JP4067426B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents

Description

（m,n及びpは平均繰返し単位数を表し、m=1〜20、n=2〜50、p=1〜20の範囲であり、Ｒ^１、Ｒ^２は水素および炭化水素基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
また本発明は、重合用固体触媒（α）または重合用固体触媒（β）、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物との存在下に、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法を提供するものである。
更に本発明は、重合用固体触媒（α）または重合用固体触媒（β）と（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物との存在下に、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【００１３】
最初に、重合用固体触媒（α）および重合用固体触媒（β）の製造方法およびこれを用いたオレフィンの重合方法の順番で具体的に説明する。
最初に、本発明に係る重合用固体触媒（α）を形成する各成分について説明する。
重合用固体触媒（α）は、Ａ）周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-3)（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と（Ｃ）粒子状担体と（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる。
【００１４】
（Ａ）周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、例えば周期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
より好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。これら遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。
【００１５】
非架橋性または架橋性メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物を例示することができる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子である。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００１８】
上記一般式（II）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合（架橋）されていてもよい。具体的に述べるならば、非架橋性メタロセン化合物として、シクロペンタジエニルトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１、３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1-メチル、３-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1-メチル、3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００１９】
また架橋性メタロセン化合物として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（1-インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4,5-ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（2-メチル-4,5-ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（2-メチル-4-ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル-t-ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(４-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００２０】
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平3-9913号公報、特開平2-131488号公報、特開平3-21607号公報、特開平3-106907号公報、特開平3-188092号公報、特開平4-69394号公報、特開平4-300887号公報、WO01/27124A1などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
【００２１】
また、遷移金属化合物として、下記一般式（III）で表される遷移金属化合物も挙げられる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。上記一般式（III）で表される化合物を具体的に例示すると、以下の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平11-315109号公報、特開2000-239312号公報などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
これら上記遷移金属化合物は場合により２種類以上同時に使用することもできる。
【００２８】
（Ｂ）成分
(B-1) 有機金属化合物、
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような一般式（IV）、（V）、（VI）で表される周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００２９】
【化８】

（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００３０】
【化９】

（式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを例示することができる。
【００３１】
【化１０】

（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよい。具体的には、下記一般式（VII）
【００３３】
【化１１】

および／または一般式（VIII）
【００３４】
【化１２】

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。
【００３５】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３６】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００３７】
上記のようなアルミノキサン類、有機アルミニウムオキシ化合物などの有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。
【００３８】
(B-3) （Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３９】
（Ｃ）粒子状担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００４０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００４１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４３】
有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４４】
（Ｄ）非イオン系界面活性剤
ポリオキシアルキレングリコールとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレンオキサイド-ポリプロピレンオキサイド-ポリエチレンオキサイドブロックが好ましい。
【００４５】
【化１３】

上記一般式（Ｉ）中、(CH₂CH₂O)で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｍ及びｐの合計(ｍ＋ｐ)は、２〜４０、好ましくは４〜２０、更に好ましくは４〜１５の範囲である。繰り返し単位数の比（ｍ／ｐ）は０．１〜１０であり、０．５〜５が好ましい。
一方、[CH₂CH(CH₃)O]で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎは、２〜５０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜５０の範囲である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素および炭化水素基からなる群から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１およびＲ^２の少なくても一つが水素であることが好ましく、Ｒ^１およびＲ^２が共に水素であることが特に好ましい。なお、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが使用可能であるが、これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基およびプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【００４６】
このような非イオン系界面活性剤は、室温で液体であるものが取り扱い性の点で好ましい。また、このような非イオン系界面活性剤は、原液又は溶媒で希釈後、溶液で使用することが出来る。なお、本発明でいう「希釈」とは、非イオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤に対して不活性な液体とが混合された状態のもの又は分散された状態のものも全て含む。すなわち、溶液又は分散体であり、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）又はエマルジョン（乳濁液）である。その中でも、非イオン系界面活性剤と溶媒が混合し、溶液状態となるものが好ましい。
【００４７】
不活性な液体として例えば、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。この中でも脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素の場合は、非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となるものが好ましい。更に好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素と非イオン系界面活性剤と混合することにより溶液状態となるものがよい。
【００４８】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明において、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、以下の一般式（IX）、（X）、（XI）に示す化合物を用いることができる。
【００４９】
【化１４】

（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００５０】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ-n-アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５１】
【化１５】

（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなど。
【００５２】
【化１６】

（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５３】
また上記有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
【００５４】
【化１７】

などを挙げることができる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５５】
オレフィン重合用固体触媒（α）
上記（Ａ）周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-3)（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）粒子状担体と、（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる重合用固体触媒（α）を製造する方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じて（Ｅ）を混合接触させることにより調製することが出来る。
各成分の接触順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させることにより調製する ことが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(2)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させて、固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）とを無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(3)（Ｂ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ａ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）とを混合接触させることにより調製することが出来る。なお、この際にも、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(4)（Ａ）と（Ｂ）とを混合接触させて触媒成分を調製し、次いで（Ｃ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）とを混合接触させることにより調製することが出来る 。なお、この際にも、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(5)（Ａ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ｂ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）とを混合接触させることにより調製することが出 来る。なお、この際にも、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
【００５６】
使用される溶媒としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に対して不活性なものであれば制限無く使用することができる。このような溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。
【００５７】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２００℃であり、接触時間は1分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間である。
上記、重合用固体触媒を調製するに際し、（Ａ）は（Ａ）中の遷移金属原子換算で、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。（Ｂ-1）は（Ｂ-1）と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．１〜２０００となるような量で用いられる。(Ｂ-2)は、(Ｂ-2)中のアルミニウム原子と（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-2)/Ｍ〕が、通常１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００となるような量で用いられる。(Ｂ-3)は、(Ｂ-3)と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-3)/Ｍ〕が、通常１〜１００、好ましくは１〜５０となるような量で用いられる。
（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００５８】
（Ｄ）非イオン系界面活性剤を接触させる際は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを混合接触させて調製した固体触媒成分１００重量部に対して、（Ｄ）非イオン系界面活性剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部の量で用いられる。
【００５９】
オレフィン重合用固体触媒（β）
オレフィンが予備重合された上記（Ａ）周期表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-3)（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）粒子状担体と、（Ｄ）非イオン系界面活性剤、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる重合用固体触媒（β）は、（Ａ）〜（Ｄ）と、必要に応じて（Ｅ）と、予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。重合用固体触媒（β）を製造する方法を以下に示す。
各成分の接触順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と、更に必要に応じて（Ｅ）を、無溶媒または溶媒中で混合接触させて、固体触媒成分を調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(2)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と、更に必要に応じて（Ｅ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させて、固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶 媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重 合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(3)（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と、更に必要に応じて（Ｅ）とを無溶媒または溶媒中で混合接触させて、固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）存在下、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添 加することも出来る。
(4)（Ｂ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ａ）を混合接触させ固体触 媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(5)（Ｂ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ａ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）存在下、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(6)（Ａ）と（Ｂ）とを混合接触させて触媒成分を調製し、次いで（Ｃ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(7)（Ａ）と（Ｂ）とを混合接触させて触媒成分を調製し、次いで（Ｃ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(8)（Ａ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ｂ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
(9)（Ａ）と（Ｃ）とを混合接触させて固体触媒成分を調製し、次いで（Ｂ）を混合接触させ固体触媒成分を調製し、次いで該固体触媒成分と（Ｄ）と必要に応じて（Ｅ）を無溶媒または溶媒中混合接触させることにより調製し、これに、無溶媒または溶媒中で少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが出来る。なお、この際には、さらに（Ｅ）を添加することも出来る。
【００６０】
重合用固体触媒（β）の調製に用いられる溶媒としては、前記重合用固体触媒（α）を調製する際に用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２００℃であり、接触時間は1分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間である。
上記、重合用固体触媒（β）を調製するに際し、（Ａ）は（Ａ）中の遷移金属原子換算で、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。（Ｂ-1）は（Ｂ-1）と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．１〜２０００となるような量で用いられる。(Ｂ-2)は、(Ｂ-2)中のアルミニウム原子と（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-2)/Ｍ〕が、通常１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００となるような量で用いられる。(Ｂ-3)は、(Ｂ-3)と（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Ｂ-3)/Ｍ〕が、通常１〜１００、好ましくは１〜５０となるような量で用いられる。
【００６１】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、アルミニウム原子換算で、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
（Ｄ）非イオン系界面活性剤を接触させる際は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを混合接触させて調製した固体触媒成分１００重量部に対して、（Ｄ）非イオン系界面活性剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部の量で用いられる。
【００６２】
本発明におけるオレフィンにより予備重合された固体触媒（β）は、通常固体触媒１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
【００６３】
予備重合に用いられるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。
【００６４】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒（具体的には 上記で説明した重合用固体触媒（α）または（β））の存在下または、上記のようなオレフィン重合用触媒と（Ｄ）非イオン系界面活性剤の存在下、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。この際、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を共存させてもよい。
【００６５】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα-オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明の重合方法に用いられるオレフィン重合用触媒を形成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は上記と同様のものが挙げられる。
【００６６】
また、重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）が反応容積１リットル当り、通常１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。
また、本発明の重合方法に用いられる（Ｄ）、（Ｅ）についても上記と同様のものが挙げられる。重合を行うに際して、重合に使用される（Ｄ）、（Ｅ）の好ましい量比は、以下のとおりである。
（Ｄ）非イオン系界面活性剤を接触させる際は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とを混合接触させて調製した固体触媒１００重量部に対して、（Ｄ）非イオン系界面活性剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部の量で用いられる。
（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、重合容積1リットル当り、アルミニウム原子換算で、通常１０ミリモル以下、好ましくは５ミリモル以下、更に好ましくは１ミリモル以下の量で用いられる。
【００６７】
このようなオレフィン重合用固体触媒を含む触媒系を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
【００６８】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
また、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等も挙げられる。
これらのオレフィンは単独で重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。
【００６９】
以下に本発明に関わる物性測定法について記載する。
〔オレフィン重合体の極限粘度（［η］〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
【００７０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
〔実施例１〕
[固体触媒（Ｓ）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル５．１ｇを７６．８ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、Ａｌとして２．９８mol／リットル）３５．６ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒（Ｓ）を得た（全容積１００ｍｌ）。
【００７１】
〔実施例２〕
[非イオン系界面活性剤の調製]
窒素ボックス内で秤量したガラス製触媒瓶に非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）１００ｍｇを精秤し、精製トルエン２５ｍｌを加えて溶解させ次いで精製ｎ−ヘキサン２５ｍｌを加えて２ｍｇ／ｍｌの非イオン系界面活性剤溶液とした。
【００７２】
[Ｚｒ担持固体触媒（S1）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で１６．３３ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０４９ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S1）を得た。
【００７３】
［Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（Ｓ２）］
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（Ｓ１）を投入した後、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製；一般式（Ｉ）において、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は共に水素原子であり、ｎ値は約３４、ｍとｐの合計値は約１１である化合物）溶液２．１ｍｌ（４．２ｍｇ相当）を投入し、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分（Ｓ２）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３６ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度３．５０ｍｇ／ｍｌであった。また、固体触媒の流動性は良好であった。結果を表１にも記載した。
【００７４】
〔比較例１〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S3）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒成分（Ｓ）をアルミニウム換算で１０．１２ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０３１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S3）を得た。
【００７５】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S4）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S3）を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（S4）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２３ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．７５ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒成分の流動性は悪かった。結果を表１にも記載した。
【００７６】
〔比較例２〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S5）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で１０．１２ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０３１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S5）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２５ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．７４ｍｇ／ｍlであった。
【００７７】
〔実施例３〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S6）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で７．８８ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０２１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S6）を得た。
【００７８】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S7）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S6）を投入した後、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ(２．０ｍｇ相当)を投入し、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（S7）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１６ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度１．９２ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒の流動性は良好であった。結果を表１にも記載した。
【００７９】
〔実施例４〕
[非イオン系界面活性剤の調製]
窒素ボックス内で秤量したガラス製触媒瓶に非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）１００ｍｇを精秤し、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加えて溶解させて２ｍｇ／ｍｌの非イオン系界面活性剤溶液とした。
【００８０】
[Ｚｒ担持固体触媒（S8）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で９．８５ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０２５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S8）を得た。
【００８１】
［Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（Ｓ９）］
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（Ｓ８）を投入した後、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製；一般式（Ｉ）において、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は共に水素原子であり、ｎ値は約３５、ｍとｐの合計値は約５である化合物）溶液２．６ｍｌ（５．２ｍｇ相当）を投入し、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（Ｓ９）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１６ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．３０ｍｇ／ｍｌであった。また、固体触媒の流動性は良好であった。結果を表１にも記載した。
【００８２】
〔実施例５〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S10）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で９．８５ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０２５ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S10）を得た。
【００８３】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S11）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S10）を投入した後、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液５．１ｍｌ(１０．２ｍｇ相当)を投入し、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（S11）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１５ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．５５ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒の流動性は良好であった。結果を表１にも記載した。
【００８４】
〔比較例３〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S12）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調製した固体触媒（Ｓ）をアルミニウム換算で１０．５０ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．０３４ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S12）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．８１ｍｇ／ｍlであった。
【００８５】
〔実施例６〕
[非イオン系界面活性剤の調製]
窒素ボックス内で秤量したガラス製触媒瓶に非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）１００ｍｇを精秤し、精製トルエン２５ｍｌを加えて溶解させ次いで精製ｎ−ヘキサン２５ｍｌを加えて２ｍｇ／ｍｌの非イオン系界面活性剤溶液とした。
【００８６】
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、７．６ｍｌの実施例２で得た固体触媒（S2）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ（２．０ｍｇ）を投入し、水素含量２．３８％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは７５．５ｇであり、嵩比重が０．３６ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．４６であった。結果を表２にも記載した。
【００８７】
〔比較例４〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、９．１ｍｌの比較例２で得た固体触媒（S5）（Ｚｒ原子２．５μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．３８％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４０．０ｇであり、嵩比重が０．２３ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁に大量のポリマーが薄膜状または微粒子状に付着しており、攪拌羽根にポリマーの付着も多く認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５８であった。結果を表２にも記載した。
【００８８】
〔実施例７〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、９．９ｍｌの比較例１で得た固体触媒（S4）（Ｚｒ原子２．５μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液０．７ｍｌ（１．４ｍｇ）を投入し、水素含量２．３８％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは６７．８ｇであり、嵩比重が０．３０ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁にポリマーが薄膜状に付着しており、攪拌羽根にもうっすらとポリマーの付着が認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．７０であった。結果を表２にも記載した。
【００８９】
〔実施例８〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３ｍｌ、７．６ｍｌの実施例２で得た固体触媒（S2）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ（２．０ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９９４％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、７０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは７０．５ｇであり、嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝５．００であった。結果を表２にも記載した。
【００９０】
〔実施例９〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３ｍｌ、９．９ｍｌの比較例１で得た固体触媒（S4）（Ｚｒ原子２．５μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液０．７ｍｌ（１．４ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９９４％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、７０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１３３．１ｇであり、嵩比重が０．３３ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁にポリマーが薄膜状に付着しており、攪拌羽根にもうっすらとポリマーの付着が認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝３．８７であった。結果を表２にも記載した。
【００９１】
〔実施例１０〕
[非イオン系界面活性剤の調製]
窒素ボックス内で秤量したガラス製触媒瓶に非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）１００ｍｇを精秤し、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加えて溶解させて２ｍｇ／ｍｌの非イオン系界面活性剤溶液とした。
【００９２】
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例３で得た固体触媒（S7）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量２．５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５３．４ｇであり、嵩比重が０．３９ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５０であった。結果を表２にも記載した。
【００９３】
〔実施例１１〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例４で得た固体触媒（S9）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量２．５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５９．８ｇであり、嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．４８であった。結果を表２にも記載した。
【００９４】
〔実施例１２〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、６．１ｍｌの実施例５で得た固体触媒（S11）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量２．５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは７０．４ｇであり、嵩比重が０．３８ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５０であった。結果を表２にも記載した。
【００９５】
〔比較例５〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．０ｍｌの比較例３で得た固体触媒（S12）（Ｚｒ原子１．５μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．５１％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは６５．３ｇであり、嵩比重が０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁に大量のポリマーが薄膜状または微粒子状に付着しており、攪拌羽根にポリマーの付着も多く認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５６であった。結果を表２にも記載した。
【００９６】
〔実施例１３〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例３で得た固体触媒（S7）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５２．５ｇであり、嵩比重が０．３０ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁にポリマーが薄膜状に付着しており、攪拌羽根にもうっすらとポリマーの付着が認められた。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５６であった。結果を表２にも記載した。
【００９７】
〔実施例１４〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例３で得た固体触媒（S7）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１２４．０ｇであり、嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝３．８０であった。結果を表２にも記載した。
【００９８】
〔実施例１５〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．７ｍｌの実施例４で得た固体触媒（S9）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４１．５ｇであり、嵩比重が０．３６ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝３．６０であった。結果を表２にも記載した。
【００９９】
〔実施例１６〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、６．１ｍｌの実施例５で得た固体触媒（S11）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：アテカプルロニックＬ−７１、旭電化工業株式会社製）溶液０．８ｍｌ（１．６ｍｇ）を投入し、水素含量０．０９５６％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１３０．５ｇであり、嵩比重が０．３６ｇ／ｃｍ³であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着はまったく認められなかった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝３．４０であった。結果を表２にも記載した。
【０１００】
〔実施例１７〕
[固体触媒（Ｓ’）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル５．３ｇを７５．４ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、Ａｌとして２．９８ｍｏｌ／リットル）２４．６ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ’）を得た（全容積１００ｍｌ）。
【０１０１】
〔比較例６〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S13）の調製]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１７において調製した固体触媒（Ｓ’）をアルミニウム換算で７．７３ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、下記化合物（ａ）０．０２２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を５０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S13）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０４０ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度３．８０ｍｇ／ｍlであった。
【０１０２】
【化１８】

【０１０３】
〔比較例７〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S14）の調製]
充分に窒素置換した１００ｍｌの二口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１７において調製した固体触媒（Ｓ’）をアルミニウム換算で７．７３ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記記載化合物（ａ）０．０２２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S14）を得た。
【０１０４】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S15）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S14）を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約８０ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分（S15）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２３ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．３５ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒の流動性は良かった。
【０１０５】
〔実施例１８〕
[Ｚｒ担持固体触媒（S16）の調製]
充分に窒素置換した１００ｍｌの二口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１７において調製した固体触媒成分（Ｓ’）をアルミニウム換算で７．７３ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記記載化合物（ａ）０．０２２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒（S16）を得た。
【０１０６】
[Ｚｒ担持固体触媒の予備重合（S17）]
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒（S16）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ(２．０ｍｇ相当)を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約８０ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒（S17）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２２ｍｇ／ｍl、Ａｌ濃度２．３４ｍｇ／ｍlであった。また、固体触媒の流動性は良かった。
【０１０７】
〔比較例８〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、６．８４ｍｌの比較例６で得た固体触媒（S13）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素で３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し次いでエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して80℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレンを添加し,９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１２５．９ｇであり、嵩比重が０．２３ｇ／ｃｍ³であった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．７８であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根にポリマーの付着が多く認められた。
【０１０８】
〔比較例９〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１１．９０ｍｌの比較例７で得た固体触媒（S15）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素で３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し次いでエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して80℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレンを添加し９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４８．０ｇであり、嵩比重が０．３１ｇ／ｃｍ³であった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５７であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根にポリマーの付着が多く認められた。
【０１０９】
〔実施例１９〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１１．９０ｍｌの比較例７で得た固体触媒（S15）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ（２．０ｍｇ）を投入し、水素で３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し次いでエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して80℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレンを添加し,９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４７．９ｇであり、嵩比重が０．３１ｇ／ｃｍ³であった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５４であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根にポリマーの付着はまったく認められなかった。
【０１１０】
〔実施例２０〕
[重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１２．４４ｍｌの実施例１８で得た固体触媒（S17）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）、非イオン系界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬株式会社製）溶液１．０ｍｌ（２．０ｍｇ）を投入し、水素で３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し次いでエチレンで８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレンを添加し９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４５．０ｇであり、嵩比重が０．３２ｇ／ｃｍ³であった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５４であった。また、重合終了後のオートクレーブの器壁や攪拌羽根にポリマーの付着はまったく認められなかった。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【表２】

【０１１３】
【発明の効果】
本発明で見出されたオレフィンオレフィン重合用固体触媒およびこれを用いてオレフィンを重合する方法は、流動性に優れ、かつ高活性で粒子性状に優れたオレフィン系重合体を重合することができ、なおかつ重合器壁および攪拌羽根の汚れを少なくすることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst for olefin polymerization and an olefin polymerization method using the same. Specifically, a solid catalyst for olefin polymerization capable of polymerizing an olefin polymer having excellent fluidity, high activity and excellent particle properties, and further reducing contamination on the wall of the polymerization vessel and the stirring blade, and the same The present invention relates to a method for polymerizing olefins.
[0002]
[Prior art]
A method is known in which a metallocene compound is used as a catalyst together with a cocatalyst, for example, an aluminoxane compound, and an olefin is polymerized to produce a polyolefin. Since the method of polymerizing olefins using ordinary metallocene compounds as catalysts, W. Kaminsky et al. Reported isotactic polymerization (Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 24, 507 (1985)). Many improvements have been made. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-268307 describes a metallocene compound having a C2 symmetric structure in which some of the hydrogen atoms of the cyclopentadienyl group which is a ligand part of the metallocene compound are substituted with an alkyl group. As a similar attempt, many attempts have been reported to improve isotactic stereoregularity of olefin polymers using a metallocene compound having a bisindenyl derivative having a C2 symmetric structure as a ligand (for example, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 31, 1347 (1992), Organometallics, 13, 954 (1994), etc.). JA Ewen et al. Have found that α-olefins are polymerized with syndiotactic stereoregularity using a metallocene compound having a Cs symmetrical structure in which a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group are bridged with dimethylmethylene (J Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)). JP-A-4-69394 reports a method for controlling syndiotactic stereoregularity of polypropylene by introducing a substituent into a Cs-symmetric metallocene. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-193796 and 6-12718 describe methods for producing an isotactic polymer from a metallocene compound having a C1 symmetric structure.
[0003]
At present, olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymers, and propylene / α-olefin copolymers include solid catalysts and organoaluminums containing metallocene compounds of Group 4 metals such as zirconium. It is produced by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of a metallocene solid catalyst comprising the components.
[0004]
By the way, when slurry polymerization is performed in the presence of the metallocene-based solid catalyst as described above, a polymer lump, a sheet, or the like is generated in the polymerization vessel, or the polymer adheres to the stirring blade or the polymerization vessel wall for a long time. May not be able to drive stably. In addition, when olefin is vapor-phase polymerized in the presence of a metallocene-based solid catalyst as described above using a fluidized bed reactor, polymer lumps, sheets, etc. are generated in the fluidized bed, or the fluidity of polymer particles As a result, the polymerization state in the fluidized bed becomes non-uniform, and it may be impossible to stably operate continuously over a long period of time.
[0005]
As a method for solving the problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-297114 discloses that a catalyst in which a surfactant is supported on a solid catalyst obtained by prepolymerizing an olefin is used for polymerization. In JP-A-2000-327707, polymerization is carried out by using a solid catalyst obtained by prepolymerizing an olefin and introducing a surfactant during the polymerization. However, these effects are not sufficient. In addition, when preparing a solid catalyst preliminarily polymerized with olefin, the prepolymerized solid catalyst adheres to the reactor wall, or the fluidity of the metallocene solid catalyst or prepolymerized solid catalyst particles decreases to the polymerizer. However, such a problem cannot be solved by the methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-297114 and 2000-327707.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention aims to provide a solid catalyst or a prepolymerized catalyst that reduces the above-described problems and does not lower the polymerization activity, and a polymerization method using the same. Yes.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors contacted a specific nonionic surfactant with a solid catalyst for olefin polymerization or supported it on a solid catalyst for polymerization, and in some cases, prepolymerization was performed. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by conducting an olefin polymerization reaction or an olefin polymerization reaction in the presence of a specific nonionic surfactant using a solid catalyst for olefin polymerization, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to (A) a transition metal compound selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, (B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, (B-3) ( At least one compound selected from compounds that react with A) to form ion pairs, (C) particulate carriers, (D) nonionic surfactants, and (E) organoaluminum compounds as required Or a solid catalyst for olefin polymerization (this solid catalyst component may be referred to as “solid catalyst for polymerization (α)” in the following description), or the solid catalyst (α) A solid catalyst for olefin polymerization preliminarily polymerized with olefin (this solid catalyst may be referred to as “solid catalyst for polymerization (β)” in the following description) is provided.
[0009]
The nonionic surfactant (D) according to the present invention is polyoxyalkylene glycol, which is a compound represented by the following general formula (I), and is preferably a polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer in terms of structure. Particularly preferred are those having an average number of ethylene oxide repeating units of 4 to 15 and an average number of propylene oxide repeating units of 20 to 50.
[0010]
[Chemical formula 2]

(M, n and p represent the average number of repeating units, m = 1-20, n = 2-50, p = 1-20, and R¹, R²Are selected from hydrogen and hydrocarbon groups and may be the same or different from each other. )
[0011]
The present invention also provides polymerization of an olefin characterized by polymerizing an olefin in the presence of a solid catalyst for polymerization (α) or a solid catalyst for polymerization (β) and, if necessary, (E) an organoaluminum compound. A method is provided.
Furthermore, the present invention provides an olefin in the presence of a solid catalyst for polymerization (α) or a solid catalyst for polymerization (β), (D) a nonionic surfactant, and optionally (E) an organoaluminum compound. The present invention provides a method for polymerizing olefins characterized by polymerizing.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention and the olefin polymerization method using the same will be described in detail.
In the present invention, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” means not only a homopolymer but also a copolymer. Sometimes used.
[0013]
First, the method for producing the polymerization solid catalyst (α) and the method for producing the polymerization solid catalyst (β) and the method for polymerizing the olefin using the same will be specifically described.
First, each component which forms the solid catalyst for polymerization (α) according to the present invention will be described.
The solid catalyst for polymerization (α) comprises A) a transition metal compound selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, (B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, (B -3) at least one compound selected from compounds that react with (A) to form ion pairs, (C) particulate carriers, (D) nonionic surfactants, and optionally (E And) an organoaluminum compound.
[0014]
(A) Transition metal compound selected from Groups 4 to 6 of the periodic table
The transition metal compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a group 4-6 transition metal compound having a known olefin polymerization ability. For example, a group 4-6 transition metal halide in the periodic table. Transition metal alkylated products, transition metal alkoxylated products, non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compounds, and the like.
More preferred are transition metal halides, transition metal alkylates, transition metal alkoxylates, non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compounds of Group 4 of the periodic table. Specific examples of these transition metal compounds (A) include transition metal halides, transition metal alkylates, and transition metal alkoxylates. Specific examples include titanium tetrachloride, dimethyltitanium dichloride, tetrabenzyl titanium, tetrabenzyl. Examples include zirconium and tetrabutoxy titanium.
[0015]
In the non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compound, examples of the transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton include compounds represented by the following general formula (II).
[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
In the formula, M represents one kind of transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, preferably zirconium, titanium or hafnium.
x is the valence of the transition metal and represents the number of L. L represents a ligand or group coordinated to the transition metal, and at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton. L is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, SO_ThreeR is a group or atom selected from the group consisting of R (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom, and a hydrogen atom. is there.
Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, an alkyl-substituted indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group. Groups, alkyl-substituted fluorenyl groups, and the like. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0018]
When the compound represented by the general formula (II) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, among the ligands having two cyclopentadienyl skeletons, an alkylene group, It may be bonded (crosslinked) through a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like. Specifically, as non-crosslinkable metallocene compounds, cyclopentadienyl trichloride, cyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl), including bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Including ditadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, etc., including bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, etc. Bis (methylpropylcyclopenta) containing bis (diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl, 3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, etc. Bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, including dienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl, 3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, etc. Loride and the like.
[0019]
Crosslinkable metallocene compounds include ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (methylcyclopenta). Dienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (di-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2 -Methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis ( 2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, dimethylethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylethylenebis (2-methyl) -4,5-benzindenyl) zirconium dichloride, dimethylethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylethylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadi) Enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methyl-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methyl-t-butylcyclopenta) Dienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methyl-t-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclohexane) Ntadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (methyl-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (methyl-t -Butylcyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (methyl-t-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride Cyclohexylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, Chlorhexylene (methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylene (t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylene (methyl-t-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Cyclohexylene (methyl-t-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylene (methyl-t-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenz Fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluore Nil) Conium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert -Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) ) Methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl) methylene Lopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-n-butylphenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (M-Tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methyle (Cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, di (p-tolyl) methylene (cyclo Pentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium Dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, di (p-tert-butylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- tert-butylfluorenyl) zirconium dimethyl, di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butylphenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclo Pentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (4-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluorenyl) zirconium dichloride, di (4- Biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride cyclopentylidene (cyclopenta Enyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadiene) Enyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadi Enyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene ( Cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) Nyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadiene) Enyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopenta Dienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadiene) Nyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) ) (Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydro) Dibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzo) Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium Dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene ( (Cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicycle) (Pentafluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) Zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) Zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) Zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadiene) Nyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, monophenyl monomethyl Methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, Examples include di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, etc. It can be.
[0020]
In addition to titanium compounds and hafnium compounds having the same steric structure, bromide, iodide, etc., for example, JP-A-3-9913, JP-A-2-131488, JP-A-3-21607, Examples thereof include transition metal compounds described in Kaihei 3-106907, JP-A-3-88092, JP-A-4-69394, JP-A-4-300887, WO01 / 27124A1, and the like. .
[0021]
Examples of the transition metal compound also include a transition metal compound represented by the following general formula (III).
[0022]
[Formula 4]

[0023]
In the formula, M represents a transition metal atom in groups 4 to 6 of the periodic table,
m represents an integer of 1 to 6,
R¹~ R⁶May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of them may be connected to each other to form a ring, and when m is 2 or more, R¹~ R⁶Two groups out of the groups represented by the above may be linked (provided that R¹Are not joined together),
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include the following compounds.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
In addition to titanium compounds and hafnium compounds having the same steric structure, bromides, iodides, etc., transition metals as described in, for example, JP-A-11-315109, JP-A-2000-239312, etc. A compound can be mentioned.
In some cases, two or more of these transition metal compounds can be used simultaneously.
[0028]
(B) component
(B-1) Organometallic compounds,
Specific examples of the (B-1) organometallic compound used in the present invention include groups 1 and 2 of the periodic table represented by the following general formulas (IV), (V) and (VI). Group 12 and 13 organometallic compounds are used.
[0029]
[Chemical 8]

(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by Specific examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum hydride.
[0030]
[Chemical 9]

(Where M² Represents Li, Na or K, R^a Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. ) A complex alkylated product of a group 1 metal of the periodic table and aluminum. Such compounds include LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc. can be illustrated.
[0031]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R^a And R^b May be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;^Three Is Mg, Zn or Cd. A dialkyl compound of a metal from Group 2 or Group 12 of the Periodic Table.
Of the organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds are preferred. Moreover, such an organometallic compound (B-1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0032]
(B-2) Organoaluminum oxy compounds
The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane. Specifically, the following general formula (VII)
[0033]
Embedded image

And / or general formula (VIII)
[0034]
Embedded image

(Wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more). Particularly, R is a methylaluminoxane in which methyl is a methyl group, and n is 3 More preferably, 10 or more are used. These aluminoxanes may be mixed with some organoaluminum compounds. A benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 may also be used. Also suitable are organoaluminum oxy compounds described in JP-A-2-167305, aluminoxanes having two or more kinds of alkyl groups described in JP-A-2-24701, and JP-A-3-103407. Available.
[0035]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension of
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0036]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
[0037]
The organoaluminum compounds such as aluminoxanes and organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred. These organoaluminum oxy compounds (B-2) are used singly or in combination of two or more.
[0038]
(B-3) Compound that reacts with (A) to form an ion pair
As the compound (B-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with a transition metal compound (A) selected from Groups 4 to 6 of the periodic table of the present invention. JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-17905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP5321106 And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in the above. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more.
[0039]
(C) particulate carrier
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂ , SiO₂-V₂O_Five , SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO or the like can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 0.5 to 300 μm, preferably 1 to 200 μm, and a specific surface area of 50. ~ 1000m²/ G, preferably 100-900 m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0040]
As inorganic chloride, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, an inorganic chloride dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in a fine particle form by a precipitating agent may be used.
[0041]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used. Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchangeable layered compound includes α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O. The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
[0042]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such a bulky ion plays a role of a column supporting the layered structure and is usually called a pillar. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers. Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0043]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 1 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0044]
(D) Nonionic surfactant
The polyoxyalkylene glycol is preferably a polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide block represented by the following general formula (I).
[0045]
Embedded image

In the above general formula (I), (CH₂CH₂The sum (m + p) of m and p indicating the number of repeating units of the oxyethylene unit represented by O) is in the range of 2 to 40, preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 15. The ratio (m / p) of the number of repeating units is 0.1 to 10, and preferably 0.5 to 5.
Meanwhile, [CH₂CH (CH_ThreeN) indicating the number of repeating units of the oxypropylene unit represented by O) is in the range of 2 to 50, preferably 10 to 50, more preferably 20 to 50.
In the general formula (I), R¹And R²Are selected from the group consisting of hydrogen and hydrocarbon groups and may be the same or different from each other. R¹And R²Preferably at least one of is hydrogen, R¹And R²It is particularly preferred that both are hydrogen. As the hydrocarbon group, those having 1 to 20 carbon atoms can be used. Among them, a methyl group, an ethyl group and a propyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. is there.
[0046]
Such a nonionic surfactant is preferably a liquid at room temperature from the viewpoint of handleability. Further, such a nonionic surfactant can be used in a solution after being diluted with a stock solution or a solvent. The term “dilution” as used in the present invention includes all those in a state where a nonionic surfactant and a liquid inert to the nonionic surfactant are mixed or dispersed. . That is, it is a solution or dispersion, and more specifically, a solution, suspension (suspension) or emulsion (emulsion). Among these, those in which a nonionic surfactant and a solvent are mixed to form a solution are preferable.
[0047]
Examples of the inert liquid include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. Among these, in the case of aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons, those that are in a solution state when mixed with a nonionic surfactant are preferred. More preferably, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and mineral oil, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane and nonionic surfactants The thing which will be in a solution state by mixing is good.
[0048]
(E) Organoaluminum compound
In the present invention, as the organoaluminum compound (E) used as necessary, compounds represented by the following general formulas (IX), (X), and (XI) can be used.
[0049]
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(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by
[0050]
Specifically, tri-n-alkyl aluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, triisopropylaluminum, Triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, Tri-branched alkylaluminums such as tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum, Cyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum, triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri-tolyl aluminum, diisopropyl aluminum hydride, be exemplified a dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride.
[0051]
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(Wherein x, y and z are positive numbers and z ≧ 2x), alkenylaluminum such as isoprenylaluminum, isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum isopropoxide Alkyl aluminum alkoxide such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dialkylaluminum alkoxide such as dibutylaluminum butoxide, alkylaluminum sesquialkoxide such as ethylaluminum sesquiethoxide, butylaluminum sesquibutoxide and the like.
[0052]
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(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. ) Partially alkoxylated alkylaluminum, diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) Dialkylaluminum halides such as alkyl aluminum aryloxide, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as nium sesquibromide, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, alkylaluminum dihalides such as butylaluminum dibromide Partially halogenated alkylaluminum, diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, etc. Other partially hydrogenated alkylaluminums such as aluminum hydride, ethylaluminum dihydride, alkylaluminum dihydride such as propylaluminum dihydride, partially such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycyclochloride, ethylaluminum ethoxybromide Alkoxy and halogenated alkyl aluminum, etc. It can gel.
[0053]
A compound similar to the above organoaluminum compound can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specifically, as such a compound,
[0054]
Embedded image

And so on. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred.
[0055]
Solid catalyst for olefin polymerization (α)
(A) a transition metal compound selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, and (B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, (B-3) (A) and At least one compound selected from compounds that react to form ion pairs, (C) a particulate carrier, (D) a nonionic surfactant, and (E) an organoaluminum compound as required. As a method for producing a solid catalyst for polymerization (α) comprising (A) to (D) and, if necessary, (E) can be mixed and contacted.
Although the contact order of each component is chosen arbitrarily, the following methods are illustrated.
(1) It can be prepared by bringing (A), (B), (C), and (D) into contact with each other without solvent or in a solvent. In this case, (E) can be further added.
(2) (A), (B), and (C) are mixed and contacted in a solvent-free or solvent to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) are mixed in a solvent-free or solvent It can be prepared by mixing contact. In this case, (E) can be further added.
(3) (B) and (C) are mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, then (A) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) are mixed It can be prepared by contacting. Also in this case, (E) can be further added.
(4) A catalyst component is prepared by mixing and contacting (A) and (B), then a solid catalyst component is prepared by mixing and contacting (C), and then the solid catalyst component and (D) are mixed and contacted. Can be prepared. Also in this case, (E) can be further added.
(5) (A) and (C) are mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, then (B) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) are mixed It can be prepared by contact. Also in this case, (E) can be further added.
[0056]
As a solvent to be used, any solvent can be used without limitation as long as it is inert to (A), (B), (C), and (D). Specific examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and mineral oil, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified. In addition, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane can be used.
[0057]
The temperature at which the above components are mixed and contacted is usually -20 to 250 ° C, preferably -10 to 200 ° C, and the contact time is 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 12 hours.
In preparing the above solid catalyst for polymerization, (A) is usually in the range of 0.001 to 1.0 mmol, preferably 0.005 per gram of (C) particulate carrier, in terms of transition metal atoms in (A). Used in an amount of ˜0.5 mmol. (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of (B-1) and the transition metal atom (M) in (A) of usually 0.01 to 5000, preferably 0.1 The amount used is 2000. (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of aluminum atoms in (B-2) to all transition metals (M) in (A), usually 10 to 2000, preferably It is used in an amount so as to be 20 to 1000. (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of (B-3) to the transition metal atom (M) in (A) of usually 1 to 100, preferably 1 to 50. Is used in such an amount.
When (E) an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of 0.001 to 1000 mmol, preferably 0.01 to 500 mmol, per 1 g of (C) particulate carrier.
[0058]
(D) When the nonionic surfactant is brought into contact, (D) nonionic system with respect to 100 parts by weight of the solid catalyst component prepared by mixing and contacting (A), (B), and (C) The surfactant is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.15 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight.
[0059]
Solid catalyst for olefin polymerization (β)
(A) a transition metal compound selected from groups 4 to 6 of the periodic table and (B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, (B- 3) At least one compound selected from compounds that react with (A) to form ion pairs, (C) particulate carriers, (D) nonionic surfactants, and (if necessary) E) The solid catalyst for polymerization (β) composed of an organoaluminum compound is formed from (A) to (D), (E) if necessary, and an olefin polymer produced by preliminary polymerization. A method for producing the solid catalyst for polymerization (β) is shown below.
Although the contact order of each component is chosen arbitrarily, the following methods are illustrated.
(1) (A), (B), (C), (D) and, if necessary, (E) are mixed and contacted in the absence of a solvent or in a solvent to prepare a solid catalyst component. It can be prepared by prepolymerizing a small amount of olefin in the absence of solvent or in a solvent. In this case, (E) can be further added.
(2) (A), (B), (C) and optionally (E) are mixed and contacted in the absence of solvent or in a solvent to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and It can be prepared by bringing (D) and (E) into contact with each other in a solvent-free or solvent-free manner, and by pre-polymerizing a small amount of olefin in the solvent-free or solvent-free state. . In this case, (E) can be further added.
(3) (A), (B), (C) and, if necessary, (E) are mixed and contacted in the absence of solvent or in a solvent to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) It can be prepared by prepolymerizing a small amount of olefin in the absence of solvent or in the presence of a solvent. In this case, (E) can be further added.
(4) (B) and (C) are mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, then (A) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) are required. Depending on the conditions, (E) can be prepared by bringing the mixture into contact with no solvent or in a solvent, and it can be prepared by prepolymerizing a small amount of olefin in the absence of solvent or in a solvent. In this case, (E) can be further added.
(5) (B) and (C) are mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, then (A) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) are present. It can be prepared by prepolymerizing a small amount of olefin in the absence of solvent or in a solvent. In this case, (E) can be further added.
(6) (A) and (B) are mixed and contacted to prepare a catalyst component, then (C) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) are optionally combined (E) can be prepared by bringing the mixture into contact with no solvent or in a solvent, and by prepolymerizing a small amount of olefin in the absence of solvent or in a solvent. In this case, (E) can be further added.
(7) (A) and (B) are mixed and contacted to prepare a catalyst component, then (C) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) are optionally combined (E) can be prepared by bringing the mixture into contact with no solvent or in a solvent, and by prepolymerizing a small amount of olefin in the absence of solvent or in a solvent. In this case, (E) can be further added.
(8) (A) and (C) are mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, then (B) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) are required. Accordingly, it can be prepared by bringing (E) into contact with no solvent or in a solvent and preliminarily polymerizing a small amount of olefin without solvent or in a solvent. In this case, (E) can be further added.
(9) (A) and (C) are mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, then (B) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component, and then the solid catalyst component and (D) are required. Accordingly, it can be prepared by bringing (E) into contact with no solvent or in a solvent and preliminarily polymerizing a small amount of olefin without solvent or in a solvent. In this case, (E) can be further added.
[0060]
Examples of the solvent used for the preparation of the polymerization solid catalyst (β) include the same solvents as those used for preparing the polymerization solid catalyst (α).
The temperature at which the above components are mixed and contacted is usually -20 to 250 ° C, preferably -10 to 200 ° C, and the contact time is 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 12 hours.
In preparing the above solid catalyst for polymerization (β), (A) is usually 0.001 to 1.0 mmol per 1 g of (C) particulate carrier, preferably in terms of transition metal atoms in (A), preferably Used in an amount of 0.005 to 0.5 mmol. (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of (B-1) and the transition metal atom (M) in (A) of usually 0.01 to 5000, preferably 0.1 The amount used is 2000. (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of aluminum atoms in (B-2) to all transition metals (M) in (A), usually 10 to 2000, preferably It is used in an amount so as to be 20 to 1000. (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of (B-3) to the transition metal atom (M) in (A) of usually 1 to 100, preferably 1 to 50. Is used in such an amount.
[0061]
(E) In the case of using an organoaluminum compound, (A), (B), (C) per 1 g of the particulate support, usually 0.001 to 1000 mmol, preferably 0.01 to 500 mmol in terms of aluminum atoms. Used in quantity.
(D) When the nonionic surfactant is brought into contact, (D) nonionic system with respect to 100 parts by weight of the solid catalyst component prepared by mixing and contacting (A), (B), and (C) The surfactant is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.15 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight.
[0062]
The solid catalyst (β) prepolymerized with the olefin in the present invention is usually prepolymerized at a ratio of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, particularly preferably 1 to 200 g of polyolefin per 1 g of the solid catalyst. Configured.
[0063]
The olefin used for the prepolymerization is at least one monomer selected from ethylene and α-olefin. As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10, such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl- 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eikose.
[0064]
In the olefin polymerization method according to the present invention, in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above (specifically, the solid catalyst for polymerization (α) or (β) described above) or the olefin polymerization as described above. An olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the catalyst for use and (D) a nonionic surfactant. Under the present circumstances, you may coexist (E) organoaluminum compound as needed.
[0065]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. And alicyclic hydrocarbons such as: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof. It can also be used as a solvent.
Examples of (A), (B), (C), (D), and (E) forming the olefin polymerization catalyst used in the polymerization method of the present invention are the same as those described above.
[0066]
In the polymerization, the olefin polymerization catalyst has a component (A) of usually 10 per liter of reaction volume.^-9-10^-1Moles, preferably 10^-8-10^-2It is used in such an amount that it becomes a mole.
Moreover, the same thing as the above is mentioned about (D) and (E) used for the polymerization method of this invention. In carrying out the polymerization, the preferred quantitative ratios of (D) and (E) used for the polymerization are as follows.
(D) When contacting nonionic surfactant, (D) nonionic interface with respect to 100 parts by weight of solid catalyst prepared by mixing and contacting (A), (B), (C) The activator is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
When (E) an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of 10 mmol or less, preferably 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less in terms of aluminum atom per liter of polymerization volume.
[0067]
The polymerization temperature of the olefin using such a catalyst system containing a solid catalyst for olefin polymerization is usually in the range of −50 to 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
[0068]
Monomer In the present invention, the olefin supplied to the polymerization reaction is one or more monomers selected from ethylene and α-olefin. As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10, such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl- 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eikose. In the polymerization method of the present invention, a cyclic olefin having 3 to 30, preferably 3 to 20, carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, and sodium, potassium, lithium and zinc salts thereof Metal salts such as magnesium salt and calcium salt; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate , Α-β-unsaturated carboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; unsaturated glycidyl such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, etc. Can be mentioned. Vinylcyclohexane, diene or polyene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p -Mono- or polyalkyl styrene such as ethyl styrene; containing functional groups such as methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene Polymerization can also proceed by allowing a styrene derivative; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like to coexist in the reaction system.
Moreover, silicon-containing olefins such as allyltrimethylsilane and vinyltrimethylsilane are also included.
These olefins may be polymerized alone or in combination of two or more.
[0069]
The physical property measurement method according to the present invention is described below.
[Intrinsic viscosity of olefin polymer ([η])
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets are dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η in an oil bath at 135 ° C._spMeasure. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution and diluting, the specific viscosity η_spMeasure. This dilution operation is repeated twice more, and η when the concentration (C) is extrapolated to 0_spThe value of / C is determined as the intrinsic viscosity.
[Η] = lim (η_sp/ C) (C → 0)
[0070]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof.
[Example 1]
[Preparation of solid catalyst (S)]
In a 200 ml three-necked flask thoroughly purged with nitrogen, 5.1 g of silica gel dried at 250 ° C. for 3 hours was suspended in 76.8 ml of purified toluene, and then methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, 20% toluene solution). 35.6 ml of Al as 2.98 mol / liter) was added dropwise at room temperature. Next, the temperature was raised over 1 hour, and the reaction was conducted for 4 hours under reflux. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst was washed three times with purified toluene and then resuspended with purified toluene to obtain a slurry solid catalyst (S) (total volume 100 ml).
[0071]
[Example 2]
[Preparation of nonionic surfactant]
In a glass catalyst bottle weighed in a nitrogen box, 100 mg of a nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is precisely weighed, 25 ml of purified toluene is added and dissolved, and then purified n- 25 ml of hexane was added to make a 2 mg / ml nonionic surfactant solution.
[0072]
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S1)]
In a 200 ml three-necked flask with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 16.33 mmol of the solid catalyst (S) prepared in Example 1 suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred. At room temperature (23 ° C.), a toluene solution of 0.049 mmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times with 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 40 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S1) was obtained.
[0073]
[Prepolymerization of Zr-supported solid catalyst (S2)]
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 10 ml of purified n-hexane, triisobutylaluminum 2.0 mmol, and the solid catalyst (S1) reslurried in 40 ml of purified n-hexane synthesized above were placed. After charging, nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)In formula (I), R ¹ And R ² Are both hydrogen atoms, n is about 34, and the sum of m and p is about 11.) 2.1 ml of solution (equivalent to 4.2 mg) was added, and 3 g of polyethylene was produced per 1 g of solid component in 1 hour, and prepolymerization was carried out with an equivalent amount of ethylene. The polymerization temperature was kept at 20 ° C. After completion of the polymerization, the reactor was replaced with nitrogen, the prepolymerized catalyst was filtered under a nitrogen atmosphere with a glass filter sufficiently substituted with nitrogen, washed three times with purified hexane, suspended in about 100 ml of purified decane and the catalyst. The whole liquid was transferred to a bottle to obtain a solid catalyst component (S2). When the concentration of the solid catalyst in the obtained suspension was examined, the Zr concentration was 0.036 mg / ml, and the Al concentration was 3.50 mg / ml. Further, the fluidity of the solid catalyst was good. The results are also shown in Table 1.
[0074]
[Comparative Example 1]
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S3)]
The solid catalyst component (S) prepared in Example 1 suspended in toluene was placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen in an amount of 10.12 mmol in terms of aluminum, and the suspension was stirred. Then, a toluene solution of 0.031 mmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added at room temperature (23 ° C.), and the mixture was stirred for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times with 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 40 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S3) was obtained.
[0075]
[Prepolymerization of Zr-supported solid catalyst (S4)]
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 10 ml of purified n-hexane, 2.0 mmol of triisobutylaluminum and the solid catalyst (S3) reslurried in 40 ml of purified n-hexane synthesized above were placed. After charging, 3 g of polyethylene was produced per 1 g of the solid component in 1 hour, and prepolymerization was performed with a considerable amount of ethylene. The polymerization temperature was kept at 20 ° C. After completion of the polymerization, the reactor was replaced with nitrogen, the prepolymerized catalyst was filtered under a nitrogen atmosphere with a glass filter sufficiently substituted with nitrogen, washed three times with purified hexane, suspended in about 100 ml of purified decane and the catalyst. The whole liquid was transferred to a bottle to obtain a solid catalyst (S4). When the concentration of the solid catalyst in the obtained suspension was examined, the Zr concentration was 0.023 mg / ml, and the Al concentration was 2.75 mg / ml. Moreover, the fluidity of the solid catalyst component was poor. The results are also shown in Table 1.
[0076]
[Comparative Example 2]
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S5)]
In a 200 ml three-necked flask with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 10.12 mmol of the solid catalyst (S) prepared in Example 1 suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred. Under a room temperature (23 ° C.), a toluene solution of 0.031 mmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added, followed by stirring for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times using 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 100 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S5) was obtained. When the concentration of the solid catalyst in the obtained suspension was examined, the Zr concentration was 0.025 mg / ml and the Al concentration was 2.74 mg / ml.
[0077]
Example 3
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S6)]
7.88 mmol of the solid catalyst (S) prepared in Example 1 suspended in toluene was placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, in terms of aluminum, and the suspension was stirred. At room temperature (23 ° C.), a toluene solution of 0.021 mmol of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times with 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 40 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S6) was obtained.
[0078]
[Prepolymerization of Zr-supported solid catalyst (S7)]
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 10 ml of purified n-hexane, 2.0 mmol of triisobutylaluminum and the solid catalyst reslurried in 40 ml of purified n-hexane synthesized above (S6) After the addition, 1.0 ml (equivalent to 2.0 mg) of a nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) solution is added, and 3 g of polyethylene per 1 g of the solid component is added. Prepolymerization was carried out with a considerable amount of ethylene. The polymerization temperature was kept at 20 ° C. After completion of the polymerization, the reactor was replaced with nitrogen, the prepolymerized catalyst was filtered under a nitrogen atmosphere with a glass filter sufficiently substituted with nitrogen, washed three times with purified hexane, suspended in about 100 ml of purified decane and the catalyst. The whole liquid was transferred to a bottle to obtain a solid catalyst (S7). When the concentration of the solid catalyst in the obtained suspension was examined, the Zr concentration was 0.016 mg / ml, and the Al concentration was 1.92 mg / ml. Further, the fluidity of the solid catalyst was good. The results are also shown in Table 1.
[0079]
Example 4
[Preparation of nonionic surfactant]
In a glass catalyst bottle weighed in a nitrogen box, 100 mg of a nonionic surfactant (trade name: Ateka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is precisely weighed, and 50 ml of purified n-hexane is added and dissolved. 2 mg / ml nonionic surfactant solution.
[0080]
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S8)]
In a 200 ml three-necked flask with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 9.85 mmol of the solid catalyst (S) prepared in Example 1 suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred. At room temperature (23 ° C.), a toluene solution of 0.025 mmol of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times with 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 40 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S8) was obtained.
[0081]
[Prepolymerization of Zr-supported solid catalyst (S9)]
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 10 ml of purified n-hexane, triisobutylaluminum 2.0 mmol, and the solid catalyst reslurried in 40 ml of purified n-hexane synthesized above (S8). After charging, non-ionic surfactant (trade name: Atheca Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.In formula (I), R ¹ And R ² Are both hydrogen atoms, the n value is about 35, and the total value of m and p is about 5.) 2.6 ml (corresponding to 5.2 mg) of the solution was added, and 3 g of polyethylene was produced per 1 g of the solid component in 1 hour, and prepolymerization was carried out with an equivalent amount of ethylene. The polymerization temperature was kept at 20 ° C. After completion of the polymerization, the reactor was replaced with nitrogen, the prepolymerized catalyst was filtered under a nitrogen atmosphere with a glass filter sufficiently substituted with nitrogen, washed three times with purified hexane, suspended in about 100 ml of purified decane and the catalyst. The whole liquid was transferred to a bottle to obtain a solid catalyst (S9). When the concentration of the solid catalyst in the obtained suspension was examined, the Zr concentration was 0.016 mg / ml, and the Al concentration was 2.30 mg / ml. Further, the fluidity of the solid catalyst was good. The results are also shown in Table 1.
[0082]
Example 5
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S10)]
In a 200 ml three-necked flask with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 9.85 mmol of the solid catalyst (S) prepared in Example 1 suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred. At room temperature (23 ° C.), a toluene solution of 0.025 mmol of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times with 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 40 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S10) was obtained.
[0083]
[Prepolymerization of Zr-supported solid catalyst (S11)]
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 10 ml of purified n-hexane, 2.0 mmol of triisobutylaluminum and the solid catalyst reslurried in 40 ml of purified n-hexane synthesized above (S10) were added. After charging, 5.1 ml (corresponding to 10.2 mg) of a nonionic surfactant (trade name: Atheka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was charged, and 3 g of 1 g per 1 g of the solid component was added. Polyethylene was produced and prepolymerized with a considerable amount of ethylene. The polymerization temperature was kept at 20 ° C. After completion of the polymerization, the reactor was replaced with nitrogen, the prepolymerized catalyst was filtered under a nitrogen atmosphere with a glass filter sufficiently substituted with nitrogen, washed three times with purified hexane, suspended in about 100 ml of purified decane and the catalyst. The whole liquid was transferred to a bottle to obtain a solid catalyst (S11). When the concentration of the solid catalyst component in the obtained suspension was examined, the Zr concentration was 0.015 mg / ml and the Al concentration was 2.55 mg / ml. Further, the fluidity of the solid catalyst was good. The results are also shown in Table 1.
[0084]
[Comparative Example 3]
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S12)]
10.50 mmol of the solid catalyst (S) prepared in Example 1 suspended in toluene and placed in toluene in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen was converted into aluminum, and the suspension was stirred. Under a room temperature (23 ° C.), a toluene solution of 0.034 mmol of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times using 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 100 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S12) was obtained. When the concentration of the solid catalyst in the obtained suspension was examined, the Zr concentration was 0.027 mg / ml and the Al concentration was 2.81 mg / ml.
[0085]
Example 6
[Preparation of nonionic surfactant]
In a glass catalyst bottle weighed in a nitrogen box, 100 mg of a nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is precisely weighed, 25 ml of purified toluene is added and dissolved, and then purified n- 25 ml of hexane was added to make a 2 mg / ml nonionic surfactant solution.
[0086]
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 7.6 ml of the solid catalyst (S2) (Zr 1.0 ml (2.0 mg) of a nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to the solution, and ethylene / hydrogen with a hydrogen content of 2.38% was obtained. 8.0kg / cm with hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 75.5 g and the bulk specific gravity was 0.36 g / cm.^ThreeMet. Further, no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave or the stirring blade after the polymerization was observed. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.46. The results are also shown in Table 2.
[0087]
[Comparative Example 4]
[polymerization]
500 ml of n-heptane was placed in a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 9.1 ml of the solid catalyst (S5) (Zr) obtained in Comparative Example 2 Atoms equivalent to 2.5 μmol) and an ethylene / hydrogen mixed gas with a hydrogen content of 2.38% is 8.0 kg / cm.²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 40.0 g and the bulk specific gravity was 0.23 g / cm.^ThreeMet. In addition, a large amount of polymer adhered to the wall of the autoclave after the polymerization was completed in the form of a thin film or fine particles, and a large amount of polymer adhered to the stirring blade. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.58. The results are also shown in Table 2.
[0088]
Example 7
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 9.9 ml of the solid catalyst (S4) (Zr) obtained in Comparative Example 1 A solution of 0.7 ml (1.4 mg) of a nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and an ethylene. 8.0kg / cm with hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 67.8 g, and the bulk specific gravity was 0.30 g / cm.^ThreeMet. In addition, the polymer adhered to the wall of the autoclave after the polymerization was completed, and the polymer was further adhered to the stirring blade. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] was 0.70. The results are also shown in Table 2.
[0089]
Example 8
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 3 ml of 1-hexene, and 7.6 ml of the solid catalyst obtained in Example 2 (S2) (equivalent to 3.0 μmol of Zr atoms), 1.0 ml (2.0 mg) of a nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and a hydrogen content of 0. 8.0kg / cm with 0994% ethylene-hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 70 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 70.5 g, and the bulk specific gravity was 0.35 g / cm.^ThreeMet. Further, no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave or the stirring blade after the polymerization was observed. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 5.00. The results are also shown in Table 2.
[0090]
Example 9
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the solid catalyst obtained in Comparative Example 1 having a concentration of 1 mol / liter of triisobutylaluminum 0.25 ml (0.25 mmol), 1-hexene 3 ml, and 9.9 ml. (S4) (equivalent to 2.5 μmol of Zr atom), 0.7 ml (1.4 mg) of a nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and a hydrogen content of 0. 8.0kg / cm with 0994% ethylene-hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 70 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 133.1 g and the bulk specific gravity was 0.33 g / cm.^ThreeMet. In addition, the polymer adhered to the wall of the autoclave after the polymerization was completed, and the polymer was further adhered to the stirring blade. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 3.87. The results are also shown in Table 2.
[0091]
Example 10
[Preparation of nonionic surfactant]
In a glass catalyst bottle weighed in a nitrogen box, 100 mg of a nonionic surfactant (trade name: Ateka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is precisely weighed, and 50 ml of purified n-hexane is added and dissolved. 2 mg / ml nonionic surfactant solution.
[0092]
[polymerization]
500 ml of n-heptane was placed in a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 5.7 ml of the solid catalyst (S7) (Zr) obtained in Example 3 Atom (corresponding to 1.0 μmol), nonionic surfactant (trade name: Ateka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.8 ml (1.6 mg) solution was added, and the hydrogen content was 2.56%. 8.0kg / cm with ethylene / hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 53.4 g and the bulk specific gravity was 0.39 g / cm.^ThreeMet. Further, no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave or the stirring blade after the polymerization was observed. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.50. The results are also shown in Table 2.
[0093]
Example 11
[polymerization]
500 ml of n-heptane was placed in a 1000 ml autoclave thoroughly purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 5.7 ml of the solid catalyst (S9) (Zr) obtained in Example 4 Atom (corresponding to 1.0 μmol), nonionic surfactant (trade name: Ateka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.8 ml (1.6 mg) solution was added, and the hydrogen content was 2.56%. 8.0kg / cm with ethylene / hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 59.8 g and the bulk specific gravity was 0.37 g / cm.^ThreeMet. Further, no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave or the stirring blade after the polymerization was observed. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.48. The results are also shown in Table 2.
[0094]
Example 12
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 6.1 ml of the solid catalyst (S11) (Zr) obtained in Example 5 Atom (corresponding to 1.0 μmol), nonionic surfactant (trade name: Ateka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.8 ml (1.6 mg) solution was added, and the hydrogen content was 2.56%. 8.0kg / cm with ethylene / hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 70.4 g and the bulk specific gravity was 0.38 g / cm.^ThreeMet. Further, no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave or the stirring blade after the polymerization was observed. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.50. The results are also shown in Table 2.
[0095]
[Comparative Example 5]
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 5.0 ml of the solid catalyst (S12) obtained in Comparative Example 3 (Zr Atom (equivalent to 1.5 μmol) and 8.0 kg / cm in an ethylene / hydrogen mixed gas with a hydrogen content of 2.51%²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 65.3 g and the bulk specific gravity was 0.28 g / cm.³Met. In addition, a large amount of polymer adhered to the wall of the autoclave after the polymerization was completed in the form of a thin film or fine particles, and a large amount of polymer adhered to the stirring blade. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.56. The results are also shown in Table 2.
[0096]
Example 13
[polymerization]
500 ml of n-heptane was placed in a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 5.7 ml of the solid catalyst (S7) (Zr) obtained in Example 3 Atoms equivalent to 1.0 μmol) and 8.0 kg / cm in ethylene / hydrogen mixed gas with 2.56% hydrogen content²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 52.5 g and the bulk specific gravity was 0.30 g / cm.^ThreeMet. In addition, the polymer adhered to the wall of the autoclave after the polymerization was completed, and the polymer was further adhered to the stirring blade. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.56. The results are also shown in Table 2.
[0097]
Example 14
[polymerization]
500 ml of n-heptane was placed in a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 5.7 ml of the solid catalyst (S7) (Zr) obtained in Example 3 Atoms equivalent to 1.0 μmol), nonionic surfactant (trade name: Atheka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.8 ml (1.6 mg) solution was added, and the hydrogen content was 0.0956%. 8.0kg / cm with ethylene / hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 124.0 g, and the bulk specific gravity was 0.35 g / cm.^ThreeMet. Further, no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave or the stirring blade after the polymerization was observed. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 3.80. The results are also shown in Table 2.
[0098]
Example 15
[polymerization]
500 ml of n-heptane was placed in a 1000 ml autoclave thoroughly purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 5.7 ml of the solid catalyst (S9) (Zr) obtained in Example 4 Atoms equivalent to 1.0 μmol), nonionic surfactant (trade name: Atheka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.8 ml (1.6 mg) solution was added, and the hydrogen content was 0.0956%. 8.0kg / cm with ethylene / hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 141.5 g and the bulk specific gravity was 0.36 g / cm.^ThreeMet. Further, no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave or the stirring blade after the polymerization was observed. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 3.60. The results are also shown in Table 2.
[0099]
Example 16
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 6.1 ml of the solid catalyst (S11) (Zr) obtained in Example 5 Atoms equivalent to 1.0 μmol), nonionic surfactant (trade name: Atheka Pluronic L-71, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.8 ml (1.6 mg) solution was added, and the hydrogen content was 0.0956%. 8.0kg / cm with ethylene / hydrogen mixed gas²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²An ethylene / hydrogen mixed gas was supplied so as to maintain G, and polymerization was performed for 60 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 130.5 g, and the bulk specific gravity was 0.36 g / cm.^ThreeMet. Further, no adhesion of the polymer to the wall of the autoclave or the stirring blade after the polymerization was observed. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 3.40. The results are also shown in Table 2.
[0100]
Example 17
[Preparation of solid catalyst (S ')]
In a 200 ml three-necked flask thoroughly purged with nitrogen, 5.3 g of silica gel dried at 250 ° C. for 3 hours was suspended in 75.4 ml of purified toluene, and then methylaluminoxane (manufactured by Albemarle, 20% toluene solution). 24.6 ml of Al as 2.98 mol / liter) was added dropwise at room temperature. Next, the temperature was raised over 1 hour, and the reaction was conducted for 4 hours under reflux. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst component was washed three times with purified toluene and then resuspended with purified toluene to obtain a slurry solid catalyst component (S ′) (total volume 100 ml).
[0101]
[Comparative Example 6]
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S13)]
In a 200 ml three-necked flask with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 7.73 mmol of the solid catalyst (S ′) prepared in Example 17 suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred, At room temperature (23 ° C.), a toluene solution of 0.022 mmol of the following compound (a) was added, followed by stirring for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times using 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 50 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S13) was obtained. When the concentration of the solid catalyst in the obtained suspension was examined, it was found that the Zr concentration was 0.040 mg / ml and the Al concentration was 3.80 mg / ml.
[0102]
Embedded image

[0103]
[Comparative Example 7]
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S14)]
In a 100 ml two-necked flask thoroughly purged with nitrogen, 7.73 mmol of the solid catalyst (S ′) prepared in Example 17 suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred at room temperature. Under (23 ° C.), a toluene solution of 0.022 mmol of the above-described compound (a) was added, followed by stirring for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times with 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 40 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S14) was obtained.
[0104]
[Prepolymerization of Zr-supported solid catalyst (S15)]
Into a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 10 ml of purified n-hexane, 2.0 mmol of triisobutylaluminum and the solid catalyst (S14) reslurried in 40 ml of purified n-hexane synthesized above were charged. Thereafter, 3 g of polyethylene was produced in 1 hour per 1 g of the solid component, and prepolymerization was carried out with a considerable amount of ethylene. The polymerization temperature was kept at 20 ° C. After completion of the polymerization, the reactor was replaced with nitrogen, the prepolymerized catalyst was filtered under a nitrogen atmosphere with a glass filter sufficiently substituted with nitrogen, washed three times with purified hexane, suspended in about 80 ml of purified decane and the catalyst. The whole liquid was transferred to a bottle to obtain a solid catalyst component (S15). When the concentration of the solid catalyst in the obtained suspension was examined, the Zr concentration was 0.023 mg / ml and the Al concentration was 2.35 mg / ml. The fluidity of the solid catalyst was good.
[0105]
Example 18
[Preparation of Zr-supported solid catalyst (S16)]
In a 100 ml two-necked flask thoroughly purged with nitrogen, 7.73 mmol of the solid catalyst component (S ′) prepared in Example 17 suspended in toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred, At room temperature (23 ° C.), a toluene solution of 0.022 mmol of the above-described compound (a) was added, followed by stirring for 60 minutes. After stopping the stirring, the supernatant liquid is removed by decantation, washing is performed 4 times with 50 ml of purified n-hexane, and the obtained supported catalyst is reslurried in 40 ml of purified n-hexane to form a catalyst suspension as a solid catalyst. (S16) was obtained.
[0106]
[Prepolymerization of Zr-supported solid catalyst (S17)]
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 10 ml of purified n-hexane, 2.0 mmol of triisobutylaluminum and the solid catalyst reslurried in 40 ml of purified n-hexane synthesized above (S16), non-ion Surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.0 ml (equivalent to 2.0 mg) of solution was added, and 3 g of polyethylene was produced per 1 g of solid component in an equivalent amount of ethylene. Was prepolymerized. The polymerization temperature was kept at 20 ° C. After completion of the polymerization, the reactor was replaced with nitrogen, the prepolymerized catalyst was filtered under a nitrogen atmosphere with a glass filter sufficiently substituted with nitrogen, washed three times with purified hexane, suspended in about 80 ml of purified decane and the catalyst. The whole liquid was transferred to a bottle to obtain a solid catalyst (S17). When the concentration of the solid catalyst in the obtained suspension was examined, the Zr concentration was 0.022 mg / ml, and the Al concentration was 2.34 mg / ml. The fluidity of the solid catalyst was good.
[0107]
[Comparative Example 8]
[polymerization]
500 ml of n-heptane was placed in a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 6.84 ml of the solid catalyst (S13) (Zr) obtained in Comparative Example 6 Atom (equivalent to 3.0 μmol) and 3.0 kg / cm in hydrogen²Pressurized to G and then 8.0kg / cm with ethylene²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²Ethylene was added to maintain G and polymerization was performed for 90 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 125.9 g, and the bulk specific gravity was 0.23 g / cm.^ThreeMet. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.78. In addition, a large amount of polymer was observed on the walls of the autoclave and the stirring blades after the completion of the polymerization.
[0108]
[Comparative Example 9]
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 11.90 ml of the solid catalyst (S15) (Zr) obtained in Comparative Example 7 Atom (equivalent to 3.0 μmol) and 3.0 kg / cm in hydrogen²Pressurized to G and then 8.0kg / cm with ethylene²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²Ethylene was added so as to maintain G, and polymerization was performed for 90 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 148.0 g, and the bulk specific gravity was 0.31 g / cm.^ThreeMet. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.57. In addition, a large amount of polymer was observed on the walls of the autoclave and the stirring blades after the completion of the polymerization.
[0109]
Example 19
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 11.90 ml of the solid catalyst (S15) (Zr) obtained in Comparative Example 7 Atoms (equivalent to 3.0 μmol), nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) solution 1.0 ml (2.0 mg) was charged, and hydrogen was 3.0 kg / cm.²Pressurized to G and then 8.0kg / cm with ethylene²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²Ethylene was added to maintain G and polymerization was performed for 90 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 147.9 g and the bulk specific gravity was 0.31 g / cm.^ThreeMet. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.54. In addition, no adhesion of the polymer was observed on the wall of the autoclave after the polymerization and the stirring blade.
[0110]
Example 20
[polymerization]
500 ml of n-heptane was put into a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mol / liter, 12.44 ml of the solid catalyst (S17) (Zr) obtained in Example 18 Atoms (equivalent to 3.0 μmol), nonionic surfactant (trade name: Epan 720, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) solution 1.0 ml (2.0 mg) was charged, and hydrogen was 3.0 kg / cm.²Pressurized to G and then 8.0kg / cm with ethylene²G was pressurized and polymerization was started at 80 ° C. During polymerization, 8.0 kg / cm²Ethylene was added so as to maintain G, and polymerization was performed for 90 minutes. After completion of the polymerization, the pressure was released and methanol was added to deactivate the catalyst. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 145.0 g and the bulk specific gravity was 0.32 g / cm.^ThreeMet. [Η] was measured for this polymer. As a result, [η] = 0.54. In addition, no adhesion of the polymer was observed on the wall of the autoclave after the polymerization and the stirring blade.
[0111]
[Table 1]

[0112]
[Table 2]

[0113]
【The invention's effect】
The solid catalyst for olefin olefin polymerization discovered in the present invention and a method for polymerizing olefin using the same can polymerize an olefin polymer having excellent fluidity and high activity and excellent particle properties. In addition, contamination of the polymerization vessel wall and the stirring blade can be reduced.

Claims (3)

(A) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table,
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound,
(B-3) a compound that reacts with (A) to form an ion pair,
At least one compound selected from:
(C) particulate carrier,
(D) a nonionic surfactant and, if necessary,
(E) an organoaluminum compound,
Characterized in that olefin is polymerized or copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst in which is prepolymerized with olefin, (D) a nonionic surfactant, and optionally (E) an organoaluminum compound. Olefin polymerization method. (D) The olefin polymerization method according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is polyoxyalkylene glycol and is represented by the following general formula (I).

(M, n and p represent the average number of repeating units, m = 1 to 20, n = 2 to 50, p = 1 to 20, and R ¹ and R ² are selected from hydrogen and hydrocarbon groups. They may be the same or different from each other.)   The method for polymerizing olefins according to claim 1 or 2, wherein the polymerization is performed in a suspension, a solution, or a gas phase.