JP3262137B2 - Method for producing ethylene polymer - Google Patents
Method for producing ethylene polymerInfo
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体の製造
方法に関し、詳しくは大量の有機アルミニウムを用いず
に安定かつ効率よくエチレン系重合体を製造する方法に
関する。The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer, and more particularly to a method for producing an ethylene polymer stably and efficiently without using a large amount of organoaluminum.
【0002】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、新しい均一系触媒として、遷移金属のメタロセン化
合物とアルミノキサンからなる触媒が提案された(特開
昭58−19309号公報)。この触媒は、非常に高活
性で且つ優れた共重合性を有するが、アルミノキサンを
大量に必要とするなどの問題があった。一方、アンモニ
ウムを含有する特定の硼素錯体とメタロセン化合物とを
触媒として用いるα−オレフィンの重合方法も示されて
いる(特表平1−502036号公報)。しかし、この
方法で用いる触媒は重合活性が著しく低く、工業的に利
用することは困難である。そこで、本発明者らの研究グ
ループは、α−オレフィン系重合体を大量の有機アルミ
ニウム化合物を用いずに効率よく製造することが可能な
方法として、遷移金属化合物,遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物、および有機アルミ
ニウム化合物を主成分とする触媒を用いることを提案し
た(特願平3−339523号明細書)。しかし、この
提案では、スラリー重合を行っており、得られるエチレ
ン系重合体は反応容器に付着するなど操作性が悪い場合
があり、充分に効率のよいエチレン系重合体の製造方法
とは言えない。一方、操作性等を改良し、安定的且つ、
効率的にポリマーを製造する方法として、触媒成分を担
体に担持した触媒を用いることが提案されている(国際
公開91/09882号公報,特開平3−234709
号公報,特願平4−19558号明細書)。しかし、こ
の方法では、触媒成分を担体に担持するために、特別な
触媒調製設備が必要であり、多大な設備コストがかか
る。さらには、触媒の調製が複雑になるため、必要な触
媒を充分得られなくなる欠点がある。2. Description of the Related Art In recent years, a catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal and an aluminoxane has been proposed as a new homogeneous catalyst (JP-A-58-19309). This catalyst has very high activity and excellent copolymerizability, but has problems such as requiring a large amount of aluminoxane. On the other hand, a method of polymerizing an α-olefin using a specific boron complex containing ammonium and a metallocene compound as a catalyst is also disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-502036). However, the catalyst used in this method has a remarkably low polymerization activity, and is difficult to use industrially. Therefore, the research group of the present inventors has proposed a method for efficiently producing an α-olefin-based polymer without using a large amount of an organoaluminum compound. It has been proposed to use a compound which forms a complex of an organic compound and a catalyst mainly composed of an organic aluminum compound (Japanese Patent Application No. 3-339523). However, in this proposal, slurry polymerization is performed, and the resulting ethylene-based polymer may have poor operability such as adhering to a reaction vessel, and cannot be said to be a sufficiently efficient method for producing an ethylene-based polymer. . On the other hand, the operability has been improved,
As a method for efficiently producing a polymer, it has been proposed to use a catalyst in which a catalyst component is supported on a carrier (WO 91/09882, JP-A-3-234709).
Gazette, Japanese Patent Application No. 4-19558). However, in this method, special catalyst preparation equipment is required in order to support the catalyst component on the carrier, and a large equipment cost is required. Furthermore, since the preparation of the catalyst becomes complicated, a required catalyst cannot be sufficiently obtained.
【0003】[0003]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、周期律表第IV
B 族遷移金属化合物,遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合
物を含む触媒を用いるとともに、重合温度を生成すべき
重合体の融点以上の温度に設定することにより、目的と
するエチレン系重合体を得られることを見出した。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
As a result of intensive studies to solve the above problems, the periodic table IV
By using a catalyst containing a Group B transition metal compound, a compound that reacts with the transition metal compound to form an ionic complex, and an organoaluminum compound, by setting the polymerization temperature to a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer to be formed. It was found that the desired ethylene polymer could be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
【0004】すなわち、本発明は、原料としてエチレ
ン、あるいはエチレンと少なくとも一種のα−オレフィ
ンおよび/または非共役ジエンとの共重合体を製造する
にあたり、触媒として(a)周期律表第IVB 族遷移金属
化合物,(b)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯
体を形成する化合物および(c)有機アルミニウム化合
物を主成分として用い、製造すべきエチレン系重合体の
融点以上の温度で重合あるいは共重合することを特徴と
するエチレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。That is, the present invention relates to a method for producing ethylene or a copolymer of ethylene with at least one α-olefin and / or a non-conjugated diene as a raw material, comprising the steps of: A metal compound, (b) a compound which reacts with a transition metal compound to form an ionic complex, and (c) an organoaluminum compound are used as main components and polymerized or copolymerized at a temperature not lower than the melting point of the ethylene polymer to be produced. An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene polymer, which is characterized by performing polymerization.
【0005】本発明では、原料としてエチレン、あるい
はエチレンと少なくとも1種のα−オレフィンおよび/
または非共役ジエンを用いる。つまり、エチレンを単独
で用いてもよく、またエチレンと他のα−オレフィンの
1種またはそれ以上を併用しても、エチレンと1種また
はそれ以上の非共役ジエンを併用してもよい。さらにエ
チレンと少なくとも1種のα−オレフィンと少なくとも
1種の非共役ジエンを用いることもできる。ここで、α
−オレフィンとしては、例えばプロピレン,1−ブテ
ン;1−ヘキセン;1−オクテン;1−ノネン;1−デ
セン;1−ウンデセン;1−ドデセン等の直鎖状モノオ
レフィン、3−メチルブテン−1;3−メチルペンテン
−1;4−メチルペンテン−1;2−エチルヘキセン−
1;2,2,4−トリメチルペンテン−1等の分岐鎖モ
ノオレフィン、さらにスチレン等の芳香核で置換された
モノオレフィンを挙げることができる。また、非共役ジ
エンとしては、炭素数6〜20の直鎖状または分岐鎖を
有する非共役ジオレフィンが好ましい。例えば、1,5
−ヘキサジエン;1,6−ヘプタジエン;1,7−オク
タジエン;1,8−ノナジエン;1,9−デカジエン;
2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン;1,4−ジ
メチル−4−t−ブチル−2,6−ヘプタジエン等が挙
げられる。さらに、1,5,9−デカトリエン等のポリ
エンまたは5−ビニル−2−ノルボルネン等のエンドメ
チレン系環式ジエン類等を用いることができる。In the present invention, ethylene or ethylene and at least one α-olefin and / or
Alternatively, a non-conjugated diene is used. That is, ethylene may be used alone, ethylene may be used in combination with one or more other α-olefins, or ethylene may be used in combination with one or more non-conjugated dienes. Furthermore, ethylene, at least one α-olefin and at least one non-conjugated diene can be used. Where α
Examples of the olefin include propylene, 1-butene; 1-hexene; 1-octene; 1-nonene; 1-decene; 1-undecene; -Methylpentene-1; 4-methylpentene-1; 2-ethylhexene-
1; branched chain monoolefins such as 2,2,4-trimethylpentene-1 and the like, and monoolefins substituted with an aromatic nucleus such as styrene. In addition, as the non-conjugated diene, a non-conjugated diolefin having a straight or branched chain having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, 1,5
1,6-heptadiene; 1,7-octadiene; 1,8-nonadiene; 1,9-decadiene;
2,5-dimethyl-1,5-hexadiene; 1,4-dimethyl-4-t-butyl-2,6-heptadiene and the like. Further, a polyene such as 1,5,9-decatriene or an endmethylene cyclic diene such as 5-vinyl-2-norbornene can be used.
【0006】本発明に用いられる触媒として、(a)周
期律表第IVB 族遷移金属化合物,(b)遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物および
(c)有機アルミニウム化合物が主成分として用いられ
る。本発明において(a)触媒成分として用いられる化
合物としては、一般式 CpMR1 a R2 b R3 c ・・・(I) Cp2 MR1 a R2 b ・・・(II) (Cp−Ae −Cp)MR1 a R2 b ・・・(III) または一般式 MR1 a R2 b R3 c R4 d ・・・(IV) で示される化合物やその誘導体が好適である。前記一般
式(I)〜(IV)において、Mはチタン,ジルコニウム
またはハフニウムなどの周期律表第IVB 族遷移金属を示
し、Cpはシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタ
ジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,テトラ
ヒドロインデニル基,置換テトラヒドロインデニル基,
フルオレニル基または置換フルオレニル基などの環状不
飽和炭化水素基または鎖状不飽和炭化水素基を示す。R
1 ,R2 ,R3 およびR4 はそれぞれ独立にσ結合性の
配位子,キレート性の配位子,ルイス塩基などの配位子
を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には水素原
子,酸素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキ
ル基,炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20
のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基,アリル
基,置換アリル基,ケイ素原子を含む置換基などを例示
でき、またキレート性の配位子としては、アセチルアセ
トナート基,置換アセチルアセトナート基などを例示で
きる。Aは共有結合による架橋を示す。a,b,cおよ
びdはそれぞれ独立に0または1〜4の整数。eは0ま
たは1〜6の整数を示す。R1 ,R2 ,R3 およびR4
はその2以上が互いに結合して環を形成してもよい。上
記Cpが置換基を有する場合には、該置換基は炭素数1
〜20のアルキル基が好ましい。(II)式および(III)
式において、2つのCpは同一のものであってもよく、
互いに異なるものであってもよい。As the catalyst used in the present invention, (a)
Group IVB transition metal compounds of the Periodic Table, (b) Transition metal compounds
A compound which reacts with to form an ionic complex; and
(C) an organoaluminum compound is used as a main component
You. In the present invention, (a) a compound used as a catalyst component
The compound has the general formula CpMR1 aRTwo bRThree c ... (I) CpTwoMR1 aRTwo b ... (II) (Cp-Ae-Cp) MR1 aRTwo b ... (III) or general formula MR1 aRTwo bRThree cRFour d (IV) or a derivative thereof is preferable. The general
In the formulas (I) to (IV), M is titanium, zirconium
Or a transition metal from Group IVB of the periodic table such as hafnium.
And Cp is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentane
Dienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetra
Hydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group,
Cyclic radicals such as fluorenyl or substituted fluorenyl
It represents a saturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group. R
1, RTwo, RThreeAnd RFourAre independent of each other
Ligands such as ligands, chelating ligands and Lewis bases
And the σ-binding ligand is specifically a hydrogen atom
, Oxygen atom, halogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms
Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryl, alkylaryl or aryl groups
Alkyl group, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, allyl
Group, substituted allyl group, substituent containing silicon atom, etc.
Acetylacetate as a chelating ligand
For example, Tonert group and substituted acetylacetonate group
Wear. A represents a covalent crosslink. a, b, c and
And d are each independently 0 or an integer of 1 to 4. e is 0
Or an integer of 1 to 6. R1, RTwo, RThreeAnd RFour
And two or more of them may combine with each other to form a ring. Up
When Cp has a substituent, the substituent has 1 carbon atom.
~ 20 alkyl groups are preferred. Formulas (II) and (III)
In the formula, the two Cp may be the same,
They may be different from each other.
【0007】上記一般式(I)〜(III)における置換シ
クロペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基;イソ
プロピルシクロペンタジエニル基;1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基;テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基;1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基;
1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基;1,
2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基;ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基;トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基などが挙げられる。また、上記(I)
〜(IV)式におけるR1 〜R4 の具体例としては、例え
ばハロゲン原子としてフッ素原子,塩素原子,臭素原
子,ヨウ素原子、炭素数1〜20のアルキル基としてメ
チル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,
n−ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル基、炭
素数1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基,エトキ
シ基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェノキシ基、炭素
数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基,トリル基,キシ
リル基,ベンジル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基、(トリメチルシ
リル)メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル,
ジエチルエーテル,テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル;
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン;
トリエチルアミン;トリブチルアミン;N,N−ジメチ
ルアニリン;ピリジン;2,2’−ビピリジン;フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン;ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン;ブタジエン;1−ペンテ
ン;イソプレン;ペンタジエン;1−ヘキセンおよびこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン;
トルエン;キシレン;シクロヘプタトリエン;シクロオ
クタジエン;シクロオクタトリエン;シクロオクタテト
ラエンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。また、
上記(III)式におけるAの共有結合による架橋として
は、例えば、メチレン架橋,ジメチルメチレン架橋,エ
チレン架橋,1,1’−シクロヘキシレン架橋,ジメチ
ルシリレン架橋,ジメチルゲルミレン架橋,ジメチルス
タニレン架橋などが挙げられる。The substituted cyclopentadienyl groups in the above general formulas (I) to (III) include, for example, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group; isopropylcyclopentadienyl group; 1,2-dimethyl Cyclopentadienyl group; tetramethylcyclopentadienyl group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group;
1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group;
2,4-trimethylcyclopentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group and the like. In addition, the above (I)
Specific examples of R 1 to R 4 in the formulas (IV) to (IV) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom as a halogen atom, and a methyl group, an ethyl group, and an n-alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Propyl group, isopropyl group,
n-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or A phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a benzyl group as an arylalkyl group, a heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a trimethylsilyl group, a (trimethylsilyl) methyl group as a substituent containing a silicon atom, and a Lewis base Dimethyl ether,
Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, and acetonitrile;
Nitriles such as benzonitrile, trimethylamine;
Triethylamine; tributylamine; N, N-dimethylaniline; pyridine; 2,2'-bipyridine; amines such as phenanthroline; triethylphosphine; phosphines such as triphenylphosphine; 1-pentene; isoprene; pentadiene; 1-hexene and their derivatives, benzene as cyclic unsaturated hydrocarbon;
Toluene; xylene; cycloheptatriene; cyclooctadiene; cyclooctatriene; cyclooctatetraene and derivatives thereof. Also,
Examples of the crosslink by a covalent bond of A in the above formula (III) include methylene bridge, dimethylmethylene bridge, ethylene bridge, 1,1′-cyclohexylene bridge, dimethylsilylene bridge, dimethylgermylene bridge, dimethylstannylene bridge and the like. Is mentioned.
【0008】すなわち、本発明は、原料としてエチレ
ン、あるいはエチレンと少なくとも一種のα−オレフィ
ンおよび/または非共役ジエンとの共重合を製造するに
あたり、触媒として(a)一般式(I)〜(IV) 式のいず
れかで表される周期律表第 IVB族遷移金属化合物、
(b)該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形
成する一般式(VI) または(VII)式で表される化合物お
よび(c)有機アルミニウム化合物を主成分として用
い、製造すべきエチレン系重合体の融点以上の温度で重
合あるいは共重合することを特徴とするエチレン系重合
体の製造方法を提供するものである。 CpMR 1 a R 2 b R 3 c ・・・(I) Cp 2 MR 1 a R 2 b ・・・(II) (Cp−A e −Cp)MR 1 a R 1 b ・・・(III) MR 1 a R 2 b R 3 c R 4 d ・・・(IV) (式中、Mはジルコニウム、チタンおよびハフニウムか
ら選ばれた少なくとも一種の周期律表第 IVB族遷移金
属、Cpは環状不飽和炭化水素基または鎖状不飽和炭化
水素基を示し、R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 はそれぞれ
独立にσ結合性の配位子、またはルイス塩基を示し、こ
れらは互いに同一のものでも異なるものであっても良
い。また、Aは共有結合の架橋を示し、eは0〜6の整
数を示す。) (〔L 1 −R 7 〕 k+ ) p (〔M 3 Z 1 Z 2 ・・Z n 〕 (n-m)- ) q ・・・(VI) (〔L 2 〕 k+ ) p (〔M 4 Z 1 Z 2 ・・Z n 〕 (n-m)- ) q ・・・(VII) (但し、L 2 はM 5 ,R 8 R 9 M 6 ,R 10 3 CまたはR
11 M 6 である)(式中、L 1 はルイス塩基、M 3 および
M 4 はそれぞれ周期律表のVB族,VIB 族,VIIB族,VIII
族,IB 族,IIB 族,IIIA族,IVA 族およびVA族から選
ばれる元素、好ましくはIIIA族,IVA 族およびVA族から
選ばれる元素、M 5 およびM 6 はそれぞれ周期律表のII
IB族,IVB 族,VB族,VIB 族,VIIB族,VIII族,IA
族,IB 族,IIA 族,IIB 族およびVIIA族から選ばれる
元素、Z 1 〜Z n はそれぞれ水素原子,ジアルキルアミ
ノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20
のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアルキル基,炭
素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基,アリ
ールアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置 換炭化水
素基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、有機メタロイ
ド基またはハロゲン原子を示し、Z 1 〜Z n はその2以
上が互いに結合して環を形成していてもよい。R 7 は水
素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20
のアリール基,アルキルアリール基またはアリールアル
キル基を示し、R 8 およびR 9 はそれぞれシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル
基またはフルオレニル基、R 10 は炭素数1〜20のアル
キル基、アリール基,アルキルアリール基またはアリー
ルアルキル基を示す。R 11 はテトラフェニルポルフィリ
ン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。mはM
3 ,M 4 の原子価で1〜7の整数、nは2〜8の整数、
kは〔L 1 −R 7 〕,〔L 2 〕のイオン価数で1〜7の
整数、pは1以上の整数、q=(p×k)/(n−m)
である。) That is, in the present invention, in producing ethylene or a copolymer of ethylene with at least one α-olefin and / or a non-conjugated diene, the present invention relates to (a) a catalyst represented by the general formula (I) to (IV) ) Expression
A group IVB transition metal compound represented by
(B) using the transition metal compound reacts with the general formula to form an ionic complex (VI) or (VII) a compound of the formula and (c) an organoaluminum compound as a main component, ethylene to be produced An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene polymer, which comprises polymerizing or copolymerizing at a temperature not lower than the melting point of the polymer. CpMR 1 a R 2 b R 3 c ··· (I) Cp 2 MR 1 a R 2 b ··· (II) (Cp-A e -Cp) MR 1 a R 1 b ··· (III) MR 1 a R 2 b R 3 c R 4 d (IV) (where M is zirconium, titanium or hafnium
At least one IVB transition gold selected from the periodic table
Genus, Cp is a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen group
Independently represents a σ-binding ligand or Lewis base;
They can be the same or different
No. A represents a covalent cross-link, and e represents an integer of 0 to 6.
Indicates a number. ) ([L 1 -R 7] k +) p ([M 3 Z 1 Z 2 ·· Z n ] (nm) -) q · · · (VI) ([L 2] k +) p ([M 4 Z 1 Z 2 ·· Z n] (nm) -) q ··· ( VII) ( where, L 2 is M 5, R 8 R 9 M 6, R 10 3 C or R
11 M 6 ) wherein L 1 is a Lewis base, M 3 and
Group VB respectively M 4 is the periodic table, VIB group, VIIB group, VIII
Group, IB, IIB, IIIA, IVA and VA
Elements, preferably from groups IIIA, IVA and VA
The selected elements, M 5 and M 6, are each II in the periodic table.
IB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IA
Selected from group III, group IB, group IIA, group IIB and group VIIA
Element, Z 1 to Z n are each a hydrogen atom, a dialkyl amino
Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryloxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, charcoal
Aryl group, alkylaryl group, ant having a prime number of 6 to 20
Ruarukiru group, a halogen location 換炭Kamizu C20
Element group, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, organic metalloy
It indicates de group or a halogen atom, Z 1 to Z n are the 2 following
The upper portions may be bonded to each other to form a ring. R 7 is water
Elemental atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryl, alkylaryl or arylal
And R 8 and R 9 are each a cyclopentane
Dienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl
R 10 is an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Kill group, aryl group, alkylaryl group or aryl
Represents an alkyl group. R 11 is tetraphenylporphyri
And macrocyclic ligands such as phthalocyanine. m is M
3, M 4 valences at 1-7 integer, n represents 2-8 integer,
k is the ionic valence of [L 1 -R 7 ] and [L 2 ] and is 1 to 7
Integer, p is an integer of 1 or more, q = (p × k) / (nm)
It is. )
【0009】前記一般式(II)で表される化合物として
は、例えばビス(シクロペンタジエニル)ジメチルチタ
ン,ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルチタン,
ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルチタン,ビス
(シクロペンタジエニル)ジベンジルチタン,ビス(シ
クロペンタジエニル)ジメトキシチタン,ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジクロロチタン,ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジヒドリドチタン,ビス(シクロペンタジエ
ニル)モノクロロモノヒドリドチタン,ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジメチルチタン,ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジクロロチタン,ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジベンジルチタン,ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタン,ビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジクロロチタ
ン,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジベン
ジルチタン,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)クロロメチルチタン,ビス(ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)ヒドリドメチルチタン,(シクロペンタ
ジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジク
ロロチタンなど、さらにはこれらにおいて、チタンをジ
ルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物が挙げら
れる。Examples of the compound represented by the general formula (II) include bis (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, bis (cyclopentadienyl) diphenyltitanium,
Bis (cyclopentadienyl) diethyl titanium, bis (cyclopentadienyl) dibenzyl titanium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxy titanium, bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (cyclopentadienyl) dihydride Titanium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydridotitanium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethyltitanium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (methylcyclopentadienyl) dibenzyltitanium, bis ( Pentamethylcyclopentadienyl) dimethyltitanium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzyltitanium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethyltitanium, Scan (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylsiloxanes titanium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorotitanium like, furthermore in these include compounds obtained by substituting titanium, zirconium or hafnium.
【0010】また、前記一般式(III)で表される化合物
としては、例えばエチレンビス(インデニル)ジメチル
チタン,エチレンビス(インデニル)ジクロロチタン,
エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルチ
タン,エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジクロ
ロチタン,ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルチタン,ジメチルシリレンビス(シクロペ
ンタジエニル)ジクロロチタン,イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジメチルチ
タン,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9
−フルオレニル)ジクロロチタン,〔フェニル(メチ
ル)メチレン〕(9−フルオレニル)(シクロペンタジ
エニル)ジメチルチタン,ジフェニルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジメチルチタ
ン,エチレン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル)ジメチルチタン,シクロヘキサリデン(9−フル
オレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルチタン,
シクロペンチリデン(9−フルオレニル)(シクロペン
タジエニル)ジメチルチタン,シクロブチリデン(9−
フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルチタ
ン,ジメチルシリレン(9−フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジメチルチタン,ジメチルシリレンビス
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジク
ロロチタン,ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリ
メチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタン,ジメチ
ルシリレンスビス(インデニル)ジクロロチタンなど
が、さらには、これらにおいて、チタンをジルコニウム
またはハフニウムに置換して化合物が挙げられる。The compounds represented by the general formula (III) include, for example, ethylenebis (indenyl) dimethyltitanium, ethylenebis (indenyl) dichlorotitanium,
Ethylene bis (tetrahydroindenyl) dimethyltitanium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorotitanium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium, isopropylidene (cyclopentadiene) Enyl) (9-fluorenyl) dimethyltitanium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9
-Fluorenyl) dichlorotitanium, [phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethyltitanium, ethylene (9-fluorenyl) ( Cyclopentadienyl) dimethyltitanium, cyclohexalidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyltitanium,
Cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, cyclobutylidene (9-
Fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorotitanium, dimethylsilylenebis ( 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethyltitanium, dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorotitanium and the like, and further, in these, compounds obtained by substituting titanium with zirconium or hafnium.
【0011】さらに、前記一般式(IV)で表される化合
物としては、例えばテトラメチルチタン,テトラベンジ
ルチタン,テトラメトキシチタン,テトラエトキシチタ
ン,テトラブトキシチタン,テトラクロロチタン,テト
ラブロモチタン,ブトキシトリクロロチタン,ブトキシ
ジクロロチタン,ビス(2,5−ジ−t−ブチルフェノ
キシ)ジメチルチタン,ビス(2,5−ジ−t−ブチル
フェノキシ)ジクロロチタン,チタンビス(アセチルア
セトナート)など、さらには、これらにおいて、チタン
をジルコニウムまたはハフニウムに置換した化合物が挙
げられる。Further, as the compound represented by the general formula (IV), for example, tetramethyltitanium, tetrabenzyltitanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, butoxytrichlorotitanium Titanium, butoxydichlorotitanium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dimethyltitanium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dichlorotitanium, titanium bis (acetylacetonate), and the like; , A compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium.
【0012】さらに、本発明において、(a)触媒成分
として、前記一般式(III)の中で、置換若しくは無置換
の2個の共役シクロペンタジエニル基(但し、少なくと
も1個は置換シクロペンタジエニル基である)が周期律
表のIVA 族から選ばれる元素を介して互いに結合した多
重配位性化合物を配位子とする周期律表第IVB 族遷移金
属化合物を好適に用いることができる。このような化合
物としては、例えば一般式(V)Further, in the present invention, as the catalyst component (a), in the general formula (III), two substituted or unsubstituted conjugated cyclopentadienyl groups (provided that at least one is substituted cyclopentadienyl group) A transition metal compound of Group IVB of the Periodic Table having a ligand as a multiple coordination compound bonded to each other via an element selected from Group IVA of the Periodic Table. . As such a compound, for example, a compound represented by the general formula (V)
【0013】[0013]
【化1】 Embedded image
【0014】で表される化合物またはその誘導体を挙げ
ることができる。Or a derivative thereof.
【0015】前記一般式(V)中のYは炭素,ケイ素,
ゲルマニウムまたはスズ原子,R5 t −C5 H4-t およ
びR5 u −C5 H4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、tおよびuは1〜4の整数を示す。ここで、R
5 は水素原子,シリル基または炭化水素基を示し、互い
に同一であっても異なっていてもよい。また、少なくと
も片方のシクロペンタジエニル基には、Yに結合してい
る炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にR5 が存在す
る。R6 は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基また
は炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基若
しくはアリールアルキル基を示す。Xは水素原子,ハロ
ゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜2
0のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基または炭素数1〜20のアルコキシル基を示
す。Xは互いに同一であっても異なっていてもよく、R
6 も互いに同一であっても異なっていてもよい。In the general formula (V), Y is carbon, silicon,
Germanium or tin atom, RFive t-CFiveH4-tAnd
And RFive u-CFiveH4-uAre each substituted cyclopentadie.
The nyl group, t and u each represent an integer of 1-4. Where R
FiveRepresents a hydrogen atom, a silyl group or a hydrocarbon group.
May be the same or different. Also, at least
And one of the cyclopentadienyl groups has a bond to Y
On at least one carbon next to the carbonFiveExists
You. R6Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or
Represents an aryl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.
Or an arylalkyl group. X is a hydrogen atom, halo
Gen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 2 carbon atoms
0 aryl group, alkylaryl group or aryl
Represents an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
You. Xs may be the same or different from each other;
6May be the same or different from each other.
【0016】上記一般式(V)における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基;エチルシクロペンタジエニル基;イソプロピル
シクロペンタジエニル基;1,2−ジメチルシクロペン
タジエニル基;1,3−ジメチルシクロペンタジエニル
基;1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基;
1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Xの具体例としては、ハロゲン原子として
F,Cl,Br,I、炭素数1〜20のアルキル基とし
てメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル
基,n−ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル
基、炭素数1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基,
エトキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェノキシ
基、炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基,トリル
基,キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。R6 の
具体例としてはメチル基,エチル基,フェニル基,トリ
ル基,キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式(V)の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド、さらにはチタンをジル
コニウムまたはハフニウムに置換した化合物を挙げるこ
とができる。The substituted cyclopentadienyl group in the above general formula (V) includes, for example, methylcyclopentadienyl group; ethylcyclopentadienyl group; isopropylcyclopentadienyl group; 1,2-dimethylcyclopentadienyl 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group;
1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group and the like. Specific examples of X include F, Cl, Br, I as a halogen atom, and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, octyl, and 2 as alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. An ethylhexyl group, a methoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
Examples of the ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group and arylalkyl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and benzyl group. Specific examples of R 6 include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a benzyl group. Examples of such a compound of the general formula (V) include, for example, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, and a compound in which titanium is substituted with zirconium or hafnium.
【0017】本発明の方法においては、(b)触媒成分
として、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形
成する化合物が用いられる。この化合物としては、前記
(a)触媒成分の周期律表第IVB 族遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成しうるものであればいずれ
のものでも使用できるが、カチオンと複数の基が元素に
結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合
物を好適に使用することできる。このようなカチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物と
しては、一般式 (〔L1 −R7 〕k+)p (〔M3 Z1 Z2 ・・Zn 〕(n-m)-)q ・・・(VI) または (〔L2 〕k+)p (〔M4 Z1 Z2 ・・Zn 〕(n-m)-)q ・・・(VII) (但し、L2 はM5 ,R8 R9 M6 ,R10 3 CまたはR
11M6 である)(式中、L1 はルイス塩基、M3 および
M4 はそれぞれ周期律表のVB族,VIB 族,VIIB族,VIII
族,IB 族,IIB 族,IIIA族,IVA 族およびVA族から選
ばれる元素、好ましくはIIIA族,IVA 族およびVA族から
選ばれる元素、M5 およびM6 はそれぞれ周期律表のII
IB族,IVB 族,VB族,VIB 族,VIIB族,VIII族,IA
族,IB 族,IIA 族,IIB 族およびVIIA族から選ばれる
元素、Z1 〜Zn はそれぞれ水素原子,ジアルキルアミ
ノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20
のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアルキル基,炭
素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基,アリ
ールアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水
素基、炭素数1〜20のアシルオキシ基、有機メタロイ
ド基またはハロゲン原子を示し、Z1 〜Zn はその2以
上が互いに結合して環を形成していてもよい。R7 は水
素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20
のアリール基,アルキルアリール基またはアリールアル
キル基を示し、R8 およびR9 はそれぞれシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基,インデニル
基またはフルオレニル基、R10は炭素数1〜20のアル
キル基、アリール基,アルキルアリール基またはアリー
ルアルキル基を示す。R11はテトラフェニルポルフィリ
ン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。mはM
3 ,M4 の原子価で1〜7の整数、nは2〜8の整数、
kは〔L1 −R7 〕,〔L2 〕のイオン価数で1〜7の
整数、pは1以上の整数、q=(p×k)/(n−m)
である。)で表される化合物である。In the method of the present invention, a compound which reacts with a transition metal compound to form an ionic complex is used as the catalyst component (b). As this compound, any compound can be used as long as it can form an ionic complex by reacting with the transition metal compound of Group IVB of the periodic table of the catalyst component (a). A compound comprising an anion bonded to an element, particularly a coordination complex compound comprising a cation and an anion having a plurality of groups bonded to the element can be suitably used. Examples of the compound such cations and a plurality of groups consisting of bound anions to elemental general formula ([L 1 -R 7] k +) p ([M 3 Z 1 Z 2 ·· Z n ] (nm) -) q ··· (VI) or ([L 2] k +) p ([M 4 Z 1 Z 2 ·· Z n ] (nm) -) q ··· ( VII) ( where, L 2 is M 5, R 8 R 9 M 6 , R 10 3 C or R
11 M 6 is a) (wherein, L 1 is a Lewis base, VB group of M 3 and M 4 respectively Periodic Table, VIB group, VIIB group, VIII
Group, IB group, IIB group, IIIA group, an element selected from Group IVA and VA group, preferably Group IIIA, elements selected from the Group IVA and VA group, M 5 and M 6 are II respectively Periodic Table
IB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IA
Group, IB, Group IIA, IIB and Group element selected from group VIIA, Z 1 to Z n are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryloxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group, arylalkyl group, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, acyloxy having 1 to 20 carbon atoms group, an organometalloid group or a halogen atom, Z 1 to Z n may form a ring of two or more thereof with each other. R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
R 8 and R 9 are a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Group, aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group. R 11 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. m is M
3, M 4 valences at 1-7 integer, n represents 2-8 integer,
k is an ionic valence of [L 1 -R 7 ] and [L 2 ], and is an integer of 1 to 7, p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (nm)
It is. ).
【0018】ここで、上記L1 で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリ
ン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニ
リン,ジフェニルアミン,トリメチルアミン,トリエチ
ルアミン,トリ−n−ブチルアミン,N,N−ジメチル
アニリン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブ
ロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン,トリフェニルフォスフィン,ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル,ジエ
チルエーテル,テトラヒドロフラン,ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル,テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。[0018] Here, specific examples of the Lewis base represented by L 1, ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N- methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri -n- butylamine, N , N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N
Amines such as dimethylaniline; phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; thioethers such as diethylthioether and tetrahydrothiophene; ethylbenzoate And the like.
【0019】また、M3 およびM4 の具体例としては、
B,Al,Si,P,As,Sbなど、好ましくはBま
たはP,M5 の具体例としては、Li,Na,Ag,C
u,Br,Iなど、M6 の具体例としては、Mn,F
e,Co,Ni,Znなどが挙げられる。Z1 〜Zn の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基,ジエチルアミノ基、炭素数1〜20の
アルコキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブト
キシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基,2,6−ジメチルフェノキシ基,ナフチルオ
キシ基、炭素数1〜20のアルキル基としてメチル基,
エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチ
ル基,n−オクチル基,2−エチルヘキシル基、炭素数
6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基,p−トリル基,ベ
ンジル基,4−t−ブチルフェニル基,2,6−ジメチ
ルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基,2,4−
ジメチルフェニル基,2,3−ジメチルフェニル基、炭
素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基としてp−フル
オロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペン
タクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニ
ル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフ
ルオロメチル)フェニル基、ハロゲン原子としてF,C
l,Br,I、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基,トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,
ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン
基,ジフェニル硼素基が挙げられる。R7 ,R10の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
R8 およびR9 の置換シクロペンタジエニル基の具体例
としては、メチルシクロペンタジエニル基,ブチルシク
ロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。
ここで、アルキル基は通常炭素数が1〜6であり、置換
されたアルキル基の数は1〜5の整数である。Further, specific examples of M 3 and M 4 include:
B, Al, Si, P, As, etc. Sb, preferably B or P, specific examples of M 5 are, Li, Na, Ag, C
Specific examples of M 6 such as u, Br, I include Mn, F
e, Co, Ni, Zn and the like. Specific examples of Z 1 to Z n may, for example, as a dialkylamino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a methoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an ethoxy group, n- butoxy group, having 6 to 20 carbon atoms A phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group as an aryloxy group, a methyl group as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, phenyl group as alkylaryl group or arylalkyl group, p-tolyl group , Benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4-
Dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluoro as halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Phenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, F, C
l, Br, I, pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group as organic metalloid groups,
Examples include a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, and a diphenylboron group. Specific examples of R 7 and R 10 are the same as those described above.
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group for R 8 and R 9 include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Can be
Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups is an integer of 1 to 5.
【0020】上記一般式(VI),(VII)の化合物の中で
は、M3 ,M4 が硼素であるものが好ましい。一般式
(VI),(VII)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式(VI)の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム,テトラフェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニ
ウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ(n−ブチル)アンモニウム,テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ(n−ブチル)アンモニ
ウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム,テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル
(2−シアノピリジニウム),テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸トリエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム,テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニ
ウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラブ
チルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)
硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸〔メチルトリ(n−ブチル)アンモニ
ウム〕,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸〔ベン
ジルトリ(n−ブチル)アンモニウム〕,テトラ(ペン
タフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸アニリニウム,テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テト
ラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチル
アニリニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
ジメチル(m−ニトロアニリニウム),テトラ(ペンタ
フルオロフェニルメチル)硼酸ジメチル(p−ブロモア
ニリニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
ピリジニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(p−シアノピリジニウム),テトラ(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸(N−メチルピリジニウム),テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸(N−ベンジルピリジ
ニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸(O
−シアノ−N−メチルピリジニウム),テトラ(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸(p−シアノ−N−メチルピリ
ジニウム),テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(p−シアノ−N−ベンジルピリジニウム),テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルスルホニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸テトラフェルホスホニウム,テトラ(3,5−
ジトリフルオロメチルフェニル)硼酸ジメチルアニリニ
ウム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。Among the compounds of the above general formulas (VI) and (VII), those wherein M 3 and M 4 are boron are preferred. Among the compounds of the general formulas (VI) and (VII), the following compounds can be particularly preferably used. For example, compounds of the general formula (VI) include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, and methyltri (n-butyl) tetraphenylborate. Ammonium, benzyltriphenylborate tri (n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Methyl (2-cyanopyridinium), trimethylsulfonium tetraphenylborate, Dimethylsulfonium, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetrabutylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate , Tetra (pentafluorophenyl)
Tetraethylammonium borate, tetra (pentafluorophenyl) borate [methyltri (n-butyl) ammonium] borate, tetra (pentafluorophenyl) borate [benzyltri (n-butyl) ammonium], methyldiphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, Methyltriphenylammonium (pentafluorophenyl) borate, dimethyldiphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetra (pentafluorophenyl) borate Anilinium, trimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetra (pentafluorophenyl) borate (m-d Roanilinium), dimethyl tetra (pentafluorophenylmethyl) borate (p-bromoanilinium), pyridinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (N-benzylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (O
-Cyano-N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-methylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), tetra (pentafluorophenyl) ) Trimethylsulfonium borate, benzyldimethylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetrafelphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-
And dimethylanilinium ditrifluoromethylphenyl) borate and triethylammonium tow hexafluoroarsenate.
【0021】一方、一般式(VII)の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸
銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸
(テトラフェニルポルフィリンマンガン),テトラ(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニ
ウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸アセチル
フェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸ホルミルフェロセニウム,テトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸シアノフェロセニウム,テトラ(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸銀,テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリチル,テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸リチウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)
硼酸ナトリウム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼
酸(テトラフェニルポルフィリンマンガン),テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド),テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸(テトラフェニルポルフィリン亜鉛),テト
ラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。また、 前記
一般式(VI),(VII)以外の化合物としては、例えば、
トリ(ペンタフルオロフェニル)硼酸,トリ〔3,5−
ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕硼酸,トリフェニ
ル硼酸なども使用することができる。On the other hand, the compounds of the general formula (VII) include ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylborate (manganese tetraphenylporphyrin), ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, Decamethylferrocenium (pentafluorophenyl) borate, acetylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, formylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, cyanoferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra ( Silver pentafluorophenyl) borate, trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, lithium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (pentafluorophenyl)
Sodium borate, tetra (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin manganese), tetra (pentafluorophenyl) borate (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetra (pentafluorophenyl) borate (zinc tetraphenylporphyrin), silver tetrafluoroborate , Silver hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate and the like. Compounds other than the general formulas (VI) and (VII) include, for example,
Tri (pentafluorophenyl) boric acid, tri [3,5-
[Di (trifluoromethyl) phenyl] boric acid, triphenyl boric acid and the like can also be used.
【0022】本発明においては、(c)成分として用い
られる有機アルミニウム化合物とししては、一般式(VI
II) R12 r AlQ3-r ・・・(VIII) (式中、R12は、炭素数1〜20、好ましくは1〜12
のアルキル基,アルケニル基,アリールアルキル基など
の炭化水素基、Qは水素原子,炭素数1〜20のアルコ
キシ基またはハロゲン原子を示し、rは1〜3の数であ
る。)で表される化合物、一般式(IX)In the present invention, the organoaluminum compound used as the component (c) is represented by the general formula (VI)
II) R 12 r AlQ 3-r (VIII) (wherein R 12 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms)
A hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group or an arylalkyl group, Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and r represents a number of 1 to 3. ), A compound represented by the general formula (IX)
【0023】[0023]
【化2】 Embedded image
【0024】(式中、R12は、前記と同じである。sは
重合度を示し、通常3〜50、好ましくは7〜40の整
数である。)で表される鎖状アルミノキサン、および一
般式(X)(Wherein, R 12 is the same as described above. S represents the degree of polymerization, and is usually an integer of 3 to 50, preferably 7 to 40). Formula (X)
【0025】[0025]
【化3】 Embedded image
【0026】(式中、R12およびsは前記と同じであ
る。)で表される環状アルキルアルミノキサンを挙げる
ことができる。(Wherein R 12 and s are the same as described above).
【0027】前記一般式(VIII),(IX)および(X)の
化合物の中で好ましいものは、炭素数3以上のアルキル
基、なかでも分枝アルキル基を少なくとも一種有するア
ルキル基含有アルミニウム化合物またはアルミノキサン
である。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウ
ムまたは重合度7以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウムまたは重合度7以上のアルミ
ノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高
い活性を得ることができる。前記アルミノキサンの製造
法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤と
を接触させる方法が挙げられるが、その手段については
特に制限はなく、公知の方法に準じて反応させればよ
い。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解
しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初
有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加す
る方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリア
ルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる
方法などがある。Among the compounds represented by the general formulas (VIII), (IX) and (X), preferred are an alkyl group-containing aluminum compound having at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms, especially a branched alkyl group. Aluminoxane. Particularly preferred is triisobutylaluminum or an aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more. When this triisobutylaluminum, aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more, or a mixture thereof, high activity can be obtained. Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of adding an organoaluminum compound at the beginning during polymerization and adding water later, water of crystallization contained in a metal salt or the like, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water.
【0028】また、前記一般式(VIII) で表される化合
物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエ
チルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,ト
リイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロ
リド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニ
ウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメ
チルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド,ジエチルアルミニウムハイドライド,
エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, and ethylaluminum. Dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride,
Ethyl aluminum sesquichloride and the like.
【0029】本発明の方法においては、(共)重合触媒
として、(1)前記(a)成分,(b)成分および
(c)成分の組合わせからなる触媒を用いてもよいし、
(2)前記(a)成分と(b)成分と(c)成分とを予
め接触させて得られた反応物を用いてもよい。上記
(1)の方法における各触媒成分の使用量については、
(a)成分が0.0001〜5ミリモル/リットル、好ま
しくは0.001〜1ミリモル/リットル、(b)成分が
0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは0.00
1〜1ミリモル/リットルおよび(c)成分がAl原子
換算で0.01〜500ミリモル/リットル、好ましくは
0.05〜100ミリモル/リットルの範囲にあり、かつ
(b)成分/(a)成分モル比が0.01〜100、好ま
しくは0.5〜10および(c)成分/(a)成分モル比
が0.1〜2000、好ましくは5〜1000の範囲にあ
るように各成分を用いるのが望ましい。In the method of the present invention, as the (co) polymerization catalyst, a catalyst comprising a combination of (1) component (a), component (b) and component (c) may be used,
(2) A reaction product obtained by previously contacting the component (a), the component (b), and the component (c) may be used. Regarding the amount of each catalyst component used in the above method (1),
The component (a) is 0.0001 to 5 mmol / L, preferably 0.001 to 1 mmol / L, and the component (b) is
0.0001-5 mmol / l, preferably 0.000
1 to 1 mmol / liter and the component (c) is 0.01 to 500 mmol / liter in terms of Al atom, preferably
The molar ratio of component (b) / component (a) is 0.01 to 100, preferably 0.5 to 10 and preferably 0.5 to 10 and component (c) / component (a) mole. It is desirable to use each component such that the ratio is in the range of 0.1 to 2000, preferably 5 to 1000.
【0030】一方、前記(2)の方法においては、不活
性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記(a)成分
と(b)成分と(c)成分とを接触させるが、この際、
(a)成分が0.01〜100ミリモル/リットル、
(b)成分が0.01〜100ミリモル/リットルおよび
(c)成分がAl原子換算で0.1〜1000ミリモル/
リットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望まし
く、特に次に示す条件 0.5<〔B〕/〔A〕<5 0.5<〔C〕/〔A〕<500 および 0.1ミリモル/リットル<〔A〕 (ここで式中、〔A〕は接触場での(a)成分のモル濃
度、〔B〕は接触場での(b)成分のモル濃度、〔C〕
は接触場での(c)成分のモル濃度(Al原子換算)を
示す。)を満たす場合、得られる接触物は(共)重合活
性が著しく向上する。上記〔B〕/〔A〕が0.5以下で
は活性の向上効果が認められないし、5以上では(b)
成分が無駄に使用される。また、〔C〕/〔A〕が0.5
以下では活性の向上効果が不十分であるし、500以上
では(c)成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に多
量のAl成分が残留する。さらに〔A〕が0.1ミリモル
/リットル以下では接触反応速度が遅く、活性向上効果
を十分に発揮させることが困難である。On the other hand, in the method (2), the components (a), (b) and (c) are brought into contact with each other in an inert solvent under an inert gas atmosphere.
(A) component is 0.01 to 100 mmol / l,
The component (b) is 0.01 to 100 mmol / l and the component (c) is 0.1 to 1000 mmol / l in terms of Al atom.
It is desirable to use each component so that it is in the range of liters, in particular the following conditions: 0.5 <[B] / [A] <5 0.5 <[C] / [A] <500 and 0.1 Mmol / liter <[A] (where [A] is the molar concentration of component (a) in the contact field, [B] is the molar concentration of component (b) in the contact field, [C]
Indicates the molar concentration of the component (c) in the contact field (in terms of Al atoms). When the condition (1) is satisfied, the obtained contact product has remarkably improved (co) polymerization activity. When the ratio [B] / [A] is 0.5 or less, no effect of improving activity is observed. When the ratio is 5 or more, (b)
Ingredients are wasted. [C] / [A] is 0.5
In the following, the effect of improving the activity is insufficient, and when it is 500 or more, the component (c) is wasted and a large amount of the Al component remains in the product polymer. Further, when [A] is less than 0.1 mmol / liter, the contact reaction rate is low, and it is difficult to sufficiently exert the activity improving effect.
【0031】本発明は、上記原料および触媒を用いてエ
チレン系重合体を製造する方法である。このエチレン系
重合体の(共)重合にあたっては、反応系に上記原料お
よび触媒を加え、製造すべきエチレン系重合体の融点以
上の温度で重合あるいは共重合すればよい。この(共)
重合温度については、製造すべきエチレン系重合体(目
的とするエチレン系重合体)の融点以上の温度であれば
特に制限はなく、適宜この範囲で選定することとなる
が、通常は100〜350℃、好ましくは120〜25
0℃である。ここで、エチレン系重合体の融点未満の温
度では、生成する重合体が反応器の内壁等に付着するた
め、重合体を安定的に効率良く製造することが困難であ
る。一方、350℃を超えるなどあまり高温では触媒活
性の低下を来す場合がある。また、(共)重合の方法と
しては、懸濁重合,溶液重合あるいは気相重合等種々の
方法が挙げられるが、そのうち高温溶液重合が好まし
い。触媒の添加方法は、特に制限はないが、(共)重合
に用いる触媒を予め溶媒に溶解させておくことが好まし
い。溶液(共)重合を行う場合、用いられる重合溶媒と
しては、通常のエチレン重合体の重合に用いられる溶媒
であればよく、例えばヘキサン,ヘプタン等の脂肪族炭
化水素,シクロヘキサン等の脂環式炭化水素,ベンゼ
ン,トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性溶媒が挙げ
られる。また、エチレンやα−オレフィン等の原料モノ
マーを溶媒として用いることもできる。更に、(共)重
合の際の圧力も制限されることはないが、通常0〜15
0kg/cm2 G、好ましくは0〜100kg/cm2
Gである。The present invention is a method for producing an ethylene polymer using the above-mentioned raw materials and catalyst. In the (co) polymerization of the ethylene polymer, the above-mentioned raw materials and catalyst may be added to the reaction system, and polymerization or copolymerization may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene polymer to be produced. This (co)
The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene polymer to be produced (the desired ethylene polymer), and is appropriately selected within this range. ° C, preferably 120-25
0 ° C. Here, if the temperature is lower than the melting point of the ethylene polymer, the produced polymer adheres to the inner wall of the reactor or the like, so that it is difficult to stably and efficiently produce the polymer. On the other hand, if the temperature is too high, such as over 350 ° C., the catalytic activity may decrease. Examples of the (co) polymerization method include various methods such as suspension polymerization, solution polymerization, and gas-phase polymerization. Among them, high-temperature solution polymerization is preferable. The method for adding the catalyst is not particularly limited, but it is preferable to dissolve the catalyst used for (co) polymerization in a solvent in advance. In the case of performing solution (co) polymerization, the polymerization solvent used may be any solvent used for normal polymerization of ethylene polymers, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. Examples include inert solvents such as hydrogen, benzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene. Also, a raw material monomer such as ethylene or α-olefin can be used as the solvent. Further, the pressure during (co) polymerization is not limited, but is usually 0 to 15
0 kg / cm 2 G, preferably 0-100 kg / cm 2
G.
【0032】[0032]
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例および比較
例に限定されるものではない。 実施例1 (1)テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチル
アニリニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン152ミリモルとブチル
リチウム152ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で45ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ(ペンタフルオロフェニル)硼素
を白色固体として得た。得られたトリ(ペンタフルオロ
フェニル)硼素41ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム41ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素16ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩16ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ(ペン
タフルオロフェニル)硼素ジメチルアニリニウムを白色
固体として11.4ミリモル得た。生成物が目的生成物で
あることは、プロトン核磁気共鳴測定( 1H−NM
R),同位体炭素核磁気共鳴測定(13C−NMR)で確
認した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples and Comparative Examples. Example 1 (1) Synthesis of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate Reaction of pentafluorophenyllithium prepared from 152 mmol of bromopentafluorobenzene and 152 mmol of butyllithium with 45 mmol of boron trichloride in hexane. , Tri (pentafluorophenyl) boron as a white solid. Lithium tetra (pentafluorophenyl) boron was isolated as a white solid by reacting 41 mmol of the obtained tri (pentafluorophenyl) boron with 41 mmol of pentafluorophenyllithium. Next, 16 mmol of lithium tetra (pentafluorophenyl) boron and 16 mmol of dimethylaniline hydrochloride were reacted in water to obtain 11.4 mmol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron as a white solid. The fact that the product is the target product is determined by proton nuclear magnetic resonance measurement ( 1 H-NM
R), and was confirmed by isotope carbon nuclear magnetic resonance measurement ( 13C -NMR).
【0033】(2)エチレンと1−オクテンとの共重合 乾燥した1リットルの攪拌機付き重合反応容器内を乾燥
アルゴンで置換した後、乾燥したトルエン420ミリリ
ットルと1−オクテン60ミリリットルを仕込み、15
0℃まで昇温した。触媒投入管に、乾燥したトルエン2
0ミリリットル,トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液(1.0モル/リットル)0.5ミリリットル,上記
実施例(1)で得られたテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素ジメチルアニリニウムのトルエン分散液(2.0
ミリモル/リットル)3.0ミリリットル,ジシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
(0.5ミリモル/リットル)8ミリリットルを入れ、エ
チレンガスと同時に、重合反応器内に導入した。エチレ
ン分圧が24kg/cm2 を保つようにエチレンガスを
供給しながら、150℃で5分間重合を行った。重合終
了後、過剰量のイソプロパノールを導入することで、重
合を停止した。重合反応器の内容物を多量のメタノール
中に投入して脱灰した。ポリマーをろ過・分別し、80
℃で4時間,減圧乾燥し、融点124℃のエチレン−オ
クテン共重合体68.3gを得た。得られた重合体の13
5℃,溶媒デカリンにおける極限粘度数〔η〕は0.66
(デシリットル/g)であった。(2) Copolymerization of ethylene and 1-octene After replacing the inside of a dry 1 liter polymerization reactor equipped with a stirrer with dry argon, 420 ml of dry toluene and 60 ml of 1-octene were charged, and 15
The temperature was raised to 0 ° C. Dry toluene 2
0 ml, 0.5 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum (1.0 mol / l), and a toluene dispersion (2.0 ml) of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron obtained in Example (1).
3.0 mmol, and 8 ml of a toluene solution of dicyclopentadienyl zirconium dichloride (0.5 mmol / l) were introduced into the polymerization reactor simultaneously with ethylene gas. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 minutes while supplying ethylene gas so that the ethylene partial pressure was maintained at 24 kg / cm 2 . After the completion of the polymerization, the polymerization was stopped by introducing an excessive amount of isopropanol. The contents of the polymerization reactor were poured into a large amount of methanol to demineralize. Filtration and separation of polymer, 80
Drying under reduced pressure at 4 ° C. for 4 hours gave 68.3 g of an ethylene-octene copolymer having a melting point of 124 ° C. 13 of the obtained polymer
The limiting viscosity number [η] in the solvent decalin at 5 ° C. is 0.66.
(Deciliter / g).
【0034】比較例1 (1)エチレンと1−オクテンとの共重合 乾燥した1リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥窒
素で置換した後、乾燥したトルエン440ミリリットル
と1−オクテン60ミリリットル,トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)0.5ミ
リリットルを仕込み、70℃まで昇温した。次いで、実
施例1(1)で得られたテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸ジメチルアニリニウムのトルエン分散液(2.0
ミリモル/リットル)1.5ミリリットル,ジシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
(0.5ミリモル/リットル)4ミリリットルを入れ、た
だちに、80℃に昇温した。次いで、エチレンガスを導
入し、全圧を3kg/cm2 Gに保ちながら、重合を行
った。重合開始後15分を経過した時点で、重合反応器
内の温度を一定に制御することができなくなり、この時
点で、重合を停止した。重合反応器を開放したところ、
反応器の内壁や攪拌翼に多量の共重合体が付着している
のが認められた。得られた共重合体は32.5gであり、
〔η〕は2.3(デシリットル/g)であった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 (1) Copolymerization of ethylene and 1-octene A dry 1 L polymerization reactor equipped with a stirrer was purged with dry nitrogen, and then 440 mL of dry toluene and 60 mL of 1-octene were added. 0.5 ml of a hexane solution of isobutylaluminum (1.0 mol / l) was charged, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, the toluene dispersion of the dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate obtained in Example 1 (1) (2.0
(Mmol / l) 1.5 ml and 4 ml of a toluene solution of dicyclopentadienyl zirconium dichloride (0.5 mmol / l) were immediately added, and the temperature was immediately raised to 80 ° C. Next, ethylene gas was introduced, and polymerization was carried out while maintaining the total pressure at 3 kg / cm 2 G. After 15 minutes from the start of the polymerization, the temperature in the polymerization reactor could not be controlled to be constant. At this point, the polymerization was stopped. When the polymerization reactor was opened,
A large amount of the copolymer was found to adhere to the inner wall of the reactor and the stirring blade. The obtained copolymer was 32.5 g,
[Η] was 2.3 (deciliter / g).
【0035】実施例2 ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドの代
わりに、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイドを用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合
を行った。融点124℃のエチレン−オクテン共重合体
38.4gを得た。得られた重合体の〔η〕は0.68(デ
シリットル/g)であった。Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that dicyclopentadienyl zirconium dimethoxide was used instead of dicyclopentadienyl zirconium dichloride. 38.4 g of an ethylene-octene copolymer having a melting point of 124 ° C. was obtained. [Η] of the obtained polymer was 0.68 (deciliter / g).
【0036】比較例2 トリイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は、実
施例1と同様にして重合を行った。その結果、重合体は
得られなかった。Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that triisobutylaluminum was not used. As a result, no polymer was obtained.
【0037】実施例3 (1)3成分の接触反応 100ミリリットルのシュレンクビンに、ヘキサン46.
5ミリリットル,(c)触媒成分としてトリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液(1.0モル/リットル)1.
0ミリリットルを加えた。次いで、攪拌しながら、
(a)触媒成分としてテトラノルマルブトキシチタンの
ヘキサン溶液(0.1モル/リットル)1.0ミリリットル
を加え、10分間攪拌した。さらに、(b)触媒成分と
して実施例1(1)で得られたテトラ(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸ジメチルアニリニウムのトルエン分散液
(1.0モル/リットル)1.5ミリリットルを加え、さら
に、60分間攪拌して接触反応を行った。得られた接触
反応物を15時間,室温下の暗所で熟成した。Example 3 (1) Catalytic reaction of three components In 100 ml of Schlenk bottle, hexane 46.
5 ml, (c) hexane solution of triisobutylaluminum as a catalyst component (1.0 mol / l) 1.
0 ml was added. Then, with stirring
(A) As a catalyst component, 1.0 ml of a hexane solution of tetranormal butoxytitanium (0.1 mol / l) was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Further, (b) 1.5 ml of a toluene dispersion (1.0 mol / l) of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate obtained in Example 1 (1) was added as a catalyst component. The contact reaction was performed by stirring for minutes. The resulting contact reaction product was aged for 15 hours at room temperature in the dark.
【0038】(2)エチレンと1−オクテンとの共重合 乾燥した1リットル攪拌機付き重合反応器内を乾燥アル
ゴンで置換した後、乾燥したn−ヘキサン420ミリリ
ットルと1−オクテン60ミリリットルを仕込み、15
0℃まで昇温した。触媒投入管に、乾燥したn−ヘキサ
ン20ミリリットル,トリイソブチルアルミニウムのヘ
キサン溶液(1.0モル/リットル)1.0ミリリットル、
上記3成分の接触反応物10ミリリットル(20μモル
−Ti)を入れ、エチレンガスと同時に、重合反応器内
に導入した。エチレン分圧が24kg/cm2 Gに保つ
ようにエチレンガスを供給しながら、150℃で5分間
重合を行い、以下の操作を実施例1と同様に行った。融
点118℃のエチレン−オクテン共重合体3.5gを得
た。得られた重合体の〔η〕は5.2(デシリットル/
g)であった。(2) Copolymerization of ethylene and 1-octene After replacing the inside of a dry 1-liter polymerization reactor equipped with a stirrer with dry argon, 420 ml of dry n-hexane and 60 ml of 1-octene were charged, and 15
The temperature was raised to 0 ° C. 20 ml of dry n-hexane, 1.0 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum (1.0 mol / l) were placed in a catalyst introduction tube,
10 ml (20 μmol-Ti) of the above three-component contact reaction product was charged and introduced into the polymerization reactor simultaneously with ethylene gas. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 minutes while supplying ethylene gas so that the ethylene partial pressure was maintained at 24 kg / cm 2 G, and the following operation was carried out in the same manner as in Example 1. 3.5 g of an ethylene-octene copolymer having a melting point of 118 ° C. was obtained. [Η] of the obtained polymer was 5.2 (deciliter /
g).
【0039】実施例4 (1)エチレンと1−オクテンとの共重合 乾燥した1リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥ア
ルゴンで置換した後、乾燥したトルエン420ミリリッ
トルと1−オクテン60ミリリットルを仕込み、150
℃まで昇温した。触媒投入管に、乾燥したトルエン20
ミリリットル,トリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液(1.0モル/リットル)1.0ミリリットル、テトラ
(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム
のトルエン分散液(0.1モル/リットル)1.0ミリリッ
トル,四塩化ジルコニウムのヘキサン分散液(30ミリ
モル/リットル)2ミリリットルを入れ、エチレンガス
と同時に、重合反応器内に導入した。エチレン分圧が2
4kg/cm2 Gに保つようにエチレンガスを供給しな
がら、150℃で5分間重合を行い、以下の操作を実施
例1と同様に行った。融点129℃のエチレン−オクテ
ン共重合体2.7gを得た。得られた重合体の〔η〕は6.
4(デシリットル/g)であった。Example 4 (1) Copolymerization of ethylene and 1-octene A dry 1 L polymerization reactor equipped with a stirrer was purged with dry argon, and then 420 mL of dry toluene and 60 mL of 1-octene were charged. , 150
The temperature was raised to ° C. Dry toluene 20
Milliliter, 1.0 ml of hexane solution of triisobutylaluminum (1.0 mol / l), 1.0 ml of toluene dispersion of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate (0.1 mol / l), tetrachloride Two milliliters of a hexane dispersion of zirconium (30 mmol / L) was charged and introduced into the polymerization reactor simultaneously with ethylene gas. Ethylene partial pressure 2
Polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 minutes while supplying ethylene gas so as to maintain the pressure at 4 kg / cm 2 G, and the following operation was carried out in the same manner as in Example 1. 2.7 g of an ethylene-octene copolymer having a melting point of 129 ° C. were obtained. (Η) of the obtained polymer is 6.
4 (deciliter / g).
【0040】[0040]
【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、大量の有
機アルミニウムを用いずに安定かつ効率よく、しかも低
融点であって成形性に優れたエチレン系重合体を得るこ
とができる。したがって、本発明で得られるエチレン系
重合体、特に線状低密度ポリエチレンは、フィルム,包
装材,断熱材,発泡材等に有効に利用することができ
る。As described above, according to the present invention, an ethylene polymer having a low melting point and excellent moldability can be obtained stably and efficiently without using a large amount of organoaluminum. Therefore, the ethylene polymer obtained in the present invention, particularly the linear low-density polyethylene, can be effectively used for films, packaging materials, heat insulating materials, foam materials and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−295021(JP,A) 特開 平5−310829(JP,A) 特開 平5−43618(JP,A) 特開 平2−169526(JP,A) W.Kaminsky,Polyme rization and Copol ymerization of Ole fines with Metallo cene/Aluminoxane C atalysts,触媒,日本,33巻8 号,536−541 J.Herwig and W.Ka minsky,Halogen−Fre e Soluble Ziegler Catalysts with Met hylaluminoxane as Catalyst,Polymer B ulletin,第9巻,464−469 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-5-295021 (JP, A) JP-A-5-310829 (JP, A) JP-A-5-43618 (JP, A) JP-A-2- 169526 (JP, A) Kaminsky, Polymerization and Copolymerization of Ore fines with Metallocene / Aluminoxane Catalysts, Catalyst, Japan, Vol. 33, No. 8, No. 536-541 J. Herwig and W.C. Ka minsky, Halogen-Fre e Soluble Ziegler Catalysts with Met hylaluminoxane as Catalyst, Polymer B ulletin, Vol. 9, 464-469 (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08F 4/60 - 4 / 70
Claims (1)
と少なくとも一種のα−オレフィンおよび/または非共
役ジエンとの共重合を製造するにあたり、触媒として
(a)一般式(I)〜(IV) 式のいずれかで表される周期
律表第 IVB族遷移金属化合物、(b)該遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する一般式(VI) また
は(VII)式で表される化合物および(c)有機アルミニ
ウム化合物を主成分として用い、製造すべきエチレン系
重合体の融点以上の温度で重合あるいは共重合すること
を特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 CpMR 1 a R 2 b R 3 c ・・・(I) Cp 2 MR 1 a R 2 b ・・・(II) (Cp−A e −Cp)MR 1 a R 1 b ・・・(III) MR 1 a R 2 b R 3 c R 4 d ・・・(IV) (式中、Mはジルコニウム、チタンおよびハフニウムか
ら選ばれた少なくとも一種の周期律表第 IVB族遷移金
属、Cpは環状不飽和炭化水素基または鎖状不飽和炭化
水素基を示し、R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 はそれぞれ
独立にσ結合性の配位子、またはルイス塩基を示し、こ
れらは互いに同一のものでも異なるものであっても良
い。また、Aは共有結合の架橋を示し、eは0〜6の整
数を示す。) (〔L 1 −R 7 〕 k+ ) p (〔M 3 Z 1 Z 2 ・・Z n 〕 (n-m)- ) q ・・・(VI) (〔L 2 〕 k+ ) p (〔M 4 Z 1 Z 2 ・・Z n 〕 (n-m)- ) q ・・・(VII) (但し、L 2 はM 5 ,R 8 R 9 M 6 ,R 10 3 CまたはR
11 M 6 である) (式中、L 1 はルイス塩基、M 3 およびM 4 はそれぞれ
周期律表のVB族,VIB 族,VIIB族,VIII族,IB 族,II
B 族,IIIA族,IVA 族およびVA族から選ばれる元素、好
ましくはIIIA族,IVA 族およびVA族から選ばれる元素、
M 5 およびM 6 はそれぞれ周期律表のIIIB族,IVB 族,
VB族,VIB 族,VIIB族,VIII族,IA 族,IB 族,IIA
族,IIB 族およびVIIA族から選ばれる元素、Z 1 〜Z n
はそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ基,炭素数1〜
20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ
基,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のア
リール基,アルキルアリール基,アリールアルキル基、
炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1〜
20のアシルオキシ基、有機メタロイド基またはハロ ゲ
ン原子を示し、Z 1 〜Z n はその2以上が互いに結合し
て環を形成していてもよい。R 7 は水素原子、炭素数1
〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基,ア
ルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、R
8 およびR 9 はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基,インデニル基またはフルオレ
ニル基、R 10 は炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基,アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示
す。R 11 はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニ
ンなどの大環状配位子を示す。mはM 3 ,M 4 の原子価
で1〜7の整数、nは2〜8の整数、kは〔L 1 −
R 7 〕,〔L 2 〕のイオン価数で1〜7の整数、pは1
以上の整数、q=(p×k)/(n−m)である。) In producing ethylene or a copolymer of ethylene with at least one α-olefin and / or a non-conjugated diene as a raw material, (a) any one of the general formulas (I) to (IV) may be used as a catalyst. periodic table group IVB transition metal compound represented by either also general formula (VI) to form an ionic complex by reacting with (b) the transition metal compound
Is an ethylene polymer characterized by being polymerized or copolymerized at a temperature higher than the melting point of the ethylene polymer to be produced, using the compound represented by the formula (VII) and the organoaluminum compound (c) as main components. Manufacturing method. CpMR 1 a R 2 b R 3 c ··· (I) Cp 2 MR 1 a R 2 b ··· (II) (Cp-A e -Cp) MR 1 a R 1 b ··· (III) MR 1 a R 2 b R 3 c R 4 d (IV) (where M is zirconium, titanium or hafnium
At least one IVB transition gold selected from the periodic table
Genus, Cp is a cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen group
Independently represents a σ-binding ligand or Lewis base;
They can be the same or different
No. A represents a covalent cross-link, and e represents an integer of 0 to 6.
Indicates a number. ) ([L 1 -R 7] k +) p ([M 3 Z 1 Z 2 ·· Z n ] (nm) -) q · · · (VI) ([L 2] k +) p ([M 4 Z 1 Z 2 ·· Z n] (nm) -) q ··· ( VII) ( where, L 2 is M 5, R 8 R 9 M 6, R 10 3 C or R
11 M is 6) (wherein, L 1 is a Lewis base, M 3 and M 4 are each
VB, VIB, VIIB, VIII, IB, II of the periodic table
An element selected from Group B, IIIA, IVA and VA;
An element selected from the group IIIA, IVA and VA,
Group IIIB M 5 and M 6, respectively Periodic Table, IVB group,
VB, VIB, VIIB, VIII, IA, IB, IIA
Group, an element selected from Group IIB and VIIA group, Z 1 to Z n
Represents a hydrogen atom, a dialkylamino group, and a
20 alkoxy groups, aryloxy having 6 to 20 carbon atoms
Group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
Reel group, alkylaryl group, arylalkyl group,
A halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
20 acyloxy group, organometalloid group or halo gate
Shows the emission atoms, Z 1 to Z n may bind two or more thereof with each other
To form a ring. R 7 is a hydrogen atom, carbon number 1
To 20 alkyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms,
A alkylaryl group or an arylalkyl group;
8 and R 9 are each a cyclopentadienyl group,
Cyclopentadienyl, indenyl or fluor
An aryl group, R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl
Group, alkylaryl group or arylalkyl group
You. R 11 is tetraphenylporphyrin, phthalocyanine
And macrocyclic ligands such as m is the valence of M 3 or M 4
Is an integer of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8, and k is [L 1 −
R 7 ] and [L 2 ] are ionic valences and are integers of 1 to 7;
The above integer, q = (p × k) / (nm). )
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- 1992-05-26 JP JP13299592A patent/JP3262137B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
Title |
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J.Herwig and W.Kaminsky,Halogen−Free Soluble Ziegler Catalysts with Methylaluminoxane as Catalyst,Polymer Bulletin,第9巻,464−469 |
W.Kaminsky,Polymerization and Copolymerization of Olefines with Metallocene/Aluminoxane Catalysts,触媒,日本,33巻8号,536−541 |
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