JP4364329B2 - Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization - Google Patents

Description

【００３７】
式中、Ｒ⁴ は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基または酸素含有基を示す。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基が挙げられる。さらに前記アリール基には前記アルキル基が単数または複数置換してもよい。
【００３８】
ハロゲン化炭化水素基として具体的には、上記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルトリフルオロメチルシリルなどのアルキルシリル基；ハロゲン化アルキルシリル基；トリベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフルオロメチルジフェニルシリルなどのアリールアルキルシリル基；ハロゲン化アリールアルキルシリル基；トリフェニルシリル、トリペンタフルオロフェニルシリルなどのアリールシリル基；ハロゲン化アリールシリル基；トリメチルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどのアルキルシリルオキシ基；アリールアルキルシリルオキシ基；アリールシリルオキシ基などが挙げられる。
【００３９】
ゲルマニウム含有基としては、上記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
スズ含有基としては、上記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
【００４０】
酸素含有基としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリフェニルカルビノキシ、ベンジルオキシなどのアルキルアルコキシ基；アリールアルコキシ基；アルキルアリールアルコキシ基、また上記の置換基の一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキルアルコキシ基；ハロゲン化アリールアルコキシ基；ハロゲン化アルキルアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが好ましい。
Ｒ⁵ は２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、２価のホウ素含有基または単結合を示し、好ましい例として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基；フェニレン、ナフチレンなどのアリレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
２価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどのアルキルシリレン基；アリールシリレン基；アルキルアリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アリールジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；また上記の置換基の一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキルシリレン基；ハロゲン化アリールシリレン基；ハロゲン化アルキルアリールシリレン基；ハロゲン化アルキルジシリレン基；ハロゲン化アリールジシリレン基；ハロゲン化アルキルアリールジシリレン基などが挙げられる。
【００４３】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
【００４４】
２価のホウ素含有基としては、−ＢＲ^5'−（ただしＲ^5'はＲ⁴ と同様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基または酸素含有基を示す）などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ⁶ およびＲ⁷ は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基または酸素含有基から選ばれる原子または基を示し、具体的には前記Ｒ⁴ と同様の基が挙げられる。またＲ⁶ はＲ⁵ を形成する炭素原子と結合してＲ⁶ が結合する窒素原子とともに環を形成することがあり、Ｒ⁷ はＲ⁵ を形成する炭素原子と結合してＲ⁷ が結合する窒素原子とともに環を形成することがある。これらのなかでは、アルキル基であることが好ましい。
【００４６】
Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選ばれる原子または基を示し、具体的には前記Ｒ¹ ないしＲ³ と同様の基が挙げられる。これらのなかではアルキル基が好ましい。
【００４７】
このような化合物（ii）のなかでは、Ｈ₂ Ｏまたは、Ｒ⁴ もしくはＲ⁵ がアルキル基、芳香族炭化水素基、ケイ素含有基、ホウ素含有基もしくはハロゲン含有置換基である化合物であることが特に好ましい。
【００４８】
このような化合物（ii）は前記化合物（ｉ）と反応し、得られる化合物においてたとえば下記のような架橋構造を形成すると推測される。
【００４９】
【化１７】

【００５０】
【化１８】

【００５１】
このような前記化合物（ii）として具体的には、
【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
【化２３】

【００５７】
【化２４】

【００５８】
【化２５】

【００５９】
【化２６】

【００６０】
【化２７】

【００６１】
【化２８】

【００６２】
【化２９】

【００６３】
上記のような化合物（ii）は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
（ iii ）周期表第１３族の原子を含む化合物と反応しイオン化イオン性化合物を形成させることのできる化合物
周期表第１３族の原子を含む化合物と反応しイオン化イオン性化合物を形成させることのできる化合物としては、前記一般式ＭＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される化合物と反応しイオン化イオン性化合物を形成させることのできる化合物、前記（ｉ）および（ii）、必要に応じて下記（iv）を任意の順序で反応させて得られた反応生成物と反応しイオン化イオン性化合物を形成させることのできる化合物、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＬｉＢ（Ｐｈ）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₄またはＬｉＡｌ（Ｐｈ）₄と反応しイオン化イオン性化合物を形成させることのできる化合物などが挙げられる。
周期表第１３族の原子を含む化合物と反応してイオン化イオン性化合物を形成させることができる化合物として好ましくは、プロトンを与えることができるカチオン、プロトンを与えないカチオンのいずれでもよく、たとえばカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどのカチオンをもったイオン化イオン性化合物を形成することのできる化合物がある。
【００６４】
具体的には、メチルリチウムなどのアルキル金属塩、メトキシリチウムなどのアルコキシ金属塩およびトリフェニルクロロメタン、アセチルトリフェニルメタン；カリウムトリエチルホウ素ハイドライド、ビス（η−シクロペンタジエニル）鉄・硫酸塩、N,N-ジメチルアニリニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００６５】
上記のような化合物（iii）は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
化合物（ iv ）
本発明で必要に応じて用いられる化合物（iv）は、化合物（ｉ）に由来する第１３族原子（Ｍ）に助触媒成分として有効な置換基を提供する化合物であり、具体的には炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、ヒドロキシ炭化水素化合物、シラノール化合物、ボロン酸化合物、有機カルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物、ヒドロキシルアミン化合物、スルホンアミド化合物、ケトイミド化合物、アミド化合物、オキシム化合物、アミン化合物、イミド化合物、ジイミン化合物、イミン化合物、ジケトン化合物およびこれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【００６６】
このような化合物としては、たとえば下記一般式のいずれかで表される化合物およびこれらの金属塩がある。
Ｒ¹⁰Ｘ、Ｒ¹⁰Ｈ、Ｒ¹⁰ＯＨ、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＮＨ、Ｒ¹⁰ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁰ＳＯ₃ Ｈ、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＮＯＨ、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＮＯＨ、Ｒ¹⁰ＣＯＮＨＲ¹¹、Ｒ¹⁰ＳＯ₂ ＮＨＲ¹¹、Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹¹、Ｒ¹⁰Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ₂ ＣＯＲ¹¹
式中、Ｒ¹⁰は炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基またはホウ素含有基を示し、具体的には前記Ｒ⁴ と同様の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基が挙げられる。
【００６７】
ホウ素含有基としては、−ＢＲ^10'Ｒ^10''（ただしＲ^10'およびＲ^10''は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴ と同様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基または酸素含有基を示し、またＲ^10'およびＲ^10''は互いに連結して環を形成してもよい）が挙げられる。
【００６８】
Ｒ¹¹は水素原子、アルコキシ基またはＲ¹⁰と同一または相異なる炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基もしくはホウ素含有基を示し、具体的には前記Ｒ¹ ないしＲ³ と同様のアルコキシ基、前記Ｒ⁴ と同様の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基が挙げられる。ホウ素含有基としてはＲ¹⁰と同様の基が挙げられる。
【００６９】
またＲ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに連結してＲ¹⁰およびＲ¹¹が結合する窒素原子または炭素原子とともに環を形成することがあり、この環は二重結合を有していてもよい。
【００７０】
Ｘはハロゲン原子を示す。
このような化合物の例を下記に示す。
一般式 Ｒ¹⁰Ｘ で表される化合物としては、例えば
【００７１】
【化３０】

【００７２】
一般式 Ｒ¹⁰Ｈ で表される化合物としては、例えば
【００７３】
【化３１】

【００７４】
一般式 Ｒ¹⁰ＯＨ で表される化合物としては、例えば
【００７５】
【化３２】

【００７６】
一般式 Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＮＨ で表される化合物としては、例えば
【００７７】
【化３３】

【００７８】
一般式 Ｒ¹⁰ＣＯＯＨ で表される化合物としては、例えば
【００７９】
【化３４】

【００８０】
一般式 Ｒ¹⁰ＳＯ₃ Ｈ で表される化合物としては、例えば
【００８１】
【化３５】

【００８２】
一般式 Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＮＯＨ で表される化合物としては、例えば
【００８３】
【化３６】

【００８４】
一般式 Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＮＯＨ で表される化合物としては、例えば
【００８５】
【化３７】

【００８６】
一般式 Ｒ¹⁰ＣＯＮＨＲ¹¹ で表される化合物としては、例えば
【００８７】
【化３８】

【００８８】
一般式 Ｒ¹⁰ＳＯ₂ ＮＨＲ¹¹ で表される化合物としては、例えば
Ｐｈ−ＳＯＯ−ＮＨ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯＯ−ＮＨ−Ｍｅ があり、
一般式 Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹¹ で表される化合物としては、例えば
【００８９】
【化３９】

【００９０】
一般式 Ｒ¹⁰Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ₂ ＣＯＲ¹¹ で表される化合物としては、例えば
【００９１】
【化４０】

【００９２】
このような化合物（iv）のなかでは、上記一般式中のＲ¹⁰が置換基を有する芳香族炭化水素基またはフッ素含有置換基である化合物であることが好ましく、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹のいずれか１つ以上が、置換基を有する芳香族炭化水素基またはフッ素含有置換基である化合物であることも好ましい。
【００９３】
前記置換基を有する芳香族炭化水素基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン（特にフッ素が好ましい。）などから選ばれる少なくとも１個の置換基が置換した芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００９４】
前記フッ素含有置換基としては、フッ素原子を１個以上含有している置換基が挙げられる。
これらの化合物の金属塩としては、
Ｒ¹⁰Ｙ、Ｒ¹⁰ＯＹ、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＮＹ、Ｒ¹⁰ＣＯＯＹ、Ｒ¹⁰ＳＯ₃ Ｙ、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＮＯＹ、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＮＯＹ、Ｒ¹⁰ＣＯＮＲ¹¹Ｙ、Ｒ¹⁰ＳＯ₂ ＮＲ¹¹Ｙ（但し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は前記と同様であり、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属である。）などが挙げられる。さらに、（Ｒ¹⁰ＳＯ₃）₂Ｂａなど（Ｒ¹⁰は前記と同じ）のようなアルカリ土類金属を金属塩にもつ化合物例えば（Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₃）₂Ｂａ等も挙げられる。
【００９５】
上記のような化合物（iv）は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分は、上記のような（ｉ）、（ii）および（iii）、または（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）を反応させることにより調製することができる。
【００９６】
エチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分の調製に際して、化合物（ｉ）は化合物（ii）１モルに対して１〜５モル、好ましくは２〜３モル、化合物（iii）は化合物（ｉ）１モルに対して０．１〜２モル、好ましくは０．５〜１モル、必要に応じて用いられる化合物（iv）は化合物（ｉ）１モルに対して１〜６モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いることが可能である。
【００９７】
本発明では特に、化合物（ｉ）は化合物（ii）１モルに対して約２モル、化合物（iii）は化合物（ｉ）１モルに対して約０．５モル、必要に応じて用いられる化合物（iv）は化合物（ｉ）１モルに対して約２または３モルの割合で用いることが好ましい。
【００９８】
反応に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル含有脂肪族炭化水素；エーテル含有脂環族炭化水素；またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００９９】
（ｉ）から選ばれる少なくとも１種類の化合物、（ii）から選ばれる少なくとも１種類の化合物および（iii）から選ばれる少なくとも１種類の化合物から本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分を調製する方法としては、たとえばトルエンなどの非極性溶媒中、たとえば−１０〜＋１０℃で、（ｉ）と（ii）を反応させた後、室温で撹拌または加熱下で攪拌を行い、さらに（iii）を加え、（ｉ）と（ii）との反応生成物と（iii）とを−７８℃〜室温で反応させる方法がある。
【０１００】
このようなエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分の調製に用いられる（ｉ）、（ii）および（iii）の好ましい組み合わせとしては、たとえば下記表１に示すものが挙げられる。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
（ｉ）から選ばれる少なくとも１種類の化合物、（ii）から選ばれる少なくとも１種類の化合物、（iii）から選ばれる少なくとも１種類の化合物および（iv）から選ばれる少なくとも１種類の化合物から本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分を調製する方法としては、たとえば、トルエンなどの溶媒、非極性溶媒中で、たとえば−１０〜＋１０℃で、（ｉ）と（ii）を反応させた後、−１００〜−５０℃で（iv）を加え、（ｉ）と（ii）との反応生成物と（iv）とを反応させた後、さらに（iii）を加え反応させる方法がある。
【０１０３】
また他の方法として、トルエンなどの非極性溶媒中で、−１００〜−５０℃で、（ｉ）と（iv）を反応させた後、−１０〜＋１０℃で（ii）を加え、（ｉ）と（iv）との反応生成物と（ii）とを反応させた後、さらに（iii）加え反応させる方法がある。
【０１０４】
このようなエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分の調製に用いられる（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）の好ましい組み合わせとしては、たとえば下記表２に示すものが挙げられる。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分をさらに具体的に説明すると、化合物（ｉ）としてアルミニウムトリブロマイドを用い、化合物（ii）として水を用い、化合物（iii）としてトリフェニルクロロメタンを用い、化合物（iv）としてリチウムペンタフルオロベンゼンを用い、かつ（ｉ）を（ii）１モルに対して２モル、（iii）を（ｉ）１モルに対して０．５モル、（iv）を（ｉ）１モルに対して３モルの割合で用いると、下記のような反応生成物が得られるものと推定される。
【０１０７】
【化４１】

【０１０８】
さらに他の方法として化合物（ｉ）としてエチルアルミニウムジクロライドを用い、化合物（ii）として水を用い、化合物（iii）としてトリフェニルクロロメタンを用い、化合物（iv）としてリチウムペンタフルオロベンゼンを用い、かつ（ｉ）を（ii）１モルに対して２モル、（iii）を（ｉ）１モルに対して０．５モル、（iv）を（ｉ）２モルに対して４モルの割合で用いると、上記と同様の反応生成物が得られるものと推定される。
【０１０９】
【化４２】

【０１１０】
本発明の他の態様に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分は、下記式で表される化合物である。
【０１１１】
【化４３】

【０１１２】
式中、Ｍは互いに同一でも異なっていてもよく周期表第１３族の原子を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどであり、特にホウ素、アルミニウムが好ましい。
【０１１３】
ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３であり、ｎ＝０が最も好ましい態様の一つである。
Ｙは２価の連結基を示しｎが１以上の場合には複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙが示す２価の連結基として具体的には、下記のような連結基が挙げられる。
【０１１４】
【化４４】

【０１１５】
式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、前記化合物（ii）のＲ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ と同義である。
このような連結基としてより具体的には、
【０１１６】
【化４５】

【０１１７】
【化４６】

【０１１８】
【化４７】

【０１１９】
【化４８】

【０１２０】
【化４９】

【０１２１】
【化５０】

【０１２２】
【化５１】

【０１２３】
【化５２】

【０１２４】
【化５３】

【０１２５】
【化５４】

【０１２６】
【化５５】

【０１２７】
Ｙとしては、−Ｏ−または上記連結基中のＲ⁴、Ｒ⁵がアルキル基、ケイ素含有基、ホウ素含有基、芳香族炭化水素基またはハロゲン含有置換基であるような連結基がより好ましい。
Ｚは１個または２個以上のＭと結合可能な基を示し、具体的にはハロゲン；水素；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどの炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アセチル基、硫酸アニオンなどから選ばれる１種の基である。Ｚとしては、特にハロゲンが好ましい。
【０１２８】
ｊはＺの価数を示し、ｊ＝１が好ましい態様の１つである。
ｍはＺの個数を示し、１以上かつｎ＋１以下の整数であり、好ましくは１〜６、好ましくは１〜４の整数である。
【０１２９】
Ｑは互いに同一でも異なっていてもよく、以下に示す基から選ばれた１種の基を示す。
【０１３０】
【化５６】

【０１３１】
式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は前記化合物（iv）のＲ¹⁰およびＲ¹¹と同義である。
このようなＱで示される基の具体的な例を以下に示す。
一般式 Ｒ¹⁰− で表される基としては、例えば
【０１３２】
【化５７】

【０１３３】
一般式 Ｒ¹⁰Ｏ− で表される基としては、例えば
【０１３４】
【化５８】

【０１３５】
一般式 Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｎ− で表される基としては、例えば
【０１３６】
【化５９】

【０１３７】
一般式 Ｒ¹⁰ＣＯＯ− で表される基としては、例えば
【０１３８】
【化６０】

【０１３９】
一般式 Ｒ¹⁰ＳＯ₃ − で表される基としては、例えば
【０１４０】
【化６１】

【０１４１】
一般式 Ｒ¹⁰ＳＯ₂ − で表される基としては、例えば
【０１４２】
【化６２】

【０１４３】
一般式 Ｒ¹⁰ＣＯ− で表される基としては、例えば
ＭｅＣＯ− 、ＥｔＣＯ− 、ＰｈＣＯ− があり、
一般式 Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＮＯ− で表される基としては、例えば
【０１４４】
【化６３】

【０１４５】
一般式 Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ＣＮＯ− で表される基としては、例えば
【０１４６】
【化６４】

【０１４７】
【化６５】

【０１４８】
【化６６】

【０１４９】
一般式 Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ₂ ＣＯ− で表される基としては、例えば
【０１５０】
【化６７】

【０１５１】
【化６８】

【０１５２】
上記のようなＱで示される基は、少なくとも１個以上が、上記一般式中のＲ¹⁰が置換基を有する芳香族炭化水素基またはフッ素含有置換基である基であることが好ましく、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹のいずれか１つ以上が、置換基を有する芳香族炭化水素基またはフッ素含有置換基である基であることも好ましい。
【０１５３】
前記置換基を有する芳香族炭化水素基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン（特にフッ素が好ましい。）などから選ばれる少なくとも１個の置換基が置換した芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１５４】
前記フッ素含有置換基としては、フッ素原子を１個以上含有している置換基が挙げられる。
以下に前記式で表される本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分の下記式で表されるアニオン部の一例を示す。
【０１５５】
【化６９】

【０１５６】
【化７０】

【０１５７】
【化７１】

【０１５８】
【化７２】

【０１５９】
【化７３】

【０１６０】
【化７４】

【０１６１】
【化７５】

【０１６２】
【化７６】

【０１６３】
【化７７】

【０１６４】
【化７８】

【０１６５】
なお、上記例示中、Ｃ₆Ｆ₅はペンタフルオロフェニル基を示し、n-Octはｎ−オクチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
Ａはカチオンを示し、カチオンとしては特に制限されないが、例えばカルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンおよび周期表第１族、第１１族の金属カチオンからなる群より選ばれた１種のカチオンが挙げられる。
【０１６６】
Ａで示されるカチオンとしては、例えば以下のようなカチオンが挙げられる。［Ｌｉ⁺］、［Ｎａ⁺］、［Ｋ⁺］、［Ａｇ⁺］、［Ｌｉ（Ｅｔ₂Ｏ）₂ ⁺］、［Ｐｈ₃Ｃ⁺］、［ＫＢＥｔ₃ ⁺］、［ＮａＡｌＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ ⁺］、［Ｈ₃Ｏ⁺］、［Ｐｈ₄Ｐ⁺］、［ＰｈＮＭｅ₂Ｈ⁺］、［Ｅｔ₃ＮＨ⁺］、［Ｍｅ₃ＮＨ⁺］、［（n-Ｂｕ）₃ＮＨ⁺］、［ＭｅＰｈ₂ＮＨ⁺］、［Ｃｐ₂Ｆｅ⁺］、
【０１６７】
【化７９】

【０１６８】
ｋはＡカチオンの価数を示し、ｋ＝ｊｍ／ｒである。
以下、前記式で表される本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分の一例を示す。
【０１６９】
【化８０】

【０１７０】
前記式で表される本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分は、例えば、前記化合物（ｉ）および化合物（ii）、必要に応じて化合物（iv）を反応させた後、さらに前記化合物（iii）と反応させて得られる。
【０１７１】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分は、後述する遷移金属化合物などと併用することにより優れた重合活性を有するエチレン性不飽和モノマー重合用触媒となりうる。本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分は、後述するようないずれの遷移金属化合物と併用しても優れた重合活性を有するエチレン性不飽和モノマー重合用触媒となる。
【０１７２】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分は、少量の添加であっても重合活性が高い。また、溶媒に溶解し易く取扱が容易であり、活性も発現し易い。本発明の触媒成分からは、高分子量の重合体も容易に得られる。
【０１７３】
重合用触媒
本発明のエチレン性不飽和モノマー重合用触媒は、
（Ａ）第３族ないし第１２族の遷移金属から選ばれる化合物
（Ｂ）前記の触媒成分、および
（Ｃ）第１３族の原子を含む有機化合物からなる。
【０１７４】
（Ａ）第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属の化合物
本発明で用いられる（Ａ）第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属の化合物としては、たとえば下記一般式（Ｉ）ないし（VIII）のいずれかで表される遷移金属化合物が挙げられる。
【０１７５】
まず一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｍ¹ Ｌ¹ _x … （Ｉ）
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【０１７６】
ｘは遷移金属原子Ｍ¹ の原子価であり、遷移金属原子Ｍ¹ に配位する配位子Ｌ¹ の個数を示す。
Ｌ¹ は遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ¹ は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子である。
【０１７７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【０１７８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などの２価の結合基を介して結合されていてもよい。このような２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては後述するような一般式（II）または（IIａ）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【０１７９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ¹ としては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【０１８０】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【０１８１】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【０１８２】
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【０１８３】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０１８４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
このような遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（I'）で示される。
【０１８５】
Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｍ¹ … （I'）
式中、Ｍ¹ は、前記と同様の周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子である。
【０１８６】
Ｒ¹²は、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【０１８７】
本発明では上記一般式（I'）で示される遷移金属化合物において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＲ¹²およびＲ¹³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が好ましく用いられる。また、Ｒ¹²およびＲ¹³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子または水素原子であることが好ましい。
【０１８８】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｍ¹ がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１８９】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【０１９０】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を挙げることもできる。
２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【０１９１】
【化８１】

【０１９２】
式中、Ｍ¹ は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれたとえばＲ¹⁶とＲ¹⁶などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【０１９３】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）中のＬと同様の基が挙げられる。
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【０１９４】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、リン含有基としては、前記一般式（Ｉ）中のＬと同様の基が挙げられる。
【０１９５】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０１９６】
これらのうち炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【０１９７】
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、具体的には、前記一般式（Ｉ）中のＬと同様の基または原子が挙げられる。
【０１９８】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【０１９９】
Ｙ¹ は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ²⁰−、−Ｐ（Ｒ²⁰）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ²⁰）−、−ＢＲ²⁰−または−ＡｌＲ²⁰−〔ただし、Ｒ²⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
【０２００】
炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【０２０１】
炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【０２０２】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などが挙げられる。
【０２０３】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
【０２０４】
これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
また、Ｒ²⁰は、前記一般式（Ｉ）中のＬと同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０２０５】
以下に、前記一般式（II）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、エチレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０２０６】
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
前記一般式（II）で表される遷移金属化合物として、他の具体的な例としては下記一般式（II'）または（II''）で表される遷移金属化合物がある。
【０２０７】
【化８２】

【０２０８】
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【０２０９】
これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【０２１０】
Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ²¹と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ²³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。
【０２１１】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【０２１２】
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II）におけるＸ¹ およびＸ² と同じである。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０２１３】
Ｙ¹ は、前記一般式（II）における、Ｙ¹ と同じである。これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【０２１４】
以下に上記一般式（II'）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、
【０２１５】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【０２１６】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【０２１７】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【０２１８】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０２１９】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
次に、一般式（II''）で表される遷移金属化合物について説明する。
【０２２０】
【化８３】

【０２２１】
式中、Ｍ¹ は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³¹およびＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、具体的には、前記一般式（Ｉ）中のＬと同様の原子または基が挙げられる。
【０２２２】
これらのうちＲ³¹は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０２２３】
Ｒ³²は、水素原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０２２４】
Ｒ³³およびＲ³⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。
【０２２５】
これらのうちＲ³³は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II）におけるＸ¹ およびＸ² と同じである。
【０２２６】
Ｙ¹ は、前記一般式（II）における、Ｙ¹ と同じである。
以下に上記一般式（II''）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【０２２７】
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【０２２８】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロピリデン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０２２９】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物の他の例としては、例えば下記一般式（IIａ）で表される化合物が挙げられる。
【０２３０】
【化８４】

【０２３１】
式中、Ｍ は、周期表第３〜６族から選ばれる遷移金属原子を示す。
Ｙ² は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜４０の基、ＯＨ基、ハロゲン原子、または、ＮＲ¹⁵ ₂ 基（但し、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である。）であるか、または、Ｒ¹ およびＲ² は、それらを結合する原子と一緒に、環を形成している。前記炭素原子数が１〜４０の基としては、例えば炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が６〜２５のアリールオキシ基、炭素原子数が２〜１０アルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基または炭素原子数が７〜４０のアリールアルケニル基が挙げられる。
【０２３２】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜４０の基、−ＳｉＲ¹⁵ ₃ 基、−ＮＲ¹⁵ ₂ 基または−ＰＲ¹⁵ ₂ 基（但し、Ｒ¹⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基であるか、あるいな環を形成している。）であるか、または、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ のうち互いに隣接する２つ以上の基がそれらを結合する原子と一緒に、好ましくは４〜４０個、特に好ましくは６〜２０個の炭素原子を含有する環を形成している。前記炭素原子数が１〜４０の基としては、例えば、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数が１〜１０のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数が６〜３０のアリール基、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数が８〜４０アリールアルケニル基が挙げられる。
【０２３３】
Ｒ¹⁰は、水素原子または炭素原子数が１〜４０の基であるか、あるいはＲ¹⁰は、基Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の１つ以上に結合している。前記炭素原子数が１〜４０の基としては、例えば炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基が挙げられ、これらの基は、−ＮＲ¹⁵ ₂ 基、−ＳｉＲ¹⁵ ₃ 基、−ＳＲ¹⁵ ₂ 基、−ＯＳｉＲ¹⁵ ₃ 基（但し、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である。）などの置換基を有してもよい。
【０２３４】
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４０の基を示す。前記炭素原子数が１〜４０の基としては、例えば、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基が挙げられ、これらの基は、ハロゲン原子、−ＮＲ¹⁵ ₂ 基、−ＳｉＲ¹⁵ ₃ 基、−ＳＲ¹⁵基、−ＯＳｉＲ¹⁵ ₃ 基（但し、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である。）などの置換基を有してもよい。
【０２３５】
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４０の基を示す。前記炭素原子数が１〜４０の基としては、例えば炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基が挙げられる。これらの基は、例えばハロゲン原子、−ＮＲ¹⁵ ₂ 、−ＳＲ¹⁵、−ＳｉＲ¹⁵ ₃ 、−ＯＳｉＲ¹⁵ ₃ （式中、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である。）などの置換基を有してもよい。
【０２３６】
なお、Ｙ² が炭素原子であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がメチル基である場合には、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁹ の少なくとも１つが水素原子とは異なり、および／または、Ｒ⁸ が水素原子である。
【０２３７】
前記一般式（IIａ）で表される遷移金属化合物の中では、
Ｍが、周期表第４族の金属原子、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムであり、
Ｒ¹ およびＲ² が、互いに同一であり、炭素原子数が１〜４アルキル基またはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素）あり、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ が、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が６〜２４のアリール基であるか、または、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ のうち、互いに隣接する２つ以上の基がそれらを結合する原子と一緒に、４〜２０個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族の環を形成し、
Ｒ¹⁰が、水素原子、炭素原子数が６〜２４のアリール基または炭素原子数が１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基）であり、
Ｙ² が、炭素原子であり、
Ｒ¹¹およびＲ¹²が、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹が、水素原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基（好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ¹²が、水素原子であり、
Ｒ¹³およびＲ¹⁴が、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基（好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁹ の少なくとも１つが、水素とは異なり、および／または、Ｒ⁸ が、水素である遷移金属化合物が好ましく、
Ｍが、ジルコニウムであり、
Ｒ¹ およびＲ² が、互いに同一であり、ハロゲン原子、好ましくは塩素であり、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁹ が、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチル）、炭素原子数が６〜１４のアリール基（例えば、フェニルまたはナフチル）であるか、あるいは、Ｒ³ およびＲ⁴ 、および／または、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が、それらを結合する原子と一緒に、４〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素環、好ましくは置換されていてもよい６員環を形成し、
Ｒ⁸ が、水素原子であり、
Ｙ² が、炭素原子であり、
Ｒ¹⁰が、水素原子、炭素原子数が１〜６のアルキル基（特に、メチル）または炭素原子数が６〜１０のアリール基（特に、フェニル）であり、
Ｒ¹¹およびＲ¹²が、互いに同一であり、水素原子であり、
Ｒ¹³およびＲ¹⁴が、互いに同一でも異なっていてもよく、メチルまたはフェニル基である遷移金属化合物が特に好ましい。
【０２３８】
以下に、前記一般式（IIａ）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
｛4-（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-4,5-テトラヒドロペンタレン）｝ジクロロチタン、｛4-（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-4,5-テトラヒドロペンタレン）｝ジクロロジルコニウム、｛4-（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-4,5-テトラヒドロペンタレン）｝ジクロロハフニウム、｛4-（η⁵-シクロペンタジエニル）-4-メチル−（η⁵-4,5-テトラヒドロペンタレン）｝ジクロロジルコニウム、｛4-（η⁵-シクロペンタジエニル）-4-エチル-（η⁵-4,5-テトラヒドロペンタレン）｝ジクロロジルコニウム、｛4-（η⁵-シクロペンタジエニル）-4-フェニル-（η⁵-4,5-テトラヒドロペンタレン）｝ジクロロジルコニウムなど。
【０２３９】
本発明では、（Ａ）遷移金属化合物として下記一般式（III）で表される化合物を用いることもできる。
【０２４０】
Ｌ² Ｍ² Ｘ³ ₂ … （III）
式中、Ｍ² は周期表第４族の遷移金属原子を示す。
Ｌ² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ² 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘ³ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基、２０個以下のケイ素原子を含有するシリル基または２０個以下のゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。
【０２４１】
このような一般式（III）で表される化合物のうちでは、下記一般式（III'）で表される化合物が好ましい。
【０２４２】
【化８５】

【０２４３】
式中、Ｍ² は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｃｐは、Ｍ² にπ結合しているシクロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。
【０２４４】
Ｚは、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第１４族の原子を含む配位子を示し、たとえば−Ｓｉ（Ｒ³⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ³⁵ ₂）−、−Ｓｉ（Ｒ³⁵ ₂）Ｓｉ（Ｒ³⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ³⁵ ₂）Ｃ（Ｒ³⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ³⁵ ₂）Ｃ（Ｒ³⁵ ₂ ）Ｃ（Ｒ³⁵ ₂）−、−Ｃ（Ｒ³⁵）＝Ｃ（Ｒ³⁵）−、−Ｃ（Ｒ³⁵ ₂）Ｓｉ（Ｒ³⁵ ₂）−、−Ｇｅ（Ｒ³⁵ ₂）−などである。
【０２４５】
Ｙ² は、窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、たとえば−Ｎ（Ｒ³⁶）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｒ³⁶）−などである。
またＺとＹ² とで縮合環を形成してもよい。
【０２４６】
上記Ｒ³⁵は水素原子または２０個までの非水素原子をもつアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基およびこれらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ³⁶は炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基もしくは炭素原子数が７〜１０のアラルキル基であるか、または１個もしくはそれ以上のＲ³⁵と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。
【０２４７】
以下に上記一般式（III）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０２４８】
（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-メチレンチタンジクロリド、（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル-（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【０２４９】
次に、一般式（IV）で表される化合物について説明する。
一般式（IV）化合物は、周期表第８〜１０族の遷移金属化合物である。
【０２５０】
【化８６】

【０２５１】
式中、Ｍ³ は周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウム、白金である。
Ｘ⁴ およびＸ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示す。
【０２５２】
Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示す。炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げられる。
【０２５３】
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１または２であって、それぞれ、Ｘ⁴ およびＸ⁵ の価数を満たす数である。
Ｒ⁴³は、
【０２５４】
【化８７】

【０２５５】
を示す。ただし、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または前記Ｒ⁴¹およびＲ⁴² と同様の炭化水素基を示す。
【０２５６】
前記Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁵⁰（またはＲ⁵¹、Ｒ⁵²）およびＲ⁵⁵（またはＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁷）は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２５７】
Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０２５８】
炭化水素基として具体的には、前記Ｒ⁴¹およびＲ⁴²同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原子数が６〜２０のアリール基、ベンジル基などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。これらのアリール基、アラルキル基には前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１個以上置換していてもよい。
【０２５９】
また、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵として、−ＯＲ⁴⁶、−ＳＲ⁴⁷、−Ｎ（Ｒ⁴⁸）₂ または−Ｐ（Ｒ⁴⁹）₂ で表される基も示される。
Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁹は、前記Ｒ⁴¹およびＲ⁴²同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原子数が６〜２０のアリール基、シクロヘキシル基などの炭素原子数が６〜２０のシクロアルキル基；ベンジル基などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基などの有機シリル基を示す。なお、上記アリール基、アラルキル基には、前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１個以上置換していてもよい。そしてＲ⁴⁸同士またはＲ⁴⁹同士は互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２６０】
前記Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は、互いに連結して環を形成していてもよい。
前記一般式（IV）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（IV'）で表される化合物が好ましい。
【０２６１】
【化８８】

【０２６２】
（式中、Ｍ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ 、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁵⁰およびＲ⁵⁵は、前記一般式（IV）と同じである。）
このような一般式（IV'）で表される遷移金属化合物の具体的なものとしては、次の化合物などが挙げられる。下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【０２６３】
【化８９】

【０２６４】
【化９０】

【０２６５】
【化９１】

【０２６６】
【化９２】

【０２６７】
【化９３】

【０２６８】
【化９４】

【０２６９】
【化９５】

【０２７０】
【化９６】

【０２７１】
【化９７】

【０２７２】
【化９８】

【０２７３】
上記以外にも、前記一般式（IV'）で表される遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウムまたはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げられる。
【０２７４】
また、前記一般式（IV）で表される化合物としては、上記以外に次の化合物などが挙げられる。下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
【０２７５】
【化９９】

【０２７６】
【化１００】

【０２７７】
上記以外にも、前記一般式（IV）で表される遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウムまたはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げられる。
【０２７８】
次に、一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物ついて説明する。
一般式（Ｖ）で表される化合物は、周期表第３〜６族の遷移金属アミド化合物である。
【０２７９】
【化１０１】

【０２８０】
式中、Ｍ⁴ は、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましい。
Ｒ’およびＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基であるかまたは、窒素、酸素、リン、イオウ、ケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
【０２８１】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。
【０２８２】
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
有機シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【０２８３】
窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基としては、前記炭化水素基に−ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｎ（ＣＨ₃)Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ 、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃ 、−ＣＮ、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、−Ｎ（ＣＨ₃)Ｓ（Ｏ₂)ＣＨ₃ 、−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅)₂ などが置換した基が挙げられる。
【０２８４】
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的には、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、セレン原子、スズ原子などが挙げられ、炭素原子またはケイ素原子であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２８５】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合には、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、また２個のＥが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２８６】
このような−（（Ｅ_m ）Ａ）_n −で示される２個の窒素原子を結合する結合基として具体的には以下のような基などが挙げられる。
−ＣＨ₂ −、−Ｃ（Ｍｅ)₂−、−Ｃ（Ｐｈ)₂−、−Ｓｉ（Ｍｅ)₂−、
−Ｓi(Ｐｈ)₂−、−Ｓi(Ｍｅ)(Ｐｈ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｓi(Ｍｅ)₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ)₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｅｔ)₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（n-Ｐｒ）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（i-Ｐｒ)₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（n-Ｂｕ）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（i-Ｂｕ)₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（s-Ｂｕ）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（c-Ｐｅｎ)₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（c-Ｈｅｘ)₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｐｈ)₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ)(Ｅｔ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ)(i-Ｐｒ）ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ)(i-Ｂｕ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ)(t-Ｂｕ）ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ)(i-Ｐｅｎ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ)(Ｐｈ）ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（Ｅｔ)(i-Ｐｒ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｅｔ)(i-Ｂｕ）ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（Ｅｔ)(i-Ｐｅｎ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（i-Ｐｒ)(i-Ｂｕ）ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（i-Ｐｒ)(i-Ｐｅｎ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓi(Ｍｅ)₂ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂Ｓi(Ｅｔ)₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓi(n-Ｂｕ)₂ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂Ｓi(Ｐｈ)₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ₂ＣＨ（Ｍｅ）−、
−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ₂ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｓi(Ｍｅ)₂ＯＳi(Ｍｅ)₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ −、−Ｓi(Ｍｅ)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi(Ｍｅ)₂−、
【０２８７】
【化１０２】

【０２８８】
【化１０３】

【０２８９】
【化１０４】

【０２９０】
【化１０５】

【０２９１】
【化１０６】

【０２９２】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、n-Ｐｒはn-プロピル基を示し、i-Ｐｒはイソプロピル基を示し、n-Ｂｕはn-ブチル基を示し、i-Ｂｕはイソブチル基を示し、s-Ｂｕはsec-ブチル基を示し、t-Ｂｕはtert-ブチル基を示し、i-Ｐｅｎはイソペンチル基を示し、c-Ｐｅｎはシクロペンチル基を示し、c-Ｈｅｘはシクロヘキシル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０２９３】
ｐは、０〜４の整数である。
【０２９４】
Ｘ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＬ¹ と同じである。なお、ｐが２以上の場合には、Ｘ⁶ で示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２９５】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
以下に、上記一般式（Ｖ）で表される遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２９６】
【化１０７】

【０２９７】
【化１０８】

【０２９８】
【化１０９】

【０２９９】
【化１１０】

【０３００】
【化１１１】

【０３０１】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示し、ｔＢｕは tert-ブチル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた遷移金属アミド化合物を用いることもできる。
【０３０２】
本発明では、前記一般式（Ｖ）で表される遷移金属アミド化合物としては、Ｒ’とＲ''が、アルキル基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基である、下記一般式（Ｖ’）で表される遷移金属アミド化合物を用いることが望ましい。
【０３０３】
【化１１２】

【０３０４】
式中、Ｍ⁴ は、前記一般式（Ｖ）におけるＭ⁴ と同じであり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、特にチタンが好ましい。
【０３０５】
Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−ＣＯＯＲ⁷¹、−Ｎ（Ｒ⁷²）Ｃ（Ｏ）Ｒ⁷³、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷⁴、−ＣＮ、−ＮＲ⁷⁵ ₂ または−Ｎ（Ｒ⁷⁶）Ｓ（Ｏ₂ ）Ｒ⁷⁷（ただし、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁷は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す。）を示す。ただし、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁵のうち少なくとも１つは水素以外の基であり、かつＲ⁶⁶〜Ｒ⁷⁰のうち少なくとも１つは水素以外の基である。
【０３０６】
ハロゲン原子としては、前記一般式（Ｖ）におけるＸ⁶ と同じであり、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基および有機シリル基としては、前記一般式（Ｖ）におけるＲ’およびＲ''と同じである。
【０３０７】
アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられる。
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが挙げられる。
【０３０８】
−ＣＯＯＲ⁷¹、−Ｎ（Ｒ⁷²）Ｃ（Ｏ）Ｒ⁷³、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷⁴、−ＣＮ、−ＮＲ⁷⁵ ₂ または−Ｎ（Ｒ⁷⁶）Ｓ（Ｏ₂ ）Ｒ⁷⁷（ただし、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁷は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す。）で示される基としては、−ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ 、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃ 、−ＣＮ、−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、−Ｎ（ＣＨ₃ ）Ｓ（Ｏ₂ ）ＣＨ₃ などが挙げられる。
【０３０９】
またＲ⁶¹〜Ｒ⁶⁵で示される基のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環などの環を形成していてもよく、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁷⁰で示される基のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環などの環を形成していてもよい。
【０３１０】
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ａは、前記一般式（Ｖ）におけるＡと同じであり、炭素原子またはケイ素原子であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０３１１】
Ｅは、前記一般式（Ｖ）におけるＥと同じであり、好ましくは炭素、水素、窒素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する置換基である。ｍが２の場合には、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、また２個のＥが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０３１２】
このような−（（Ｅ_m ）Ａ）_n −で示される２個の窒素原子を結合する結合基として具体的には前記と同様の基などが挙げられる。
ｐは、０〜４の整数である。
【０３１３】
Ｘ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＬ¹ と同じである。
【０３１４】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
ｐが２以上の場合にはＸ⁶ で示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０３１５】
以下に、上記一般式（Ｖ’）で表される遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０３１６】
【化１１３】

【０３１７】
【化１１４】

【０３１８】
【化１１５】

【０３１９】
【化１１６】

【０３２０】
【化１１７】

【０３２１】
【化１１８】

【０３２２】
【化１１９】

【０３２３】
【化１２０】

【０３２４】
【化１２１】

【０３２５】
【化１２２】

【０３２６】
【化１２３】

【０３２７】
【化１２４】

【０３２８】
【化１２５】

【０３２９】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはiso-プロピル基を示し、ｎＰｒはn-プロピル基を示し、ｎＢｕはn-ブチル基、ｓＢｕはsec-ブチル基、t Ｂｕは tert-ブチル基、ｎＯctはn-オクチル基を示す。
【０３３０】
本発明では、上記のような化合物において、チタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた遷移金属アミド化合物を用いることもできる。
次に、一般式（VI）で表される遷移金属化合物について説明する。
【０３３１】
【化１２６】

【０３３２】
（なお、ここでＮ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
式（VI）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【０３３３】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０３３４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０３３５】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０３３６】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基、これらがアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【０３３７】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０３３８】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が示す酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【０３３９】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【０３４０】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に上記で説明したＲ¹〜Ｒ⁶の例について、より具体的に説明する。
【０３４１】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ として好ましい酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【０３４２】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ として好ましい窒素含有基のうち、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【０３４３】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ として好ましいイオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオなどが、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどが、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく例示される。
【０３４４】
なおＲ⁶ は、水素以外の置換基であることが好ましい。すなわちＲ⁶ は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。
【０３４５】
Ｒ⁶ として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；ベンジルなどの炭素原子数が７〜３０、好ましくは７〜２０のアリールアルキル基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【０３４６】
Ｒ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。
【０３４７】
本発明では、Ｒ⁶ としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【０３４８】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０３４９】
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ただし、Ｒ¹ 同士は結合されることはない。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０３５０】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０３５１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【０３５２】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０３５３】
酸素含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３５４】
イオウ含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３５５】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３５６】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３５７】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０３５８】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【０３５９】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【０３６０】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣlＯ₄、ＳbＣl₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３６１】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３６２】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０３６３】
以下に、上記一般式（VI）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは遷移金属元素であり、個々には、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(III) 、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎｂ(V) 、Ｔａ(V) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは特に、Ｔｉ(IV) 、Ｚｒ(IV) 、Ｈｆ(IV)が好ましい。
【０３６４】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【０３６５】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属がＴｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。
【０３６６】
【化１２７】

【０３６７】
【化１２８】

【０３６８】
【化１２９】

【０３６９】
【化１３０】

【０３７０】
【化１３１】

【０３７１】
【化１３２】

【０３７２】
【化１３３】

【０３７３】
【化１３４】

【０３７４】
【化１３５】

【０３７５】
【化１３６】

【０３７６】
【化１３７】

【０３７７】
【化１３８】

【０３７８】
【化１３９】

【０３７９】
【化１４０】

【０３８０】
【化１４１】

【０３８１】
【化１４２】

【０３８２】
【化１４３】

【０３８３】
【化１４４】

【０３８４】
【化１４５】

【０３８５】
このような遷移金属化合物のより具体的な例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【０３８６】
【化１４６】

【０３８７】
【化１４７】

【０３８８】
【化１４８】

【０３８９】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert- ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
次に一般式（VII）で表される遷移金属化合物について説明する。
【０３９０】
【化１４９】

【０３９１】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、 Ｙは、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。
【０３９２】
一般式（VII）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であることが好ましい。
【０３９３】
一般式（VII）において、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰およびＸとしては、一般式（VI）の化合物について挙げたＭ、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸと同じ基を用いることができる。Ｙの具体例は、後に記載する。
【０３９４】
一般式（VII）で表される遷移金属化合物は、下記一般式（VII-a）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
【０３９５】
【化１５０】

【０３９６】
式中、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、好ましくは第４族または第５族、より好ましくは第４族、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど、特にチタンである。
【０３９７】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０３９８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、一般的に０〜４、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また２個以上のＸが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０３９９】
Ｙは、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。
【０４００】
これらの結合基は、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
【０４０１】
一般式（VII-a）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基であることが好ましい。
【０４０２】
一般式（VII-a）において、ＸおよびＲ¹〜Ｒ¹⁰の具体例としては、一般式（VI）において説明したＸおよびＲ¹〜Ｒ⁶と同様の基が挙げられる。Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
【０４０３】
２価の結合基（Ｙ）として具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃)−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)−などの窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ₂−、−Ｓｎ（ＣＨ₃)₂−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などのホウ素原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては−（ＣＨ₂)₄−、−（ＣＨ₂)₅−、−（ＣＨ₂)₆−などの炭素原子数が３〜２０の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられる。
【０４０４】
以下に、上記一般式（VII）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０４０５】
【化１５１】

【０４０６】
【化１５２】

【０４０７】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｔＢｕはtert-ブチル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０４０８】
一般式（VI）または（VII）で表される遷移金属化合物の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０４０９】
まず、本発明に係る遷移金属化合物を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹ −ＮＨ₂ の第１級アミン類化合物（Ｒ¹ は前記一般式（VI）および（VII）中のＲ¹ と同様の意味を有する）、例えばアニリン類化合物もしくはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。
【０４１０】
配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【０４１１】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【０４１２】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
【０４１３】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ¹ 〜Ｒ⁶ の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【０４１４】
次に一般式（VIII）で表される遷移金属化合物について説明する。
【０４１５】
【化１５３】

【０４１６】
式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属原子を示し、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの周期表第８、９族の遷移金属原子であることが好ましく、特に鉄、コバルトが好ましい。
【０４１７】
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示す。
【０４１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、アントリルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４１９】
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ヘテロ環式化合物としては、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含イオウ複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４２０】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、前記一般式（VI）中のＲ¹ 〜Ｒ⁶ と同様の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０４２１】
ケイ素含有基としては、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０４２２】
ゲルマニウム含有基としては、炭化水素置換ゲルミル基、炭化水素置換ゲルミルのゲルマニウムエーテル基、ゲルマニウム置換アルキル基、ゲルマニウム置換アリール基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０４２３】
スズ含有基としては、炭化水素置換スタニル基、炭化水素置換スズのスタニルエーテル基、スズ置換アルキル基、スズ置換アリール基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０４２４】
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【０４２５】
窒素含有基のうち、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【０４２６】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオなどが、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどが、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく例示される。
【０４２７】
またＲ¹ とＲ⁵ 、Ｒ² とＲ⁶ 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ⁴ 、Ｒ³ とＲ⁴ 各々が互いに連結して芳香族環、脂肪族環や窒素原子やイオウ原子、酸素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有してもよい。
【０４２８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数である。
【０４２９】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、具体的には、前記一般式（Ｉ）中のＬと同様の基または原子が挙げられる。また、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０４３０】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基が好ましい。
Ｙは周期表第１５または１６族の原子を示し、具体的には窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられ、好ましくは窒素原子、酸素原子またはイオウ原子である。
【０４３１】
本発明では、前記一般式（VIII）で表されるイミン化合物としては、下記一般式（VIII-a）で表される遷移金属イミン化合物であることが好ましい。
【０４３２】
【化１５４】

【０４３３】
式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属原子を示し、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの周期表第８、９族の遷移金属原子であることが好ましく、特に鉄、コバルトが好ましい。
【０４３４】
Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示す。具体的には前記一般式（VIII）中のＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同様の基が挙げられる。
【０４３５】
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示す。具体的には前記一般式（VIII）中のＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同様の基が挙げられる。
【０４３６】
Ｒ⁷ とＲ⁹ 、Ｒ⁸ とＲ¹⁰、Ｒ⁸ とＲ¹¹、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、各々が互いに連結して芳香族環、脂肪族環、または窒素原子、イオウ原子、酸素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０４３７】
Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示す。具体的には前記一般式（VIII）中のＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同様の基が挙げられる。
【０４３８】
Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも1つは水素原子以外の基であり、またＲ¹²〜Ｒ¹⁶で示される基のうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有してもよい。
【０４３９】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には前述したものと同様の基または原子が挙げられる。
【０４４０】
Ｙは周期表第１５または１６族の原子を示し、具体的には窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられ、好ましくは窒素原子、酸素原子またはイオウ原子である。
【０４４１】
本発明では、前記一般式（VIII）で表されるイミン化合物としては、下記一般式（VIII-b）で表される遷移金属イミン化合物であることがより好ましい、
【０４４２】
【化１５５】

【０４４３】
式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属原子を示し、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの周期表第８、９族の遷移金属原子であることが好ましく、特に鉄、コバルトが好ましい。
【０４４４】
Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示す。具体的には前記一般式（VIII）中のＲ¹ 〜Ｒ⁴ と同様の基が挙げられる。
【０４４５】
Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ²⁰、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は、各々が互いに連結して芳香族環、脂肪族環、または窒素原子、イオウ原子、酸素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０４４６】
Ｒ²¹〜Ｒ³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示す。
【０４４７】
Ｒ²¹〜Ｒ²⁵のうち少なくとも1つは水素原子以外の基であり、かつＲ²⁶〜Ｒ³⁰のうち少なくとも1つは水素原子以外の基であり、またＲ²¹〜Ｒ²⁵で示される基のうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ²⁶〜Ｒ³⁰で示される基のうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有してもよい。
【０４４８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には、Ｘは前述のものと同様のものが挙げられる。
【０４４９】
Ｙは周期表第１５または１６族の原子を示し、具体的には窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられ、好ましくは窒素原子、酸素原子またはイオウ原子である。
【０４５０】
以下に、上記一般式（VIII）、（VIII-a）、（VIII-b）で表される遷移金属イミン化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０４５１】
【化１５６】

【０４５２】
【化１５７】

【０４５３】
【化１５８】

【０４５４】
【化１５９】

【０４５５】
【化１６０】

【０４５６】
【化１６１】

【０４５７】
【化１６２】

【０４５８】
【化１６３】

【０４５９】
【化１６４】

【０４６０】
【化１６５】

【０４６１】
【化１６６】

【０４６２】
なお、上記例示中Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｎＰｒはn-プロピル基を示し、ｉＰｒはi-プロピル基を示し、ｓＢｕはsec-ブチル基を示し、ｔＢｕはtert-ブチル基を示し、ｎＯｃはn-オクチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０４６３】
本発明では、上記のような遷移金属化合物において、鉄をコバルトに置き換えた化合物を例示することもできる。
上記したような遷移金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０４６４】
さらに本発明では、前記一般式（Ｉ）ないし（VIII）のいずれかで表される遷移金属化合物以外にも下記式で表される遷移金属化合物を用いることができる。
【０４６５】
【化１６７】

【０４６６】
【化１６８】

【０４６７】
【化１６９】

【０４６８】
（Ｃ）第１３族の原子を含む有機化合物
本発明で用いられる（Ｃ）第１３族の原子を含む有機化合物として、具体的には下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０４６９】
Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
このような有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などが例示できる。
【０４７０】
▲１▼一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_3-m
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
▲２▼一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
▲３▼一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
▲４▼一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_nＸ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０４７１】
有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム，トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b ）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０４７２】
また前記有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ₂Ｈ₅)₂ ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂
などを挙げることができる。
【０４７３】
その他にも、有機化合物（Ｃ）としては、一般式
（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀)_z
（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
で表されるイソプレニルアルミニウムを使用することもできる。
【０４７４】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるが、本発明では前記成分（Ａ）のみ、または成分（Ａ）とともに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）が、粒子状担体（Ｄ）に担持されていてもよい。
【０４７５】
このような粒子状担体（Ｄ）としては、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ などまたはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂Ｏ₃ からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【０４７６】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ₄ 、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃)₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【０４７７】
このような粒子状担体（Ｄ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。該粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【０４７８】
さらに、粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【０４７９】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒は、上記のような（Ａ）第３族から第１２族の遷移金属から選ばれる化合物、（Ｂ）前記（ｉ）、（ii）および（iii）、または前記（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）を反応させて得られる化合物、（Ｃ）第１３族の原子を含む有機化合物、必要に応じて（Ｄ）粒子状担体からなる。図１に本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒の調製工程を示す。
【０４８０】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ａ）を粒子状担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを粒子状担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを粒子状担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(7) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを粒子状担体（Ｄ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
【０４８１】
なお上記の粒子状担体（Ｄ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はエチレン性不飽和モノマーが予備重合されていてもよい。
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーの重合方法では、上記のような重合用触媒の存在下に、エチレン性不飽和モノマーを重合または共重合することにより重合体を得る。
【０４８２】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるエチレン性不飽和モノマー自身を媒体として用いることもできる。
【０４８３】
上記のような重合用触媒を用いて、エチレン性不飽和モノマーの（共）重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。
【０４８４】
成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中の１３族原子（Ｍ_B ）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ_A ）とのモル比〔Ｍ_B ／Ｍ_A 〕が、通常０．０１〜１００００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／Ｍ〕が、通常１〜５００００、好ましくは１〜２００００となるような量で用いられる。
【０４８５】
また、このような重合用触媒を用いたエチレン性不飽和モノマーの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０４８６】
得られるエチレン性不飽和モノマーの（共）重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
【０４８７】
本発明の重合用触媒が利用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの1-オレフィン；
スチレン、α−メチルスチレンなどのアリール基置換エチレン系不飽和モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などの不飽和脂肪酸；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；
ジエン、トリエン、テトラエンなどが例示される。
【０４８８】
得られるエチレン性不飽和モノマーの（共）重合体としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ペンテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン・３元共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン・３元共重合体、エチレン・ブテン・オクテン・３元共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ペンテン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・スチレン共重合体、プロピレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン３元共重合体、エチレン・オクテン・スチレン３元共重合体、エチレン・α−オレフィン・ジエン３元共重合体（ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどが挙げられる。）、エチレン・α−オレフィン・トリエン３元共重合体（トリエンとしては、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどの鎖状または環状トリエンが挙げられる。）、エチレン・α−オレフィン・テトラエン３元共重合体（テトラエンとしては、6,10,14-トリメチル-1,5,9,13-ペンタデカトリエン、5,9,13-トリメチル-1,4,8,12-テトラデカトリエンなどが挙げられる。）などが例示される。なお、３元系共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、n-ブテン、ペンテン、n-ヘキセン、n-オクテン、デセンなどが挙げられる。
【０４８９】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分は、メタロセン化合物などの遷移金属化合物と組み合わせて使用することにより、高活性のエチレン性不飽和モノマー重合用触媒となり得る。
【０４９０】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒および重合方法は、重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するエチレン性不飽和モノマー（共）重合体が得られる。
【０４９１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０４９２】
なお、本発明において極限粘度［η］は１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【０４９３】
【実施例１】
触媒成分の溶液Ａの調製
充分に窒素置換したフラスコ内のブロモペンタフルオロベンゼン ７．４１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を溶解した脱水トルエン溶液７０ｍｌに、−７８℃でn-ＢｕＬｉのヘキサン溶液１９ｍｌ（３０．６ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で４時間攪拌した。これに三臭化アルミニウム ２．６７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を溶解した脱水トルエン溶液３００ｍｌを添加し、自然昇温の後、１２時間室温で攪拌した。このスラリーをグラスフィルターで濾過し、ろ液を分取した。これを０℃で攪拌しながら、乾燥窒素に蒸留水０．０９ｍｌを含ませた含水窒素を系内にバブリングしながら導入した。導入後、室温で３時間攪拌し、その後６０℃で３時間攪拌した。この溶液を−４０℃まで冷却し、これにトリフェニルクロロメタン１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解した脱水トルエン溶液４０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌することにより、触媒成分の溶液Ａを調製した。
【０４９４】
【実施例２】
触媒成分の溶液Ｂの調製
充分に窒素置換したフラスコ内のトリイソブチルアルミニウム ５ｍｍｏｌを溶解した脱水トルエン溶液２０ｍｌを０℃で攪拌しながら、乾燥窒素に蒸留水 ０．０４５ｍｌを含ませた含水窒素を系内にバブリングしながら導入した。導入後、室温で３時間攪拌した。この溶液を０℃まで冷却し、ペンタフルオロフェノール １．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液１０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌し、その後６０℃で２時間攪拌した。この溶液を０℃まで冷却し、これにトリフェニルクロロメタン ０．６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解した脱水トルエン溶液１０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌することにより、触媒成分の溶液Ｂを調製した。
【０４９５】
【実施例３】
触媒成分の溶液Ｃの調製
充分に窒素置換したフラスコ内のトリイソブチルアルミニウム ５ｍｍｏｌを溶解した脱水トルエン溶液２０ｍｌを０℃で攪拌しながら、乾燥窒素に蒸留水 ０．０４５ｍｌを含ませた含水窒素を系内にバブリングしながら導入した。導入後、室温で３時間攪拌した。この溶液を０℃まで冷却し、ペンタフルオロ安息香酸 ２．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液１０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌し、その後６０℃で５時間攪拌した。この溶液を０℃まで冷却し、これにトリフェニルクロロメタン ０．６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解した脱水トルエン溶液１０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌することにより、触媒成分の溶液Ｃを調製した。
【０４９６】
【実施例４】
触媒成分の溶液Ｄの調製
充分に窒素置換したフラスコ内のトリエチルアルミニウム １７ｍｍｏｌを溶解した脱水o-キシレン溶液４０ｍｌを室温で攪拌しながら、2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリン１．５６ｇ（８．５ｍｍｏｌ）の脱水o-キシレン溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後、１３０℃で３５時間加熱攪拌を行った。この溶液の溶媒を除去した後、脱水トルエン５０ｍｌを加えた。この溶液を０℃まで冷却し、ペンタフルオロフェノール１２．５２ｇ（６８ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液７０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌した。これを６０℃で２時間攪拌した。この溶液を０℃まで冷却し、これにトリフェニルクロロメタン２．３７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を溶解した脱水トルエン溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌することにより、触媒成分の溶液Ｄを調製した。
【０４９７】
［参考例１］
触媒成分の溶液Ｅの調製
充分に窒素置換したフラスコ内のトリノルマルオクチルアルミニウム ５ｍｍｏｌを溶解した脱水トルエン溶液２０ｍｌを０℃で攪拌しながら、乾燥窒素に蒸留水０．０４５ｍｌを含ませた含水窒素を系内にバブリングしながら導入した。導入後、室温で５時間攪拌した。この溶液を０℃まで冷却し、これにトリフェニルクロロメタン０．６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解した脱水トルエン溶液１０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌することにより、触媒成分の溶液Ｅを調製した。
【０４９８】
【実施例５】
エチレン重合
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、トリイソブチルアルミニウムを０．２８ミリモル添加し、次いで、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ミリモルを添加し、最後にＡｌ原子換算で０．００３２ミリモルの触媒成分の溶液Ａを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー８．００ｇが得られた。重合活性は１００ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は６．１０ｄｌ／ｇであった。
【０４９９】
【実施例６】
エチレン重合
実施例５において触媒成分の溶液Ａに代えて、実施例２で調製した触媒成分の溶液Ｂを用いたこと以外は実施例５と同様にしてエチレンを重合した結果、ポリマー１．４４ｇが得られた。重合活性は１８ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．５０ｄｌ／ｇであった。
【０５００】
【実施例７】
エチレン重合
実施例５において触媒成分の溶液Ａに代えて、実施例４で調製した触媒成分の溶液Ｄを用いて、Ａｌ原子換算で０．００３２ミリモルの触媒成分の溶液を加えていたところをＡｌ原子換算で０．０１６ミリモルの触媒成分の溶液Ｄを加えたこと以外は実施例５と同様にしてエチレン重合をした結果、ポリマー０．５０ｇが得られた。重合活性は６．２５ｋｇ−PE／ｍｍｏｌ −Zr・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．４８ｄｌ／ｇであった。
【０５０１】
【実施例８】
エチレン重合
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、トリイソブチルアルミニウムを０．２８ミリモル添加し、次いで、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ミリモルを添加し、最後にＡｌ原子換算で０．００３２ミリモルの触媒成分の溶液Ａを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー５．８０ｇが得られた。重合活性は７２．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．８ｄｌ／ｇであった。
【０５０２】
【実施例９】
エチレン重合
実施例８において触媒成分の溶液Ａに代えて、実施例２で調製した触媒成分の溶液Ｂを用い、重合時間を１０分間としたこと以外は実施例８と同様にしてエチレンを重合した結果、ポリマー１．４４ｇが得られた。重合活性は１０．８ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．４３ｄｌ／ｇであった。
【０５０３】
【実施例１０】
エチレン重合
実施例９において触媒成分の溶液Ｂに代えて、実施例３で調製した触媒成分の溶液Ｃを用いたこと以外は実施例９と同様にしてエチレンを重合した結果、ポリマー０．８０ｇが得られた。重合活性は６．０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．５８ｄｌ／ｇであった。
【０５０４】
【実施例１１】
プロピレン重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを１００リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。これにトリイソブチルアルミニウムを０．２８ミリモル添加し、次いでrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ミリモルを添加し、最後にAl原子換算で０．００３２ミリモルの触媒成分の溶液Ａを加え重合を開始した。プロピレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．４０ｇが得られた。重合活性は６．００ｋｇ−PP／ｍｍｏｌ−Zr・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．６０ｄｌ／ｇであった。
【０５０５】
【実施例１２】
プロピレン重合
実施例１１において触媒をrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドからエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに代えたこと以外は実施例１１と同様にしてプロピレン重合をした結果、ポリマー０．２４ｇが得られた。重合活性は０．６０ｋｇ−PP／ｍｍｏｌ−Zr・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０５０６】
【実施例１３】
エチレン・プロピレン共重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレン４０リットル／時間とプロピレン６０リットル／時間の混合ガスを流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。これにトリイソブチルアルミニウムを０．２８ミリモル添加し、次いでrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ミリモルを添加し、最後にＡｌ原子換算で０．００３２ミリモルの触媒成分の溶液Ａを加え重合を開始した。エチレン４０リットル／時間とプロピレン６０リットル／時間の混合ガスを連続的に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を塩酸水溶液で洗浄し、溶液を濃縮することによりポリマーを析出させ、１３０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．８０ｇが得られた。重合活性は７．００ｋｇ−ホ゜リマー／ｍｍｏｌ−Zr・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は０．６７ｄｌ／ｇであり、密度は０．８６４ｇ／ｃｍ³ であった。
【０５０７】
【実施例１４】
エチレン・オクテン共重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン３８０ｍｌを装入し、これに1-オクテン２０ｍｌを入れた後、エチレン１００リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。これにトリイソブチルアルミニウムを０．２８ミリモル添加し、次いでrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ミリモルを添加し、最後にＡｌ原子換算で０．００３２ミリモルの触媒成分の溶液Ａを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。
【０５０８】
ポリマー溶液を塩酸水溶液で洗浄し、溶液を濃縮することによりポリマーを析出させ、１３０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー０．３６ｇが得られた。重合活性は０．９０ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Zr・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は０．８９ｄｌ／ｇであり、密度は０．８５８ｇ／ｃｍ³ であった。
【０５０９】
【実施例１５】
エチレン重合
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、２５℃で１０分間保持させておいた。これに、トリイソブチルアルミニウムを０．０６２５ミリモル添加し、次いで、下記Ｎｉ触媒０．００２５ミリモルを加え、最後にＡｌ原子換算で０．００５ミリモルの触媒成分の溶液Ａを添加し重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー０．２０ｇが得られた。重合活性は０．３２ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０５１０】
【化１７０】

【０５１１】
【実施例１６】
エチレン重合
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、２５℃で１０分間保持させておいた。これに、トリイソブチルアルミニウムを０．８３３ミリモル添加し、次いで、2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノキシ）チタニウムジクロリド０．０１０５ミリモルを加え、最後にＡｌ原子換算で０．０２１ミリモルの触媒成分の溶液Ａを添加し重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．５０ｇが得られた。重合活性は０．４３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０５１２】
以上の結果を表３に示す。表中、Ｚｒ濃度、Ａｌ濃度とあるのは、それぞれＺｒ原子換算、Ａｌ原子換算である。
【０５１３】
【表３】

【０５１４】
【実施例１７】
触媒成分の溶液Ｆの調製
充分に窒素置換したフラスコ内のジエチルアルミニウムクロライド２０ｍｍｏｌを溶解した脱水o-キシレン溶液２０ｍｌを室温で攪拌しながら、2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリン１．８３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の脱水o-キシレン溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後、１２５℃で４０時間加熱攪拌を行った。続いてこの溶液中の溶媒を除去した後、ヘキサン５０ｍｌを加えて攪拌した。この溶液部のみをデカンテーションで取り除き、不溶部に脱水トルエンを１００ｍｌ加えてトルエン溶液（溶液ｆ-1）とした。
【０５１５】
次に別の充分に窒素置換したフラスコ内のペンタフルオロベンゼン０．５７ｍｌ（４．５６ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液２０ｍｌを−７８℃で攪拌しながら、n-ＢｕＬｉのヘキサン溶液２．９５ｍｌ（４．６９ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で７時間攪拌して溶液（溶液ｆ-2)を得た 。
【０５１６】
上記溶液ｆ−１からＡｌ原子換算で２．２８ｍｍｏｌの溶液を分取した後、この溶液を−７８℃で攪拌しながら溶液ｆ-2全量をゆっくり滴下した。得られた混合液を自然昇温した後、１２時間室温で攪拌した。このスラリーをグラスフィルターで濾過し、濾液を分取し溶液（溶液ｆ-3）を得た。
【０５１７】
充分に窒素置換したフラスコ内に上記溶液ｆ-3からＡｌ原子換算で０．８５２ｍｍｏｌの溶液を分取した後、この溶液を−７８℃で攪拌しながら、トリフェニルクロロメタン０．２４ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液１０ｍｌを滴下した。得られた混合液を自然昇温した後、１２時間室温で攪拌することにより、触媒成分の溶液Ｆを調整した。
【０５１８】
【実施例１８】
触媒成分の溶液Ｇの調製
充分に窒素置換したフラスコ内のジフェニルシランジオール１．００ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）と脱水トルエン５０ｍｌを室温で攪拌した後、攪拌しながら−７８℃に冷却し、続いてジエチルアルミニウムクロライド９．２４ｍｍｏｌを溶解した脱水トルエン溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後、得られた混合液を室温まで自然昇温して１２時間で攪拌し、その後、１００℃で６時間加熱攪拌を行った。得られた溶液中の溶媒を除去した後、ヘキサン５０ｍｌを加えて攪拌した。この溶液部のみをデカンテーションで取り除き、不溶部に脱水トルエンを１００ｍｌ加えてトルエン溶液（溶液ｇ-1）とした。
【０５１９】
次に別の充分に窒素置換したフラスコ内のペンタフルオロベンゼン２．３０ｍｌ（１８．５０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液２０ｍｌを、−７８℃で攪拌しながらn-ＢｕＬｉのヘキサン溶液１１．５０ｍｌ（１８．５０ｍｍｏｌ）を添加し、−７８℃で７時間攪拌して溶液（溶液ｇ-2）を得た。
【０５２０】
上記溶液ｇ-1を−７８℃で攪拌しながら、溶液ｇ-2をゆっくり滴下した。得られた混合液を自然昇温した後、１２時間室温で攪拌した。このスラリーをグラスフィルターで濾過し、濾液を分取して溶液（溶液ｇ-3）を得た。
【０５２１】
この溶液ｇ-3を−７８℃で攪拌しながら、トリフェニルクロロメタン１．２８ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）の脱水トルエン溶液３０ｍｌを滴下した。鰓得た混合液を自然昇温した後、１２時間室温で攪拌することにより、触媒成分の溶液Ｇを調整した。
【０５２２】
【実施例１９】
エチレン重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムを０．２８ミリモル添加し、次いでrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０００８ミリモルを添加し、最後にＡｌ原子換算で０．００３２ミリモルの触媒成分の溶液Ｆを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー５．９０ｇが得られた。重合活性は７３．７５ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は５．６３ｄｌ／ｇであった。
【０５２３】
【実施例２０】
エチレン重合
実施例１９において、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用したこと以外は同様にしてエチレン重合を行った結果、ポリマー７．２０ｇが得られた。重合活性は９０．００ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は１．７５ｄｌ／ｇであった。
【０５２４】
【実施例２１】
エチレン重合
実施例１９において触媒成分の溶液Ｆに代えて、触媒成分の溶液Ｇを使用したこと以外は同様にしてエチレン重合を行った結果、ポリマー４．５７ｇが得られた。重合活性は５７．１３ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は６．９１ｄｌ／ｇであった。
【０５２５】
【実施例２２】
エチレン重合
実施例１９において、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、触媒成分の溶液Ｆに代えて、触媒成分の溶液Ｇを使用したこと以外は同様にしてエチレン重合を行った結果、ポリマー１０．６４ｇが得られた。重合活性は１３３．００ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は１．４８ｄｌ／ｇであった。
【０５２６】
【実施例２３】
エチレン重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、２５℃で１０分間保持させておいた。これに、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル添加し、次いで下記式で表されるジルコニウム化合物０．００５ミリモルを添加し、最後にＡｌ原子換算で０．０１２ミリモルの触媒成分の溶液Ｇを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．１０ｇが得られた。重合活性は５．０４ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【０５２７】
【化１７１】

【０５２８】
【実施例２４】
エチレン重合
実施例２３において上記式で表されるジルコニウム化合物に代えて、下記式で表されるチタン化合物を使用したこと以外は同様にしてエチレン重合を行った結果、ポリマー０．４０ｇが得られた。重合活性は０．４８ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は６．３２ｄｌ／ｇであった。
【０５２９】
【化１７２】

【０５３０】
【実施例２５】
エチレン重合
実施例２３において上記式で表されるジルコニウム化合物に代えて、下記式で表されるジルコニウム化合物を使用したこと以外は同様にしてエチレン重合を行った結果、ポリマー２．１５ｇが得られた。重合活性は５．１６ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は１．１７ｄｌ／ｇであった。
【０５３１】
【化１７３】

【０５３２】
【実施例２６】
エチレン重合
実施例２３において上記式で表されるジルコニウム化合物に代えて、下記式で表されるチタン化合物を使用したこと以外は同様にしてエチレン重合を行った結果、ポリマー０．１５ｇが得られた。重合活性は０．１８ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は６．３１ｄｌ／ｇであった。
【０５３３】
【化１７４】

【０５３４】
【実施例２７】
エチレン重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、２５℃で１０分間保持させておいた。これに、トリイソブチルアルミニウムを０．１００ミリモル添加し、次いで下記式で表される鉄化合物０．００５ミリモルを添加し、最後にＡｌ原子換算で０．０１０ミリモルの触媒成分の溶液Ｇを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー０．４５ｇが得られた。重合活性は１０．８０ｋｇ-ＰＥ／ｍｍｏｌ-Ｆｅ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は３．０１ｄｌ／ｇであった。
【０５３５】
【化１７５】

【０５３６】
実施例１９〜２７の結果を表４に示す。表中、濃度あるのは、それぞれ対応する金属の原子換算である。
【０５３７】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るエチレン性不飽和モノマー重合用触媒成分を含む触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a catalyst component that can be a highly active ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst when used in combination with a transition metal compound such as a metallocene compound..
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, ethylenically unsaturated monomers (co) such as polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / styrene copolymer, ethylene / propylene / butene terpolymer As a catalyst for producing a polymer, a titanium-based catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound and a vanadium-based catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound are known.
[0003]
Also, a Ziegler comprising a metallocene compound such as zirconocene and a boron compound such as an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) or tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst capable of producing an olefin polymer with high polymerization activity. Type catalysts are known.
[0004]
Furthermore, a catalyst comprising a nickel compound or a palladium compound and a promoter such as an aluminoxane or an ionic compound has been proposed (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415).
[0005]
Incidentally, ethylenically unsaturated monomers (co) polymers such as polyolefins are generally used in various fields such as for various molded products because of their excellent mechanical properties, but in recent years ethylenically unsaturated monomers (copolymers) have been used. ) The demands of physical properties for polymers are diversifying, and polymers having various properties are desired.
[0006]
Under such circumstances, the emergence of a new promoter component that can produce an ethylenically unsaturated monomer (co) polymer having excellent polymerization activity and excellent properties is desired.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
  The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is a new catalyst component that exhibits ethylenically unsaturated monomer polymerization activity when used in combination with a transition metal compound such as a metallocene compound.TheIt is intended to provide.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention comprises:
  After the following (i) and (ii) are reacted, the following (iv) is reactedAnd further comprising a compound obtained by reacting (iii);
(I) Aluminum compound represented by the following general formula
      R^a _mAl (OR^b)_nX_p
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 ≦ m ≦ 3, n is 0 ≦ n ≦ 3, p is The number is 0 ≦ p ≦ 3, and m + n + p = 3. )
(Ii) H₂O, R^FourNH₂And HO-R^Five-OH (whereinR ^Four Represents a halogenated hydrocarbon group, R^FiveRepresents an alkylsilylene group or an arylsilylene group. At least one compound selected from the group consisting of
(Iii) Triphenylchloromethane
(Iv)Reaction product of bromopentafluorobenzene and n-BuLi, reaction product of pentafluorobenzene and n-BuLi, pentafluorophenol and pentafluorobenzoic acidAt least one compound selected from:
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present inventionInThis will be described specifically.
[0024]
The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention is prepared by reacting the following (i), (ii) and (iii), and (iv) as required in any order, preferably (i) And (ii), if necessary, (iv) is reacted in an arbitrary order, and then (iii) is reacted.
(I) A compound containing an atom belonging to Group 13 of the periodic table, preferably a compound represented by the following general formula
MR¹R²R^Three
(However, M represents an atom of Group 13 of the periodic table, and R¹ , R² And R^Three May be the same as or different from each other, and each represents a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group, and R¹ , R² And R^Three Two of these groups may be connected to each other to form a ring. )
(Ii) a compound that reacts with the compound (i) and is capable of binding to two or more Group 13 atoms.
(Iii) a compound capable of reacting with a compound containing an atom of Group 13 of the periodic table to form an ionized ionic compound, preferably the above (i) and (ii), and optionally following (iv) Compounds capable of reacting with reaction products obtained by reacting in order to form ionized ionic compounds
(Iv) Hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, hydroxy hydrocarbon compounds, silanol compounds, boronic acid compounds, organic carboxylic acid compounds, organic sulfonic acid compounds, hydroxylamine compounds, sulfonamide compounds, ketoimide compounds, amide compounds, oximes At least one compound selected from a compound, an amine compound, an imide compound, a diimine compound, an imine compound, a diketone compound and a metal salt thereof
First, each component used for preparation of the catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention will be described.
[0025]
(I) Compounds containing atoms of Group 13 of the periodic table
The compound (i) used in the present invention containing an atom belonging to Group 13 of the periodic table is preferably represented by the general formula MR.¹R²R^ThreeIt is a compound represented by these.
General formula MR¹R²R^ThreeIn the compound represented by the formula, M is a Group 13 atom, specifically, boron, aluminum, gallium, indium, etc., and boron and aluminum are particularly preferable.
[0026]
R¹, R²And R^ThreeMay be the same or different from each other and are a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group. Also R¹ , R² And R^Three Two of these groups may be connected to each other to form a ring.
[0027]
The halogen atom is fluorine, chlorine, bromine or iodine, and chlorine or bromine is preferable.
Examples of the organic group include a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon-substituted silyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. Among them, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon-substituted silyl group substituted with a hydrocarbon, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms are desirable.
[0028]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, and more specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl. Alkyl groups such as octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; And aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl,
As a halogenated hydrocarbon group, the group which halogenated the said C1-C20 hydrocarbon group is mentioned.
[0029]
Examples of the hydrocarbon-substituted silyl group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl and triethyl And trihydrocarbon-substituted silyls such as silyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl, etc.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy,
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy and the like.
[0030]
General formula MR¹R²R^ThreeAs preferred examples of the compound represented by
General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_p
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 ≦ m ≦ 3, and n is 0 ≦ n ≦ 3, p is a number 0 ≦ p ≦ 3, and m + n + p = 3. )
The aluminum compound represented by these is mentioned.
[0031]
More specifically,
(1) General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An aluminum compound represented by
(2) General formula R^a _mAlX_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is 0 ≦ m ≦ 3. )
An aluminum compound represented by
(3) General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_p
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, and m + n + p = 3. )
An aluminum compound represented by
[0032]
More specifically as such an aluminum compound
Tri-n-alkylaluminums such as triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-octylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R^a _2.5Al (OR^b)_0.5 A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, ethylaluminum ethoxybromide;
Aluminum trihalides such as aluminum trichloride and aluminum tribromide;
Aryl halide-substituted aluminums such as trispentafluorophenylaluminum;
Examples thereof include alkyl aluminum halides such as tristrifluoromethylaluminum.
[0033]
The general formula MR¹R²R^ThreePreferred examples of the compound represented by formula (1) include halogenated aryl-substituted boron such as trispentafluorophenyl boron;
And organic boron compounds such as halogenated alkylborons such as tristrifluoromethylboron.
[0034]
Furthermore, the general formula MR¹R²R^ThreeAs preferred examples of the compound represented by_Three, Boronic acid, B (OH)_Three, Al (OH)_ThreeAnd aluminum trihalides such as aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide, and boron trihalides such as boron trichloride, boron tribromide, and boron triiodide.
[0035]
The compounds (i) as described above can be used singly or in combination of two or more.
( ii ) A compound that reacts with the compound (i) and can bind to two or more Group 13 atoms.
The compound (ii) capable of reacting with two or more of the compounds (i) and binding to two or more group 13 atoms is preferably a compound of the general formula MR¹R²R^ThreeAnd a compound capable of providing a crosslinked structure bonded to two or more M in the resulting compound, specifically, H₂O, H₂And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by S and the following general formula.
[0036]
Embedded image

[0037]
Where R^FourRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group or an oxygen-containing group.
Specific examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; vinyl, propenyl, cyclohexenyl Alkenyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; arylalkyl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, etc. Examples thereof include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Furthermore, the aryl group may be substituted with one or more alkyl groups.
[0038]
Specific examples of the halogenated hydrocarbon group include groups obtained by halogenating the above hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of silicon-containing groups include alkylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, dimethyltrifluoromethylsilyl; halogenated alkylsilyl groups; arylalkylsilyl groups such as tribenzylsilyl, dimethylphenylsilyl, trifluoromethyldiphenylsilyl; Arylalkylsilyl groups; arylsilyl groups such as triphenylsilyl and tripentafluorophenylsilyl; halogenated arylsilyl groups; alkylsilyloxy groups such as trimethylsilyloxy, dimethylphenylsilyloxy and triphenylsilyloxy; arylalkylsilyloxy groups An arylsilyloxy group and the like.
[0039]
Examples of the germanium-containing group include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium.
Examples of the tin-containing group include groups in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin.
[0040]
Examples of the oxygen-containing group include alkylalkoxy groups such as methoxy, ethoxy, phenoxy, triphenylcarbinoxy, and benzyloxy; arylalkoxy groups; alkylarylalkoxy groups, and halogenated compounds in which some of the above substituents are halogenated Alkylalkoxy group; halogenated arylalkoxy group; halogenated alkylarylalkoxy group and the like.
[0041]
Among these, an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted aryl group and the like are preferable.
R^FiveRepresents a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, a divalent boron-containing group or a single bond, Specific examples include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4 -An alkylene group such as cyclohexylene; an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene; and a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylene group such as phenylene and naphthylene. .
[0042]
Specific examples of the divalent halogenated hydrocarbon group include groups obtained by halogenating a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene.
Examples of the divalent silicon-containing group include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, diphenylsilylene, methylphenylsilylene, and other alkylsilylene groups; arylsilylene groups; alkylarylsilylene groups; tetramethyl-1,2-disylylene, Alkyl disilylene groups such as tetraphenyl-1,2-disilylene; aryl disilylene groups; alkyl aryl disilylene groups; halogenated alkyl silylene groups in which some of the above substituents are halogenated; halogenated aryl silylene groups Halogenated alkylarylsilylene group; halogenated alkyldisilylene group; halogenated aryldisilylene group; halogenated alkylaryldisilylene group, and the like.
[0043]
Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
Examples of the divalent tin-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
[0044]
As the divalent boron-containing group, -BR^Five'-(However, R^Five'Is R^FourAnd a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen-containing group).
[0045]
R⁶And R⁷May be the same or different from each other, and represents an atom or group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, or an oxygen-containing group, specifically Is R^FourThe same group is mentioned. Also R⁶Is R^FiveIn combination with a carbon atom forming R⁶May form a ring with the nitrogen atom to which⁷Is R^FiveIn combination with a carbon atom forming R⁷May form a ring with the nitrogen atom to which. Among these, an alkyl group is preferable.
[0046]
R⁸And R⁹May be the same as or different from each other, and represents an atom or group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a halogenated hydrocarbon group, specifically, the R¹Or R^ThreeThe same group is mentioned. Of these, an alkyl group is preferred.
[0047]
Among such compounds (ii), H₂O or R^FourOr R^FiveIs particularly preferably a compound in which is an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a silicon-containing group, a boron-containing group or a halogen-containing substituent.
[0048]
Such a compound (ii) reacts with the compound (i) and is assumed to form, for example, the following crosslinked structure in the resulting compound.
[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
Specifically, as such compound (ii),
[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
The compound (ii) as described above can be used alone or in combination of two or more.
( iii ) Compounds capable of reacting with compounds containing Group 13 atoms in the periodic table to form ionized ionic compounds
Examples of the compound that can react with a compound containing an atom of Group 13 of the periodic table to form an ionized ionic compound include the above-described general formula MR.¹R²R^ThreeA compound capable of forming an ionized ionic compound by reacting with the compound represented by formula (i) and (ii), and a reaction product obtained by reacting the following (iv) in any order as necessary: LiB (C, a compound capable of reacting with a product to form an ionized ionic compound₆F_Five)_Four, LiB (Ph)_Four, LiAl (C₆F_Five)_FourOr LiAl (Ph)_FourAnd the like, which can form an ionized ionic compound by reacting with.
The compound capable of reacting with a compound containing a group 13 atom in the periodic table to form an ionized ionic compound is preferably either a cation capable of giving a proton or a cation not giving a proton, for example, carbonium. There are compounds that can form ionized ionic compounds having cations such as a cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation.
[0064]
Specifically, alkyl metal salts such as methyl lithium, alkoxy metal salts such as methoxy lithium, and triphenylchloromethane, acetyltriphenylmethane; potassium triethylboron hydride, bis (η-cyclopentadienyl) iron / sulfate, Examples thereof include N, N-dimethylanilinium chloride and triethylammonium chloride.
[0065]
The compounds (iii) as described above can be used singly or in combination of two or more.
Compound( iv )
The compound (iv) used as necessary in the present invention is a compound that provides an effective substituent as a promoter component to the Group 13 atom (M) derived from the compound (i). Hydrogen compounds, halogenated hydrocarbon compounds, hydroxy hydrocarbon compounds, silanol compounds, boronic acid compounds, organic carboxylic acid compounds, organic sulfonic acid compounds, hydroxylamine compounds, sulfonamide compounds, ketoimide compounds, amide compounds, oxime compounds, amine compounds , An imide compound, a diimine compound, an imine compound, a diketone compound, and a metal salt thereof.
[0066]
Examples of such compounds include compounds represented by any of the following general formulas and metal salts thereof.
R^TenX, R^TenH, R^TenOH, R^TenR¹¹NH, R^TenCOOH, R^TenSO_ThreeH, R^TenR¹¹CNOH, R^TenR¹¹NOH, R^TenCONHR¹¹, R^TenSO₂NHR¹¹, R^TenCOCH₂COR¹¹, R^TenC (= NH) CH₂COR¹¹
Where R^TenRepresents a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group or a boron-containing group, specifically, the R^FourAnd the same hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing group, germanium-containing group and tin-containing group.
[0067]
As a boron-containing group, -BR^Ten'R^Ten''(However, R^Ten'And R^Ten''May be the same or different from each other and R^FourAnd a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing group, and R^Ten'And R^Ten''May be linked to each other to form a ring.
[0068]
R¹¹Is a hydrogen atom, an alkoxy group or R^TenAnd the same or different hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group or boron-containing group, specifically R¹Or R^ThreeThe same alkoxy group as R^FourAnd the same hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbons, silicon-containing groups, germanium-containing groups and tin-containing groups. The boron-containing group is R^TenThe same group is mentioned.
[0069]
Also R^TenAnd R¹¹Are linked together and R^TenAnd R¹¹May form a ring together with the nitrogen atom or carbon atom to which is bonded, and this ring may have a double bond.
[0070]
X represents a halogen atom.
Examples of such compounds are shown below.
General formula R^TenExamples of the compound represented by X 1 include
[0071]
Embedded image

[0072]
General formula R^TenExamples of the compound represented by H 1 include
[0073]
Embedded image

[0074]
General formula R^TenExamples of the compound represented by OH include
[0075]
Embedded image

[0076]
General formula R^TenR¹¹Examples of the compound represented by NH 3 include
[0077]
Embedded image

[0078]
General formula R^TenExamples of the compound represented by COOH include
[0079]
Embedded image

[0080]
General formula R^TenSO_ThreeExamples of the compound represented by H 1 include
[0081]
Embedded image

[0082]
General formula R^TenR¹¹Examples of the compound represented by NOH include
[0083]
Embedded image

[0084]
General formula R^TenR¹¹Examples of the compound represented by CNOH include
[0085]
Embedded image

[0086]
General formula R^TenCONHR¹¹  Examples of the compound represented by
[0087]
Embedded image

[0088]
General formula R^TenSO₂NHR¹¹  Examples of the compound represented by
Ph-SOO-NH-Ph and Ph-SOO-NH-Me
General formula R^TenCOCH₂COR¹¹  Examples of the compound represented by
[0089]
Embedded image

[0090]
General formula R^TenC (= NH) CH₂COR¹¹  Examples of the compound represented by
[0091]
Embedded image

[0092]
Among such compounds (iv), R in the above general formula^TenIs preferably a compound having an aromatic hydrocarbon group having a substituent or a fluorine-containing substituent, and R^TenOr R¹¹It is also preferred that any one or more of the above is a compound which is a substituted aromatic hydrocarbon group or a fluorine-containing substituent.
[0093]
The aromatic hydrocarbon group having a substituent is an aromatic hydrocarbon group substituted with at least one substituent selected from an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, halogen (particularly preferred is fluorine), and the like. Is mentioned.
[0094]
Examples of the fluorine-containing substituent include a substituent containing one or more fluorine atoms.
As metal salts of these compounds,
R^TenY, R^TenOY, R^TenR¹¹NY, R^TenCOOY, R^TenSO_ThreeY, R^TenR¹¹CNOY, R^TenR¹¹NOY, R^TenCONR¹¹Y, R^TenSO₂NR¹¹Y (however, R^TenAnd R¹¹Is the same as above, and Y is an alkali metal such as lithium, sodium or potassium. ) And the like. In addition, (R^TenSO_Three)₂Ba etc. (R^TenIs a compound having an alkaline earth metal in the metal salt, such as (C₆F_FiveSO_Three)₂Ba etc. are also mentioned.
[0095]
The above compounds (iv) can be used alone or in combination of two or more.
The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention reacts (i), (ii) and (iii) or (i), (ii), (iii) and (iv) as described above. Can be prepared.
[0096]
In preparing the catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, the compound (i) is 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, and the compound (iii) is 1 mol of the compound (i), relative to 1 mol of the compound (ii). 0.1 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol, and compound (iv) used as needed is 1 to 6 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of compound (i) It is possible to use in the ratio.
[0097]
Particularly in the present invention, the compound (i) is about 2 mol per 1 mol of the compound (ii), and the compound (iii) is about 0.5 mol per 1 mol of the compound (i). (Iv) is preferably used in a ratio of about 2 or 3 moles relative to 1 mole of compound (i).
[0098]
Examples of the solvent used in the reaction include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and chloroform; Ether-containing aliphatic hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Ether-containing alicyclic hydrocarbons; or a mixture thereof Is mentioned.
[0099]
The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention is selected from at least one compound selected from (i), at least one compound selected from (ii), and at least one compound selected from (iii). As a preparation method, for example, (i) and (ii) are reacted in a nonpolar solvent such as toluene at −10 to + 10 ° C., and then stirred at room temperature or stirred under heating. ) Is added, and the reaction product of (i) and (ii) and (iii) are reacted at −78 ° C. to room temperature.
[0100]
Examples of preferred combinations of (i), (ii) and (iii) used for the preparation of such ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst component include those shown in Table 1 below.
[0101]
[Table 1]

[0102]
The present invention comprises at least one compound selected from (i), at least one compound selected from (ii), at least one compound selected from (iii) and at least one compound selected from (iv). As a method for preparing the catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to (i), (i) and (ii) were reacted in a solvent such as toluene and a nonpolar solvent, for example, at −10 to + 10 ° C. Thereafter, (iv) is added at −100 to −50 ° C., the reaction product of (i) and (ii) is reacted with (iv), and then (iii) is further added to react.
[0103]
As another method, after reacting (i) and (iv) at −100 to −50 ° C. in a nonpolar solvent such as toluene, (ii) is added at −10 to + 10 ° C., and (i ) And (iv) are reacted with (ii) and then (iii) is added and reacted.
[0104]
Preferable combinations of (i), (ii), (iii) and (iv) used for the preparation of such an ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst component include those shown in Table 2 below.
[0105]
[Table 2]

[0106]
The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention will be described more specifically. Aluminum tribromide is used as the compound (i), water is used as the compound (ii), and triphenylchloromethane is used as the compound (iii). Lithium pentafluorobenzene is used as compound (iv), and (i) is 2 moles per mole of (ii), (iii) is 0.5 moles per mole of (i), (iv ) Is used at a ratio of 3 moles per mole of (i), it is presumed that the following reaction product is obtained.
[0107]
Embedded image

[0108]
As still another method, ethylaluminum dichloride is used as compound (i), water is used as compound (ii), triphenylchloromethane is used as compound (iii), lithium pentafluorobenzene is used as compound (iv), and (I) is used at a ratio of 2 moles per mole of (ii), (iii) is used at a ratio of 0.5 mole per mole of (i), and (iv) is used at a ratio of 4 moles per mole of (i). It is estimated that a reaction product similar to the above is obtained.
[0109]
Embedded image

[0110]
The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to another embodiment of the present invention is a compound represented by the following formula.
[0111]
Embedded image

[0112]
In the formula, M may be the same as or different from each other, and represents an atom belonging to Group 13 of the periodic table, specifically boron, aluminum, gallium, indium, etc., and boron and aluminum are particularly preferable.
[0113]
n is an integer greater than or equal to 0, Preferably it is 0-5, More preferably, it is 0-3, and n = 0 is one of the most preferable aspects.
Y represents a divalent linking group, and when n is 1 or more, a plurality of Y may be the same as or different from each other. Specific examples of the divalent linking group represented by Y include the following linking groups.
[0114]
Embedded image

[0115]
Where R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Is R of the compound (ii)^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹It is synonymous with.
More specifically as such a linking group,
[0116]
Embedded image

[0117]
Embedded image

[0118]
Embedded image

[0119]
Embedded image

[0120]
Embedded image

[0121]
Embedded image

[0122]
Embedded image

[0123]
Embedded image

[0124]
Embedded image

[0125]
Embedded image

[0126]
Embedded image

[0127]
Y represents —O— or R in the above linking group.^Four, R^FiveMore preferably, the linking group is an alkyl group, a silicon-containing group, a boron-containing group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen-containing substituent.
Z represents a group that can be bonded to one or more M, specifically, halogen; hydrogen; methyl having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, etc. , Preferably an alkyl group having 1 to 10; one group selected from an alkoxy group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc., an acetyl group, a sulfate anion, etc. is there. Z is particularly preferably halogen.
[0128]
j represents the valence of Z, and j = 1 is one preferred embodiment.
m represents the number of Z and is an integer of 1 or more and n + 1 or less, preferably an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4.
[0129]
Q may be the same as or different from each other, and represents one group selected from the following groups.
[0130]
Embedded image

[0131]
Where R^TenAnd R¹¹Is R of the compound (iv)^TenAnd R¹¹It is synonymous with.
Specific examples of such a group represented by Q are shown below.
General formula R^TenExamples of the group represented by-
[0132]
Embedded image

[0133]
General formula R^TenExamples of the group represented by O- include
[0134]
Embedded image

[0135]
General formula R^TenR¹¹Examples of the group represented by N- include:
[0136]
Embedded image

[0137]
General formula R^TenExamples of the group represented by COO-
[0138]
Embedded image

[0139]
General formula R^TenSO_ThreeExamples of the group represented by-
[0140]
Embedded image

[0141]
General formula R^TenSO₂Examples of the group represented by-
[0142]
Embedded image

[0143]
General formula R^TenExamples of the group represented by CO- include
MeCO-, EtCO-, PhCO-
General formula R^TenR¹¹Examples of the group represented by NO- include
[0144]
Embedded image

[0145]
General formula R^TenR¹¹Examples of the group represented by CNO- include, for example,
[0146]
Embedded image

[0147]
Embedded image

[0148]
Embedded image

[0149]
General formula R^TenCOCH₂Examples of the group represented by CO- include
[0150]
Embedded image

[0151]
Embedded image

[0152]
At least one group represented by Q as described above is R in the above general formula.^TenIs preferably a group that is a substituted aromatic hydrocarbon group or a fluorine-containing substituent, and R^TenOr R¹¹It is also preferred that any one or more of these is a group that is a substituted aromatic hydrocarbon group or a fluorine-containing substituent.
[0153]
The aromatic hydrocarbon group having a substituent is an aromatic hydrocarbon group substituted with at least one substituent selected from an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, halogen (particularly preferred is fluorine), and the like. Is mentioned.
[0154]
Examples of the fluorine-containing substituent include a substituent containing one or more fluorine atoms.
An example of the anion moiety represented by the following formula of the catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention represented by the above formula is shown below.
[0155]
Embedded image

[0156]
Embedded image

[0157]
Embedded image

[0158]
Embedded image

[0159]
Embedded image

[0160]
Embedded image

[0161]
Embedded image

[0162]
Embedded image

[0163]
Embedded image

[0164]
Embedded image

[0165]
In the above example, C₆F_FiveRepresents a pentafluorophenyl group, n-Oct represents an n-octyl group, Ph represents a phenyl group, and Me represents a methyl group.
A represents a cation, and the cation is not particularly limited. For example, carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation, and groups 1 and 11 of the periodic table. One kind of cation selected from the group consisting of metal cations can be mentioned.
[0166]
Examples of the cation represented by A include the following cations. [Li⁺], [Na⁺], [K⁺], [Ag⁺], [Li (Et₂O)₂ ⁺], [Ph_ThreeC⁺], [KBEt_Three ⁺], [NaAlH (OCH₂CH₂OCH_Three)₂ ⁺], [H_ThreeO⁺], [Ph_FourP⁺], [PhNMe₂H⁺], [Et_ThreeNH⁺], [Me_ThreeNH⁺], [(N-Bu)_ThreeNH⁺], [MePh₂NH⁺], [Cp₂Fe⁺],
[0167]
Embedded image

[0168]
k represents the valence of the A cation, and k = jm / r.
Hereinafter, an example of the catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention represented by the above formula is shown.
[0169]
Embedded image

[0170]
The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention represented by the above formula is, for example, after reacting the compound (i) and the compound (ii) and, if necessary, the compound (iv), Obtained by reacting with compound (iii).
[0171]
The ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst component according to the present invention can be an ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst having excellent polymerization activity when used in combination with a transition metal compound described later. The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention becomes an ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst having excellent polymerization activity even when used in combination with any of the transition metal compounds described below.
[0172]
The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention has high polymerization activity even when added in a small amount. In addition, it is easily dissolved in a solvent, easy to handle, and easily exhibits activity. High molecular weight polymers can be easily obtained from the catalyst component of the present invention.
[0173]
Polymerization catalyst
The ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst of the present invention is
(A) Compound selected from Group 3 to Group 12 transition metals
(B) the catalyst component described above, and
(C) An organic compound containing a Group 13 atom.
[0174]
(A) Transition metal compound selected from Group 3 to Group 12
Examples of the transition metal compound (A) selected from Group 3 to Group 12 used in the present invention include transition metal compounds represented by any of the following general formulas (I) to (VIII).
[0175]
First, the compound represented by formula (I) will be described.
M¹L¹ _x      (I)
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
[0176]
x is a transition metal atom M¹Of the transition metal atom M¹Ligand L coordinated to¹The number of
L¹Represents a ligand coordinated to a transition metal atom, and at least one L¹Is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and L other than a ligand having a cyclopentadienyl skeleton¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or It is a hydrogen atom.
[0177]
Examples of ligands having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, penta Methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl And an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group or indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be substituted with a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom, or the like.
[0178]
When the compound represented by the general formula (I) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are (substitute It may be bonded via a divalent linking group such as an alkylene group or a (substituted) silylene group. Such a transition metal compound in which a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a divalent linking group is represented by the following general formula (II) or (IIa). Transition metal compounds.
[0179]
Ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton¹Specific examples include the following.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, and more specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl. Alkyl groups such as octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; Examples include aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl.
[0180]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
[0181]
Sulfur-containing groups include substituents in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene Sulfonate groups such as sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfite Examples thereof include sulfinate groups such as nate, trimethylbenzene sulfinate, and pentafluorobenzene sulfinate.
[0182]
Nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; arylaminos such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino Group or an alkylarylamino group.
[0183]
Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
Silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl Trihydrocarbon-substituted silyl such as methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, and trinaphthylsilyl; silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl Is mentioned.
[0184]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
For example, when the transition metal has a valence of 4, the transition metal compound is more specifically represented by the following general formula (I ′).
[0185]
R¹²R¹³R¹⁴R¹⁵M¹    … (I ')
Where M¹Represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table as described above, preferably a zirconium atom.
[0186]
R¹²Represents a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton,
R¹³, R¹⁴And R¹⁵May be the same or different from each other, a group having a cyclopentadienyl skeleton (ligand), a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, nitrogen A containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom;
[0187]
In the present invention, in the transition metal compound represented by the general formula (I ′), R¹³, R¹⁴And R¹⁵Of which at least one is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, for example R¹²And R¹³A compound in which is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton is preferably used. R¹²And R¹³Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R¹⁴And R¹⁵Is a group having a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a sulfonate group, a halogen atom or a hydrogen atom preferable.
[0188]
In the following, represented by the general formula (I), M¹Specific examples of the transition metal compound in which is Zr are zirconium.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopenta Dienyl) zirconium phenoxymonochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indeni ) Zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, Bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate), Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (ethylcyclopentadienyl) ) Zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (propylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (hexylcyclopentadi) Enyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylpropyl) Cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate)
Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylhexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethyl Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbenzylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, bis (ethylhexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclohexyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ) Benzylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monohydride, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfo Nato), bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pro Pyrcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
[0189]
In the above examples, the di-substituted product of the cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted products, and the tri-substituted product includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted products. including. Alkyl groups such as propyl and butyl include isomers such as n-, i-, sec- and tert-.
[0190]
Further, in the zirconium compound as described above, a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can also be exemplified.
Examples of the transition metal compound in which a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a divalent linking group include compounds represented by the following general formula (II).
[0191]
Embedded image

[0192]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹May be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, nitrogen A containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom; R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Among the groups represented by the formula, a part of the groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded. R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Are displayed in two places, for example R¹⁶And R¹⁶These may be the same group or different groups. Of the groups represented by R, those having the same suffix represent preferred combinations in the case of forming a ring.
[0193]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as L in the general formula (I).
The ring formed by combining these hydrocarbon groups includes a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring, an indene ring and the like, and a hydrogen atom on the condensed ring group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. And a group substituted with an alkyl group.
[0194]
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the silicon-containing group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, and phosphorus-containing group include the same groups as L in the general formula (I).
[0195]
Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0196]
Of these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and particularly formed by combining hydrocarbon groups and hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. The hydrogen atom on the benzene ring formed by bonding of the benzene ring and hydrocarbon group is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. It is preferred that
[0197]
X¹And X²May be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or A halogen atom is shown, and specifically, the same group or atom as L in the general formula (I) can be mentioned.
[0198]
Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
[0199]
Y¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent group. A tin-containing group of -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR²⁰-, -P (R²⁰)-, -P (O) (R²⁰)-, -BR²⁰-Or -AlR²⁰-[However, R²⁰May be the same as or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom.
[0200]
Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene. Examples include alkylene groups such as methylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene.
[0201]
Specific examples of the divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. .
[0202]
Examples of divalent silicon-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, diphenylsilylene Alkylsilylene groups such as (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; alkyldialkylenes such as tetramethyl-1,2-disylylene and tetraphenyl-1,2-disylylene Examples thereof include a silylene group; an alkylaryl disilylene group; an aryl disilylene group.
[0203]
Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
Examples of the divalent tin-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin.
[0204]
Of these, substituted silylene groups such as dimethylsilylene, diphenylsilylene and methylphenylsilylene are particularly preferred.
R²⁰Is the same halogen atom as L in the general formula (I), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0205]
Below, a specific compound is illustrated about the transition metal compound represented by the said general formula (II).
Ethylene-bis (indenyl) dimethylzirconium, ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (methanesulfonate), ethylene-bis (Indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate), ethylene-bis (indenyl) zirconium bis (p-chlorobenzenesulfonate), ethylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropyl Liden (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), dimethylsilylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene-bis (indenyl) zirconi Mudichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (indenyl) Zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene ( 4-tert-Butyl Pentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3 -Methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, etc.
[0206]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
Another specific example of the transition metal compound represented by the general formula (II) is a transition metal compound represented by the following general formula (II ′) or (II ″).
[0207]
Embedded image

[0208]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R^{twenty one}May be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and propenyl It is done.
[0209]
Among these, a primary alkyl group having a carbon atom bonded to an indenyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0210]
R^{twenty two}, R^{twenty four}, R^{twenty five}And R²⁶May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or R^{twenty one}And the same hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R^{twenty three}May be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically,
Phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like can be mentioned. Of these, phenyl, naphthyl, anthryl, and phenanthryl are preferable.
[0211]
These aryl groups are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl Groups; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as indanyl and biphenylyl;
It may be substituted with an organic silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
[0212]
X¹And X²May be the same or different from each other, and X in the general formula (II)¹And X²Is the same. Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0213]
Y¹Is Y in the general formula (II).¹Is the same. Among these, a divalent silicon-containing group and a divalent germanium-containing group are preferable, a divalent silicon-containing group is more preferable, and an alkylsilylene, alkylarylsilylene, or arylsilylene is more preferable. preferable.
[0214]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II ′) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthryl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9) -Anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl- Four-( p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- Methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- 2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-Methyl-4- (o-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl ) Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pi -Propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-biphenyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p -Trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- ( 2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (i- (Lopyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (n-butyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium Dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl) )} Zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-methyl-4-phenyl) Ndenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} Zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium Methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride SO₂Me,
[0215]
rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO₂Me, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl) -1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- Ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene- Bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3- Dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -Ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride , Rac- Methylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3- Dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
[0216]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4) -(4-Bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- ( 2-ethyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di Tylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilile -Bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-i-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
[0217]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-) 4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-s-butyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-n-pentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-Methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-Butyl-4- (9-anthryl) indene Nyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl) -4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- ( 2-i-Butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium Dichloride,
[0218]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9- Anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl) -4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene- Bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methyl Phenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} Zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl) } Zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9- F Nantryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- Phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (Α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl) -4- (α-naphth Til) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, and the like.
[0219]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
Next, the transition metal compound represented by the general formula (II ″) will be described.
[0220]
Embedded image

[0221]
Where M¹Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³¹And R³²May be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, nitrogen A containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom, specifically, the same atom or group as L in the general formula (I).
[0222]
R of these³¹Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, or propyl.
[0223]
R³²Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl.
[0224]
R³³And R³⁴May be the same or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Examples include butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl and the like.
[0225]
R of these³³Is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
X¹And X²May be the same or different from each other, and X in the general formula (II)¹And X²Is the same.
[0226]
Y¹Is Y in the general formula (II).¹Is the same.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II ″) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-) n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylui Denyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4- Methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7- Dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethyl) Roxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl) -4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
[0227]
rac-Methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butyl) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl) -4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p- Chlorophenyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethyl) Indenyl)} zirconium dibromide, rac-dimethylsilyl -Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7- Trimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-pentylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-he Silindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7- Trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride ,
[0228]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4- Chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i -Propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis { 1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} Luconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7 -Trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene- Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i- Propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-Methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl) Zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (methanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (P-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-Methyl-4,6-di-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i -Propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2,4,7-trimethylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-isopropylidene-bis {1- (2,4,7-trimethylindenyl)} zirconium dichloride, and the like.
[0229]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
Another example of the transition metal compound in which a ligand having two cyclopentadienyl skeletons is bonded via a divalent linking group is, for example, a compound represented by the following general formula (IIa). It is done.
[0230]
Embedded image

[0231]
Where M Represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 6 of the periodic table.
Y²Represents a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom.
R¹And R²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a group having 1 to 40 carbon atoms, an OH group, a halogen atom, or NR.¹⁵ ₂Group (however, R¹⁵Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ) Or R¹And R²Form a ring with the atoms connecting them. Examples of the group having 1 to 40 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the number of carbon atoms. Is an aryloxy group having 6 to 25 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkenyl group having 7 to 40 carbon atoms.
[0232]
R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a group having 1 to 40 carbon atoms, -SiR¹⁵ _ThreeGroup, -NR¹⁵ ₂Group or -PR¹⁵ ₂Group (however, R¹⁵May be the same as or different from each other and may be a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or forming a ring. ) Or R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Two or more groups adjacent to each other together with the atoms connecting them form a ring containing preferably 4 to 40, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms. Examples of the group having 1 to 40 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be halogenated and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be halogenated. An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a carbon atom Examples include 8 to 40 arylalkenyl groups.
[0233]
R^TenIs a hydrogen atom or a group having 1 to 40 carbon atoms, or R^TenIs the group R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶To one or more of Examples of the group having 1 to 40 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms. Is an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or 8 to 8 carbon atoms. 40 arylalkenyl groups, and these groups are represented by —NR¹⁵ ₂Group, -SiR¹⁵ _ThreeGroup, -SR¹⁵ ₂Group, -OSiR¹⁵ _ThreeGroup (however, R¹⁵Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ) And the like.
[0234]
R¹¹And R¹²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group having 1 to 40 carbon atoms. Examples of the group having 1 to 40 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. An alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms. The group is a halogen atom, -NR¹⁵ ₂Group, -SiR¹⁵ _ThreeGroup, -SR¹⁵Group, -OSiR¹⁵ _ThreeGroup (however, R¹⁵Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ) And the like.
[0235]
R¹³And R¹⁴May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group having 1 to 40 carbon atoms. Examples of the group having 1 to 40 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms. Is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms. These groups include, for example, a halogen atom, —NR¹⁵ ₂, -SR¹⁵, -SiR¹⁵ _Three, -OSiR¹⁵ _Three(Wherein R¹⁵Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ) And the like.
[0236]
Y²Is a carbon atom and R^Ten, R¹³And R¹⁴Is a methyl group, R^Three, R^Five, R⁶, R⁷And R⁹At least one of which is different from a hydrogen atom and / or R⁸Is a hydrogen atom.
[0237]
Among the transition metal compounds represented by the general formula (IIa),
M is a metal atom of group 4 of the periodic table, for example titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium;
R¹And R²Are the same as each other and have 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine),
R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Wherein two or more groups adjacent to each other together with the atoms connecting them form an aromatic or aliphatic ring having 4 to 20 carbon atoms,
R^TenIs a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
Y²Is a carbon atom,
R¹¹And R¹²May be the same or different and R¹¹Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms),
R¹²Is a hydrogen atom,
R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms). ) And
R^Three, R^Five, R⁶, R⁷And R⁹At least one of is different from hydrogen and / or R⁸Is preferably a transition metal compound which is hydrogen,
M is zirconium,
R¹And R²Are identical to each other and are halogen atoms, preferably chlorine,
R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁹, Which may be the same as or different from each other, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl), an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (Eg, phenyl or naphthyl) or R^ThreeAnd R^FourAnd / or R^FiveAnd R⁶Together with the atoms connecting them form an aromatic hydrocarbon ring having 4 to 20 carbon atoms, preferably an optionally substituted 6-membered ring,
R⁸Is a hydrogen atom,
Y²Is a carbon atom,
R^TenIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly methyl) or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (particularly phenyl),
R¹¹And R¹²Are identical to each other, are hydrogen atoms,
R¹³And R¹⁴May be the same or different from each other, and a transition metal compound which is a methyl or phenyl group is particularly preferred.
[0238]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (IIa) are shown below.
{4- (η^Five-Cyclopentadienyl) (η^Five-4,5-tetrahydropentalene)} dichlorotitanium, {4- (η^Five-Cyclopentadienyl) (η^Five-4,5-tetrahydropentalene)} dichlorozirconium, {4- (η^Five-Cyclopentadienyl) (η^Five-4,5-tetrahydropentalene)} dichlorohafnium, {4- (η^Five-Cyclopentadienyl) -4-methyl- (η^Five-4,5-tetrahydropentalene)} dichlorozirconium, {4- (η^Five-Cyclopentadienyl) -4-ethyl- (η^Five-4,5-tetrahydropentalene)} dichlorozirconium, {4- (η^Five-Cyclopentadienyl) -4-phenyl- (η^Five-4,5-tetrahydropentalene)} dichlorozirconium and the like.
[0239]
In the present invention, a compound represented by the following general formula (III) can also be used as the transition metal compound (A).
[0240]
L²M²X^Three ₂      (III)
Where M²Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table.
L²Is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M²A constraining geometry is given to the active site,
X^ThreeMay be the same or different and contain a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group containing up to 20 carbon atoms, a silyl group containing up to 20 silicon atoms, or up to 20 germanium atoms It is a germyl group.
[0241]
Of the compounds represented by the general formula (III), compounds represented by the following general formula (III ′) are preferable.
[0242]
Embedded image

[0243]
Where M²Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
Cp is M²Represents a cyclopentadienyl group having a π bond or a derivative thereof.
[0244]
Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom, or a ligand containing an atom of Group 14 of the periodic table, for example, —Si (R³⁵ ₂)-, -C (R³⁵ ₂)-, -Si (R³⁵ ₂) Si (R³⁵ ₂)-, -C (R³⁵ ₂) C (R³⁵ ₂)-, -C (R³⁵ ₂) C (R³⁵ ₂ ) C (R³⁵ ₂)-, -C (R³⁵) = C (R³⁵)-, -C (R³⁵ ₂) Si (R³⁵ ₂)-, -Ge (R³⁵ ₂)-Etc.
[0245]
Y²Represents a ligand containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom, for example, —N (R³⁶)-, -O-, -S-, -P (R³⁶)-Etc.
Z and Y²And a condensed ring may be formed.
[0246]
R above³⁵Is a group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having up to 20 non-hydrogen atoms, an aryl group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, and combinations thereof;³⁶Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or one or more R³⁵May form a fused ring system of up to 30 non-hydrogen atoms.
[0247]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (III) are shown below.
[0248]
(Tert-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tert-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -methylenetitanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (benzylamido) dimethyl- (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
[0249]
Next, the compound represented by formula (IV) will be described.
The compound of general formula (IV) is a transition metal compound of Groups 8 to 10 of the periodic table.
[0250]
[Chemical Formula 86]

[0251]
Where M^ThreeRepresents a transition metal atom of Groups 8 to 10 of the periodic table, preferably nickel, palladium or platinum.
X^FourAnd X^FiveMay be the same or different from each other and each represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
[0252]
R⁴¹And R⁴²May be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in these aryl groups, etc. And substituted aryl groups in which 1 to 5 substituents are substituted.
[0253]
m and n may be the same as or different from each other, and are 1 or 2, and each represents X^FourAnd X^FiveIs a number satisfying the valence of.
R⁴³Is
[0254]
Embedded image

[0255]
Indicates. However, R⁵⁰, R⁵⁵, R⁵¹, R⁵², R⁵⁶And R⁵⁷May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom or the R⁴¹And R⁴²And the same hydrocarbon group.
[0256]
R⁴¹, R⁴², R⁵⁰(Or R⁵¹, R⁵²) And R⁵⁵(Or R⁵⁶, R⁵⁷), Two or more of these, preferably adjacent groups may be linked to each other to form a ring.
[0257]
R⁴⁴And R⁴⁵May be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0258]
Specifically, as the hydrocarbon group, R⁴¹And R⁴²Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group. These aryl groups and aralkyl groups may be substituted with one or more substituents such as alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
[0259]
R⁴⁴And R⁴⁵-OR⁴⁶, -SR⁴⁷, -N (R⁴⁸)₂Or -P (R⁴⁹)₂The group represented by is also shown.
R⁴⁶~ R⁴⁹R⁴¹And R⁴²Similar alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl groups; 7 to 7 carbon atoms such as benzyl groups 20 aralkyl groups; an organic silyl group such as a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, a diethylsilyl group, or a triethylsilyl group; In the aryl group and aralkyl group, one or more substituents such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted. And R⁴⁸Each other or R⁴⁹They may be connected to each other to form a ring.
[0260]
R⁴⁴And R⁴⁵May be connected to each other to form a ring.
As the transition metal compound represented by the general formula (IV), a compound represented by the following general formula (IV ′) is preferable.
[0261]
Embedded image

[0262]
(Where M^Three, X^Four, X^Five, R⁴¹, R⁴², R⁴⁴, R⁴⁵, R⁵⁰And R⁵⁵Is the same as in the general formula (IV). )
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (IV ′) include the following compounds. In the following formula, iPr represents an isopropyl group.
[0263]
Embedded image

[0264]
Embedded image

[0265]
Embedded image

[0266]
Embedded image

[0267]
Embedded image

[0268]
Embedded image

[0269]
Embedded image

[0270]
Embedded image

[0271]
Embedded image

[0272]
Embedded image

[0273]
In addition to the above, examples of the transition metal compound represented by the general formula (IV ′) include compounds in which palladium or nickel in the compound is replaced with platinum.
[0274]
In addition, examples of the compound represented by the general formula (IV) include the following compounds in addition to the above. In the following formula, iPr represents an isopropyl group.
[0275]
Embedded image

[0276]
Embedded image

[0277]
In addition to the above, examples of the transition metal compound represented by the general formula (IV) include compounds in which palladium or nickel in the compound is replaced with platinum.
[0278]
Next, the transition metal compound represented by the general formula (V) will be described.
The compound represented by the general formula (V) is a transition metal amide compound belonging to Groups 3 to 6 of the periodic table.
[0279]
Embedded image

[0280]
Where M^FourRepresents a transition metal atom of Group 3 to 6 of the periodic table, and is preferably a transition metal atom of Group 4 of the periodic table such as titanium, zirconium, hafnium.
R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an organic silyl group, or at least selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, and silicon. The hydrocarbon group substituted by the substituent containing 1 type of elements is shown.
[0281]
Specific examples of the hydrocarbon group include 1 to 1 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and octadecyl. 20 linear or branched alkyl groups; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl; 1 to 20 substituents such as alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms in the aryl groups; 5 substituted aryl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl;
[0282]
Examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which the hydrocarbon group is substituted with halogen.
Specific examples of the organic silyl group include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
[0283]
Examples of the hydrocarbon group substituted with a substituent containing at least one element selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon include —COOCH_Three , -N (CH_Three) C (O) CH_Three , -OC (O) CH_Three , -CN, -N (C₂H_Five)₂, -N (CH_Three) S (O₂) CH_Three , -P (C₆H_Five)₂And the like substituted groups.
[0284]
m is an integer of 0-2.
n is an integer of 1-5.
A represents an atom belonging to Groups 13 to 16 of the periodic table. Specifically, boron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom, sulfur atom, germanium atom, selenium atom, tin atom, etc. And is preferably a carbon atom or a silicon atom. When n is 2 or more, the plurality of A may be the same as or different from each other.
[0285]
E is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. When m is 2, two Es may be the same as or different from each other, and two Es may be connected to each other to form a ring.
[0286]
Such-((E_mA)_nSpecific examples of the bonding group for bonding two nitrogen atoms represented by-include the following groups.
-CH₂-, -C (Me)₂-, -C (Ph)₂-, -Si (Me)₂−,
-Si (Ph)₂-, -Si (Me) (Ph)-, -CH₂CH₂−,
-CH₂Si (Me)₂-, -CH₂CH₂CH₂−,
-CH₂C (Me)₂CH₂-, -CH₂C (Et)₂CH₂−,
-CH₂C (n-Pr)₂CH₂-, -CH₂C (i-Pr)₂CH₂−,
-CH₂C (n-Bu)₂CH₂-, -CH₂C (i-Bu)₂CH₂−,
-CH₂C (s-Bu)₂CH₂-, -CH₂C (c-Pen)₂CH₂−,
-CH₂C (c-Hex)₂CH₂-, -CH₂C (Ph)₂CH₂−,
-CH₂C (Me) (Et) CH₂-, -CH₂C (Me) (i-Pr) CH₂−,
-CH₂C (Me) (i-Bu) CH₂-, -CH₂C (Me) (t-Bu) CH₂−,
-CH₂C (Me) (i-Pen) CH₂-, -CH₂C (Me) (Ph) CH₂−,
-CH₂C (Et) (i-Pr) CH₂-, -CH₂C (Et) (i-Bu) CH₂−,
-CH₂C (Et) (i-Pen) CH₂-, -CH₂C (i-Pr) (i-Bu) CH₂−,
-CH₂C (i-Pr) (i-Pen) CH₂-, -CH₂Si (Me)₂CH₂−,
-CH₂Si (Et)₂CH₂-, -CH₂Si (n-Bu)₂CH₂−,
-CH₂Si (Ph)₂CH₂-, -CH (Me) CH₂CH (Me)-,
-CH (Ph) CH₂CH (Ph)-, -Si (Me)₂OSi (Me)₂−,
-CH₂CH₂CH₂CH₂-, -Si (Me)₂CH₂CH₂Si (Me)₂−,
[0287]
Embedded image

[0288]
Embedded image

[0289]
Embedded image

[0290]
Embedded image

[0291]
Embedded image

[0292]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, n-Pr represents an n-propyl group, i-Pr represents an isopropyl group, and n-Bu represents an n-butyl group. , I-Bu represents an isobutyl group, s-Bu represents a sec-butyl group, t-Bu represents a tert-butyl group, i-Pen represents an isopentyl group, c-Pen represents a cyclopentyl group, c-Hex represents a cyclohexyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0293]
p is an integer of 0-4.
[0294]
X⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group, specifically , L in the general formula (I)¹Is the same. When p is 2 or more, X⁶A plurality of groups represented by may be the same as or different from each other.
[0295]
Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
Specific examples of the transition metal amide compound represented by the general formula (V) are shown below, but are not limited thereto.
[0296]
Embedded image

[0297]
Embedded image

[0298]
Embedded image

[0299]
Embedded image

[0300]
Embedded image

[0301]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an isopropyl group, and tBu represents a tert-butyl group.
In the present invention, a transition metal amide compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium in the above-described compounds can also be used.
[0302]
In the present invention, as the transition metal amide compound represented by the general formula (V), R ′ and R ″ are substituted aryl groups substituted with 1 to 5 substituents such as alkyl groups, It is desirable to use a transition metal amide compound represented by the formula (V ′).
[0303]
Embedded image

[0304]
Where M^FourIs M in the general formula (V).^FourAnd is preferably a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, such as titanium, zirconium, hafnium, etc., and particularly preferably titanium.
[0305]
R⁶¹~ R⁷⁰May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an organic silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, —COOR.⁷¹, -N (R⁷²) C (O) R⁷³, -OC (O) R⁷⁴, -CN, -NR⁷⁵ ₂Or -N (R⁷⁶) S (O₂) R⁷⁷(However, R⁷¹~ R⁷⁷Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ). However, R⁶¹~ R⁶⁵At least one of which is a group other than hydrogen and R⁶⁶~ R⁷⁰At least one of them is a group other than hydrogen.
[0306]
Examples of the halogen atom include X in the general formula (V).⁶The hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group and organic silyl group are the same as R ′ and R ″ in the general formula (V).
[0307]
Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like.
Specific examples of the aryloxy group include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy and the like.
[0308]
-COOR⁷¹, -N (R⁷²) C (O) R⁷³, -OC (O) R⁷⁴, -CN, -NR⁷⁵ ₂Or -N (R⁷⁶) S (O₂) R⁷⁷(However, R⁷¹~ R⁷⁷Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ) Is a group represented by —COOCH_Three, -N (CH_Three) C (O) CH_Three, -OC (O) CH_Three, -CN, -N (C₂H_Five)₂, -N (CH_Three) S (O₂) CH_ThreeEtc.
[0309]
Also R⁶¹~ R⁶⁵And two or more groups, preferably adjacent groups may be linked to each other to form a ring such as an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which each group is bonded.⁶⁶~ R⁷⁰Two or more groups, preferably adjacent groups, may be linked to each other to form a ring such as an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0310]
m is an integer of 0-2.
n is an integer of 1-5.
A is the same as A in the general formula (V), and is preferably a carbon atom or a silicon atom. When n is 2 or more, the plurality of A may be the same as or different from each other.
[0311]
E is the same as E in the general formula (V), and is preferably a substituent containing at least one element selected from carbon, hydrogen, nitrogen and silicon. When m is 2, two Es may be the same as or different from each other, and two Es may be connected to each other to form a ring.
[0312]
Such-((E_mA)_nSpecific examples of the linking group for bonding two nitrogen atoms represented by-include the same groups as described above.
p is an integer of 0-4.
[0313]
X⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group. Includes L in the general formula (I).¹Is the same.
[0314]
Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
X when p is 2 or more⁶A plurality of groups represented by may be the same as or different from each other.
[0315]
Specific examples of the transition metal amide compound represented by the general formula (V ′) are shown below, but are not limited thereto.
[0316]
Embedded image

[0317]
Embedded image

[0318]
Embedded image

[0319]
Embedded image

[0320]
Embedded image

[0321]
Embedded image

[0322]
Embedded image

[0323]
Embedded image

[0324]
Embedded image

[0325]
Embedded image

[0326]
Embedded image

[0327]
Embedded image

[0328]
Embedded image

[0329]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an iso-propyl group, nPr represents an n-propyl group, nBu represents an n-butyl group, and sBu represents sec-butyl. A group, tBu represents a tert-butyl group, and nOct represents an n-octyl group.
[0330]
In the present invention, a transition metal amide compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium in the above-described compounds can also be used.
Next, the transition metal compound represented by the general formula (VI) will be described.
[0331]
Embedded image

[0332]
(Here, N ... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.)
In the formula (VI), M represents a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 9 (Group 3 also includes lanthanoids). An atom, more preferably a group 3-5 metal atom and a group 9 metal atom, particularly preferably a group 4 or 5 metal atom. Specifically, scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, etc., preferably scandium, titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, etc., more preferably titanium, zirconium, hafnium, cobalt, rhodium, vanadium, niobium, tantalum, etc., particularly preferably titanium, zirconium, hafnium.
[0333]
m represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4.
R¹~ R⁶May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
[0334]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specifically, the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, preferably 1-20 linear or branched alkyl groups;
Linear or branched alkenyl groups having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, isopropenyl, etc .;
A linear or branched alkynyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, etc .;
A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl;
Cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl;
An aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl;
And alkyl-substituted aryl groups such as tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, and di-t-butylphenyl.
[0335]
In the above hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen. For example, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl and the like. Can be mentioned.
[0336]
Moreover, the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as benzyl and cumyl, etc. are mentioned.
Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, a carboxylic anhydride group, etc. Oxygen-containing groups: amino groups, imino groups, amide groups, imide groups, hydrazino groups, hydrazono groups, nitro groups, nitroso groups, cyano groups, isocyano groups, cyanate ester groups, amidino groups, diazo groups, amino groups, Nitrogen-containing groups such as ammonium salts; boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanic acid Ester group, isothiocyanate group, sulfone Sulfur-containing groups such as steal, sulfonamido, thiocarboxyl, dithiocarboxyl, sulfo, sulfonyl, sulfinyl and sulfenyl groups; phosphorus-containing groups such as phosphide, phosphoryl, thiophosphoryl and phosphato groups , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
[0337]
Of these, in particular, 1-30 carbon atoms, preferably 1-20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc. Linear or branched alkyl groups; aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; halogen atoms and carbon atoms for these aryl groups A substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, etc. Is preferred.
[0338]
R¹ ~ R⁶ Examples of the oxygen-containing group, the nitrogen-containing group, the boron-containing group, the sulfur-containing group, and the phosphorus-containing group that are shown above are the same as those exemplified above.
Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
[0339]
Examples of silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenyl. Examples include phenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy and the like.
[0340]
Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
Next, R described above¹~ R⁶This example will be described more specifically.
[0341]
R¹~ R⁶Among the preferred oxygen-containing groups, the alkoxy group includes methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like, and the aryloxy group includes phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy and the like are acyl groups such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group, p-methoxybenzoyl group and the like, and ester groups such as acetyloxy, benzoyloxy, Preferred examples include methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl and the like.
[0342]
R¹~ R⁶Among the preferred nitrogen-containing groups, as the amino group, dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino, etc., as the amide group, acetamide, N-methylacetamide, N-methylbenzamide, etc., as the imide group, acetimide Preferred examples of the imino group include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, and phenylimino.
[0343]
R¹~ R⁶Among the preferred sulfur-containing groups, as the alkylthio group, methylthio, ethylthio, etc., as the arylthio group, phenylthio, methylphenylthio, naphthylthio, etc., as the thioester group, acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, phenylthiocarbonyl Examples of the sulfone ester group include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate, and examples of the sulfonamide group include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-p-toluenesulfonamide. Preferably exemplified.
[0344]
R⁶Is preferably a substituent other than hydrogen. Ie R⁶Is a halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group Is preferred.
[0345]
R⁶As preferred hydrocarbon groups, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl and the like have 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 A linear or branched alkyl group of ˜20; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl; phenyl, naphthyl, biphenylyl An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as triphenylyl; an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms such as benzyl; and carbon atoms in these groups An alkyl or alkoxy group having 1-30, preferably 1-20, preferably 1-30 carbon atoms Or a group further substituted by a substituent such as an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group, or a hydroxy group Etc. are preferred.
[0346]
R⁶As preferred hydrocarbon-substituted silyl groups, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl Etc. Particularly preferred are trimethylsilyl, triethylphenyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like.
[0347]
In the present invention, R⁶In particular, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, etc., and a hydrogen atom of these groups having a carbon atom number A cyclic saturated group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as a group substituted with an aryl group of 6 to 30, preferably 6 to 20, such as cumyl group, adamantyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. It is preferably a group selected from hydrocarbon groups, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, fluorenyl, anthranyl, phenanthryl, or a hydrocarbon-substituted silyl group. Is also preferable.
[0348]
R¹~ R⁶Two or more of these groups, preferably adjacent groups may be linked to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. The ring may further have a substituent.
[0349]
When m is 2 or more, R¹~ R⁶Two groups may be connected among groups represented by. However, R¹They are never joined together. Further, when m is 2 or more, R¹R, R²R, R^ThreeR, R^Four R, R^FiveR, R⁶They may be the same as or different from each other.
[0350]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.
[0351]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
As the hydrocarbon group, R¹~ R⁶The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and the like Examples include, but are not limited to, an aryl group. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
[0352]
Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
As the heterocyclic compound residue, R¹~ R⁶The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned.
[0353]
As the oxygen-containing group, R¹~ R⁶Specific examples include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; phenylmethoxy, phenyl, and the like. Examples thereof include, but are not limited to, arylalkoxy groups such as ethoxy; acetoxy groups; carbonyl groups and the like.
[0354]
As the sulfur-containing group, R¹~ R⁶Examples thereof include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate. , Sulfonate groups such as triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethyl Examples thereof include, but are not limited to, sulfinate groups such as benzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate; alkylthio groups; arylthio groups and the like.
[0355]
Specifically, as the nitrogen-containing group, R¹~ R⁶Specific examples include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, and ditolylamino. An arylamino group such as dinaphthylamino, methylphenylamino or an alkylarylamino group is not limited thereto.
[0356]
Specifically, the boron-containing group is BR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
[0357]
Specifically, as the silicon-containing group, R¹~ R⁶Specific examples include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthyl. Examples thereof include hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
[0358]
Specifically, as the germanium-containing group, the R¹~ R⁶Examples thereof are the same as those exemplified in the above, and specifically include groups in which silicon of the silicon-containing group is replaced with germanium.
[0359]
Specifically, as the tin-containing group, R¹~ R⁶The same thing as what was illustrated by (1) is mentioned, More specifically, the group which substituted the silicon of the said silicon-containing group by tin is mentioned.
[0360]
Specific examples of halogen-containing groups include PF₆, BF_FourFluorine-containing groups such as ClO_Four, SbCl₆Chlorine-containing groups such as IO_FourExamples of the iodine-containing group include, but are not limited to.
[0361]
Specifically as an aluminum containing group, AlR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or the like), but is not limited thereto.
[0362]
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0363]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (VI) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal element, and each of them is Sc (III), Ti (III), Ti (IV), Zr (III), Zr (IV), Hf (IV), V ( IV), Nb (V), Ta (V), Co (II), Co (III), Rh (II), Rh (III) and Rh (IV) are shown, but not limited thereto. Of these, Ti (IV), Zr (IV), and Hf (IV) are particularly preferable.
[0364]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0365]
n is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. . For example, when the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV) is n = 2, and when Hf (IV) is n = 2.
[0366]
Embedded image

[0367]
Embedded image

[0368]
Embedded image

[0369]
Embedded image

[0370]
Embedded image

[0371]
Embedded image

[0372]
Embedded image

[0373]
Embedded image

[0374]
Embedded image

[0375]
Embedded image

[0376]
Embedded image

[0377]
Embedded image

[0378]
Embedded image

[0379]
Embedded image

[0380]
Embedded image

[0381]
Embedded image

[0382]
Embedded image

[0383]
Embedded image

[0384]
Embedded image

[0385]
More specific examples of such transition metal compounds include the following compounds.
[0386]
Embedded image

[0387]
Embedded image

[0388]
Embedded image

[0389]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
Next, the transition metal compound represented by the general formula (VII) will be described.
[0390]
Embedded image

[0390]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
R¹~ R^TenMay be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other Y may form a ring, Y represents a divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin and boron; When it is a hydrocarbon group, it is a group consisting of 3 or more carbon atoms.
[0392]
In general formula (VII), R⁶Or R^TenAt least one of both, particularly a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, Or it is preferable that it is a tin containing group.
[0393]
In general formula (VII), M, R¹~ R^TenAnd X are M, R mentioned for the compound of the general formula (VI)¹~ R⁶And the same groups as X can be used. Specific examples of Y will be described later.
[0394]
The transition metal compound represented by the general formula (VII) is preferably a transition metal compound represented by the following general formula (VII-a).
[0395]
Embedded image

[0396]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, preferably Group 4 or Group 5, more preferably Group 4, such as titanium, zirconium, hafnium, etc., particularly titanium. .
[0397]
R¹~ R^TenMay be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbon-substituted silyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an amide group, an amino group, a sulfonamide group, a nitrile group or a nitro group. 2 or more of these, preferably adjacent groups may be connected to each other to form a ring.
[0398]
n is a number that satisfies the valence of M, and is generally an integer of 0 to 4, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a silicon-containing group, and n is 2 In the above case, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and two or more Xs may be connected to each other to form a ring.
[0399]
Y represents a divalent linking group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin and boron, and when it is a hydrocarbon group A group consisting of 3 or more carbon atoms.
[0400]
These linking groups preferably have a structure in which the main chain is composed of 3 or more atoms, more preferably 4 or more and 20 or less, and particularly preferably 4 or more and 10 or less. These linking groups may have a substituent.
[0401]
In the general formula (VII-a), R⁶Or R^TenIt is preferable that at least one of these, particularly both, is a halogen atom, hydrocarbon group, hydrocarbon-substituted silyl group, alkoxy group, aryloxy group, ester group, amide group, amino group, sulfonamide group, nitrile group or nitro group. .
[0402]
In the general formula (VII-a), X and R¹~ R^TenSpecific examples of X and R described in the general formula (VI)¹~ R⁶The same group is mentioned. X is particularly preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group. When n is 2 or more, the ring formed by connecting two or more Xs to each other may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
[0403]
Specific examples of the divalent linking group (Y) include chalcogen atoms such as —O—, —S—, and —Se—; —NH—, —N (CH_Three)-, -PH-, -P (CH_ThreeNitrogen or phosphorus atom-containing groups such as-₂-, -Si (CH_Three)₂A silicon atom-containing group such as -SnH₂-, -Sn (CH_Three)₂-Tin atom-containing groups such as -BH-, -B (CH_Three)-, -BF- and the like boron atom-containing groups. The hydrocarbon group is — (CH₂)_Four-,-(CH₂)_Five-,-(CH₂)₆A saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as-, a cyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclohexylidene group and a cyclohexylene group, and a hydrocarbon group in which some of these saturated hydrocarbon groups are 1 to 10 A group substituted with a heteroatom such as halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, boron, benzene, naphthalene, anthracene, etc., having 6 to 20 carbon atoms Examples thereof include a cyclic hydrocarbon residue, a residue of a cyclic compound having 3 to 20 carbon atoms including a hetero atom such as pyridine, quinoline, thiophene, and furan.
[0404]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (VII) are shown below, but are not limited thereto.
[0405]
Embedded image

[0406]
Embedded image

[0407]
In the above examples, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and tBu represents a tert-butyl group.
In the present invention, a transition metal compound in which the titanium metal is replaced with a metal other than titanium, such as zirconium or hafnium, in the above compound can also be used.
[0408]
The method for producing the transition metal compound represented by the general formula (VI) or (VII) is not particularly limited and can be produced, for example, as follows.
[0409]
First, the ligand constituting the transition metal compound according to the present invention is a salicylaldehyde compound represented by the formula R¹-NH₂Primary amine compounds (R¹Is R in the general formulas (VI) and (VII).¹For example, an aniline compound or an alkylamine compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent. As the solvent, those commonly used in such a reaction can be used, and among them, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and hydrocarbon solvents such as toluene are preferable. The resulting solution is then stirred from room temperature under reflux conditions for about 1 to 48 hours to give the corresponding ligand in good yield.
[0410]
When synthesizing the ligand compound, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, and toluenesulfonic acid may be used as a catalyst. Further, when molecular sieves, magnesium sulfate or sodium sulfate is used as a dehydrating agent, or dehydration is performed by Dean Stark, it is effective for the progress of the reaction.
[0411]
Next, the corresponding transition metal compound can be synthesized by reacting the thus obtained ligand with the transition metal M-containing compound. Specifically, the synthesized ligand is dissolved in a solvent and contacted with a base as necessary to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature. The mixture is stirred for about 1 to 48 hours at -78 ° C to room temperature or under reflux conditions. As the solvent, those commonly used for such a reaction can be used. Among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used. In addition, as the base used in preparing the phenoxide salt, a metal salt such as a lithium salt such as n-butyllithium, a sodium salt such as sodium hydride, or an organic base such as triethylamine or pyridine is preferable. Not as long.
[0412]
Depending on the properties of the compound, the corresponding transition metal compound can be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt.
[0413]
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method. For example, R¹~ R⁶When any of these is H, substituents other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
[0414]
Next, the transition metal compound represented by the general formula (VIII) will be described.
[0415]
Embedded image

[0416]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 8 to 11 of the periodic table, and is preferably a transition metal atom of Groups 8 and 9 of the periodic table such as iron, ruthenium, osnium, cobalt, rhodium, iridium, etc. Iron and cobalt are preferred.
[0417]
R¹~ R^FourMay be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, A phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, or the like is shown.
[0418]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specific examples of the hydrocarbon group include straight chain or branched chain having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like. Alkyl groups; aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, and anthryl; and 1 to 5 substituents such as alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms substituted on these aryl groups Substituted aryl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc., but are not limited thereto. It is not something.
[0419]
Examples of the halogenated hydrocarbon group include, but are not limited to, groups in which the hydrocarbon group is substituted with halogen.
Examples of the heterocyclic compound include, but are not limited to, nitrogen-containing heterocyclic compounds, oxygen-containing heterocyclic compounds, sulfur-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0420]
Examples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, and phosphorus-containing group include R in the general formula (VI).¹~ R⁶Although the same group is mentioned, it is not limited to these.
[0421]
Examples of the silicon-containing group include, but are not limited to, a hydrocarbon-substituted silyl group, a silyl ether group of a hydrocarbon-substituted silyl, a silicon-substituted alkyl group, and a silicon-substituted aryl group.
[0422]
Examples of the germanium-containing group include, but are not limited to, a hydrocarbon-substituted germanyl group, a germanium ether group, a germanium-substituted alkyl group, and a germanium-substituted aryl group of a hydrocarbon-substituted gel mill.
[0423]
Examples of the tin-containing group include, but are not limited to, a hydrocarbon-substituted stannyl group, a stannyl ether group of a hydrocarbon-substituted tin, a tin-substituted alkyl group, and a tin-substituted aryl group.
[0424]
Among the oxygen-containing groups, alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like, and aryloxy groups include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2, 4,6-trimethylphenoxy and the like are acyl groups such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group and p-methoxybenzoyl group, and ester groups are acetyloxy, benzoyloxy and methoxycarbonyl. , Phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl and the like are preferred.
[0425]
Of the nitrogen-containing groups, amino groups include dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino, amide groups include acetamido, N-methylacetamide, N-methylbenzamide, and imide groups include acetamido, benzimide. Preferred examples of the imino group include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, and phenylimino.
[0426]
Among the sulfur-containing groups, the alkylthio group is methylthio, ethylthio, etc., the arylthio group is phenylthio, methylphenylthio, naphthylthio, etc., and the thioester group is acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, phenylthiocarbonyl, etc. Preferred examples of the sulfone ester group include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate, and examples of the sulfonamide group include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-p-toluenesulfonamide. Is done.
[0427]
Also R¹And R^Five, R²And R⁶, R¹And R^Three, R²And R^Four, R^ThreeAnd R^FourEach may be connected to each other to form an aromatic ring, an aliphatic ring, or a hydrocarbon ring containing a different atom such as a nitrogen atom, sulfur atom, or oxygen atom, and these rings further have a substituent. Also good.
[0428]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
[0429]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group, specifically Includes the same group or atom as L in the general formula (I). When n is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other.
[0430]
Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
Y represents an atom of Group 15 or 16 of the periodic table, and specifically includes a nitrogen atom, phosphorus atom, arsenic atom, antimony atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, tellurium atom, etc., preferably a nitrogen atom , An oxygen atom or a sulfur atom.
[0431]
In the present invention, the imine compound represented by the general formula (VIII) is preferably a transition metal imine compound represented by the following general formula (VIII-a).
[0432]
Embedded image

[0433]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 8 to 11 of the periodic table, and is preferably a transition metal atom of Groups 8 and 9 of the periodic table such as iron, ruthenium, osnium, cobalt, rhodium, iridium, etc. Iron and cobalt are preferred.
[0434]
R⁷~ R^TenMay be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, A phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, or the like is shown. Specifically, R in the general formula (VIII)¹~ R^FourThe same group is mentioned.
[0435]
R¹¹Is a halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or Indicates tin-containing groups. Specifically, R in the general formula (VIII)¹~ R^FourThe same group is mentioned.
[0436]
R⁷And R⁹, R⁸And R^Ten, R⁸And R¹¹, R⁹And R^TenEach may be bonded to each other to form an aromatic ring, an aliphatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom, and these rings further have a substituent. You may have.
[0437]
R¹²~ R¹⁶May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, A phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, or the like is shown. Specifically, R in the general formula (VIII)¹~ R^FourThe same group is mentioned.
[0438]
R¹²~ R¹⁶At least one of them is a group other than a hydrogen atom, and R¹²~ R¹⁶Two or more of the groups represented by the above formulas may be connected to each other to form a ring, and preferably adjacent groups are connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a different atom such as a nitrogen atom. A hydrocarbon ring containing an atom may be formed, and these rings may further have a substituent.
[0439]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group, and n is 2 In the above case, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other. Specific examples include the same groups or atoms as those described above.
[0440]
Y represents an atom of Group 15 or 16 of the periodic table, and specifically includes a nitrogen atom, phosphorus atom, arsenic atom, antimony atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, tellurium atom, etc., preferably a nitrogen atom , An oxygen atom or a sulfur atom.
[0441]
In the present invention, the imine compound represented by the general formula (VIII) is more preferably a transition metal imine compound represented by the following general formula (VIII-b).
[0442]
Embedded image

[0443]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 8 to 11 of the periodic table, and is preferably a transition metal atom of Groups 8 and 9 of the periodic table such as iron, ruthenium, osnium, cobalt, rhodium, iridium, etc. Iron and cobalt are preferred.
[0444]
R¹⁷~ R²⁰May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, A phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, or the like is shown. Specifically, R in the general formula (VIII)¹~ R^FourThe same group is mentioned.
[0445]
R¹⁷And R¹⁹, R¹⁸And R²⁰, R¹⁹And R²⁰Each may be bonded to each other to form an aromatic ring, an aliphatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom, and these rings further have a substituent. You may have.
[0446]
R^{twenty one}~ R³⁰May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, A phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, or the like is shown.
[0447]
R^{twenty one}~ R^{twenty five}At least one of them is a group other than a hydrogen atom, and R²⁶~ R³⁰At least one of them is a group other than a hydrogen atom, and R^{twenty one}~ R^{twenty five}Or two or more of the groups represented by the above may be bonded to each other to form a ring;²⁶~ R³⁰Two or more of the groups represented by the above formulas may be connected to each other to form a ring, and preferably adjacent groups are connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a different atom such as a nitrogen atom. A hydrocarbon ring containing an atom may be formed, and these rings may further have a substituent.
[0448]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group, and n is 2 In the above case, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other. Specifically, X is the same as described above.
[0449]
Y represents an atom of Group 15 or 16 of the periodic table, and specifically includes a nitrogen atom, phosphorus atom, arsenic atom, antimony atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, tellurium atom, etc., preferably a nitrogen atom , An oxygen atom or a sulfur atom.
[0450]
Specific examples of the transition metal imine compound represented by the general formulas (VIII), (VIII-a), and (VIII-b) are shown below, but are not limited thereto.
[0451]
Embedded image

[0452]
Embedded image

[0453]
Embedded image

[0454]
Embedded image

[0455]
Embedded image

[0456]
Embedded image

[0457]
Embedded image

[0458]
Embedded image

[0459]
Embedded image

[0460]
Embedded image

[0461]
Embedded image

[0462]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, nPr represents an n-propyl group, iPr represents an i-propyl group, sBu represents a sec-butyl group, and tBu represents a tert-butyl group. A butyl group, nOc represents an n-octyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0463]
In the present invention, in the transition metal compound as described above, a compound in which iron is replaced with cobalt can also be exemplified.
The transition metal compounds as described above can be used singly or in combination of two or more.
[0464]
Furthermore, in this invention, the transition metal compound represented by a following formula other than the transition metal compound represented by either of the said general formula (I) thru | or (VIII) can be used.
[0465]
Embedded image

[0466]
Embedded image

[0467]
Embedded image

[0468]
(C) Organic compounds containing Group 13 atoms
Specific examples of the organic compound (C) containing a Group 13 atom used in the present invention include an organoaluminum compound represented by the following general formula.
[0469]
R^a _mAl (OR^b)_nH_pX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
Examples of such organoaluminum compounds include the following compounds.
[0470]
(1) General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
(2) General formula R^a _mAlX_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. )
An organoaluminum compound represented by
(3) General formula R^a _mAlH_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
An organoaluminum compound represented by
(4) General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0471]
More specifically as an organoaluminum compound
Tri-n-alkylaluminums such as triethylaluminum, tri-n-butylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R^a _2.5Al (OR^b)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0472]
A compound similar to the organoaluminum compound can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specifically, as such a compound,
(C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂
And so on.
[0473]
In addition, as the organic compound (C), a general formula
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z
(In the formula, x, y and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
It is also possible to use isoprenyl aluminum represented by
[0474]
The ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst according to the present invention comprises the components (A), (B) and (C). In the present invention, the component (A) alone or the component (B) together with the component (B) ) And / or component (C) may be supported on the particulate carrier (D).
[0475]
As such a particulate carrier (D), an inorganic or organic compound having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, in the form of granules or fine particles is used. Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or mixtures containing these, for example SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂O_ThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0476]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0477]
Such particulate carrier (D) has different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3 to 2.5 cm^Three/ G is desirable. The particulate carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0478]
Furthermore, examples of the particulate carrier include a granular or fine particle solid of an organic compound having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include (co) polymers formed mainly from α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, A polymer or copolymer produced with styrene as the main component can be exemplified.
[0479]
The ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst according to the present invention includes (A) a compound selected from Group 3 to Group 12 transition metals as described above, (B) the above (i), (ii) and (iii) ), Or a compound obtained by reacting the above (i), (ii), (iii) and (iv), (C) an organic compound containing a Group 13 atom, and (D) a particulate carrier, if necessary Consists of. FIG. 1 shows a process for preparing an ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst according to the present invention.
[0480]
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which component (A), component (B), and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(2) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component (C) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(3) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (C) are previously contacted, and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(4) A method in which the catalyst component having component (A) supported on particulate carrier (D), component (B) and component (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (D), and the component (C) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(6) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (C) are supported on the particulate carrier (D), and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(7) A method in which a catalyst in which the component (A), the component (B), and the component (C) are supported on the particulate carrier (D) is added to the polymerization vessel.
[0481]
The solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (D) may be prepolymerized with an ethylenically unsaturated monomer.
In the method for polymerizing an ethylenically unsaturated monomer according to the present invention, a polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of the polymerization catalyst as described above.
[0482]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. And alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. The saturated monomer itself can also be used as a medium.
[0483]
When the (co) polymerization of the ethylenically unsaturated monomer is performed using the polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-12-10^-2Moles, preferably 10^-Ten-10^-2It is used in such an amount that it becomes a mole.
[0484]
Component (B) is a group 13 atom (M) in component (B)._B) And transition metal atoms (M) in component (A)_A) And the molar ratio [M_B/ M_A] Is usually used in an amount of 0.01 to 10000, preferably 0.05 to 2000. Component (C) is such that the molar ratio [(C) / M] of component (C) and transition metal atom (M) in component (A) is usually 1 to 50000, preferably 1 to 20000. Used in quantity.
[0485]
The polymerization temperature of the ethylenically unsaturated monomer using such a polymerization catalyst is usually in the range of −50 to 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0486]
The molecular weight of the (co) polymer of the resulting ethylenically unsaturated monomer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
[0487]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer in which the polymerization catalyst of the present invention is used include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-olefins such as 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene;
Aryl group-substituted ethylenically unsaturated monomers such as styrene and α-methylstyrene;
Unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate;
Examples include dienes, trienes, and tetraenes.
[0488]
Examples of the (co) polymer of the ethylenically unsaturated monomer obtained include, for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, and ethylene / butene copolymer. , Ethylene / pentene copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / propylene / butene / ternary copolymer, ethylene / butene・ Hexene terpolymer, ethylene / butene / octene / terpolymer, propylene / butene copolymer, propylene / pentene copolymer, propylene / hexene copolymer, propylene / octene copolymer, ethylene・ Styrene copolymer, propylene / styrene copolymer, ethylene / propylene / styrene Terpolymers, ethylene / octene / styrene terpolymers, ethylene / α-olefin / diene terpolymers (dienes include butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5 -Ethylidene-2-norbornene, 7-methyl-1,6-octadiene, etc.), ethylene / α-olefin / triene terpolymer (triene includes 6,10-dimethyl-1,5, And chain-like or cyclic trienes such as 9-undecatriene and 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene.), Ethylene / α-olefin / tetraene terpolymer (6 , 10,14-trimethyl-1,5,9,13-pentadecatriene, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecatriene and the like. Examples of the α-olefin of the ternary copolymer include propylene, n-butene, pentene, n-hexene, n-octene, and decene.
[0489]
【The invention's effect】
The catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization according to the present invention can be a highly active ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst by using in combination with a transition metal compound such as a metallocene compound.
[0490]
The ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst and polymerization method according to the present invention provide an ethylenically unsaturated monomer (co) polymer having excellent polymerization activity and excellent properties.
[0491]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0492]
In the present invention, the intrinsic viscosity [η] was measured in decalin at 135 ° C. and expressed in dl / g.
[0493]
[Example 1]
Preparation of catalyst component solution A
To 70 ml of a dehydrated toluene solution in which 7.41 g (30.0 mmol) of bromopentafluorobenzene in a sufficiently nitrogen-substituted flask was dissolved, 19 ml (30.6 mmol) of a hexane solution of n-BuLi was added at −78 ° C., − The mixture was stirred at 78 ° C. for 4 hours. To this was added 300 ml of a dehydrated toluene solution in which 2.67 g (10.0 mmol) of aluminum tribromide was dissolved, and the mixture was naturally warmed and then stirred at room temperature for 12 hours. This slurry was filtered with a glass filter, and the filtrate was collected. While stirring this at 0 ° C., water-containing nitrogen containing 0.09 ml of distilled water in dry nitrogen was introduced into the system while bubbling. After the introduction, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then stirred at 60 ° C. for 3 hours. This solution was cooled to −40 ° C., and 40 ml of a dehydrated toluene solution in which 1.39 g (5.0 mmol) of triphenylchloromethane was dissolved was added dropwise thereto. After the dropping, the catalyst component solution A was prepared by stirring at room temperature for 12 hours.
[0494]
[Example 2]
Preparation of catalyst component solution B
While stirring at 0 ° C., 20 ml of a dehydrated toluene solution in which 5 mmol of triisobutylaluminum in a flask sufficiently purged with nitrogen was dissolved, water-containing nitrogen containing 0.045 ml of distilled water was introduced into the system while bubbling into the system. . After the introduction, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The solution was cooled to 0 ° C., and 10 ml of a dehydrated toluene solution of 1.84 g (10.0 mmol) of pentafluorophenol was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and then stirred at 60 ° C. for 2 hours. The solution was cooled to 0 ° C., and 10 ml of a dehydrated toluene solution in which 0.69 g (2.5 mmol) of triphenylchloromethane was dissolved was added dropwise thereto. After the dropwise addition, the catalyst component solution B was prepared by stirring at room temperature for 12 hours.
[0495]
[Example 3]
Preparation of catalyst component solution C
While stirring at 0 ° C., 20 ml of a dehydrated toluene solution in which 5 mmol of triisobutylaluminum in a flask sufficiently purged with nitrogen was dissolved, water-containing nitrogen containing 0.045 ml of distilled water was introduced into the system while bubbling into the system. . After the introduction, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The solution was cooled to 0 ° C., and 10 ml of a dehydrated toluene solution of 2.12 g (10.0 mmol) of pentafluorobenzoic acid was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and then stirred at 60 ° C. for 5 hours. The solution was cooled to 0 ° C., and 10 ml of a dehydrated toluene solution in which 0.69 g (2.5 mmol) of triphenylchloromethane was dissolved was added dropwise thereto. After the dropping, the catalyst component solution C was prepared by stirring at room temperature for 12 hours.
[0496]
[Example 4]
Preparation of catalyst component solution D
While stirring 40 ml of a dehydrated o-xylene solution in which 17 mmol of triethylaluminum in a sufficiently nitrogen-substituted flask was dissolved at room temperature, 1.56 g (8.5 mmol) of 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline was dehydrated. 30 ml of o-xylene solution was slowly added dropwise. After dropping, the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 35 hours. After removing the solvent of this solution, 50 ml of dehydrated toluene was added. The solution was cooled to 0 ° C., and 70 ml of a dehydrated toluene solution of 12.52 g (68 mmol) of pentafluorophenol was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. This was stirred at 60 ° C. for 2 hours. The solution was cooled to 0 ° C., and 50 ml of a dehydrated toluene solution in which 2.37 g (8.5 mmol) of triphenylchloromethane was dissolved was added dropwise thereto. After the dropwise addition, the catalyst component solution D was prepared by stirring at room temperature for 12 hours.
[0497]
  [Reference Example 1]
  Preparation of catalyst component solution E
  Introduce water-containing nitrogen containing 0.045 ml of distilled water in dry nitrogen and bubbling into the system while stirring 20 ml of a dehydrated toluene solution in which 5 mmol of trinormaloctylaluminum in a flask with sufficient nitrogen substitution was dissolved at 0 ° C. did. After the introduction, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The solution was cooled to 0 ° C., and 10 ml of a dehydrated toluene solution in which 0.69 g (2.5 mmol) of triphenylchloromethane was dissolved was added dropwise thereto. After the dropping, a catalyst component solution E was prepared by stirring at room temperature for 12 hours.
[0498]
【Example5]
  Ethylene polymerization
  400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.28 mmol of triisobutylaluminum was added, and then 0.0008 mmol of rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was added, and finally 0 in terms of Al atom was added. Polymerization was initiated by the addition of .0032 mmol of catalyst component solution A. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was carried out at 75 ° C. for 6 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 8.00 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 100 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 6.10 dl / g.
[0499]
【Example6]
  Ethylene polymerization
  Example5Example 2 except that the catalyst component solution B prepared in Example 2 was used in place of the catalyst component solution A in Example 1.5As a result of polymerizing ethylene in the same manner as described above, 1.44 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 18 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.50 dl / g.
[0500]
【Example7]
  Ethylene polymerization
  Example5The catalyst component solution D prepared in Example 4 was used in place of the catalyst component solution A in FIG. Example except that 016 mmol of catalyst component solution D was added5As a result of ethylene polymerization in the same manner as described above, 0.50 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 6.25 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.48 dl / g.
[0501]
【Example8]
  Ethylene polymerization
  400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.28 mmol of triisobutylaluminum was added, and then 0.0008 mmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride was added. Finally, 0.0032 mmol of catalyst component solution A in terms of Al atom was added and polymerized. Started. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was carried out at 75 ° C. for 6 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 5.80 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 72.5 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 1.8 dl / g.
[0502]
【Example9]
  Ethylene polymerization
  Example8In Example 1, except that the catalyst component solution B prepared in Example 2 was used in place of the catalyst component solution A, and the polymerization time was 10 minutes.8As a result of polymerizing ethylene in the same manner as described above, 1.44 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 10.8 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 1.43 dl / g.
[0503]
【Example10]
  Ethylene polymerization
  Example9In Example 1, except that the catalyst component solution C prepared in Example 3 was used instead of the catalyst component solution B.9As a result of polymerizing ethylene in the same manner as described above, 0.80 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 6.0 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 1.58 dl / g.
[0504]
【Example11]
  Propylene polymerization
  400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and propylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 50 ° C. for 20 minutes. To this, 0.28 mmol of triisobutylaluminum was added, then 0.0008 mmol of rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was added, and finally 0.0032 in terms of Al atoms. Polymerization was initiated by the addition of mmol catalyst component solution A. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was performed at 50 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 2.40 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 6.00 kg-PP / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.60 dl / g.
[0505]
【Example12]
  Propylene polymerization
  Example11In Example 1, except that the catalyst was changed from rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride to ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride.11As a result of propylene polymerization in the same manner as described above, 0.24 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 0.60 kg-PP / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 0.45 dl / g.
[0506]
【Example13]
  Ethylene / propylene copolymer
  A glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 400 ml of toluene, and a mixed gas of ethylene 40 liter / hour and propylene 60 liter / hour was circulated and kept at 50 ° C. for 20 minutes. To this was added 0.28 mmol of triisobutylaluminum, then 0.0008 mmol of rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was added, and finally 0.0032 in terms of Al atoms. Polymerization was initiated by the addition of mmol catalyst component solution A. A mixed gas of ethylene 40 liter / hour and propylene 60 liter / hour was continuously supplied, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was washed with an aqueous hydrochloric acid solution, and the solution was concentrated to precipitate a polymer. After drying under reduced pressure at 130 ° C. for 12 hours, 2.80 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 7.00 kg-polymer / mmol-Zr · hr, and the polymer [η] was 0.67 dl / g, and the density was 0.864 g / cm.^ThreeMet.
[0507]
【Example14]
  Ethylene / octene copolymerization
  A glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 380 ml of toluene, 20 ml of 1-octene was added thereto, and then circulated in an amount of 100 liters / hour of ethylene and kept at 50 ° C. for 20 minutes. Oita. To this was added 0.28 mmol of triisobutylaluminum, then 0.0008 mmol of rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was added, and finally 0.0032 in terms of Al atoms. Polymerization was initiated by the addition of mmol catalyst component solution A. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was performed at 50 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization.
[0508]
The polymer solution was washed with an aqueous hydrochloric acid solution, and the solution was concentrated to precipitate a polymer, followed by vacuum drying at 130 ° C. for 12 hours. As a result, 0.36 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 0.90 kg-polymer / mmol-Zr · hr, the [η] of the obtained polymer was 0.89 dl / g, and the density was 0.858 g / cm.^ThreeMet.
[0509]
【Example15]
  Ethylene polymerization
  To a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 25 ° C. for 10 minutes. To this, 0.0625 mmol of triisobutylaluminum was added, then 0.0025 mmol of the following Ni catalyst was added, and finally 0.005 mmol of catalyst component solution A in terms of Al atom was added to initiate polymerization. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was carried out at 25 ° C. for 15 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 0.20 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 0.32 kg-PE / mmol-Zr · hr.
[0510]
Embedded image

[0511]
【Example16]
  Ethylene polymerization
  To a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 25 ° C. for 10 minutes. To this, 0.833 mmol of triisobutylaluminum was added, then 0.0105 mmol of 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenoxy) titanium dichloride was added, and finally 0 in terms of Al atom was added. Polymerization was initiated by adding 0.021 mmol of catalyst component solution A. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, and polymerization was performed at 25 ° C. under normal pressure for 60 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 4.50 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 0.43 kg-PE / mmol-Zr · hr.
[0512]
The above results are shown in Table 3. In the table, Zr concentration and Al concentration are in terms of Zr atoms and Al atoms, respectively.
[0513]
[Table 3]

[0514]
【Example17]
  Preparation of catalyst component solution F
  While stirring 20 ml of a dehydrated o-xylene solution in which 20 mmol of diethylaluminum chloride in a sufficiently nitrogen-substituted flask was dissolved at room temperature, 1.83 g (10.0 mmol) of 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline was stirred. 30 ml of dehydrated o-xylene solution was slowly added dropwise. After dropping, the mixture was stirred with heating at 125 ° C. for 40 hours. Subsequently, after removing the solvent in the solution, 50 ml of hexane was added and stirred. Only this solution part was removed by decantation, and 100 ml of dehydrated toluene was added to the insoluble part to obtain a toluene solution (solution f-1).
[0515]
Next, 2.95 ml (4.69 mmol) of hexane solution of n-BuLi was stirred while stirring 20 ml of dehydrated toluene solution of 0.57 ml (4.56 mmol) of pentafluorobenzene in another sufficiently nitrogen-substituted flask. ) And stirred at −78 ° C. for 7 hours to obtain a solution (solution f-2).
[0516]
After fractionating a solution of 2.28 mmol in terms of Al atoms from the solution f-1, the entire amount of the solution f-2 was slowly added dropwise while stirring the solution at -78 ° C. The resulting mixture was naturally heated and then stirred at room temperature for 12 hours. The slurry was filtered through a glass filter, and the filtrate was collected to obtain a solution (solution f-3).
[0517]
A 0.852 mmol solution in terms of Al atoms was fractionated from the solution f-3 in a flask sufficiently purged with nitrogen, and then this solution was stirred at -78 ° C while stirring 0.24 g (0. 86 ml) of dehydrated toluene solution was added dropwise. The obtained mixture was naturally heated, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a solution F of catalyst components.
[0518]
【Example18]
  Preparation of catalyst component solution G
  After stirring 1.00 g (4.62 mmol) of diphenylsilanediol and 50 ml of dehydrated toluene in a well-substituted flask at room temperature, the mixture was cooled to −78 ° C. with stirring, and then 9.24 mmol of diethylaluminum chloride was dissolved. 30 ml of the dehydrated toluene solution was slowly added dropwise. After the dropwise addition, the resulting mixture was naturally heated to room temperature and stirred for 12 hours, and then heated and stirred at 100 ° C. for 6 hours. After removing the solvent in the obtained solution, 50 ml of hexane was added and stirred. Only this solution part was removed by decantation, and 100 ml of dehydrated toluene was added to the insoluble part to obtain a toluene solution (solution g-1).
[0519]
Next, 20 ml of a dehydrated toluene solution of 2.30 ml (18.50 mmol) of pentafluorobenzene in another sufficiently nitrogen-substituted flask was stirred at −78 ° C. and 11.50 ml (18.50 mmol) of a hexane solution of n-BuLi. ) And stirred at −78 ° C. for 7 hours to obtain a solution (solution g-2).
[0520]
While stirring the solution g-1 at −78 ° C., the solution g-2 was slowly added dropwise. The resulting mixture was naturally heated and then stirred at room temperature for 12 hours. This slurry was filtered through a glass filter, and the filtrate was collected to obtain a solution (solution g-3).
[0521]
While stirring this solution g-3 at -78 ° C, 30 ml of a dehydrated toluene solution of 1.28 g (4.60 mmol) of triphenylchloromethane was added dropwise. The obtained mixture was naturally heated, and then stirred at room temperature for 12 hours to prepare a solution G of catalyst components.
[0522]
【Example19]
  Ethylene polymerization
  400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.28 mmol of triisobutylaluminum was added, and then 0.0008 mmol of rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was added. Polymerization was initiated by adding 0032 mmol of catalyst component solution F. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was carried out at 75 ° C. for 6 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 5.90 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 73.75 kg-PE / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 5.63 dl / g.
[0523]
【Example20]
  Ethylene polymerization
  Example19As a result of conducting ethylene polymerization in the same manner except that ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride was used instead of rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride 7.20 g was obtained. The polymerization activity was 90.00 kg-PE / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.75 dl / g.
[0524]
【Example21]
  Ethylene polymerization
  Example19As a result of conducting ethylene polymerization in the same manner except that the catalyst component solution G was used in place of the catalyst component solution F, 4.57 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 57.13 kg-PE / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 6.91 dl / g.
[0525]
【Example22]
  Ethylene polymerization
  Example19In place of rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride is used, and instead of catalyst component solution F, a catalyst component solution As a result of carrying out ethylene polymerization in the same manner except that G was used, 10.64 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 133.00 kg-PE / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.48 dl / g.
[0526]
【Example23]
  Ethylene polymerization
  To a glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 25 ° C. for 10 minutes. To this, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then 0.005 mmol of a zirconium compound represented by the following formula was added. Finally, 0.012 mmol of catalyst component solution G in terms of Al atom was added and polymerized. Started. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was carried out at 25 ° C. for 5 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 2.10 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 5.04 kg-PE / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.15 dl / g.
[0527]
Embedded image

[0528]
【Example24]
  Ethylene polymerization
  Example23As a result of conducting ethylene polymerization in the same manner except that a titanium compound represented by the following formula was used instead of the zirconium compound represented by the above formula, 0.40 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 0.48 kg-PE / mmol-Ti · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 6.32 dl / g.
[0529]
Embedded image

[0530]
【Example25]
  Ethylene polymerization
  Example23As a result of conducting ethylene polymerization in the same manner except that a zirconium compound represented by the following formula was used instead of the zirconium compound represented by the above formula, 2.15 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 5.16 kg-PE / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.17 dl / g.
[0531]
Embedded image

[0532]
【Example26]
  Ethylene polymerization
  Example23As a result of conducting ethylene polymerization in the same manner except that a titanium compound represented by the following formula was used instead of the zirconium compound represented by the above formula, 0.15 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 0.18 kg-PE / mmol-Ti · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 6.31 dl / g.
[0533]
Embedded image

[0534]
【Example27]
  Ethylene polymerization
  To a glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 25 ° C. for 10 minutes. To this was added 0.100 mmol of triisobutylaluminum, then 0.005 mmol of an iron compound represented by the following formula was added, and finally 0.010 mmol of catalyst component solution G in terms of Al atom was added to polymerize. Started. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, and polymerization was performed at 25 ° C. for 5 minutes under normal pressure. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 0.45 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 10.80 kg-PE / mmol-Fe · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 3.01 dl / g.
[0535]
Embedded image

[0536]
  Example19-27Table 4 shows the results. In the table, the concentrations are in terms of atoms of the corresponding metals.
[0537]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a preparation process of a catalyst containing an ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst component according to the present invention.

Claims (1)

An ethylenically unsaturated monomer polymerization catalyst component comprising a compound obtained by reacting the following (i) and (ii), then reacting (iv) below , and further reacting (iii);
(I) Aluminum compound represented by the following general formula: R ^a _m Al (OR ^b ) _n X _p
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, m represents 0 ≦ m ≦ 3, n Is a number 0 ≦ n ≦ 3, p is a number 0 ≦ p ≦ 3, and m + n + p = 3.)
(Ii) A group consisting of H ₂ O, R ⁴ NH ₂ and HO—R ⁵ —OH (wherein R ⁴ represents a halogenated hydrocarbon group and R ⁵ represents an alkylsilylene group or an arylsilylene group). At least one compound selected from (iii) triphenylchloromethane (iv) reaction product of bromopentafluorobenzene and n-BuLi, reaction product of pentafluorobenzene and n-BuLi, pentafluorophenol and penta At least one compound selected from fluorobenzoic acid ;

Images