JP3769947B2 - Olefin polymerization catalyst, and method for producing catalyst and olefin polymer - Google Patents

Description

【００３７】
式（３）中、Ｍ¹は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。環が形成されることにより、縮合環が形成される。なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれ例えばＲ¹とＲ¹などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００３８】
前記式（３）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体的なものとしては、前記式（１）におけるＬ¹と同じアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などがあげられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁴で示される炭化水素基が結合して形成される環としてはベンゼン環；ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮合環等があげられる。これら環はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基等で置換されていてもよい。
【００３９】
前記式（３）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示される炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素数１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基等があげられる。
前記式（３）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示されるケイ素含有基の具体的なものとしては、前記式（１）におけるＬ¹と同じモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、トリ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などがあげられる。
【００４０】
前記式（３）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示される酸素含有基の具体的なものとしては、前記式（１）におけるＬ¹と同じヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などがあげられる。
前記式（３）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示されるイオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などがあげられる。
【００４１】
前記式（３）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示される窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基等があげられる。
【００４２】
前記式（３）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示されるリン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基等があげられる。
前記式（３）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００４３】
前記式（３）においてＲ¹〜Ｒ⁴で示される基の中では炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００４４】
前記式（３）中、Ｘ¹またはＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００４５】
前記式（３）においてＸ¹またはＸ²で示される炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基およびハロゲン原子としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴と同じ基および原子をあげることができる。
【００４６】
前記式（３）においてＸ¹またはＸ²で示されるイオウ含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴と同じ基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基等が例示できる。
【００４７】
前記式（３）においてＸ¹またはＸ²で示されるケイ素含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴と同じケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基等があげられる。
前記式（３）においてＸ¹またはＸ²で示される基の中では、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００４８】
前記式（３）中、Ｙ¹は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ(Ｒ⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁵)−、−ＢＲ⁵−または−ＡｌＲ⁵−〔ただし、Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴と同じ炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
【００４９】
前記式（３）においてＹ¹で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体的なものとしては、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基等があげられる。
前記式（３）においてＹ¹で示される炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基等があげられる。
【００５０】
前記式（３）においてＹ¹で示される２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基等があげられる。
前記式（３）においてＹ¹で示される２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基等があげられる。
【００５１】
前記式（３）においてＹ¹で示される２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基等があげられる。
前記式（３）においてＹ¹で示される基の中では、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレンまたはメチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
【００５２】
前記式（３）で表される遷移金属化合物（ｂ）の具体的なものを以下に例示する。
エチレン−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−クロルベンゼンスルホナト）、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
ジフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５４】
また上記のような遷移金属化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物をあげることもできる。
【００５５】
前記式（３）で表される遷移金属化合物（ｂ）において、縮合環が形成された遷移金属化合物の具体的なものとして、下記式（４）で表される遷移金属化合物があげられる。
【化２】

【００５６】
式（４）中、Ｍ¹は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
前記式（４）において、Ｒ¹は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基等があげられる。これらの中ではインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００５７】
前記式（４）中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ¹と同じ炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルなどがあげられる。これらの中ではフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルが好ましい。
【００５８】
前記式（４）においてＲ³で示されるアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基等で置換されていてもよい。
【００５９】
前記式（４）中、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（３）におけるＸ¹およびＸ²と同じである。これらの中では、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００６０】
前記式（４）中、Ｙ¹は前記式（３）におけるＹ¹と同じである。式（４）のＹ¹は、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基が好ましく、特に２価のケイ素含有基が好ましく、具体的にはアルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンが好ましい。
【００６１】
以下に、前記式（４）で表される遷移金属化合物（ｂ）の具体的なものを例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６２】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、
【００６３】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６４】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６５】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６６】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６７】
また上記のような遷移金属化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物をあげることもできる。
本発明では、炭素数３以上のオレフィンを重合する場合には、前記式（４）で表される遷移金属化合物（ｂ）のラセミ体が触媒成分として好ましく用いられる。
前記式（４）で表される遷移金属化合物（ｂ）は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第３２０，７６２号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００６８】
前記式（３）で表される遷移金属化合物（ｂ）において、縮合環が形成された遷移金属化合物の具体的なものとして、下記式（５）で表される遷移金属化合物をあげることもできる。
【化３】

【００６９】
式（５）中、Ｍ¹は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
前記式（５）中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。これらの具体的なものとしては、前記式（３）のＲ¹〜Ｒ⁴と同じ原子または基があげられる。
【００７０】
前記式（５）中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
前記式（５）中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７１】
前記式（５）中、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。具体的なものとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどがあげられる。これらの中では、Ｒ³は２級または３級アルキル基であることが好ましい。
【００７２】
前記式（５）において、Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（３）におけるＸ¹およびＸ²と同じである。
前記式（５）において、Ｙ¹は前記式（３）におけるＹ¹と同じである。
【００７３】
以下に、前記式（５）で表される遷移金属化合物（ｂ）の具体的なものを例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７４】
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７５】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（メタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−３−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７６】
また上記のような遷移金属化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物をあげることもできる。
これらの中では、４位にｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが特に好ましい。
【００７７】
本発明では、炭素数３以上のオレフィンを重合する場合には、前記式（５）で表される遷移金属化合物（ｂ）のラセミ体が触媒成分として好ましく用いられる。
前記式（５）で表される遷移金属化合物（ｂ）は、インデン誘導体から既知の方法、例えば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００７８】
また本発明では、遷移金属化合物（ｂ）として下記式（６）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ¹Ｍ¹Ｘ¹ ₂ …（６）
式（６）中、Ｍ¹は周期表第４族の遷移金属原子を示す。
【００７９】
前記式（６）中、Ｌ¹は非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ¹活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
前記式（６）中、Ｘ¹は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００８０】
前記式（６）で表される遷移金属化合物（ｂ）の中では、下記式（７）で表される遷移金属化合物が好ましい。
【化４】

【００８１】
式（７）中、Ｍ¹は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
前記式（７）中、ＣｐはＭ¹にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。
【００８２】
前記式（７）中、Ｚは酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第１４族の原子を含む配位子を示す。具体的なものとしては、−Ｓｉ(Ｒ¹ ₂)−、−Ｃ(Ｒ¹ ₂)−、−Ｓｉ(Ｒ¹ ₂)Ｓｉ(Ｒ¹ ₂)−、−Ｃ(Ｒ¹ ₂)Ｃ(Ｒ¹ ₂)−、−Ｃ(Ｒ¹ ₂)Ｃ(Ｒ¹ ₂)Ｃ(Ｒ¹ ₂)−、−Ｃ(Ｒ¹)＝Ｃ(Ｒ¹)−、−Ｃ(Ｒ¹ ₂)Ｓｉ(Ｒ¹ ₂)−、−Ｇｅ(Ｒ¹ ₂)−などがあげられる。
【００８３】
前記式（７）中、Ｙ¹は窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子を示す。具体的なものとしては、−Ｎ(Ｒ²)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ(Ｒ²)−などがあげられる。
前記式（７）中、ＺとＹ¹とで縮合環を形成してもよい。
【００８４】
上記Ｒ¹は水素原子または２０個までの非水素原子をもつアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基およびこれらの組み合せから選ばれた基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数７〜１０のアラルキル基であるか、または１個もしくはそれ以上のＲ¹と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。
前記式（７）中、Ｘ¹は前記式（６）のＸ¹と同じである。
【００８５】
以下に、前記式（７）で表される遷移金属化合物（ｂ）の具体的なものを例示する。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、(ｔｅｒｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド、(ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、(ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル−(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００８６】
本発明においては、遷移金属化合物（ｂ）として、下記式（８）で表される遷移金属イミド化合物も好ましく使用できる。
【化５】

【００８７】
式（８）中、Ｍは周期表第８〜１０族遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまた白金である。
前記式（８）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される基は、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
前記式（８）中、ｑは０〜４の整数を示す。
【００８８】
前記式（８）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なってもよい。
【００８９】
本発明においては、遷移金属化合物（ｂ）として、下記式（９）で表される遷移金属アミド化合物も好ましく使用できる。
【化６】

【００９０】
式（９）中、Ｍは周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
前記式（９）中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または窒素、酸素、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示す。
【００９１】
前記式（９）中、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜５の整数である。
前記式（９）中、Ａは周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的にはホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどがあげられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
前記式（９）中、Ｅは炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ酸およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９３】
前記式（９）中、ｑは０〜４の整数である。
前記式（９）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。なおｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記式（９）において、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
【００９４】
本発明においては、遷移金属化合物（ｂ）は１種単独使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００９５】
《有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）》
本発明で用いる有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）としては、以下に記載するのものが好ましい。特に、有機ホウ素化合物（ｃ）を用いることが好ましい。有機ホウ素化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は両方を使用することもできるし、どちらか一方のみを使用することもできる。
【００９６】
本発明で用いられる有機ホウ素化合物（ｃ）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などがあげられる。このような有機ホウ素化合物（ｃ）は、前記遷移金属化合物（ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物である。
【００９７】
有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるルイス酸としては、ＢＲ₃（ここで、Ｒはフッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボロン、トリス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）−２，４，６−トリフルオロフェニル｝ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられる。
【００９８】
有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるイオン性化合物としては、例えば下記式（１０）で表される化合物があげられる。
【化７】

【００９９】
式（１０）中、Ｒ¹としてはＨ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどがあげられる。
【０１００】
前記式（１０）中、Ｒ²〜Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記式（１０）中においてＲ¹で示されるカルボニウムカチオンの具体的なものとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどがあげられる。
【０１０１】
前記式（１０）中においてＲ¹で示されるアンモニウムカチオンの具体的なものとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオン等があげられる。
【０１０２】
前記式（１０）中においてＲ¹で示されるホスホニウムカチオンの具体的なものとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオン等があげられる。
【０１０３】
前記式（１０）中、Ｒ¹としてはカルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１０４】
また、有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などがあげられる。
【０１０５】
イオン性化合物として用いるトリアルキル置換アンモニウム塩の具体的なものとしては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などがあげられる。
【０１０６】
イオン性化合物として用いるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩の具体的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。
イオン性化合物として用いるジアルキルアンモニウム塩の具体的なものとしては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。
【０１０７】
さらに、有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるイオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）−２，４，６−トリフルオロフェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）−２，４，６−トリフルオロフェニル｝ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（１１）または式（１２）で表されるホウ素化合物などもあげられる。
【０１０８】
【化８】

（式（１１）中、Ｅｔは−ＣＨ₂ＣＨ₃である。）
【０１０９】
有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるボラン化合物の具体的なものとしては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【０１１０】
有機ホウ素化合物（ｃ）として用いるカルボラン化合物の具体的なものとしては、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩等があげられる。
【０１１１】
有機ホウ素化合物（ｃ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１１２】
本発明で用いる有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１１３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１４】
上記の方法で得られるアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１１５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、後述の有機金属化合物（ｇ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同じ有機アルミニウム化合物があげられる。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウムが好ましい。アルミノキサンを調製するに際し、有機アルミニウム化合物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１１６】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの中では芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１１７】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）として用いるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【０１１８】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）として、下記式（１３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物をあげることもでる。
【化９】

【０１１９】
式（１３）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
前記式（１３）中、Ｒ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１２０】
前記式（１３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、下記式（１４）
Ｒ¹−Ｂ−(ＯＨ)₂ …（１４）
（式（１４）中、Ｒ¹は前記と同じ基を示す。）
で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１２１】
前記式（１４）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などがあげられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１２２】
前記式（１４）で表されるアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物の具体的なものとしては、後述の有機金属化合物（ｇ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同じ有機アルミニウム化合物があげられる。アルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【０１２３】
《有機金属化合物（ｇ）》
本発明では、前重合を行うに際して、必要に応じて、有機金属化合物（ｇ）を添加することができる。有機金属化合物（ｇ）を添加することにより、安定した前重合活性を得ることができる。本発明で必要に応じて用いられる有機金属化合物（ｇ）としては、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物などがあげられる。
【０１２４】
（ｇ−１） 式：Ｒ¹mＡｌ(ＯＲ²)nＨpＸq
（式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１２５】
（ｇ−２） 式：Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄
（式中、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ¹は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１２６】
（ｇ−３） 式：Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹
（式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ¹はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【０１２７】
前記（ｇ−１）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_3-m
（式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_nＸ_q
（式中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１２８】
前記（ｇ−１）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉)xＡｌy（Ｃ₅Ｈ₁₀)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ¹ _2.5Ａｌ(ＯＲ²)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等があげられる。
【０１２９】
また前記（ｇ−１）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物があげられる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などがあげられる。
【０１３０】
前記（ｇ−２）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などがあげられる。
またその他にも、有機金属化合物（ｇ）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどが使用できる。
【０１３１】
さらに重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合せなどを使用することもできる。
【０１３２】
有機金属化合物（ｇ）として例示した化合物の中で、アルキルアルミニウムは前重合の反応系のスカベンジャーとして利用することもできる。
【０１３３】
《オレフィン重合用触媒》
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体中で、重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合してなり、前記実質的に遷移金属化合物（ｂ）が溶解しない媒体が、フッ素含有有機化合物（ｆ）であるオレフィン重合用の固体状の触媒である。前重合は、担体（ａ）に（ｂ）〜（ｄ）の触媒成分が担持された固体触媒成分と、重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）とを、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体中で接触させることにより行うことができる。
【０１３４】
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）としては、α−オレフィン、極性基含有化合物、ビニル系化合物およびポリエン化合物などがあげられる。これらの中では、α−オレフィンが好ましい。重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。なお、前重合に使用するモノマー（ｅ）は、本重合で使用するオレフィンと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１３５】
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）として用いるα−オレフィンの具体的なものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８の鎖状α−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２の環状オレフィンがあげられる。
【０１３６】
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）として用いる極性基含有化合物の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル等があげられる。
【０１３７】
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）として用いるビニル系化合物の具体的なものとしては、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどがあげられる。
重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）として用いるポリエン化合物としては非共役ジエンまたはポリエンなどがあげられ、具体的なものとしてはブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８，−デカトリエン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【０１３８】
本発明において、前重合の際に用いる媒体は、前記遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体であり、フッ素含有有機化合物（ｆ）が使用できる。ここで、「実質的に溶解しない」とは、次のように定義される。すなわち、まず前重合で使用する遷移金属化合物（ｂ）を０．３ｍｇ−遷移金属／ｍｌの濃度になるようにトルエンなどの有機溶媒に溶解する。この有機溶媒溶液（例えばトルエン溶液）と、前重合で使用する媒体とを１：１の体積比で混合し、前重合を行う温度と同じ温度で１０分間撹拌する。次に、この混合液を前重合を行う温度と同じ温度を維持した状態で１０分間静置する。その後、前重合で使用する媒体相または前重合で使用する媒体を主として含む相から一部をサンプルとして抜き取る。このサンプルについて、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法で遷移金属濃度を測定する。その結果、遷移金属化合物（ｂ）に由来する遷移金属濃度が０．００１ｍｇ／ｍｌ以下である場合に、前記媒体は「実質的に溶解しない」と定義する。
【０１３９】
なお上記方法において「実質的に溶解しない」と判定される媒体の場合、この媒体と遷移金属化合物（ｂ）を溶解した有機溶媒溶液との混合液は通常懸濁状態となり、均一溶液にはならない。
また簡易的には、上記のような操作を行って得られたサンプルに、目視により着色が見られないことで「実質的に溶解しない」と推定できる。
【０１４０】
本発明において前重合の際に用いる遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体として使用するフッ素含有有機化合物（ｆ）としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素の一部またはすべての水素がフッ素で置換されたフッ素含有有機化合物などがあげられる。
【０１４１】
脂肪族炭化水素の一部またはすべての水素がフッ素で置換されたフッ素含有有機化合物（ｆ）の具体的のものとしては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロへプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノナンなど、炭素数２〜２０の脂肪族系フッ素含有有機化合物等が好ましくあげられる。
脂環族炭化水素の一部またはすべての水素がフッ素で置換されたフッ素含有有機化合物（ｆ）の具体的のものとしては、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリンなど、環を構成する炭素数が６〜１４の脂環族系フッ素含有有機化合物等をあげることができる。
【０１４２】
芳香族炭化水素の一部またはすべての水素がフッ素で置換されたフッ素含有有機化合物（ｆ）の具体的のものとしては、ペルフルオロトルエンなど、環を構成する炭素数が６〜１４の芳香族系フッ素含有有機化合物等をあげることができる。
遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体として前重合に用いるフッ素含有有機化合物（ｆ）のとしては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロオクタンなどが好ましい。
【０１４３】
前重合で用いる各成分の量は、多孔質担体（ａ）１グラムに対して遷移金属化合物（ｂ）は０．０００１〜０．１ミリモル、好ましくは０．００５〜０．０５ミリモルとするのが望ましい。また有機ホウ素化合物（ｃ）は、有機ホウ素化合物（ｃ）中のホウ素と遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔ホウ素／Ｍ〕が、通常０．１〜１００、好ましくは１〜５となる量で用いるのが望ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜１０００、好ましくは３０〜３００となる量で用いるのが望ましい。
また有機金属化合物（ｇ）を用いる場合は、この有機金属化合物（ｇ）中の金属原子と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔金属原子／Ｍ〕が、通常１０〜１０００、好ましくは３０〜３００となる量で用いるのが望ましい。遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体の使用量は、多孔質担体（ａ）１ｇに対して１〜１０００ｍｌ、好ましくは２〜２００ｍｌとするのが望ましい。
【０１４４】
前重合は、重合温度が通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜３０℃、重合圧力が通常常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、スラリー濃度が０．０１〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌの条件で行うのが望ましい。前重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。また前重合は、反応条件の異なる２段以上の多段重合で行うことも可能である。
【０１４５】
前重合時には、必要に応じて、遷移金属化合物（ｂ）を溶解することができる少量の炭化水素溶媒、例えばヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を使用することもできる。また前重合時には、必要に応じて、少量の有機金属化合物（ｇ）、分散安定剤などを使用することもできる。分散安定剤としては、フッ素含有有機化合物（ｆ）などの媒体と、前記触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とのそれぞれに対する親和性基を有する界面活性剤等が使用できる。
【０１４６】
前重合で重合する重合量（以下、前重合量という場合がある）は、１ｇの多孔質担体（ａ）に対する生成ポリマーのグラム数の比で０．１〜１００、好ましくは１〜１０とするのが望ましい。
遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体で前重合を行うことにより、本発明のオレフィン重合用触媒がスラリーとして得られる。前重合した後は、このスラリーをそのまま本重合に使用することもできるし、オレフィン重合用触媒を分離して本重合に使用することもできる。
【０１４７】
本発明のオレフィン重合用触媒を製造する具体的な製造方法を以下に例示する。
（１）多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）のトルエン溶液を添加して接触させる。このとき、有機金属化合物（ｇ）に属する有機アルミニウム化合物を必要に応じて使用することもできる。その後トルエンを除去して、多孔質担体（ａ）の細孔部に、遷移金属化合物（ｂ）ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）、さらには必要に応じて用いた有機アルミニウム化合物が担持された固体触媒成分を得る。次に、反応器中に上記固体触媒成分と、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体とを加え、ここに重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を導入して前重合を行う。
【０１４８】
（２）芳香環および／または極性基を含有するモノマーを多孔質担体（ａ）の細孔部で重合させ、多孔質担体（ａ）の細孔部に充填ポリマーが充填（担持）された固体成分を調製する。次に、この固体成分に、遷移金属化合物（ｂ）ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）のトルエン溶液を添加して接触させる。このとき、有機金属化合物（ｇ）に属する有機アルミニウム化合物を必要に応じて使用することもできる。その後トルエンを除去して、多孔質担体（ａ）の細孔部に、充填ポリマー、遷移金属化合物（ｂ）ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）、さらには必要に応じて用いた有機アルミニウム化合物が担持された固体触媒成分を得る。次に、反応器中に上記固体触媒成分と、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない媒体とを加え、ここに重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を導入して前重合を行う。
【０１４９】
このようにして得られる本発明のオレフィン重合用触媒は、担持触媒であるにもかかわらず、均一系触媒と同様の性能が発揮される。このため本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することにより、嵩密度が高く、しかも粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体を効率よく得ることができる。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、（ｂ）〜（ｄ）の触媒成分が多孔質担体（ａ）に強固に担持されているので、オレフィン重合（本重合）中に触媒成分が反応媒体中に溶出することはなく、このため重合器壁面などへの不定形ポリマーの付着などは生じない。さらに、本発明のオレフィン重合用触媒は、（ｂ）〜（ｄ）の触媒成分を多孔質担体（ａ）に担持させるに際し、触媒成分に官能基などを導入しなくても強固に担持させることができるので、触媒活性が低下することはなく、高い触媒活性が発揮されるほか、低コストで製造することができる。
【０１５０】
《オレフィン重合体の製造》
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記のような本発明のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合（以下、単に重合という）させることによりオレフィン重合体を製造する（本重合という場合がある）方法である。重合は公知の方法を採用することができ、例えば懸濁重合、スラリー重合、バルク重合などの液相重合法、または気相重合法などが採用できる。
【０１５１】
本重合を液相重合法で行う場合に用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等があげられる。また重合するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１５２】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、α−オレフィン、極性基および重合可能な二重結合を有する極性モノマー、ビニル系化合物、ならびにポリエン化合物などがあげられる。
【０１５３】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるα−オレフィンの具体的なものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０の鎖状α−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素数３〜２０の環状オレフィン等があげられる。
【０１５４】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができる極性モノマーの具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル等があげられる。
【０１５５】
さらに本発明のオレフィン重合用触媒では、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８，−デカトリエン、ジビニルベンゼンなどのポリエン化合物等を重合することもできる。
【０１５６】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合体を製造する場合、オレフィン重合用触媒の使用量は、遷移金属化合物（ｂ）が反応容積 liter当り、通常０．００００１〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０１ミリモルとなる量で用いるのが望ましい。このような量でオレフィン重合用触媒を用いた場合、他の触媒成分は通常次の量で使用されることになる。すなわち、有機ホウ素化合物（ｃ）は、この有機ホウ素化合物（ｃ）中のホウ素と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（ホウ素／Ｍ）が、通常０．１〜１００、好ましくは１〜５となる量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜１００００、好ましくは３０〜１０００となる量で用いられる。また前重合に有機金属化合物（ｇ）が用いられた場合は、この有機金属化合物（ｇ）中の金属原子と、遷移金属化合物（ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（金属原子／Ｍ）が、通常１０〜１００００、好ましくは１００〜１０００となる量で用いられる。
【０１５７】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合条件は、温度が通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、圧力が通常常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）とするのが望ましい。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。また重合は、反応条件の異なる２段以上の多段重合で行うことも可能である。
【０１５８】
製造されるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を選択するなどの方法によって調節することができる。また、使用する有機ホウ素化合物（ｃ）や有機金属化合物（ｇ）等の種類または量を選択することより調節することもできる。
【０１５９】
このようにしてオレフィンを重合することにより、担持触媒を用いても、均一系触媒と同様の性能が発揮され、しかも嵩密度が高く、粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体を効率よく得ることができる。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合中に触媒成分が反応媒体中に溶出することはなく、このため重合器壁面などへの不定形ポリマーの付着などは生じない。
【０１６０】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合する場合、本発明のオレフィン重合用触媒は担持触媒であるので、均一系触媒を使用する場合に比べて、粒度、粒形などのモルフォロジーに優れたオレフィン重合体を容易に得ることができる。
すなわち、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することにより、均一系触媒の性能を低下させることなく、嵩密度が高く、粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体であって、粒度、粒形などのモルフォロジーに優れたオレフィン重合体を容易に効率よく得ることができる。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない特定の媒体中で、重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合してなるオレフィン重合用触媒であるので、担持触媒であるにもかかわらず、均一系触媒と同様の性能が発揮される。しかも、本発明のオレフィン重合用触媒を使用することにより、嵩密度が高く、粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体であって、粒度、粒形などのモルフォロジーに優れたオレフィン重合体を容易に効率よく得ることができる。
【０１６２】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、多孔質担体（ａ）に、遷移金属化合物（ｂ）、ならびに有機ホウ素化合物（ｃ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）が担持された固体触媒成分の存在下に、遷移金属化合物（ｂ）が実質的に溶解しない特定の媒体中で、重合可能な二重結合を有するモノマー（ｅ）を前重合しているので、上記オレフィン重合用触媒を効率よく低コストで得ることができる。
【０１６３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合しているので、均一系触媒の性能を低下させることなく、嵩密度が高く、粒度分布の狭い粒状のオレフィン重合体であって、粒度、粒形などのモルフォロジーに優れたオレフィン重合体を容易に効率よく製造することができる。
【０１６４】
【発明の実施の形態】
以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されることはない。なお、操作は全て乾燥窒素雰囲気下で行った。
【０１６５】
実施例１
１）担体の合成
シュレンクチューブに、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を０．１６３ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、スチレンを１３．０ｍｌ、ジビニルベンゼン（異性体混合物、５５％）を１．０ｍｌ加えて均一溶液とし、充填ポリマー用モノマー溶液を得た。攪拌機を備えた３口のフラスコを乾燥窒素で置換し、多孔質担体（ａ）としてシリカ（２５０℃で８時間焼成したシリカ、平均粒子径５５μｍの微粒子、比表面積３００ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／ｇ）１０．０７ｇを装入し、乾燥ペンタン２０ｍｌを加えた。ここに上記の充填ポリマー用モノマー溶液を全量加えた。このスラリーを９０℃まで昇温してペンタンを除去し、約１時間かけて流動性のパウダーにした。その後反応器の温度を９０℃に保ち、攪拌下に８時間モノマーを反応させ、細孔に充填ポリマーが充填された多孔質担体（ａ）を得た。
【０１６６】
反応終了後、上記担体（ａ）を９０℃のトルエンで３回洗浄し、その後全量を１５０ｍｌのトルエンスラリーにした。このスラリーを０℃まで冷却し、３１．５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）をトルエン溶液にして、滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下後、スラリーの温度を室温に戻し、そのまま約１２時間放置した。このスラリーをガラス性のフィルターで濾過し、１００ｍｌのトルエンで３回、１００ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。このようにして得られた担体（ａ）はヘキサンスラリーとして保存した。
【０１６７】
２）固体触媒の調製
よく乾燥し窒素置換したシュレンクチューブに、遷移金属化合物（ｂ）としてｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを１１．８ｍｇ入れた。ここに、１．０Ｍに調製したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液を０．６０ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）加え、さらに有機ホウ素化合物（ｃ）として０．００４０Ｍに調製したトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液４．６９ｍｌを加え、触媒溶液とした。この触媒溶液は濃い緑色の溶液であった。
【０１６８】
別の反応器に、前記１）で得られた担体（ａ）をシリカ重量にして１．３７ｇになるようにヘキサンスラリーとして入れ、その後乾燥させた。ここに上記触媒溶液を４．２３ｍｌ加えた。この薄緑色のスラリーを徐々に減圧にし、媒体を留去した。ここにヘキサン５．０ｍｌを加えて再びスラリーにした後、もう一度真空にして、さらさらの粉体になるまで乾燥させ、固体触媒を得た。
【０１６９】
３）ペルフルオロオクタンへの遷移金属化合物（ｂ）の溶解テスト
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（ｂ）を０．３ｍｇ−ジルコニウム／ｍｌの濃度になるようにトルエンに溶解した。このトルエン溶液と、前重合で使用する媒体（ペルフルオロオクタン）とを１：１の体積比で混合し、前重合を行う温度と同じ温度（２５℃）で１０分間撹拌した。このとき混合液は懸濁状態となり、均一溶液とはならなかった。次に、この混合液を２５℃で１０分間静置した。静置後は、ペルフルオロオクタン相とトルエン相とに相分離した。次に、ペルフルオロオクタン相から一部をサンプルとして抜き取り、このサンプルについてＩＣＰ発光分光分析法でジルコニウム濃度を測定した。その結果、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドに由来するジルコニウム濃度は０．００１ｍｇ／ｍｌ以下であった。
【０１７０】
４）前重合
反応器に、上記２）で得られた固体触媒の全量、および反応媒体としてペルフルオロオクタン２０ｍｌを加え、良く攪拌した。ここに、テフロンチューブを通じてプロピレンガスを３ liter／ｈの速度で流通させ、２５℃で１時間プロピレンの前重合を行い、オレフィン重合用触媒を得た。この際、反応器壁面などにポリマーの付着は認められず、オレフィン重合用触媒はペルフルオロオクタンのスラリーとして得られた。
【０１７１】
５）オレフィンの加圧スラリー重合
乾燥し窒素置換した１ literのオートクレーブに乾燥したヘプタン３５０ｍｌを装入した。室温でプロピレンガスを流通させ溶媒をプロピレンガスで飽和させた。０．５０ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、続いて上記４）で得られたオレフィン重合用触媒のペルフルオロオクタンのスラリーを５．０ｍｌ添加した。系をプロピレンガスにより５ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）まで加圧するとすぐに温度は自然に６０℃まで上がり、そのまま６０℃で３時間プロピレンの本重合を行った。
【０１７２】
本重合後、モノマーの供給を止め、冷却、脱圧を行った。なお、重合器壁面に付着物は認められなかった。生成ポリマーをろ過、減圧乾燥により回収したところ収量は６７．８７ｇであった。生成ポリマーは半透明の球状で、嵩密度は０．３３ｇ／ｍｌ、融点は１５２．６℃、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３４万、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４４であった。
【０１７３】
比較例１
実施例１において、前重合の反応媒体として用いたペルフルオロオクタンの代わりに、遷移金属化合物（ｂ）を溶解するヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にして前重合を行った。その結果、反応器の壁面に著しい不定形ポリマーの付着が見られ、オレフィン重合用触媒スラリーを得ることはできなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization in which a transition metal compound and an organic boron compound and / or an organoaluminum oxy compound are supported on a porous carrier, a method for producing the catalyst, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Olefin polymers have been used for a wide range of applications. In recent years, a homogeneous catalyst such as a metallocene catalyst, which is soluble in an organic solvent, has been used in place of the solid titanium catalyst which is a heterogeneous catalyst for olefin polymerization which has been used so far. Therefore, a specific olefin polymer obtained from a homogeneous catalyst, for example, an olefin polymer having a uniform structure of the produced polymer such as a narrow molecular weight distribution has been synthesized.
In order to apply such a homogeneous catalyst to a slurry method, a gas phase method and the like which are currently carried out industrially, these catalysts may be solidified by being supported on a porous carrier such as silica. desirable.
[0003]
In homogeneous complex catalysts such as metallocene catalysts, alumoxanes and boron compounds such as borane or borate having a fluorinated aromatic ring are often used together with metallocene as a cocatalyst. Of these catalyst components, alumoxanes are often used because they can be supported by being chemically bonded to the surface of a carrier such as silica relatively easily.
However, if a complex catalyst such as metallocene is activated using alumoxanes supported on a solid, the catalytic performance such as activity is reduced as compared with the case of a homogeneous system not supported, and the molecular weight and stereoregulation of the produced polymer are reduced. Sexuality is also often reduced.
[0004]
On the other hand, attempts have been made to support complex catalysts such as metallocenes, or boranes and borates of cocatalysts, but these do not have a functional group chemically bonded to the support, so that they are not contained in the polymerization medium under polymerization conditions. Thus, the particle properties of the produced polymer are remarkably deteriorated, and the amorphous polymer adheres to the wall surface of the polymerization vessel.
Attempts have also been made to introduce functional groups into complex catalysts such as metallocenes, or boranes and borates of cocatalysts, and to support these components by covalent bonds, but these catalysts are compared to general-purpose catalyst components. The cost may be increased, and the catalyst performance may be reduced due to the introduction of functional groups that are not inherently involved in the polymerization.
[0005]
For this reason, the appearance of a highly active olefin polymerization catalyst capable of obtaining an olefin polymer having a high bulk density and good particle properties without impairing the performance of the homogeneous catalyst even if it is a supported catalyst is desired. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and even with a supported catalyst, the bulk density is high without impairing the performance of the homogeneous catalyst, and the particle size distribution. An object is to provide a highly active olefin polymerization catalyst capable of efficiently producing a narrow granular olefin polymer.
Another object of the present invention is to propose a method for producing an olefin polymerization catalyst capable of producing the olefin polymerization catalyst efficiently and at low cost.
Another object of the present invention is to propose a method for producing an olefin polymer, which can efficiently produce a granular olefin polymer having a high bulk density and a narrow particle size distribution, using the olefin polymerization catalyst. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  This invention is the following olefin polymerization catalyst, the manufacturing method of this olefin polymerization catalyst, and the manufacturing method of an olefin polymer.
  (1) Porous carrier (a)In, Transition metal compounds (b), and organoboron compounds (c) and / or organoaluminum oxy compounds (d)Solid catalyst component on which is supportedIn the presence of, the monomer (e) having a polymerizable double bond is prepolymerized in a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved.And the medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved is the fluorine-containing organic compound (f).Olefin polymerization catalyst.
  (2) The olefin polymerization catalyst according to (1), wherein the porous carrier (a) is a carrier in which pores are filled with a polymer.
  (3) The catalyst for olefin polymerization according to the above (1) or (2), wherein the transition metal compound (b) is a compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table.
  (4)  The monomer (e) having a polymerizable double bond is at least one monomer selected from the group consisting of an α-olefin, a polar group-containing compound, a vinyl compound and a polyene compound.(3)The catalyst for olefin polymerization according to any one of the above.
(5)  Porous carrier (a)In, Transition metal compounds (b), and organoboron compounds (c) and / or organoaluminum oxy compounds (d)Solid catalyst component on which is supportedIn the presence of the monomer, the monomer (e) having a polymerizable double bond is prepolymerized in a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved.In the method, the medium in which the catalyst component does not substantially dissolve is the fluorine-containing organic compound (f).The manufacturing method of the catalyst for olefin polymerization characterized by the above-mentioned.
(6)  Above (1) to(4)An olefin polymer production method comprising polymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of the above.
[0008]
<< Porous carrier (a) >>
The porous carrier used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a carrier) (a) is a solid carrier conventionally used as a catalyst carrier, and a porous carrier is used without limitation. it can. As the porous carrier (a), a carrier made of a porous inorganic compound is preferable, and a carrier made of a porous inorganic oxide is particularly preferable. Specific examples of the porous carrier (a) include SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO and ThO₂Inorganic oxides such as, and mixtures containing these, for example SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_ThreeAnd SiO₂-TiO₂-MgO and the like. These inorganic oxides contain a small amount of Na₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O and Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates or oxide components, there is no problem. Among the porous carriers (a), SiO₂(Silica), Al₂O_Three(Alumina) and TiO₂A carrier mainly composed of at least one inorganic oxide selected from the group consisting of (titania) is preferable, and silica is particularly preferable.
[0009]
The particle size and shape of the porous carrier (a) are not particularly limited, but a granular or fine particle carrier having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is preferable.
The properties of the porous carrier (a) vary depending on the type and production method, but the porous carrier (a) preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²It is desirable that the pore volume be in the range of 0.3 to 2.5 ml / g. The bulk density is preferably in the range of 0.1 to 0.6 g / ml, preferably 0.2 to 0.5 g / ml. The porous carrier (a) is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0010]
As the porous carrier (a) used in the present invention, a carrier having pores filled with a polymer can also be used. When a carrier filled with a polymer in the pores is used, the catalyst component is firmly supported, so that an excellent olefin polymer can be obtained by morphology such as particle size and particle size, and more excellent activity A catalyst for olefin polymerization can be obtained.
[0011]
The polymer filled in the pores (hereinafter sometimes referred to as filled polymer) is preferably a polymer having an affinity for the transition metal compound (b), the organoboron compound (c) and the organoaluminum oxy compound (d). Specific examples of such a filling polymer include an aromatic ring and / or a polymer containing a polar group obtained by polymerizing a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group. The volume of the filled polymer filled in the pores is preferably not more than the same as the pore volume of the porous carrier (a).
[0012]
The filling polymer containing an aromatic ring may be a polymer having an aromatic ring in the main chain or a polymer having an aromatic ring in a portion other than the main chain, but has an aromatic ring in a portion other than the main chain. Polymers are preferable, and among them, polymers having an aromatic ring in a pendant shape with respect to the main chain are particularly preferable because they can be easily supported on a carrier. Examples of the polymer having an aromatic ring in a pendant form with respect to the main chain include polymers obtained by polymerizing or copolymerizing monomers including nucleo-substituted styrene and styrene derivatives substituted at the α-position.
[0013]
Examples of the nucleus-substituted styrene include a halogen atom, a halogen group such as a vinyl group, an alkoxy group, an alkyl group, a silyl group, a siloxy group, and a trifluoromethyl group, and an aryl group such as a phenyl group and an indenyl group. And nuclear substituted styrene. Examples of the α-substituted styrene derivative include α-methylstyrene and α-ethylstyrene.
[0014]
Specific examples of the filled polymer having an aromatic ring in a portion other than the main chain include styrene polymers such as polystyrene, poly α-methylstyrene, and styrene / α-methylstyrene copolymer. Specific examples of the filled polymer having an aromatic ring in the main chain include polyarylate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
[0015]
Examples of the filling polymer containing a polar group include a polymer obtained by polymerizing a polar group-containing monomer. Examples of the polar group-containing monomer include acrylonitrile, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, epoxides such as ethylene oxide and propylene oxide. Other polar group-containing monomers include H₂C = CH-OX, H₂C = CH-OCH₂CH₂O—X (where X is alkyl, silyl, siloxy, trifluoromethyl, alkyl halide such as 2-chloroethyl, aromatic ring-containing groups such as phenyl and substituted phenyl groups, ether, thiol, ester, etc.) And vinyl ether derivatives.
Specific examples of the filling polymer containing a polar group include polyacrylonitrile; (meth) acrylic acid-based polymers such as polymethyl methacrylate, ethylene / methyl methacrylate copolymer, and ethylene / methyl acrylate copolymer; And ether polymers having the vinyl ether derivative as a monomer.
[0016]
Specific examples of the filled polymer containing an aromatic ring and a polar group include styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, styrene / N- Phenylmaleimide copolymer, styrene / α-methylstyrene / acrylonitrile terpolymer, styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate terpolymer, styrene / maleic anhydride / acrylonitrile terpolymer, styrene / N- Examples thereof include styrenic polymers such as maleimide copolymers.
As the filling polymer, polystyrene, styrene polymer, (meth) acrylic acid polymer, and ether polymer are preferably used.
[0017]
As a method for preparing a carrier in which a filled polymer is supported in the pores of the porous carrier (a), for example, a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group is added to the pores of the porous carrier (a). A method of polymerizing the monomer after impregnation is exemplified. More specifically, the following method is exemplified. First, the porous carrier (a) and an inert medium are mixed to form a slurry. A monomer containing an aromatic ring and / or a polar group, a polymerization initiator, and the like are added to another container to prepare a monomer solution. After this monomer solution is added to the slurry, the resulting mixed solution is heated to remove the inert medium, thereby obtaining a solid component in which the pores of the porous carrier (a) are impregnated with the monomer. Next, a polymer containing an aromatic ring and / or a polar group is supported (filled) in the pores of the porous carrier (a) by polymerizing the monomer in the pores of the porous carrier (a). A porous support (a) is obtained.
[0018]
In the above method, a method for polymerizing a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group is not particularly limited. For example, radical polymerization using a polymerization initiator such as azoisobutyl nitrile (AIBN), cationic polymerization, anionic polymerization, Examples thereof include coordination polymerization. In addition, a crosslinkable monomer such as divinylbenzene can be used in combination as needed during the polymerization.
[0019]
Examples of the inert medium for slurrying the porous carrier (a) include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and the like. And alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane; and mixtures thereof.
[0020]
As the porous carrier (a) used in the present invention, the porous carrier (a) is treated by contact with an organometallic compound (g) as described later, for example, an organoaluminum compound such as triisobutylaluminum. Although the amount of the polar group on the surface can be adjusted, it may not be treated.
[0021]
<< Transition metal compound (b) >>
The transition metal compound (b) used in the present invention is a group of Group 3 to Group 12 of the periodic table (group numbers represented by group numbers 1 to 18 according to the revised IUPAC inorganic chemical nomenclature (1989)), preferably A compound containing a transition metal atom of Group 3 to Group 10, more preferably Group 4.
[0022]
The transition metal compound (b) used in the present invention is preferably a transition metal compound represented by the following formula (1).
M¹L¹x (1)
(In formula (1), M¹Is a transition metal atom, x is a transition metal atom M¹Valence of L¹Represents a ligand coordinated to a transition metal atom. )
[0023]
In the formula (1), M¹Specific examples of the transition metal atom represented by the formula include transition metal atoms of Group 4 of the periodic table such as zirconium, titanium, and hafnium. Of these, zirconium is preferred.
In the formula (1), x is a transition metal atom M¹Of the transition metal atom M¹Ligand L coordinated to¹The number of
[0024]
In the formula (1), L¹Is a transition metal atom M¹Represents a ligand coordinated to at least one L¹Is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and L other than a ligand having a cyclopentadienyl skeleton¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom.
[0025]
L¹Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include, for example, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, and a tetramethylcyclopentadienyl group. , Pentamethylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopenta Examples thereof include alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as dienyl group and hexylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be substituted with a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom, or the like.
[0026]
Ligand L in which the transition metal compound (b) represented by the formula (1) has a cyclopentadienyl skeleton¹In which two or more of the ligands having a cyclopentadienyl skeleton are bonded through a divalent linking group such as an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, or a substituted silylene group. It may be. Examples of the transition metal compound (b) in which two ligands having such a cyclopentadienyl skeleton are bonded via a divalent linking group include a transition metal represented by the formula (3) described later. A compound (b) is mention | raise | lifted.
[0027]
Ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton¹Specific examples include the following.
Ligand L¹Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, and more specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and the like. Alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; Examples thereof include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl and phenanthryl.
[0028]
Ligand L¹Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a group in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Ligand L¹Examples of oxygen-containing groups include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy .
[0029]
Ligand L¹As the sulfur-containing group, a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, Sulfonate groups such as trimethylbenzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene Examples thereof include sulfinate groups such as sulfinate, trimethylbenzene sulfinate and pentafluorobenzene sulfinate.
[0030]
Ligand L¹Examples of silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethyl Trihydrocarbon-substituted silyl such as phenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl; hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl such as trimethylsilylphenyl Group and the like.
Ligand L¹Examples of the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
[0031]
In the transition metal compound (b) represented by the formula (1), when the valence of the transition metal is 4, the transition metal compound (b) is more specifically represented by the following formula (2).
R¹R²R^ThreeR^FourM¹  ... (2)
(In formula (2), M¹Represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, preferably a zirconium atom. R¹Is a ligand (group) having a cyclopentadienyl skeleton, R², R^ThreeAnd R^FourMay be the same as or different from each other, a ligand (group) having a cyclopentadienyl skeleton, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, A sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom is shown. )
[0032]
In the present invention, in the transition metal compound (b) represented by the formula (2), R², R^ThreeAnd R^FourAt least one of which is a ligand (group) having a cyclopentadienyl skeleton, such as R¹And R²A metallocene in which is a ligand (group) having a cyclopentadienyl skeleton is particularly preferably used. R¹And R²Is a ligand (group) having a cyclopentadienyl skeleton, R^ThreeAnd R^FourIs a group having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a sulfonate group, a halogen atom or a hydrogen atom preferable.
[0033]
In the transition metal compound (b) represented by the formula (1) or (2), a transition metal atom M¹Specific examples of the transition metal compound in which is zirconium is exemplified below.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopenta Dienyl) zirconium phenoxymonochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indeni ) Zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, Bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate), Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (ethyl Pentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (propyl cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
[0034]
Bis (butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate) Bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoro) Lomethanesulfonate), bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl Tilcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylhexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbenzylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylhexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclohexylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) Rohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monohydride, bis (cyclopentadienyl) diphenyl Zirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate), bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (Trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0035]
In the transition metal compounds exemplified above, the disubstituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the trisubstituted product is 1,2,3- and 1,2,4. -Including substitutions. Alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
In addition, in the transition metal compound as described above, a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be exemplified.
[0036]
In the transition metal compound (b) represented by the above formula (1) or (2), a bridge type compound in which two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are bonded through a divalent linking group. Examples of the transition metal compound (b) compound include a compound represented by the following formula (3).
[Chemical 1]

[0037]
In formula (3), M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, phosphorus A containing group, a hydrogen atom or a halogen atom; R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAmong the groups represented by the formula, a part of the groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded. By forming a ring, a condensed ring is formed. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre displayed in two places each, for example R¹And R¹These may be the same group or different groups. Of the groups represented by R, those having the same suffix represent preferred combinations in the case of forming a ring.
[0038]
In the formula (3), R¹~ R^FourSpecific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by the formula (1) include L¹And the same alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, aryl group and the like.
R¹~ R^FourExamples of the ring formed by combining the hydrocarbon groups represented by benzene include a benzene ring; a condensed ring such as a naphthalene ring, an acenaphthene ring and an indene ring. These rings may be substituted with alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
[0039]
In the formula (3), R¹~ R^FourExamples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by the above include groups in which a halogen atom is substituted on the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
In the formula (3), R¹~ R^FourSpecific examples of the silicon-containing group represented by L 1 in the formula (1)¹The same monohydrocarbon-substituted silyl, dihydrocarbon-substituted silyl, trihydrocarbon-substituted silyl, silyl ether of hydrocarbon-substituted silyl, silicon-substituted alkyl group, silicon-substituted aryl group and the like.
[0040]
In the formula (3), R¹~ R^FourSpecific examples of the oxygen-containing group represented by the formula (1) include L¹And the same hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, arylalkoxy group and the like.
In the formula (3), R¹~ R^FourExamples of the sulfur-containing group represented by the above include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur.
[0041]
In the formula (3), R¹~ R^FourThe nitrogen-containing group represented by is an amino group; an alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino, etc. An arylamino group or an alkylarylamino group.
[0042]
In the formula (3), R¹~ R^FourExamples of the phosphorus-containing group represented by the formula include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
In the formula (3), R¹~ R^FourExamples of the halogen atom represented by are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
[0043]
In the formula (3), R¹~ R^FourIs preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly formed by bonding of hydrocarbon groups and hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. The hydrogen atom on the benzene ring formed by bonding of the benzene ring and hydrocarbon group is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. It is preferred that
[0044]
In the formula (3), X¹Or X²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom. Show.
[0045]
In the formula (3), X¹Or X²As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the oxygen-containing group and the halogen atom represented by the above R¹~ R^FourThe same groups and atoms can be mentioned.
[0046]
In the formula (3), X¹Or X²As the sulfur-containing group represented by¹~ R^FourAs well as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene Sulfonate groups such as sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate, etc. Examples of the sulfinate group are as follows.
[0047]
In the formula (3), X¹Or X²As the silicon-containing group represented by¹~ R^FourAnd the same silicon-substituted alkyl group, silicon-substituted aryl group, and the like.
In the formula (3), X¹Or X²Of these groups, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
[0048]
In the formula (3), Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR^Five-, -P (R^Five)-, -P (O) (R^Five)-, -BR^Five-Or -AlR^Five-[However, R^FiveMay be the same as or different from each other, and R¹~ R^FourAnd the same hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, hydrogen atom or halogen atom].
[0049]
Y in the formula (3)¹Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by: methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1, Examples include alkylene groups such as 4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene.
Y in the formula (3)¹Examples of the divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by the above include groups obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene.
[0050]
Y in the formula (3)¹As the divalent silicon-containing group represented by the formula, silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenyl Alkylsilylene groups such as silylene, di (p-tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; tetramethyl-1,2-disilylene, tetraphenyl-1,2-disilylene, etc. Alkyl disilylene group; alkyl aryl disilylene group; aryl disilylene group and the like.
Y in the formula (3)¹Examples of the divalent germanium-containing group represented by the formula include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
[0051]
Y in the formula (3)¹Examples of the divalent tin-containing group represented by the formula include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
Y in the formula (3)¹Among these groups, a substituted silylene group such as dimethylsilylene, diphenylsilylene or methylphenylsilylene is particularly preferred.
[0052]
Specific examples of the transition metal compound (b) represented by the formula (3) are exemplified below.
Ethylene-bis (indenyl) dimethylzirconium, ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (methanesulfonate), ethylene-bis (Indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate), ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (p-chlorobenzenesulfonate), ethylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropyl Liden (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), dimethylsilylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
[0053]
Diphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ( 2,4,7-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) 3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert- Butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride , Dimethylsilylene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorine) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
[0054]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above transition metal compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
[0055]
In the transition metal compound (b) represented by the formula (3), specific examples of the transition metal compound in which a condensed ring is formed include a transition metal compound represented by the following formula (4).
[Chemical formula 2]

[0056]
In formula (4), M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
In the formula (4), R¹May be the same as or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Examples thereof include alkyl groups such as n-pentyl, neopentyl, n-hexyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and propenyl. Among these, a primary alkyl group having a carbon atom bonded to an indenyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0057]
In the formula (4), R², R^Four, R^FiveAnd R⁶May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or R¹The same C1-C6 hydrocarbon group is shown. R^ThreeMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthryl. Nyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like. Of these, phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl are preferred.
[0058]
In the formula (4), R^ThreeAn aryl group represented by is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl Groups; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as indanyl and biphenylyl;
It may be substituted with an organic silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
[0059]
In the formula (4), X¹And X²May be the same or different from each other, and X in the formula (3)¹And X²Is the same. In these, it is preferable that they are a halogen atom or a C1-C20 hydrocarbon group.
[0060]
In the formula (4), Y¹Is Y in the formula (3)¹Is the same. Y in formula (4)¹Is preferably a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group, and specifically alkylsilylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.
[0061]
Specific examples of the transition metal compound (b) represented by the formula (4) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthryl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9) -Anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilyle -Bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- ( o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p- Bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-) 4- (m-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
[0062]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- ( p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pi-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-Methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indeni )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-) (M-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2-methyl) -4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (i-propyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (n-butyl) Silylene-bis {1- (2-methyl-4-pheny Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl) )} Zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-) Phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-methyl-) 4-phenylindenyl)} zirconium dichloro Rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenyl) Denier)} zirconium dichloride SO₂Me, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO₂Me,
[0063]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1) -Naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl- 4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-di Methylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p- Methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -Ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zyl Nium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- ( 2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-ethyl-4- (2 3-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- (2-ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
[0064]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4) -(4-Bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- ( 2-Ethyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) ind )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-) (Α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- ( 2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4 (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- ( 2-i-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene- Bis {1- (2-i-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis 1- (2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
[0065]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-) 4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-s-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium Mudichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4-phenyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n- Butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium Chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl) -4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
[0066]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-) 4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-i-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium Mudichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl) )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4-) Phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2- Ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium di Chloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9- Anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-) 4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl) -4- (9-anthryl) indenyl)} zirconi Um dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl)] Indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-n- Propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, and the like.
[0067]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above transition metal compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
In the present invention, when an olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized, a racemate of the transition metal compound (b) represented by the formula (4) is preferably used as a catalyst component.
The transition metal compound (b) represented by the formula (4) is prepared according to Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application No. 320,762, and Examples. Can be manufactured.
[0068]
In the transition metal compound (b) represented by the formula (3), the transition metal compound represented by the following formula (5) can be given as a specific example of the transition metal compound in which a condensed ring is formed. .
[Chemical Formula 3]

[0069]
In formula (5), M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
In the formula (5), R¹And R²May be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, and a phosphorus-containing group A group, a hydrogen atom or a halogen atom; Specific examples thereof include R in the formula (3).¹~ R^FourAnd the same atom or group.
[0070]
In the formula (5), R¹Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl.
In the formula (5), R²Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl.
[0071]
In the formula (5), R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl. , Norbornyl, adamantyl and the like. Among these, R^ThreeIs preferably a secondary or tertiary alkyl group.
[0072]
In the formula (5), X¹And X²May be the same or different from each other, and X in the formula (3)¹And X²Is the same.
In the formula (5), Y¹Is Y in the formula (3)¹Is the same.
[0073]
Specific examples of the transition metal compound (b) represented by the formula (5) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-) n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-tert-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl. Silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4) -Phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4- i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) ) Silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylin) Denyl)} zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
[0074]
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-tert-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-tert-butyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl) -4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p- Chlorophenyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zyl Nium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7- Trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-sec- Tilindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-tert-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3, 7-trimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenyl) Dichloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
[0075]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i) -Propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n- Butyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-) 4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7- Limethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-tert-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene- Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-tert-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl) )} Zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2, 3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl) -7-methylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-Methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (methanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7- Methylindenyl)} zirconium-bis (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -Methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,6-di-i-propylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i) -Propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2,4,7-trimethylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-isopropylidene-bis {1- (2,4,7-trime Etc. Ruindeniru)} zirconium dichloride.
[0076]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above transition metal compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
Among these, those having a branched alkyl group such as i-propyl, sec-butyl, and tert-butyl group at the 4-position are particularly preferable.
[0077]
In the present invention, when an olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized, a racemate of the transition metal compound (b) represented by the formula (5) is preferably used as a catalyst component.
The transition metal compound (b) represented by the formula (5) can be synthesized from an indene derivative by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
[0078]
In the present invention, a compound represented by the following formula (6) can also be used as the transition metal compound (b).
L¹M¹X¹ ₂      ... (6)
In formula (6), M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table.
[0079]
In the formula (6), L¹Is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M¹A constraining geometry is given to the active site,
In the formula (6), X¹May be the same or different from each other and are a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, a silyl group or a germanyl group containing up to 20 carbon atoms, silicon atoms or germanium atoms.
[0080]
Among the transition metal compounds (b) represented by the formula (6), transition metal compounds represented by the following formula (7) are preferable.
[Formula 4]

[0081]
In formula (7), M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
In the formula (7), Cp is M¹Represents a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z and a derivative thereof.
[0082]
In the formula (7), Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom, or a ligand containing a group 14 atom of the periodic table. Specifically, -Si (R¹ ₂)-, -C (R¹ ₂)-, -Si (R¹ ₂) Si (R¹ ₂)-, -C (R¹ ₂) C (R¹ ₂)-, -C (R¹ ₂) C (R¹ ₂) C (R¹ ₂)-, -C (R¹) = C (R¹)-, -C (R¹ ₂) Si (R¹ ₂)-, -Ge (R¹ ₂)-And the like.
[0083]
In the formula (7), Y¹Represents a ligand containing a nitrogen atom, phosphorus atom, oxygen atom or sulfur atom. Specifically, -N (R²)-, -O-, -S-, -P (R²)-And the like.
In the formula (7), Z and Y¹And a condensed ring may be formed.
[0084]
R above¹Is a group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having up to 20 non-hydrogen atoms, an aryl group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, and combinations thereof;²Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or one or more R¹May form a fused ring system of up to 30 non-hydrogen atoms.
In the formula (7), X¹Is X in the formula (6)¹Is the same.
[0085]
Specific examples of the transition metal compound (b) represented by the formula (7) are shown below.
(Tert-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tert-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -methylenetitanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silanezirconium dichloride, (benzylamido) dimethyl- (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
[0086]
In the present invention, a transition metal imide compound represented by the following formula (8) can also be preferably used as the transition metal compound (b).
[Chemical formula 5]

[0087]
In formula (8), M represents a group 8-10 transition metal atom in the periodic table, preferably nickel, palladium or platinum.
In the formula (8), R¹~ R^FourMay be the same as or different from each other and are selected from a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon. The hydrocarbon group substituted by the substituent containing an at least 1 sort (s) of element is shown. R¹~ R^Four2 or more of these groups, preferably adjacent groups may be connected to each other to form a ring.
In said Formula (8), q shows the integer of 0-4.
[0088]
In the formula (8), X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or nitrogen. When a containing group is shown and q is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other.
[0089]
In the present invention, a transition metal amide compound represented by the following formula (9) can also be preferably used as the transition metal compound (b).
[Chemical 6]

[0090]
In formula (9), M represents a transition metal atom of Groups 3 to 6 of the periodic table, and is preferably titanium, zirconium or hafnium.
In the formula (9), R¹And R²May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen, oxygen, sulfur and silicon. A substituent having at least one selected element is shown.
[0091]
In said Formula (9), m is an integer of 0-2, n is an integer of 1-5.
In the formula (9), A represents an atom of Groups 13 to 16 of the periodic table, and specific examples include boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, sulfur, germanium, selenium, tin, and the like. It is preferable that When n is 2 or more, the plurality of A may be the same or different from each other.
[0092]
In the formula (9), E is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boric acid and silicon. When m is 2, two E's may be the same or different from each other, or may be connected to each other to form a ring.
[0093]
In said Formula (9), q is an integer of 0-4.
In the formula (9), X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or nitrogen. A containing group is shown. When q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other. In the formula (9), X is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group.
[0094]
In the present invention, the transition metal compound (b) can be used alone or in combination of two or more.
[0095]
<< Organic boron compound (c) and / or organoaluminum oxy compound (d) >>
As the organic boron compound (c) and / or the organic aluminum oxy compound (d) used in the present invention, those described below are preferable. In particular, it is preferable to use an organic boron compound (c). Both the organoboron compound (c) and the organoaluminum oxy compound (d) can be used, or only one of them can be used.
[0096]
Examples of the organic boron compound (c) used in the present invention include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-3-17956. Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 and the like. Such an organic boron compound (c) is a compound that reacts with the transition metal compound (b) to form an ion pair.
[0097]
As the Lewis acid used as the organoboron compound (c), BR_Three(Here, R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.). Specific examples of the Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris {3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} boron, tris {3,5-di (Trifluoromethyl) -2,4,6-trifluorophenyl} boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p -Tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0098]
Examples of the ionic compound used as the organic boron compound (c) include a compound represented by the following formula (10).
[Chemical 7]

[0099]
In formula (10), R¹As H⁺Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
[0100]
In the formula (10), R²~ R^FiveMay be the same as or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
In the formula (10), R¹Specific examples of the carbonium cation represented by the formula include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation, a tri (methylphenyl) carbonium cation, and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0101]
In the formula (10), R¹Specific examples of the ammonium cation represented by the above formula include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethyl N, N-dialkylanilinium cations such as anilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation, etc. And dialkylammonium cations.
[0102]
In the formula (10), R¹Specific examples of the phosphonium cation represented by the formula include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0103]
In the formula (10), R¹Carbonium cation, ammonium cation and the like are preferable, and triphenylcarbonium cation, N, N-dimethylanilinium cation and N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0104]
Examples of the ionic compound used as the organoboron compound (c) include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0105]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt used as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium. Tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n -Butyl) ammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5- Trifluoromethylphenyl) boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron and the like.
[0106]
Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt used as the ionic compound include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, and N, N. -2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
Specific examples of the dialkylammonium salt used as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0107]
Furthermore, as an ionic compound used as the organic boron compound (c), triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate, triphenyl Carbenium tetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) -2,4,6-trifluorophenyl} borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) -2,4,6-trifluorophenyl} borate, ferrocenium Tetra (pentafluorophenyl Borate, triphenylcarbenium pentaphenyl cyclopentadienyl complexes, N, N-diethyl anilinium pentaphenyl cyclopentadienyl complexes, it may be mentioned such as a boron compound represented by the following formula (11) or formula (12).
[0108]
[Chemical 8]

(In the formula (11), Et is —CH.₂CH_ThreeIt is. )
[0109]
Specific examples of the borane compound used as the organoboron compound (c) include decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
[0110]
Specific examples of the carborane compound used as the organoboron compound (c) include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodeca Hydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaound decaborane (13), 2,7-dicarbaound decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarborane, dodecahydride-11-methyl- 2,7-dicarbaundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodeca Borate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13) , Tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8 -Methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n- Til) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) Ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium A salt of an anion such as decahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate;
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) a Monium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicar (Boundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarboundeborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium Bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV) Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate Cobaltate (III), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis salt of a metal carborane anions such as (carborane borate) nickelate (IV) and the like.
[0111]
An organic boron compound (c) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0112]
The organoaluminum oxy compound (d) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. .
[0113]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0114]
The aluminoxane obtained by the above method may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0115]
Examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the organometallic compound (g) described later. As the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable. In preparing the aluminoxane, the organoaluminum compound can be used alone or in combination of two or more.
[0116]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are preferred.
[0117]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used as the organoaluminum oxy compound (d) is such that the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2% by weight in terms of Al atoms. % Or less and insoluble or hardly soluble in benzene.
[0118]
Examples of the organoaluminum oxy compound (d) used in the present invention include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following formula (13).
[Chemical 9]

[0119]
In formula (13), R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
In the formula (13), R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0120]
The organoaluminum oxy compound (d) containing boron represented by the formula (13) is represented by the following formula (14).
R¹-B- (OH)₂      ... (14)
(In formula (14), R¹Represents the same group as described above. )
And an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0121]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the formula (14) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, and n-hexyl boronic acid. Cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0122]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid represented by the formula (14) include the same organoaluminum compounds exemplified as the organoaluminum compounds belonging to the organometallic compound (g) described later. It is done. As the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable.
[0123]
<< Organic metal compound (g) >>
In this invention, when performing prepolymerization, an organometallic compound (g) can be added as needed. A stable prepolymerization activity can be obtained by adding the organometallic compound (g). Specific examples of the organometallic compound (g) used as necessary in the present invention include the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table.
[0124]
(G-1) Formula: R¹mAl (OR²nHpXq
(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3. , P is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0125]
(G-2) Formula: M¹AlR¹ _Four
(Where M¹Represents Li, Na or K, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum represented by the formula:
[0126]
(G-3) Formula: R¹R²M¹
(Wherein R¹And R²May be the same as or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;¹Is Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a group 2 or group 12 metal represented by:
[0127]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (g-1) include the following compounds.
R¹ _mAl (OR²)_3-m
(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
R¹ _mAlX_3-m
(Wherein R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. )
An organoaluminum compound represented by
R¹ _mAlH_3-m
(Wherein R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
An organoaluminum compound represented by
R¹ _mAl (OR²)_nX_q
(Wherein R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3. , Q is a number 0 ≦ q <3 and m + n + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0128]
More specifically, as the organoaluminum compound belonging to the above (g-1),
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 A tri-branched alkylaluminum such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
(I-C_FourH₉) xAly (C_FiveH_Ten) z (wherein x, y, z are positive numbers, z ≧ 2x), and the like, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R¹ _2.5Al (OR²)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkyl aluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide ;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples thereof include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0129]
Moreover, the compound similar to said (g-1) can also be used, for example, the organoaluminum compound which two or more aluminum compounds couple | bonded through the nitrogen atom is mention | raise | lifted. Specific examples of such compounds include (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂Etc.
[0130]
Examples of the compound belonging to the above (g-2) include LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc.
In addition, as the organometallic compound (g), methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride, Butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can be used.
[0131]
Further, a compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyl lithium, or a combination of aluminum halide and alkyl magnesium can be used.
[0132]
Among the compounds exemplified as the organometallic compound (g), alkylaluminum can be used as a scavenger for the prepolymerization reaction system.
[0133]
《Olefin polymerization catalyst》
  The catalyst for olefin polymerization of the present invention is the porous carrier (a).In, Transition metal compounds (b), and organoboron compounds (c) and / or organoaluminum oxy compounds (d)In the presence of a solid catalyst component loaded withThe monomer (e) having a polymerizable double bond is prepolymerized in a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved.And the medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved is the fluorine-containing organic compound (f).It is a solid catalyst for olefin polymerization. Pre-polymerization isA solid catalyst component in which the catalyst components (b) to (d) are supported on the carrier (a);It can be performed by bringing the monomer (e) having a polymerizable double bond into contact with a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved.
[0134]
Examples of the monomer (e) having a polymerizable double bond include α-olefins, polar group-containing compounds, vinyl compounds, and polyene compounds. Of these, α-olefins are preferred. Monomers (e) having a polymerizable double bond can be used alone or in combination of two or more. The monomer (e) used for prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization.
[0135]
Specific examples of the α-olefin used as the monomer (e) having a polymerizable double bond include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4 2-20 carbon atoms such as -methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, Preferably 2-8 linear α-olefins; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3 Examples thereof include cyclic olefins having 3 to 20, preferably 5 to 12, carbon atoms such as 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
[0136]
Specific examples of the polar group-containing compound used as the monomer (e) having a polymerizable double bond include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2. 2.1] α, β-unsaturated carboxylic acids such as-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium and calcium salts thereof Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl N-propyl acid, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as isobutyl tacrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; acrylic acid And unsaturated glycidyl such as glycidyl, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate.
[0137]
Specific examples of the vinyl compound used as the monomer (e) having a polymerizable double bond include styrene and vinylcyclohexane.
Examples of the polyene compound used as the monomer (e) having a polymerizable double bond include non-conjugated dienes or polyenes. Specific examples include butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8, -decatriene, divinylbenzene, and the like.
[0138]
  In the present invention, the medium used in the prepolymerization is a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved.And the fluorine-containing organic compound (f) isCan be used. Here, “substantially does not dissolve” is defined as follows. That is, first, the transition metal compound (b) used in the prepolymerization is dissolved in an organic solvent such as toluene so as to have a concentration of 0.3 mg-transition metal / ml. This organic solvent solution (for example, toluene solution) and the medium used in the prepolymerization are mixed at a volume ratio of 1: 1, and stirred for 10 minutes at the same temperature as the temperature at which the prepolymerization is performed. Next, this mixed solution is allowed to stand for 10 minutes while maintaining the same temperature as the temperature at which prepolymerization is performed. Then, a part is extracted as a sample from the medium phase used in the prepolymerization or the phase mainly containing the medium used in the prepolymerization. For this sample, the transition metal concentration is measured by ICP (High Frequency Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy. As a result, when the concentration of the transition metal derived from the transition metal compound (b) is 0.001 mg / ml or less, the medium is defined as “substantially insoluble”.
[0139]
In the case of a medium determined to be “substantially insoluble” in the above method, the mixed solution of the medium and the organic solvent solution in which the transition metal compound (b) is dissolved is usually in a suspended state and does not become a uniform solution. .
In addition, it can be presumed that the sample obtained by performing the above operation is “substantially undissolved” because the sample is not colored by visual observation.
[0140]
  Used in pre-polymerization in the present inventionTransitionMedium in which transfer metal compound (b) is not substantially dissolvedUse asExamples of the fluorine-containing organic compound (f) include fluorine-containing organic compounds in which a part or all of the hydrogen of the aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon is substituted with fluorine.
[0141]
Specific examples of the fluorine-containing organic compound (f) in which part or all of the aliphatic hydrocarbon is substituted with fluorine include perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, and the like. Preferred examples include 20 aliphatic fluorine-containing organic compounds.
Specific examples of the fluorine-containing organic compound (f) in which part or all of the alicyclic hydrocarbons are substituted with fluorine include perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, perfluorodecalin, and the like. Examples thereof include alicyclic fluorine-containing organic compounds having 6 to 14 carbon atoms constituting the ring.
[0142]
Specific examples of the fluorine-containing organic compound (f) in which a part or all of the aromatic hydrocarbons are substituted with fluorine include aromatic groups having 6 to 14 carbon atoms constituting the ring, such as perfluorotoluene. Examples thereof include fluorine-containing organic compounds.
As the fluorine-containing organic compound (f) used for the prepolymerization as a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluorooctane and the like are preferable.
[0143]
The amount of each component used in the prepolymerization is 0.0001 to 0.1 mmol, preferably 0.005 to 0.05 mmol for the transition metal compound (b) with respect to 1 gram of the porous carrier (a). Is desirable. The organoboron compound (c) has a molar ratio [boron / M] of boron in the organoboron compound (c) and transition metal atom (M) in the transition metal compound (b) of usually 0.1-100. It is desirable to use it in an amount of preferably 1 to 5. The organoaluminum oxy compound (d) has a molar ratio (Al / M) between the aluminum atom (Al) in the organoaluminum oxy compound (d) and the transition metal atom (M) in the transition metal compound (b). Usually, it is desirable to use in an amount of 10 to 1000, preferably 30 to 300.
When the organometallic compound (g) is used, the molar ratio [metal atom / M] of the metal atom in the organometallic compound (g) and the transition metal atom (M) in the transition metal compound (b) is Usually, it is desirable to use in an amount of 10 to 1000, preferably 30 to 300. The amount of the medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved is 1 to 1000 ml, preferably 2 to 200 ml, with respect to 1 g of the porous carrier (a).
[0144]
In the prepolymerization, the polymerization temperature is usually −20 to 80 ° C., preferably 0 to 30 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kgf / cm.²(Gauge pressure), preferably normal pressure to 50 kgf / cm²(Gauge pressure) and the slurry concentration is 0.01 to 1 g / ml, preferably 0.05 to 0.5 g / ml. The prepolymerization can be performed in any of batch, semi-continuous and continuous methods. The prepolymerization can also be carried out by two or more multistage polymerizations having different reaction conditions.
[0145]
At the time of prepolymerization, if necessary, a small amount of a hydrocarbon solvent capable of dissolving the transition metal compound (b), for example, an organic solvent such as hexane or toluene can be used. Moreover, a small amount of organometallic compound (g), a dispersion stabilizer, etc. can also be used at the time of prepolymerization as needed. The dispersion stabilizer includes a medium such as a fluorine-containing organic compound (f) and at least one catalyst component selected from the group consisting of the catalyst components (a), (b), (c) and (d). A surfactant having an affinity group for each can be used.
[0146]
The amount of polymerization by pre-polymerization (hereinafter sometimes referred to as pre-polymerization amount) is 0.1 to 100, preferably 1 to 10 in terms of the ratio of the number of grams of the produced polymer to 1 g of the porous carrier (a). Is desirable.
By performing prepolymerization in a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved, the olefin polymerization catalyst of the present invention is obtained as a slurry. After the prepolymerization, this slurry can be used for the main polymerization as it is, or the olefin polymerization catalyst can be separated and used for the main polymerization.
[0147]
The specific manufacturing method which manufactures the catalyst for olefin polymerization of this invention is illustrated below.
(1) Toluene solution of transition metal compound (b) and organoboron compound (c) and / or organoaluminum oxy compound (d) is added to and contacted with porous carrier (a). At this time, an organoaluminum compound belonging to the organometallic compound (g) can be used as necessary. Thereafter, the toluene is removed, and the transition metal compound (b) and the organoboron compound (c) and / or the organoaluminum oxy compound (d) are used in the pores of the porous carrier (a), if necessary. A solid catalyst component carrying the organoaluminum compound was obtained. Next, the solid catalyst component and a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved are added to the reactor, and a monomer (e) having a polymerizable double bond is introduced into the reactor to perform prepolymerization. I do.
[0148]
(2) A solid in which a monomer containing an aromatic ring and / or a polar group is polymerized in the pores of the porous carrier (a), and the pores of the porous carrier (a) are filled (supported) with a filled polymer. Prepare ingredients. Next, a toluene solution of the transition metal compound (b) and the organoboron compound (c) and / or the organoaluminum oxy compound (d) is added to and brought into contact with the solid component. At this time, an organoaluminum compound belonging to the organometallic compound (g) can be used as necessary. Thereafter, toluene is removed, and the filled polymer, transition metal compound (b), organoboron compound (c) and / or organoaluminum oxycompound (d), and further into the pores of the porous carrier (a), as necessary A solid catalyst component carrying the organoaluminum compound used accordingly is obtained. Next, the solid catalyst component and a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved are added to the reactor, and a monomer (e) having a polymerizable double bond is introduced into the reactor to perform prepolymerization. I do.
[0149]
Although the olefin polymerization catalyst of the present invention thus obtained is a supported catalyst, it exhibits the same performance as a homogeneous catalyst. Therefore, by polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst of the present invention, a granular olefin polymer having a high bulk density and a narrow particle size distribution can be obtained efficiently. In the olefin polymerization catalyst of the present invention, since the catalyst components (b) to (d) are firmly supported on the porous carrier (a), the catalyst component is a reaction medium during olefin polymerization (main polymerization). It does not elute into the inside, and therefore, the amorphous polymer does not adhere to the wall surface of the polymerization vessel. Furthermore, the catalyst for olefin polymerization of the present invention can support the catalyst component (b) to (d) firmly without introducing a functional group or the like into the catalyst component when the catalyst component is supported on the porous carrier (a). Therefore, the catalytic activity does not decrease, a high catalytic activity is exhibited, and it can be produced at a low cost.
[0150]
<Manufacture of olefin polymer>
The method for producing an olefin polymer of the present invention produces an olefin polymer by polymerizing or copolymerizing (hereinafter, simply referred to as polymerization) an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention as described above ( This may be referred to as “main polymerization”. For the polymerization, a known method can be employed. For example, a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, or a gas phase polymerization method can be employed.
[0151]
As the inert hydrocarbon medium used when the main polymerization is performed by a liquid phase polymerization method, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene; cyclopentane, cyclohexane, Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof. Moreover, the olefin itself to be polymerized can be used as a solvent.
[0152]
Examples of olefins that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst of the present invention include α-olefins, polar monomers having a polar group and a polymerizable double bond, vinyl compounds, and polyene compounds.
[0153]
Specific examples of the α-olefin that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4- Chains having 2 to 20 carbon atoms such as methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene Α-olefin: cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8 , 8a-octahydronaphthalene and the like, and cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms.
[0154]
Specific examples of the polar monomer that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2.2.1. ] Α, β-unsaturated carboxylic acids such as-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium and calcium salts thereof; acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylic acid n- Propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, meta Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as isobutyl crylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; acrylic acid And unsaturated glycidyl such as glycidyl, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate.
[0155]
Furthermore, in the olefin polymerization catalyst of the present invention, vinyl compounds such as styrene and vinylcyclohexane; butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1, 5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, Polyene compounds such as 5,9-dimethyl-1,4,8, -decatriene and divinylbenzene can also be polymerized.
[0156]
In the case of producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the amount of the olefin polymerization catalyst used is usually 0.00001 to 0.1 mmol, preferably 0.00001 to 0.1 mmol per reaction volume liter of the transition metal compound (b). Is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.01 mmol. When the olefin polymerization catalyst is used in such an amount, the other catalyst components are usually used in the following amounts. That is, in the organic boron compound (c), the molar ratio (boron / M) of boron in the organic boron compound (c) to the transition metal atom (M) in the transition metal compound (b) is usually 0.00. It is used in an amount of 1 to 100, preferably 1 to 5. The organoaluminum oxy compound (d) has a molar ratio (Al / M) between the aluminum atom (Al) in the organoaluminum oxy compound (d) and the transition metal atom (M) in the transition metal compound (b). Usually, it is used in an amount of 10 to 10,000, preferably 30 to 1,000. When the organometallic compound (g) is used for prepolymerization, the molar ratio of the metal atom in the organometallic compound (g) to the transition metal atom (M) in the transition metal compound (b) (metal Atom / M) is usually used in an amount of 10 to 10000, preferably 100 to 1000.
[0157]
The polymerization conditions of the olefin using the catalyst for olefin polymerization of the present invention are as follows. The temperature is usually −50 to 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C., and the pressure is usually normal pressure to 100 kgf / cm.²(Gauge pressure), preferably normal pressure to 50 kgf / cm²(Gauge pressure) is desirable. The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Polymerization can also be carried out by two or more stages of polymerization with different reaction conditions.
[0158]
The molecular weight of the olefin polymer produced can be adjusted by a method such as the presence of hydrogen in the polymerization system or the selection of the polymerization temperature. Moreover, it can also adjust by selecting the kind or quantity of an organic boron compound (c), an organometallic compound (g), etc. to be used.
[0159]
By polymerizing olefins in this way, even if a supported catalyst is used, the same performance as a homogeneous catalyst is exhibited, and a bulk olefin polymer having a high bulk density and a narrow particle size distribution can be efficiently obtained. it can. In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the catalyst component does not elute into the reaction medium during the olefin polymerization, and therefore, the amorphous polymer does not adhere to the wall surface of the polymerization vessel.
[0160]
When the olefin polymerization catalyst of the present invention is used to polymerize olefins, the olefin polymerization catalyst of the present invention is a supported catalyst, so it has excellent morphology such as particle size and particle shape compared to the case of using a homogeneous catalyst. Olefin polymer can be easily obtained.
That is, by polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst of the present invention, a granular olefin polymer having a high bulk density and a narrow particle size distribution without reducing the performance of the homogeneous catalyst, An olefin polymer having excellent morphology such as particle shape can be obtained easily and efficiently.
[0161]
【The invention's effect】
  The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises a porous carrier (a).In, Transition metal compounds (b), and organoboron compounds (c) and / or organoaluminum oxy compounds (d)Solid catalyst component on which is supportedThe transition metal compound (b) does not substantially dissolve in the presence ofspecificSince it is a catalyst for olefin polymerization obtained by prepolymerizing a monomer (e) having a polymerizable double bond in a medium, the same performance as that of a homogeneous catalyst is exhibited in spite of being a supported catalyst. . In addition, by using the olefin polymerization catalyst of the present invention, a granular olefin polymer having a high bulk density and a narrow particle size distribution, and having an excellent morphology such as particle size and particle shape, can be easily converted into efficiency. Can get well.
[0162]
  The process for producing an olefin polymerization catalyst of the present invention comprises a porous carrier (a).In, Transition metal compounds (b), and organoboron compounds (c) and / or organoaluminum oxy compounds (d)Solid catalyst component on which is supportedThe transition metal compound (b) does not substantially dissolve in the presence ofspecificSince the monomer (e) having a polymerizable double bond is prepolymerized in the medium, the above olefin polymerization catalyst can be obtained efficiently and at low cost.
[0163]
In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the olefin is polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst. Therefore, the bulk density is high and the particle size distribution is narrow without reducing the performance of the homogeneous catalyst. An olefin polymer that is excellent in morphology such as particle size and particle shape can be easily and efficiently produced.
[0164]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. All operations were performed in a dry nitrogen atmosphere.
[0165]
Example 1
1) Carrier synthesis
To a Schlenk tube, add 0.163 g (0.99 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 13.0 ml of styrene, and 1.0 ml of divinylbenzene (isomer mixture, 55%). To obtain a monomer solution for filled polymer. A three-necked flask equipped with a stirrer was replaced with dry nitrogen, and silica (silica baked at 250 ° C. for 8 hours, fine particles with an average particle diameter of 55 μm, specific surface area of 300 m was used as the porous carrier (a)²/ G, pore volume 1.3 ml / g) was charged 10.07 g, and 20 ml of dry pentane was added. The whole amount of the above monomer solution for filled polymer was added thereto. The slurry was heated to 90 ° C. to remove pentane, and turned into a fluid powder over about 1 hour. Thereafter, the temperature of the reactor was kept at 90 ° C., and the monomer was reacted for 8 hours with stirring to obtain a porous carrier (a) having pores filled with a filled polymer.
[0166]
After completion of the reaction, the carrier (a) was washed three times with 90 ° C. toluene, and then the whole amount was made into 150 ml toluene slurry. This slurry was cooled to 0 ° C., and 31.5 mmol of triisobutylaluminum (TIBAL) was made into a toluene solution and slowly dropped from a dropping funnel. After the dropping, the temperature of the slurry was returned to room temperature and left as it was for about 12 hours. The slurry was filtered through a glass filter and washed three times with 100 ml of toluene and twice with 100 ml of hexane. The carrier (a) thus obtained was stored as a hexane slurry.
[0167]
2) Preparation of solid catalyst
11.8 mg of rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride was added as a transition metal compound (b) to a Schlenk tube that had been thoroughly dried and purged with nitrogen. To this, 0.60 ml (0.60 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) prepared to 1.0 M was added, and triphenylcarbenium tetrakis (penta) prepared to 0.0040 M as an organoboron compound (c). 4.69 ml of a toluene solution of fluorophenyl) borate was added to form a catalyst solution. This catalyst solution was a dark green solution.
[0168]
In another reactor, the carrier (a) obtained in 1) was added as a hexane slurry so as to have a silica weight of 1.37 g, and then dried. 4.23 ml of the catalyst solution was added thereto. The light green slurry was gradually reduced in pressure, and the medium was distilled off. To this, 5.0 ml of hexane was added to form a slurry again, and then vacuumed once again, and dried to a free-flowing powder to obtain a solid catalyst.
[0169]
3) Dissolution test of transition metal compound (b) in perfluorooctane
rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride (b) was dissolved in toluene to a concentration of 0.3 mg-zirconium / ml. This toluene solution and the medium (perfluorooctane) used in the prepolymerization were mixed at a volume ratio of 1: 1, and stirred for 10 minutes at the same temperature (25 ° C.) as the prepolymerization temperature. At this time, the mixed solution was in a suspended state and did not become a homogeneous solution. Next, this mixed solution was allowed to stand at 25 ° C. for 10 minutes. After standing, the phases were separated into a perfluorooctane phase and a toluene phase. Next, a part of the perfluorooctane phase was extracted as a sample, and the zirconium concentration of this sample was measured by ICP emission spectroscopy. As a result, the concentration of zirconium derived from rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride was 0.001 mg / ml or less.
[0170]
4) Prepolymerization
To the reactor, the total amount of the solid catalyst obtained in 2) above and 20 ml of perfluorooctane as a reaction medium were added and stirred well. Here, propylene gas was passed through a Teflon tube at a rate of 3 liter / h, and propylene was prepolymerized at 25 ° C. for 1 hour to obtain an olefin polymerization catalyst. At this time, no adhesion of the polymer was observed on the reactor wall surface and the like, and the olefin polymerization catalyst was obtained as a slurry of perfluorooctane.
[0171]
5) Pressure slurry polymerization of olefins
350 ml of dry heptane was charged into a 1 liter autoclave which had been dried and purged with nitrogen. Propylene gas was circulated at room temperature to saturate the solvent with propylene gas. 0.5 ml of 0.50 mmol of triisobutylaluminum (TIBAL) was added, followed by 5.0 ml of the perfluorooctane slurry of the olefin polymerization catalyst obtained in 4) above. The system is 5 kgf / cm with propylene gas.²As soon as the pressure was increased to (gauge pressure), the temperature naturally rose to 60 ° C., and propylene main polymerization was carried out at 60 ° C. for 3 hours.
[0172]
After the main polymerization, the monomer supply was stopped, and cooling and depressurization were performed. In addition, no deposit was observed on the wall of the polymerization vessel. The produced polymer was recovered by filtration and drying under reduced pressure, and the yield was 67.87 g. The resulting polymer is a semi-transparent sphere, the bulk density is 0.33 g / ml, the melting point is 152.6 ° C., the weight average molecular weight measured by GPC is 340,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 2. 44.
[0173]
Comparative Example 1
In Example 1, prepolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that hexane dissolving the transition metal compound (b) was used instead of perfluorooctane used as the prepolymerization reaction medium. As a result, remarkable amorphous polymer adhesion was observed on the wall of the reactor, and an olefin polymerization catalyst slurry could not be obtained.

Claims (6)

A porous support (a), the transition metal compound (b), and the organic boron compound (c) and / or an organic aluminum oxy compound (d) in the presence of a solid catalyst component supported is, the transition metal compound (b) In which the monomer (e) having a polymerizable double bond is prepolymerized in a medium in which the transition metal compound (b) is not substantially dissolved is a fluorine-containing organic compound (f ) An olefin polymerization catalyst.   The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the porous carrier (a) is a carrier in which pores are filled with a polymer.   The olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2, wherein the transition metal compound (b) is a compound containing a transition metal belonging to Group 4 of the periodic table. Monomers having a polymerizable double bond (e) is, alpha-olefin, a polar group-containing compound, to one of 3 claims 1 is at least one monomer selected from the group consisting of vinyl compounds and polyene compounds The catalyst for olefin polymerization as described. A porous support (a), the transition metal compound (b), and the organic boron compound (c) and / or an organic aluminum oxy compound (d) in the presence of a solid catalyst component supported is, the transition metal compound (b) Is a method of prepolymerizing the monomer (e) having a polymerizable double bond in a medium in which the catalyst component is not substantially dissolved, wherein the medium in which the catalyst component does not substantially dissolve is a fluorine-containing organic compound (f). A method for producing an olefin polymerization catalyst. An olefin polymer production method comprising polymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4 .