JP2004210987A - Molded article having improved weatherability and resin composition for the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded resin article compounded with zinc sulfide and having improved weatherability and provide a resin composition for the molded article. <P>SOLUTION: The resin composition is produced by compounding 100 pts. wt. of a resin with (A) 0.1-20 pts. wt. of zinc sulfide, (B) 0.01-20 pts. wt. of a hindered amine compound having a structure expressed by general formula (I) (R is a 1-12C alkyl or hydroxyalkyl) and (C) 0.01-20 pts. wt. of a benzoate compound expressed by general formula (II) (R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each independently a 1-12C alkyl; and R<SP>3</SP>is a 1-30C alkyl). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００９】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｒ^３は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。）
本発明の第２は、樹脂１００重量部に対して、強化繊維が５〜２００重量部配合されてなる本発明の第１に記載の樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、本発明の第１又は２に記載の樹脂組成物を成形してなる耐候性の改善された樹脂成形品を提供する。
本発明の第４は、自動車外装材に使用される本発明の第３に記載の樹脂成形品を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
樹脂
本発明に用いられる樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン；液晶ポリマー；脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸もしくはその環状化合物からの脂肪族ポリエステル、さらにはこれらがジイソシアネートなどにより分子量が増加した脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂；繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物；あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。これらの樹脂はリサイクル樹脂であってもよい。
【００１３】
上記樹脂は、比重、溶融粘度、溶媒への不溶分比率、立体規則性の有無や種類、重合に用いた触媒の種類、触媒残渣の失活処理・除去処理の有無や方法、触媒由来の樹脂中に残存する金属種や酸成分の有無・種類・濃度によらず用いられる。
【００１４】
（Ａ）硫化亜鉛
本発明に用いられる硫化亜鉛としては、品質、粒径、製造方法などは特に制限されず、樹脂添加剤用の白色顔料として公知のものを用いることができる。
【００１５】
（Ｂ）ヒンダードアミン化合物
本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）ヒンダードアミン化合物が用いられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒで表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖または分岐を有するアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが、Ｒで表される炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基は、直鎖または分岐を有するヒドロキシアルキル基であり、具体的には２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より詳細には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１や２が挙げられる。
【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
（Ｃ）ベンゾエート化合物
本発明に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表される（Ｃ）ベンゾエート化合物が用いられる。一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２で表されるアルキル基は、直鎖または分岐を有する炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同じでも異なっていてもよく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、第三ペンチルなどが、Ｒ^３は直鎖又は分岐を有する炭素数１〜３０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．３〜６などが挙げられる。
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
本発明の樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対して、白色顔料として硫化亜鉛０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部；ヒンダードアミン化合物０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部；ベンゾエート化合物０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部を配合することが好ましい。
硫化亜鉛は０．１重量部より少ないと白色顔料としての効果がなく、２０重量部より多く用いると樹脂成形品の機械強度が低下する。
ヒンダードアミン化合物は、０．０１重量部未満では十分な安定化効果がなく、２０重量部より多く用いると樹脂物性が低下したり、ブルームにより樹脂成形品の美観を損なうなどする。
ベンゾエート化合物は、０．０１重量部より少ないと安定化効果がなく、２０重量部より多く用いると樹脂物性が低下したり、ブルームにより樹脂成形品の美観を損なうなどする。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤、他の紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、加工性改良剤、他の顔料、充填剤、可塑剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤などを併用することが好ましい。
【００２５】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２，４−ジ第三ブチル−６−オクチルチオメチルフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００２６】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００２７】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００２８】
上記ヒドロキシアミン系酸化防止剤としては、ジラウリルヒドロキシアミン、ジミリスチルヒドロキシアミン、ジパルミチルヒドロキシアミン、ジステアリルヒドロキシアミン、ジベンジルヒドロキシアミン、ジシクロヘキシルヒドロキシアミンなどが挙げられる。
【００２９】
上記他の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；
２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；
フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３０】
上記他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、１−（２−ヒドロキシ−２−メチル）プロピルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
以上のフェノール系酸化防止剤から他のヒンダードアミン系化合物までは、添加する場合はその効果を発揮させるために、樹脂１００重量部に対し５重量部以下、好ましくは１重量部以下の割合で添加される。
【００３１】
上記造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。
【００３２】
上記難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤；赤燐、リン酸メラミンなどの無機リン化合物、リン酸トリフェニル、レゾルシノール・フェノール・リン酸縮合物、ビスフェノールＡ・２，６−キシレノール・リン酸縮合物などのリン酸エステル化合物からなるリン系難燃剤；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；メラミンシアヌレートなどの含窒素化合物などが挙げられ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの難燃助剤やフッ素樹脂、シリコン樹脂などのドリップ防止剤などと併用することが好ましい。
【００３３】
上記他の顔料としては、有機、無機いずれでもよく、カーボンブラック等の黒色顔料；酸化クロム、クロムグリーン、ジンクグリーン、塩化銅フタロシアニングリーン、フタロシアニングリーン、ナフトールグリーン、マラカイトグリーンレーキなどの緑色顔料；群青、紺青、銅フタロシアニンブルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フォストスカイブルー、インダンスレンブルー等の青色顔料；鉛丹、ベンガラ、塩基性クロム酸亜鉛、クロムバーミリオン朱、カドミウム赤、バラレッド、ブリリアントカーミン、ブリリアントスカーレット、キナクリドン赤、リソールレッド、バーミリオン、チオインジゴレッド、ミンガミヤレッドなどの赤色顔料；黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ハンサイエロー、オーラミンレーキ、ベンジジンイエロー、インダンスレンイエローなどの黄色顔料が挙げられる。
【００３４】
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー繊維、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどやこれらの混合物が用いられる。また、これらの強化用繊維は長繊維でも短繊維でもよく、特に長繊維のガラス繊維を用いる場合に、本発明の組成物はガラス繊維を破壊しないので好ましい。充填剤は樹脂との親和性を改善するために表面処理されたものが好ましい。
充填剤は樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３５】
金属石鹸としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの飽和もしくは不飽和脂肪酸の塩が用いられる。含水率、融点、粒径、脂肪酸の組成、製造方法がアルカリ金属の脂肪酸塩と金属（水）酸化物の反応による複分解法であるか脂肪酸と金属（水）酸化物の溶媒存在下もしくは不存在下に中和反応する直接法であるかによらず、また、脂肪酸か金属のいずれかが過剰であってもよい。
【００３６】
上記ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、リチウムなどのアルカリ金属で変性されたものや炭酸アニオンの一部を過塩素酸で置換したものでもよい。特に下記一般式（ＩＩＩ）で示される組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無によらず用いることができる。また、粒径はとくに限定されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大きいと分散性が低下して安定化効果が小さくなり、さらに、得られる樹脂組成物の機械的強度や透明性などの物性を低下させることになる。
Ｚｎ_ＸＭｇ_ｙＡｌ_２（ＯＨ）_{２（ｘ＋ｙ＋２）}ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ （ＩＩＩ）
（式中、ｘは０〜３を示し、ｙは１〜６を示し、また、ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）
【００３７】
上記の各種配合物は、樹脂の種類や加工条件、用途に応じて配合量、品質などは適宜選択される。また、樹脂への添加方法としては、各配合物を各々別個に樹脂へ添加してヘンシェルミキサーなどで混合してから加工機へ供給する方法、樹脂以外の配合物の任意の組み合わせを予め混合物として粉体や顆粒状としたものを樹脂へ添加する方法、樹脂中へ高濃度で配合してマスターペレットとしたものを樹脂へ添加する方法、複数の供給口を有する押出機で樹脂とは別の供給口から樹脂へ添加する方法など公知の添加方法が用いられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物の加工方法は、特に制限されず、用いられる樹脂、充填剤の有無などにより公知の加工方法が適宜用いられる。加工方法としては、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、プレス成形、キャスト成形、ロール成形等が挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物の用途は特に制限されないが、バンパーなどの自動車外装材、窓枠等の建材、その他の屋外光に暴露される用途に特に好適に用いられる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
耐候性評価方法
ブルーム：成形加工試験片を１２０℃のオーブンで２４０時間保持後、表面吹き出し物の有無を目視評価によりブルームとして評価した。
クラック：成形加工試験片をサンシャイン・ウェザオメータ（温度６３℃、水スプレー有り）内に保持して、試験片表面にクラックが発生するまでの時間を耐候性として評価した。
【００４１】
（実施例１−１及び比較例１−１〜１−８）
長繊維ガラスファイバー強化ポリプロピレン系樹脂（モストロンＬ：出光石油化学（株）製、ガラスファイバー３０重量％含有）１００重量部、硫化亜鉛２．０重量部、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、カルシウムステアレート０．０５重量部および表１記載のヒンダードアミン化合物とベンゾエート化合物を２８０℃で押出し加工してペレットとし、２８０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を得た。
結果を表１に示す。なお、ブルームについては、吹き出し物が認められないものを○、表面の一部に認められるものを△、全面に認められるものを×とした。
【００４２】
【表１】

【００４３】
比較化合物１：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
比較化合物２：１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物
比較化合物３：２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
【００４４】
比較化合物１では単独でも、ベンゾエート化合物との併用でも、ともに安定化効果が小さく、かつ、ブルームが激しいので実用的ではない。また、比較化合物２ではブルームは小さいものの単独での安定化効果が小さく、ベンゾエート化合物との併用においても耐候性の向上効果が小さい。
本発明に係る特定のヒンダードアミン化合物も、単独又は他のベンゾエート化合物である比較化合物３との併用では安定化効果は小さい。
ところが、本発明に係る特定のヒンダードアミン化合物と特定のベンゾエート化合物を併用すると顕著に耐候性が向上する。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、優れた耐候性を有する樹脂成形品を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin molded article having improved weather resistance obtained by blending a resin with zinc sulfide, a hindered amine compound having a specific structure and a benzoate compound, and a resin composition used therefor. The resin molded article is suitably used for automotive exterior applications and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, long-fiber-reinforced polyolefin resins mixed with titanium oxide as a white pigment have been used for applications exposed to outdoor light such as automotive exterior materials. However, Japanese Patent No. 2813559 discloses that it is preferable to use zinc sulfide for long fiber reinforced polyolefin resin or the like because the mechanical strength decreases when titanium oxide is used (for example, see Patent Document 1). .
[0003]
However, although the decrease in mechanical strength can be suppressed by using zinc sulfide, the weather resistance is significantly reduced. Therefore, JP-A-9-183869 discloses the use of a hindered amine compound and an ultraviolet absorber ( For example, see Patent Document 2).
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192468 proposes improving the weather resistance by using a hindered amine compound having a molecular weight of 1,000 or more (for example, see Patent Document 3).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2813559 (page 2, left column, lines 37 to 42).
[Patent Document 2]
JP-A-9-183869 (page 7, left column, 5 lines to right column, 4 lines, and Tables 1 and 2).
[Patent Document 3]
JP 2001-192468 A (Claim 1).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the proposed hindered amine compound alone or a resin composition in which the hindered amine compound is blended with the ultraviolet absorber is used in the resin composition containing zinc sulfide, the effect of improving the weather resistance has not been satisfactory.
An object of the present invention is to improve the weather resistance of a resin molded product containing zinc sulfide as a white pigment.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the present situation, the present inventors have conducted intensive studies and found that a resin composition containing zinc sulfide was blended with a hindered amine compound having a specific structure and a benzoate-based ultraviolet absorber to form a molding having excellent weather resistance. It was found that a product was obtained, and the present invention was reached.
[0007]
That is, the first aspect of the present invention is that (A) 0.1 to 20 parts by weight of zinc sulfide, and (B) a hindered amine compound 0.01 having a structure represented by the general formula (I) based on 100 parts by weight of a resin. (C) A resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a benzoate compound represented by the general formula (II).
[0008]
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[0009]
(In the formula, R represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
[0010]
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[0011]
(Where R ¹ , R ² Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; ³ Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. )
A second aspect of the present invention provides the resin composition according to the first aspect of the present invention, in which 5-200 parts by weight of a reinforcing fiber is blended with respect to 100 parts by weight of the resin.
A third aspect of the present invention provides a resin molded article obtained by molding the resin composition according to the first or second aspect of the present invention and having improved weather resistance.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the resin molded product according to the third aspect of the present invention, which is used for an automobile exterior material.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
resin
Examples of the resin used in the present invention include α-olefin polymers such as polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and ethylene-vinyl acetate. Polyolefins such as polymers and ethylene-propylene copolymers and their copolymers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer , Vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer, vinyl chloride-maleate copolymer Merging, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide Halogen-containing resin such as coalesce; petroleum resin, coumarone resin, polystyrene, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (eg, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) Copolymers (eg, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.); polymethyl methacrylate, acrylic resin; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral; polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, etc. Polyamides such as polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide; polycarbonates, branched polycarbonates; polyacetals; polyphenylene oxides; Urethane; liquid crystal polymer; biodegradable resins such as aliphatic polyesters from aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic diols, aliphatic hydroxycarboxylic acids or cyclic compounds thereof, and aliphatic polyesters in which these have been increased in molecular weight by diisocyanate or the like; Thermoplastic resins such as cellulose resins and blends thereof; and thermosetting resins such as phenolic resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins and the like. Further, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used. These resins may be recycled resins.
[0013]
The above resins are specific gravity, melt viscosity, insoluble content ratio to solvent, presence or absence and type of stereoregularity, type of catalyst used for polymerization, presence or absence and method of catalyst residue deactivation / removal treatment, catalyst-derived resin It is used irrespective of the presence, type, and concentration of metal species and acid components remaining in it.
[0014]
(A) Zinc sulfide
The quality, particle size, production method and the like of zinc sulfide used in the present invention are not particularly limited, and those known as white pigments for resin additives can be used.
[0015]
(B) Hindered amine compound
In the present invention, the hindered amine compound (B) represented by the general formula (I) is used.
In the general formula (I), the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R is a linear or branched alkyl group, and specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl Octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like, the hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R is a straight-chain or branched hydroxyalkyl group. -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl and the like. As the compound represented by the general formula (I), for example, the following compound No. 1 and 2.
[0016]
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[0017]
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[0018]
(C) Benzoate compound
The (C) benzoate compound represented by the general formula (II) used in the present invention is used. In the general formula (II), R ¹ , R ² Is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, ¹ , R ² May be the same or different, and specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-pentyl, etc. ³ Is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl , Tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like. More specifically, as the compound represented by the general formula (II), for example, the following compound No. 3 to 6 and the like.
[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
The resin composition of the present invention contains 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight of zinc sulfide as a white pigment, based on 100 parts by weight of the resin; a hindered amine compound 0.01-20 parts by weight, preferably 0.05-10 parts by weight, more preferably 0.1-5 parts by weight; benzoate compound 0.01-20 parts by weight, preferably 0.05-10 parts by weight, furthermore Preferably, 0.1 to 5 parts by weight is blended.
If the amount of zinc sulfide is less than 0.1 part by weight, there is no effect as a white pigment, and if the amount is more than 20 parts by weight, the mechanical strength of the resin molded product decreases.
When the hindered amine compound is used in an amount of less than 0.01 part by weight, it does not have a sufficient stabilizing effect.
If the benzoate compound is used in an amount less than 0.01 part by weight, it has no stabilizing effect.
[0024]
The resin composition of the present invention may optionally contain a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a hydroxyamine-based antioxidant, another ultraviolet absorber, another hindered amine compound, and a nucleating agent. It is preferable to use agents, flame retardants, flame retardant aids, processability improvers, other pigments, fillers, plasticizers, metal soaps, hydrotalcites, antistatic agents and the like in combination.
[0025]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and 2,4-di-tert-butyl-6-octylthio. Methylphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2- Octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis 4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butylic acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-di Tributylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydrid) Loxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert Butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydro) Cinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0026]
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl) ) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono and di-mixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite , Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite Dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) · 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,5-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenylphosphite, bis [2,2′-methylenebis (4,6 -Diamylphenyl)] Sopropylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5 Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis-tert-butyldibenzo) [D, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol / 2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite and the like.
[0027]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionates.
[0028]
Examples of the hydroxyamine-based antioxidant include dilaurylhydroxyamine, dimyristylhydroxyamine, dipalmitylhydroxyamine, distearylhydroxyamine, dibenzylhydroxyamine, dicyclohexylhydroxyamine, and the like.
[0029]
Examples of the other ultraviolet absorber include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 , 5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- Trioctyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2 -Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [ 2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] Benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyl) Oxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2 -Methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) ) Phenyl) benzotriazole and the like. Le) benzotriazoles;
2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3 , 5-Triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2 -Acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl) -4,6-bis (2 , 4- 2- (2-hydroxy) such as methylphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine Phenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines;
Benzoates such as phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy Substituted oxanilides such as -4'-dodecyl oxanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate And various metal salts or metal chelates, especially nickel or chromium salts or chelates.
[0030]
Examples of the other hindered amine compounds include, for example, 1-oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 1- (2-hydroxy-2-methyl) propyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethyl meta Acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3 , 5-Ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensation 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4- Dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe Lysyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [ Tris (1, 2, 2, 6, 6 Pentamethyl-4-piperidyl oxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane.
From the above phenolic antioxidants to other hindered amine compounds, when added, in order to exhibit their effects, they are added in a proportion of 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the resin. You.
[0031]
Examples of the nucleating agent include metal salts of aromatic carboxylic acids such as aluminum pt-butyl benzoate and sodium benzoate; sodium bis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (2,4- Acid phosphate metal salts such as lithium di-tert-butylphenyl) phosphate and sodium-2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate; dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, etc. And the like.
[0032]
Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants such as decabromodiphenyl ether; inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus and melamine phosphate; triphenyl phosphate; resorcinol-phenol-phosphate condensate; bisphenol A-2,6-xylenol. -Phosphorus-based flame retardants comprising phosphate ester compounds such as phosphoric acid condensates; inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; nitrogen-containing compounds such as melamine cyanurate; antimony oxide, zirconium oxide, etc. It is preferable to use in combination with a flame retardant aid or a drip preventing agent such as a fluorine resin and a silicone resin.
[0033]
The other pigments may be either organic or inorganic, and may be black pigments such as carbon black; green pigments such as chromium oxide, chrome green, zinc green, copper phthalocyanine green, phthalocyanine green, naphthol green, and malachite green lake; Blue pigments such as navy blue, copper phthalocyanine blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, phostosky blue, indanthrene blue; lead red, red bengala, basic zinc chromate, chrome vermilion red, cadmium red, rose red, brilliant Red pigments such as carmine, brilliant scarlet, quinacridone red, risol red, vermilion, thioindigo red, mingamiya red; graphite, zinc yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, first yellow, hansai Low, aura Min rake, benzidine yellow, and yellow pigments such as indanthrene yellow.
[0034]
As the filler, glass fiber, carbon fiber, Kevlar fiber, talc, silica, calcium carbonate and the like, and a mixture thereof are used. Further, these reinforcing fibers may be long fibers or short fibers, and particularly when long fiber glass fibers are used, the composition of the present invention is preferable because glass fibers are not broken. The filler is preferably surface-treated to improve the affinity with the resin.
The filler is used in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
[0035]
Examples of the metal soap include salts of metals such as magnesium, calcium, aluminum and zinc, and salts of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and oleic acid. Moisture content, melting point, particle size, composition of fatty acid, production method is metathesis method by reaction of alkali metal fatty acid salt and metal (hydroxide) or in the presence or absence of solvent of fatty acid and metal (hydroxide) Regardless of whether it is a direct method of neutralization reaction below, either fatty acid or metal may be in excess.
[0036]
The hydrotalcites may be natural products or synthetic products, and may be those modified with an alkali metal such as lithium, or those in which a part of carbonate anion is substituted with perchloric acid. In particular, those having the composition represented by the following general formula (III) are preferable, and can be used regardless of the presence or absence of water of crystallization or surface treatment. Further, the particle size is not particularly limited, but is desirably small as long as the properties as hydrotalcite are not lost. When the particle size is large, the dispersibility is reduced and the stabilizing effect is reduced, and further, the physical properties such as mechanical strength and transparency of the obtained resin composition are reduced.
Zn _X Mg _y Al ₂ (OH) _{2 (x + y + 2)} CO ₃ ・ NH ₂ O (III)
(In the formula, x represents 0 to 3, y represents 1 to 6, and x + y represents 4 to 6. n represents 0 to 10.)
[0037]
The amounts and qualities of the above various compounds are appropriately selected according to the type of resin, processing conditions, and applications. In addition, as a method of adding to the resin, a method in which each compound is separately added to the resin, mixed with a Henschel mixer or the like, and then supplied to a processing machine, and any combination of compounds other than the resin is previously mixed as a mixture. A method of adding powder or granules to the resin, a method of adding high concentration into the resin and forming a master pellet into the resin, a method different from the resin in an extruder having a plurality of supply ports. A known addition method such as a method of adding to a resin from a supply port is used.
[0038]
The processing method of the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known processing method is appropriately used depending on the resin used, the presence or absence of a filler, and the like. Examples of the processing method include injection molding, extrusion molding, coextrusion molding, blow molding, press molding, cast molding, and roll molding.
[0039]
Although the use of the resin composition of the present invention is not particularly limited, it is particularly suitably used for automotive exterior materials such as bumpers, building materials such as window frames, and other uses exposed to outdoor light.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Weather resistance evaluation method
Bloom: After holding the molded test specimen in an oven at 120 ° C. for 240 hours, the presence or absence of surface blow-out was evaluated by visual evaluation as bloom.
Crack: The molded test piece was held in a sunshine weatherometer (temperature: 63 ° C., with water spray), and the time until cracks occurred on the test piece surface was evaluated as weather resistance.
[0041]
(Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-8)
100 parts by weight of long fiber glass fiber reinforced polypropylene resin (Mostron L: manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., containing 30% by weight of glass fiber), 2.0 parts by weight of zinc sulfide, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5) '-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.05 parts by weight, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 0.05 parts by weight, calcium stearate 0.05 parts by weight Further, the hindered amine compound and the benzoate compound shown in Table 1 were extruded at 280 ° C. into pellets, and injection molded at 280 ° C. to obtain test pieces having a thickness of 2 mm.
Table 1 shows the results. In addition, as for the bloom, ○ indicates that no blowout was observed, △ indicates a part of the surface, and × indicates the entire surface.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Comparative compound 1: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
Comparative compound 2: 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate
Comparative compound 3: 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate
[0044]
Comparative Compound 1 is not practical, either alone or in combination with a benzoate compound, because both have a small stabilizing effect and severe bloom. In Comparative Compound 2, although the bloom was small, the stabilizing effect of the compound alone was small, and the effect of improving the weather resistance was small even when used in combination with the benzoate compound.
The specific hindered amine compound according to the present invention also has a small stabilizing effect when used alone or in combination with Comparative Compound 3, which is another benzoate compound.
However, when the specific hindered amine compound and the specific benzoate compound according to the present invention are used in combination, the weather resistance is remarkably improved.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin molded product having excellent weather resistance can be provided.

Claims (4)

(A) 0.1 to 20 parts by weight of zinc sulfide, based on 100 parts by weight of resin;
(B) a resin containing 0.01 to 20 parts by weight of a hindered amine compound having a structure represented by the general formula (I), and (C) 0.01 to 20 parts by weight of a benzoate compound represented by the general formula (II) Composition.

(In the formula, R represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.) The resin composition according to claim 1, wherein 5 to 200 parts by weight of a reinforcing fiber is blended with respect to 100 parts by weight of the resin. A resin molded article obtained by molding the resin composition according to claim 1 or 2 and having improved weather resistance. The resin molded product according to claim 3, which is used for an exterior material of an automobile.