JP2004149625A - Polypropylene-based resin composition for blow molding - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polypropylene-based resin composition which is used for blow molding, has excellent processability and can form polypropylene-based blow-molded articles having excellent transparency. <P>SOLUTION: This polypropylene-based resin composition for blow molding comprises (A) 100 pts. mass of a polypropylene-based resin and (B) 0.005 to 5 pts. mass of a lithium cyclic organic phosphate represented by the general formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂（以下、（Ａ）成分とも言う）は、プロピレンを主成分とするものであり、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、並びに、プロピレン、エチレン及びα−オレフィンとの共重合体から選ばれる樹脂である。上記α−オレフィンとしては、炭素原子数４〜２０、特に４〜１０であるものが好ましく、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−ジメチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体の構成単位としてブロピレンと共に用いる単量体としては、特に共重合性や入手のしやすさの点から、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。従って、好ましい（Ａ）成分としては、例えば、プロピレン単独共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン−エチレンランダム共重合体等が挙げられ、これらの中でも、プロピレン単独共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
【００１４】
上記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満のものでは、ブロー成形が困難となりやすく、５０ｇ／１０分を超えるものでは、パリソンが垂下して、成形性が悪くなり、偏肉が著しくなるため、安定して良好な容器が得ることが出来ない場合がある。
【００１５】
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物においては、上記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に、造核剤として（Ｂ）上記一般式（１）で示される環状有機リン酸エステルリチウム塩（以下、（Ｂ）成分とも言う）を配合する。上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２で表される炭素原子数１〜９のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、第三ノニル等が挙げられ、Ｒ_３で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられる。
【００１６】
上記（Ｂ）成分としては、上記一般式（１）におけるＲ_１が第三ブチル、第三アミル等の第三アルキル基であり、Ｒ_２が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_３が水素原子又はメチル基である化合物が特に好ましい。
【００１７】
従って、本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物において用いられる好ましい（Ｂ）成分の代表例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜５が挙げられる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
（Ｂ）上記一般式（１）で示される環状有機リン酸エステルリチウム塩の製造方法は、特に制限を受けないが、例えば、三塩化燐（又はオキシ塩化燐）と２，２’−アルキリデンフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して、環状酸性リン酸エステルとし、次いで水酸化リチウムと反応させることによって製造され、製造後、ろ過、乾燥することによって粉末として得ることができる。例えば、化合物Ｎｏ．１は、オキシ塩化燐と２，２’−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェノール）とを反応させて環状酸性リン酸エステルとし、次いで水酸化リチウムを反応させて、ろ過、乾燥することにより粉末として得られる。
【００２０】
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物において、造核剤である（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であり、０．０１〜２．５質量部が好ましい。０．００５質量部より少ないと充分な添加効果を発揮しない場合があり、５質量部を超えると添加効果の向上が得られずにコストが高くなるばかりではなく、得られるブロー成形体の物性に影響を及ぼす場合がある。
【００２１】
上述したような本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用い、ブロー成形すると、透明性、強度等が改善されたブロー成形体が形成される。本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物に、さらに（Ｃ）脂肪族有機酸金属塩（以下、（Ｃ）成分とも言う）を配合することにより、一層優れた物性を有するブロー成形体を形成することができる。
【００２２】
上記（Ｃ）脂肪族有機酸金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトラセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、アビエチン酸等の脂肪酸有機酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等の金属とから得られるものが挙げられる。これらの中でも、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。
【００２３】
上記（Ｃ）成分は、１種類で又は２種類以上混合して用いることができ、そのそれぞれの使用量は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好ましい。０．００１質量部未満では効果が得られない場合があり、また、１０重量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりか、コストが高くなる。また、（Ｃ）成分を配合する場合、（Ｂ）成分１質量部に対して、（Ｃ）成分が０．０５〜５質量部、特に０．１〜２質量部となるように配合するのが好ましい。
【００２４】
また、本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｂ）成分以外の造核剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤等の周知一般に用いられている添加剤を配合することが出来る。
【００２５】
（Ｂ）成分以外の造核剤としては、例えば、リチウムベンゾエート、ナトリウムベンゾエート、アルミニウムベンゾエート、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩；ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、前記一般式（１）で表される環状有機リン酸エステルリチウム塩以外の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００２６】
上記ＨＡＬＳとしては、下記一般式（２）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳ、高分子量型ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００２７】
【化４】

【００２８】
上記一般式（２）において、Ａで表される炭素原子数１〜１８のｍ価の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ペプタデカン、オクタデカン等から誘導される基（アルキル基、アルカンジないしヘキサイル基）が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ａで表されるｍ価のアシル基は、カルボン酸から誘導される基、ｍ価カルボン酸から誘導される基、又は、ｎ価カルボン酸から誘導され且つカルボキシル基がｍ個残存している（ｎ−ｍ）個のエステル基を含有するアルキルエステルから誘導される基である（カルボン酸、ｍ価カルボン酸及び上記アルキルエステルを、アシル誘導体化合物という）。
該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエステル等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（２）において、Ａで表されるｍ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基又はジアルキルカルバモイル基である。
モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３１】
上記の炭素原子数１〜１８のｍ価の炭化水素基、上記のｍ価のアシル基及び上記のｍ価のカルバモイル基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｂで表される−ＮＲｅ−におけるＲｅで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）におけるＹは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｙで表される炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ペプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。Ｙで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）におけるＺを表す上記一般式（３）において、Ｒｆで表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３６】
上記塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン等が挙げられる。
【００３７】
上記高分子量型ＨＡＬＳとしては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００３８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル若しくはクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３９】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００４０】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００４１】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸の、ジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４２】
これらの添加剤は、１種類で又は２種類以上混合して用いることができ、それぞれの使用量は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましい。０．００１質量部未満では効果が得られない場合があり、また１０重量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりかコストが高くなる。
【００４３】
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系等の滑剤；重金属不活性剤；ハイドロタルサイト；有機カルボン酸；染料顔料等の着色剤；ポリオレフィンパウダー等の加工助剤；タルク等の珪藻土類、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤等の添加剤を使用することができる。
【００４４】
必要に応じて用いられるこれらの添加剤の添加方法としては、例えば、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とは別個に（Ａ）成分に添加する方法、予め（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と混合して混合物とし、該混合物を（Ａ）成分に添加する方法、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、必要に応じて用いられるバインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に、予め所望の割合で混合、造粒してワンパック複合添加剤とし、該複合添加剤を（Ａ）成分に添加する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、好ましくはさらに（Ｃ）成分、並びに必要に応じて用いられる添加剤を混合する方法は、ポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂組成物に通常適用される方法を適用することができる。例えば、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の粉末又はペレットに、（Ｂ）環状有機リン酸エステルリチウム塩を配合して、常温で予め混合した後、溶融混練してペレットとする方法等が適当である。
混合装置としては、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また、溶融混練をする場合は、通常の単軸押出機又は２軸押出機等が使われる。溶融混練温度は、１８０〜３００℃が一般的であり、好ましくは２００〜２８０℃である。
【００４６】
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用い、ブロー成形することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体が形成される。本発明のポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体を形成する方法としては、押出機を用いてパリソンを溶融押出しするか、又は有底パリソンを射出成形によって成形し、次いで、５０℃以下に保ったブロー成形用金型にパリソンを持ち込み、空気吹き込み口からガス圧０．５〜１ＭＰａの空気を吹き込み、形状が固定されるまで空気圧をかける成形方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物によりブロー成形する際には、必要に応じて、本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を複数種用いて、多層状に複合化して、ブロー成形体を成形してもよい。また、本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物と、その他のブロー成形用樹脂組成物とを組み合わせて多層状に複合化して、ブロー成形体を成形してもよい。
【００４８】
造核剤として（Ｂ）成分を配合した本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、従来の造核剤を用いる場合に比べて、スウェル比が高く、成形加工性に優れ、透明性に優れたポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体を形成することができる。また、本発明のポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体は、加熱滅菌処理等の熱処理工程、特にオートクレーブ滅菌においても失透が小さいという優れた特性を有するため、ブロー成形後に滅菌処理が行われる場合に好適である。
【００４９】
本発明のポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体は、例えば、飲料用容器、果汁用容器、ミネラルウォーター用容器等の食品容器、さらには、シャンプー、リンス、液体石鹸等のトイレタリー溶液用容器、酸性、中性又はアルカリ性の家庭用洗剤等の容器、液体化粧料用容器、アルコール、工業薬品等の容器、輸液ボトル等の医療容器等の各種容器に好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。
下記実施例１〜４は、造核剤として特定の環状有機リン酸エステルリチウム塩を配合した本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物の実施例を示すものであり、下記比較例１〜４は、造核剤を配合しないポリプロピレン系樹脂組成物及び従来の造核剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物の実施例を示すものである。さらに、下記実施例１及び４においては、得られた本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物それぞれを用い、本発明のポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体を作製し、下記比較例１及び４においては、得られたポリプロピレン系樹脂組成物それぞれを用い、ブロー成形体を作製した。
尚、以下の実施例及び比較例において使用したポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、下記＜２３０℃におけるＭＦＲ測定方法＞により測定した値であり、また、透明性（ヘイズ）及びスウェル比それぞれの測定は、下記＜透明性（ヘイズ）測定方法＞及び下記＜スウェル比測定方法＞に従って行った。
【００５１】
＜２３０℃におけるＭＦＲ測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２０（２００１）の試験条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定した（単位：ｇ／１０分）。
＜透明性（ヘイズ）測定方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ１００３により、試験片（肉厚１ｍｍ）のヘイズ（単位：％）を測定した。この値が小さいほど、透明性が良好である。
＜スウェル比測定方法＞
東洋精機株式会社製のメルトインデクサーを用いて、ポリプロピレン系樹脂組成物を、２３０℃にて、２．１６ｋｇの荷重で押出したときのストランド径を測定し、下記式に従ってスウェル比を測定した。
スウェル比＝ストランド径／キャピラリーの内径
【００５２】
〔実施例１及び比較例１〕
ポリプロピレン系樹脂（エチレン含有量が３質量％で且つＭＦＲが３．０ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体）１００質量部に対し、表１に記載の造核剤を０．３質量部配合し、さらに、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス（（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルメチル）メタンを０．１質量部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１質量部配合してポリプロピレン系樹脂組成物とした。該ポリプロピレン系樹脂組成物をブロー成形機により下記（成形条件）で成形し、胴部直径７０ｍｍ、内容量５００ｍｌ、質量４０ｇの筒状ボトルを得た。得られたボトルについて肉厚を測定し、肉厚の均一性を評価した。評価基準は、偏肉のないものを「良好」、やや偏肉のあるものを「やや偏肉」、偏肉が大きいものを「偏肉大」とした。評価結果を下記表１に示す。
【００５３】
（成形条件）
射出成形温度 ２３０℃
射出成形金型温度 ２０℃
予備ブロー延伸倍率 縦１倍、横１．４倍
予備ブローエア圧力 ５ｋｇ／ｃｍ^２
延伸温度調整金型温度 １００℃
延伸ブロー延伸倍率 縦１．８倍、横１．２倍
延伸ブローエア圧力 ９ｋｇ／ｃｍ^２
【００５４】
【表１】

【００５５】
【化５】

【００５６】
【化６】

【００５７】
上記表１から明らかなように、造核剤として特定の環状有機リン酸エステルリチウム塩を用いた本発明のポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体は、肉厚が均一であった（実施例１−１〜１−３）。これに対し、造核剤を用いなかったポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体は、偏肉が大きく（比較例１−３）、また、従来の造核剤を用いたポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体は、造核剤を用いなかった場合に比べると改善されたものの、やや偏肉が認められた（比較例１−１、１−２）。
【００５８】
〔実施例２及び比較例２〕
ポリプロピレン系樹脂としてＭＦＲが８．０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を使用した以外は、全て実施例１と同様に配合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。該ポリプロピレン系樹脂組成物を２５０℃で造粒したものについて、２３０℃におけるスウェル比を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
上記表２から明らかなように、造核剤として特定の環状有機リン酸エステルリチウム塩を用いた場合は、スウェル比が大きかったのに対し（実施例２−１〜２−３）、造核剤を用いなかった場合及び従来の造核剤を用いた場合は、スウェル比が小さかった（比較例２−１〜２−３）。
【００６１】
〔実施例３及び比較例３〕
ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲが８．０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体）１００質量部に対し、表３に記載の造核剤を０．１５質量部配合し、さらにフェノール系酸化防止剤としてテトラキス（（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルメチル）メタンを０．１質量部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１質量部、及びステアリン酸カルシウムを０．１質量部配合して、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。該ポリプロピレン系樹脂組成物を２５０℃で造粒した後、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、該試験片の滅菌前後のヘイズ（％）を測定した。ただし、滅菌は、オートクレーブにより、１２１℃で１５分間行った。測定結果を下記表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
上記表３から明らかなように、造核剤として特定の環状有機リン酸エステルリチウム塩を用いた場合は、滅菌後においても滅菌前の低いヘイズを保ち、滅菌前後共に透明性が良好であった（実施例３−１）。これに対し、造核剤を用いなかった場合は、滅菌前においてもヘイズが高く、滅菌後には一層高くなり、透明性に劣っていた（比較例３−３）。また、従来の造核剤を用いた場合は、滅菌前後ともに、造核剤を用いなかった場合に比べると改善されたものの、ヘイズがやや高く、充分な透明性が認められなかった（比較例３−１、３−２）。
【００６４】
〔実施例４及び比較例４〕
ポリプロピレン系樹脂（エチレン含有量が３質量％で且つＭＦＲが８．７ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体）１００質量部に対し、造核剤を表４に示す割合で配合し、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス（（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルメチル）メタンを０．１質量部、及びリン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１質量部配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。該ポリプロピレン系樹脂組成物をブロー成形機により下記（成形条件）で成形し、胴部直径７０ｍｍ、内容量５００ｍｌ、質量４０ｇの筒状ボトルを得た。得られたボトルの胴部から試験片（肉厚１ｍｍ）を切り出し、ヘイズ（％）を測定した。また、上記ポリプロピレン系樹脂組成物について、２３０℃におけるスウェル比を測定した。測定結果を下記表４に示す。
【００６５】
（成形条件）
射出成形温度 ２２０℃
射出成形金型温度 １５℃
予備ブロー延伸倍率 縦１倍、横１．４倍
予備ブローエア圧力 ５ｋｇ／ｃｍ^２
延伸温度調整金型温度 １００℃
延伸ブロー延伸倍率 縦１．８倍、横１．２倍
延伸ブローエア圧力 ９ｋｇ／ｃｍ^２
【００６６】
【表４】

【００６７】
上記表４から明らかなように、造核剤として特定の環状有機リン酸エステルリチウム塩を用いた本発明のポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体は、ヘイズが低く、透明性が良好であった（実施例４−１、４−２）。これに対し、造核剤を用いなかったポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体は、ヘイズが高く、透明性に劣っていた（比較例４−３）。また、従来の造核剤を用いたポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体は、造核剤を用いなかった場合に比べると改善されたものの、ヘイズがやや高く、充分な透明性が認められなかった（比較例４−１、４−２）。また、本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、造核剤を用いない場合及び従来の造核剤を用いた場合に比べ、スウェル比が大きく成形加工性に優れていた。
【００６８】
上記表１〜４から明らかなように、造核剤として特定の環状有機リン酸エステルリチウム塩を配合した本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、肉厚が均一で且つ透明性に優れ、さらに滅菌処理後においても優れた透明性を維持できるポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体を形成できることが確認された。また、本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を用いてブロー成形すると、スウェル比が大きく、成形加工性に優れることが確認された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂に、特定の構造をもつ有機リン酸エステルリチウム塩を配合することにより、スウェル比が大きいため成形加工性に優れ、且つ、偏肉が少なく、透明性に優れたポリプロピレン系樹脂製ブロー成形体を形成することができる、ブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene-based resin composition for blow molding capable of forming a blow-molded article made of a polypropylene-based resin having excellent moldability and transparency.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
BACKGROUND ART Polypropylene resins are widely used as one of the most widely used plastic materials in terms of physical properties, moldability, cost, etc. among various thermoplastic general-purpose resins. In particular, blow molded articles made of polypropylene resin are molded articles with excellent heat resistance, transparency, impact resistance, rigidity, gas barrier properties, etc., so that they will be further used in the fields of food containers, medical equipment, scientific equipment, etc. Expected.
[0003]
When such a blow molded article is used for medical equipment such as containers for medical solutions and injection liquids in the medical field, food containers, or physics and chemistry laboratory equipment, in addition to transparency, a sterilization step by heating (for example, 121 (Eg, steam treatment at 30 ° C./30 minutes), high rigidity and heat resistance are required so that the container is not deformed. From the viewpoint of safety, components such as additives in the resin do not elute into the internal solution. Dissolution, odorlessness, etc. are required.
[0004]
As a method for improving the transparency of a polypropylene resin, there is known a method of random copolymerization with ethylene and a method of blending a nucleating agent (a crystallization accelerator). There is a drawback that the effect is not sufficient and the rigidity and heat resistance are significantly reduced. On the other hand, the blending of a nucleating agent is effective in improving transparency, rigidity, heat resistance and the like, and is a powerful method.
[0005]
However, sorbitol-based nucleating agents, such as dibenzylidene sorbitol and bis (methylbenzylidene) sorbitol, which are effective in improving transparency, are often used to dissolve nucleating agent components into the content liquid, There is a problem in elution, such as odor.
[0006]
It has also been reported that a hollow molded article having excellent transparency and impact resistance can be provided by blending a metal salt of an aromatic phosphate (such as a sodium salt or an aluminum salt) as a nucleating agent with a polypropylene resin. (For example, refer to Patent Documents 1 to 3). Although this hollow molded article has improved leaching properties such as odor, it has a small numerical value of the swell ratio and has a problem in workability at the time of blow molding.In particular, when sterilized for medical use, transparency is reduced. There was a practical problem.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin composition for blow molding capable of forming a blow-molded article made of a polypropylene-based resin having excellent moldability and transparency.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-77925
[Patent Document 2]
JP-A-9-176393
[Patent Document 3]
JP-A-11-116745
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, a polypropylene resin composition in which an organic phosphate metal salt having a specific structure is blended with a polypropylene resin has a large swell ratio, and thus has a high moldability. It has been found that a blow molded article made of polypropylene resin, which is excellent, has less uneven thickness when blow molded, and is excellent in transparency, can be formed, and has led to the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides blow molding in which 0.005 to 5 parts by mass of (B) lithium cyclic organic phosphate represented by the following general formula (1) is blended with 100 parts by mass of (A) a polypropylene resin. It is intended to provide a polypropylene resin composition for use.
[0011]
Embedded image

[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
The polypropylene resin (A) used in the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention (hereinafter, also referred to as the component (A)) contains propylene as a main component. And a resin selected from a copolymer of propylene, ethylene, an α-olefin, and a copolymer of propylene, ethylene, and an α-olefin. As the α-olefin, those having 4 to 20 carbon atoms, particularly 4 to 10 carbon atoms are preferable, and specifically, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, -Nonene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4-dimethyl-1-pentene and the like. As the monomer to be used together with propylene as a constitutional unit of the copolymer, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-heptene are particularly preferred from the viewpoint of copolymerizability and availability. -Octene and 4-methyl-1-pentene are preferred. Therefore, preferred examples of the component (A) include propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-butene-ethylene random copolymer, and the like. Of these, a propylene homopolymer and a propylene-ethylene random copolymer are particularly preferred.
[0014]
The MFR of the (A) polypropylene-based resin at 230 ° C. is preferably from 0.1 to 50 g / 10 min, and more preferably from 0.3 to 10 g / 10 min. If it is less than 0.1 g / 10 minutes, blow molding tends to be difficult, and if it exceeds 50 g / 10 minutes, the parison hangs down, moldability deteriorates, and uneven wall thickness becomes remarkable. May not be able to obtain a suitable container.
[0015]
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the (A) polypropylene resin is added to the polypropylene resin (B) as a nucleating agent (B) a lithium salt of a cyclic organic phosphoric acid ester represented by the general formula (1) (hereinafter, ( B) component). In the general formula (1), R₁And R₂As the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms represented by, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, tertiary amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, tertiary nonyl and the like;₃Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, and isobutyl.
[0016]
The component (B) includes R in the general formula (1).₁Is a tertiary alkyl group such as tertiary butyl and tertiary amyl;₂Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;₃Is a hydrogen atom or a methyl group.
[0017]
Accordingly, typical examples of the preferred component (B) used in the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention include the following compound No. 1 to 5.
[0018]
Embedded image

[0019]
(B) The method for producing the lithium salt of the cyclic organophosphate represented by the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus trichloride (or phosphorus oxychloride) and 2,2′-alkylidene phenol. And then, if necessary, hydrolyzed to form a cyclic acidic phosphoric acid ester, and then produced by reacting with lithium hydroxide.After production, it can be obtained as a powder by filtering and drying. . For example, Compound No. 1 is a powder obtained by reacting phosphorus oxychloride with 2,2′-methylenebis (4,6-t-butylphenol) to form a cyclic acidic phosphoric acid ester, then reacting with lithium hydroxide, filtering and drying. Is obtained as
[0020]
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the compounding amount of the component (B) as a nucleating agent is 0.005 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the polypropylene resin (A). 0.01 to 2.5 parts by mass is preferred. If the amount is less than 0.005 parts by mass, the effect of the addition may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 5 parts by mass, the effect of the addition may not be improved and not only the cost may be increased, but also the physical properties of the obtained blow molded article may be reduced. May have an effect.
[0021]
When the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention as described above is blow-molded, a blow-molded article having improved transparency, strength and the like is formed. A blow molded article having more excellent physical properties is formed by further blending (C) a metal salt of an aliphatic organic acid (hereinafter, also referred to as a component (C)) with the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention. can do.
[0022]
As the metal salt of the aliphatic organic acid (C), acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, Lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, montanic acid, melicic acid, succinic acid, lindelic acid, tuzunic acid Fatty acids such as acids, palmitoleic acid, petraseric acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, naphthenic acid and abietic acid Acids and lithium, sodium, potassium, magnesium, potassium Siumu, strontium, barium, zinc, those derived from a metal such as aluminum. Among these, it is particularly preferable to use at least one or more selected from the group consisting of magnesium stearate, calcium stearate, and lithium stearate.
[0023]
The component (C) can be used singly or as a mixture of two or more types. The amount of each component is 0.001 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (A) polypropylene resin. Particularly, 0.01 to 5 parts by mass is preferable. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect may not be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the effect of addition may not be improved, and the cost may be increased. When the component (C) is blended, the component (C) is blended in an amount of 0.05 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 2 parts by mass with respect to 1 part by mass of the component (B). Is preferred.
[0024]
Further, the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention may contain, if necessary, a nucleating agent other than the component (B), a hindered amine light stabilizer (HALS), an ultraviolet absorber, a phosphorus antioxidant, Known and commonly used additives such as a phenolic antioxidant and a sulfuric antioxidant can be blended.
[0025]
Examples of the nucleating agent other than the component (B) include carboxylate metal salts such as lithium benzoate, sodium benzoate, aluminum benzoate, aluminum 4-tert-butylbenzoate, and sodium adipate; Butylphenyl) phosphate, metal salts of acidic phosphoric acid esters other than the lithium salt of the cyclic organic phosphoric acid ester represented by the general formula (1); dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, bis (dimethylbenzylidene) sorbitol, etc. And polyhydric alcohol derivatives.
[0026]
Examples of the HALS include a compound represented by the following general formula (2), a cyanuric chloride-condensed HALS, a high molecular weight HALS, and the like.
[0027]
Embedded image

[0028]
In the general formula (2), examples of the m-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by A include methane, ethane, propane, butane, second butane, tertiary butane, isobutane, pentane, and isopentane. Tertiary pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isoheptane, tertiary heptane, n-octane, isooctane, tertiary octane, 2-ethylhexane, nonane, isononane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, peptadecane, And groups derived from octadecane and the like (alkyl group, alkanedi-hexyl group).
[0029]
In the general formula (2), the m-valent acyl group represented by A is a group derived from a carboxylic acid, a group derived from an m-valent carboxylic acid, or a carboxyl group derived from an n-valent carboxylic acid. Is a group derived from an alkyl ester containing m remaining (nm) ester groups (a carboxylic acid, an m-valent carboxylic acid, and the above alkyl ester are referred to as an acyl derivative compound).
Examples of the acyl derivative compound include acetic acid, benzoic acid, 4-trifluoromethylbenzoic acid, salicylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid. Acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecandioic acid, 3 , 7-dimethyldecandioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, Propane-1,2,3-tricarboxylic acid mono- or dialkyl ester, pentane-1, , 5-tricarboxylic acid, pentane-1,3,5-tricarboxylic acid mono- or dialkyl ester, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid mono- or Trialkyl esters, pentane-1,2,3,4,5-pentacarboxylic acid, pentane-1,2,3,4,5-pentacarboxylic acid mono- or tetraalkyl esters, hexane-1,2,3,4 , 5,6-hexacarboxylic acid, hexane-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid mono- or pentaalkyl ester and the like.
[0030]
In the general formula (2), the m-valent carbamoyl group represented by A is a monoalkylcarbamoyl group or a dialkylcarbamoyl group derived from an isocyanate compound.
Examples of the isocyanate compound for deriving a monoalkylcarbamoyl group include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and 3,3'-dimethyldiphenyl-isocyanate. 4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenyl Tan triisocyanate, 1-methyl-benzol-2,4,6-triisocyanate, dimethyl triphenylmethane tetra isocyanate. Examples of the dialkylcarbamoyl group include a diethylcarbamoyl group, a dibutylcarbamoyl group, a dihexylcarbamoyl group, and a dioctylcarbamoyl group.
[0031]
The m-valent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, the m-valent acyl group, and the m-valent carbamoyl group include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, and the like. May be substituted.
[0032]
In the general formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by Re in —NRe— represented by B include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, and tert-butyl. Examples thereof include butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, 1-ethylpentyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, and 2-ethylhexyl.
[0033]
Y in the general formula (2) represents a hydrogen atom, an oxy radical (.O), an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by Y include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, hexyloxy, heptyloxy, Octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, isononyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, peptadecyloxy, octadecyloxy and the like can be mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by Y include the same groups as those described above for Re.
[0034]
In the general formula (3) representing Z in the general formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by Rf include the same groups as the above Re.
[0035]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6 -Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2 , 2,6,6-tetramethyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxy , Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3 , 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate , 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10 − Laoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and the like.
[0036]
Examples of the cyanuric chloride-condensed HALS include 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate; 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8, 12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8, 12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s- Triazin-6-yl] -1,5,8,12 Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane and the like.
[0037]
Examples of the high molecular weight HALS include 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate and 1,6-bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate.
[0038]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5- (tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- (Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] be Zotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxy) Ethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2- (Methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) 2- (2-hydroxyphenyl) such as phenyl] benzotriazole B) benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 2-hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3,3 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as 5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-di-tert. Benzoates such as butyl-4-hydroxy) benzoate and behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts Or metal chelates, especially nickel or chromium salts or chelates.
[0039]
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl) ) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite , Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite Dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) / 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditertbutylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,5-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4- Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidenediphenylphosphite, bis [2,2′-methylenebis (4,6 -Diamylphenyl)]- Isopropylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl / 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5- Tributyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis-tert-butyldibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, -Butyl-2-ethylpropanediol / 2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite.
[0040]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-). (Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl / 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3- [4-hydroxy-3-tert-butylphenyl] butylic acid] glycol ester, 4,4'-butylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl- 3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy -4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl Oxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-chloro Yloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) p Pioneto], and the like.
[0041]
Examples of the sulfur-based antioxidants include, for example, dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionates of the above polyols.
[0042]
These additives can be used singly or as a mixture of two or more, and the amount of each additive is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin (A). If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect may not be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the effect of addition may not be improved, and the cost may increase.
[0043]
The polypropylene resin composition for blow molding of the present invention may further comprise, if necessary, an antistatic agent comprising a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like; Flame retardants such as halogen compounds, phosphate ester compounds, phosphate amide compounds, melamine compounds, melamine polyphosphoric acid compounds, fluororesins or metal oxides; hydrocarbons, fatty acids, aliphatic alcohols, Lubricants such as aliphatic esters, aliphatic amides or metal soaps; heavy metal deactivators; hydrotalcite; organic carboxylic acids; coloring agents such as dye pigments; processing aids such as polyolefin powder; diatomaceous earths such as talc And additives such as fillers such as silica and calcium carbonate.
[0044]
Examples of the method of adding these additives used as needed include a method of adding the components (A) separately from the components (B) and (C), and a method of adding the components (B) and (C) in advance. And a method of adding the mixture to the component (A), a component (B) and a component (C), and a binder, a wax, a solvent, and a granulation auxiliary such as silica, if necessary. At the same time, a method of mixing and granulating in a desired ratio in advance to obtain a one-pack composite additive, and adding the composite additive to the component (A) may be mentioned.
[0045]
In the blow-molded polypropylene resin composition of the present invention, the method of mixing the component (A) and the component (B), preferably the component (C), and the additives used as necessary, mainly comprises a polypropylene resin. A method usually applied to a resin composition as a component can be applied. For example, a suitable method is to blend (A) a lithium resin of a cyclic organic phosphate with (A) polypropylene resin powder or pellets, mix them in advance at room temperature, and melt-knead them to form pellets.
As the mixing device, a normal mixing device such as a mixer with a high-speed stirrer such as a tumbler mixer, a Henschel mixer, or a super mixer, a ribbon blender, or a tumbler mixer can be used. In the case of melt kneading, an ordinary single screw extruder or a twin screw extruder is used. The melt-kneading temperature is generally from 180 to 300 ° C, preferably from 200 to 280 ° C.
[0046]
The polypropylene resin blow molded article of the present invention is formed by blow molding using the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention. As a method for forming the blow molded article made of the polypropylene resin of the present invention, the parison is melt-extruded using an extruder, or the bottomed parison is molded by injection molding, and then blow molding maintained at 50 ° C. or lower. There is a molding method in which a parison is brought into a mold, air having a gas pressure of 0.5 to 1 MPa is blown from an air blowing port, and air pressure is applied until the shape is fixed.
[0047]
When blow-molding with the blow-molded polypropylene resin composition of the present invention, if necessary, a plurality of types of blow-molded polypropylene-based resin compositions of the present invention are used to form a multilayer composite and blow-molded. The body may be shaped. Further, a blow molded article may be formed by combining the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention with another resin composition for blow molding to form a multilayer composite.
[0048]
The polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, which contains the component (B) as a nucleating agent, has a higher swell ratio, superior moldability, and excellent transparency as compared with the case where a conventional nucleating agent is used. An excellent blow molded article made of a polypropylene resin can be formed. Further, since the polypropylene resin blow molded article of the present invention has an excellent property that devitrification is small even in a heat treatment step such as a heat sterilization treatment, particularly in autoclave sterilization, it is suitable when a sterilization treatment is performed after blow molding. It is.
[0049]
The blow-molded product made of polypropylene resin of the present invention is, for example, a container for beverages, a container for fruit juice, a food container such as a container for mineral water, and further, a container for toiletries such as shampoo, rinse, and liquid soap, acidic and medium. It is suitable for use in various containers such as containers for basic or alkaline household detergents, containers for liquid cosmetics, containers for alcohol and industrial chemicals, and medical containers such as infusion bottles.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
The following Examples 1 to 4 show Examples of the blow molding polypropylene resin composition of the present invention in which a specific lithium salt of a cyclic organic phosphate was blended as a nucleating agent, and Comparative Examples 1 to 4 below. Shows examples of a polypropylene-based resin composition containing no nucleating agent and a polypropylene-based resin composition containing a conventional nucleating agent. Further, in Examples 1 and 4 below, blow-molded articles made of the polypropylene-based resin of the present invention were produced using the obtained polypropylene-based resin compositions for blow-molding of the present invention, and in Comparative Examples 1 and 4 below. Was used to produce a blow molded article using each of the obtained polypropylene-based resin compositions.
The MFR of the polypropylene resin used in the following Examples and Comparative Examples is a value measured by the following <Method for MFR measurement at 230 ° C.>, and the measurement of transparency (haze) and swell ratio is as follows. The measurement was performed according to the following <Transparency (haze) measurement method> and the following <Swell ratio measurement method>.
[0051]
<Method of measuring MFR at 230 ° C.>
It was measured based on the test condition M (230 ° C., 2.16 kg load) of JIS K7120 (2001) (unit: g / 10 minutes).
<Transparency (haze) measurement method>
The haze (unit:%) of the test piece (1 mm in thickness) was measured according to ASTM D1003. The smaller the value, the better the transparency.
<Swell ratio measurement method>
Using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the strand diameter when the polypropylene resin composition was extruded at 230 ° C. under a load of 2.16 kg was measured, and the swell ratio was measured according to the following equation.
Swell ratio = Strand diameter / Capillary inner diameter
[0052]
[Example 1 and Comparative Example 1]
0.3 parts by mass of the nucleating agent described in Table 1 with respect to 100 parts by mass of a polypropylene-based resin (propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 3% by mass and an MFR of 3.0 g / 10 minutes). 0.1 part by mass of tetrakis ((3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylmethyl) methane as a phenolic antioxidant, and tris (2,2) as a phosphorus-based antioxidant. 0.1 part by mass of 4-di-t-butylphenyl) phosphite was blended to obtain a polypropylene resin composition. The polypropylene resin composition was molded by a blow molding machine under the following conditions (molding conditions) to obtain a cylindrical bottle having a body diameter of 70 mm, an internal capacity of 500 ml, and a mass of 40 g. The thickness of the obtained bottle was measured, and the uniformity of the thickness was evaluated. The evaluation criterion was “good” when the thickness was not uneven, “slightly thick” when the thickness was slightly uneven, and “large” when the thickness was large. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0053]
(Molding condition)
Injection molding temperature 230 ° C
Injection mold temperature 20 ℃
Pre-blow stretch ratio 1x length, 1.4x width
Preliminary blow air pressure 5kg / cm²
Stretching temperature adjustment mold temperature 100 ℃
Stretch blow Stretch ratio 1.8 times long, 1.2 times wide
Stretch blow air pressure 9kg / cm²
[0054]
[Table 1]

[0055]
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[0056]
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[0057]
As is clear from Table 1 above, the blow molded article made of a polypropylene resin of the present invention using a specific lithium salt of a cyclic organic phosphate as a nucleating agent had a uniform thickness (Example 1-1). ~ 1-3). On the other hand, the blow molding of the polypropylene resin without using the nucleating agent has a large uneven thickness (Comparative Example 1-3), and the blow molding of the polypropylene resin using the conventional nucleating agent does not. Although the thickness was improved as compared with the case where the nucleating agent was not used, the thickness was slightly uneven (Comparative Examples 1-1 and 1-2).
[0058]
[Example 2 and Comparative Example 2]
Except for using a propylene homopolymer having an MFR of 8.0 g / 10 min as the polypropylene-based resin, all were blended in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene-based resin composition. The swell ratio at 230 ° C. of the granulated polypropylene resin composition at 250 ° C. was measured. The measurement results are shown in Table 2 below.
[0059]
[Table 2]

[0060]
As is clear from Table 2 above, when the specific cyclic organic phosphate lithium salt was used as the nucleating agent, the swell ratio was large (Examples 2-1 to 2-3). When no agent was used and when a conventional nucleating agent was used, the swell ratio was small (Comparative Examples 2-1 to 2-3).
[0061]
[Example 3 and Comparative Example 3]
0.15 parts by mass of a nucleating agent shown in Table 3 was added to 100 parts by mass of a polypropylene resin (propylene homopolymer having an MFR of 8.0 g / 10 minutes), and tetrakis was further added as a phenolic antioxidant. 0.1 parts by mass of ((3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylmethyl) methane and 0% by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as a phosphorus-based antioxidant. 0.1 part by mass and 0.1 part by mass of calcium stearate were blended to obtain a polypropylene resin composition. After granulating the polypropylene-based resin composition at 250 ° C., a test piece having a thickness of 1 mm was prepared, and the haze (%) of the test piece before and after sterilization was measured. However, sterilization was performed at 121 ° C. for 15 minutes by an autoclave. The measurement results are shown in Table 3 below.
[0062]
[Table 3]

[0063]
As is clear from Table 3, when the specific cyclic organic phosphate lithium salt was used as the nucleating agent, the low haze before sterilization was maintained even after sterilization, and the transparency was good both before and after sterilization. (Example 3-1). On the other hand, when the nucleating agent was not used, the haze was high even before sterilization, the haze was higher after sterilization, and the transparency was poor (Comparative Example 3-3). When the conventional nucleating agent was used, both before and after sterilization were improved as compared with the case where no nucleating agent was used, but the haze was slightly higher and sufficient transparency was not observed (Comparative Example). 3-1 and 3-2).
[0064]
[Example 4 and Comparative Example 4]
A nucleating agent was added to 100 parts by mass of a polypropylene-based resin (propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 3% by mass and an MFR of 8.7 g / 10 minutes) in a ratio shown in Table 4, 0.1 parts by mass of tetrakis ((3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylmethyl) methane as a phenolic antioxidant, and tris (2,4-di-t) as a phosphorus antioxidant (Butylphenyl) phosphite was added in an amount of 0.1 part by mass to obtain a polypropylene resin composition. The polypropylene resin composition was molded by a blow molding machine under the following conditions (molding conditions) to obtain a cylindrical bottle having a body diameter of 70 mm, an internal capacity of 500 ml, and a mass of 40 g. A test piece (thickness: 1 mm) was cut out from the body of the obtained bottle, and the haze (%) was measured. Further, the swell ratio at 230 ° C. was measured for the polypropylene resin composition. The measurement results are shown in Table 4 below.
[0065]
(Molding condition)
Injection molding temperature 220 ° C
Injection mold temperature 15 ℃
Pre-blow stretch ratio 1x length, 1.4x width
Preliminary blow air pressure 5kg / cm²
Stretching temperature adjustment mold temperature 100 ℃
Stretch blow Stretch ratio 1.8 times long, 1.2 times wide
Stretch blow air pressure 9kg / cm²
[0066]
[Table 4]

[0067]
As is clear from the above Table 4, the blow molded article made of the polypropylene resin of the present invention using a specific lithium salt of a cyclic organic phosphate as a nucleating agent had low haze and good transparency (see Example 4). Examples 4-1 and 4-2). On the other hand, the blow-molded article made of a polypropylene resin without using a nucleating agent had a high haze and was inferior in transparency (Comparative Example 4-3). Further, the blow molded article made of a polypropylene resin using the conventional nucleating agent was improved as compared with the case where no nucleating agent was used, but the haze was slightly higher and sufficient transparency was not recognized ( Comparative Examples 4-1 and 4-2). Further, the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention had a large swell ratio and was excellent in moldability as compared with the case where no nucleating agent was used and the case where a conventional nucleating agent was used.
[0068]
As is clear from Tables 1 to 4, the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention containing a specific cyclic organic phosphate lithium salt as a nucleating agent has a uniform thickness and excellent transparency. Further, it was confirmed that a blow molded article made of a polypropylene resin capable of maintaining excellent transparency even after the sterilization treatment could be formed. In addition, it was confirmed that when the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention was blow-molded, the swell ratio was large and the moldability was excellent.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, by blending an organophosphate lithium salt having a specific structure with a polypropylene-based resin, the swell ratio is large, so that the molding processability is excellent, and the uneven thickness is small, and the transparency is excellent. The present invention can provide a polypropylene resin composition for blow molding, which can form a blow molded article made of polypropylene resin.

Claims (8)

(A) 100 parts by mass of a polypropylene-based resin, (B) 0.005 to 5 parts by mass of a cyclic organophosphate lithium salt represented by the following general formula (1), and a polypropylene-based resin composition for blow molding. .

The polypropylene resin composition for blow molding according to claim 1, wherein the polypropylene resin (A) has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C of 0.1 to 50 g / 10 minutes. The polypropylene resin composition for blow molding according to claim 1 or 2, wherein the (A) polypropylene resin is a propylene homopolymer. The polypropylene resin composition for blow molding according to claim 1 or 2, wherein the (A) polypropylene resin is a propylene-ethylene random copolymer. The polypropylene resin composition for blow molding according to any one of claims 1 to 4, further comprising (C) a metal salt of an aliphatic organic acid. The polypropylene resin composition for blow molding according to claim 5, wherein (C) the metal salt of an aliphatic organic acid is at least one selected from the group consisting of magnesium stearate, calcium stearate and lithium stearate. A blow molded article made of a polypropylene resin, which is blow molded using the polypropylene resin composition for blow molding according to claim 1. The blow molded article made of a polypropylene resin according to claim 7, which has been subjected to a sterilization treatment after the blow molding.