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JPH05262817A - Production of olefinic graft copolymer and olefinic graft copolymer - Google Patents

Production of olefinic graft copolymer and olefinic graft copolymer

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JPH05262817A
JPH05262817A JP6231892A JP6231892A JPH05262817A JP H05262817 A JPH05262817 A JP H05262817A JP 6231892 A JP6231892 A JP 6231892A JP 6231892 A JP6231892 A JP 6231892A JP H05262817 A JPH05262817 A JP H05262817A
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JP
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olefinic
copolymer
monomer
graft
compound
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JP6231892A
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Inventor
Shuji Machida
Noriyuki Tani
Toshinori Tazaki
稔典 田崎
修司 町田
徳行 谷
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
出光興産株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain efficiently olefinic graft copolymers having various structures and easily controlled in stereoregularity, copolymerization reactivity and copolymer compositions. CONSTITUTION:A process for producing an olefinic graft copolymer by polymerizing an olefinic monomer with a monomer containing at least two polymerizable C-C double bonds in the presence of a catalyst to obtain a copolymer and grafting an olefinic monomer onto this copolymer in the presence of a catalyst, wherein the catalyst comprises a combination of a transition metal compound with at least one member selected among an organometallic compound, an aluminoxane, a halogenated organometallic compound and a compound which can form an ionic complex by reaction with the transition metal compound; and an olefinic graft copolymer prepared by grafting an olefinic monomer onto a copolymer of an olefinic monomer with a monomer containing at least two polymerizable C-C double bonds.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系グラフト共重合体の製造方法の改良及びオレフィン系グラフト共重合体に関するものである。 The present invention relates to an improved and olefinic graft copolymer of the method for manufacturing the olefinic graft copolymer. さらに詳しくは、本発明は、 More particularly, the present invention is,
各種のオレフィン系グラフト共重合体を効率よく製造することができ、かつ立体規則性,共重合反応性,共重合組成の制御が容易なオレフィン系グラフト共重合体の製造方法、及び熱可塑性エラストマー,ポリオレフィン系相溶化剤,成形性や機械的,光学的,熱的性質を高度に改良したポリオレフィンなどとして有用なオレフィン系グラフト共重合体に関するものである。 Can be produced efficiently various olefin graft copolymer, and stereoregularity, copolymerization reactivity, a method of manufacturing a controlled easily olefinic graft copolymer of a copolymer composition, and a thermoplastic elastomer, polyolefin compatibilizer, moldability and mechanical, optical, to a useful olefin graft copolymer as such polyolefins highly improved thermal properties.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、エチレンと反応性の異なる2官能性オレフィンである分岐1,4−ジエンとを共重合させて、1,1−ジ置換オレフィンを側鎖に有する(すなわち、ペンダントオレフィンを有する)共重合体を製造する方法が知られている(特開昭56−30413号公報)。 Conventionally, a branch 1,4-diene is difunctional olefins having different reactivity with ethylene by copolymerizing 1,1-disubstituted olefin having in the side chain (i.e., a pendant olefin a) a method for producing a copolymer are known (JP 56-30413 JP). しかしながら、この方法によって得られたペンダントオレフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を受けやすいという欠点を有しており、オレフィンなどとのグラフト反応は極めて困難である。 However, the pendant olefin obtained by this method has the disadvantage that vulnerable constraints chemical reactions for branched structure, a graft reaction with such olefins is extremely difficult. また、α−オレフィンとジビニルベンゼンとを共重合させる方法が開示されている(特開平1−118510号公報,同1−12 Also, alpha-olefin and a method for copolymerizing divinylbenzene is disclosed (JP-A 1-118510, JP-same 1-12
3811号公報)。 3811 JP). しかしながら、この方法においては、ジビニルベンゼンが反応性の同じ二重結合を有するために、α−オレフィンとの共重合過程で架橋反応を併発し不溶不融になりやすい上、該ジビニルベンゼンの共重合体への転化率が低く、かつジビニルベンゼンモノマーが共重合体中へ多量に残存するために、引きつづきグラフト反応を行う場合、モノマー除去が必要となるなどの欠点がある。 However, in this method, in order divinylbenzene have the same reactive double bond, on prone to complications to insoluble and infusible cross-linking reaction in the copolymerization process of the α- olefin, co of the divinylbenzene heavy low conversion to coalesce, and to divinylbenzene monomer in a large amount remains to copolymer, when performing continue graft reaction, there are disadvantages such as the monomer removal is necessary.

【0003】他方、通常のアニオン重合触媒やカチオン重合触媒を用いてo−アリル−スチレンを単独重合させる場合、触媒種によっては構造選択性が発現することが報告されている〔「高分子化学」第29巻,第328ページ又は693ページ(1972年)〕。 [0003] On the other hand, with o- allyl using conventional anionic polymerization catalyst and a cationic polymerization catalyst - if homopolymerized styrene, by the catalytic species it has been reported that structural selectivity is expressed [ "Kobunshi Kagaku" Vol. 29, # 328 pages or 693 pages (1972)]. しかしながら、これらの触媒系ではオレフィン共重合体を製造することは困難である。 However, these catalyst systems it is difficult to produce the olefin copolymer. さらに、上記と同様の共重合体が開示されているが(特開昭62−95303号公報)、このものは高圧法ラジカル重合によって得られるため、長鎖分岐ポリエチレン共重合体であって、低密度である。 Furthermore, although a copolymer similar to the above is disclosed (JP-62-95303 JP), since this compound obtained by the high-pressure radical polymerization, a long chain branched polyethylene copolymers, low it is the density.
また、ラジカル重合においては、ω−アルケニル部の重合性は極めて低く、通常スチレン単位のみがエチレンとの共重合に関与するため、さらに高圧を必要とすることから、製造効率に問題ある。 In the radical polymerization, polymerizable ω- alkenyl portion is very low, since only normal styrene units are involved in the copolymerization of ethylene, since the further need of high pressure, there is a problem in production efficiency.

【0004】一般的に行われているラジカル重合によるポリオレフィンへのグラフト共重合は、ポリオレフィンを溶媒に分散又は溶解し、これにラジカル重合性モノマーをラジカル開始剤の存在下に反応させる方法が用いられている。 [0004] Graft copolymerization by radical polymerization is generally conducted to polyolefin, the polyolefin dispersed or dissolved in a solvent, this method of reacting a radical polymerizable monomer in the presence of a radical initiator is used in the ing. しかしながら、この方法はオレフィンのグラフト化に適用できず、製造効率も低い。 However, this method can not be applied to the grafting of olefins, also lower production efficiency. また、環外に不飽和結合をもつ環状オレフィンを特定の触媒を用いることによって、環状オレフィンが重合に関与し、環外の不飽和結合が残存することが開示されている(特開平2− Further, by using a specific catalyst a cyclic olefin having an unsaturated bond to the exocyclic, involved in the cyclic olefin is polymerized, exocyclic unsaturation is disclosed that the remaining (JP-2-
180910号公報)。 180,910 JP). しかしながら、該未反応ビニル基を用いた重合反応については言及されていない。 However, no mention is made polymerization reaction using the unreacted vinyl groups.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事情のもとで、熱可塑性エラストマー,ポリオレフィン系相溶化剤,成形性や機械的,光学的,熱的性質を高度に改良したポリオレフィンなどとして有用な、少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体との共重合体にオレフィン系単量体をグラフトさせてなるオレフィン系グラフト共重合体を効率よく提供することを目的としてなされたものである。 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention under such circumstances, thermoplastic elastomers, polyolefin compatibilizer, moldability and mechanical, optical, thermal properties such as highly improved polyolefin useful, at least one olefin monomer and carbon as - olefin graft copolymerization by grafting a olefin monomer in a copolymer of a monomer having two or more carbon polymerizable double bond It has been made for the purpose of providing efficient coalescence.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下に少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素− Means for Solving the Problems The present inventors have in order to achieve the object, the results of extensive research, at least one olefin monomer and carbon in the presence of a specific catalyst -
炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体とを重合させて得られた共重合体に、特定の触媒の存在下に少なくとも一種のオレフィン系単量体を重合させることにより、所望のオレフィン系グラフト共重合体が容易に得られることを見出した。 Carbon polymerizable double bond to the copolymer obtained by polymerizing a monomer having two or more, by polymerizing at least one olefin monomer in the presence of a specific catalyst, the desired It found that olefin graft copolymer can be easily obtained. 本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on these findings.

【0007】すなわち、本発明は、少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体とを触媒の存在下重合させて共重合体を得たのち、この共重合体へ触媒の存在下少なくとも一種のオレフィン系単量体を重合させてグラフト共重合体を製造するに当り、前記触媒として、(A)遷移金属化合物と、(B)(イ)有機金属化合物,(ロ)アルミノキサン,(ハ)ハロゲン含有有機金属化合物及び(ニ)遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いることを特徴とするオレフィン系グラフト共重合体の製造方法、及び少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体との共重合体に少なくとも一種のオレフ Accordingly, the present invention comprises at least one olefin monomer and a carbon - after obtaining a with a monomer having a carbon polymerizable double bond two or more by the presence polymerization catalyst copolymer the copolymer in the presence of at least one olefin monomer in the catalyst is polymerized to hit the producing graft copolymer, as the catalyst, a transition metal compound (a), (B) (b) organometallic compounds, characterized by (b) an aluminoxane, to use at least one selected from among (c) a halogen-containing organic metal compound and (d) reacts with the transition metal compound to form an ionic complex compound process for producing an olefin graft copolymer, and at least one olefin monomer and carbon --olefin of at least one co-polymer of carbon polymerizable double bond of a monomer having two or more ン系単量体をグラフトさせてなるオレフィン系グラフト共重合体を提供するものである。 The emissions monomer is to provide an olefin graft copolymer composed by graft.

【0008】本発明においては、まず少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体とを、触媒の存在下共重合させる。 [0008] In the present invention, first at least one olefin monomer and carbon - the carbon polymerizable double bonds having two or more monomers, are present under copolymerization catalyst. 該オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン,α− Examples of the olefin monomers include ethylene, alpha-
オレフィン,ハロゲン置換α−オレフィン,環状オレフィンなどが挙げられる。 Olefins, halogen-substituted α- olefins, and the like cyclic olefin. α−オレフィンとしては、通常炭素数3〜20のもの、例えばプロピレン;ブテン− The α- olefin, those usually 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, butene -
1;ヘキセン−1;オクテン−1;デセン−1;ヘプテン−1;ペンテン−1;ノネン−1;4−フェニルブテン−1;6−フェニルヘキセン−1;3−メチルブテン−1;4−メチルペンテン−1;3−メチルペンテン− 1; hexene-1; octene-1; decene-1; heptene-1; pentene-1; nonene-1; 4-phenyl butene-1; 6-phenyl hexene; 3- methylbutene-1; 4-methylpentene -1; 3-methylpentene -
1;3−メチルヘキセン−1;4−メチルヘキセン− 1; 3-methyl-hexene-1; 4-methyl-hexene -
1;5−メチルヘキセン−1;3,3−ジメチルペンテン−1;3,4−ジメチルペンテン−1;4,4−ジメチルペンテン−1;ビニルシクロヘキサン;ビニルシクロヘキセンなどが挙げられ、ハロゲン置換α−オレフィンとしては、通常炭素数2〜20のもの、例えばヘキサフルオロプロペン;テトラフルオロエチレン;2−フルオロプロペン;フルオロエチレン;1,1−ジフルオロエチレン;3−フルオロプロペン;トリフルオロエチレン;3,4−ジクロロブテン−1などが挙げられる。 1; 5-methyl-hexene-1; 3,3-dimethyl-1-pentene; 3,4-dimethyl-1-pentene; 4,4-dimethyl-1-pentene, vinyl cyclohexane; and vinyl cyclohexene and the like, halogen-substituted α- Examples of the olefin, of conventional C20, for example hexafluoropropene; tetrafluoroethylene; 2-fluoro-propene; fluoroethylene; 1,1-difluoroethylene; 3-fluoro-propene; trifluoroethylene; 3,4 such as dichloro butene-1 and the like. また、環状オレフィンとしては、通常炭素数3〜20のもの、例えばノルボルネン;5−メチルノルボルネン;5 As the cyclic olefin, those usually 3 to 20 carbon atoms, for example, norbornene; 5-methyl-norbornene; 5
−エチルノルボルネン;5,6−ジメチルノルボルネン;1−メチルノルボルネン;7−メチルノルボルネン;シクロペンテン;シクロヘキセン;5,6−ジメチルノルボルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネン;5−プロピルノルボルネン;5−フェニルノルボルネン;5−ベンジルノルボルネンなどが挙げられる。 - ethyl norbornene; 5,6-dimethyl norbornene; 1-methyl norbornene; 7-methyl norbornene; cyclopentene; cyclohexene; 5,6-dimethyl norbornene; 5,5,6-trimethyl-norbornene; 5-propyl-norbornene; 5-phenyl norbornene ; and 5-benzyl norbornene.

【0009】本発明においては、該オレフィン系単量体は一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。 [0009] In the present invention, the olefin-based monomer may be used singly or may be used in combination of two or more. 一方、炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体については特に制限はないが、例えば次の(1) On the other hand, carbon - there is no particular limitation on the monomer having two or more carbon polymerizable double bond, for example, the following (1)
〜(4)に示す単量体が好ましく挙げられる。 Monomer represented by - (4) are preferably mentioned. (1)一般式 (1) the general formula

【0010】 [0010]

【化1】 [Formula 1]

【0011】で表わされるα−オレフィン残基とスチレン残基とが一分子中に存在する単量体。 [0011] monomer and α- olefin residues and styrene residues represented is present in one molecule at. ここで、上記一般式(I)中のR 1は1〜20の二価の炭化水素基,例えば炭素数1〜20のアルキレン基,炭素数6〜20のアリーレン基,炭素数7〜20のアルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基などを示す。 Here, the divalent R 1 in the general formula (I) 1 to 20 hydrocarbon group, such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, of 7 to 20 carbon atoms indicating, for example, an alkyl arylene group or an arylalkylene group. 具体的には、メチレン基,エチレン基,プロピレン基,ブチレン基,ペンテニレン基,ヘキシレン基,フェニレン基あるいはトリレン基などである。 Specifically, it is such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentenylene group, hexylene group, a phenylene group or tolylene group. また、R 2は、ハロゲン原子(例えば塩素,臭素,フッ素,ヨウ素)又は炭素数1〜8の一価の炭化水素基(例えばメチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽和炭化水素基)であり、mは0又は1〜4の整数である。 Further, R 2 is a halogen atom (e.g. chlorine, bromine, fluorine, iodine) or a monovalent hydrocarbon group (e.g., methyl group having 1 to 8 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an alkyl such as pentyl a typified based unsaturated hydrocarbon group such as a saturated hydrocarbon group or a vinyl group), m is an integer of 0 or 1 to 4. そして、R 3及びR 4は、それぞれ水素原子,ハロゲン原子(例えば塩素,臭素,フッ素,ヨウ素)又は炭素数1〜 Then, R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. chlorine, bromine, fluorine, iodine) or the number of carbon atoms 1
8の一価の炭化水素基(例えばメチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素基である。 8 monovalent hydrocarbon group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, saturated hydrocarbon group typified by an alkyl group such as a pentyl group.

【0012】上記一般式(I)で表わされるビニルスチレン系化合物の具体例としては、p−(2−プロペニル)スチレン,m−(2−プロペニル)スチレン,p− [0012] Specific examples of the vinyl styrene compound represented by the general formula (I), p- (2-propenyl) styrene, m-(2-propenyl) styrene, p-
(3−ブテニル)スチレン,m−(3−ブテニル)スチレン,o−(3−ブテニル)スチレン,p−(4−ペンテニル)スチレン,m−(4−ペンテニル)スチレン, (3-butenyl) styrene, m-(3-butenyl) styrene, o-(3-butenyl) styrene, p-(4-pentenyl) styrene, m-(4-pentenyl) styrene,
o−(4−ペンテニル)スチレン,p−(7−オクテニル)スチレン,p−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン,p−(1−メチル−3−ブテニル)スチレン,p o-(4-pentenyl) styrene, p-(7- octenyl) styrene, p-(2-methyl-3-butenyl) styrene, p-(1-methyl-3-butenyl) styrene, p
−(3−メチル−3−ブテニル)スチレン,p−(2− - (3-methyl-3-butenyl) styrene, p-(2-
エチル−3−ブテニル)スチレン,p−(2−エチル− Ethyl-3-butenyl) styrene, p-(2-ethyl -
4−ペンテニル)スチレン,m−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン,o−(2−メチル−3−ブテニル) 4-pentenyl) styrene, m-(2-methyl-3-butenyl) styrene, o-(2-methyl-3-butenyl)
スチレン,4−ビニル−4'−(3−ブテニル)ビフェニル,4−ビニル−4'−(4−ペンテニル)ビフェニル,4−ビニル−3'−(3−ブテニル)ビフェニル, Styrene, 4-vinyl-4 '- (3-butenyl) biphenyl, 4-vinyl-4' - (4-pentenyl) biphenyl, 4-vinyl-3 '- (3-butenyl) biphenyl,
4−ビニル−2'−(4−ペンテニル)ビフェニル,4 4-vinyl-2 '- (4-pentenyl) biphenyl, 4
−ビニル−4−(2−メチル−3−ブテニル)ビフェニル,m−(3−ブテニル)−α−メチルスチレン,o− - vinyl-4- (2-methyl-3-butenyl) biphenyl, m-(3- butenyl)-.alpha.-methyl styrene, o-
(3−ブテニル)−α−メチルスチレン,p−3−ブテニル)−α−メチルスチレンなどが挙げられる。 (3-butenyl)-.alpha.-methyl styrene, p-3-butenyl)-.alpha.-and methyl styrene. 上記一般式(I)の他にも、スチレン残基とα−オレフィン残基が一分子中に存在する単位であれば特に制限はない。 In addition to the above general formula (I), the styrene residue and α- olefin residue is not particularly limited as long as units present in a molecule.

【0013】(2)一般式 [0013] (2) the general formula

【0014】 [0014]

【化2】 ## STR2 ##

【0015】〔式中、p及びqは0又は1以上の整数であるが、p及びqが共に0であることはなく、R 5は炭素数1〜20の炭化水素基,R 6は水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基である〕で表わされるα−オレフィン残基と環状オレフィン残基とが一分子中に存在する単量体。 [0015] wherein p and q are 0 or an integer of 1 or more, never p and q are both 0, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 is hydrogen monomers and α- olefin residue and a cyclic olefin residue represented is present in one molecule in an atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms]. 上記一般式(II),(III)で表わされる単量体の具体例としては2−ビニルノルボルネン,2−(3− General formula (II), specific examples of the monomer represented by (III) 2-vinyl-norbornene, 2- (3-
ブテニル)ノルボルネン,2−(7−オクテニル)ノルボルネン,3−(2−プロペニル)シクロヘキサン,3 Butenyl) norbornene, 2- (7-octenyl) norbornene, 3- (2-propenyl) cyclohexane, 3
−(3−ブテニル)シクロヘキサン,4−ビニルシクロヘキサン,4−(3−ブテニル)シクロヘキサンなどが挙げられる。 - (3-butenyl) cyclohexane, 4-vinyl cyclohexane, 4- (3-butenyl) cyclohexane. 上記一般式(II),(III)で表わされる単量体の他にも、α−オレフィン残基と環状オレフィン残基とが同一分子中に存在する単量体であれば特に制限はない。 General formula (II), in addition to the monomer represented by (III), is not particularly limited as long as it is a monomer and α- olefin residue and a cyclic olefin residue is present in the same molecule.

【0016】(3)一般式 [0016] (3) the general formula

【0017】 [0017]

【化3】 [Formula 3]

【0018】〔式中、R 7及びR 8は、いずれか一方が末端オレフィン残基で、残りが水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基又は末端オレフィン残基である。 [0018] wherein, R 7 and R 8 are, at one of the terminal olefin residue, the remaining being a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a terminal olefin residue having 1 to 20 carbon atoms. 〕で表わされるオレフィン残基とジエン残基が一分子中に存在する単量体。 Monomer olefin residue and a diene residue represented is present in one molecule in]. 上記一般式(IV)で表わされる単量体としては特に制限はないが、具体例として、2−(2−プロペニル)ブタジエン,2−(3−ブテニル)ブタジエン,2−(7−オクテニル)ブタジエン,2−(3−ブテニル)−3−メチルブタジエン,2 There are no particular limitations on the monomer represented by the general formula (IV), specific examples, 2- (2-propenyl) butadiene, 2- (3-butenyl) butadiene, 2- (7-octenyl) butadiene , 2- (3-butenyl) -3-methyl-butadiene, 2
−(2−メチル−3−ブテニル)ブタジエン,2−(2 - (2-methyl-3-butenyl) butadiene, 2- (2
−エチル−4−ペンテニル)ブタジエンなどのブタジエン,イソプレン,クロロプレン骨格を有する誘導体が挙げられる。 - ethyl-4-pentenyl) butadiene, such as butadiene, isoprene, and a derivative having a chloroprene skeleton. また、上記以外に、3−ブテニルシクロペンタジエン,5−ヘキセニルシクロペンタジエン,3−ブテニルジシクロペンタジエンなどの環状ジエンや複環状ジエン誘導体なども用いることができる。 Further, in addition to the above, 3-butenyl cyclopentadiene, 5-hexenyl cyclopentadiene, 3-butenyl and cyclic diene and double cyclic diene derivatives such as distearate cyclopentadiene it can also be used.

【0019】(4)一分子中に、ジエン残基とスチレン残基とが存在する単量体。 [0019] (4) in a molecule, the monomer is present and a diene residue and styrene residues. このような単量体については、一分子中に、共役ジエン残基とスチレン残基とが存在するものであればよく、特に制限されず、例えば式 Such monomers in one molecule, as long as it is a conjugated diene residue and styrene residues present is not particularly limited, for example, the formula

【0020】 [0020]

【化4】 [Of 4]

【0021】で表わされる単量体などが挙げられる。 The monomers and the like represented by. 本発明においては、上記の炭素−炭素重合性二重結合を2 In the present invention, the carbon - carbon polymerizable double bonds 2
個以上有する単量体は、一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。 The monomer having more than five may be used singly or may be used in combination of two or more. 本発明においては、上記オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体とを共重合させる際、及び得られる共重合体にオレフィン系単量体をグラフトさせる際に触媒として該(A)成分と(B)成分との組合せが用いられる。 In the present invention, the olefin monomer and carbon - grafting time, and copolymers obtained olefinic monomer to be copolymerized with a monomer having a carbon polymerizable double bond at least two combination of said (a) component (B) is used as a catalyst in.

【0022】該(A)成分の遷移金属化合物としては、 [0022] As the transition metal compound of the component (A),
一般式 M 1 (R 9 ) n・・・(V) で表わされる遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。 At least one selected from the general formula M 1 (R 9) n transition metal compound represented by · · · (V) is used. 一般式(V)中のM 1はIVB族の金属、例えばチタン,ジルコニウム,ハフニウム,V, M 1 is a Group IVB metal In the formula (V), such as titanium, zirconium, hafnium, V,
VI族の金属、例えばバナジウム,ニオブ,タンタル又はクロムを示す。 Group VI metals such vanadium, niobium, tantalum or chromium shown. 9は、水素原子,酸素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基,炭素数1〜2 R 9 is a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl group, the carbon number 1-2
0のアシルオキシ基,アリル基,置換アリル基,アセチルアセトナート基,置換アセチルアセトナート基,ケイ素原子を含む置換基,あるいはカルボニル,酸素分子, 0 acyloxy group, an allyl group, a substituted allyl group, acetylacetonate group, substituted acetylacetonate group, substituent containing a silicon atom or a carbonyl, an oxygen molecule,
窒素分子,ルイス塩基,鎖状不飽和炭化水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子、シクロペンタジエニル基, Nitrogen molecule, Lewis base, chain unsaturated ligand such as a hydrocarbon or cyclic unsaturated hydrocarbon, cyclopentadienyl group,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロインデニル基,置換テトラヒドロインデニル基,フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、nが2以上のとき、複数のR 9は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。 Substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or substituted fluorenyl group, when n is 2 or more, plural R 9 are each the same even if there may be different. ただし、nは、M 1 However, n is, M 1
の原子価を示すが、これ以上であってもよく、通常2〜 Show valence, it may also be more, usually 2 to
5の整数である。 5 of an integer.

【0023】該遷移金属化合物の中では、M 1がチタン,ジルコニウム,ハフニウム,バナジウムあるいはクロムであるものが好適である。 [0023] Among the said transition metal compound, titanium M 1, zirconium, hafnium, those vanadium or chromium are preferred. 上記一般式(V)のR 9 The general formula (V) R 9
で示されるもののうち、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子,塩素原子,臭素原子,ヨウ素原子;炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソ−プロピル基,n−ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル基など、炭素数1 In one of those shown, as specific examples of the halogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso - propyl group, n- butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, a carbon number 1
〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェノキシ基など、; The alkoxy groups of 20, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, phenoxy group;
炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としては、フェニル基,トリル基,キシリル基,ベンジル基など、炭素数1〜20のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカルボニルオキシ基など、;ケイ素原子を含む置換基としては、トリメチルシリル基,(トリメチルシリル)メチル基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリル等のニトリル類、 An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl or an aryl alkyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a benzyl group, a acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as heptadecyl carbonyloxy group, ; as the substituent containing a silicon atom, a trimethylsilyl group, etc. (trimethylsilyl) methyl group, as a Lewis base, dimethyl ether, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, nitriles such as benzonitrile,
トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリブチルアミン;N,N−ジメチルアニリン,ピリジン;2,2'− Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2,2'-
ビピリジン,フェナントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素としては、エチレン, Bipyridine, amines such as phenanthroline, triethylphosphine, etc. phosphines such as triphenylphosphine, The chain unsaturated hydrocarbons, ethylene,
ブタジエン,1−ペンテン,イソプレン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこれらの誘導体など、環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン,トルエン,キシレン,シクロヘプタトリエン,シクロオクタジエン,シクロオクタトリエン,シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などが挙げられる。 Butadiene, 1-pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and derivatives thereof, cyclic unsaturated hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, and cyclooctatetraene derivatives thereof, and the like. 共有結合による架橋としては、例えば、メチレン架橋,ジメチルメチレン架橋,エチレン架橋,ジメチルシリレン架橋,ジメチルスタニレン架橋などが挙げられる。 The covalent cross, for example, a methylene bridge, dimethylmethylene bridge, ethylene bridge, dimethylsilylene bridge, dimethyl stannyl alkylene bridge and the like.

【0024】置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,イソプロピルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基,テトラメチルシクロペンタジエニル基,1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基,1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基,1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基,トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。 Examples of the substituted cyclopentadienyl group such as methyl cyclopentadienyl group, ethyl cyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethyl cyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl dienyl group, 1,3-dimethyl cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethyl cyclopentadienyl group, 1,2,4-trimethyl cyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, trimethylsilyl such as cyclopentadienyl group. また、R 9の配位子は、配位子間で共有結合によって架橋体を形成してもよい。 Further, the ligands of R 9 may form a crosslinked product by a covalent bond between the ligand. 共有結合による架橋としては、例えばメチレン架橋,ジメチルメチレン架橋,ジメチルシリレン架橋,ジメチルゲルミレン架橋,ジメチルスタニレン架橋などが挙げられる。 The crosslinking by covalent bonds such methylene bridge, dimethylmethylene bridge, dimethylsilylene bridge, dimethyl gel Mi Ren crosslinking, dimethyl stannyl alkylene bridge and the like.

【0025】上記一般式(V)で表わされる遷移金属化合物のうち、M 1がチタンであるチタニウム化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン,テトラエトキシチタン,テトラ−n−ブトキシチタン,テトライソプロポキシチタン,四塩化チタン,三塩化チタン,二塩化チタン,水素化チタン,シクロペンタジエニルトリメチルチタン,シクロペンタジエニルトリエチルチタン,シクロペンタジエニルトリプロピルチタン,シクロペンタジエニルトリブチルチタン,メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピル [0025] Among the above general formula (V) transition metal compounds represented by Specific examples of the titanium compound M 1 is titanium, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra -n- butoxy, tetraisopropoxy titanium, titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium dichloride, titanium hydride, cyclopentadienyl trimethyl titanium, cyclopentadienyl triethyl titanium cyclopentadienyl tripropylamine titanium, cyclopentadienyl tributyl titanium, cyclopentasiloxane dienyl trimethyl titanium, 1,2-dimethyl-cyclopentadienyl trimethyl titanium, pentamethylcyclopentadienyl trimethyl titanium, pentamethylcyclopentadienyl triethyl titanium, pentamethylcyclopentadienyl tripropyl タン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン,シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド,シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド,ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド,シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド;シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド,シクロペンタジエニルチタントリメトキシド,シクロペンタジエニルチタントリエトキシド,シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド, Tan, pentamethylcyclopentadienyl tributyl titanium, cyclopentadienyl methyl titanium dichloride, cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl methyl titanium dichloride, pentamethyl click cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride, cyclopenta dienyl dimethyl titanium monochloride; cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride, cyclopentadienyltitanium trimethoxide, cyclopentadienyltitanium triethoxide, cyclopentadienyltitanium tripropoxide,
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド,シクロペンタジエニルチタントリクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド,シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド,シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド,シクロペンタジエニルトリベンジルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン,インデニル Cyclopentadienyltitanium tri phenoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide, pentamethylcyclopentadienyltitanium tripropoxide, pentamethylcyclopentadienyltitanium tributoxide , pentamethylcyclopentadienyl titanium tri phenoxide, cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethoxy titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl phenylmethoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl tribenzyl titanium, pentamethylcyclopentadienyl methyl diethoxy titanium, indenyl タントリクロリド,インデニルチタントリメトキシド,インデニルチタントリエトキシド,インデニルトリメチルチタン,インデニルトリベンジルチタンなどが挙げられる。 Tantorikurorido, indenyl titanium trimethoxide, indenyl titanium triethoxide, indenyl trimethyl titanium, etc. indenyl tribenzylamine titanium and the like.

【0026】また、一般式(V)で表わされる遷移金属化合物のうち、M 1がジルコニウムであるジルコニウム化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド,テトラブトキシジルコニウム,四塩化ジルコニウム,テトラフェニルジルコニウム,シクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド,シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム, Further, among the general formula the transition metal compounds represented by (V), specific examples of the zirconium compound M 1 is zirconium, di-cyclopentadienyl zirconium dichloride, tetrabutoxyzirconium, zirconium tetrachloride, tetra phenyl zirconium, cyclopentadienyl zirconium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl zirconium tri-methoxide, cyclopentadienyl tribenzyl zirconium,
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム,ビスインデニルジルコニウムジクロリド,ジルコニウムジベンジルジクロリド,ジルコニウムテトラベンジル,トリブトキシジルコニウムクロリド,トリイソプロポキシジルコニウムクロリド,(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリクロロルジルコニウム,(シクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(シクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(シクロペンタジエニル)トリクロロルジルコニウム,(シクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム,(メチルシクロペンタジエニル)トリメチルジル Pentamethylcyclopentadienyl tribenzyl zirconium, bis indenyl zirconium dichloride, zirconium dibenzyl dichloride, zirconium tetra benzyl, tributoxyzirconium chloride, tri-isopropoxy zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethyl zirconium, (pentamethyl cyclopentadienyl) triphenyl zirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichloroacetic le zirconium, (cyclopentadienyl) trimethyl zirconium, (cyclopentadienyl) triphenyl zirconium, (cyclopentadienyl) trichloroacetic le zirconium, (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) Torimechirujiru ニウム,(メチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(メチルシクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム,(メチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(メチルシクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム,(ジメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(トリメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(テトラメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジ Bromide, (methylcyclopentadienyl) triphenyl zirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzyl zirconium, (methylcyclopentadienyl) trichloro zirconium, (methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (dimethylcyclopentadienyl pentadienyl) trichloro zirconium, (trimethyl cyclopentadienyl) trichloro zirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethyl zirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichloroacetic zirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis ( cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) Jibenji ジルコニウム, Zirconium,
ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)モノクロロモノヒドリドジルコニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロロメチルジルコニウム,ビス(ペンタメチルシクロ Bis (cyclopentadienyl) dimethoxy zirconium, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) dihydride zirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloro monohydridosilane zirconium, bis (methylcyclopentadienyl ) dimethyl zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethyl zirconium, bis (pentamethyl cyclo ンタジエニル)ヒドリドメチルジルコニウム,(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム,エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルジルコニウム,エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,イソプロピル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム,イソプロピル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジクロロジルコニウム,〔フェニル(メチル)メチレン〕(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジ Ntajieniru) hydridomethylsiloxanes zirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium , dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropyl (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethyl zirconium, isopropyl (cyclopentadienyl) (9- fluorenyl) zirconium dichloride, [phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyldi コニウム, Koniumu,
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム,エチリデン(9− Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethyl zirconium, ethylidene (9-
フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,シクロヘキシル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,シクロペンシル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,シクロブチル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム, Fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclohexyl (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclo pencil (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, cyclobutyl (9-fluorenyl) (cyclo pentadienyl) dimethyl zirconium,
ジメチルシリレン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルシリレンビス(2,3, Dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, dimethylsilylene bis (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2,3,
5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウムなどが挙げられる。 5-trimethyl-cyclopentadienyl) dimethyl zirconium and the like.

【0027】同様に、M 1がハフニウムであるハフニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド,シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム,ビスインデニルハフニウムジクロリド,ハフニウムジベンジルクロリド,ハフニウムテトラベンジル,トリブトキシハフニウムクロリド,トリイソプロポキシハフニウムクロリド,四塩化ハフニウム,ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド,テトラエトキシハフニウムなどが挙げられる。 [0027] Similarly, specific examples of the hafnium compound M 1 is hafnium, cyclopentadienyl hafnium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl hafnium trimethoxide, cyclopentadienyl tribenzyl hafnium, pentamethyl cyclopentadienyl tribenzyl hafnium, bis indenyl hafnium dichloride, hafnium dibenzyl chloride, hafnium tetrabenzyl, tributoxyethyl hafnium chloride, tri-isopropoxy hafnium chloride, hafnium tetrachloride, dicyclopentadienyl hafnium dichloride, tetraethoxy hafnium and the like. バナジウム化合物の具体例としては、バナジウムトリクロリド,バナジルトリクロリド,バナジウムトリアセチルアセトナート,バナジウムテトラクロリド,バナジウムトリブトキシド,バナジルジクロリド,バナジルビスアセチルアセトナート,バナジルトリアセチルアセトナート,ジベンゼンバナジウム,ジシクロペンタジエニルバナジウム,ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリド,シクロペンタジエニルバナジウムジクロリド,ジシクロペンタジエニルメチルバナジウムなどが挙げられる。 Specific examples of the vanadium compound, vanadium trichloride, vanadyl trichloride, vanadium triacetylacetonate, vanadium tetrachloride, vanadium tributoxide, vanadyl dichloride, vanadyl bisacetylacetonate, vanadyl triacetylacetonate, di benzene vanadium, di cyclopentadienyl vanadium, dicyclopentadienyl vanadium dichloride, cyclopentadienyl vanadium dichloride, etc. dicyclopentadienyl methyl vanadium and the like.

【0028】ニオブ化合物の具体例としては、五塩化ニオブ,テトラクロロメチルニオブ,ジクロロトリメチルニオブ,ジシクロペンタジエニルニオブジクロリド,ジシクロペンタジエニルニオブトリヒドリド,ペンタブトキシニオブなどが挙げられる。 [0028] Specific examples of the niobium compound is niobium pentachloride, tetrachloro methyl niobium, dichloro trimethyl niobium, dicyclopentadienyl niobium dichloride, dicyclopentadienyl niobium tri hydride, and the like pentabutyrate Toki Senior of. タンタル化合物の具体例としては、五塩化タンタル,ジクロルトリメチルタンタル,ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリド,ペンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具体例としては、三塩化クロム,テトラブトキシクロム,テトラメチルクロム,ジシクロペンタジエニルクロム,ジベンゼンクロムなどが挙げられる。 Specific examples of tantalum compounds, tantalum pentachloride, dichlorotricarbonyl methyl tantalum, dicyclopentadienyl tantalum tri hydride, etc. pentabutyrate Toki seniors of the Specific examples of chromium compounds, chromium trichloride, tetrabutoxy chromium, tetramethyl chromium, dicyclopentadienyl chromium, such as di-benzene chromium and the like.

【0029】さらに、その他の遷移金属化合物として、 [0029] Still, other transition metal compounds,
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合物などの担体に担持したものを用いることができる。 It can be used carrying the said transition metal compound on a carrier such as magnesium compounds and silicon compounds. また、上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したものも用いることができる。 Also, it is possible to use those obtained by modifying the transition compound with an electron donor compound. 本発明においては触媒の(B) In the present invention the catalyst (B)
成分として、(イ)有機金属化合物,(ロ)アルミノキサン,(ハ)ハロゲン含有有機金属化合物及び(ニ)遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物の中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。 As the component (A) organometallic compound, (B) an aluminoxane, at least one selected from among (c) a halogen-containing organic metal compound and (D) a compound capable of reacting with the transition metal compound to form an ionic complex It is used. 上記(B)成分の触媒成分のうち、(イ)有機金属化合物としては、一般式 M 2 (R 10 ) g・・・(VI) で表わされる化合物が用いられる。 Of the catalyst component of the component (B), as the (A) organometallic compound, the compound represented by the general formula M 2 (R 10) g ··· (VI) is used. この一般式(VI)において、R 10は、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜20のアルケニル基,炭素数3〜20のシクロアルキル基,炭素数6〜20のアリール基あるいは炭素数7 In this general formula (VI), R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, C6-20 aryl group or a carbon number 7
〜20のアラルキル基を示す。 It shows the 20 aralkyl group. 具体的には、メチル基, Specifically, methyl group,
エチル基,n−プロピル基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル基,ヘキシル基,2−エチルヘキシル基,フェニル基などが挙げられる。 Ethyl, n- propyl, i- propyl, n- butyl group, i- butyl, hexyl, 2-ethylhexyl group, and a phenyl group. そして、M 2はリチウム,ナトリウム,カリウム,マグネシウム,亜鉛,カドミウム,アルミニウム,ホウ素,ガリウム,ケイ素あるいはスズを示す。 Then, M 2 represents a lithium, sodium, potassium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, boron, gallium, silicon or tin. また、gはM 2の原子価を表わす。 Further, g represents a valence of M 2.

【0030】一般式(VI)で表わされる化合物としては、様々なものがある。 Examples of the compound represented by the general formula (VI), there are various. 具体的には、メチルリチウム, Specifically, methyl lithium,
エチルリチウム,プロピルリチウム,ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム, Ethyllithium, propyl lithium, alkyllithium compounds such as butyl lithium, diethyl magnesium,
エチルブチルマグネシウム,ジノルマルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛,ジエチル亜鉛,ジプロピル亜鉛,ジブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム,トリエチルガリウム,トリプロピルガリウムなどのアルキルガリウム化合物,トリエチルホウ素,トリプロピルホウ素,トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエチルスズ,テトラプロピルスズ,テトラフェニルスズなどのアルキルスズ化合物などが挙げられる。 Ethyl butyl magnesium, alkylmagnesium compounds, such as di-n-butyl magnesium, dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, dialkyl zinc compounds, such as dibutyl zinc, trimethyl gallium, triethyl gallium, alkyl gallium compounds such as tripropyl gallium, triethyl boron, tri Puropiruhou element, alkylboron compounds such tributylboron, tetraethyl tin, tetrapropyl tin, such as alkyl tin compounds such as tetraphenyl tin and the like. また、M 2が、アルミニウムである場合の化合物としては、様々なものがある。 Further, M 2 is, as the compound when aluminum, there are various. 具体的には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,トリn−ヘキシルアルミニウム,トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。 Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n- hexyl aluminum, and the like trialkyl aluminum compounds such as trioctyl aluminum.

【0031】また、(B)成分の触媒成分の中で(ロ) Further, in the catalyst component of component (B) (ii)
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることにより得られるものであって、一般式 Aluminoxanes, it is one obtained by contacting an organic aluminum compound and a condensing agent, the general formula

【0032】 [0032]

【化5】 [Of 5]

【0033】〔式中、R 11は炭素数1〜20のアルキル基、好ましくはメチル基を示し、hは0〜50、好ましくは5〜30の数を示す〕で表わされる鎖状アルミノキサンや、一般式 [0033] wherein, R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl group, h is 0 to 50, preferably is a number of 5-30] cyclic aluminoxane or represented by, the general formula

【0034】 [0034]

【化6】 [Omitted]

【0035】〔式中、R 11は上記と同じであり、iは2 [0035] wherein, R 11 is as defined above, i is 2
〜50、好ましくは5〜30の数を示す〕で表わされる環状アルミノキサンなどがある。 50, preferably is a cyclic aluminoxane represented by the number of 5-30]. 該有機アルミニウム化合物としては、一般式 AlR 12 3・・・(IX) 〔式中、R 12は炭素数1〜8のアルキル基である。 Examples of the organic aluminum compound represented by the general formula AlR 12 3 ··· (IX) wherein, R 12 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 〕で表わされる化合物が用いられる。 Compound represented by] are used. 具体的には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これらの中でトリメチルアルミニウムが好適である。 Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, but such as trialkylaluminum such as triisobutylaluminum may be mentioned trimethylaluminum Among these are preferred. また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば硫酸銅5水塩, As the condensing agent, although typical water may be mentioned as those trialkylaluminum In addition of any of the condensation reaction, for example, copper sulfate pentahydrate,
無機物や有機物への吸着水など、各種のものが挙げられる。 Including water adsorbed to inorganic or organic, various are mentioned.

【0036】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム,各種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物となる。 [0036] Generally, the contact product of an organoaluminum compound with water such as trialkylaluminum, in conjunction with a chain alkylaluminoxane or cyclic alkylaluminoxane above, trialkylaluminum unreacted mixture of various condensation products, and further it is that they are complex associated molecules, they become various products by contacting conditions with water trialkyl aluminum and a condensing agent. この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。 There is no particular limitation on the method of contacting an alkylaluminum compound and water at this time, it may be reacted according to known techniques. 例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されている結晶水,無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法などがある。 For example, an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent, a method of contacting it with water, the polymerization time in advance by adding the initial organic aluminum compound, a method of adding water after news is contained like metal salts crystal water, and a method of reacting an organoaluminum compound adsorbed water to the inorganic or organic. なお、上記の水にはアンモニア,エチルアミンなどのアミン、硫化水素などの硫黄化合物,亜燐酸エステルなどの燐化合物などが20%程度まで含有されていてもよい。 Incidentally, in the above water ammonia, amines such as ethylamine, sulfur compounds such as hydrogen sulfide, such as phosphorus compounds such as phosphorous acid esters may contain up to about 20%. また、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン,ヘプタン, Although proceeds even in the absence of a solvent in this reaction, preferably carried out in a solvent, suitable solvents are hexane, heptane,
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。 Aliphatic hydrocarbons or benzene decane, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene.

【0037】このアルミノキサン(例えばアルキルアルミノキサン)は、上記の接触反応後、含水化合物などを使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40 [0037] The aluminoxane (e.g. an alkylaluminoxane) after the above contact reaction, when using such water-containing compound, is filtered off the solid residue, the filtrate under normal pressure or reduced pressure of 30 to 200 ° C. temperature, preferably 40
〜150℃の温度で、20分〜8時間、好ましくは30 At a temperature of to 150 DEG ° C., 20 minutes to 8 hours, preferably 30
分〜5時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが好ましい。 Min is preferably one heat-treated while distilling off the solvent in a range of 5 hours. この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行う。 In this heat treatment, the temperature may be appropriately determined by various conditions of, usually, carried out in the above range. 一般に、30℃未満の温度では、効果が発現せず、 In general, at temperatures below 30 ° C., the effect is not exhibited,
また200℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。 The excess of 200 ° C. When occur thermal decomposition of alkyl aluminoxane itself, both undesirable. そして、熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られる。 Then, the reaction product by the process conditions of the heat treatment is colorless solid or solution state. このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用することができる。 The so obtained product can be used as a catalyst solution by dissolving or diluting with a hydrocarbon solvent, if necessary.

【0038】このような触媒成分として用いる有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノキサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム−メチル基(Al−CH 3 )結合に基づくメチルプロトンシグナル領域における高磁場成分が50%以下のものである。 [0038] Suitable examples of such aluminoxanes are contact product of an organoaluminum compound and a condensing agent is used as a catalyst component, in particular alkyl aluminoxane, aluminum is observed by proton nuclear magnetic resonance spectrum - methyl (Al- CH 3) high magnetic field component in the methyl proton signal region based on the binding is of 50% or less. つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴( 1 H−NMR)スペクトルを観測すると、「Al−CH 3 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン(TMS)基準において1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。 In other words, at room temperature of the above contact product, when observing the proton nuclear magnetic resonance (1 H-NMR) spectra in toluene solvent, methyl proton signal based on the "Al-CH 3" is tetramethylsilane (TMS) standard It is seen in the range of 1.0~-0.5ppm in. TMS TMS
のプロトンシグナル(0ppm)が「Al−CH 3 」に基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Al For proton signals (0 ppm) is in the methyl protons observation area based on the "Al-CH 3", the "Al
−CH 3 」に基づくメチルプロトンシグナルを、TMS Methyl proton signal based on -CH 3 ", TMS
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.35 Methyl proton signal 2.35 of toluene at the reference
ppmを基準に測定し高磁場成分(即ち、−0.1〜−0. ppm was measured with respect to the high magnetic field component (i.e., -0.1 to zero.
5ppm)と他の磁場成分(即ち、1.0〜−0.1pp 5 ppm) and other magnetic field component (i.e., 1.0~-0.1pp
m)とに分けたときに、該高磁場成分が全体の50%以下、好ましくは45〜5%のものが触媒成分として好適に使用できる。 When divided into the m), 50% of the total high-magnetic field component is less, preferably can be suitably used as a catalyst component intended 45-5%. また、アルミノキサンとしては、アルミノキサンを水などの活性水素を持つ化合物で変性した一般の溶媒に不溶性の変性アルミノキサンであってもよい。 As the aluminoxane, aluminoxane may be a general-insoluble modified aluminoxane solvent modified with a compound having an active hydrogen such as water.

【0039】該(B)成分の触媒成分中で、(ハ)ハロゲン含有有機金属化合物としては、一般式 (R 13j3 (X) kj・・・(X) で表わされる化合物が用いられる。 [0039] In the catalyst component of the component (B), as the (C) halogen-containing organometallic compounds, compounds represented by the general formula (R 13) j M 3 ( X) kj ··· (X) is used It is. この一般式(X)において、R 13は、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜20のアルケニル基,炭素数3〜20のシクロアルキル基,炭素数6〜20のアリール基あるいは炭素数7 In this general formula (X), R 13 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, C6-20 aryl group or a carbon number 7
〜20のアラルキル基を示す。 It shows the 20 aralkyl group. 具体的には、例えば、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基, Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group,
n−ブチル基,イソブチル基,ヘキシル基,2−エチルヘキシル基,フェニル基などが挙げられる。 n- butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a phenyl group. また、M 3 In addition, M 3
は、リチウム,ナトリウム,カリウム,マグネシウム, Lithium, sodium, potassium, magnesium,
亜鉛,カドミウム,アルミニウム,ホウ素,ガリウム, Zinc, cadmium, aluminum, boron, gallium,
ケイ素あるいはスズなどを示す。 Indicating, for example, silicon or tin. 更に、Xは、ハロゲン原子すなわち塩素原子,臭素原子,ヨウ素原子などを示す。 Furthermore, X is a halogen atom i.e. a chlorine atom, a bromine atom, and iodine atom. そして、kは、M 3の原子価であり、通常は2〜5 Then, k is the valence of M 3, is usually 2 to 5
の実数であり、jは0<j<kの実数であって、種々の値を示す。 A real, j is a real number of 0 <j <k, indicating the various values. 一般式(X)で表わされる化合物としては、 Examples of the compound represented by the general formula (X),
様々なものがある。 There are a variety of things. 具体的には、例えば、エチルクロロマグネシウム,エチルブロモマグネシウムなどのアルキルハロゲノマグネシウム化合物、ジエチルクロロガリウム,エチルジクロロガリウムなどのアルキルハロゲノガリウム化合物、ジエチルクロロホウ素などのアルキルハロゲノ硼素化合物、トリブチルクロロスズ,トリフェニルクロロスズなどのアルキルハロゲノスズ化合物などが挙げられる。 Specifically, for example, ethyl chloroformate magnesium, alkyl halogeno-magnesium compounds such as ethyl bromo magnesium, diethyl chloro gallium, alkyl halogeno-gallium compound such as ethyl dichloro gallium, alkyl halogeno-boron compound such as diethyl chloro boron, tributyl chloro tin, tri an alkyl halogeno-tin compounds such as phenyl chloro tin and the like.

【0040】また、M 3が、アルミニウムである場合の化合物としては、様々なものがある。 Further, M 3 is, as the compound when aluminum, there are various. 具体的には、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロリド,ジエチルアルミニウムモノブロミド,ジエチルアルミニウムモノアイオダイド,ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド, Specifically, for example, diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, diethylaluminum mono iodide, diisopropyl aluminum monochloride,
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド,ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリド,エチルアルミニウムセスキクロリド,エチルアルミニウムセスキブロミド,ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられる。 Diisobutylaluminum monochloride, dioctyl aluminum monochloride dialkylaluminum monohalide or methyl aluminum sesquichloride, such as ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride bromide, alkyl aluminum sesquihalides such as butyl aluminum sesquichloride and the like. さらに、該(B)成分の触媒成分の中で、 Furthermore, in the catalyst component of the component (B),
(ニ)遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物については特に制限はないが、例えば、一般式 (〔L 1 −R 14U+V (M 412・・・Z e(ef)-W・・・(XI) 又は (〔L 2U+V (M 512・・・Z e(ef)-W・・・(XII) (ただし、L 2はM 6 ,R 15167 ,R 17 3 C又はR 187である) 〔式中、L 1はルイス塩基、M 4及びM 5はそれぞれ周期律表のVB 族,VIB 族,VIIB族,VIII族,IB 族,II (D) No particular limitation is imposed on the compound capable of reacting with the transition metal compound to form an ionic complex, for example, the general formula ([L 1 -R 14] U +) V (M 4 Z 1 Z 2 ·· · Z e] (ef) -) W ··· ( XI) or ([L 2] U +) V (M 5 Z 1 Z 2 ··· Z e ] (ef) -) W ··· ( XII) (However, L 2 is M 6, R 15 R 16 M 7, R 17 3 C or R 18 and M 7 is) wherein, L 1 is a Lewis base, M 4 and M 5 are VB of each periodic table group, VIB group, VIIB group, VIII group, IB group, II
B 族,IIIA族,IVA 族及びV族から選ばれる元素、M 6 Element B, Group IIIA, selected from Group IVA, and Group V, M 6
及びM 7はそれぞれ周期律表のIIIB族,IV族,V族,VI And M 7 is Group IIIB respectively Periodic Table, IV group, V Group, VI
B 族,VIIB族,VIII族,I族,IB 族,IIA 族,IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Z 1 〜Z eはそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ基,アルコキシ基,炭素数1 Group B, VIIB group, VIII group, I Group, IB, Group IIA, element selected from Group IIB and VIIA group, Z 1 to Z e each represent a hydrogen atom, dialkylamino group, alkoxy group, 1 to 4 carbon atoms
〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基,アリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Z 1 〜Z eははその2以上が互いに結合して環を形成していてもよい。 20 alkoxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, halogen-substituted having 1 to 20 carbon atoms hydrocarbon group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group or a halogen atom, Z 1 to Z e is may form a ring of two or more thereof with each other. 14は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R 15及びR 16はそれぞれシクロペンタジエニル基, R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group, or an arylalkyl group, each of R 15 and R 16 a cyclopentadienyl group,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R 17は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。 Substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, R 17 represents an alkyl group, an aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 18はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。 R 18 is as tetraphenylporphyrin, a macrocyclic ligand such as phthalocyanine. fはM 4 ,M 5の原子価で1〜7の整数、eは2〜8の整数、uは〔L 1 f is M 4, M 5 valence at 1-7 integer, e is 2-8 integer, u is [L 1 -
14 〕,〔L R 14], [L 2 〕のイオン価数で1〜7の整数、vは1 Integer of 1 to 7 with the ion valence of 2], v is 1
以上の整数、w=(v×u)/(e−f)である〕で表わされる化合物である。 Or greater, it is w = (v × u) / compound represented by (e-f) is].

【0041】ここで、上記L 1で示されるルイス塩基の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,N,N−ジメチルアニリン,メチルジフェニルアミン,ピリジン;2, [0041] Here, specific examples of the Lewis base represented by L 1, ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N- methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri -n- butylamine, N , N- dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine; 2,
2'−ビピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン,フェナントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン, 2'-bipyridine, p- bromo -N, N-dimethyl aniline, p- nitro -N, N-dimethylaniline, amines such as phenanthroline, triethyl phosphine,
トリフェニルフォスフィン,ジフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル類、ジエチルチオエーテル,テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリルなど等のニトリル類などが挙げられる。 Triphenylphosphine, phosphine such as diphenylphosphine, dimethyl ether, diethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran dioxane, diethyl thioether, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, acetonitrile, nitriles such as benzonitrile kind and the like.

【0042】また、M 4及びM 5の具体例としては、 Further, specific examples of M 4 and M 5 are,
B,Al,Si,P,As,Sbなど、M 6の具体例としては、Li,Na,Ag,Cu,Br,I,I 3など、M 7の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni, B, Al, Si, P, As, Sb , etc. Specific examples of M 6 is, Li, Na, Ag, Cu , Br, I, etc. I 3, specific examples of M 7 is, Mn, Fe, Co , Ni,
Znなどが挙げられる。 Zn, and the like. 1 〜Z Z 1 ~Z eの具体例としては、 Specific examples of the e,
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基, For example, dimethylamino group as a dialkylamino group,
ジエチルアミノ基;炭素数1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基、炭素数6 Diethylamino group; methoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ethoxy group, n- butoxy group, a carbon number 6
〜20のアリールオキシ基としてフェノキシ基,2,6 Phenoxy group as the aryloxy group of 20, 2 and 6
−ジメチルフェノキシ基,ナフチルオキシ基、炭素数1 - dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group, a carbon number 1
〜20のアルキル基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,n−オクチル基,2−エチルヘキシル基、炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基,p−トリル基,ベンジル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基,4−ターシャリーブチルフェニル基, Methyl group as the alkyl group of 20, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, n- octyl group, a 2-ethylhexyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or arylalkyl phenyl group as group, p- tolyl group, a benzyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, 4-tert-butylphenyl group,
2,6−ジメチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基,2,4−ジメチルフェニル基,2,3−ジメチルフェニル基,1,2−ジメチルフェニル基、炭素数1〜 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 1,2-dimethylphenyl group, 1 carbon atoms
20のハロゲン置換炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、ハロゲン原子としてF,Cl,B As halogen-substituted hydrocarbon group having 20 p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl F methyl) phenyl group, a halogen atom, Cl, B
r,I;有機メタロイド基として五メチルアンチモン基,トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素基が挙げられる。 r, I; five methyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, and diphenylboron group. 14 ,R 17の具体例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。 Specific examples of R 14, R 17 include those similar to those listed above. 15及びR 16の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。 Specific examples of substituted cyclopentadienyl group of R 15 and R 16, include those substituted with an alkyl group such as methyl cyclopentadienyl group, butyl cyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group It is. ここで、アルキル基は通常炭素数が1〜6であり、置換されたアルキル基の数は1〜4の整数で選ぶことができる。 Here, the alkyl group generally carbon number 1 to 6, the number of substituted alkyl groups may be selected an integer of from 1 to 4.

【0043】上記一般式(XI),(XII)の化合物の中では、M 4 ,M 5が硼素であるものが好ましい。 [0043] the general formula (XI), in (XII) are those M 4, M 5 is boron are preferred. 一般式(XI),(XII)の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。 Formula (XI), in the compound of (XII), specifically, can particularly preferably be used those described below. 例えば、一般式(XI)の化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチルトリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルトリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム,テトラフェニル硼酸ベン For example, compounds of general formula (XI), tetraphenylborate triethylammonium tetraphenylborate, tri (n- butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n- butyl) ammonium tetraphenylborate benzyltri (n- butyl) ammonium tetraphenylborate, dimethyl diphenyl ammonium, tetraphenyl borate methyltriphenylphosphonium ammonium tetraphenylborate trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl (2-cyanopyridinium) tetraphenylborate trimethylsulfonium tetraphenylborate, Ben ルメチルスルホニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラブチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル) Methyl sulfonium, tetra (pentafluorophenyl) borate triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate tri (n- butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate triphenyl ammonium, tetra (pentafluorophenyl) borate tetrabutylammonium , tetra (pentafluorophenyl)
硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸〔メチルトリ(n−ブチル)アンモニウム〕,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸〔ベンジルトリ(n−ブチル)アンモニウム〕,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルトリフェニルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸アニリニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチル(m−ニ Borate tetraethyl ammonium, tetra (pentafluorophenyl) borate [methyltri (n- butyl) ammonium], tetra (pentafluorophenyl) borate [benzyltri (n- butyl) ammonium], tetra (pentafluorophenyl) borate methyl diphenyl ammonium, tetra (pentafluorophenyl) borate methyltriphenylphosphonium ammonium, tetra (pentafluorophenyl) borate dimethyl diphenyl ammonium, tetra (pentafluorophenyl) borate anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate-methyl anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate dimethyl anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate trimethyl anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate dimethyl (m-d ロアニリニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニルメチル)硼酸ジメチル(p−ブロモアニリニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピリジニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(p−シアノピリジニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(N−メチルピリジニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(N−ベンジルピリジニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(O Roaniriniumu), tetra (pentafluorophenyl methyl) borate dimethyl (p- bromo anilinium), tetra (pentafluorophenyl) borate pyridinium tetra (pentafluorophenyl) borate (p- cyanopyridinium) tetra (pentafluorophenyl) borate (N- methylpyridinium) tetra (pentafluorophenyl) borate (N- benzyl pyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (O
−シアノ−N−メチルピリジニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(p−シアノ−N−メチルピリジニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(p−シアノ−N−ベンジルピリジニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルスルホニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルジメチルスルホニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェルホスホニウム,テトラ(3,5− - cyano -N- methylpyridinium) tetra (pentafluorophenyl) borate (p- cyano -N- methylpyridinium) tetra (pentafluorophenyl) borate (p- cyano -N- benzyl pyridinium), tetra (pentafluorophenyl ) borate trimethylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate benzyl dimethyl sulfonium, tetra (pentafluorophenyl) borate tetra Fell phosphonium, tetra (3,5
ジトリフルオロメチルフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムトウなどが挙げられる。 Ditrifluoromethylphenyl) borate dimethylanilinium, such as hexafluoroarsenate triethylammonium tows and the like.

【0044】一方、一般式(XII)の化合物としては、テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸(テトラフェニルポルフィリンマンガン),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸アセチルフェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸シアノフェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル) On the other hand, as the compound of general formula (XII), ferrocenium tetraphenylborate, tetraphenyl borate silver tetraphenylborate trityl tetraphenylborate, (tetraphenylporphyrin manganese), tetra (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate decamethyltetrasiloxane ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, formylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate formyl ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate cyano ferrocenium tetra ( pentafluorophenyl) borate silver tetra (pentafluorophenyl) borate trityl tetra (pentafluorophenyl) borate lithium, tetra (pentafluorophenyl)
硼酸ナトリウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフェニルポルフィリンマンガン),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフェニルポルフィリン亜鉛),テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。 Sodium borate, tetra (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin manganese), tetra (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetra (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate , hexafluoroarsenate, silver etc. silver hexafluoroantimonate and the like. そして、一般式(XI),(XII)以外の化合物としては、例えば、トリ(ペンタフルオロフェニル)硼酸,トリ〔3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕硼酸,トリフェニル硼酸なども使用することができる。 Then, the general formula (XI), as compounds other than (XII), for example, tri (pentafluorophenyl) borate, tri [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] borate, also triphenyl borate used be able to.

【0045】本発明における触媒は、上記(A)成分と(B)成分との組合せからなるものであるが、所望に応じ、(C)成分としてこれらに電子供与性化合物を組合せてもよい。 Catalyst in [0045] the present invention, the (A) but is made of a combination of component (B), if desired, may be combined these electron donative compound as the component (C). この電子供与性化合物としては、例えばギ酸メチル,酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸ビニル,酢酸プロピル,酢酸オクチル,酢酸シクロヘキシル,プロピオン酸エチル,酪酸エチル,吉草酸エチル,クロロ酢酸メチル,ジクロロ酢酸エチル,メタクリル酸メチル,クロトン酸エチル,ピバリン酸エチル,マレイン酸ジメチル,シクロヘキサンカルボン酸エチル,安息香酸メチル,安息香酸エチル,安息香酸プロピル,安息香酸ブチル,安息香酸オクチル,安息香酸シクロヘキシル,安息香酸フェニル,安息香酸ベンジル,トルイル酸メチル, As the electron-donating compound, such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methacrylic methyl, ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate, cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzoic acid benzyl, methyl toluate,
トルイル酸エチル,トルイル酸アミル,エチル安息香酸エチル,アニス酸メチル,アニス酸エチル,エトキシ安息香酸エチル,p−ブトキシ安息香酸エチル,o−クロロ安息香酸エチル,ナフトエ酸エチル,γ−ブチロラクトン,δ−バレロラクトン,クマリン,フタリド,炭酸エチレン,フタル酸ジ−n−ブチル,フタル酸ジ−イソブチル,フタル酸ジヘプチル,フタル酸ジシクロヘキシルなどのエステル類を挙げることができるが、これらの中で特に安息香酸,p−メトキシ安息香酸(アニス酸),p−エトキシ安息香酸,トルイル酸などの芳香族酸の炭素数1〜4のアルキルエステルが好適である。 Ethyl toluate, toluate, amyl, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxy benzoate, p- butoxy ethyl benzoate, o- chlorobenzoic acid ethyl, ethyl naphthoate, .gamma.-butyrolactone, .delta. valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, phthalate -n- butyl phthalate, di - isobutyl, diheptyl phthalate, can be mentioned esters such as dicyclohexyl phthalate, in particular benzoic acid of these, p- methoxybenzoic acid (anisic acid), p- ethoxy benzoic acid, alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms of an aromatic acid such as toluic acid are preferred.

【0046】さらに、所望により、(D)成分としてケイ素化合物を組合せてもよい。 [0046] Further, if desired, may be a silicon compound combination as the component (D). このケイ素化合物としては一般式 Si(OR 19 ) r1 4-r・・・(XIII) 〔式中のR 19炭化水素残基,X 1はハロゲン原子,rは0又は1〜3の整数である。 The general formula Si (OR 19) as silicon compound r X 1 4-r ··· ( XIII) [R 19 hydrocarbon residues in formula, X 1 is a halogen atom, r is 0 or an integer of 1 to 3 it is. 〕で表わされるケイ素化合物を用いることができる。 It can be used a silicon compound represented by]. 上記一般式(XIII) におけるR 19は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ,窒素,酸素,ケイ素,リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキル基,アルケニル基,シクロアルキル基,シクロアルケニル基,アリール基及びアラルキル基などを挙げることができる。 R 19 in the general formula (XIII) is a hydrocarbon residue, may be a saturated group or unsaturated group, those having a straight-chain ones or branched chain, or be of ring may, furthermore sulfur, nitrogen, oxygen, silicon, may have a hetero atom such as phosphorus, but as a preferred hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group , it may be mentioned cycloalkenyl groups, and aryl and aralkyl groups. また、該R 19が複数個存在する場合、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。 Further, when the R 19 there are a plurality, to which may be the same or different from each other. 該R 19の具体例としてはメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n− Methyl group Specific examples of the R 19, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n-
ブチル基,sec−ブチル基,イソブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,デシル基, Butyl group, sec- butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group,
アリル基,ブテニル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,シクロヘキセニル基,フェニル基,トリル基, Allyl group, a butenyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cyclohexenyl group, a phenyl group, a tolyl group,
ベンジル基,フェネチル基などが挙げられる。 Benzyl group and a phenethyl group. また前記一般式(XIII) におけるX 1はフッ素原子,塩素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適である。 X 1 in the general formula (XIII) may also fluorine atom, is a halogen atom chlorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable among these, a chlorine atom is particularly preferred. このようなケイ素化合物の具体例としては、SiCl 4 ,CH 3 Specific examples of such silicon compound, SiCl 4, CH 3
OSiCl 3 ,(CH 3 O) 2 SiCl 2 ,(CH 3 O) 3 OSiCl 3, (CH 3 O) 2 SiCl 2, (CH 3 O) 3 S
iCl,C 25 OSiCl 3 ,(C 25 O) 2 SiC iCl, C 2 H 5 OSiCl 3 , (C 2 H 5 O) 2 SiC
2 ,(C 25 O) 2 SiCl,C 37 OSiC l 2, (C 2 H 5 O) 2 SiCl, C 3 H 7 OSiC
3 ,(C 37 O) 2 SiCl 2 ,(C 37 O) 3 Si l 3, (C 3 H 7 O) 2 SiCl 2, (C 3 H 7 O) 3 Si
Clなどを挙げることができるが、これらの中で特に四塩化ケイ素(SiCl 4 )が好ましい。 The like can be mentioned Cl, particularly silicon tetrachloride Among these (SiCl 4) is preferred.

【0047】本発明における触媒は、前記(A)成分の遷移金属化合物と(B)成分の(イ)〜(ニ)の化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、所望により用いられる(C)成分の電子供与性化合物や(D)成分のケイ素化合物とを組合せることにより得られるが、この組合せとしては例えば次のものが挙げられる。 The catalyst in the present invention, the transition metal compound of component (A) (B) component of (a) to at least one selected from compounds of (d), optionally used (C) It is obtained by combining a silicon compound having an electron donative compound and (D) of component, as the combination include those for example described below. (1)(A)成分の遷移金属化合物と(B)(イ)成分の有機金属化合物との組合せ。 (1) (A) a transition metal compound of component (B) (i) a combination of an organometallic compound component. この場合、該(A)成分と(B)(イ)成分とのモル比は、通常1:1ないし1:5000、好ましくは1:1ない1:2000の範囲で選ばれる。 In this case, the molar ratio of the component (A) and (B) (b) component is usually 1: 1 to 1: 5000, preferably 1: is selected in the range of 2000: 1 1. (2)(A)成分の遷移金属化合物と(B)(ハ)成分のハロゲン含有有機金属化合物との組合せ、又は(A) (2) a transition metal compound of component (A) (B) (c) a combination of a halogen-containing organometallic compound component, or (A)
成分と(B)(ハ)成分及び(イ)成分の有機金属化合物との組合せ。 Component and (B) (iii) and component (b) a combination of an organometallic compound component. この場合、該(A)成分と(B)(ハ) In this case, and said component (A) (B) (c)
成分とのモル比又は(A)成分と(B)(ハ)成分及び(イ)成分とのモル比は、通常1:1ないし1:500 The molar ratio of the molar ratio or the component (A) and (B) (iii) and component (b) and component is usually 1: from 1 1: 500
0、好ましくは1:1ないし1:2000の範囲で選ばれる。 0, preferably 1: is selected in the range of 2000: 1 to 1.

【0048】(3)(A)成分の遷移金属化合物と(B)(イ)成分の有機金属化合物と(C)成分の電子供与性化合物との組合せ,又は(A)成分と(B) [0048] (3) a transition metal compound of component (A) (B) (i) a combination of an organometallic compound component and (C) an electron donative compound component, or components (A) and (B)
(イ)成分及び(ハ)成分のハロゲン含有有機金属化合物と(C)成分との組合せ。 Component (i) and (iii) a combination of a halogen-containing organometallic compound component and the (C) component. この場合、(A)成分と(B)(イ)成分とのモル比又は(A)成分と(B) In this case, the molar ratio or the component (A) with the component (A) and (B) (i) component (B)
(イ)成分及び(ハ)成分とのモル比は通常1:1ないし1:5000、好ましくは1:1ないし1:2000 The molar ratio of component (i) and (iii) component is usually 1: 1 to 1: 5000, preferably 1: 1 to 1: 2000
の範囲で選ばれる。 It is selected in the range of. また、(B)(イ)成分と(C)成分とのモル比は、通常1:0.01ないし1:2、好ましくは1:0.1ないし1:1の範囲で選ばれる。 The molar ratio of (B) (i) and the component (C) is usually 1: 0.01 to 1: 2, preferably 1: selected by 1 in the range: 0.1 to 1. (4)(A)成分の遷移金属化合物と(B)(ロ)成分のアルミノキサンとの組合せ、又は(A)成分と(B) (4) a transition metal compound of component (A) (B) (ii) a combination of components of the aluminoxane, or components (A) and (B)
(ロ)成分及び(イ)成分の有機金属化合物との組合せ。 (Ii) component and (b) a combination of an organometallic compound component. この場合、(A)成分と(B)(ロ)成分とのモル比は、通常1:20ないし1:10000、好ましくは1:100ないし1:2000の範囲で選ばれる。 In this case, the molar ratio of the (A) component and (B) (ii) component, usually 1:20 to 1: 10000, preferably 1: is selected in the range of 2000: 100 to 1. また、(A)成分と(B)(イ)成分とのモル比は、通常1:0.1ないし1:2000の範囲で選ばれる。 The molar ratio of the (A) component and (B) (b) component, usually 1: 0.1 to 1: selected in the range of 2000.

【0049】(5)(A)成分の遷移金属化合物と(B)(ニ)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物との組合せ、又は(A)成分と(B)(ニ)成分及び(イ)成分の有機金属化合物との組合せ。 [0049] (5) (A) a transition metal compound of component (B) (d) combination of a transition metal compound and reacting with a compound capable of forming an ionic complex components, or components (A) and (B ) (d) and the component (b) a combination of an organometallic compound component. この場合、(A)成分と(B)(ニ)成分とのモル比は、通常1:0.01ないし1:100、好ましくは1:1ないし1:10の範囲で選ばれる。 In this case, the molar ratio of the (A) component and (B) (D) component, usually 1: 0.01 to 1: 100, preferably 1: selected in the range from 1 to 1:10. また、 Also,
(A)成分と(B)(イ)成分とのモル比は、通常1: (A) the molar ratio of the component and (B) (b) component, usually 1:
0.1ないし1:2000の範囲で選ばれる。 0.1 to 1: selected in the range of 2000. 本発明における触媒の使用量については、該(A)成分の遷移金属化合物とモノマーとのモル比が、通常1:10ないし1:10 9 、好ましくは1:10 2ないし1:10 7になるように選ばれる。 The amount of the catalyst in the present invention, the molar ratio of the (A) transition metal compound component and monomer, to normally 1:10 1:10 9, preferably from 1:10 2 to 1:10 7 chosen so.

【0050】本発明においては、前記したような触媒の組合せや重合条件によって、炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体の共重合選択性を制御することができる。 [0050] In the present invention, by the combination and the polymerization conditions of the catalyst as described above, the carbon - can be controlled copolymerization selectivity of a monomer having a carbon polymerizable double bond two or more. 例えば該炭素−炭素重合性二重結合を有する単量体として、一般式 For example the carbon - as the monomer having a carbon polymerizable double bond, general formula

【0051】 [0051]

【化7】 [Omitted]

【0052】〔式中、R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4及びmは上記同じである。 [0052] wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 and m are the same. 〕で表わされる共重合性の異なる二重結合を有する単量体を用い、オレフィン系単量体と共重合させる場合、触媒として(A)成分と(B)(イ)成分との組合せを用いると、主にオレフィン部分が共重合に関与し、一方(A)成分と(B)(ハ)成分との組合せ、(A)成分と(B)(ロ)成分との組合せ又は(A)成分と(B)(ニ)成分との組合せを用いると、 Using a monomer having a copolymerizable different double bond represented by], if to be copolymerized with olefin monomer, using a combination of a catalyst component (A) and (B) (i) component When mainly olefinic moiety is involved in the copolymerization, whereas the component (a) and (B) (c) a combination of components, component (a) and (B) (ii) a combination of components or component (a) using a combination of the (B) (d) component,
主にスチレン部位が共重合に関与する。 Mainly styrene site is involved in the copolymerization. また、環状オレフィン残基とα−オレフィン残基が一分子中に存在する二官能性単量体を用い、オレフィン系重合体と共重合させる場合、触媒として(A)成分と(B)(ロ)成分との組合せ又は(A)成分と(B)(ニ)成分との組合せを用いると、主に環状オレフィン残基部が共重合に関与する。 Further, using a bifunctional monomer cyclic olefin residue and α- olefin residue is present in one molecule, if to be copolymerized with the olefin polymer, as a catalyst component (A) and (B) (b ) with the combination of the combination or components (a) and (B) (d) and component mainly cyclic olefin residue base participates in copolymerization.

【0053】さらに、所望により用いられる(C)成分の電子供与性化合物は、炭素−炭素重合性二重結合を2 [0053] Further, an electron-donating compound (C) optionally used is carbon - carbon polymerizable double bonds 2
個以上有する単量体の共重合性に影響を及ぼすとともに、プロピレンの重合において、立体規則性を向上させる作用を有している。 This affects the copolymerizable monomer having more than five, in the polymerization of propylene, and has a function of improving the stereoregularity. グラフト共重合体の製造においては、前述の特定の触媒の存在下に、第一段目の共重合で、オレフィンと共重合性の異なる二重結合を有する単量体の一方を優先して反応する。 In the production of the graft copolymer, in the presence of a specific catalyst described above, in the copolymerization of first stage, in favor of one of the monomers having different double bond of an olefin and a copolymerizable reaction to. その後、第二段目の共重合、すなわちグラフト共重合では、第一段目で生成した共重合体に含まれる共重合性の異なる二重結合を有する単量体の残基とオレフィンの共重合を促進するため、 Thereafter, the copolymerization of the second stage, that is, graft copolymerization, copolymerization of residues and olefin monomer having a copolymerizable different double bonds contained in the copolymer produced in the first stage In order to promote,
さらに触媒成分を添加することによって効率的にグラフト重合することができる。 It can be efficiently graft polymerized by the addition of more catalyst components. この際、グラフト重合反応性は、触媒以外にも、グラフト時の共重合モノマー種の変更、あるいはグラフト重合条件として、モノマー仕込み比やグラフト重合温度などを適宜選定することによって一層製造効率を高めることができる。 In this case, graft-polymerization reactivity, other than the catalyst, comonomer species changes during the graft, or as a graft polymerization conditions, to further enhance a production efficiency by appropriately selecting such a monomer charge ratio and graft polymerization temperature can. 本発明においては、オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体との共重合体及びこの共重合体にオレフィン系単量体をグラフトさせたグラフト共重合体の分子量の制御は、通常の方法、例えば水素,温度,モノマー濃度などによる方法で行うことができる。 In the present invention, olefin monomer and a carbon - carbon polymerizable double copolymer of a monomer coupled to having two or more and graft grafted olefinic monomer in the copolymer weight control of the molecular weight of the polymer is usually a method can be carried out, for example, hydrogen, temperature, by a method such as by monomer concentration. また、 Also,
組成は通常の方法、例えばモノマー仕込比を変える方法などにより制御することができる。 Composition conventional methods, can be controlled by a method of changing the example monomer charging ratio. さらに立体規則性としてアイソタクチック構造,シンジオタクチック構造及びアタクチック構造があるが、これらは触媒の種類を選択することにより制御することができる。 Further isotactic structure as stereoregularity, it is syndiotactic and atactic structures, which can be controlled by selecting the kind of catalyst.

【0054】また、共重合方法については、一段目及び二段目のいずれにおいても、スラリー重合法,溶液重合法,バルク重合法,気相重合法などを用いることができるし、連続方式,非連続方式のいずれも採用することができる。 [0054] Further, the copolymerization method, in any of the first stage and the second stage, the slurry polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, to the like can be used gas phase polymerization, continuous system, the non any of the continuous system can be employed. 重合温度は、通常−80〜250℃、好ましくは20〜200℃の範囲で選ばれ、重合時間は通常0.1 The polymerization temperature is usually -80~250 ° C., preferably selected in the range of 20 to 200 ° C., the polymerization time is usually 0.1
分ないし20時間、好ましくは1分ないし10時間の範囲で選ばれる。 Min to 20 hours, preferably selected in a range of 1 minute to 10 hours. 重合溶媒としては、例えばベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素,シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素,ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタンなど脂肪族炭化水素などを用いることができる。 As the polymerization solvent, is used such as benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, and the like aliphatic hydrocarbons such as octane be able to.

【0055】オレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体とのオレフィン系共重合体にグラフトさせるオレフィン系単量体としては、該共重合体の原料であるオレフィン系単量体の説明において例示したものの中から少なくとも一種を選び用いることができる。 [0055] olefin monomer and carbon - The olefin monomer to be grafted onto the olefin copolymer of a monomer having two or more carbon polymerizable double bond, the raw material of the copolymer it can be used to select at least one from those exemplified in the description of certain olefinic monomers. このグラフトさせるオレフィン系単量体は、 Olefin monomer to the graft,
該共重合体の原料として用いたものと同じであってもよいし、異なるものであってもよい。 May be the same as that used as a raw material of the copolymer, it may be different. また、オレフィン系グラフト共重合体のメルトインデックスは、0.005〜 Furthermore, the melt index of the olefin graft copolymer, 0.005
3000、好ましくは0.01〜2000g/10分の範囲にあるのが望ましく、また、沸騰キシレン不溶分は溶融成形が可能な範囲で含まれていてもよい。 3000, preferably is desirably in the range of 0.01~2000g / 10 min, also boiling xylene insoluble content may be included in a range capable of melt molding.

【0056】このようにして、本発明のオレフィン系グラフト共重合体が得られるが、このものの構造としては、例えば、(1)長鎖分岐を有するポリエチレン,長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体,長鎖分岐を有するポリプロピレンなどの長鎖分岐ポリオレフィン、(2)ポリエチレン又はエチレン−α−オレフィン共重合体を主鎖として、アイソタクチックポリプロピレンを側鎖とする共重合体や、ポリエチレン又はエチレン−α−オレフィン共重合体を主鎖として、環状ポリオレフィンを側鎖に有する共重合体などの異種ポリオレフィングラフト共重合体、(3)エチレン−α−オレフィン共重合体やエチレン−環状オレフィン共重合体などで主鎖及び側鎖の共重合組成が異なるグラフト共重合体、さらには、(4)主 [0056] In this way, the olefinic graft copolymer of the present invention is obtained, as the structure of this compound, for example, ethylene -α- olefin having a polyethylene, long chain branching with (1) a long chain branching copolymers, long chain branching polyolefin such as polypropylene having a long chain branching, (2) polyethylene or ethylene -α- olefin copolymer as a main chain, and copolymers of isotactic polypropylene and the side chain, polyethylene or ethylene -α- olefin copolymer as a main chain, heterogeneous polyolefin graft copolymer and a copolymer having a cyclic polyolefin in the side chain (3) ethylene -α- olefin copolymers and ethylene - cyclic olefin copolymers graft copolymer copolymerization composition is different in the main chain and side chains, such as polymer, and further, (4) main がアタクチックポリプロピレンで側鎖がアイソタクチックポリプロピレンやシンジオタクチックポリプロピレン、主鎖がアイソタクチックポリプロピレンで側鎖がアタクチックポリプロピレンやシンジオタクチックポリプロピレン、主鎖がシンジオタクチックポリプロピレンで、側鎖がアタクチックポリプロピレンやアイソタクチックポリプロピレンであるなど、 There atactic polypropylene in the side chain is isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene, the main chain is isotactic polypropylene in the side chain is atactic polypropylene and syndiotactic polypropylene, in the main chain is syndiotactic polypropylene, the side chain such is the atactic polypropylene and isotactic polypropylene,
主鎖及び側鎖で立体規則性の異なる共重合体などが挙げられる。 Like the main chain and the side chain stereoregularity of different copolymers.

【0057】 [0057]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next a more detailed description of the present invention through examples, but the present invention is not intended to restrict the scope. 実施例1 (1)触媒成分の調製 よく乾燥した500ミリリットル容の四つ口フラスコに、脱水精製したn−ヘプタン150ミリリットルを入れ、次いで、マグネシウムジエトキシド10.0g(88 Example 1 (1) In a four-neck flask a 500 milliliter dried well preparation of the catalyst components, put n- heptane 150 ml of dehydrated and purified, then, magnesium diethoxide 10.0 g (88
ミリモル)を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコール1.06g(17.5ミリモル)を加え、80℃に昇温して1時間処理した。 Mmol) was introduced and stirring was isopropyl alcohol 1.06g of (17.5 mmol) was added while, for 1 hour the temperature was raised to 80 ° C.. 次に、温度を室温まで下げて上澄液を抜き出し、n−ヘプタン150ミリリットルを加え攪拌、抜き出しを2回繰返して洗浄し、その後、n−ヘプタン150ミリリットル,安息香酸エチル2.63g Then, extracted supernatant by lowering the temperature to room temperature, n- heptane 150 ml was added stirring was washed repeatedly twice extracted, then, n- heptane 150 ml, ethyl benzoate 2.63g
(17.5ミリモル)及び四塩化チタン83g(440ミリモル)を導入して沸点まで昇温し、2時間反応させた。 (17.5 mmol) and heated to the boiling point by introducing titanium tetrachloride 83 g (440 mmol), and allowed to react for 2 hours. 反応後、80℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜き出し、新たにn−ヘプタン150ミリリットルを加え、攪拌,静置,液抜きを2回繰返して洗浄を行った。 After the reaction, the temperature was lowered to 80 ° C., extracted supernatant was allowed to stand, newly n- heptane 150 ml were added thereto to carry out stirring, allowed to stand, a repeatedly washed twice and drained.
その後、再度、四塩化チタン83gを加え、沸点まで1 Then, again, the titanium tetrachloride 83g addition, 1 to boiling point
時間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにn−ヘプタンを加えて、攪拌,静置,液抜きを塩素イオンが検出されなくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。 Performs time reaction, allowed to stand, drained, further n- heptane was added and stirred, allowed to stand, then washed repeatedly drained until chlorine ions were no longer detected, to obtain a solid catalyst component.
得られた固体触媒成分中のTiを比色法により測定したところ、その担持量は48mg−Ti/g担体であった。 The Ti of the resulting solid catalyst component was measured by colorimetric method, the loading amount was 48 mg-Ti / g carrier.

【0058】(2)テトラ(ペンタフルオロフェニル) [0058] (2) tetra (pentafluorophenyl)
硼酸トリn−ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン(152ミリモル)とブチルリチウム(152ミリモル)より調製したペンタフルオロフェニルリチウムを45ミリモルの三塩化硼素とヘキサン中で反応させて、トリ(ペンタフルオロフェニル)硼素を白色固体として得た。 It is reacted with boric acid prepared bromopentafluorobenzene (152 mmol) of tri-n- butyl ammonium and butyllithium (152 mmol) of pentafluorophenyl lithium 45 mmol prepared from boron trichloride and in hexane, tri (pentafluorophenyl ) was obtained boron as a white solid. このトリ(ペンタフルオロフェニル)硼素41ミリモルとペンタフルオロフェニルリチウム41ミリモルとを反応させることにより、 This tri-reacting the (pentafluorophenyl) boron 41 mmol and pentafluorophenyllithium 41 mmol,
リチウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素を白色固体として単離した。 Lithium tetra (pentafluorophenyl) boron was isolated as a white solid. 次に、リチウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素16ミリモルとトリ−n−ブチルアミン塩酸塩16ミリモルとを水中で反応させることにより、テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素トリn− Then, by reacting lithium tetra (pentafluorophenyl) boron 16 mmol of tri -n- butylamine hydrochloride 16 mmol in water, tetra (pentafluorophenyl) boron tri n-
ブチルアンモニウムを、白色固体として12.8ミリモル得ることができた。 Butyl ammonium, could be obtained 12.8 mmol of white solid.

【0059】(3)エチレン/オクテン−1/p−(3 [0059] (3) ethylene / octene -1 / p- (3
−ブテニル)スチレン共重合体の製造 1リットル容の耐圧ステンレス製オートクレーブに、トルエン400ミリリットル,オクテン−1 30g,p - butenyl) in a pressure stainless steel autoclave Preparation 1 liter of styrene copolymer, toluene 400 ml, octene -1 30 g, p
−(3−ブテニル)スチレン20ミリモル,トリイソブチルアルミニウム3ミリモル、上記(2)で調製した硼素化合物12マイクロモル,ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド(Cp 2 ZrCl - (3-butenyl) styrene 20 mmol, triisobutylaluminum 3 mmol of the (2) a boron compound 12 micromoles was prepared in dicyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp 2 ZrCl 2 )24マイクロモルを入れ、80℃に昇温したのち、エチレンを6kg 2) Put 24 micromoles, then the temperature was raised to 80 ° C., ethylene 6kg
/cm 2 Gで導入しつづけ、60分間重合を行った。 / Cm 2 continues to introduce in G, polymerization was carried out for 60 minutes. 重合終了後、脱圧したのち、トルエン200ミリリットルを追加し、ポリマーサンプル40ミリリットルをサンプリングした。 After completion of the polymerization, after depressurized, and add 200 ml of toluene, was sampled polymer sample 40 ml.

【0060】(4)オレフィン系グラフト共重合体の製造 その後、さらにオクテン−1 15gを追加し、上記(1)で調製したチタン触媒成分15マイクロモルを添加し、95℃に昇温した。 [0060] (4) Thereafter the production of olefinic graft copolymer, further adding octene -1 15 g, was added titanium catalyst component 15 micromoles prepared in the above (1), and the temperature was raised to 95 ° C.. この際、有機アルミニウム成分は、上記(3)で用いたトリイソブチルアルミニウムをそのまま用いるために、新たに添加しなかった。 At this time, the organic aluminum component, in order to use as triisobutylaluminum used in the above (3) was not newly added. 水素を1.5kg/cm 2 G導入し、引きつづきエチレンを6 Hydrogen was introduced 1.5kg / cm 2 G, the continuing ethylene 6
kg/cm 2 G導入しつづけ20分間重合を行った。 kg / cm 2 was carried out G introduced continued for 20 minutes polymerization. この間、重合温度は115℃まで上昇した。 During this time, the polymerization temperature was raised to 115 ° C.. 重合終了後、 After the completion of the polymerization,
反応系を冷却脱圧し、ポリマーを回収した。 The reaction pressure cooling prolapse to recover the polymer. 共重合体収量は130gであった。 Copolymer yield was 130 g. サンプリングしたポリマー収量から求めた一段目と二段目の生成比は重量基準で45: First stage and 45 in the generation ratio by weight of the second stage was determined from the sampled polymer yield:
55であった。 It was 55. このものの250℃でのメルトインデックス(MI,JIS K6760(250℃)に準じて測定)は8.5g/10分であり、また沸騰キシレン不溶分は0wt%であった。 Melt index at 250 ° C. of this product (MI, measured according to JIS K6760 (250 ℃)) is 8.5 g / 10 min, also boiling xylene insolubles content was 0 wt%.

【0061】また、赤外線吸収スペクトルより求めたp [0061] In addition, p determined from the infrared absorption spectrum
−(3−ブテニル)スチレン残基の含有量は1510c - The content of (3-butenyl) styrene residue 1510c
-1の吸収度より0.8wt%であった。 was 0.8 wt% than the absorption of the m -1. さらに、一段目,二段目の共重合体のGPC測定を実施したところ、 Furthermore, it was subjected to a GPC measurement of the first stage, second stage copolymer,
一段目共重合体の重量平均分子量(Mw)は37600 The weight average molecular weight of the first stage copolymer (Mw) of 37600
で、二段目共重合体のMwは95600であった。 In, Mw of the second stage copolymer was 95600. なお、GPC測定条件は次の通りである。 It should be noted, GPC measurement conditions are as follows. GPC測定条件 装 置:ウォーターズ ALS/GPC 150C カラム:TSK〔東ソー製〕HM+GMH6×2 温 度:135℃ 溶 媒:1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB) 流 量:1.0ml/min 図1に一段目及び二段目で生成した共重合体のそれぞれのGPC曲線を示す。 GPC Measurement Conditions equipment: Waters ALS / GPC 150C Column: TSK [Tosoh] HM + GMH6 × 2 Temperature: 135 ° C. Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) Flow rate: 1.0 ml / min Figure 1 indicating the respective GPC curve of the copolymer produced in the first stage and second stage in the. 二段目のGPC曲線において、一段目に相当する部分にショルダー又はピークが存在しないことからみて、グラフト共重合体が生成していることが判明した。 In GPC curve of the second stage, when viewed from having a shoulder or peak is present in a portion corresponding to the first stage, it was found that the graft copolymer is produced.

【0062】実施例2 実施例1(3)に準じて、トルエン500ミリリットル,p−(3−ブテニル)スチレン5ミリモル,トリエチルアルミニウム(TEA)2ミリモルを加え、50℃ [0062] analogously to Example 1 (3), 500 ml of toluene, p-(3- butenyl) styrene 5 mmol of triethylaluminum (TEA) 2 mmol of added, 50 ° C.
まで昇温した。 The temperature was raised up. さらに、プロピレンで1.5kg/cm 2 Furthermore, propylene 1.5 kg / cm 2
Gで飽和したのち、エチレンを1.0kg/cm 2 G導入し、実施例1(1)で調製したチタン触媒成分0.015 After saturated with G, ethylene was introduced 1.0 kg / cm 2 G, the titanium catalyst component prepared in Example 1 (1) 0.015
ミリモルを加え、エチレンで全圧を一定に保ちながら、 Mmol was added, while maintaining a constant total pressure with ethylene,
8分間共重合を行った。 For 8 minutes co-polymerization was carried out. 重合終了後、脱圧し、未反応のエチレン,プロピレンを系外へ放出した。 After completion of the polymerization, the pressure was released, the unreacted ethylene was discharged propylene outside the system. この際、ポリマーサンプル30ミリリットルを抜き出した。 In this case, by extracting the polymer sample 30 ml. さらに、 further,
未反応モノマーを完全に抜き出すために30分間にわたり窒素を導入しつづけた。 Unreacted monomers nitrogen continued to introduce over completely withdrawn for 30 minutes. その後、安息香酸メチル0.8 Then, methyl benzoate 0.8
ミリモルを加えた。 Mmol was added. この際、第一段目の共重合で用いた、チタン触媒成分、TEAの触媒成分はそのまま用いるため、新たに追加しなかった。 In this case, was used in the copolymerization in the first stage, the titanium catalyst component, the catalyst component of TEA is for use as is, not newly added. さらに、70℃に昇温したのち、水素を0.2kg/cm 2 G導入し、さらにプロピレンを7kg/cm 2 G導入しつづけ、3時間グラフト共重合を行った。 Further, after the temperature was raised to 70 ° C., hydrogen was introduced 0.2 kg / cm 2 G, further propylene continued to introduce 7 kg / cm 2 G, it was carried out for 3 hours graft copolymerization.

【0063】重合終了後、反応系を冷却脱圧し、ポリマーを回収した。 [0063] After completion of the polymerization, the reaction system pressure cooling prolapse to recover the polymer. 共重合体収量は83gであった。 Copolymer yield was 83 g. サンプリッグしたポリマー収量から求めた一段目と二段目の生成比は、重量基準で41:59であった。 First stage and generation ratio of the second stage calculated from Sanpuriggu polymer yield was 41:59 by weight. このものの2 2 of this thing
50℃でのMIは0.09g/10分であり、沸騰キシレン不溶分は0wt%であった。 The MI at 50 ° C. was 0.09 g / 10 min, boiling xylene insolubles content was 0 wt%. また、p−(3−ブテニル)スチレン単位の含有量は0.5wt%であった。 The content of p-(3- butenyl) styrene unit was 0.5 wt%. さらに、一段目,二段目で生成した共重合体のGPC測定の結果、一段目共重合体のMwは169000であり、二段目共重合体のMwは286000であった。 Further, the first stage, the result of GPC measurement of the copolymer produced in the second stage, Mw of the first stage copolymer is 169 000, Mw of the second stage copolymer was 286,000. 図2に一段目及び二段目共重合体のそれぞれのGPC曲線を示す。 Figure 2 shows the respective GPC curves of the first stage and the second stage copolymer. 二段目のGPC曲線において、一段目に相当する部分のショルダーピークは存在しなかった。 In GPC curve of the second stage, a shoulder peak of a portion corresponding to one stage did not exist. また、共重合体には、アイソタクチックポリプロピレンに基づく16 Further, the copolymer is based on isotactic polypropylene 16
3℃の融点がDSC測定の結果から明らかとなった。 The melting point of 3 ° C. became clear from the results of DSC measurement.

【0064】実施例3 実施例1(3)において、p−(3−ブテニル)スチレンの代わりにビニルノルボルネン20ミリモルを用い、 [0064] In Example 3 Example 1 (3), p- (3- butenyl) using vinyl norbornene 20 mmol instead of styrene,
かつトリイソブチルアルミニウムを2ミリモル、重合時間を20分とした以外は、実施例1(3)と同様にして共重合を実施した。 And triisobutylaluminum 2 mmol, except that the polymerization time was 20 minutes, was carried out copolymerization in the same manner as in Example 1 (3). この際、エチレンの導入により発熱し、流量計から求めたエチレンの反応量は10.5gであった。 At this time, heat is generated by the introduction of ethylene, the reaction of ethylene obtained from the flow meter was 10.5 g. 反応終了後、脱圧し、実施例1(1)で調製したチタン触媒0.02ミリモルを添加した。 After completion of the reaction, pressure was released, was added 0.02 mmol of titanium catalyst prepared in Example 1 (1). この際、トリイソブチルアルミニウムは、第一段目の重合で使用したものをそのまま用いるため、新たに添加しなかった。 At this time, triisobutyl aluminum, for use as it is used in the polymerization of the first stage, was not newly added. さらに、90℃まで昇温したのち、水素を2kg/cm 2 Furthermore, After the temperature was raised to 90 ° C., hydrogen 2 kg / cm 2 G
導入し、さらにエチレンを7kg/cm 2 Gで10分間導入しつづけた。 Introduced, further ethylene was continued introduced 10 minutes at 7kg / cm 2 G. この際、反応温度は125℃まで上昇した。 At this time, the reaction temperature rose to 125 ° C.. 重合終了後、冷却,脱圧して、メタノール再沈によりポリマーを回収した。 After completion of the polymerization, cooling, depressurized and, the polymer was recovered by methanol reprecipitation. ポリマー収量は31.2gであった。 Polymer yield was 31.2g.

【0065】メタノール層のガスクロマトグラフィーによる分析の結果、未反応のビニルノルボルネンは10.1 [0065] Results of the analysis by gas chromatographic methanol layer, vinyl norbornene unreacted 10.1
ミリモルであり、これから求めたビニルノルボルネン単位の共重合体中の含有量は3.8wt%であった。 An mmol, content in the copolymer of vinyl norbornene units obtained therefrom was 3.8 wt%. この共重合体のMIは1.2g/10分であり、沸騰キシレン不溶分は0wt%であった。 MI of the copolymer is 1.2 g / 10 min, boiling xylene insolubles content was 0 wt%. また、該共重合体のMwは1 Further, the Mw of the copolymer 1
07000であった。 It was 07000. 図3に該共重合体のGPC曲線を示す。 A GPC curve of the copolymer in Figure 3. このGPC曲線は単分散であり、ショルダーは存在せず、またピークは1個であった。 The GPC curve was monodisperse, the shoulder is not present, also the peak was one.

【0066】実施例4 (1)メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500ミリリットルのガラス製容器に、トルエン200ミリリットル,硫酸銅5水塩(CuSO 4・5H 2 O)17.7g(71ミモリル)及びトリメチルアルミニウム24ミリリットル(250ミリモル)を入れ、40℃で8時間反応させた。 [0066] Example 4 (1) made of glass having an inner volume of 500 ml, prepared argon methylaluminoxane, 200 ml of toluene, copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 · 5H 2 O) 17.7g (71 Mimoriru) and trimethylaluminum 24 placed ml (250 mmol), and allowed to react for 8 hours at 40 ° C.. その後、 after that,
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエンを減圧留去して触媒生成物6.7gを得た。 From a solution obtained by removing solid components, to obtain a catalyst product 6.7g further toluene was distilled off under reduced pressure. このものの凝固点降下法により測定した分子量は610であった。 Molecular weight measured by the freezing point depression method of this compound was 610. また、特開昭62−325391号公報に基づく、 1 H− Further, based on JP-A-62-325391, 1 H-
NMR測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴スペクトルを観測すると(Al−CH 3 )結合に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準において1.0〜−0.5pp High magnetic field component by NMR measurement, i.e. in its proton nuclear magnetic resonance When spectrum observed (Al-CH 3) methyl proton signal based on binding tetramethylsilane reference at room temperature the toluene solution 1.0~-0.5pp
mの範囲にみられる。 It is seen in the range of m. テトラメチルシランのプロトンシグナルは(0ppm)がAl−CH 3結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域にあるため、このAl−C For proton signal of tetramethylsilane which is (0 ppm) is in the observation area of the methyl proton based on the Al-CH 3 bonds, the Al-C
3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分(すなわち、−0.1〜−0.5ppm)と他の磁場成分(すなわち、1.0〜−0.1ppm)とに分けたときに、該高磁場成分が全体の43%であった。 Methyl proton signal based on H 3 binding was measured relative to the methyl proton signal 2.35ppm toluene in tetramethylsilane standard, high magnetic field component (i.e., -0.1 to-0.5 ppm) and other magnetic field component (i.e., 1.0 to-0.1 ppm) when divided into a, the high magnetic field component was 43% of the total.

【0067】(2)グラフト共重合体の製造 実施例1(3)において、実施例1(2)で調製した硼素化合物に変えて、上記(1)で調製したメチルアルミノキサン1.5ミリモル用い、トリイソブチルアルミニウムを0.5ミリモル用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に共重合を実施した。 [0067] In (2) prepared in Example 1 of the graft copolymer (3), in place of the boron compound prepared in Example 1 (2), using methylaluminoxane 1.5 mmol prepared in the above (1), except for using triisobutyl aluminum 0.5 mmol, it was carried out similarly copolymerization as in example 1 (3). その後、実施例1(4)において、さらにトリイソブチルアルミニウム4ミリモル添加したこと以外は、実施例1(4)と同様にグラフト共重合を実施した。 Then, in Example 1 (4), except that was further added triisobutylaluminum 4 mmol, it was carried out graft copolymerization in the same manner as in Example 1 (4). 得られたグラフト共重合体は125g The obtained graft copolymer 125g
であった。 Met.

【0068】実施例5 実施例1(1)で調製したチタン触媒成分0.01ミリモル,トリエチルアルミニウム0.5ミリモルを触媒成分とし、その他の共重合条件は実施例1(3)と同様に行った。 [0068] EXAMPLE 5 Example 1 (1) titanium catalyst component 0.01 mmol prepared in, triethylaluminum 0.5mmol a catalyst component, other copolymerizable conditions performed in the same manner as in Example 1 (3) It was. さらに、実施例1(4)において、触媒成分として、チタン触媒成分15マイクロモルに代えてジエチルアルミニウムモノクロリド(DEAC)4ミリモルを添加し、その他は、同一条件でグラフト共重合を実施した。 Furthermore, in Example 1 (4), as a catalyst component in place of the titanium catalyst component 15 micromolar was added diethylaluminum monochloride (DEAC) 4 mmol, others were carried out graft copolymerization under the same conditions. 得られたグラフト共重合体は145gであった。 The obtained graft copolymer had a 145 g.

【0069】 [0069]

【発明の効果】本発明によると、立体規則性,共重合反応性,共重合組成の制御が極めて容易であって、各種構造のオレフィン系グラフト共重合体を極めて効率よく製造することができる。 According to the present invention, stereoregularity, copolymerization reactivity, a very easy to control the copolymer composition, the olefin graft copolymer of various structures can be extremely efficiently produced. 本発明のオレフィン系グラフト共重合体は、熱可塑性エラストマー,ポリオレフィン系相溶化剤,成形性や機械的,光学的,熱的性質を高度に改良したポリオレフィンなどとして有用である。 Olefinic graft copolymer of the present invention, thermoplastic elastomers, polyolefin compatibilizer, moldability and mechanical, optical, useful thermal properties as such highly improved polyolefin.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例1における一段目共重合体及び二段目共重合体のGPC曲線である。 1 is a GPC curve of the first-stage copolymer and the second stage copolymer of Example 1.

【図2】実施例2における一段目共重合体及び二段目共重合体のGPC曲線である。 2 is a GPC curve of the first-stage copolymer and the second stage copolymer of Example 2.

【図3】実施例3における二段目共重合体のGPC曲線である。 3 is a GPC curve of the second stage copolymer of Example 3.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体とを触媒の存在下重合させて共重合体を得たのち、この共重合体へ触媒の存在下少なくとも一種のオレフィン系単量体を重合させてグラフト共重合体を製造するに当り、前記触媒として、(A)遷移金属化合物と、(B)(イ) [Claim 1] At least one olefin monomer and a carbon - after obtaining a with a monomer having a carbon polymerizable double bond two or more by the presence polymerization catalyst copolymers, the copolymerization the presence of at least one olefin monomer of the catalyst by polymerizing the polymer per the producing graft copolymer, as the catalyst, a transition metal compound (a), (B) (b)
    有機金属化合物,(ロ)アルミノキサン,(ハ)ハロゲン含有有機金属化合物及び(ニ)遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物の中から選ばれた少なくとも一種との組合せを用いることを特徴とするオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。 Organometallic compound, (B) an aluminoxane, the use of combination of at least one selected from among (c) a halogen-containing organic metal compound and (d) reacts with the transition metal compound to form an ionic complex compound process for producing an olefin-based graft copolymer, wherein.
  2. 【請求項2】 炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体が反応性の異なる二重結合を有するものである請求項1記載のオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。 2. A carbon - process for producing an olefin-based graft copolymer of carbon polymerizable double monomers combine having two or more are those having a different double bond reactive claim 1.
  3. 【請求項3】 少なくとも一種のオレフィン系単量体と炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体との共重合体に、少なくとも一種のオレフィン系単量体をグラフトさせてなるオレフィン系グラフト共重合体。 Wherein at least one olefin monomer and carbon - the copolymer of a monomer having two or more carbon polymerizable double bond, comprising by grafting at least one olefin monomer olefin graft copolymer.
  4. 【請求項4】 炭素−炭素重合性二重結合を2個以上有する単量体単位の含有量が10 -4 〜20モル%である請求項3記載のオレフィン系グラフト共重合体。 4. A carbon - olefin graft copolymer of claim 3, wherein the content of the monomer units having 2 or more carbon polymerizable double bond is 10 -4 to 20 mol%.
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