Ｉ、II、III とIVの化合物は、塗料組成物中へ容易に配合し得る。
【００６５】
本発明の記録材料は、好ましくは、１ないし５０００ｍｇ／ｍ² 、特に５０−１２００ｍｇ／ｍ² の式Ｉの化合物を含有する。
【００６６】
既述したように、本発明の記録材料は広範囲の分野にわたる。式Ｉ、II、III とIVの化合物は、例えば、感圧複写系で使用され得る。それらは、紙中へそこにあるマイクロカプセル化した染料前駆体を光りから保護するために、又は現像層の結合剤中へそこに形成されている染料を光りから保護するために、導入される。
【００６７】
加圧により現像される感光性マイクロカプセルを使用する写真複写システムは、米国特許Ｎｏ．４，４１６，９６６；４，４８３，９１２；４，３５２，２００；４，５３５，０５０；４，５３６，４６３；４，５５１，４０７；４，５６２，１３７及び４，６０８，３３０に、又、ＥＰ−Ａ−１３９，４７９；ＥＰ−Ａ−１６２，６６４；ＥＰ−Ａ−１６４，９３１；ＥＰ−Ａ−２３７，０２４；ＥＰ−Ａ−２３７，０２５及びＥＰ−Ａ−２６０，１２９に記述されている。これら全てのシステムでは、本発明化合物は染料受容層に配合してもよい。めれら化合物は、しかしながら、色形成剤を光から保護するために供与層中に配合してもよい。
【００６８】
安定化され得る写真材料は、写真染料とそのような染料又はその前駆体を含有する層、例えば写真印画紙とフィルムである。適当な材料は例えば米国特許Ｎｏ．５，３６４，７４９に記載されている（参照により本明細書中に包含される。）。式Ｉ、II、III 又はIVの化合物は、ここでは、静電気閃光に対して紫外線フィルターとして機能する。カラー写真材料中では、カップラーと染料は光化学分解に対して保護される。
【００６９】
本発明の化合物は全ての型のカラー写真材料のために使用できる。例えば、それらはカラー印画紙、カラーリバーサル印画紙、直接ポジカラー材料、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラーリバーサルフィルム等のために使用できる。それらは好ましくは、特に、リバーサル基材又はポシ型（ｆｏｒｍ ｐｏｓｉｔｉｖｅｓ）を含む写真カラー材料のために好ましく使用される。
【００７０】
カラー写真記録材料は通常は、支持体上に、青感及び／又は緑感及び／又は赤感ハロゲン化銀乳剤層、及び所望により、保護層を含み、上記化合物は、好ましくは、上記の緑感／又は赤感ハロゲン化銀乳剤層中又は上記の緑感と赤感層の間の層中又はハロゲン銀乳剤層の上の層中のいずれかに存在する。
【００７１】
式Ｉ、II、III 又はIVにより表される化合物は、光重合、光可塑化又はマイクロカプセルの分裂の原理に基づく記録材料中で、又は感熱性及び感光性ジアゾニウム塩、酸化剤を持つ白色又はロイコ染料又はルイス酸を持つ染料ラクトンが使用される場合にも使用され得る。
【００７２】
更に、それらは染料拡散移行（ダイディフュージョントランスファ）印刷、熱ワックストラスファ印刷及び非マトリックス印刷のためのそして静電気的、エレクトログラフ、電気泳動、マグネトグラフ及びレーザエレクトログラフ印刷機及びペン−プロッタで使用するために使用できる。上記の中で、染料拡散移行印刷のための記録材料は、例えばＥＰ−Ａ−５０７，７３４に記録されているものが好ましい。
【００７３】
それらはインクに、好ましくはインクジェット印刷のために、例えば更に米国特許Ｎｏ．５，０９８，４７７に記述されているようにも使用され得る（参照により、ここに包含される。）。
【００７４】
本発明の化合物は、優れた加水分解安定性、取扱と貯蔵安定性並びに安定化された組成物中に存在する場合の抽出可能性に対する優れた抵抗性を発揮する。
【００７５】
本発明の化合物を製造するための方法は、先行技術に記載されている。本発明化合物を製造するのに必要とする中間体は大部分市販品である。
【００７６】
それらの中で特に好ましい化合物はＸとＹが−Ｏ−であり；そして特にＸとＹが共に−Ｏ−である化合物である。
【００７７】
概して、安定化できるポリマーは下記のポリマーを包含する：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、（所望により架橋結合できる）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分枝低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）。
【００７８】
ポリオレフィン、即ち前出の文節に例示したモノオレフィン類のポリマー、好ましくはポリエチレンとポリプロピレンは、いろいろの方法、そして特に下記の方法により製造できる：
ａ）ラジカル重合（通常は高圧下そして高温下で）；
ｂ）通常周期表の第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ又はVIII族の一種以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常は、π−又はσ−配位していてよい一種以上のリガンド、典型的にはオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを持つ。これらの金属錯体は、遊離型であってもよく又は担体上、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（III ）、アルミナ又は酸化ケイ素上に固定された形であってもよい。これらの触媒は重合媒体中に溶解性又は不溶性であってもよい。その触媒は、重合中にそれ自体が使用されてもよく又は別の活性剤、典型的にはアルキル金属、金属水素化物、アルキル金属ハライド、アルキル金属オキシド又はアルキル金属オキサン（これら金属は周期表の第Ia、IIa 及び／又はIIIaの元素である。) であってよい。活性剤は、別のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で有利に変形されてもよい。これらの触媒系は通常は、フィリップス触媒、スタンダード・オイル・インジアナ触媒、チーグラー（−ナッタ）触媒、ＴＮＺ（デュポン）触媒、メタロセン触媒又は単座触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００７９】
２． １）に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ，ＰＰ／ＬＤＰＥ）およびポリエチレンの異なるタイプの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００８０】
３．モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−イソブチレン・コポリマー、プロピレン−ブテン−１・コポリマー、エチレン−ブテン−１・コポリマー、エチレン−ヘキセン・コポリマー、エチレン−メチルペンテン・コポリマー、エチレン−ヘプテン・コポリマー、エチレン−オクテン・コポリマー、プロピレン−ブタジエン・コポリマー、イソブチレン−イソプレン・コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート・コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート・コポリマー、エチレン−ビニルアセテート・コポリマー及び一酸化炭素とのそれらのコポリマーまたはエチレン−アクリル酸・コポリマーおよびそれらの塩類（アイオノマー）、並びにエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなものとのターポリマー；並びにそのようなコポリマーの混合物と１）に記載したポリマーとのそれらの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン・コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル−コポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ，ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互のまたはランダムなポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマー並びに他のポリマー例えばポリアミドとのそれらの混合物。
【００８１】
４. 炭化水素樹脂（例えばＣ₅ −Ｃ₉ ）およびそれらの水素化変性体（例えば粘着付与剤）およびポリアルキレンと澱粉との混合物。
【００８２】
５．ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−メチルスチレン）。
【００８３】
６．スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタアクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーからの高耐衝撃性混合物；およびスチレンのブロックコポリマー例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン。
【００８４】
７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリル・コポリマーにスチレン；ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレインイミド；ポリブタジエンにスチレンとマレインイミド；ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並びにこれらと６）に列挙したコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−またはＡＥＳ−ポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【００８５】
８．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化又は臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００８６】
９．ポリアクリレートおよびポリメタアクリレートのようなα，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されたポリマー；アクリル酸ブチルで耐衝撃化改質したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【００８７】
10. 前項９）に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン・コポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレート・コポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニル・コポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタアクリレート／ブタジエン・ターポリマー。
【００８８】
11．不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン；並びにそれらと上記１）に記載したオレフィンとのコポリマー。
【００８９】
12. ポリアルキレングリコールのような、環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グリシジルエーテルとのコポリマー。
【００９０】
13. ポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレンのようなポリアセタール；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性させたポリアセタール。
【００９１】
14. ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【００９２】
15. 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタン並びにその前駆物質。
【００９３】
16. ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および所望により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えはポリ（２，４，４−トリメチルヘキサメチレン）テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラストマーとのグラフトコポリマー；または前記ポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのグラフトコポリマー。更に、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性させたポリアミドまたはコポリアミド。加工の間に縮合させたポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）。
【００９４】
17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミドおよびポリベンズイミダゾール。
【００９５】
18. ジカルボン酸およびジオールおよび/ またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１, ４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を含有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；そしてポリカーボネートまたはＭＢＳで変性したポリエステルも。
【００９６】
19. ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネート。
【００９７】
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００９８】
21. 一方の成分としてアルデヒドおよび他方の成分としてフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００９９】
22. 乾性および不乾性アルキド樹脂。
【０１００】
23. 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールのコポリエステル、および架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂並びに燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変性物。
【０１０１】
24. 置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタン−アクリレートまたはポリエステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【０１０２】
25. メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂と架橋してあるアルキド樹脂、ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂。
【０１０３】
26. ポリエポキシから例えばビスグリシジルエーテルから又は脂環式ジエポキシドから誘導された架橋エポキシ樹脂。
【０１０４】
27. 天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラチンおよびこれらの化学的に変性させた誘導体のようなもの例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース、または例えばセルロースエーテル例えばメチルセルロースのようなもの；並びにロジンおよびそれらの誘導体。
【０１０５】
28. 前記したポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ。
【０１０６】
29. 純単量体化合物またはその化合物からなる天然および合成有機材料、例えば鉱油、動物および植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル( 例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）をベースとした上記オイル、脂肪およびワックス、並びに合成エステルの適当な重量比で混合された鉱油との混合物で、その材料はポリマーのための繊維紡績油として並びにこのような材料の水性エマルジョンとして使用され得る。
【０１０７】
30. 天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックスまたはカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーのラテックス。
【０１０８】
31. 例えば米国特許Ｎｏ．４，２５９，４６７に記述されているような軟質の親水性のポリシロキサン；および例え米国特許Ｎｏ．４，３５５，１４７に記述されている硬質のポリ有機シロキサンのようなポリシロキサン。
【０１０９】
32. 不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂または不飽和アクリル樹脂と配合してあるポリケチミン。不飽和アクリル樹脂は、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、側不飽和基を伴うビニルもしくはアクリルコポリマーおよびアクリレートメラミンを包含する。 ポリケチミンは、酸触媒の存在下ポリアミンとケトンから合成される。
【０１１０】
33. エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーおよび不飽和脂肪族オリゴマーを含む照射硬化性組成物。
【０１１１】
34. ＬＳＥ ４１０３のようなエポキシ機能のコエーテル化ハイソリッドメラミン樹脂により架橋される光安定性のエポキシ樹脂のようなエポキシメラミン樹脂。
【０１１２】
一般に、本発明の化合物は安定化される組成物の約０．０１ないし約５重量％の量で使用されるが、これは個々の基材と適用法により変わる。有利な範囲は、約０．０５ないし約３％、そして特に約０．０５ないし約１％である。
【０１１３】
本発明の安定剤は、有機ポリマー中に、常用の技術により、それからの成形品の製造に先立って好都合な段階で容易に配合させられ得る。例えば、安定剤は、乾燥粉末の形態でポリマーと混合してもよく、又は安定剤の懸濁液又はエマルジョンはポリマーの溶液、懸濁液又はエマルジョンと混合することができる。本発明の得られた安定化されたポリマー組成物は、所望により、約０．０１ないし約５重量％、好ましくは約０．０２５ないし約２重量％そして特に約０．１ないし１重量％の量でいろいろの常用の添加剤、例えば下に掲記した物質又はそれらの混合物のようなものを含有していしもよい。
【０１１４】
１．抗酸化剤
１．１． アルキル化モノフェノール、例えば
2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、
２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、
2,6−ジシクロペンチル−４−メチルフェノ−ル、
２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、
2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール。
【０１１５】
１．２． アルキル化ハイドロキノン、例えば
2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、
2,5−ジ−第三ブチルハイドロキノン、
2,5−ジ−第三アミルハイドロキノン、
2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール。
【０１１６】
１．３． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル例えば、
2,2'−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
2,2'−チオビス（４−オクチルフェノール）、4,4'−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、
4,4'−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。
【０１１７】
１．４． アルキリデンビスフェノール、例えば
2,2'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、
2,2'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、
2,2'−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、
2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
2,2'−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
2,2'−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
2,2'−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
2,2'−メチレンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）、
2,2'−エチリデンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）、
2,2'−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、
4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール）、
4,4'−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、
1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
2,6−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
1,1,3−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス〔3,3−ビス（3'−第三ブチル−4'ーヒドロキシフェニル）ブチレート〕、
ジ（３−第三ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、
ビス［２−（3'−第三ブチル−2'ーヒドロキシ−5'−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート。
【０１１８】
１．５． ベンジル化合物、例えば
1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、
ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、
3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト酢酸イソオクチルエステル
ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6 −ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、
1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルイソシアヌレート、
1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシルエステル、
3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルのカルシウム塩。
【０１１９】
１．６． アシルアミノフェノール、例えば
ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、
ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、
2,4−ビス（オクチルメルカプト）−６−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、
オクチルＮ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
【０１２０】
１．７． β−（ 3,5 −ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、N,N'−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、トリエタノールアミン、トリイソプロピルエタノールアミン。
【０１２１】
１．８． β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チオジエチレングリコール、N,N'−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、トリエタノールアミン、トリイソプロピルエタノールアミン。
【０１２２】
１．９ β−（ 3,5 −ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えばN,N'−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、
N,N'−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、
N,N'−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【０１２３】
１．１０． ジアリールアミン、例えば
ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物。
【０１２４】
２． 紫外線吸収剤および光安定剤
２．１． ２− ( 2' −ヒドロキシフェニル ) ベンゾトリアゾール、例えば、
5'−メチル、3',5'−ジ−第三ブチル−、5'−第三ブチル−、5'−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) −、５−クロロ−3',5' −ジ−第三ブチル−、５−クロロ−3'−第三ブチル−5'−メチル−、3'−第二ブチル−5'−第三ブチル、4'−オクトキシ−、3',5' −ジ−第三アミルおよび3',5'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）誘導体、３’−第三ブチル−５’−（２−（オメガ−ヒドロキシ−オクタ−（エチレンオキシ）カルボニル−エチル）−、３’−ドデシル−５’−メチル−、及び３’−第三ブチル−５’−（２−オクチルオキシカルボニル）エチル−、及びドデシル化−５’−メチル−誘導体。
【０１２５】
２．２． ２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、4,2',4'−トリヒドロキシ−および2'−ヒドロキシ−4,4'−ジメトキシ誘導体。
【０１２６】
２．３． 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えば
フェニル サリチレート、４−第三ブチルフェニル サリチレート、オクチルフェニル サリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、 3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−第三ブチルフェニルエステル、及び3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル。
【０１２７】
２．４． アクリレート、例えば
α−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−p −メトキシ桂皮酸メチルエステル、及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【０１２８】
２．５． ニッケル化合物、例えば
2,2'−チオビス−〔４−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) −フェノール〕のニッケル錯体、例えば1:1 または1:2 錯体であって、所望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴うもの。
【０１２９】
２．６ 立体障害アミン、例えば
セバシン酸ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）、セバシン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−（２−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N'−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1'−（1,2−エタンジイル）−ビス（3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン）、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート。
【０１３０】
２．７ シュウ酸ジアミド、例えば
4,4'−ジ−オクチル−オキシ−オキサニリド、
2,2'−ジ−オクチルオキシ−5,5'−ジ−第三ブチルオキサニリド、2,2'−ジ−ドデシルオキシ−5,5'−ジ−第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−2'−エチルオキサニリド、N,N'−ビス(3−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−2'−エチルオキサニリド及び該化合物と２−エトキシ−2'−エチル−5,4'−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの混合物及びオルト−およびパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１３１】
２．８． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、例えば
２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−６−（４−ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン；
【０１３２】
３． 金属不活性化剤、例えば
N,N'−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−N'−サリチロイルヒドラジン、N,N'−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、N,N'−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサロジヒドラジッド
[bis(benzylidene)oxalodihydrazide]。
【０１３３】
４． ホスフィットおよびホスホナイト、例えばトリフェニル ホスフィット、ジフェニル アルキル ホスフィット、フェニル ジアルキル ホスフィット、トリス（ノニルフェニル） ホスフィット、トリラウリル ホスフィット、トリオクタデシル ホスフィット、ジステアリル ペンタエリトリトール ジホスフィット、トリス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル） ホスフィット、ジイソデシル ペンタエリトリトール ジホスフィット、ビス（２，４，６−トリ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトール ジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチル−フェニル）ペンタエリトリトール ジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトール ジホスフィット、トリステアリル ソルビトール トリホスフィット、テトラキス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）4,4'−ビフェニレンジホスホナイト。
【０１３４】
５． 過酸化物を分解する化合物、例えば
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル；メルカプトベンズイミダゾール、または
２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０１３５】
６．ヒドロキシルアミン、例えば
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導したＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０１３６】
７．ニトロン類、例えばＮ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化した獣脂から誘導したＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【０１３７】
８． ポリアミド安定剤、例えば
ヨウ化物および／またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価マンガンの塩。
【０１３８】
９． 塩基性補助安定剤、例えば
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばＣａステアレート、Ｚｎステアレート、Ｍｇステアレート、ＮａリシノレートおよびＫパルミテート、ピロカテコール酸アンチモン、またはピロカテコール酸亜鉛。
【０１３９】
１０． 核剤、例えば
４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。
【０１４０】
１１． 充填剤および強化剤、例えば
炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト。
【０１４１】
１２． その他の添加剤、例えば
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃剤、静電防止剤、発泡剤及びジラウリル チオジプロピオネート又はジステアリル チオジプロピオネートのようなチオシナーギスト。
【０１４２】
１３．ベンゾフラノン類とインドリノン類、例えばＵＳ−Ａ−４３２５８６３、ＵＳ−Ａ−４３３８２４４に記載されているそれら、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３′−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン。
【０１４３】
１３．に掲記したベンゾフラノン類以外の共安定剤は、安定化される材料の全重量に関して、例えば０．０１ないし１０％の濃度で添加される。
【０１４４】
別の好ましい組成物は、成分（ａ）と（ｂ）に加えて、特にフェノール性抗酸化剤、光安定剤又は加工安定剤を含有する。
【０１４５】
特に好ましい添加剤は、上掲したフェノール性抗酸化剤（上掲の項目１．）、立体障害アミン（上掲の項目２．６．）、ホスフィットとホスホナイト（上掲の項目４．）と過酸化物を分解する化合物（上掲の項目５．）である。
【０１４６】
やはり特に好ましい追加の添加剤（安定剤）は、例えばＵＳ−Ａ−４，３２５，８６３、ＵＳ−Ａ−４，３３８，２４４又はＵＳ−Ａ−５，１７５，３１２に記載されているようなベンゾフラン−２−オンである。
【０１４７】
特に興味のあるフェノール性抗酸化剤は、ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレン ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレン ビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレン ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウム ビス（エチル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、エチレン ビス［３，３−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）−エチル］−オキサミドからなる群から選択される。
【０１４８】
最も好ましいフェノール性抗酸化剤は、ネオペンタンテトライル テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ｎ−オクタデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又は２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である。
【０１４９】
特に興味のある立体障害アミンは、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロンネート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン−４−イル） ニトリロトリアセテート、１，２−ビス（２，２，４，４−テトラメチル−３−オキソピペラジン−４−イル）エタン、２，２，６，６−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン、２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）との多縮合生成物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との多縮合生成物、４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）と１，２−ジブロモエタンとの多縮合生成物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル） １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）との多縮合生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ" 、Ｎ" ' −テトラキス［（４，６−ビス（ブチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−アミノ−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、混合した［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル／β，β，β' ，β' −テトラメチル−３，９、−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン）ジエチル］ １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、混合した［１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル／β，β，β' ，β' −テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン）ジエチル］ １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、オクタメチレン ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−カルボキシレート）、４，４’−エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ドデシルコハク酸イミド、Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−ｎ−ドデシルコハク酸イミド、Ｎ−１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルｎ−ドデシルコハク酸イミド、１−アセチル３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ジ−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート、ジ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） スクシネート、１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、ポリ−｛［６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ］及び２，４，６−トリス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンからなる群から選択される。
【０１５０】
最も好ましい立体障害アミンは、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との多縮合生成物、２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジンと４，４’−ヘキサメチレンビス（アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）との多縮合生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ" 、Ｎ" ' −テトラキス［（４，６−ビス（ブチル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−アミノ−ｓ−トリアジン−２−イル］−１，１０−ジアミノ−４，７−ジアザデカン、ジ−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） セバケート、ジ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル） スクシネート、１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、ポリ−｛［６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イミノ］又は２，４，６−トリス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンである。
【０１５１】
本発明の組成物は、ｓ−トリアジン類、蓚酸アニリド類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾエート類及びα−シアノアクリレート類からなる群から選択される他の紫外線吸収剤を追加して含有することができる。
【０１５２】
特に、本発明の組成物は、少なくとも１種の他の２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；もう一つ他のトリスアリール−ｓ−トリアジン；又は立体障害アミン又はそれらの混合物の有効な安定化量を追加して含有することができる。
【０１５３】
好ましくは、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−｛２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［２−（オメガ−ヒドロキシ−オクタ（エチレンオキシ）カルボニル）エチル］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；及び２−｛２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［２−（オクチルオキシ）カルボニル）エチル］フェニル｝−２Ｈベンゾトリアゾールからなる群から選択される。
【０１５４】
好ましくは、他のトリス−アリール−ｓ−トリアジンは、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ド−／トリ−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン及び２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，６−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−ｓ−トリアジンから選択される。
【０１５５】
本発明に従って光と湿気の作用に対して安定化できるアルキド樹脂ラッカーは、特に自動車を塗布するために使用される常用の焼付ラッカー（自動車仕上げラッカー）、例えばアルキド／メラミンを及びアルキド／アクリル／メラミン樹脂を基材にしたラッカーである（参照、Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｆ．Ｓｔａｒｘ，“Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚ”（１９７７），９９−１２３頁）。他の架橋剤はグリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）樹脂、ブロックイソシアネート又はエポキシ樹脂を含有する。
【０１５６】
本発明に従って安定化されたラッカーは、金属仕上げ塗布とソリッドシェード（ｓｏｌｉｄ ｓｈａｄｅ）仕上げのための両方、特にレタッチ仕上げの場合に、並びにいろいろのコイル被覆適用に適している。本発明に従って安定化されたラッカーは、一塗布層法により又は二塗布層法によるいずれかの二つの方法により常法に従って適用されるのが好ましくい。後者の二塗布層法の場合には、顔料を含有する下塗り層が初めに塗布され次いでその上に透明ラッカーの被覆層が適用される。
【０１５７】
本発明の化合物は、無酸触媒熱硬化性樹脂例えば所望によりシリコーン、イソシアネート又はイソシアヌレートで改質してある、エポキシ、エポキシ−ポリエステル、ビニル、アルキド、アクリルとポリエステル樹脂のようなもので適用され得ることも注目されるべきである。エポキシとエポキシ−ポリエステル樹脂は、酸、酸無水物、アミン等の常用の架橋剤で架橋される。従って、エポキシドは、主鎖上の反応基の存在により改質されているいろいろのアクリル又はポリエステル樹脂のための架橋剤として利用され得る。
【０１５８】
二塗布層仕上げに使用される場合は、本発明の化合物は透明層又は透明層と含量顔料下塗り層の両方に適用され得る。
【０１５９】
水溶性、水混和性又は水分散性塗料が所望される場合は、樹脂中に存在する酸基のアンモニウム塩が形成される。粉末塗料組成物は選択したアルコール成分にグリシジルメタクリレートを反応させることにより製造され得る。
【０１６０】
本発明のベンゾトリアゾール類はそのような化合物を製造するための常法により製造される。常用の方法は、置換ｏ−ニトロアニリン類のジアゾ化とそれに続く得られたジアゾニウム塩の置換フェノールとのカップリングそして得られたアゾベンゼン中間体の相当する所望のベンゾトリアゾールへの還元を包含する。これらのベンゾトリアゾール類のための出発物質は市販品の多項目であるか又は有機合成の常法により製造され得る。
【０１６１】
増強した耐久性を持つ本発明のベンゾトリアゾール類は自動車塗布適用に特に適しているが、その増強した耐久性が太陽フィルム（ｓｏｌａｒ ｆｉｌｍ）等に要求されるような場合の他の適用にも特に有用であり得ることを考慮に入れるべきである。
【０１６２】
【実施例】
下記の実施例は説明の目的だけのためのものである。
実施例１
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
ａ）４−アミノ−３−ニトロ−ベンゾトリアゾールのジアゾ化
機械攪拌器を備えた５００ｍｌの三頸フラスコに、４１．２ｇの４−アミノ−３−ニトロ−ベンゾトリフルオライド、５２ｍｌの濃塩酸と１００ｍｌの蒸留水を添加した。攪拌した溶液を５℃に冷却しそして５０ｍｌの水に溶解した１７．３ｇの亜硝酸ナトリウムを添加した。その溶液を０ないし５℃で２時間攪拌し、次いで濾過し−１０℃で保存する。
【０１６３】
ｂ）モノアゾ付加物
機械攪拌器を嵌めた１０００ｍｌのフラスコに、２００ｍｌのメタノールに溶解した４０ｇの水酸化ナトリウムと５０ｍｌのキシレン中の３２．４ｇの２−α−クミル−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを添加する。溶液を５℃に冷却し、ａ）で製造した４−アミノ−ニトロ−ベンゾトリフルオライドのジアゾ溶液を２時間にわたり０−５℃で添加する。次いで１００ｍｌのキシレンを添加し、有機層を水、塩酸水、水、重炭酸ナトリウム水溶液そして最後に水で洗浄する。溶媒を減圧下除きそして残留分をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン；酢酸エチル＝９５：５）により精製し、４２．１ｇの付加生成物を暗赤色ペーストとして得る。
【０１６４】
ｃ）モノアゾ付加物の還元
１０００ｍｌフラスコに２０ｇの水酸化ナトリウム、４０ｍｌの水、４２．１ｇのｂ）で製造したモノアゾ付加物そして４００ｍｌのエタノールを入れる。混合物を８０℃まで加熱し２７ｇのホルムアミジンスルフィン酸を分割して攪拌しながら添加する。１．５時間後に、溶液を室温まで冷却し、１００ｍｌの水を添加する。ｐＨをｐＨ７に濃塩酸で調整する。エタノールを減圧下留去し、水層を塩化メチレンで抽出する。次いで溶媒を真空中蒸発し、残留分をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン：トルエン＝９：１）により精製しそしてエタノールから結晶化する。表題の化合物を５．６ｇの収量で、１１９−１２１℃で融解する淡黄色固体として得る。
【０１６５】
実施例２
５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
表題の化合物は、実施例１の一般的方法に従って、３１．２ｇの４−フルオロ−２−ニトロアニリンを使用して製造される。工程ｃ）の部では、追加の９ｇのホルムアミジンスルフィン酸を還元を完遂するのに必要とする。シリカゲル上（ヘプタン：トルエン＝１：１）の粗生成物の精製をして、灰色がかった固体としての４．５ｇの表題化合物を得る。アセトニトリル：トルエンからの再結晶による次の精製により、１．１ｇの９３−９６℃で融解する表題化合物を得る。
【０１６６】
実施例３
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
実施例１の一般的方法のａ）のｂ）の部を実施して、３３９．３ｇの４−クロロ−２−ニトロアニリンから表題化合物のモノアゾ中間体を製造する。粗生成物をメタノールから再結晶により精製し、７０．９ｇの深赤色のモノアゾ中間体を得る。
【０１６７】
ｃ）モノアゾ付加物の還元
１１．８ｇの水酸化ナトリウムと１３８ｇの２−ブタノールの混合物を、９５℃に加熱する。９０ｇの２−ブタノール中の６０．１ｇの上記モノアゾ付加物と１．３ｇの２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンの溶液を、攪拌しながら９０分間にわたり添加する。反応混合物を加熱して、蒸留物と置換するために添加した追加の２−ブタノールと共に２−ブタノン副生成物を除去する。反応混合物を８５℃に冷却し、２．５Ｎ硫酸と食塩水で洗浄し、次いで濃縮する。残留分をメタノール：キシレンから再結晶して４５．６ｇの表題化合物を、１０４−１０５℃で融解する淡黄色固体として得る。
【０１６８】
実施例４
５−フェニルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
９０℃に加熱した、７５ｇの５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと１０５ｇのＮ−メチルピロリドンの攪拌している混合物に、初めは４４．３ｇの４５％水酸化カリウム水溶液を１５分間にわたり添加し、次いで２０．４ｇのチオフェノールを更に１５分間にわたり添加する。次いで反応混合物を１７０−１７５℃に４時間にわたり加熱してその間に水を蒸留により除く。１００℃に冷却後、キシレンと水を添加し、得られた混合物を１５％塩酸水溶液で酸性にする。有機層を分離し、水で洗浄し次いで濃縮する。粗生成物の残留分をメタノールから再結晶して８２ｇの表題化合物を１２４−１２５℃で融解する淡黄色の固体として得る。
【０１６９】
実施例５
５−ベンゼンスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
１０００ｍＬのフラスコに、実施例４で製造した、７５．２ｇの５−フェニルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１０２ｇのキシレン、０．９ｇのタングステン酸ナトリウム・２水和物と１８．４ｇの蟻酸を入れる。混合物を５０℃に加熱する。この攪拌した混合物に、３６．３ｇの５０％過酸化水素を温度が８５℃を越えないようにゆっくりと添加する。，次いで、追加の水とキシレンを添加する。有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水で２回洗浄しそして濃縮する。粗生成物の残留分をメタノールから再結晶して、７５．２ｇの表題化合物を、１７０−１７１℃で融解する淡黄色固体として得る。
【０１７０】
実施例６
５−ノニルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
３０ｇの５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと１７．６ｇのノニルメルカプタンを使用して実施例４の方法を実施し、表題の化合物を製造する。
【０１７１】
実施例７
５−ノニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
実施例６で製造した、５−ノニルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、チオ中間体の精製をせずに、８．７ｇの蟻酸、０．７ｇのタングステン酸ナトリウム・２水和物及び１７．６ｇの５０％過酸化水素を使用して、スルホンに酸化して、ｍ／ｅ６３１の分子イオンを示す黄色樹脂として表題の化合物を得る。
【０１７２】
実施例８
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
実施例１の一般方法のａ）とｂ）の部を実施して、４−クロロ−２−ニトロアニリンと２−フェニル−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールから、表題化合物のためのモノアゾ中間体を製造する。粗生成物をメタノールから再結晶により精製して深赤色のモノアゾ付加物を得る。
【０１７３】
表記の化合物は、実施例３の還元方法に従って、上述の製造した６５ｇのモノアゾ付加物、１９．９ｇの水酸化ナトリウム及び２．４ｇの２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンから製造される。粗生成物を、シリカゲル（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）上で精製して、ｍ／ｅ４３３の分子イオンを示す表題化合物を主成分とするフラクションを得る。
【０１７４】
実施例９
５−フェニルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−オ クチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
表記の化合物は、実施例４の方法に従って、２０ｇの実施例８の化合物、２０．４ｇの４５％水酸化カリウム水溶液、１０．３ｇのチオフェノール及び１００ｇのＮ−メチルピロリドンから製造する。表題化合物は、トルエンを溶離液として使用するシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製された油である。
【０１７５】
実施例１０
５−ベンゼンフスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
表題の化合物は、実施例５の方法に従って、２０ｇの実施例９のチオ化合物、６．４ｇの蟻酸、１５．０ｇの５０％過酸化水素及び０．６ｇのタングステン酸ナトリウム・２水和物から製造される。２．５ｇの粗製物質をキシレン／メタノールから再結晶して、２０４−２０６℃で融解する淡黄色粉末としての２．０ｇの精製した表題化合物を得る。
【０１７６】
実施例１１
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジアルキルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（アルキル基は独立してＣ ₄ 、Ｃ ₈ 、Ｃ ₁₂ とＣ ₁₆ である）の製造
６５．４ｇの５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジアルキルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４５ｍＬのドデセンと１３ｍＬのメタンスルホン酸を窒素下１７０℃に加熱する。追加の１３５ｍＬのドデセンを４．５時間にわたり添加する。反応混合物を１００℃に冷却して、次いで４００ｇの砕氷で急冷しそして酢酸エチルで３回抽出する。有機層を合わせ、水、重炭酸ナトリウム水溶液、再度の水そして食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそして最後に濃縮する。重合性残留分を０．２ｍｍと２１０℃までの真空下、泡−泡蒸留（ｂｕｌｂ ｔｏ ｂｕｌｂ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により除く。次いで、未反応の出発物質を（０．０１ｍｍ，１６０℃での）蒸留により除いて、４５ｇの表題混合物を黄色油として得る。
【０１７７】
実施例１２
５−フェニルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジアルキルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（アルキル基は独立してＣ ₄ 、Ｃ ₈ 、Ｃ ₁₂ とＣ ₁₆ である）の製造
表題の混合物を、実施例４の方法に従って、４０ｇの実施例１１の混合物、１１．２ｇの水酸化カリウム及び１２．３ｍＬのチオフェノールを使用して、製造する。
【０１７８】
実施例１３
５−ベンゼンスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジアルキルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（アルキル基は独立してＣ ₄ 、Ｃ ₈ 、Ｃ ₁₂ とＣ ₁₆ である）の製造
実施例１２の粗生成物、３５０ｍＬのイソプロパノール、１４．７ｍＬの蟻酸及び１．８ｍＬの濃硫酸の混合物を、還流するまで加熱し、３０ｍＬの５０％過酸化水素を２時間にわたり滴下して添加する。追加して３時間還流した後、反応混合物を冷却しそして１０％の亜硫酸ナトリウムと重炭酸ナトリウム水を添加する。イソプロパノールを蒸発し、残留分を塩化メチレンで抽出する。有機層を水で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶液を濃縮して４５ｇの粗生成物を粘稠性の赤黄色油として得る。この粗生成物の約３０ｇをシリカゲル上のクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル，４：１）により精製して、２８．９ｇの表題混合物を黄色油として得る。
【０１７９】
実施例１４
５−ジフェニルホスフィニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
凝縮器、磁気攪拌子と温度計を備えた炎で乾燥した５００ｍＬの三頸丸底フラスコに、１００ｍＬのジメチルスルホキシド、７．４１ｇ（０．０６６モル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及び１１．１７ｇ（０．０６０モル）のジフェニルホスフィンを、注射器を通して、添加する。５０ｍＬのジメチルスルホキシド中の１０．５６ｇ（０．０３０モル）の５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを皆一緒に一度に赤色混合物に添加する。得られた褐色溶液を１３５℃で３．５時間にわたり攪拌し、次いで室温に冷却する。混合物を飽和塩化アンモニウム溶液の一部で抑制し（ｑｕｅｎｃｈ）そして酢酸エチルを添加する。有機層を分離しそして水で３回そして食塩水で１回洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。その溶液に５０％過酸化水素を添加すると発熱反応を起こす。混合物を３０分間置き、次いで１０％ピロ亜硫酸ナトリウム溶液で１回、飽和重炭酸ナトリウム溶液で３回、食塩水で１回洗浄しそして最後に無水硫酸マグネシウム上で乾燥する。混合物をシリカゲルのプラグで濾過し、溶媒を減圧下留去して８．０ｇの粗製黄色固体を得る。粗生成物を中圧クロマトグラフィーでヘプタン：酢酸エチル＝１：１を使用して精製し、９８−１００℃で融解する黄色固体として４．２ｇ（収率２７％）の表題化合物を得る。
【０１８０】
実施例１５
５−ジフェニルホスフィニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
実施例１４の方法に従って、表題化合物を、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが出発ベンゾトリアゾール中間体として使用される場合に、製造する。
【０１８１】
実施例１６−２６
実施例１の一般方法に従って、下記の追加の式Ｉ' の２Ｈ−ベンゾトリアゾールが製造される。
【表１】

【０１８２】
実施例２７
５−オクチルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとオクチルメルカプタンとを使用して実施例６の方法を実施して、表題の化合物を製造する。
【０１８３】
実施例２８
５−オクチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
実施例２７で製造した５−オクチルチオ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、チオ中間体の精製なしに、実施例７の一般法を使用して、スルホンに酸化する。
【０１８４】
実施例２９
５−クロロ−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
実施例１の一般方法のａ）とｂ）の部に従って、表題化合物のモノアゾ中間体を１７．３ｇの４−クロロ−２−ニトロアニリンから製造して３４．７ｇの深赤色のモノアゾ付加物の湿潤ケーキを得る。
【０１８５】
モノアゾ付加物の還元
２０ｇの水酸化ナトリウム、５００ｍＬの水及び上述で製造した２６．３ｇのモノアゾ付加物の湿潤ケーキの混合物を３０℃に加熱する。亜鉛粉末（３３．０ｇ）を分割して２時間にわたり添加する。この添加の後、１８０ｇの４０％水酸化ナトリウム水溶液を１時間にわたり滴下して添加する。混合物を外気温度で９６時間攪拌する。亜鉛残さを濾過により除く。水溶液をｐＨ５−６に中和しそして得られたスラリを濾過し、得られたスラリーを濾過する。得られた濾過ケーキを水でよく乾燥し、乾燥して２２．５ｇの粗生成物を得る。粗生成物をアセトンを使用するソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出により精製し、９．６ｇの表題化合物を得る。
【０１８６】
実施例３０
５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
６．５ｇの５−クロロ−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７．１ｇの１−ブロモオクタン、５．２ｇの無水炭酸カリウムと１００ｍＬのアセトンの混合物を、２４時間還流する。得られた混合物に、約１００ｍＬの水と酢酸エチルを添加し、１０．６ｇの粗生成物を単離する。石油エーテルを使用するカラムクロマトグラフィーをして、その構造がＨｎｍｒと質量スペクトルにより確定された表題の化合物０．９ｇを得る。
【０１８７】
実施例３１
５−トリフルオロメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
実施例２９の一般方法に従って、表題の化合物を１０．３ｇの４−アミノ−３−３−ニトロベンゾトリフルオライドから製造して、その構造がＨｎｍｒにより確定されている表題の化合物６．４ｇを得る。
【０１８８】
実施例３２
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
表題の化合物を、実施例３０の一般方法に従って、５．６ｇの５−トリフルオロメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから製造する。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して７９−８１℃で融解する白色固体としての表題化合物１．１ｇを得る。その構造は、Ｈｎｍｒと質量スペクトルにより確定される。
【０１８９】
実施例３３
５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−４−（ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
５０ｍＬのキシレン中の、２．３ｇの実施例３１中の５−トリフルオロメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１．３ｍＬのブチルグリシジルエーテルと１００ｍｇのエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、窒素下１４時間にわたり加熱して還流する。水（２５ｍＬ）と２５ｍＬの酢酸エチルを添加し、３ｇの粗生成物を単離する。
ヘプタンから再結晶して、その構造がｎｍｒにより確定される表題化合物２．１ｇを得る。
【０１９０】
実施例３４
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
表題の化合物は、実施例１と実施例２９の一般方法に従って、４−アミノ−３−ニトロベンゾトリフルオライドと３−アミノフェノールから出発して、製造される。生成物の構造はｎｍｒにより確定される。
【０１９１】
実施例３５
５−トリフルオロメチル−２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
７５ｍＬのトルエン中の、４ｇの５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと１．４ｇのトリエチルアミンの混合物に、１２５ｍＬのトルエン中の２−エチルヘキサノイルクロライドの混合物を滴下して添加する。得られた混合物を１００ｍＬの水で処理しそして生成した粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１７９−１８１℃で融解する表題化合物１．９ｇを得る。その構造はｎｍｒにより確定される。
【０１９２】
実施例３６
５−カルボメトキシ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
ａ）４−アミノ−３−ニトロ安息香酸のエステル化
機械攪拌器を付けた２Ｌ三頸フラスコに、７００ｍＬのメタノール、２０ｇのキシレン、１４ｇの濃硫酸と１００ｇの４−アミノ−３−ニトロ安息香酸を添加する。溶液を加熱して３３時間還流する。混合物を３５℃まで冷却し、ｐＨ７．８まで中和する。水（１Ｌ）を添加し、固体を集めそして５００ｍＬの水で洗浄し一夜乾燥した後、１００．９ｇの４−アミノ−３−ニトロ安息香酸メチルエステルを得る。
【０１９３】
ｂ）４−アミノ−３−ニトロ安息香酸メチルエステルのジアゾ化
機械攪拌器を付けた１Ｌ三頸フラスコに、１７７ｇの９６％硫酸を入れ，次いで９０分間にわたり１１ｇの亜硝酸ナトリウムをゆっくりと添加する。混合物を３０℃に加熱して反応を開始する。温度を７０℃より低く保つ。次いでその混合物を１５℃まで冷却しそして３０ｇの４−アミノ−３−ニトロ安息香酸メチルエステルを温度を１５−２０℃の間に保ちながら２時間にわたり添加する。混合物を０℃に冷却し２００ｇの氷を添加して溶液を、モノアゾ化合物を形成するためのカップリング反応のために適当にする。
【０１９４】
ｃ）モノアゾ付加物
機械攪拌器と添加ロートを付けた２Ｌ三頸フラスコに、５２ｇの２−α−クミル−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２０ｇの水、３１５ｇのメタノール、７ｇのキシレン及び１５０ｇの水酸化ナトリウムを入れる。混合物を−５℃に冷却し、段階ｂ）で製造したジアゾニウム塩溶液を冷却して温度を３℃より低く保ちながら２時間にわたり添加する。ジアゾニウム塩溶液を添加した後、ｐＨを６．５−７．０に調整する。その混合物を５００ｍＬのキシレン中に注入し、６０℃で５００ｍＬの水で３回洗浄する。キシレンを蒸留により除き、残留キシレンを含有する１８６ｇのモノアゾ付加物を得る。
【０１９５】
ｄ）モノアゾ付加物の還元
機械攪拌器を備えた５００ｍＬフラスコに、段階ｃ）で製造した１８６ｇモノ付加物、１２５ｇの２−ブタノール及び１．７ｇの２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを添加する。混合物を９０℃に加熱し、次いで得られた溶液を第２のフラスコ上の添加ロートに入れる。上述の第２のフラスコに、１７５ｇの２−ブタノールと１８．６ｇの水酸化ナトリウムを添加する。そのフラスコを９５℃に加熱し、モノアゾ溶液を２時間にわたり添加し、その間メチルエチルケトンと２−ブタノールを留去する。次いで２−ブタノール（１００ｇ）を添加しそして共沸留分を留去する。次いで混合物を冷却し３００ｇのキシレンと２００ｍＬの水を添加する。２０％硫酸を使用してｐＨを７−７．５に調整する。６０℃で水相を分離しそして有機相を２００ｍＬの水で２回洗浄する。キシレンを留去し、生成した残留分をメタノールから再結晶して、１４１−１４３℃で融解する表題化合物８．８ｇを得る。
【０１９６】
実施例３７
５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバモイル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造
ａ）５−カルボメトキシ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの鹸化
機械攪拌器、温度計、凝縮器と窒素導入口を備えた２５０ｍＬの三頸フラスコに、１．８ｇの水酸化カリウムと４０ｍＬのメタノールを添加する。混合物を４０℃に加熱して水酸化カリウムを溶解する。この溶液に、４０ｍＬのメタノール中の実施例３６で製造した２．７ｇの５−カルボメトキシ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを添加する。反応混合物を６時間還流する。次いで混合物を冷却し、塩酸で酸性化する。エーテルと酢酸エチルを添加し、次いで有機層を分離しそして無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を真空ストリッピングした後、２．５ｇの５−カルボキシ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを単離する。
【０１９７】
ｂ）５−クロロカルボニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
段階ａ）で製造した２．５ｇの５−カルボキシ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを、攪拌器、温度計、還流凝縮器、ジーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）と窒素導入口を備えた２５０ｍＬの三頸フラスコに入れる。トルエン（１００ｍＬ）を添加し、混合物を還流して、痕跡の水を除く。次いでその混合物を冷却し、１５ｍＬのトルエン中の０．７６ｇの蓚酸クロリドを添加する。反応混合物をゆっくりと６０℃に加熱し、全ての塩化水素が排出されるまで６０−６５℃に８時間保って、表題の化合物の酸クロライドを得る。
【０１９８】
ｃ）５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバモイル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
機械攪拌器、乾燥管、温度計と滴下ロートを付けた５００ｍＬのフラスコに、０．８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、６ｍＬのピリジンと２５ｍＬのトルエンを添加する。混合物を０℃に冷却し、段階ｂ）で製造した酸クロライドを滴下ロートに入れそして反応混合物に−５℃ないし−１０℃で３０分間にわたり添加する。反応混合物をその温度で１．５時間にわたり攪拌し、次いで外周温度に一夜保つ。混合物を濾過し、次いで真空ストリップして３．０ｇの粗製固体を得る。固形生成物をクロマトグラフィーして、１３１−１３３℃で融解する黄褐色の固体として、１．２ｇの表題化合物を得る。構造はｎｍｒと質量スペクトルｍ／ｚ５９６により確定される。
【０１９９】
実施例３８
５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
表題の化合物は、実施例１の一般方法に従って、４−アミノ−３−ニトロベンゾトリフルオライドのジアゾ化合物と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールから製造され、表題化合物はシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製される。ヘプタン又はメタノールのいずれかからの生成物の再結晶により、表題の化合物を、８０−８１℃で融解する殆ど白色の固体として得る。
【０２００】
使用実施例３９
いろいろの電子吸引基又は電子供与基により置換されたいろいろの２Ｈ−ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤のハイソリッド熱硬化性アクリル塗膜からの熱的耐久性と損失率を確認するために、下記の試験を実施する。
【０２０１】
ハイソリッド熱硬化性アクリル透明塗料は、実験用アクリルポリオール樹脂とヘキサメトキシメチルメラミン（（登録商標）レジメン７４７、モンサント）を固形分比率６０／４０で混合することにより製造される。ドデシルベンゼンスルホン酸触媒（（登録商標）Ｎａｃｕｒｅ５２２５，Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、０．７重量％添加する。流れ助剤（登録商標）Ｍｏｄａｆｌｏｗを、０．２５重量％で添加して、モデルのアクリルメラミン樹脂システムを形成する。
【０２０２】
モデルの透明塗料をキシレンでＺａｈｎ＃２カップを使用する２６−２７秒の粘度に希釈し、通常のエアスプレを使用して、５０ｐｓｉ（３．５Ｋｇ／ｃｍ² ）で、１″×３″（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）の水晶スライドに散布する。硬化は、スライドを３０分間２６０°Ｆ（１２７℃）で焼き付ける。透明塗料は、１重量％のヒンダードアミン光安定剤、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（登録商標）ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ−ガイギー）で安定化してある。いろいろの試験ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を透明塗料中５ｍｍｏｌ重量％で配合してある。水晶スライド上の塗膜の厚みは１．１５ないし１．４１ミル（ｍｉｌｓ）（０．０２９ないし０．０３６ｍｍ）の範囲である。
【０２０３】
水晶スライド上の塗膜（ｆｉｌｍ）は、下記の条件に従って、６５００Ｗにおける制御輻射照度を付けたキセノン・アーク・ウエザロメータ中で、内部水晶と外部ボロシリケート（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）Ｓ型フィルタを使用して、暴露する。照射周期は下記の通りである：水スプレのない直線照射４０分間、それに続く２０分間の光・プラス・フロントスプレー（ｆｒｏｎｔ ｓｐｒａｙ）、それに続く６０分間の光照射及び最後に６０分間の射出（ｄａｒｔ）・プラス・リアスプレー（ｒｅａｒ ｓｐｒａｙ）。設定は３４０ｎｍで０．５５Ｗ／Ｍ² 、１．９８ｋＪ／時間である。光周期において、黒パネルの温度は、７０±２℃に制御されている。明周期における相対湿度は、５０−５５％の範囲内で、暗周期では１００％である。キセノンアーク暴露時間の函数としての長波長ＵＶバンドの吸光度は、下記の表に記載されている。
【０２０４】
透明塗膜からの紫外線吸収剤の損失を追跡するために、ＵＶスペクトルを最初と暴露の後普通の時間間隔で、測定する。ＵＶ分光光度計は、参考光線希釈技術（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅａｍ ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ）を使用して５．５吸光度単位まで直線的に吸光度を測定する。
【０２０５】
紫外線吸収剤からの分解生成物は、ＵＶスペクトルに寄与しないと推定する。これは約３００ｎｍにおける吸収帯と３４０ｎｍにおける吸収帯の吸光度の比率を追跡することにより試験される。この比率は試料を暴露しても変化しない。これは、暴露したフィルム（塗膜）のＵＶスペクトルはフィルム中に残存している紫外線吸収剤の量に相当するが、光分解物によるスペクトルへの寄与は非常に僅かであることを暗示している。
【０２０６】
下記の表中のデータは、試験ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含有する透明塗膜の暴露１２１１時間後の構造式Ａ（式中、Ｇ₁ はＨである。）に基づくものである。
【表２】

【０２０７】
これらのデータを精査すると、２Ｈ−ベンゾトリアゾール類の光安定性とその光安定性に影響を与える置換基の性質に就いての或る明瞭な結論が引き出される。
【０２０８】
増加した安定性は、Ｒ₁ がクミル基又はフェニル基である時そしてＧ₂ がフェニルスルホニル基又はシアノ基のような電子吸引基である時に起きる。
【０２０９】
Ｒ₂ 基の性質は、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の光安定性に影響が少ない。
【０２１０】
これらの観察から、理想化されたベンゾトリアゾール紫外線吸収剤は、Ｇ₂ が電子吸引基であり、Ｒ₁ が有効な嵩高の基でありそしてＲ₂ が熱的に安定な部分である場合に、理論的に設計され得る。そのような理想化された化合物の一つは、Ｇ₂ がフェニルスルホニル基であり、Ｒ₁ がα−クミル基でありそしてＲ₂ がｔｅｒｔ−オクチル基であるベンゾトリアゾールである。このベンゾトリアゾールは一般的には米国特許Ｎｏ．５，２８０，１２４に請求されている。下記の実施例４０に記載のデータはこの予測を確証しそしてこの「理想化」した化合物が、当業技術水準より非常に低い率の損失を実際に示している。
【０２１１】
使用実施例４０
使用実施例３９の一般方法に従って、追加のベンゾトリアゾール試験化合物を、ハイソリッド熱硬化性アクリルメラミン樹脂中に、同等のフィルム厚み中で同等のモル濃度の試験ベンゾトリアゾールになるように、そして最初の吸光度が約２．０単位になるのに十分なように、１．９３重量％と３重量％の間の濃度で配合した。
【０２１２】
試験ディスクを、×１８０周期（０．４５ワット／Ｍ² ）で、キセノン−アークウエザロメータ中で暴露する。最初のＵＶ吸光度を測定し、次いで初めの２０００時間は約２５０時間の間隔でそしてその後は５００時間毎に測定する。各々の透明塗膜も１重量％のヒンダードアミン光安定剤、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを含有する。
【０２１３】
下記の表のデータは、試験ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含有する透明塗膜を１２５３時間暴露した後の式Ａ（式中、Ｇ₁ は水素原子である。）の化合物に基づくものである。
【表３】

【０２１４】
下記の表のデータは、試験ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含有する透明塗膜を１４８９時間暴露した後の式Ａ（式中、Ｇ₁ は水素原子である。）の化合物に基づくものである。
【表４】

【０２１５】
下記の表のデータは、試験ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含有する透明塗膜を２５２１時間暴露した後の式Ａ（式中、Ｇ₁ は水素原子である。）の化合物に基づくものである。
【表５】

【０２１６】
上述の３つの表から、ベンゾ環に電子吸引基を持つ化合物Ｓと特にＴは、ベンゾ環にそのような基を持たないベンゾトリアゾール類より顕著に優れていることが明瞭である。
【０２１７】
下記の表のデータは、試験ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含有する透明塗膜を１２６４時間暴露した後の式Ａ（式中、Ｇ₁ は水素原子である。）の化合物に基づくものである。
【表６】

【０２１８】
下記の表のデータは、試験ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を含有する透明塗膜を１５１８時間暴露した後の式Ａ（式中、Ｇ₁ は水素原子である。）の化合物に基づくものである。
【表７】

【０２１９】
これらの表のデータは、ベンゾ環上が電子吸引基、特にトリフルオロメチル基又はフェニルスルホニル基のような基により置換されているベンゾトリアゾール類は、化学線への露光の後で測定されたように、吸光度値の低い損失により、特に耐久性があることを示している。化合物Ｓ、Ｕ、ＶとＷは特に耐久性があり、上で提言した特徴（ｐｒｏｆｉｌｅ）に合致している。実に、化合物Ｕに特に耐久性があるという予測は上記のデータにより生まれてきたものである。化合物ＴとＵについてのデータの精査は、Ｒ₁ の位置のｔｅｒｔ−ブチル基のような単なるアルキル基部分と比較して、Ｒ₁ 位にα−クミル基のような有効な嵩高の基を持つことの追加の有利な効果を示している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Benzotriazole-based UV absorbers in which the benzene ring is replaced by an electron withdrawing part exhibit enhanced durability and a low loss rate when blended into an automobile coating.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Benzotriazoles have long been an important part of UV absorbers and are accepted as commercially important for many industrial applications. The prior art is numerous for their production and use. However, the demands are always more stringent, and demand and research continue to be on a more stable and durable benzotriazole. Due to environmental concerns and the shift of HAPS solvents to non-HAPS solvents such as esters, ethers or ketones, HAPS solvents such as xylene are gradually surfaced and enhanced durability for automotive coatings Demand is even more urgent. In fact, as seen in the publication “J.L. Gerioc et al., Proc. 36th Annual Tech. Sym. (Cleaveland Coating Society), May 18, 1993”, the automotive industry is from automotive paints and coatings. Most interested in UVA loss.
[0003]
Vyscomol Soedin, Ser. A,18(3), 553 (1976) describes that the hydrogen bond strength and light stability in benzotriazoles are in a linear relationship.
[0004]
J. et al. E. Pickett et al. , Angew. Makromol. Chem. 232, 229 (1995) describes the photodegradation of benzotriazole-based UV absorber absorbers in poly (methyl methacrylate) films. Regardless of whether the substitution disrupts intermolecular hydrogen bonds, which are important for stability, structural changes generally only cause slight differences in degradation rates. Pickett et al. Did not test any benzotriazole containing both electron withdrawing and electron donating groups as in the present invention.
[0005]
The prior art leads to the conclusion that strengthening hydrogen bonding makes benzotriazoles more stable, but does not teach how to do this. Although the present invention discloses benzotriazoles that exhibit this enhanced durability, surprisingly, this enhanced durability is not always related to greater hydrogen bond strength. In fact, compounds with enhanced durability often have weaker, less strong hydrogen bonds.
[0006]
U.S. Pat. 4,226,763; 4,278,589; 4,315,848; 4,275,004; 4,347,180; 5,554,760; 5,563,242; 5,574,166 and 5, 607,987 describe selected benzotriazoles in which the 3-position of the hydroxyphenyl ring is substituted with an α-cumyl group, which show very good stability in automotive coatings. These benzotriazoles represent the current state of the art. The present invention is directed to producing benzotriazoles that exhibit even greater durability and lower loss rates than prior art benzotriazoles.
[0007]
U.S. Pat. 5,278,314; 5,280,124; 5,436,349 and 5,516,914 describe red-shifted benzotriazoles. In these benzotriazoles, the 5-position of the benzo ring is substituted with a thioether, alkylsulfonyl or phenylsulfonyl moiety. Red shifting of benzotriazoles is desirable for spectral reasons. The group at the 5-position, which is also electron withdrawing, provides additional advantages in terms of the low loss rate and durability found in the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to benzotriazoles having enhanced durability and low loss rate when formulated in automotive coatings.
[0009]
More particularly, the present invention is a coating composition stabilized with benzotriazole, wherein the coating composition exhibits enhanced durability and low loss rate when the benzotriazole is incorporated into the composition. And
(A) From the group consisting of thermosetting acrylic melamine resin, acrylic urethane resin, epoxy carboxy resin, silane-modified acrylic melamine, acrylic resin having carbamate side groups cross-linked with melamine, or acrylic polyol resin cross-linked with melamine containing carbamate groups Selected resin, and
(B) 0.01 to 5% by weight of formula A, B, C or D based on resin solids
Embedded image

{Where
G₁, G₂Or T represents an electron withdrawing group;
G₁Represents a hydrogen atom or a halogen atom;
G₂Is a halogen atom, nitro group, cyano group, R_ThreeSO-, R_ThreeSO₂-, -COOG_Three, CF_Three-, -P (O) (C₆H_Five)₂, -CO-G_Three, -CO-NH-G_Three, -CO-N (G_Three)₂, -N (G_Three) -CO-G_Three,
Embedded image

Represents;
G_ThreeIs a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, carbon A phenylalkyl group having 7 to 15 atoms, a phenyl group, the phenyl group substituted with 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms on the phenyl ring;
R₁Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, carbon A phenylalkyl group having 7 to 15 atoms, a phenyl group, the phenyl group substituted with 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms on the phenyl ring;
R₂Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, carbon Represents a phenylalkyl group having 7 to 15 atoms, a phenyl group, the phenyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms on the phenyl ring, or the phenylalkyl group,
Or R₂Is a hydroxyl group or -OR_Four(Wherein R_FourRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. ); One or more -OH, -OCO-R₁₁, -OR_Four, -NCO or -NH₂Or the above alkyl group substituted by a mixture thereof; or one or more —O—, —NH— or —NR_Four-Interrupted by groups or mixtures thereof and unsubstituted or one or more -OH, -OR_FourOr -NH₂Represents the above alkyl group or the above alkenyl group optionally substituted by a group or a mixture thereof;
Or R₂Is -SR_Three, -NHR_ThreeOr -N (R_Three)₂ Or
Or R₂Is-(CH₂)_m-CO-X- (Z)_p-YR₁₅
[Wherein X represents —O— or —N (R₁₆)-
Y is —O— or —N (R₁₇)-
Z represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 1 to 3 nitrogen atoms, an oxygen atom, or an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms interrupted by a mixture thereof, or 3 to 12 carbon atoms. An alkylene group, butenylene group, butynylene group, cyclohexylene group or phenylene group, each of which is substituted with a hydroxyl group,
m represents 0, 1 or 2;
p represents 1 or each of X and Y is —N (R₁₆)-And -N (R₁₇) Also represents 0,
R₁₅Is a group —CO—C (R₁₈) = C (H) R₁₉Or Y is -N (R₁₇)-Represents R₁₇Together with the group -CO-CH = CH-CO-
R₁₈Represents a hydrogen atom or a methyl group,
And R₁₉Is a hydrogen atom, a methyl group or —CO—X—R₂₀Represents
R₂₀Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a formula
Embedded image

(In the formula, symbol G₁, G₂, R₁, X, Z, m and p have the above definitions. )
And R₁₆And R₁₇Independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, or a cyclohexyl group or 7 carbon atoms. Represents 15 to 15 aralkyl groups,
And R when Z represents an ethylene group.₁₆Is R₁₇Together with it forms an ethylene group. ];
n represents 1 or 2,
When n represents 1, R_FiveIs Cl, OR₆Or NR₇R₈Or
R_FiveIs -PO (OR₁₂)₂, -OSi (R₁₁)_ThreeOr -OCO-R₁₁Or -O-, -S- or -NR₁₁Interrupted by-and unsubstituted or -OH or -OCO-R₁₁A linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, which may be substituted by: an unsubstituted or cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms substituted by —OH; A straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, substituted with —OH, —CH₂-CHOH-R₁₃Or represents a glycidyl group;
R₆Is a hydrogen atom, unsubstituted or one or more OH, OR_FourOr NH₂Represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms substituted by a group, or -OR₆Is-(OCH₂CH₂)_wOH or-(OCH₂CH₂)_wOR_{twenty one}In which w represents 1 to 12 and R_{twenty one}Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
R₇And R₈Independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; —O—, —S— or —NR₁₁A straight or branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an aryl group having 1 to 3 carbon atoms interrupted by- Represents a hydroxyalkyl group, or
R₇And R₈Represents, together with the N atom, a pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring or morpholine ring;
When n represents 2, R_FiveIs a divalent group -O-R₉-O- or -N (R₁₁-R_Ten-N (R₁₁)-Represents one of;
R₉Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenylene group having 4 to 8 carbon atoms, an alkynylene group having 4 carbon atoms, a cyclohexylene group, —O— or —CH.₂-CHOH-CH₂-O-R₁₄-O-CH₂-CHOH-CH₂Represents a linear or branched alkylene group of 4 to 10 carbon atoms interrupted by-
R_TenIs a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be interrupted by -O-, cyclohexylene group or
Embedded image

Or
Or R_TenAnd R₁₁Together with two nitrogen atoms forms a piperazine ring,
R₁₄Is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkylene group having 4 to 10 carbon atoms interrupted by —O—, a cycloalkylene group, an arylene group, or
Embedded image

Represents
R₇And R₈Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or R represents₇And R₈Together represent an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms, a 3-oxapentamethylene group, a 3-iminopentamethylene group or a 3-methyliminopentamethylene;
R₁₁Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a straight chain or branched chain alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon Represents an aryl group having 6 to 14 atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms;
R₁₂Is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents an aryl group of 16 to 16 or an aralkyl group of 7 to 15 carbon atoms;
R₁₃Is H, -PO (OR₁₂)₂A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group with OH, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or —CH₂OR₁₂Represents;
R_ThreeIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a 7 to 15 carbon atom. A phenylalkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group or perfluoroalkyl moiety substituted by one or two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, having 6 to 16 carbon atoms; Represents a certain 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkyl group;
L represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 12 carbon atoms, a benzylidene group, a p-xylylene group or a cycloalkylidene group, and
T is -SO-, -SO₂-, -SO-E-SO-, -SO₂-E-SO₂-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO-, -CO-NG_Three-E-NG_Three-CO- or -NG_Three-CO-E-CO-NG_Three-(Wherein E is interrupted by an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms, or a cyclohexylene group having 8 to 12 carbon atoms, or is terminated by it) Represents an alkylene group). } Of benzotriazole represented by
The benzotriazole loses less than 0.22 absorbance units after 1200 hours exposure in a xenon arc weatherometer, or less than 0.27 absorbance units after 1500 hours exposure, or after 2500 hours exposure. It relates to a composition that exhibits enhanced durability and a low loss rate when the coating is exposed to actinic radiation, as evidenced by a loss of less than 0.40 absorbance units.
[0010]
Preferably component (b) is of formula A ′
Embedded image

(Where
G₂Is a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, R_ThreeSO₂-, CF_Three-, -CO-G_Three, -COO-G_ThreeOr -CO-N (G_Three)₂Represents;
G_ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
R₁Has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms or a phenyl ring substituted with 1 or 2 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms Represents the above-mentioned phenyl group or phenylalkyl group;
R₂Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or —CH₂CH₂COOG_Four(Where G_FourIs substituted by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or OH, interrupted by 1 to 6 —O— atoms or substituted by OH and 1 to 6 — Represents the above alkyl group interrupted by an O-atom, and
R_ThreeRepresents an aryl group substituted with 1 or 2 alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. ).
[0011]
  The present invention is particularly a coating composition stabilized with benzotriazole, wherein the coating composition exhibits enhanced durability and low loss rate when the benzotriazole is incorporated into the composition;
  (A) thermosetting acrylic melamine resin or acrylic urethane resin, and
  (B) 0.01 to 5% by weight of formula A based on resin solids '
[Chemical 3]

  (Where
  G ₂ Is a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, R _Three SO ₂ -, CF _Three -, -CO-G _Three , -COO-G _Three Or -CO-N (G _Three ) ₂ Represents;
  G _Three Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
  R ₁ Has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms or a phenyl ring substituted with 1 or 2 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms Represents the above-mentioned phenyl group or phenylalkyl group;
  R ₂ Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or —CH ₂ CH ₂ COOG _Four (Where G _Four Is substituted by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or OH, interrupted by 1 to 6 —O— atoms or substituted by OH and 1 to 6 —O -Represents an alkyl group as described above interrupted by an atom, and
  R _Three Represents an aryl group substituted with 1 or 2 alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Benzotriazole represented by
  The benzotriazole is less than 0.22 absorbance units after 1200 hours exposure in a xenon arc weatherometer, or less than 0.27 absorbance units after 1500 hours exposure, or after 2500 hours exposure. It relates to a composition that exhibits enhanced durability and a low loss rate when the coating is exposed to actinic radiation, as evidenced by a loss of less than 0.40 absorbance units.
  Most preferably, in the compound of formula A ′:
  G₂Is fluorine atom, chlorine atom, cyano group, R_ThreeSO₂-, CF_Three-, -COO-G_ThreeOr -CO-N (G_Three)₂Represents;
  G_ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  R₁Represents a hydrogen atom, a phenyl group or an α-cumyl group;
  R₂Represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a phenyl group, and
  R_ThreeRepresents a phenyl group or an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
[0012]
Particular preference is given to compounds of the formula A ′
G₂Is phenyl-SO₂-, Octyl-SO₂-, Fluorine atom or CF_Three-Represents;
R₁Represents an α-cumyl group or a phenyl group, and
R₂Represents a tert-butyl group or a tert-octyl group.
[0013]
Preferably, the resin is a thermosetting acrylic melamine resin or an acrylic urethane resin.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of various substituents are as follows:
R₁Or R_{twenty one}When any of these is an alkyl group, such a group is, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, lauryl group, tert-dodecyl group, tridecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group and eicosyl;
Where any of the above groups is an alkenyl group, such a group is, for example, an allyl group or an oleyl group;
When any of the above groups is a cycloalkyl group, such groups are, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group;
When any of the above groups is a phenylalkyl group, such groups are, for example, benzyl, phenethyl, α-methylbenzyl and α, α-dimethylbenzyl groups; and
When any of the above groups is an aryl group, they are, for example, a phenyl group, a naphthyl group, or when substituted with an alkyl group, for example, a tolyl group and a xylyl group.
R₆-OR is interrupted by one or more -O- groups and / or substituted by one or more OH₆Part is for example-(OCH₂CH₂)_wOH or-(OCH₂CH₂)_wOR_{twenty one}In which w represents 1 to 12 and R_{twenty one}Can be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0015]
When E is an alkylene group, they are a methylene group, an ethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, a 2-methyl-1,4-tetramethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group and a dodecamethylene group;
When E is a cycloalkylene group, it is, for example, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group and a cyclododecylene group;
And when E is interrupted or terminated by a cyclohexylene group, it is, for example, a saturated diyl group derived from limonene, referred to herein as a dihydrolimonene diyl group.
[0016]
Another preferred embodiment of the present invention is a compound of formula C, wherein R₁Represents a tert-butyl group, n represents 1, R_ThreeRepresents a phenyl group and R_FiveIs -OR₆(Wherein R₆Represents a linear or substituted octyl group. ). Yet another preferred embodiment of the present invention is where n represents 2 and R₁Represents a tert-butyl group and R_ThreeRepresents a phenyl group and R_FiveIs -O-R₉-O- (wherein R₉Is —O— or —CH₂-CHOH-CH₂-O-R₁₄-O-CH₂-CHOH-CH₂An alkyl group having 2 to 24 carbon atoms interrupted by-. ) Represents a compound of formula C.
When E is an alkylene group, they are a methylene group, an ethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, a 2-methyl-1,4-tetramethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group and a dodecamethylene group;
When E is a cycloalkylene group, it is, for example, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group and a cyclododecylene group;
And when E is interrupted or terminated by a cyclohexylene group, it is, for example, a saturated diyl group derived from limonene, referred to herein as a dihydrolimonene diyl group.
[0017]
When the compound of the present invention contains a carboxyl moiety (in that case, R₂Is -CH₂CH₂COOR₆(Wherein R₆Represents a hydrogen atom. ). ), Alkali metal salts or amine salts of the above acids are also considered as part of the present invention and such UV absorbers can be used in aqueous systems due to the increased water solubility of the compounds in question.
[0018]
R₆, R₇And R₈Is —O—, —S— or —NR₁₁The alkyl group having 3 to 16 carbon atoms which may be interrupted by-and substituted with OH may be: methoxyethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, butoxypropyl group, methylthioethyl group, CH_ThreeOCH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH_ThreeCH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, C_FourH₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, Ethylthiopropyl group, octylthiopropyl group, dodecyloxypropyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 6-hydroxyhexyl group, -CH₂CH₂-NH-C_FourH₉, -CH₂CH₂CH₂NH-C₈H₁₇And -CH₂CH₂CH₂-N (CH_Three) -CH₂CH (C₂H_Five) C_FourH₉It is.
[0019]
R₆, R₇, R₈, R₁₁And R₁₂Can be a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms: cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group or cyclodecyl group.
[0020]
R₇, R₈And R₁₁Can be the following alkenyl groups: allyl, methallyl, 2-n-hexenyl or 4-n-octenyl.
[0021]
R₆Is an alkenyl group, it is R as an alkenyl group.₇, R₈And R₁₁Can have the same meaning as But it is -CH = CH₂, N-undec-10-enyl group or n-octadec-9-enyl group, and R₆Can be substituted by —OH.
[0022]
R₇And R₈May be the following aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms: benzyl group, α-phenethyl group, 2-phenethyl group or 4-tert-butylbenzyl group.
[0023]
R₁₁, R₁₃Or R₁₂When are aralkyl groups, they are independently of each other R₇Or R₈Can have the same meaning as
[0024]
Independently of each other, R₇, R₈And R₁₁May be an aryl group having 6 to 14 carbon atoms: a phenyl group, an α-naphthyl group or a β-naphthyl group.
[0025]
R₇And R₈When is a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, they are the following groups: hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group or 2-hydroxypropyl group.
[0026]
As an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R₉And R₁₄Can be the following groups: ethylene, propylene, butylene, hexylene or octylene.
[0027]
R as an alkylene group_TenMay be the same group, but additionally may be a higher molecular weight group such as a decylene group or a dodecylene group.
[0028]
R₉When is an alkenylene group having 4 to 8 carbon atoms, the following are examples of suitable groups: butenylene group.
[0029]
R₉And R₁₄In this case, an appropriate group of a linear or branched alkylene group having 4 to 10 carbon atoms interrupted by -O- is shown below: -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH (CH_Three) -CH₂-O-CH₂-CH (CH_Three) -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-And -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-.
[0030]
R₁₄When is a cycloalkylene group, the following groups are included: 1,3-cyclohexylene group and 1,4-cyclohexylene group.
[0031]
R₁₄When is an arylene group, this is in particular the following group: 1,3-fu, nylene group or 1,4-phenylene group.
[0032]
As an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, Z is a straight chain or branched chain. For example, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group, 1,1-ethylidene group, 2,2-propylidene group, 2,2-amylidene group or 2-ethylhexa A methylene group. An alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferred.
[0033]
When Z is an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms interrupted by oxygen, it is for example: —CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-Or -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-And the alkylene group is a nitrogen atom, the group -N (R₁₆)-(Wherein R₁₆Is defined the same as above. ), For example, -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-NH- (CH₂)₈-Or -CH₂-CH₂-CH₂-N (CH_Three) -CH₂-CH (C₂H_Five) (CH₂)_Four-.
[0034]
As an alkylene group of 3 to 12 carbon atoms substituted by a hydroxyl group, Z is a 2-hydroxytetramethylene group, a 2-hydroxyhexamethylene group, and in particular a 2-hydroxytrimethylene group.
[0035]
Z as the cyclohexylene group is, for example, a 1,4-cyclohexylene group, in particular, a 1,2-cyclohexylene group.
[0036]
Z as the phenylene group is, for example, an m-phenylene group or a p-phenylene group.
[0037]
m can be 0, 1 or 2, but it is preferably 2.
[0038]
p is preferably 1, but can also be 0 if both X and Y are bound by nitrogen.
[0039]
R as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms₁For example: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, tert-amyl group, n-hexyl group, n- A heptyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, or a tert-octyl group. A tert-butyl group is preferred.
[0040]
R as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms₁₆, R₁₇And R₂₀Is the above-mentioned R₁It has the same meaning as given for and is additionally a linear or branched nonyl, decyl, undecyl or dodecyl group.
[0041]
R₁₆And R₁₇When is an alkyl group interrupted by an oxygen atom, the applicable examples are the same as those described in the above sentence for Z.
[0042]
R as an aralkyl group₁₆And R₁₇Examples of are: benzyl, α-methylbenzyl, 1-phenylethyl, α, α-dimethylbenzyl or 1-phenylpropyl.
[0043]
When Z is an ethylene group, R₁₆And R₁₇Together form an ethylene group, which is equivalent to cross-linking with a piperazine group.
[0044]
Y is a group -N (R₁₇)-, R₁₅And R₁₇Together form the group —CO—CH═CH—CO—, thus the group —X— (Z)_p-Substituent on
Embedded image

Form.
[0045]
However, R₁₅Is preferably -CO-C (R₁₈) = CHR₁₄And R₁₈And R₁₉Is preferably a methyl group and in particular a hydrogen atom.
[0046]
R₂Is -CH₂-CH₂-CO-O-C (G) = CH₂And G represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0047]
The present invention also includes formulas I, II, III or IV
Embedded image

{Where
G₁Represents a hydrogen atom or a halogen atom;
G₂Is a cyano group, E_ThreeSO-, E_ThreeSO₂-, -COOG_Three, CF_Three-, -P (O) (C₆H_Five)₂, -CO-G_Three, -CO-NH-G_ThreeOr -CO-N (G_Three)₂Represents;
G_ThreeIs a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or 7 carbon atoms. A phenylalkyl group having 15 to 15 phenyl, a phenyl group, the phenyl group substituted with 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms on the phenyl ring;
E₁Represents a hydrogen atom, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, a phenyl group, the above phenyl group substituted with 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms on the phenyl ring, or the above phenylalkyl group;
E₂Is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or 7 carbon atoms. Represents a phenylalkyl group having 15 to 15 phenyl groups, a phenyl group, the phenyl group substituted with 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms on the phenyl ring,
Or E₂Is a hydroxyl group or -OE_Four(Where E_FourRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. ); One or more -OH, -OCO-E₁₁, -OE_Four, -NCO or -NH₂Or an alkyl group substituted by a mixture thereof; or one or more —O—, —NH—, or —NE_Four-Interrupted by groups or mixtures thereof and unsubstituted or one or more -OH, -OE_FourOr -NH₂Represents the above alkyl group or the above alkenyl group optionally substituted by a group or a mixture thereof;
Or E₂Is -SE_Three, -NHE_ThreeOr -N (E_Three)₂ Or
Or E₂Is-(CH₂)_m-CO-X- (Z)_p-Y-E₁₅
[In the formula, X represents —O— or —N (E₁₆)-
Y represents —O— or —N (E₁₇)-
Z represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, 1 to 3 nitrogen atoms, an oxygen atom, or an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms interrupted by a mixture thereof, or 3 to 12 carbon atoms. An alkylene group, butenylene group, butynylene group, cyclohexylene group or phenylene group, each of which is substituted with a hydroxyl group,
m represents 0, 1 or 2;
p represents 1 or each of X and Y is —N (E₁₆)-And -N (E₁₇) Also represents 0,
E₁₅Is a group -CO-C (E₁₈) = C (H) E₁₉Or Y is -N (E₁₇)-Represents E₁₇Together with the group -CO-CH = CH-CO-
E₁₈Represents a hydrogen atom or a methyl group,
And E₁₉Is a hydrogen atom, a methyl group or -CO-X-E₂₀Represents
E₂₀Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a formula
Embedded image

(In the formula, symbol G₁, G₂, E₁, X, Z, m and p have the above definitions. )
And E₁₆And E₁₇Independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, or a cyclohexyl group or 7 carbon atoms. Represents 15 to 15 aralkyl groups,
And E when Z represents an ethylene group₁₆Is E₁₇Together with it forms an ethylene group. ];
n represents 1 or 2,
If n represents 1, then E_FiveIs Cl, OE₆Or NE₇E₈Or
E_FiveIs -PO (OE₁₂)₂, -OSi (E₁₁)_ThreeOr -OCO-E₁₁Or -O-, -S- or -NE₁₁Interrupted by -unsubstituted or -OH or -OCO-E₁₁A linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, which may be substituted by: an unsubstituted or cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms substituted by —OH; A straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, substituted with —OH, —CH₂-CHOH-E₁₃Or represents a glycidyl group;
E₆Is a hydrogen atom, unsubstituted or one or more OH, OE_FourOr NH₂Represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms substituted by a group, or -OE₆Is-(OCH₂CH₂)_wOH or-(OCH₂CH₂)_wOE_{twenty one}Wherein w represents 1 to 12 and E_{twenty one}Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms);
E₇And E₈Independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; -O-, -S- or -NE₁₁A straight or branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an aryl group having 1 to 3 carbon atoms interrupted by- Represents a hydroxyalkyl group, or
E₇And E₈Represents, together with the N atom, a pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring or morpholine ring;
If n represents 2, then E_FiveIs a divalent group -OE₉-O- or -N (E₁₁-E_Ten-N (E₁₁)-Represents one of;
E₉Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenylene group having 4 to 8 carbon atoms, an alkynylene group having 4 carbon atoms, a cyclohexylene group, —O— or —CH.₂-CHOH-CH₂-OE₁₄-O-CH₂-CHOH-CH₂Represents a linear or branched alkylene group of 4 to 10 carbon atoms interrupted by-
E_TenIs a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be interrupted by -O-, cyclohexylene group or
Embedded image

Or
Or E_TenAnd E₁₁Together with two nitrogen atoms forms a piperazine ring,
E₁₄Is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkylene group having 4 to 10 carbon atoms interrupted by —O—, a cycloalkylene group, an arylene group, or
Embedded image

Represents
E₇And E₈Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or E₇And E₈Together represent an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms, a 3-oxapentamethylene group, a 3-iminopentamethylene group or a 3-methyliminopentamethylene;
E₁₁Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a straight chain or branched chain alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon Represents an aryl group having 6 to 14 atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms;
E₁₂Is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents an aryl group of 16 to 16 or an aralkyl group of 7 to 15 carbon atoms;
E₁₃Is H, -PO (OE₁₂)₂A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group with OH, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or —CH₂OE₁₂Represents;
E_ThreeIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, or a 7 to 15 carbon atom. A phenylalkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group or perfluoroalkyl moiety substituted by one or two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, having 6 to 16 carbon atoms; Represents a certain 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkyl group;
L represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 12 carbon atoms, a benzylidene group, a p-xylylene group or a cycloalkylidene group, and
T is -SO-, -SO₂-, -SO-E-SO-, -SO₂-E-SO₂-, -CO-, -CO-E-CO-, -COO-E-OCO- or -CO-NG_Five-E-NG_Five-CO- (wherein E is interrupted by an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms or a cyclohexylene group having 8 to 12 carbon atoms, or a terminal group thereof) Represents an alkylene group, and G_FiveIs G_ThreeOr represents a hydrogen atom. );
However, G₂Is E_ThreeSO- or E_ThreeSO₂If-, E₁Is not a phenylalkyl group. } Is also related to the novel benzotriazoles represented by
[0048]
Preferably, the novel benzotriazoles have the formula I ′
Embedded image

(Where
G₂Is a cyano group, E_ThreeSO₂-, CF_Three-, -COO-G_Three-CO-NHG_ThreeOr -CO-N (G_Three)₂Represents;
G_ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
E₁Represents a hydrogen atom, a phenyl group, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or the above phenyl group or phenylalkyl group substituted on the phenyl ring by 1 or 2 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. ;
E₂Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, or —CH₂CH₂COOG_Four(Where G_FourIs substituted by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or OH, interrupted by 1 to 6 —O— atoms or substituted by OH and 1 to 6 — Represents the above alkyl group interrupted by an O-atom, and
E_ThreeRepresents an aryl group having 8 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or the above aryl group substituted by 1 or 2 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; and
G₂Is E_ThreeSO- or E_ThreeSO₂If-, E₁Is not a phenylalkyl group. )
[0049]
Most preferably, in formula I ′:
G₂Is a cyano group, E_ThreeSO₂-, CF_Three-, -COO-G_ThreeOr -CO-N (G_Three)₂Represents;
G_ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
E₁Represents a hydrogen atom, a phenyl group or an α-cumyl group;
E₂Represents an alkyl group of 4 to 12 carbon atoms, and
E_ThreeRepresents a phenyl group or an octyl group, and
However, G₂Is E_ThreeSO₂-If-₁Is not a α-cumyl group.
[0050]
  Particularly preferred is the compound of formula I ′
  G₂Is CF_Three-Represents;
  E₁Represents an α-cumyl group or a phenyl group, and
  E₂Represents a tert-butyl group or a tert-octyl group.
  Furthermore, the present invention particularly relates to the formula I '
[Chemical 2]

  (Where
  G ₂ Is CF _Three -Represents;
  E ₁ Represents a hydrogen atom or an α-cumyl group;
  E ₂ Represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. ).
[0051]
  The present invention also includes (a) an organic material that undergoes heat, oxidation or light induced decomposition, and
  (B) an effective stabilizing amount of a compound of formula I, II, III or IV
It also relates to a composition stabilized against heat, oxidation or light-induced degradation.
  BookThe invention in particular comprises (a) a thermosetting acrylic melamine resin or acrylic urethane resin, and
  (B) Formula I ' Effective stabilizing amount of the compound represented by
A composition stabilized against heat, oxidation or light-induced degradation.
[0052]
Preferably, the organic material is a natural, semi-synthetic or synthetic polymer, in particular a thermoplastic polymer.
[0053]
Most preferably, the polymer is a polyolefin or polycarbonate, in particular polyethylene or polypropylene; most particularly polypropylene.
[0054]
In another preferred embodiment of the present invention, the organic material is a thermosetting acrylic melamine resin, an acrylic urethane resin, an epoxy carboxy resin, a silane-modified acrylic melamine, an acrylic resin having a carbamate side group crosslinked with melamine or a melamine containing a carbamate group. And a resin selected from the group consisting of crosslinked acrylic polyol resins.
[0055]
Most preferably, the resin is a thermosetting acrylic melamine resin or an acrylic urethane resin.
[0056]
Still in another preferred embodiment of the invention, the organic material is a recording material.
[0057]
The recording material of the present invention is suitable for pressure sensitive copying systems, photographic copying systems using microcapsules, thermal copying systems, photographic materials and ink jet printing.
[0058]
The recording material according to the invention is distinguished by an unexpected improvement in quality, in particular with respect to light fastness.
[0059]
The recording material according to the invention has a structure known for special use. They consist of conventional carriers, for example paper or plastic films that are coated with one or more layers. Depending on the type of material, these layers contain suitable necessary components, for example in the case of photographic materials, silver halide emulsions, dye couplers, dyes and the like. A material that is particularly suitable for ink jet printing has a layer that is particularly absorbent for the ink on a conventional carrier. In this case, the paper simultaneously functions as a carrier material and an ink absorbing layer. Suitable materials for ink jet printing are described, for example, in US Pat. 5,073,448 (incorporated herein by reference).
[0060]
The recording material can also be transparent, for example in the case of a projection film.
[0061]
The compounds of the formulas I, II, III or IV can be formulated in the carder material simultaneously with the manufacture of the sowing material, for example by being added to the paper pulp in the manufacture of paper. . Another method of application is to spray an aqueous solution of a compound of the formula I, II, III or IV or add the compound to the coating composition.
[0062]
Coating compositions intended for transparent recording materials suitable for transparent films must not contain light-dispersing particles such as pigments or fillers.
[0063]
Dye-binding coating compositions contain a number of other additives such as antioxidants, light stabilizers (including UV absorbers not belonging to the UV absorbers of the present invention), viscosity improvers, fluorescent enhancements. Whitening agents, biocides and / or antistatic agents can be included.
[0064]
The coating composition is usually prepared as follows: a water-soluble component such as a binder is dissolved in water and stirred together. Solid components, such as the fillers described above and other additives, are suspended in this aqueous medium. The dispersion is performed by, for example, an apparatus for an ultrasonic sample, a turbine stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a bead mill, a sand mill, a high-speed stirrer, or the like. Compounds of formula I, II, III and IV can be easily incorporated into coating compositions.
[0065]
The recording material of the present invention is preferably 1 to 5000 mg / m.², Especially 50-1200mg / m²Containing a compound of formula I
[0066]
As already mentioned, the recording material of the present invention covers a wide range of fields. Compounds of formulas I, II, III and IV can be used, for example, in pressure-sensitive copying systems. They are introduced to protect the microencapsulated dye precursor present in the paper from light or to protect the dye formed therein in the binder of the development layer from light. .
[0067]
A photocopying system using photosensitive microcapsules developed by pressure is described in US Pat. 4,416,966; 4,483,912; 4,352,200; 4,535,050; 4,536,463; 4,551,407; 4,562,137 and 4,608,330; EP-A-139,479; EP-A-162,664; EP-A-164,931; EP-A-237,024; EP-A-237,025 and EP-A-260,129 Has been. In all these systems, the compounds of the present invention may be incorporated into the dye receiving layer. These compounds, however, may be incorporated in the donor layer to protect the color former from light.
[0068]
Photographic materials that can be stabilized are photographic dyes and layers containing such dyes or precursors thereof, such as photographic paper and films. Suitable materials are described, for example, in US Pat. 5,364,749 (incorporated herein by reference). The compounds of the formula I, II, III or IV here function as UV filters against electrostatic flashes. In color photographic materials, couplers and dyes are protected against photochemical degradation.
[0069]
The compounds according to the invention can be used for all types of color photographic materials. For example, they can be used for color photographic paper, color reversal photographic paper, direct positive color material, color negative film, color positive film, color reversal film and the like. They are preferably used especially for photographic color materials comprising reversal substrates or form positives.
[0070]
The color photographic recording material usually comprises a blue-sensitive and / or green-sensitive and / or red-sensitive silver halide emulsion layer on the support, and optionally a protective layer. It exists either in the sensitive / or red sensitive silver halide emulsion layer or in the layer between the green and red sensitive layers described above or in the layer above the silver halide emulsion layer.
[0071]
The compounds of the formulas I, II, III or IV can be used in recording materials based on the principles of photopolymerization, photoplasticization or microcapsule breakage, or white or with heat-sensitive and photosensitive diazonium salts, oxidants. It can also be used when leuco dyes or dye lactones with Lewis acids are used.
[0072]
In addition, they are used for dye diffusion transfer printing, thermal wax transfer printing and non-matrix printing and in electrostatic, electrographic, electrophoretic, magnetographic and laser electrographic printing machines and pen-plotters. Can be used to Among the above, the recording material for dye diffusion transfer printing is preferably one recorded in, for example, EP-A-507,734.
[0073]
They are suitable for inks, preferably for ink jet printing, for example see US Pat. Can also be used as described in US 5,098,477 (incorporated herein by reference).
[0074]
The compounds of the present invention exhibit excellent hydrolytic stability, handling and storage stability, and excellent resistance to extractability when present in the stabilized composition.
[0075]
Methods for preparing the compounds of the present invention are described in the prior art. Most of the intermediates required for producing the compounds of the present invention are commercially available products.
[0076]
Among them, particularly preferred compounds are those in which X and Y are —O—; and in particular, both X and Y are —O—.
[0077]
In general, polymers that can be stabilized include the following polymers:
1. Polymers of monoolefins and diolefins such as polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polyisoprene or polybutadiene, and cycloolefins such as polymers of cyclopentene or norbornene, polyethylene (which can optionally be cross-linked) For example, high density polyethylene (HDPE), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), branched low density polyethylene (BLDPE).
[0078]
Polyolefins, ie polymers of the monoolefins exemplified in the preceding paragraph, preferably polyethylene and polypropylene, can be prepared by various methods and in particular by the following methods:
a) radical polymerization (usually under high pressure and high temperature);
b) Catalytic polymerization using a catalyst containing one or more metals of group IVb, Vb, VIb or VIII of the normal periodic table. These metals usually have one or more ligands that may be π- or σ-coordinated, typically oxides, halides, alcoholates, esters, ethers, amines, alkyls, alkenyls and / or aryls. These metal complexes may be free or fixed on a support, typically activated magnesium chloride, titanium (III) chloride, alumina or silicon oxide. These catalysts may be soluble or insoluble in the polymerization medium. The catalyst may be used as such during the polymerization or another activator, typically an alkyl metal, metal hydride, alkyl metal halide, alkyl metal oxide or alkyl metal oxane (these metals are of the periodic table). Element Ia, IIa and / or IIIa). The activator may be advantageously modified with another ester, ether, amine or silyl ether group. These catalyst systems are commonly referred to as Phillips catalysts, standard oil Indiana catalysts, Ziegler (-Natta) catalysts, TNZ (DuPont) catalysts, metallocene catalysts or single seat catalysts (SSC).
[0079]
2. Mixtures of the polymers described in 1), such as mixtures of polypropylene and polyisobutylene, mixtures of polypropylene and polyethylene (for example PP / HDPE, PP / LDPE) and mixtures of different types of polyethylene (for example LDPE / HDPE).
[0080]
3. Copolymers of monoolefins with diolefins or with other vinyl monomers, such as ethylene-propylene copolymers, linear low density polyethylene (LLDPE) and mixtures thereof with low density polyethylene (LDPE), propylene-isobutylene copolymers, propylene-butene -1 copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-methylpentene copolymer, ethylene-heptene copolymer, ethylene-octene copolymer, propylene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, Ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and those with carbon monoxide Copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers and their salts (ionomers), and terpolymers of ethylene and propylene with dienes such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene-norbornene; and mixtures of such copolymers with 1 And their mixtures with the polymers described in (1), e.g. polypropylene / ethylene-propylene copolymer, LDPE / ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), LDPE / ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), LLDPE / EVA, LLDPE / EAA and alternating or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers and mixtures thereof with other polymers such as polyamides.
[0081]
4. Hydrocarbon resin (eg C_Five-C₉) And their hydrogenated modifications (eg tackifiers) and mixtures of polyalkylenes and starches.
[0082]
5. Polystyrene, poly- (p-methylstyrene), poly- (α-methylstyrene).
[0083]
6). Copolymers of styrene or α-methylstyrene with diene or acrylic derivatives such as styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate, styrene / butadiene / alkyl methacrylate, styrene-maleic anhydride, Styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; high impact mixture from styrene copolymer and another polymer such as polyacrylate, diene polymer or ethylene-propylene-diene terpolymer; and block copolymer of styrene such as styrene-butadiene-styrene, styrene- Isoprene-styrene, styrene-ethylene-butylene-styrene or styrene-ethylene-propylene-styrene.
[0084]
7. Styrene or α-methylstyrene graft copolymer, eg styrene to polybutadiene, styrene to polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymer; styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) to polybutadiene; styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate to polybutadiene; styrene to polybutadiene Styrene and acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide to polybutadiene; styrene and maleimide to polybutadiene; styrene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate to polybutadiene; styrene and acrylonitrile to ethylene-propylene-diene terpolymer; relay Or styrene and acrylonitrile on polyalkylmethacrylate; styrene and acrylonitrile on acrylate / butadiene copolymers, and mixtures thereof with the copolymers listed in 6), for example copolymers known as ABS-, MBS-, ASA- or AES-polymers blend.
[0085]
8). Halogen-containing polymers such as polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated or brominated copolymers of isobutylene-isoprene (halobutyl rubber), chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, epichlorohydrin homo- and Copolymers, especially polymers of halogen-containing vinyl compounds, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and copolymers thereof, such as vinyl chloride / vinylidene chloride, vinyl / vinyl acetate or vinylidene chloride / vinyl acetate copolymers .
[0086]
9. Polymers derived from α, β-unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates and polymethacrylates; impact-modified polymethyl methacrylate, polyacrylamide and polyacrylonitrile with butyl acrylate.
[0087]
10. Copolymers of monomers mentioned in the previous section 9) with each other or with other unsaturated monomers, such as acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile / alkoxyalkyl acrylates or acrylonitrile / vinyl halide copolymers or acrylonitrile / Alkyl methacrylate / butadiene terpolymer.
[0088]
11． Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or their acetals, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, polyvinyl benzoate, polyvinyl maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate or polyallyl melamine; And copolymers thereof with the olefins described in 1) above.
[0089]
12. Homopolymers and copolymers of cyclic ethers, such as polyalkylene glycols, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof with bis-glycidyl ethers.
[0090]
13. Polyacetals such as polyoxymethylene containing polyoxymethylene and ethylene oxide as comonomers; polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.
[0091]
14. Polyphenylene oxides and sulfides and mixtures of polyphenylene oxide and styrene polymers or polyamides.
[0092]
15. Polyurethanes derived from polyethers, polyesters or polybutadienes containing hydroxy end groups as one component and aliphatic or aromatic polyisocyanates as the other component and precursors thereof.
[0093]
16. Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or the corresponding lactams. Aromatics starting from eg polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, m-xylenediamine and adipic acid Polyamides; polyamides made from hexamethylenediamine and isophthalic acid and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as modifier, for example poly (2,4,4-trimethylhexamethylene) terephthalamide or poly-m-phenyleneisophthalate Amides. Graft copolymers of the polyamide with polyolefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bonded or grafted elastomers; or graft copolymers of the polyamide with polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Further polyamides or copolyamides modified with EPDM or ABS. Polyamide condensed during processing (RIM-polyamide system).
[0094]
17. Polyureas, polyimides, polyamide-imides and polybenzimidazoles.
[0095]
18. Polyesters derived from dicarboxylic acids and diols and / or hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-dimethylol-cyclohexane terephthalate and polyhydroxybenzoate, and hydroxy end groups Block copolyetheresters derived from containing polyethers; and polyesters modified with polycarbonate or MBS.
[0096]
19. Polycarbonates and polyester-carbonates.
[0097]
20. Polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
[0098]
21. Crosslinked polymers derived from aldehydes on the one hand and phenols, ureas and melamines on the other hand, such as phenol / formaldehyde resins, urea / formaldehyde resins and melamine / formaldehyde resins.
[0099]
22. Dry and non-dry alkyd resins.
[0100]
23. Unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, and vinyl compounds as crosslinkers, and their halogen-containing modifications with low flammability.
[0101]
24. Crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic esters such as epoxy acrylate, urethane-acrylate or polyester-acrylate.
[0102]
25. Alkyd resin, polyester resin or acrylate resin crosslinked with melamine resin, urea resin, isocyanate, isocyanurate, polyisocyanate or epoxy resin.
[0103]
26. Crosslinked epoxy resins derived from polyepoxy, for example from bisglycidyl ether or from alicyclic diepoxides.
[0104]
27. Natural polymers such as cellulose, natural rubber, gelatin and chemically modified derivatives thereof such as cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose butyrate, or such as cellulose ethers such as methylcellulose; and rosin And their derivatives.
[0105]
28. Mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers, for example PP / EPDM, polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT PVC / CPE, PVC / acrylate, POM / thermoplastic PUR, PC / thermoplastic PUR, POM / acrylate, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA6.6 and copolymers, PA / HDPE, PA / PP, PA / PPO.
[0106]
29. The above oils, fats based on pure monomeric compounds or natural and synthetic organic materials comprising such compounds, such as mineral oils, animal and vegetable fats, oils and waxes or synthetic esters (eg phthalates, adipates, phosphates or trimellitates) The material can be used as a fiber spinning oil for the polymer as well as an aqueous emulsion of such a material in a mixture with the mineral oil mixed with the appropriate weight ratios of styrene and wax.
[0107]
30. Aqueous emulsions of natural or synthetic rubber, such as natural latex or latex of carboxylated styrene / butadiene copolymer.
[0108]
31. For example, US Pat. A soft hydrophilic polysiloxane as described in US Pat. No. 4,259,467; Polysiloxanes such as the rigid polyorganosiloxanes described in US Pat.
[0109]
32. Polyketimine blended with unsaturated acrylic polyacetoacetate resin or unsaturated acrylic resin. Unsaturated acrylic resins include urethane acrylates, polyether acrylates, vinyl or acrylic copolymers with side unsaturated groups, and acrylate melamine. Polyketimines are synthesized from polyamines and ketones in the presence of an acid catalyst.
[0110]
33. A radiation curable composition comprising an ethylenically unsaturated monomer or oligomer and an unsaturated aliphatic oligomer.
[0111]
34. Epoxy melamine resin, such as light stable epoxy resin, cross-linked by an epoxy functional co-etherized high solid melamine resin such as LSE 4103.
[0112]
In general, the compounds of the present invention are used in an amount of from about 0.01 to about 5% by weight of the composition to be stabilized, depending on the particular substrate and application method. An advantageous range is from about 0.05 to about 3%, and especially from about 0.05 to about 1%.
[0113]
The stabilizers of the present invention can be easily incorporated into organic polymers by conventional techniques at a convenient stage prior to the production of molded articles therefrom. For example, the stabilizer may be mixed with the polymer in the form of a dry powder, or the stabilizer suspension or emulsion may be mixed with the polymer solution, suspension or emulsion. The resulting stabilized polymer composition of the present invention optionally comprises about 0.01 to about 5% by weight, preferably about 0.025 to about 2% by weight and especially about 0.1 to 1% by weight. It may contain various conventional additives in amounts such as those listed below or mixtures thereof.
[0114]
1. Antioxidant
1.1. Alkylated monophenols, such as
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol,
2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol,
2- (α-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol,
2,6-dioctadecyl-4-methylphenol,
2,4,6-tricyclohexylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol.
[0115]
1.2. Alkylated hydroquinoneFor example
2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol,
2,5-di-tert-butylhydroquinone,
2,5-di-tertiary amyl hydroquinone,
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
[0116]
1.3. Hydroxylated thiodiphenyl etherFor example,
2,2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2′-thiobis (4-octylphenol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol),
4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol).
[0117]
1.4. Alkylidene bisphenol, for example
2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol),
2,2′-methylenebis [4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl) phenol],
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2′-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol),
2,2′-methylenebis [6- (α-methylbenzyl) -4-nonylphenol],
2,2′-methylenebis [6- (α, α-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol],
2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol),
4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol),
4,4′-methylenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane,
2,6-bis (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol,
1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane,
1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-n-dodecyl mercaptobutane,
Ethylene glycol bis [3,3-bis (3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) butyrate],
Di (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadiene,
Bis [2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl) -6-tert-butyl-4-methylphenyl] terephthalate.
[0118]
1.5. Benzylic compounds, for example
1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene,
Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide,
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl mercaptoacetic acid isooctyl ester
Bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate,
1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl isocyanurate,
1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid dioctadecyl ester,
Calcium salt of monoethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate.
[0119]
1.6. Acylaminophenols, for example
Lauric acid 4-hydroxyanilide,
4-hydroxyanilide stearate,
2,4-bis (octyl mercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine,
Octyl N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamate.
[0120]
1.7. β- ( 3,5 -Esters of ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with the following mono- or polyhydric alcohols:
Examples of alcohols: methanol, diethylene glycol, octadecanol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, neopentyl glycol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, thiodiethylene glycol, N, N'-bis (hydroxyethyl) ) Oxalic acid diamide, triethanolamine, triisopropylethanolamine.
[0121]
1.8. esters of β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with the following mono- or polyhydric alcohols:
Examples of alcohols: methanol, diethylene glycol, octadecanol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, neopentyl glycol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, thiodiethylene glycol, N, N'-bis (hydroxyethyl) ) Oxalic acid diamide, triethanolamine, triisopropylethanolamine.
[0122]
1.9 β- ( 3,5 An amide of ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid,For example, N, N′-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine,
N, N′-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylenediamine,
N, N′-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
[0123]
1.10. Diarylamines such as
Diphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N- (4-tert-octylphenyl) -1-naphthylamine, 4,4′-di-tert-octyl-diphenylamine, N-phenylbenzylamine and 2,4,4- Reaction product of trimethylpentene, reaction product of diphenylamine and 2,4,4-trimethylpentene, reaction product of N-phenyl-1-naphthylamine and 2,4,4-trimethylpentene.
[0124]
2. UV absorbers and light stabilizers
2.1. 2- (2 ' -Hydroxyphenyl ) BenzotriazoleFor example,
5'-methyl, 3 ', 5'-di-tert-butyl-, 5'-tert-butyl-, 5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-, 5-chloro-3 ' , 5'-di-tert-butyl-, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl, 4'-octoxy, 3 ' , 5′-Di-tertiary amyl and 3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) derivatives, 3′-tert-butyl-5 ′-(2- (omega-hydroxy-octa- (ethyleneoxy) ) Carbonyl-ethyl)-, 3'-dodecyl-5'-methyl-, and 3'-tert-butyl-5 '-(2-octyloxycarbonyl) ethyl-, and dodecylated-5'-methyl-derivatives.
[0125]
2.2. 2-hydroxy-benzophenoneFor example
4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2 ', 4'-trihydroxy- and 2'-hydroxy-4 , 4'-dimethoxy derivatives.
[0126]
2.3. Substituted and unsubstituted benzoic acid estersFor example
Phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoyl resorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoyl resorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid 2, 4-di-tert-butylphenyl ester and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester.
[0127]
2.4. Acrylate, for example
α-cyano-β, β-diphenyl-acrylic acid ethyl ester or isooctyl ester, α-carbomethoxy-cinnamic acid methyl ester, α-cyano-β-methyl-p-methoxy-cinnamic acid methyl ester or butyl ester, α Carbomethoxy-p-methoxycinnamic acid methyl ester and N- (β-carbomethoxy-β-cyanovinyl) -2-methylindoline.
[0128]
2.5. Nickel compoundsFor example
Nickel complexes of 2,2′-thiobis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol], for example 1: 1 or 1: 2 complexes, optionally n-butylamine, With other ligands such as ethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid monoalkyl esters such as methyl or ethyl esters Nickel salts, nickel complexes of ketoximes such as 2-hydroxy-4-methyl-phenylundecyl ketoxime, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, optionally other ligands Things that involve.
[0129]
2.6 Steric hindered amineFor example
Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate, n-butyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylmalonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) ester, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinate Products of condensation with acids, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3, Condensation products with 5-triazine, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, 1,1 '-(1,2-ethanediyl) -bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazino ), Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.
[0130]
2.7 Oxalic acid diamideFor example
4,4′-di-octyl-oxy-oxanilide,
2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl oxanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl oxanilide, 2- Ethoxy-2′-ethyloxanilide, N, N′-bis (3-dimethylaminopropyl) oxanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxanilide and the compound and 2-ethoxy- Mixtures with 2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilide and mixtures of ortho- and para-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
[0131]
2.8. 2- (2-Hydroxyphenyl) -s-triazineFor example
2,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -4- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -s-triazine;
2,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -4- (2,4-dihydroxyphenyl) -s-triazine;
2,4-bis (2,4-dihydroxyphenyl) -6- (4-chlorophenyl) -s-triazine;
2,4-bis [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -6- (4-chlorophenyl) -s-triazine;
2,4-bis [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -6- (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine;
2,4-bis [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -6- (4-bromophenyl) -s-triazine;
2,4-bis [2-hydroxy-4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -6- (4-chlorophenyl) -s-triazine;
2,4-bis (2,4-dihydroxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine;
[0132]
3. Metal deactivatorFor example
N, N′-diphenyloxalic acid diamide, N-salicyl-N′-salicyloylhydrazine, N, N′-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N′-bis (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalodihydrazide
[bis (benzylidene) oxalodihydrazide].
[0133]
4). Phosphite and phosphoniteFor example, triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tertiary Butylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methyl-phenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di Tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphonite.
[0134]
5. Compounds that decompose peroxidesFor example
esters of β-thiodipropionic acid, such as lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester; mercaptobenzimidazole, or
2-Zinc salt of mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis (β-dodecyl mercapto) propionate.
[0135]
6). HydroxylamineFor example
N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditetradecylhydroxylamine, N, N-dihexa N, N-dialkylhydroxylamine derived from decylhydroxylamine, N, N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, hydrogenated tallow amine.
[0136]
7). NitronsFor example, N-benzyl-α-phenylnitrone, N-ethyl-α-methylnitrone, N-octyl-α-heptylnitrone, N-lauryl-α-undecylnitrone, N-tetradecyl-α-tridecylnitrone, N -Hexadecyl-α-pentadecyl nitrone, N-octadecyl-α-heptadecyl nitrone, N-hexadecyl-α-heptadecyl nitrone, N-octadecyl-α-pentadecyl nitrone, N-heptadecyl-α-heptadecyl nitrone, N -Octadecyl-α-hexadecylnitrone, a nitrone derived from N, N-dialkylhydroxylamine derived from hydrogenated tallow.
[0137]
8). Polyamide stabilizerFor example
Copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds, and salts of divalent manganese.
[0138]
9. Basic auxiliary stabilizerFor example
Melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivative, hydrazine derivative, amine, polyamide, polyurethane,
Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of higher fatty acids such as Ca stearate, Zn stearate, Mg stearate, Na ricinoleate and K palmitate, antimony pyrocatecholate, or zinc pyrocatecholate.
[0139]
10. Nucleating agentFor example
4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid.
[0140]
11. Fillers and reinforcing agentsFor example
Calcium carbonate, silicate, glass fiber, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite.
[0141]
12 Other additivesFor example
Plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, brighteners, flame retardants, antistatic agents, blowing agents and thiosynergists such as dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate.
[0142]
13. Benzofuranones and indolinonesFor example those described in US-A-4325863, US-A-4338244, or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one 5,7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stearoyloxyethoxy) phenyl] benzofuran-2-one, 3,3′-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2-one], 5,7-di-tert-butyl-3- (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-one, 3- (4-acetoxy-3 , 5-Dimethylphenyl) -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5,7-di tert- butyl benzofuran-2-one.
[0143]
13. Co-stabilizers other than the benzofuranones listed above are added at a concentration of, for example, 0.01 to 10% with respect to the total weight of the material to be stabilized.
[0144]
Another preferred composition contains, in addition to components (a) and (b), in particular phenolic antioxidants, light stabilizers or processing stabilizers.
[0145]
Particularly preferred additives are the phenolic antioxidants listed above (item 1. above), sterically hindered amines (item 2.6 above), phosphites and phosphonites (item 4. above). It is a compound that decomposes peroxides (item 5 above).
[0146]
Also particularly preferred additional additives (stabilizers) are, for example, those described in US-A-4,325,863, US-A-4,338,244 or US-A-5,175,312. Benzofuran-2-one.
[0147]
Particularly interesting phenolic antioxidants are n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, neopentanetetrayltetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Hydrocinnamate), di-n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate Nurate, thiodiethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene, 3,6-dioxaoctamethylene bis (3-methyl-5-tert-butyl- -Hydroxyhydrocinnamate), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (2 , 6-Dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -butane, 1,3,5 -Tris [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy) ethyl] isocyanurate, 3,5-di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) Mesitol, hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), 1- (3,5-di-tert-butyl- -Hydroxyanilino) -3,5-di (octylthio) -s-triazine, N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), calcium bis (Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), ethylene bis [3,3-di (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyrate], octyl 3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazide and N, N'-bis [2- (3,5-di-tert-butyl Selected from the group consisting of -4-hydroxyhydrocinnamoyloxy) -ethyl] -oxamide.
[0148]
The most preferred phenolic antioxidants are neopentanetetrayl tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro Cinnamate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol or 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol).
[0149]
Sterically hindered amines of particular interest are bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate Di (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) butylmalonate, 4-benzoyl-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4 .5] Decane-2,4-dione, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin-4-yl) nitrilotriacetate, 1,2-bis (2,2,4,4-tetra Methyl -Oxopiperazin-4-yl) ethane, 2,2,6,6-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro [5.1.1.12] heneicosane, 2,4-dichloro Polycondensation product of -6-tert-octylamino-s-triazine and 4,4'-hexamethylenebis (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), 1- (2-hydroxyethyl) A polycondensation product of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, 4,4′-hexamethylenebis (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and Polycondensation product with 1,2-dibromoethane, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine and 4,4′- Polycondensation product with hexamethylenebis (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis [(4,6-bis (butyl-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) -amino-s-triazin-2-yl] -1,10-diamino-4,7-diazadecane, mixed [2,2,6,6 -Tetramethylpiperidin-4-yl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9,-(2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] -undecane) diethyl] 1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 .5] -undecane) diethyl] 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, octamethylene bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-carboxylate), 4,4′-ethylenebis (2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one), N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-dodecylsuccinimide, N-1,2 , 2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimide, N-1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl n-dodecylsuccinimide, 1-acetyl 3-dodecyl 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, di- (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -4-yl) sebacate, di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, 1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4 -Hydroxy-piperidine, poly-{[6-tert-octylamino-s-triazine-2,4-diyl] [2- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ) Imino-hexamethylene- [4- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) imino] and 2,4,6-tris [N- (1-cycl It is selected from the group consisting of hexyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-n-butylamino] -s-triazine.
[0150]
The most preferred sterically hindered amines are bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate, (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) butyl malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2, Polycondensation product of 2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine and 4,4'-hexamethylenebis (amino -Condensation products with -2,2,6,6-tetramethylpiperidine), N, N ', N ", N"'-tetrakis [(4,6-bis (butyl-1,2,2,6) , 6-Pentamethylpi Lysine-4-yl) -amino-s-triazin-2-yl] -1,10-diamino-4,7-diazadecane, di- (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl) sebacate, di- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, 1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- Hydroxy-piperidine, poly-{[6-tert-octylamino-s-triazine-2,4-diyl] [2- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) Imino-hexamethylene- [4- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) imino] or 2,4,6-tris [N- ( - cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) are -n- butylamino] -s-triazine.
[0151]
The composition of the present invention may additionally contain other ultraviolet absorbers selected from the group consisting of s-triazines, succinic anilides, hydroxybenzophenones, benzoates and α-cyanoacrylates.
[0152]
In particular, the composition of the present invention provides effective stabilization of at least one other 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole; another other trisaryl-s-triazine; or a sterically hindered amine or mixtures thereof. An additional amount can be included.
[0153]
Preferably, 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole is 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- [2-hydroxy-3,5-di ( α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole; 2- [2-hydroxy-3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-octylphenyl] -2H-benzotriazole; 2- {2-hydroxy -3-tert-butyl-5- [2- (omega-hydroxy-octa (ethyleneoxy) carbonyl) ethyl] phenyl} -2H-benzotriazole; and 2- {2-hydroxy-3-tert-butyl-5- [2- (Octyloxy) carbonyl) ethyl] phenyl} -2H benzotriazole is selected from the group consisting of.
[0154]
Preferably, the other tris-aryl-s-triazine is 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -s-triazine; Diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -s-triazine; 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (3-do- / tri -Decyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -s-triazine and 2- (2-hydroxyethylamino) -4,6-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6) -Tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -s-triazine.
[0155]
Alkyd resin lacquers which can be stabilized against the action of light and moisture according to the invention are customary stoving lacquers (automobile finishing lacquers), for example alkyd / melamine and alkyd / acrylic / melamine, which are used in particular for coating automobiles. A resin-based lacquer (see H. Wagner and HF Starx, “Lackkunstarz” (1977), pages 99-123). Other cross-linking agents include glycouril resins, blocked isocyanates or epoxy resins.
[0156]
The lacquers stabilized according to the invention are suitable for both metal finish applications and solid shade finishes, especially in the case of retouch finishes, as well as various coil coating applications. The lacquer stabilized according to the invention is preferably applied according to conventional methods by either one coating layer method or by two coating layer methods. In the latter two-coat layer method, an undercoat layer containing pigment is first applied and then a coating layer of transparent lacquer is applied thereon.
[0157]
The compounds of the present invention are applied in acid-free catalytic thermosetting resins such as epoxy, epoxy-polyester, vinyl, alkyd, acrylic and polyester resins, optionally modified with silicone, isocyanate or isocyanurate. It should also be noted that you get. The epoxy and the epoxy-polyester resin are crosslinked with a common crosslinking agent such as an acid, an acid anhydride, or an amine. Thus, epoxides can be utilized as crosslinkers for various acrylic or polyester resins that have been modified by the presence of reactive groups on the backbone.
[0158]
When used in dual coating layer finishes, the compounds of the present invention can be applied to either the transparent layer or both the transparent layer and the content pigment subbing layer.
[0159]
If a water soluble, water miscible or water dispersible coating is desired, an ammonium salt of the acid group present in the resin is formed. Powder coating compositions can be made by reacting selected alcohol components with glycidyl methacrylate.
[0160]
The benzotriazoles of the present invention are produced by conventional methods for producing such compounds. Conventional methods include diazotization of substituted o-nitroanilines followed by coupling of the resulting diazonium salt with a substituted phenol and reduction of the resulting azobenzene intermediate to the corresponding desired benzotriazole. The starting materials for these benzotriazoles are multi-items on the market or can be prepared by conventional methods of organic synthesis.
[0161]
The benzotriazoles of the present invention with enhanced durability are particularly suitable for automotive coating applications, but also for other applications where such enhanced durability is required for solar films, etc. It should be taken into account that it can be useful.
[0162]
【Example】
The following examples are for illustrative purposes only.
Example 1
Preparation of 5-trifluoromethyl-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
a) Diazotization of 4-amino-3-nitro-benzotriazole
To a 500 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer was added 41.2 g 4-amino-3-nitro-benzotrifluoride, 52 ml concentrated hydrochloric acid and 100 ml distilled water. The stirred solution was cooled to 5 ° C. and 17.3 g sodium nitrite dissolved in 50 ml water was added. The solution is stirred at 0-5 ° C for 2 hours, then filtered and stored at -10 ° C.
[0163]
b) Monoazo adduct
To a 1000 ml flask fitted with a mechanical stirrer is added 40 g sodium hydroxide dissolved in 200 ml methanol and 32.4 g 2-α-cumyl-4-tert-octylphenol in 50 ml xylene. The solution is cooled to 5 ° C and the diazo solution of 4-amino-nitro-benzotrifluoride prepared in a) is added at 0-5 ° C over 2 hours. Then 100 ml of xylene are added and the organic layer is washed with water, aqueous hydrochloric acid, water, aqueous sodium bicarbonate and finally water. The solvent is removed under reduced pressure and the residue is purified by chromatography (silica gel, heptane; ethyl acetate = 95: 5) to give 42.1 g of the addition product as a dark red paste.
[0164]
c) Reduction of monoazo adduct
A 1000 ml flask is charged with 20 g of sodium hydroxide, 40 ml of water, 42.1 g of the monoazo adduct prepared in b) and 400 ml of ethanol. The mixture is heated to 80 ° C. and 27 g of formamidine sulfinic acid is added in portions with stirring. After 1.5 hours, the solution is cooled to room temperature and 100 ml of water is added. The pH is adjusted to pH 7 with concentrated hydrochloric acid. Ethanol is distilled off under reduced pressure, and the aqueous layer is extracted with methylene chloride. The solvent is then evaporated in vacuo, the residue is purified by chromatography (silica gel, heptane: toluene = 9: 1) and crystallized from ethanol. The title compound is obtained in a yield of 5.6 g as a pale yellow solid that melts at 119-121 ° C.
[0165]
Example 2
Preparation of 5-fluoro-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
The title compound is prepared according to the general method of Example 1 using 31.2 g of 4-fluoro-2-nitroaniline. In part c), an additional 9 g of formamidine sulfinic acid is required to complete the reduction. Purification of the crude product on silica gel (heptane: toluene = 1: 1) gives 4.5 g of the title compound as an off-white solid. Subsequent purification by recrystallization from acetonitrile: toluene yields 1.1 g of the title compound melting at 93-96.degree.
[0166]
Example 3
Preparation of 5-chloro-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
Perform part b) of the general method of Example 1 to prepare the monoazo intermediate of the title compound from 339.3 g of 4-chloro-2-nitroaniline. The crude product is purified by recrystallization from methanol to give 70.9 g of a deep red monoazo intermediate.
[0167]
c) Reduction of monoazo adduct
A mixture of 11.8 g sodium hydroxide and 138 g 2-butanol is heated to 95 ° C. A solution of 60.1 g of the above monoazo adduct and 1.3 g of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone in 90 g of 2-butanol is added over 90 minutes with stirring. The reaction mixture is heated to remove 2-butanone byproduct with additional 2-butanol added to replace the distillate. The reaction mixture is cooled to 85 ° C., washed with 2.5N sulfuric acid and brine, and then concentrated. The residue is recrystallized from methanol: xylene to give 45.6 g of the title compound as a pale yellow solid that melts at 104-105 ° C.
[0168]
Example 4
Preparation of 5-phenylthio-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
A stirred mixture of 75 g of 5-chloro-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole and 105 g of N-methylpyrrolidone heated to 90 ° C. First, 44.3 g of 45% aqueous potassium hydroxide is added over 15 minutes, then 20.4 g of thiophenol is added over an additional 15 minutes. The reaction mixture is then heated to 170-175 ° C. for 4 hours, during which time water is removed by distillation. After cooling to 100 ° C., xylene and water are added and the resulting mixture is acidified with 15% aqueous hydrochloric acid. The organic layer is separated, washed with water and concentrated. The crude product residue is recrystallized from methanol to give 82 g of the title compound as a pale yellow solid that melts at 124-125 ° C.
[0169]
Example 5
Preparation of 5-benzenesulfonyl-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
In a 1000 mL flask, 75.2 g of 5-phenylthio-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 102 g of xylene prepared in Example 4, Add 0.9 g of sodium tungstate dihydrate and 18.4 g of formic acid. The mixture is heated to 50 ° C. To this stirred mixture is slowly added 36.3 g of 50% hydrogen peroxide so that the temperature does not exceed 85 ° C. , Then add additional water and xylene. The organic layer is separated, washed with aqueous sodium sulfite, then twice with water and concentrated. The crude product residue is recrystallized from methanol to give 75.2 g of the title compound as a pale yellow solid that melts at 170-171 ° C.
[0170]
Example 6
5-nonylthio-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
The method of Example 4 was performed using 30 g of 5-chloro-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole and 17.6 g of nonyl mercaptan. To produce the title compound.
[0171]
Example 7
5-nonylsulfonyl-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
The 5-nonylthio-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole prepared in Example 6 was prepared without purification of the thio intermediate. Using 7 g formic acid, 0.7 g sodium tungstate dihydrate and 17.6 g 50% hydrogen peroxide, it was oxidized to the sulfone and titled as a yellow resin exhibiting a molecular ion of m / e 631. A compound is obtained.
[0172]
Example 8
Preparation of 5-chloro-2- (2-hydroxy-3-phenyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
Perform part a) and b) of the general method of Example 1 to prepare the monoazo intermediate for the title compound from 4-chloro-2-nitroaniline and 2-phenyl-4-tert-octylphenol . The crude product is purified by recrystallization from methanol to give a deep red monoazo adduct.
[0173]
The title compound is prepared according to the reduction method of Example 3 from 65 g of the monoazo adduct prepared above, 19.9 g of sodium hydroxide and 2.4 g of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone. . The crude product is purified on silica gel (hexane: ethyl acetate = 5: 1) to give a fraction based on the title compound showing a molecular ion of m / e 433.
[0174]
Example 9
5-phenylthio-2- (2-hydroxy-3-phenyl-5-tert-o (Cutylphenyl) -2H-benzotriazole
The title compound is prepared according to the method of Example 4 from 20 g of the compound of Example 8, 20.4 g of 45% aqueous potassium hydroxide, 10.3 g of thiophenol and 100 g of N-methylpyrrolidone. The title compound is an oil purified by chromatography on silica gel using toluene as the eluent.
[0175]
Example 10
Preparation of 5-benzenefursulfonyl-2- (2-hydroxy-3-phenyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
The title compound was obtained from 20 g of the thio compound of Example 9, 6.4 g formic acid, 15.0 g 50% hydrogen peroxide and 0.6 g sodium tungstate dihydrate according to the method of Example 5. Manufactured. Recrystallize 2.5 g of the crude material from xylene / methanol to give 2.0 g of the purified title compound as a pale yellow powder that melts at 204-206 ° C.
[0176]
Example 11
5-chloro-2- (2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) -2H-benzotriazole (the alkyl group is independently C _Four , C ₈ , C ₁₂ And C ₁₆ Manufacturing)
65.4 g of 5-chloro-2- (2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) -2H-benzotriazole, 45 mL dodecene and 13 mL methanesulfonic acid are heated to 170 ° C. under nitrogen. An additional 135 mL of dodecene is added over 4.5 hours. The reaction mixture is cooled to 100 ° C., then quenched with 400 g of crushed ice and extracted three times with ethyl acetate. The organic layers are combined, washed with water, aqueous sodium bicarbonate solution, water again and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and finally concentrated. The polymerizable residue is removed by bubble to bubble distillation under vacuum up to 0.2 mm and 210 ° C. Unreacted starting material is then removed by distillation (at 0.01 mm, 160 ° C.) to give 45 g of the title mixture as a yellow oil.
[0177]
Example 12
5-phenylthio-2- (2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) -2H-benzotriazole (the alkyl group is independently C _Four , C ₈ , C ₁₂ And C ₁₆ Manufacturing)
The title mixture is prepared according to the method of Example 4 using 40 g of the mixture of Example 11, 11.2 g of potassium hydroxide and 12.3 mL of thiophenol.
[0178]
Example 13
5-benzenesulfonyl-2- (2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) -2H-benzotriazole (the alkyl group is independently C _Four , C ₈ , C ₁₂ And C ₁₆ Manufacturing)
A mixture of the crude product of Example 12, 350 mL isopropanol, 14.7 mL formic acid and 1.8 mL concentrated sulfuric acid is heated to reflux and 30 mL 50% hydrogen peroxide is added dropwise over 2 hours. . After an additional 3 hours at reflux, the reaction mixture is cooled and 10% sodium sulfite and aqueous sodium bicarbonate are added. Isopropanol is evaporated and the residue is extracted with methylene chloride. The organic layer is washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Concentrate the solution to give 45 g of crude product as a viscous red yellow oil. About 30 g of this crude product is purified by chromatography on silica gel (heptane: ethyl acetate, 4: 1) to give 28.9 g of the title mixture as a yellow oil.
[0179]
Example 14
5-Diphenylphosphinyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole
A flame-dried 500 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser, magnetic stir bar and thermometer was charged with 100 mL dimethyl sulfoxide, 7.41 g (0.066 mol) potassium tert-butoxide and 11.17 g (0 .060 mol) of diphenylphosphine is added through a syringe. 10.56 g (0.030 mol) of 5-chloro-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole in 50 mL of dimethyl sulfoxide all together red at once Add to mixture. The resulting brown solution is stirred at 135 ° C. for 3.5 hours and then cooled to room temperature. The mixture is quenched with a portion of saturated ammonium chloride solution and ethyl acetate is added. The organic layer is separated and washed 3 times with water and once with brine, then dried over anhydrous magnesium sulfate. When 50% hydrogen peroxide is added to the solution, an exothermic reaction occurs. The mixture is left for 30 minutes, then washed once with 10% sodium pyrosulfite solution, three times with saturated sodium bicarbonate solution, once with brine and finally dried over anhydrous magnesium sulfate. The mixture is filtered through a plug of silica gel and the solvent is removed under reduced pressure to give 8.0 g of a crude yellow solid. The crude product is purified by medium pressure chromatography using heptane: ethyl acetate = 1: 1 to give 4.2 g (27% yield) of the title compound as a yellow solid melting at 98-100 ° C.
[0180]
Example 15
5-Diphenylphosphinyl-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
According to the method of Example 14, the title compound is used as starting benzotriazole intermediate 5-chloro-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole. If manufactured.
[0181]
Examples 16-26
Following the general method of Example 1, the following additional 2H-benzotriazoles of formula I ′ are prepared:
[Table 1]

[0182]
Example 27
Preparation of 5-octylthio-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
The title compound was prepared by carrying out the method of Example 6 using 5-chloro-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole and octyl mercaptan. Manufacturing.
[0183]
Example 28
Preparation of 5-octylsulfonyl-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
5-octylthio-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole prepared in Example 27 was prepared according to the general procedure of Example 7 without purification of the thio intermediate. The method is used to oxidize to sulfone.
[0184]
Example 29
Preparation of 5-chloro-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole
According to part a) and b) of the general method of Example 1, the monoazo intermediate of the title compound is prepared from 17.3 g of 4-chloro-2-nitroaniline and 34.7 g of a deep red monoazo adduct Obtain a wet cake.
[0185]
Reduction of monoazo adduct
A mixture of 20 g sodium hydroxide, 500 mL water and 26.3 g monoazo adduct wet cake prepared above is heated to 30 ° C. Zinc powder (33.0 g) is added in portions over 2 hours. After this addition, 180 g of 40% aqueous sodium hydroxide is added dropwise over 1 hour. The mixture is stirred for 96 hours at ambient temperature. Zinc residues are removed by filtration. Neutralize the aqueous solution to pH 5-6 and filter the resulting slurry and filter the resulting slurry. The obtained filter cake is thoroughly dried with water and dried to obtain 22.5 g of a crude product. The crude product is purified by Soxhlet extraction using acetone to give 9.6 g of the title compound.
[0186]
Example 30
5-Chloro-2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole
A mixture of 6.5 g 5-chloro-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 7.1 g 1-bromooctane, 5.2 g anhydrous potassium carbonate and 100 mL acetone is stirred for 24 hours. Reflux. About 100 mL of water and ethyl acetate are added to the resulting mixture and 10.6 g of crude product is isolated. Column chromatography using petroleum ether gives 0.9 g of the title compound whose structure is confirmed by Hnmr and mass spectrum.
[0187]
Example 31
Preparation of 5-trifluoromethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole
Following the general method of Example 29, the title compound is prepared from 10.3 g of 4-amino-3--3-nitrobenzotrifluoride to give 6.4 g of the title compound whose structure has been determined by Hnmr. .
[0188]
Example 32
Preparation of 5-trifluoromethyl-2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole
The title compound is prepared from 5.6 g of 5-trifluoromethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole according to the general method of Example 30. The crude product is purified by column chromatography to give 1.1 g of the title compound as a white solid that melts at 79-81 ° C. Its structure is determined by Hnmr and mass spectrum.
[0189]
Example 33
Preparation of 5-trifluoromethyl-2- [2-hydroxy-4- (butoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -2H-benzotriazole
2.3 g of 5-trifluoromethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 1.3 mL of butyl glycidyl ether and 100 mg of ethyltriphenyl in Example 31 in 50 mL of xylene. The phosphonium bromide is heated to reflux under nitrogen for 14 hours. Add water (25 mL) and 25 mL of ethyl acetate and isolate 3 g of crude product.
Recrystallization from heptane gives 2.1 g of the title compound whose structure is determined by nmr.
[0190]
Example 34
Preparation of 5-trifluoromethyl-2- (2-hydroxy-4-aminophenyl) -2H-benzotriazole
The title compound is prepared according to the general method of Example 1 and Example 29 starting from 4-amino-3-nitrobenzotrifluoride and 3-aminophenol. The product structure is determined by nmr.
[0191]
Example 35
Preparation of 5-trifluoromethyl-2- [2-hydroxy-4- (2-ethylhexanoylamino) phenyl] -2H-benzotriazole
To a mixture of 4 g 5-trifluoromethyl-2- (2-hydroxy-4-aminophenyl) -2H-benzotriazole and 1.4 g triethylamine in 75 mL toluene was added 2-ethylhexa in 125 mL toluene. Add the noyl chloride mixture dropwise. The resulting mixture is treated with 100 mL of water and the resulting crude product is purified by column chromatography to give 1.9 g of the title compound melting at 179-181 ° C. Its structure is determined by nmr.
[0192]
Example 36
Preparation of 5-carbomethoxy-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
a) Esterification of 4-amino-3-nitrobenzoic acid
To a 2 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer is added 700 mL methanol, 20 g xylene, 14 g concentrated sulfuric acid and 100 g 4-amino-3-nitrobenzoic acid. The solution is heated to reflux for 33 hours. Cool the mixture to 35 ° C. and neutralize to pH 7.8. After adding water (1 L), the solid is collected and washed with 500 mL of water and dried overnight, 100.9 g of 4-amino-3-nitrobenzoic acid methyl ester is obtained.
[0193]
b) Diazotization of 4-amino-3-nitrobenzoic acid methyl ester
Into a 1 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer is placed 177 g of 96% sulfuric acid and then slowly added 11 g of sodium nitrite over 90 minutes. The mixture is heated to 30 ° C. to initiate the reaction. Keep temperature below 70 ° C. The mixture is then cooled to 15 ° C. and 30 g of 4-amino-3-nitrobenzoic acid methyl ester is added over 2 hours keeping the temperature between 15-20 ° C. The mixture is cooled to 0 ° C. and 200 g of ice is added to make the solution suitable for the coupling reaction to form the monoazo compound.
[0194]
c) Monoazo adduct
In a 2 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and addition funnel is charged 52 g 2-α-cumyl-4-tert-octylphenol, 20 g water, 315 g methanol, 7 g xylene and 150 g sodium hydroxide. The mixture is cooled to −5 ° C. and the diazonium salt solution prepared in step b) is added over 2 hours while cooling and keeping the temperature below 3 ° C. After the diazonium salt solution is added, the pH is adjusted to 6.5-7.0. The mixture is poured into 500 mL xylene and washed 3 times with 500 mL water at 60 ° C. Xylene is removed by distillation to obtain 186 g of monoazo adduct containing residual xylene.
[0195]
d) Reduction of monoazo adduct
To a 500 mL flask equipped with a mechanical stirrer is added 186 g monoadduct prepared in step c), 125 g 2-butanol and 1.7 g 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone. The mixture is heated to 90 ° C. and the resulting solution is then placed in the addition funnel on the second flask. To the second flask described above is added 175 g 2-butanol and 18.6 g sodium hydroxide. The flask is heated to 95 ° C. and the monoazo solution is added over 2 hours while distilling off methyl ethyl ketone and 2-butanol. 2-Butanol (100 g) is then added and the azeotropic fraction is distilled off. The mixture is then cooled and 300 g of xylene and 200 mL of water are added. Adjust the pH to 7-7.5 using 20% sulfuric acid. The aqueous phase is separated at 60 ° C. and the organic phase is washed twice with 200 mL of water. Xylene is distilled off, and the resulting residue is recrystallized from methanol to give 8.8 g of the title compound melting at 141-143 ° C.
[0196]
Example 37
Preparation of 5-N, N-di-n-butylcarbamoyl-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
a) Saponification of 5-carbomethoxy-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
To a 250 mL three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and nitrogen inlet, add 1.8 g potassium hydroxide and 40 mL methanol. The mixture is heated to 40 ° C. to dissolve the potassium hydroxide. To this solution was added 2.7 g of 5-carbomethoxy-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole prepared in Example 36 in 40 mL of methanol. Added. The reaction mixture is refluxed for 6 hours. The mixture is then cooled and acidified with hydrochloric acid. Ether and ethyl acetate are added, then the organic layer is separated and dried over anhydrous sodium sulfate. After vacuum stripping of the solvent, 2.5 g of 5-carboxy-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole is isolated.
[0197]
b) 5-chlorocarbonyl-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
2.5 g of 5-carboxy-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole prepared in step a) was added to a stirrer, thermometer, reflux condenser Place in a 250 mL three-necked flask equipped with a Dean-Stark trap and nitrogen inlet. Toluene (100 mL) is added and the mixture is refluxed to remove traces of water. The mixture is then cooled and 0.76 g of succinic chloride in 15 mL of toluene is added. The reaction mixture is slowly heated to 60 ° C. and kept at 60-65 ° C. for 8 hours until all the hydrogen chloride is drained to give the acid chloride of the title compound.
[0198]
c) 5-N, N-di-n-butylcarbamoyl-2- (2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
To a 500 mL flask equipped with a mechanical stirrer, drying tube, thermometer and dropping funnel, add 0.8 g di-n-butylamine, 6 mL pyridine and 25 mL toluene. The mixture is cooled to 0 ° C., the acid chloride prepared in step b) is placed in the dropping funnel and added to the reaction mixture at −5 ° C. to −10 ° C. over 30 minutes. The reaction mixture is stirred at that temperature for 1.5 hours and then kept at ambient temperature overnight. The mixture is filtered and then vacuum stripped to give 3.0 g of crude solid. The solid product is chromatographed to give 1.2 g of the title compound as a tan solid melting at 131-133 ° C. The structure is determined by nmr and mass spectrum m / z 596.
[0199]
Example 38
5-Trifluoromethyl-2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole
The title compound is prepared from the diazo compound of 4-amino-3-nitrobenzotrifluoride and 4-tert-octylphenol according to the general method of Example 1, and the title compound is purified by chromatography on silica gel. Recrystallization of the product from either heptane or methanol gives the title compound as an almost white solid that melts at 80-81 ° C.
[0200]
Example of Use 39
In order to confirm the thermal durability and loss rate of various 2H-benzotriazole UV absorbers substituted with various electron-withdrawing groups or electron-donating groups from high solid thermosetting acrylic coatings, the following tests were conducted. carry out.
[0201]
The high solid thermosetting acrylic transparent paint is produced by mixing an experimental acrylic polyol resin and hexamethoxymethylmelamine ((registered trademark) Regimen 747, Monsanto) at a solid content ratio of 60/40. Add 0.7% by weight of dodecylbenzene sulfonic acid catalyst (®Nacure 5225, King Industries). Flow aid (R) Modaflow is added at 0.25 wt% to form a model acrylic melamine resin system.
[0202]
Dilute the model clear paint with xylene to a viscosity of 26-27 seconds using a Zahn # 2 cup and use 50 psi (3.5 Kg / cm2) using normal air spray.²) To 1 ″ × 3 ″ (2.54 cm × 7.62 cm) quartz slides. Curing involves baking the slides at 260 ° F. (127 ° C.) for 30 minutes. The clear paint is stabilized with 1% by weight of a hindered amine light stabilizer, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate (registered trademark) TINUVIN 123, Ciba-Geigy) It is. Various test benzotriazole UV absorbers are blended at 5 mmol% by weight in a clear paint. The thickness of the coating on the quartz slide ranges from 1.15 to 1.41 mils (0.029 to 0.036 mm).
[0203]
The film on the crystal slide is exposed using an internal crystal and an external borosilicate S-type filter in a xenon arc weatherometer with a controlled irradiance at 6500 W according to the following conditions: To do. The irradiation cycle is as follows: linear irradiation without water spray for 40 minutes, followed by 20 minutes of light plus front spray, followed by 60 minutes of light irradiation and finally 60 minutes of ejection (dart ) Plus rear spray. Setting is 0.55 W / M at 340 nm²1.98 kJ / hour. In the photoperiod, the temperature of the black panel is controlled at 70 ± 2 ° C. The relative humidity in the light cycle is in the range of 50-55% and in the dark cycle is 100%. The absorbance of the long wavelength UV band as a function of xenon arc exposure time is listed in the table below.
[0204]
In order to track the loss of UV absorber from the clear coating, the UV spectrum is measured at the beginning and at regular time intervals after exposure. The UV spectrophotometer measures absorbance linearly to 5.5 absorbance units using a reference beam attenuation technique.
[0205]
It is assumed that degradation products from UV absorbers do not contribute to the UV spectrum. This is tested by following the ratio of absorbance between the absorption band at about 300 nm and the absorption band at 340 nm. This ratio does not change when the sample is exposed. This implies that the UV spectrum of the exposed film (coating film) corresponds to the amount of UV absorber remaining in the film, but the photodegradation contributes very little to the spectrum. Yes.
[0206]
The data in the table below shows the structural formula A (where G is 1211 hours after exposure of the clear coating containing the test benzotriazole UV absorber).₁Is H. ).
[Table 2]

[0207]
Reviewing these data draws some clear conclusions about the photostability of 2H-benzotriazoles and the nature of the substituents that affect the photostability.
[0208]
The increased stability is R₁Is a cumyl group or a phenyl group and G₂Is an electron withdrawing group such as a phenylsulfonyl group or a cyano group.
[0209]
R₂The nature of the group has little effect on the light stability of the benzotriazole UV absorber.
[0210]
From these observations, the idealized benzotriazole UV absorber is G₂Is an electron withdrawing group and R₁Is an effective bulky group and R₂Can be theoretically designed when is a thermally stable part. One such idealized compound is G₂Is a phenylsulfonyl group, R₁Is an α-cumyl group and R₂Is benzotriazole, which is a tert-octyl group. This benzotriazole is generally described in US Pat. No. 5,280,124. The data described in Example 40 below confirms this prediction and demonstrates that this “idealized” compound actually has a much lower rate of loss than the state of the art.
[0211]
Use Example 40
  In accordance with the general method of Use Example 39, additional benzotriazole test compounds were added in a high solid thermoset acrylic melamine resin to give equivalent molar concentrations of test benzotriazole in equivalent film thickness and the first Formulated at a concentration between 1.93 wt% and 3 wt% so that the absorbance was sufficient to be about 2.0 units.
[0212]
The test disc is x180 cycles (0.45 watts / M²) In a xenon-arc weatherometer. The initial UV absorbance is measured, then the first 2000 hours at intervals of about 250 hours and thereafter every 500 hours. Each transparent coating also contains 1% by weight of a hindered amine light stabilizer, bis- (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.
[0213]
The data in the table below shows the formula A (where G is the value after exposure of the transparent coating containing the test benzotriazole UV absorber for 1253 hours.₁Is a hydrogen atom. ).
[Table 3]

[0214]
The data in the table below shows the formula A (wherein G) after exposing the clear coating containing the test benzotriazole UV absorber for 1489 hours.₁Is a hydrogen atom. ).
[Table 4]

[0215]
The data in the table below shows the formula A (where G is the value after exposure of the clear coating containing the test benzotriazole UV absorber for 2521 hours.₁Is a hydrogen atom. ).
[Table 5]

[0216]
From the above three tables, it is clear that compounds S and especially T having an electron withdrawing group on the benzo ring are significantly superior to benzotriazoles having no such group on the benzo ring.
[0217]
The data in the table below shows the formula A (wherein G, after exposure of the clear coating containing the test benzotriazole UV absorber for 1264 hours.₁Is a hydrogen atom. ).
[Table 6]

[0218]
The data in the table below shows the formula A (wherein G) after exposing the clear coating containing the test benzotriazole UV absorber for 1518 hours.₁Is a hydrogen atom. ).
[Table 7]

[0219]
The data in these tables show that benzotriazoles substituted on the benzo ring with groups such as electron withdrawing groups, especially trifluoromethyl groups or phenylsulfonyl groups, were measured after exposure to actinic radiation. In particular, the low loss of the absorbance value indicates that it is particularly durable. Compounds S, U, V and W are particularly durable and are consistent with the profile suggested above. Indeed, the prediction that Compound U is particularly durable has been born from the above data. A review of the data for compounds T and U is R₁Compared to a mere alkyl moiety such as a tert-butyl group at₁It shows the additional advantageous effect of having an effective bulky group such as an α-cumyl group at the position.

Claims (2)

Formula I '

(Where
G ₂ is C F ₃ - represents;
E ₁ represents a hydrogen atom or an α-cumyl group ;
E ₂ is to display the alkyl group of 12 from 4 carbon atoms. The compound represented by this. Against heat, oxidation or light-induced degradation comprising (a) a thermosetting acrylic melamine resin or acrylic urethane resin, and (b) an effective stabilizing amount of the compound represented by formula I ′ according to claim 1 . Stabilized composition.