JP3749756B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示し、
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、
Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ⁸ 、−ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂ （ただし、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ¹⁰同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）を示し、またＲ⁴ およびＲ⁵ は互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
本発明のオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を有し、分子量分布が広く、かつ２種以上のオレフィンを重合したときに組成分布が狭いオレフィン（共）重合体が得られる。
【００１５】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１７】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合物と、
（Ｃ） (C-1)有機アルミニウムオキシ化合物、 (C-2)アルキルボロン酸誘導体および (C-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
必要に応じて
（Ｄ）有機金属化合物
とから形成されている。
【００１９】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
（Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物は、下記一般式（II-1）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物である。
【００２０】
Ｍ¹ Ｌ_x … （II-1）
式中、Ｍ¹ は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００２１】
ｘは遷移金属原子Ｍ¹ の原子価であり、遷移金属原子Ｍ¹ に配位する配位子Ｌの個数を示す。
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２３】
上記一般式（II-1）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などの２価の結合基を介して結合されていてもよい。このような２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては後述するような一般式（II-3）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００２５】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２６】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２７】
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
このような遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（II-2) で示される。
【００２９】
Ｒ³¹Ｒ³²Ｒ³³Ｒ³⁴Ｍ¹ … （II-2)
式中、Ｍ¹ は、前記と同様の周期律第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子である。
【００３０】
Ｒ³¹は、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、
Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００３１】
本発明では上記一般式（II-3) で示される遷移金属化合物において、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＲ³¹およびＲ³²がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が好ましく用いられる。また、Ｒ³¹およびＲ³²がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｒ³³およびＲ³⁴はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子または水素原子であることが好ましい。
【００３２】
以下に、前記一般式（II-1）で表され、Ｍ¹ がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３３】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００３４】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を挙げることもできる。
２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物化合物としては、たとえば下記式（II-3）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化７】

【００３６】
式中、Ｍ¹ は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷およびＲ³⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷およびＲ³⁸で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷およびＲ³⁸が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれたとえばＲ³⁵とＲ³⁵などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００３７】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００３８】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００３９】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基および前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００４０】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、前記Ｌと同様のモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、トリ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００４１】
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４２】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、前記Ｌと同様のものが挙げられる。
【００４３】
これらのうち炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００４４】
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００４５】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００４６】
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基および前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００４７】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、および前記Ｌと同様のスルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、前記Ｌ同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
【００４８】
ハロゲン原子としては、前記Ｌ同様の基および原子を挙げることができる。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００４９】
Ｙ¹ は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ³⁹−、−Ｐ（Ｒ³⁹）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ³⁹）−、−ＢＲ³⁹−または−ＡｌＲ³⁹−〔ただし、Ｒ³⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
【００５０】
炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００５１】
炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００５２】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などが挙げられる。
【００５３】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ³⁹は、前記Ｌと同様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子である。
これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
【００５５】
以下に、前記式（II-3）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルフォネート）、
エチレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
ジメチルシリレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５６】
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、前記式（II-3）で表される遷移金属化合物としてより具体的には下記一般式（II-4）または（II-5）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００５７】
【化８】

【００５８】
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ⁴¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００５９】
これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ⁴¹と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ⁴³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。
【００６１】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００６２】
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-3）中のＸ³ およびＸ⁴ と同様である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００６３】
Ｙ¹ は、前記一般式（II-3）中のＹ¹ と同様である。これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００６４】
以下に上記一般式（II-4）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６５】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。さらに、これらの化合物のメソ体も同様に使用することができる。
【００６６】
本発明では、通常前記一般式（II-4）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
このような一般式（II-4）で表される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００６７】
次に、一般式（II-5）で表される遷移金属化合物について説明する。
【００６８】
【化９】

【００６９】
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、具体的には、前記Ｒ³⁵〜Ｒ³⁸と同様の原子または基が挙げられる。
【００７０】
これらのうちＲ⁵¹は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７１】
Ｒ⁵²は、水素原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子または、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７２】
Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００７３】
これらのうちＲ⁵³は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-3）中のＸ³ およびＸ⁴ と同様である。
【００７４】
Ｙ¹ は、前記一般式（II-3）中のＹ¹ と同様である。
以下に上記一般式（II-5）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルフォネート）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-イソプロピリデン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７５】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。さらに、これらの化合物のメソ体も使用することができる。
【００７６】
これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが、特に好ましい。
本発明では、通常前記一般式（II-5）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００７７】
上記のような一般式（II-5）で表される遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００７８】
また、本発明では、（Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物として下記式（III-1）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ² Ｍ¹ Ｘ⁵ ₂ …（III-1）
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示す。
【００７９】
Ｌ² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ¹ 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００８０】
このような一般式（III-1）で表される化合物のうちでは、下記式（III-2）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化１０】

【００８２】
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｃｐは、Ｍ¹ にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。
【００８３】
Ｚ¹ は、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第１４族の元素を含む配位子を示し、たとえば−Ｓｉ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｓｉ（Ｒ⁵⁵ ₂）Ｓｉ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵）＝Ｃ（Ｒ⁵⁵）−、−Ｃ（Ｒ⁵⁵ ₂）Ｓｉ（Ｒ⁵⁵ ₂）−、−Ｇｅ（Ｒ⁵⁵ ₂）−などである。
【００８４】
Ｙ² は、窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、たとえば−Ｎ（Ｒ⁵²）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｒ⁵²）−などである。
またＺ¹ とＹ² とで縮合環を形成してもよい。
【００８５】
上記Ｒ⁵⁵は水素原子または２０個までの非水素原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基またびそれらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁵²は炭素原子数１〜１０のアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール基若しくは炭素原子数７〜１０のアラルキル基であるか、または１個若しくはそれ以上のＲ⁵⁵と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。
【００８６】
以下に上記一般式（III-2）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、
（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、
（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、
（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、
（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-メチレンチタンジクロリド、
（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、
（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、
（ベンジルアミド）ジメチル-（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００８７】
（Ｂ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００８８】
【化１１】

【００８９】
式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウム、白金である。
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示す。
【００９０】
Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示す。炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げられる。
【００９１】
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１または２であって、それぞれ、Ｘ¹ およびＸ² の価数を満たす数である。
Ｒ³ は、
【００９２】
【化１２】

【００９３】
を示す。ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または前記Ｒ¹ およびＲ² 同様の炭化水素基を示す。
【００９４】
前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ （またはＲ⁶¹、Ｒ⁶²）およびＲ⁷ （またはＲ⁷¹、Ｒ⁷²）は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９５】
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００９６】
炭化水素基として具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² 同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原子数が６〜２０のアリール基、ベンジル基などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。これらのアリール基、アラルキル基には前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１個以上置換していてもよい。
【００９７】
また、Ｒ⁴ およびＲ⁵ として、−ＯＲ⁸ 、−ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂ で表される基も示される。
Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹は、前記Ｒ¹ およびＲ² 同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原子数が６〜２０のアリール基、シクロヘキシル基などの炭素原子数が６〜２０のシクロアルキル基；ベンジル基などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基などの有機シリル基を示す。なお、上記アリール基、アラルキル基には、前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１個以上置換していてもよい。そしてＲ¹⁰同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９８】
前記Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに連結して環を形成していてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物が好ましい。
【００９９】
【化１３】

【０１００】
（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、前記一般式（Ｉ）と同じである。）
このような一般式（Ｉ’）で表される遷移金属化合物の具体的なものとしては、次の化合物などが挙げられる。下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【０１０１】
【化１４】

【０１０２】
【化１５】

【０１０３】
【化１６】

【０１０４】
【化１７】

【０１０５】
【化１８】

【０１０６】
【化１９】

【０１０７】
【化２０】

【０１０８】
【化２１】

【０１０９】
【化２２】

【０１１０】
【化２３】

【０１１１】
上記以外にも、前記一般式（Ｉ’）で表される遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウムまたはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げられる。
【０１１２】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、上記以外に次の化合物などが挙げられる。下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【０１１３】
【化２４】

【０１１４】
【化２５】

【０１１５】
上記以外にも、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウムまたはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げられる。
【０１１６】
上記のような遷移金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(C-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(C-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１１７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１８】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１１９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１２０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１２１】
（i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （IV）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１２２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１２３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【０１２４】
上記のような (C-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(C-2) アルキルボロン酸誘導体
本発明で用いられるアルキルボロン酸誘導体(C-2) としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物などが挙げられる。
【０１２５】
【化２６】

【０１２６】
式中、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、低級アルキル基置換シロキシ基または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１２７】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸誘導体(B-2) は、下記一般式（VI）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ¹²−Ｂ−（ＯＨ）₂ … （VI）
（式中、Ｒ¹²は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１２８】
前記一般式（VI）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸,3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（VII-1）、（VII-2）、（VII-3）で表される有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【０１３０】
（Ｒ¹³）_3-p −Ａｌ−Ｙ_p … （VII-1）
（Ｒ¹³）_3-p −Ａｌ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁴）₃ ］_p … （VII-2）
（Ｒ¹³）₂ −Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｒ¹³）₂ … （VII-3）
（式中、Ｙは、水素原子またはハロゲン原子、Ｒ¹⁴は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基、ｐは０≦ｐ＜３であり、Ｒ¹³は、前記と同じ基を示す。）
前記一般式（VII-1）、（VII-2）、（VII-3）で表される有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１３１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３２】
上記のような (C-2)アルキルボロン酸誘導体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(C-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(C-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）および／または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物であり、このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
【０１３３】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１３４】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化２７】

【０１３６】
式中、Ｒ¹⁵としては、Ｈ⁺ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１３７】
Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１３８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１３９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４０】
Ｒ¹⁵としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１４１】
イオン性化合物としては、下記式（IX）で表わされるホウ素化合物が好ましい。
【０１４２】
【化２８】

【０１４３】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１４４】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１４５】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえば
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１４６】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえば
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１４７】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｘ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１４８】
【化２９】

【０１４９】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１５０】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、
トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１５１】
上記のような (C-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）、周期表第８〜１０族の遷移金属化合物（Ｂ）、(C-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(C-2) アルキルボロン酸誘導体および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とともに、必要に応じて後述するような有機金属化合物（Ｄ）、微粒子状担体（Ｅ）などを用いることもできる。
【０１５２】
（Ｄ）有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【０１５３】
(D-1) 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１５４】
(D-2) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ² はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１５５】
(D-3) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【０１５６】
前記(D-1) に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
▲１▼一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_3-m
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
▲２▼一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
▲３▼一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
▲４▼一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_nＸ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１５７】
(D-1) に属するアルミニウム化合物としてより具体的には
トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム，トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b ）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１５８】
また(D-1) に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
などを挙げることができる。
【０１５９】
前記(D-2) に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄
ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。
【０１６０】
その他にも、有機金属化合物（Ｄ）としては、一般式
（i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z
（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
で表されるイソプレニルアルミニウムを使用することもできる。
【０１６１】
さらにその他にも、有機金属化合物（Ｄ）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１６２】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０１６３】
本発明で用いる有機金属化合物（Ｄ）としては、分岐鎖状のアルキル基を有する金属化合物が好ましく、特にイソブチル基を有する金属化合物、中でもトリイソブチル金属化合物が好ましい。また金属としてはアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。
【０１６４】
このような有機金属化合物（Ｄ）はアルキル化剤として作用し、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属（Ｍ）に結合しているＲ⁴ および／またはＲ⁵ がアルキル基以外の原子または基、たとえば塩素、臭素などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基などの基である場合に、これらをアルキル基に置換する。このようなアルキル基置換の遷移金属化合物（Ｂ）は（Ｃ）成分、特に (C-3)成分と反応し、触媒活性の高いイオン性錯体を形成する。
【０１６５】
また、（Ｄ）有機金属化合物は、スカベンジャーとしても作用し、水その他の不純物を系内から除去して反応系を清浄に保つので、安定的に触媒の高活性を発現させることができるという効果が得られる。この作用は遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属（Ｍ）に結合しているＲ⁴ および／またはＲ⁵ がアルキル基の場合にも発現する。このため有機金属化合物（Ｄ）を、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属（Ｍ）に結合しているＲ⁴ および／またはＲ⁵ がアルキル基である遷移金属化合物（Ｂ）と併用した場合にも、上記と同様の効果が得られる。
【０１６６】
上記のような（Ｄ）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ｅ）微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｅ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂ Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【０１６７】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ( ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【０１６８】
このような（Ａ）微粒子状担体は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ² ／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³ ／ｇの範囲にあることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【０１６９】
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体（Ａ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【０１７０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、周期表第８〜１０族の遷移金属化合物（Ｂ）と、(C-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(C-2) アルキルボロン酸誘導体および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、必要に応じて有機金属化合物（Ｄ）、微粒子状担体（Ｅ）とからなる。
【０１７１】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｃ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｅ）に担持した触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(7) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）と（Ｃ）とを担体（Ｅ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを担体（Ｅ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１７２】
上記(1) 〜(9) の各方法においては、必要に応じて成分（Ｄ）を使用してもよい。
また、上記の成分（Ｅ）に成分（Ａ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｅ）に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｅ）に成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された上記の固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。
【０１７３】
さらに、本発明では成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）とを予め接触させた後、この接触物と成分（Ａ）とを重合器に添加してもよい。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を予め接触させると、下記一般式（XI-1）で表されるイオン性配位化合物が形成されると推測される。
【０１７４】
【化３０】

【０１７５】
（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは、前記一般式（Ｉ）と同じであり、
Ｒ²¹は、炭化水素基を示し、
Ｚは、 (C-1)有機アルミニウムオキシ化合物、 (C-2)アルキルボロン酸誘導体および (C-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）から形成される分子を示す。）
前記一般式（XI-1）においてＲ²¹は、前記一般式（Ｉ）のＲ⁴ またはＲ⁵ の炭化水素基（たとえばアルキル基）であるか、または前記（Ｄ）有機金属化合物により導入されるアルキル基である。
【０１７６】
前記一般式（XI-1）においてＺは、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）の接触に伴って成分（Ｃ）から形成される分子であって、たとえば前記 (C-3)イオン化イオン性化合物を形成しているアニオンであり、具体的なものとしては、下記式（XII）で表されるホウ素化合物が挙げられる。
【０１７７】
【化３１】

【０１７８】
この式（XII）で表されるホウ素化合物は、前記式（IX）で表されるホウ素化合物から形成される分子である。
前記以外のＺとして具体的なものとしては、たとえばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１７９】
前記一般式（XI-1）で表されるイオン性配位化合物には、遷移金属化合物（Ｂ）と（Ｃ）成分との接触に伴って（Ｃ）成分から形成されるエーテル化合物（エーテル分子）などがＭで示される遷移金属に配位する場合がある。このようなイオン性配位化合物は下記一般式（XI-2）で表される。
【０１８０】
【化３２】

【０１８１】
（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは、前記一般式（Ｉ）と同じであり、
Ｒ²¹およびＺは、前記一般式（XI-1）と同じであり、
Ｒ²²は、遷移金属化合物（Ｂ）と（Ｃ）成分との接触に伴って（Ｃ）成分から形成されるエーテル化合物（エーテル分子）を示す。）
前記一般式（XI-2）においてＲ²²で示されるエーテル化合物（エーテル分子）の具体的なものとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１８２】
前記一般式（XI-2）で表されるイオン性配位化合物の具体的なものとしては、下記式で表されるイオン性配位化合物などが挙げられる。
【０１８３】
【化３３】

【０１８４】
（式中、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｅｔはエチル基を示す。）
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を予め接触させて、前記一般式（XI-1）または（XI-2）で表されるイオン性配位化合物を形成させるには、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて（Ｄ）を反応媒体中で−１２０〜＋２０℃、好ましくは−８０〜−２０℃で、５分間〜１００時間、好ましくは３０分間〜５時間の条件で反応させる。
【０１８５】
前記反応媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素；クロロホルム、メチレンクロリド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが使用できる。
【０１８６】
また、本発明では、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を予め接触させるに際して、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共存させることもできる。この場合、（Ｃ）成分として (C-3)イオン化イオン性化合物を使用することが好ましい。
【０１８７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。
【０１８８】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を（メタ）アクリル酸アルキルエステルの存在下に接触させることにより、下記一般一般式（XI-3）で表されるイオン性配位化合物が形成されると推測される。
【０１８９】
【化３４】

【０１９０】
（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは、前記一般式（Ｉ）と同じであり、
Ｚは、前記一般式（XI-1）と同じであり、
Ｒ²³は、炭化水素基の残基を示し、
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの残基の一部を示す。）
前記一般式（XI-3）において、Ｒ²³は、前記一般式（Ｉ）のＲ⁴ またはＲ⁵ の炭化水素基（たとえばアルキル基の残基）であるか、または前記（Ｄ）有機金属化合物により導入されるアルキル基の残基である。
【０１９１】
Ｒ²³で示される基の具体的なものとしては、
【０１９２】
【化３５】

【０１９３】
などが挙げられる。
前記一般式（XI-3）において、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、遷移金属化合物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの接触にともなって（メタ）アクリル酸アルキルエステルから形成される残基の一部である。
【０１９４】
Ｒ²⁴で示される基の具体的なものとしては、
【０１９５】
【化３６】

【０１９６】
などが挙げられる。
Ｒ²⁵で示される基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基などの炭素原子数が１〜２０のアルキル基などが挙げられる。
【０１９７】
前記一般式（XI-3）で表されるイオン性配位化合物の具体的なものとしては、下記式で表されるイオン性配位化合物などが挙げられる。
【０１９８】
【化３７】

【０１９９】
（式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共存下に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を予め接触させて前記一般式（XI-3）で表されるイオン性配位化合物を形成させるには、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共存下に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を、前記と同様の反応媒体中で−１２０〜＋４０℃、好ましくは−８０〜０℃で、５分間〜１００時間、好ましくは３０〜５時間の条件で反応させる。
【０２００】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと成分（Ｂ）とのモル比が通常０．３〜３、好ましくは０．８〜１．１とすることが好ましい。
【０２０１】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０２０２】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２０３】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-3モル、好ましくは１０^-7〜１０^-4モルとなるような量で用いられ、成分（Ｂ）は通常１０^-8〜１０^-3モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モルとなるような量で用いられる。また成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とのモル比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、通常０．０２〜１００、好ましくは０．０５〜５０となるような量で用いられる。
【０２０４】
成分(C-1) および成分(C-2) は、成分(C-1) または成分(C-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C-1) ／Ｍ、または、(C-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(C-3) は、成分(C-3) と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２０５】
必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｄ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０２０６】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２０７】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０２０８】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、高い重合活性を有し、分子量分布が広く、かつ２種以上のオレフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン（共）重合体を得ることができる。
【０２０９】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、高い重合活性で、分子量分布が広く、かつ２種以上のオレフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン重合体を得ることができる。本発明の方法で得られたオレフィン（共）重合体は、分子量分布が広いので成形性に優れている。
【０２１０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２１１】
なお、本実施例において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して求めた。
【０２１２】
【実施例１】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ１２０リットル／時間、８０リットル／時間）を流通させ、２５℃で１０分間放置した。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続き、ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００５ミリモルと下記式（Ａ）で表される遷移金属化合物を０．００５ミリモルとの混合物を加え重合を開始した。エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った。重合終了後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．２×１０⁵ であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．３であるポリマー１４．４ｇが得られた。
【０２１３】
【化３８】

【０２１４】
【比較例１】
実施例１において、ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ミリモルと前記式（Ａ）で表される遷移金属化合物０．００５ミリモルとの混合物の代わりに、ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを０．０００５ミリモル用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンとプロピレンとを重合した。その結果、Ｍｗが１．９×１０⁵ であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であるポリマー８．２ｇが得られた。
【０２１５】
【比較例２】
実施例１において、ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ミリモルと前記式（Ａ）で表される遷移金属化合物０．００５ミリモルとの混合物の代わりに、前記式（Ａ）で表される遷移金属化合物のみを０．００５ミリモル用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンとプロピレンとを重合した。その結果、Ｍｗが４．３×１０⁴ であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であるポリマー７．９ｇが得られた。
【０２１６】
【実施例２】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２４０ｍｌを装入し、次いで1-オクテンを１０ｍｌ装入した。これにエチレンを２００リットル／時間でで流通させ、２５℃で１０分間放置した。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続き、ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０００５ミリモルと前記式（Ａ）で表される遷移金属化合物を０．００５ミリモルとの混合物を加え重合を開始した。エチレンガスを２００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１０分間重合を行った。重合終了後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。その結果、Ｍｗが１．５×１０⁵ であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．６であるポリマー３．９ｇが得られた。
【０２１７】
【比較例３】
実施例３において、ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ミリモルと前記式（Ａ）で表される遷移金属化合物０．００５ミリモルとの混合物の代わりに、ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを０．０００５ミリモル用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、Ｍｗが２．５×１０⁵ であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であるポリマー２．２ｇが得られた。
【０２１８】
【比較例４】
実施例３において、ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ミリモルと前記式（Ａ）で表される遷移金属化合物０．００５ミリモルとの混合物の代わりに、前記式（Ａ）で表される遷移金属化合物のみを０．００５ミリモル用いたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、Ｍｗが５．２×１０⁴ であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるポリマー１．８ｇが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a novel olefin polymerization copolymer that can provide an olefin (co) polymer having high polymerization activity and a wide molecular weight distribution. The present invention relates to a catalyst and a method for polymerizing olefins using the catalyst.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, as a catalyst for producing an olefin polymer such as an ethylene polymer and an ethylene / α-olefin copolymer, a titanium-based catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound, and a vanadium compound and an organoaluminum compound. Vanadium-based catalysts are known.
[0003]
A Ziegler-type catalyst comprising a metallocene compound such as zirconocene and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) is known as a catalyst capable of producing an olefin polymer with high polymerization activity.
[0004]
Recently, an olefin polymerization catalyst comprising a nickel compound or a palladium compound and a co-catalyst such as an aluminoxane or an ionic compound has been proposed (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414- 6415).
[0005]
By the way, polyolefins such as ethylene polymers are excellent in mechanical strength and chemical resistance, and are therefore used as various molding materials.
However, a catalyst comprising a nickel compound or palladium compound as described above and a co-catalyst has a high polymerization activity. However, an olefin polymer obtained using this catalyst has a narrow molecular weight distribution and a good moldability. is not. For this reason, improvement of the catalyst which consists of a nickel compound or a palladium compound and a co-catalyst so that the olefin polymer with wide molecular weight distribution and excellent moldability could be obtained without impairing high polymerization activity has been desired.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is for olefin polymerization so as to obtain an olefin (co) polymer having high polymerization activity, wide molecular weight distribution and excellent moldability. The object is to provide a catalyst.
[0007]
Another object of the present invention is to provide an olefin polymerization method using such a catalyst having good properties.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A)The following general formula ( II-1 Transition metal compounds containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by
    M ¹ L _x       … ( II-1 )
(Where M ¹ Represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and x represents a transition metal atom M. ¹ L represents a ligand coordinated to a transition metal atom, at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and a ligand having a cyclopentadienyl skeleton L other than is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom. )When,
(B) a transition metal compound of Groups 8 to 10 of the periodic table represented by the following general formula (I ′);
(C) (C-1) Organoaluminum oxy compound, (C-2) Reaction product of alkylboronic acid and organoaluminumAt least one compound selected from: and, if necessary, the following component (D), or
      (C-3) Compounds that react with transition metal compound (B) to form ion pairsAnd (D
) Ingredients and
Is characterized by consisting of:
(D) (D-1) General formula R^a _m Al (OR^b ) N H_p X_q (Wherein R^a And R^b May be the same as or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3
And m + n + p + q = 3. An organoaluminum compound represented by
  (D-2) General formula M² AlR^a _Four (Where M² Represents Li, Na, K, R^a Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. A complex alkylated product of a group 1 metal represented by
  (D-3) General formula R^a R^b M^Three (Wherein R^a And R^b Are the same or different
Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and M^Three Is Mg, Zn or Cd. A dialkyl compound of a group 2 or group 12 metal represented by:
Methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, Organometallic compound selected from dibutylmagnesium and butylethylmagnesiumobject.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 8 to 10 of the periodic table,
X¹And X²May be the same or different from each other, and represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
R¹And R²May be the same as or different from each other, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
R⁶And R⁷May be the same as or different from each other, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
R^FourAnd R^FiveMay be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, -OR⁸, -SR⁹, -N (R^Ten)₂Or -P (R¹¹)₂(However, R⁸~ R¹¹Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an organic silyl group;^TenEach other or R¹¹They may be connected to each other to form a ring. ) And R^FourAnd R^FiveMay be linked together to form a ring,
R¹, R², R⁶And R⁷May be linked to each other to form a ring. )
The olefin polymerization catalyst of the present invention provides an olefin (co) polymer having a high polymerization activity, a wide molecular weight distribution, and a narrow composition distribution when two or more olefins are polymerized.
[0015]
The olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that an olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the catalyst as described above.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method using the catalyst in the present invention will be described in detail.
[0017]
In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0018]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table;
(B) a transition metal compound of Groups 8 to 10 of the periodic table;
(C) (C-1) an organoaluminum oxy compound, (C-2) an alkylboronic acid derivative and (C-3) at least one compound selected from compounds that react with a transition metal compound to form an ion pair; ,
If necessary
(D) Organometallic compound
And is formed from.
[0019]
First, each catalyst component forming the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described.
(A) Group 4 transition metal compound of the periodic table
The (A) group 4 transition metal compound used in the present invention is a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the following general formula (II-1).
[0020]
M¹L_x      … (II-1)
Where M¹Represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
[0021]
x is a transition metal atom M¹Of the transition metal atom M¹Shows the number of ligands L coordinated.
L represents a ligand coordinated to a transition metal atom, at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is carbon A hydrocarbon group having 1 to 20 atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom.
[0022]
Examples of ligands having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, penta Methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl Examples thereof include an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group or indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be substituted with a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom, or the like.
[0023]
When the compound represented by the general formula (II-1) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, among the ligands having two cyclopentadienyl skeletons, It may be bonded via a divalent linking group such as a (substituted) alkylene group or a (substituted) silylene group. As a transition metal compound in which such a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a divalent linking group, a transition represented by the general formula (II-3) as described later is used. A metal compound is mentioned.
[0024]
Specific examples of the ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include the following.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, and more specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl. Alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; Examples include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl.
[0025]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
[0026]
The sulfur-containing group includes a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene. Sulfonate groups such as sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfite Examples thereof include sulfinate groups such as nate, trimethylbenzene sulfinate, and pentafluorobenzene sulfinate.
[0027]
Silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl Trihydrocarbon-substituted silyl such as methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthylsilyl, etc .; Silyl ether of hydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl ether; Silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl; Silicon-substituted aryl group such as trimethylphenyl Is mentioned.
[0028]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Such a transition metal compound is more specifically represented by the following general formula (II-2) when the valence of the transition metal is 4, for example.
[0029]
R³¹R³²R³³R³⁴M¹    … (II-2)
Where M¹Represents a transition metal atom selected from Group 4 of the same periodic rule as described above, preferably a zirconium atom.
[0030]
R³¹Represents a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton,
R³², R³³And R³⁴May be the same or different from each other, a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, silicon A containing group, a halogen atom or a hydrogen atom;
[0031]
In the present invention, in the transition metal compound represented by the general formula (II-3), R³², R³³And R³⁴Of which at least one is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, for example R³¹And R³²A compound in which is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used. R³¹And R³²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R³³And R³⁴Is a group having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a sulfonate group, a halogen atom or a hydrogen atom preferable.
[0032]
The following is represented by the general formula (II-1), and M¹Specific examples of the transition metal compound in which is Zr are zirconium.
Bis (indenyl) zirconium dichloride,
Bis (indenyl) zirconium dibromide,
Bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Bis (fluorenyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) phenylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) benzylzirconium monochloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride,
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate),
Bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0033]
In the above examples, the di-substituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the tri-substituted product includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. including. Alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
[0034]
Further, in the zirconium compound as described above, a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can also be exemplified.
Examples of the transition metal compound compound in which two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are bonded via a divalent linking group include a compound represented by the following formula (II-3).
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
R³⁵, R³⁶, R³⁷And R³⁸May be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, nitrogen A containing group, a phosphorus-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom; R³⁵, R³⁶, R³⁷And R³⁸Among the groups represented by the formula, a part of the groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded. R³⁵, R³⁶, R³⁷And R³⁸Are displayed in two places, for example R³⁵And R³⁵These may be the same group or different groups. Of the groups represented by R, those having the same suffix represent preferred combinations in the case of forming a ring.
[0037]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, and aryl group as those described above for L.
[0038]
The ring formed by combining these hydrocarbon groups includes a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring, an indene ring and the like, and a hydrogen atom on the condensed ring group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. And a group substituted with an alkyl group.
[0039]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group and the same alkoxy group, aryloxy group, and arylalkoxy group as those described above for L.
[0040]
Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur.
Examples of the silicon-containing group include the same monohydrocarbon-substituted silyl, dihydrocarbon-substituted silyl, trihydrocarbon-substituted silyl, hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers, silicon-substituted alkyl groups, and silicon-substituted aryl groups. .
[0041]
As nitrogen-containing groups, amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; arylaminos such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino Group or an alkylarylamino group.
[0042]
Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
Examples of the halogen atom are the same as those described above for L.
[0043]
Among these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom is preferable, and a hydrocarbon group or hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly methyl, ethyl, propyl, or butyl, is bonded. The hydrogen atom on the benzene ring formed by combining the hydrocarbon group and the hydrogen atom formed on the alkyl group is alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. A group substituted with a group is preferred.
[0044]
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or Indicates a halogen atom.
[0045]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, and aryl group as those described above for L.
[0046]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group and the same alkoxy group, aryloxy group, and arylalkoxy group as those described above for L.
[0047]
Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, and the same sulfonate and sulfinate groups as those of L.
Examples of the silicon-containing group include the same silicon-substituted alkyl group and silicon-substituted aryl group as those described above for L.
[0048]
Examples of the halogen atom include the same groups and atoms as those described above for L.
Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
[0049]
Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent group. A tin-containing group of -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR³⁹-, -P (R³⁹)-, -P (O) (R³⁹)-, -BR³⁹-Or -AlR³⁹-[However, R³⁹May be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom.
[0050]
Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene. Examples include alkylene groups such as methylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene.
[0051]
Specific examples of the divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. .
[0052]
Divalent silicon-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, diphenylsilylene Alkylsilylene groups such as (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; alkyldialkylenes such as tetramethyl-1,2-disylylene and tetraphenyl-1,2-disylylene Examples include a silylene group; an alkylaryl disilylene group;
[0053]
Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
Examples of the divalent tin-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
[0054]
R³⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, similar to L.
Of these, substituted silylene groups such as dimethylsilylene, diphenylsilylene, and methylphenylsilylene are particularly preferred.
[0055]
Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (II-3) are shown below.
Ethylene-bis (indenyl) dimethylzirconium,
Ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (methanesulfonate),
Ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (p-chlorobenzenesulfonate),
Ethylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene-bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene-bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene-bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Dimethylsilylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene-bis (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene- (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene- (3-tert-butylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene- (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene- (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene- (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene- (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and the like.
[0056]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
In the present invention, the transition metal compound represented by the formula (II-3) is more specifically a transition metal compound represented by the following general formula (II-4) or (II-5).
[0057]
[Chemical 8]

[0058]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R⁴¹May be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and propenyl It is done.
[0059]
Among these, a primary alkyl group having a carbon atom bonded to an indenyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0060]
R⁴², R⁴⁴, R⁴⁵And R⁴⁶May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or R⁴¹And the same hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R⁴³May be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically,
Phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like can be mentioned. Of these, phenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl are preferable.
[0061]
These aryl groups are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl Groups; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as indanyl and biphenylyl;
It may be substituted with an organic silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
[0062]
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different from each other, and X in the general formula (II-3)^ThreeAnd X^FourIt is the same. Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0063]
Y¹Is Y in the general formula (II-3)¹It is the same. Of these, a divalent silicon-containing group and a divalent germanium-containing group are preferable, a divalent silicon-containing group is more preferable, and an alkylsilylene, alkylarylsilylene, or arylsilylene is more preferable. preferable.
[0064]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II-4) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-i-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di- (i-propyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di- (n-butyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dibromide,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium methyl chloride,
rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride SO₂Me,
rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO₂Me,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride and the like.
[0065]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned. Furthermore, meso forms of these compounds can be used as well.
[0066]
In the present invention, a racemate of the transition metal compound represented by the general formula (II-4) is usually used as a catalyst component, but R-type or S-type can also be used.
Such transition metal compounds represented by the general formula (II-4) are described in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 0,320,762 and Examples Can be manufactured.
[0067]
Next, the transition metal compound represented by the general formula (II-5) will be described.
[0068]
[Chemical 9]

[0069]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R⁵¹And R⁵²May be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, nitrogen A containing group, a phosphorus-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom, specifically, the R³⁵~ R³⁸And the same atoms or groups.
[0070]
R of these⁵¹Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, or propyl.
[0071]
R⁵²Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl.
[0072]
R⁵³And R⁵⁴May be the same or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- And alkyl groups such as butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl and eicosyl; and cycloalkyl groups such as norbornyl and adamantyl.
[0073]
R of these⁵³Is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different from each other, and X in the general formula (II-3)^ThreeAnd X^FourIt is the same.
[0074]
Y¹Is Y in the general formula (II-3)¹It is the same.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II-5) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium methyl chloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (methanesulfonate),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (p-phenylsulfinato),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,6-di-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2,4,7-trimethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-isopropylidene-bis {1- (2,4,7-trimethylindenyl)} zirconium dichloride and the like.
[0075]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned. Furthermore, meso forms of these compounds can also be used.
[0076]
Of these, those having a branched alkyl group such as i-propyl, sec-butyl and tert-butyl group at the 4-position are particularly preferred.
In the present invention, a racemate of the transition metal compound represented by the general formula (II-5) is usually used as a catalyst component, but R type or S type can also be used.
[0077]
The transition metal compound represented by the general formula (II-5) as described above can be synthesized from an indene derivative by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
[0078]
In the present invention, a compound represented by the following formula (III-1) can also be used as (A) the transition metal compound of Group 4 of the periodic table.
L²M¹X^Five ₂    ... (III-1)
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table.
[0079]
L²Is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M¹A constraining geometry is given to the active site,
X^FiveMay be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, a silyl group or a germanyl group containing up to 20 carbon atoms, silicon atoms or germanium atoms.
[0080]
Of the compounds represented by the general formula (III-1), a compound represented by the following formula (III-2) is preferable.
[0081]
Embedded image

[0082]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
Cp is M¹Represents a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z and a derivative thereof.
[0083]
Z¹Represents a ligand containing an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom or an element of Group 14 of the periodic table, for example, —Si (R⁵⁵ ₂)-, -C (R⁵⁵ ₂)-, -Si (R⁵⁵ ₂) Si (R⁵⁵ ₂)-, -C (R⁵⁵ ₂) C (R⁵⁵ ₂)-, -C (R⁵⁵ ₂) C (R⁵⁵ ₂) C (R⁵⁵ ₂)-, -C (R⁵⁵) = C (R⁵⁵)-, -C (R⁵⁵ ₂) Si (R⁵⁵ ₂)-, -Ge (R⁵⁵ ₂)-Etc.
[0084]
Y²Represents a ligand containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom, for example, —N (R⁵²)-, -O-, -S-, -P (R⁵²)-Etc.
Z¹And Y²And a condensed ring may be formed.
[0085]
R above⁵⁵Is a group selected from a hydrogen atom or an alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl group or combinations thereof having up to 20 non-hydrogen atoms, and R⁵²Is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or one or more R⁵⁵May form a fused ring system of up to 30 non-hydrogen atoms.
[0086]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (III-2) are shown below. (Tert-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride,
(Tert-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride,
(Methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride,
(Methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride,
(Ethylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -methylene titanium dichloride,
(Tert-Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride,
(Tert-Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride,
(Benzylamido) dimethyl- (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride,
(Phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
[0087]
(B) Group 8-10 transition metal compound of the periodic table
(B) The transition metal compound of group 8-10 of the periodic table used in the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (I).
[0088]
Embedded image

[0089]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 8 to 10 of the periodic table, preferably nickel, palladium, or platinum.
X¹And X²May be the same or different from each other and each represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
[0090]
R¹And R²May be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in these aryl groups, etc. And substituted aryl groups in which 1 to 5 substituents are substituted.
[0091]
m and n may be the same as or different from each other, and are 1 or 2, and each represents X¹And X²Is a number satisfying the valence of.
R^ThreeIs
[0092]
Embedded image

[0093]
Indicates. However, R⁶, R⁷, R⁶¹, R⁶², R⁷¹And R⁷²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom or the R¹And R²Similar hydrocarbon groups are shown.
[0094]
R¹, R², R⁶(Or R⁶¹, R⁶²) And R⁷(Or R⁷¹, R⁷²), Two or more of these, preferably adjacent groups may be linked to each other to form a ring.
[0095]
R^FourAnd R^FiveMay be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0096]
Specifically, as the hydrocarbon group, R¹And R²Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group. One or more substituents such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted on these aryl group and aralkyl group.
[0097]
R^FourAnd R^Five-OR⁸, -SR⁹, -N (R^Ten)₂Or -P (R¹¹)₂The group represented by is also shown.
R⁸~ R¹¹R¹And R²Similar alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl groups; 7 to 7 carbon atoms such as benzyl groups 20 aralkyl groups; an organic silyl group such as a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, a diethylsilyl group, or a triethylsilyl group; The aryl group and aralkyl group may be substituted with one or more substituents such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. And R^TenEach other or R¹¹They may be connected to each other to form a ring.
[0098]
R^FourAnd R^FiveMay be linked to each other to form a ring.
The transition metal compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (I ′).
[0099]
Embedded image

[0100]
(Where M, X¹, X², R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is the same as in the general formula (I). )
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I ′) include the following compounds. In the following formula, iPr represents an isopropyl group.
[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
Embedded image

[0105]
Embedded image

[0106]
Embedded image

[0107]
Embedded image

[0108]
Embedded image

[0109]
Embedded image

[0110]
Embedded image

[0111]
In addition to the above, examples of the transition metal compound represented by the general formula (I ′) include compounds in which palladium or nickel in the compound is replaced with platinum.
[0112]
Moreover, as a compound represented with the said general formula (I), the following compounds other than the above are mentioned. In the following formula, iPr represents an isopropyl group.
[0113]
Embedded image

[0114]
Embedded image

[0115]
In addition to the above, examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include compounds in which palladium or nickel in the compound is replaced with platinum.
[0116]
The transition metal compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
(C-1) Organoaluminum oxy compounds
The (C-1) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0117]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0118]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0119]
Specifically, as an organoaluminum compound used when preparing an aluminoxane,
Trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecyl Trialkylaluminum such as aluminum,
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride,
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride,
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide,
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0120]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
Further, as an organoaluminum compound used when preparing an aluminoxane, isoprenylaluminum represented by the following general formula can also be used.
[0121]
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z      … (IV)
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0122]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0123]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. It is insoluble or hardly soluble.
[0124]
The (C-1) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
(C-2) Alkylboronic acid derivatives
Examples of the alkyl boronic acid derivative (C-2) used in the present invention include compounds represented by the following general formula (V).
[0125]
Embedded image

[0126]
Where R¹²Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R¹³May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a lower alkyl group-substituted siloxy group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0127]
The alkylboronic acid derivative (B-2) represented by the general formula (V) is an alkylboronic acid represented by the following general formula (VI):
R¹²-B- (OH)₂     … (VI)
(Wherein R¹²Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0128]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (VI) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0129]
Examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include organoaluminum compounds represented by the following general formulas (VII-1), (VII-2), and (VII-3).
[0130]
(R¹³)_3-p-Al-Y_p                      … (VII-1)
(R¹³)_3-p-Al- [OSi (R¹⁴)_Three]_p    … (VII-2)
(R¹³)₂-Al-O-Al- (R¹³)₂        … (VII-3)
Wherein Y is a hydrogen atom or a halogen atom, R¹⁴Is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is 0 ≦ p <3, R¹³Represents the same group as described above. )
Specific examples of the organoaluminum compounds represented by the general formulas (VII-1), (VII-2), and (VII-3) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin- Trialkylaluminums such as butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum,
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride,
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride,
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide,
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0131]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0132]
The (C-2) alkylboronic acid derivatives as described above are used singly or in combination of two or more.
(C-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
The compound (C-3) which reacts with the transition metal compound used in the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) is the transition metal compound (A) and / or the transition metal compound. These compounds react with (B) to form ion pairs. Examples of such compounds include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, and JP-A-3. Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A Nos. -179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, and US-547718.
[0133]
Specifically, as the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.), for example,
Trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p- Tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0134]
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (VIII).
[0135]
Embedded image

[0136]
Where R¹⁵As H⁺, Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
[0137]
R¹⁶~ R¹⁹May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0138]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like; N, N-diethylanilinium cations; N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation such as N, N-dialkylanilinium cation; di (isopropyl) ammonium cation, dialkylammonium cation such as dicyclohexylammonium cation, and the like.
[0139]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0140]
R¹⁵For example, a carbonium cation or an ammonium cation is preferable, and a triphenylcarbonium cation or an N, N-diethylanilinium cation is particularly preferable.
[0141]
As the ionic compound, a boron compound represented by the following formula (IX) is preferable.
[0142]
Embedded image

[0143]
(In the formula, Et represents an ethyl group.)
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0144]
Specifically as a trialkyl substituted ammonium salt, for example,
Triethylammonium tetra (phenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (phenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron,
Trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron,
Trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron,
Examples include tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron.
[0145]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include
N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron,
N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron,
And N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron.
[0146]
Specifically as a dialkylammonium salt, for example,
Di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Examples include dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0147]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Mention may also be made of cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (X), and the like.
[0148]
Embedded image

[0149]
Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate,
Bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate,
Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III),
Examples thereof include salts of metal borane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III).
[0150]
Specific examples of carborane compounds include:
4-carbanonaborane (14),
1,3-dicarbanonaborane (13),
6,9-dicarbadecarborane (14),
Dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane,
Dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane,
Undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane,
7,8-dicarboundecaborane (13),
2,7-dicarboundecaborane (13),
Undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarborane,
Dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane,
Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14),
Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13),
Tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundeborate (12),
Tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate,
Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate,
Salts of anions such as tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate;
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) nickelate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarboxylate) ferrate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarboxylate) chromate (III),
Tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III),
Tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III),
Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV),
Bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III),
Examples thereof include salts of metal carborane anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV).
[0151]
The (C-3) ionized ionic compounds as described above may be used alone or in combination of two or more.
Further, the catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes a transition metal compound (A) of Group 4 of the periodic table, a transition metal compound (B) of Groups 8 to 10 of the periodic table, (C-1) an organoaluminum oxy compound, Along with at least one compound (C) selected from (C-2) an alkylboronic acid derivative and (C-3) an ionized ionic compound, an organometallic compound (D) as described later, if necessary, a particulate carrier (E) or the like can also be used.
[0152]
(D) Organometallic compound
As the organometallic compound (D) used as necessary in the present invention, specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
[0153]
(D-1) General formula R^a _mAl (OR^b)_nH_pX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0154]
(D-2) General formula M²AlR^a _Four
(Where M²Represents Li, Na, K, R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum represented by the formula:
[0155]
(D-3) General formula R^aR^bM^Three
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;^ThreeIs Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a group 2 or group 12 metal represented by:
[0156]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (D-1) include the following compounds.
(1) General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
(2) General formula R^a _mAlX_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. )
An organoaluminum compound represented by
(3) General formula R^a _mAlH_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
An organoaluminum compound represented by
(4) General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0157]
More specifically as an aluminum compound belonging to (D-1)
Tri-n-alkylaluminums such as triethylaluminum, tri-n-butylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R^a _2.5Al (OR^b)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide;
Alkyl aluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide ;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0158]
A compound similar to (D-1) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specifically, as such a compound,
(C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂
And so on.
[0159]
As the compound belonging to (D-2),
LiAl (C₂H_Five)_Four
LiAl (C₇H₁₅)_FourAnd so on.
[0160]
In addition, as the organometallic compound (D), a general formula
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z
(In the formula, x, y and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
It is also possible to use isoprenyl aluminum represented by
[0161]
Furthermore, as the organometallic compound (D), methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride, Butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
[0162]
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
[0163]
As the organometallic compound (D) used in the present invention, a metal compound having a branched alkyl group is preferable, and a metal compound having an isobutyl group, particularly a triisobutyl metal compound is preferable. The metal is preferably aluminum, and most preferably triisobutylaluminum.
[0164]
Such an organometallic compound (D) acts as an alkylating agent, and is bonded to the transition metal (M) in the transition metal compound (B) represented by the general formula (I).^FourAnd / or R^FiveIs a group such as an atom or group other than an alkyl group, such as a halogen atom such as chlorine or bromine; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, these are substituted with an alkyl group. Such an alkyl group-substituted transition metal compound (B) reacts with component (C), particularly component (C-3), to form an ionic complex having high catalytic activity.
[0165]
In addition, (D) the organometallic compound also acts as a scavenger and removes water and other impurities from the system to keep the reaction system clean, so that the high activity of the catalyst can be stably expressed. Is obtained. This action is R bonded to the transition metal (M) in the transition metal compound (B).^FourAnd / or R^FiveIt is also expressed when is an alkyl group. Therefore, R which binds the organometallic compound (D) to the transition metal (M) in the transition metal compound (B) represented by the general formula (I).^FourAnd / or R^FiveEven when used together with a transition metal compound (B) in which is an alkyl group, the same effect as described above can be obtained.
[0166]
The above (D) organometallic compounds are used singly or in combination of two or more.
(E) particulate carrier
The (E) particulate carrier used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound, and a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. . Of these, porous oxides are preferred as inorganic compounds, specifically SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or mixtures thereof, such as SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂ O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂ O_ThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0167]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂ CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂ SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂ Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0168]
Such (A) fine particle carrier has different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-2.5 cm^Three/ G is desirable. The carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0169]
Furthermore, examples of the particulate carrier (A) that can be used in the present invention include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include (co) polymers or vinylcyclohexane, which are mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. A polymer or copolymer produced with styrene as the main component can be exemplified.
[0170]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes a transition metal compound (A) of Group 4 of the periodic table, a transition metal compound (B) of Groups 8 to 10 of the periodic table, and (C-1) organic At least one compound (C) selected from an aluminum oxy compound, (C-2) an alkylboronic acid derivative and (C-3) an ionized ionic compound, and, if necessary, an organometallic compound (D), a particulate carrier (E).
[0171]
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which component (A), component (B) and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(2) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (E), component (B) and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (E), component (A) and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which the catalyst component having component (C) supported on carrier (E), component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the carrier (E) and the component (C) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(6) A method in which a catalyst component having component (A) supported on carrier (E), a catalyst component having component (B) supported on carrier (E), and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(7) A method in which the component (A) and the component (C) are supported on the carrier (E), and the component (B) is added to the polymerization vessel in any order.
(8) A method in which the catalyst component having components (B) and (C) supported on carrier (E) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(9) A method in which a catalyst component in which component (A), component (B), and component (C) are supported on a carrier (E) is added to a polymerization vessel.
[0172]
In each of the above methods (1) to (9), component (D) may be used as necessary.
The component (E) is a solid catalyst component in which the component (A) and the component (C) are supported; the component (E) is a solid catalyst component in which the component (B) and the component (C) are supported; The solid catalyst component in which component (A), component (B), and component (C) are supported on E) may be prepolymerized with olefin.
[0173]
Furthermore, in this invention, after making a component (B), a component (C), and a component (D) contact previously as needed, this contact thing and a component (A) may be added to a superposition | polymerization device.
When the component (B), the component (C), and, if necessary, the component (D) are contacted in advance, it is presumed that an ionic coordination compound represented by the following general formula (XI-1) is formed.
[0174]
Embedded image

[0175]
(Where M, X¹, X², R¹, R², M and n are the same as those in the general formula (I),
R^{twenty one}Represents a hydrocarbon group,
Z represents a molecule formed from at least one compound (C) selected from (C-1) an organoaluminum oxy compound, (C-2) an alkyl boronic acid derivative, and (C-3) an ionized ionic compound. . )
In the general formula (XI-1), R^{twenty one}Is R in the general formula (I)^FourOr R^FiveOr an alkyl group introduced by the organic metal compound (D).
[0176]
In the general formula (XI-1), Z is a molecule formed from the component (C) when the component (B) and the component (C) are contacted with the component (D) as necessary. (C-3) An anion forming an ionized ionic compound, and specific examples thereof include a boron compound represented by the following formula (XII).
[0177]
Embedded image

[0178]
The boron compound represented by the formula (XII) is a molecule formed from the boron compound represented by the formula (IX).
Specific examples of Z other than the above include tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tetra (phenyl) boron.
[0179]
The ionic coordination compound represented by the general formula (XI-1) includes an ether compound (ether molecule) formed from the component (C) upon contact between the transition metal compound (B) and the component (C). ) And the like may coordinate to the transition metal represented by M. Such an ionic coordination compound is represented by the following general formula (XI-2).
[0180]
Embedded image

[0181]
(Where M, X¹, X², R¹, R², M and n are the same as those in the general formula (I),
R^{twenty one}And Z are the same as those in the general formula (XI-1),
R^{twenty two}Represents an ether compound (ether molecule) formed from the component (C) upon contact between the transition metal compound (B) and the component (C). )
In the general formula (XI-2), R^{twenty two}Specific examples of the ether compound (ether molecule) represented by the formula include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and the like.
[0182]
Specific examples of the ionic coordination compound represented by the general formula (XI-2) include ionic coordination compounds represented by the following formula.
[0183]
Embedded image

[0184]
(In the formula, iPr represents an isopropyl group, and Et represents an ethyl group.)
The component (B), the component (C), and the component (D) are contacted in advance as necessary to form the ionic coordination compound represented by the general formula (XI-1) or (XI-2). The components (B) and (C), and optionally (D), are -120 to + 20 ° C, preferably -80 to -20 ° C, for 5 minutes to 100 hours, preferably 30 in the reaction medium. The reaction is carried out under conditions of minutes to 5 hours.
[0185]
Examples of the reaction medium include inert hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, mineral oil, benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and chlorobenzene.
[0186]
Moreover, in this invention, when making a component (B), a component (C), and a component (D) contact beforehand as needed, a (meth) acrylic-acid alkylester can also be made to coexist. In this case, it is preferable to use (C-3) an ionized ionic compound as the component (C).
[0187]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and the like.
[0188]
By contacting the component (B), the component (C), and optionally the component (D) in the presence of an alkyl (meth) acrylate, the ionicity represented by the following general formula (XI-3) It is presumed that a coordination compound is formed.
[0189]
Embedded image

[0190]
(Where M, X¹, X², R¹, R², M and n are the same as those in the general formula (I),
Z is the same as in the general formula (XI-1),
R^{twenty three}Represents a residue of a hydrocarbon group,
R^{twenty four}And R^{twenty five}Represents a part of a residue of (meth) acrylic acid alkyl ester. )
In the general formula (XI-3), R^{twenty three}Is R in the general formula (I)^FourOr R^FiveOr a residue of an alkyl group introduced by the organometallic compound (D).
[0191]
R^{twenty three}Specific examples of the group represented by
[0192]
Embedded image

[0193]
Etc.
In the general formula (XI-3), R^{twenty four}And R^{twenty five}Is a part of a residue formed from (meth) acrylic acid alkyl ester upon contact of transition metal compound (B) with (meth) acrylic acid alkyl ester.
[0194]
R^{twenty four}Specific examples of the group represented by
[0195]
Embedded image

[0196]
Etc.
R^{twenty five}Specific examples of the group represented by are those having 1 carbon atom such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, and 2-ethylhexyl group. -20 alkyl groups and the like.
[0197]
Specific examples of the ionic coordination compound represented by the general formula (XI-3) include ionic coordination compounds represented by the following formula.
[0198]
Embedded image

[0199]
(In the formula, iPr represents an isopropyl group.)
An ionic coordination represented by the general formula (XI-3) by bringing the component (B) and the component (C) in contact with the (meth) acrylic acid alkyl ester in advance, and optionally contacting the component (D) in advance. In order to form a compound, in the presence of (meth) acrylic acid alkyl ester, component (B) and component (C), and optionally component (D) are added in the same reaction medium as described above at −120 to +40. The reaction is carried out at 0 ° C., preferably from −80 to 0 ° C. for 5 minutes to 100 hours, preferably 30 to 5 hours.
[0200]
The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester used is preferably such that the molar ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester to the component (B) is usually 0.3 to 3, preferably 0.8 to 1.1. .
[0201]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
[0202]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane, or mixtures thereof. Olefin itself can also be used as a solvent.
[0203]
When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-8-10^-3Moles, preferably 10^-7-10^-FourThe component (B) is usually 10^-8-10^-3Moles, preferably 10^-7-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole. Component (B) is such that the molar ratio [(B) / (A)] of component (B) to component (A) is usually 0.02 to 100, preferably 0.05 to 50. Used in
[0204]
Component (C-1) and Component (C-2) are composed of an aluminum atom in Component (C-1) or Component (C-2) and all transition metal atoms in Component (A) and Component (B) ( M) is used in such an amount that the molar ratio [(C-1) / M or (C-2) / M] is usually 10 to 5000, preferably 20 to 2000. Component (C-3) usually has a molar ratio [(C-3) / M] of component (C-3) to all transition metal atoms (M) in component (A) and component (B). The amount used is 1 to 10, preferably 1 to 5.
[0205]
The component (D) used as necessary has a molar ratio [(D) / M] of the component (D) and all transition metal atoms (M) in the component (A) and the component (B). The amount used is 0.01 to 5000, preferably 0.05 to 2000.
[0206]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is -50-200 degreeC normally, Preferably it is the range of 0-170 degreeC. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0207]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0208]
【The invention's effect】
The olefin polymerization catalyst according to the present invention can provide an olefin (co) polymer having a high polymerization activity, a wide molecular weight distribution, and a narrow composition distribution when two or more olefins are copolymerized.
[0209]
The olefin polymerization method according to the present invention can provide an olefin polymer having a high polymerization activity, a wide molecular weight distribution, and a narrow composition distribution when two or more olefins are copolymerized. The olefin (co) polymer obtained by the method of the present invention is excellent in moldability since it has a wide molecular weight distribution.
[0210]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0211]
In this example, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined by measuring by gel permeation chromatography (GPC) at 140 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent.
[0212]
[Example 1]
A glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and a mixed gas of ethylene and propylene (120 liter / hour and 80 liter / hour, respectively) was circulated and left at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 1.25 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom, followed by 0.0005 mmol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and a transition metal compound represented by the following formula (A) Was added to the mixture with 0.005 mmol to initiate polymerization. A mixed gas of ethylene and propylene was continuously supplied, and polymerization was performed at 25 ° C. for 30 minutes under normal pressure. After completion of the polymerization, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 130 ° C. for 12 hours. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 1.2 × 10^FiveThus, 14.4 g of a polymer having Mw / Mn of 4.3 was obtained.
[0213]
Embedded image

[0214]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of a mixture of 0.0005 mmol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 0.005 mmol of the transition metal compound represented by the formula (A), Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 1 except that 0.0005 mmol of (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. As a result, Mw is 1.9 × 10^FiveThus, 8.2 g of a polymer having Mw / Mn of 2.1 was obtained.
[0215]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of a mixture of 0.0005 mmol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 0.005 mmol of the transition metal compound represented by the formula (A), Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 1 except that 0.005 mmol of only the transition metal compound represented by the formula (A) was used. As a result, Mw is 4.3 × 10.^FourAnd 7.9 g of polymer having Mw / Mn of 1.8 was obtained.
[0216]
[Example 2]
A glass autoclave having an internal volume of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 240 ml of toluene, and then 10 ml of 1-octene. Ethylene was circulated at a rate of 200 liters / hour and allowed to stand at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 1.25 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom, followed by 0.0005 mmol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the transition metal compound represented by the above formula (A) Was added to the mixture with 0.005 mmol to initiate polymerization. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 200 liters / hour, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 10 minutes under normal pressure. After completion of the polymerization, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 130 ° C. for 12 hours. As a result, Mw is 1.5 × 10^FiveThus, 3.9 g of a polymer having Mw / Mn of 4.6 was obtained.
[0217]
[Comparative Example 3]
In Example 3, instead of a mixture of 0.0005 mmol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 0.005 mmol of the transition metal compound represented by the above formula (A), Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 0.0005 mmol of (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used. As a result, Mw is 2.5 × 10^FiveThus, 2.2 g of a polymer having Mw / Mn of 2.0 was obtained.
[0218]
[Comparative Example 4]
In Example 3, instead of a mixture of 0.0005 mmol of bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 0.005 mmol of the transition metal compound represented by the formula (A), Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 0.005 mmol of only the transition metal compound represented by the formula (A) was used. As a result, Mw is 5.2 × 10^FourThus, 1.8 g of a polymer having Mw / Mn of 1.9 was obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a preparation process of an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (2)

(A) Transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the following general formula ( II-1 )
M ¹ L _x ( II-1 )
(Wherein M ¹ represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, x represents a valence of the transition metal atom M ¹ , L represents a ligand coordinated to the transition metal atom, and at least One L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and L other than a ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms. 20 halogenated hydrocarbon groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, silicon-containing groups, halogen atoms or hydrogen atoms).
(B) a transition metal compound of Groups 8 to 10 of the periodic table represented by the following general formula (I ′);
(C) (C-1) an organoaluminum oxy compound, (C-2) at least one compound selected from the reaction product of an alkylboronic acid and organoaluminum, and, if necessary, the following component (D), or
(C-3) a compound that reacts with the transition metal compound (B) to form an ion pair and the following (D
) Ingredients and
An olefin polymerization catalyst characterized by comprising:
(D) (D-1) General formula R ^a _m Al (OR ^b ) _n H _p X _q (wherein R ^a and R ^b may be the same as or different from each other and have 1 to 15 carbon atoms) X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, And m + n + p + q = 3).
(D-2) 1 represented by the general formula M ² AlR ^a ₄ (wherein M ² represents Li, Na, K, and R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms). Complex alkylates of group metals and aluminum,
(D-3) the general formula R ^a R ^b M ³ (wherein, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms is a hydrocarbon group of 1 to 15, M ³ is A dialkyl compound of a Group 2 or 12 metal represented by Mg, Zn, or Cd),
Methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, An organometallic compound selected from dibutyl magnesium and butyl ethyl magnesium ;

(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 8 to 10 of the periodic table,
X ¹ and X ² may be the same or different from each other, and each represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
R ¹ and R ² may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
R ⁶ and R ⁷ may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
R ⁴ and R ⁵ may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, —OR ⁸ , —SR ⁹ , —N (R ¹⁰ ) ₂ or —P (R ¹¹ ) _2.
(However, R ^{8 to} R ¹¹ represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an organic silyl group, and R ¹⁰ or R ¹¹ may be connected to each other to form a ring.) R ⁴ and R ⁵ may be connected to each other to form a ring,
R ⁶ And R ⁷ It may be bonded to each other to form a ring. ). An olefin polymerization method comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1 .

Images