JP3766481B2 - Rubber composition for wire coating for oxygen-free atmosphere vulcanization - Google Patents

Description

【００２３】
［式中、ｎは０または１〜１０の整数であり、Ｒ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【００２４】
【化４】

【００２５】
［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
で表わされるノルボルネン化合物であり、
(iv) 非共役ポリエン含量がヨウ素価で０．５〜５０(ｇ／100ｇ)の範囲にあり、
(ｖ)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことを特徴としている。
【００２６】
有機過酸化物（Ｂ）は、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物中に、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、０．００１〜０．０５モルの割合で含有されていることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および有機過酸化物（Ｂ）の他に、充填剤（Ｃ）を含有していてもよい。
【００２８】
前記充填剤（Ｃ）としては鉱物系無機充填剤が好ましく、中でも、タルク、クレー、シリカまたは炭酸カルシウムが好ましい。
前記鉱物系充填剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部の割合で含有されていることが好ましい。
【００２９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物について具体的に説明する。
本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）とを含有している。また、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物中に、これらの成分の他に、充填剤（Ｃ）を含有させることができる。
【００３０】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体である。
【００３１】
上記炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。
【００３２】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン(a) と炭素原子数３〜２０のα- オレフィン(b) とのモル比［(a)／(b)］が４０／６０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にある。
【００３３】
上記非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物である。
【００３４】
【化５】

【００３５】
一般式［Ｉ］において、ｎは０または１〜１０の整数である。
Ｒ¹ は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ¹ のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ² は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ² のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹ の具体例の内、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００３７】
【化６】

【００３８】
一般式［II］において、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ³ のアルキル基の具体例は、上記Ｒ¹ のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３９】
上記一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなどが挙げられる。
【００４０】
これらのノルボルネン化合物の中でも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。
【００４１】
また、上記一般式［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、4-メチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-エチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-プロピル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-イソプロピル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-t-ブチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ペンチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-イソペンチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ヘキシル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ヘプチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-オクチル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-ノニル-5- メチレン-2- ノルボルネン、4-デシル-5- メチレン-2- ノルボルネンなどが挙げられる。
【００４２】
これらのノルボルネン化合物の中でも、5-メチレン-2- ノルボルネンが好ましい。
本発明では非共役ポリエンとして上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物が用いられるが、これらのノルボルネン化合物の他に、目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
【００４３】
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエン
を例示することができる。
【００４４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の非共役ポリエン含量は、ヨウ素価（滴定法）で０．５〜５０(g/100g)、好ましくは１〜３０(g/100g)、より好ましくは１．５〜１８(g/100g)の範囲にある。
【００４５】
ヨウ素価が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を用いると、架橋効率の大きい電線被覆用ゴム組成物が得られ、しかも、その組成物から耐環境劣化性に優れた電線被覆ゴムを低コストで製造することができる。
【００４６】
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１．５〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２．５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００４７】
上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行、P.309〜330）などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００４８】
有機過酸化物（Ｂ）
本発明においては、有機過酸化物（Ｂ）は、加硫剤（架橋剤）として用いられる。有機過酸化物（Ｂ）としては、たとえば、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート、1,1-ビス-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリ- メチルシクロヘキサン等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,1-ビス-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリ- メチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００４９】
有機過酸化物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５０】
有機過酸化物（Ｂ）を使用するときは、加硫助剤（架橋助剤）を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００５１】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物（Ｂ）１モルに対して、０．１〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
充填剤（Ｃ）
本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および有機過酸化物（Ｂ）の他に、充填剤（Ｃ）を含有していてもよい。
【００５２】
充填剤（Ｃ）としては、鉱物系無機充填剤が好ましく、このような鉱物系無機充填剤としては、ポリオレフィン等の改質に用いられる従来公知の無機充填剤が用いられる。
【００５３】
鉱物系無機充填剤の好ましい具体例としては、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの充填剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
これらの鉱物系無機充填剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の割合で含有されていることが望ましい。
【００５５】
その他の成分
本発明のゴム組成物には、意図する加硫物の用途等に応じて、それ自体公知の配合剤、たとえばゴム用補強剤、軟化剤等を配合することができる。
【００５６】
このような配合剤を用いる場合、組成物中を占めるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の量を、用途等によっても異なるが一般に２０重量％以上、特に２５重量％以上とすることが好適である。
【００５７】
上記ゴム用補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラックなどが挙げられる。
【００５８】
これらのゴム用補強剤は、その用途に応じて適宜選択し得るが、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２００重量部以下、特に１００重量部以下の割合で用いることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤で十分であり、たとえば、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその金属塩、
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００６０】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部当たり、２００重量部以下、特に１００重量部以下であることが好適である。
【００６１】
さらに、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、必要に応じ、着色剤、加工助剤、老化防止剤、分散剤、難燃剤を添加できる。
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸、その金属塩および、そのエステル類などを挙げることができる。
【００６２】
このような加工助剤は、通常エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６３】
さらに、製品によっては顔料が使用される。顔料としては公知の無機顔料（たとえばチタンホワイト）、有機顔料（たとえばナフトールグリーンＢ）が使用される。これらの顔料の配合量は、製品により異なるが、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とするのが望ましい。
【００６４】
本発明に係る電線被覆用ゴム組成物およびそのゴムは、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、なお老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などが挙げられる。
【００６５】
アミン系老化防止剤としては、具体的には、
フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；
ｐ-（ｐ-トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4-（α，α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ,ｐ'- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；
Ｎ,Ｎ'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- プロピル-Ｎ'- フェニル-p- フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ- シクロヘキシル-Ｎ'- フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ- フェニル-Ｎ'-（3- メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-p- フェニレンジアミン、フェニル，ヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニル，オクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。
【００６６】
フェノール系老化防止剤としては、具体的には、
スチレン化フェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-ｐ-エチルフェノール、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、1-ヒドロキシ-3- メチル-4- イソプロピルベンゼン、モノ-t- ブチル-ｐ-クレゾール、モノ-t- ブチル-ｍ-クレゾール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、2,2'- メチレン- ビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス-(4-エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス-(4-メチル-6-t- ノニルフェノール）、2,2'- イソブチリデン- ビス-（4,6- ジメチルフェノール）、4,4'- ブチリデン- ビス-(3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- メチレン- ビス-(2,6-ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- チオ- ビス-(4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス-(3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス-(2-メチル-6- ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス-(6-t-ブチル-3- メチルフェノール）、ビス（3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルベンゼン）スルフィド、2,2-チオ［ジエチル-ビス-3-（3,5-- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［3,3-ビス（4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコールエステル、ビス［2-（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブチルベンゼン）-4- メチル-6-t- ブチルフェニル］テレフタレート、1,3,5-トリス（3',5'-ジ-t- ブチル- 4'- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'- ヘキサメチレン- ビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシアミド）、Ｎ- オクタデシル-3-（4'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン-（3',5'- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α- メチルベンゼン）フェノール、ジ（α- メチルベンジル）フェノール、トリ（α- メチルベンジル）フェノール、ビス（2'- ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）4-メチル- フェノ−ル、2,5-ジ-t- アミルハイドロキノン、2,6-ジ- ブチル-α-ジメチルアミノ-ｐ-クレゾ−ル、2,5-ジ-t- ブチルハイドロキノン、3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００６７】
イオウ系老化防止剤としては、具体的には、
2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩、ジミスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス-（β-ラウリル- チオプロピオネート）などが挙げられる。
【００６８】
これらの老化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような老化防止剤の配合量は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部とするのが望ましい。
【００６９】
ゴム組成物の調製
本発明に電線被覆用ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製することができる。
【００７０】
すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類によりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と必要に応じて充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、有機過酸化物（Ｂ）と必要に応じて加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、充填剤、軟化剤などとともに有機過酸化物（Ｂ）、架橋助剤、着色剤、老化防止剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【００７１】
また、このようにして調製されたゴム組成物は、押出成形機により、導線の周りに意図した形状に被覆される。有機化酸化物で架橋する場合、酸素存在下ではゴムの表面が酸化劣化しベタツキが生じるため、無酸素雰囲気下で加硫が行なわれるが、この加硫方法には様々な方法を用いることができる。次に、その代表的な加硫方法を挙げるが、加硫方法は、これらの方法に限定されるものではない。
(1) 押出成形した未加硫の電線被覆ゴムをロールに巻き取り、それを高温のスチーム釜に入れて加硫するスチーム加硫法などのバッチ式加硫方法。
(2) (i) 押出成形したゴムを加圧した高温の鉛の浴中に入れて加硫するヒエン加硫法、
(ii)加圧した高温の液体中に入れて加硫するＰＬＣＭ（圧力型液体浸せき加硫法）、
(iii) 加圧した高温のスチームに入れて加硫する水平連続加硫法、
(iv)カテナリー連続加硫法
などの連続加硫方法、あるいは
(v)これら加硫方法を組み合わせた加硫方法。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、架橋効率が従来のＥＰＲ、ＥＰＤＭより大幅に高いので、耐外傷性に優れた加硫ゴムを提供することができる。
【００７３】
また、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、長鎖分岐構造を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムからなるので、押出表面肌の平滑性、形状保持性が良好である。
【００７４】
したがって、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、耐外傷性、押出表面肌の平滑性および形状保持性を維持したまま、高速成形できるので、低コストでゴム被覆電線を製造できる。しかも、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、従来のＥＰＲ、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同等の耐熱老化性、耐オゾン性、耐候性および電気絶縁性を有する。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
【実施例１】
まず、第１表に示す配合剤を１．７リットル容量のバンバリーミキサーを用いて１４０℃〜１５０℃の温度で５分間混練して配合物（ＣＰ）を得た。
【００７７】
【表１】

【００７８】
次に、上記配合物（ＣＰ）を、８インチオープンロール［日本ロール（株）製］に巻付け、このオープンロール上で第２表に示す配合処方になるように配合剤を添加し、３分間混練した後、シート出しして厚さ３ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。このときのロール表面温度は、前ロールが５０℃、後ロールが６０℃であった。
【００７９】
【表２】

【００８０】
この未加硫ゴムシ−トを、直径３ｍｍの円形の口金を装着した５０ｍｍ押出機（ホッパー側シリンダー温度７０℃、ダイス側シリンダー温度８０℃、ダイス温度９０℃、スクリュー温度８０℃）を用い、押出速度３０ｍ／分で押出して、押出表面肌の平滑性を評価するために表面粗度を測定した。表面粗度は、東京精密（株）製のサーコム２００Ｂ（商品名）を用い、ＪＩＳ Ｂ-０６１０に準拠し、０．１２ｍｍ／秒の速度で押出方向と逆の方向から測定を行なった。
【００８１】
また、上記未加硫ゴムシ−トを、外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍの口金を装着した５０ｍｍ押出機（ホッパー側シリンダー温度７０℃、ダイス側シリンダー温度８０℃、ダイス温度９０℃、スクリュー温度８０℃）を用い、押出速度１０ｍ／分でチューブ状に押出して、縦方向の高さと横方向の幅を測定し、縦方向の高さ／横方向の幅を計算し形状保持率を測定した。
【００８２】
また、上記未加硫ゴムシートをプレス成形機［コータキ精機（株）製］、型温度１７０℃で３０分間加熱し、２ｍｍ厚および１ｍｍ厚の加硫シートを得た。
得られた２ｍｍ厚の加硫シートについて、モジュラス（Ｍ₂₀₀ ）、引張特性、架橋密度、老化特性、耐外傷性（染色摩耗試験）の測定を下記の方法に従って行ない、また、得られた１ｍｍ厚の加硫シートについて、電気特性（体積固有抵抗値）の測定を下記の方法に従って行なった。
（１）モジュラス（Ｍ₂₀₀ ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シートが１００％伸長したときのモジュラス（Ｍ₁₀₀ ）を測定した。
（２）引張特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シートの破断時の伸び（Ｅ_B ）と強度（Ｔ_B ）を測定した。
（３）有効網目鎖密度（架橋密度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、３７℃のトルエン中に加硫シートを７２時間浸漬し、Flory-Rehnerの式より有効網目鎖密度を算出した。
【００８３】
【数１】

【００８４】
υ_R ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ ：ゴム−溶剤間の相互作用定数
［ＪＳＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（日本合成ゴム（株）発行）に記載のデータを利用。］
Ｖ₀ ：溶剤の分子容
ν(cc^-1) ：有効網目鎖濃度。純ゴム１ｃｃ中の有効網目鎖の数。
（３）老化特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５７（１９９３年）に従い、加硫シートを１６０℃のオーブン中に１２０時間入れて老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率 Ａ_R（Ｔ_B）、伸び保持率 Ａ_R（Ｅ_B）を算出した。
（４）耐外傷性（染色摩耗試験）
染色摩耗試験は、ＪＩＳ Ｌ ０８２３に準拠して行ない、試験前後の重量変化率（％）を求めた。この重量変化率は、加硫ゴムの耐外傷性の指標となる。
（５）電気特性
電気特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７に準拠して、体積固有抵抗（ＤＣ５００Ｖ−１分値）を測定した。
【００８５】
これらの結果は第３表に示す
【００８６】
【実施例２】
実施例１おいて、有機過酸化物（Ｂ）として化薬アクゾ（株）製のカヤクミルＡＤ−４０Ｃ（商標）［ジクミルパーオキサイド］を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８７】
結果を第３表に示す。
【００８８】
【実施例３】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（２）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【００８９】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（２）：
エチレン／プロピレンのモル比＝７５／２５
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８７ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝７．５
結果を第３表に示す。
【００９０】
【実施例４】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（３）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【００９１】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（３）：
エチレン／プロピレンのモル比＝７６／２４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８１ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝９．５
結果を第３表に示す。
【００９２】
【実施例５】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（４）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【００９３】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（４）：
エチレン／プロピレンのモル比＝７６／２４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．７９ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝１０．９
結果を第３表に示す。
【００９４】
【実施例６】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（５）を用い、さらに実施例１の有機過酸化物および加硫助剤の配合量をそれぞれ０．００５モルに変更した以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【００９５】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（５）
エチレン／プロピレンのモル比＝７５／２５
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．７２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝１５．２
結果を第３表に示す。
【００９６】
【実施例７】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（６）を用い、さらに実施例１の有機過酸化物および加硫助剤の配合量をそれぞれ０．００５モルに変更した以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【００９７】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（６）：
エチレン／プロピレンのモル比＝７５／２５
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．６８ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝１８．４
結果を第３表に示す。
【００９８】
【実施例８】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・1-ブテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（７）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【００９９】
エチレン・1-ブテン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（７）：
エチレン／1-ブテンのモル比＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．８５ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝５．８
結果を第３表に示す。
【０１００】
【実施例９】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（８）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【０１０１】
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（８）：
エチレン／プロピレンのモル比＝５８／４２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２４ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝４．２
結果を第３表に示す。
【０１０２】
【比較例１】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（９）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【０１０３】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（９）
エチレン／プロピレンのモル比＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．９８ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝１３
結果を第３表に示す。
【０１０４】
【比較例２】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（10）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【０１０５】
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（10）：
エチレン／プロピレンのモル比＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８９ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝２２
結果を第３表に示す。
【０１０６】
【比較例３】
実施例６において、有機化酸化物および加硫助剤の代わりに、加硫剤としてイオウ１．５ｐｈｒ、加硫促進剤として ノクセラーＭ［商標、大内新興化学工業（株）製］０．５ｐｈｒおよびノクセラーＴＴ［商標、大内新興化学工業（株）製］１．０ｐｈｒを用いた以外は、実施例６と同様に行なった。
【０１０７】
結果を第３表に示す。
【０１０８】
【比較例４】
比較例２において、有機過酸化物（Ｂ）として化薬アクゾ（株）製のカヤクミルＡＤ−４０Ｃ（商標）を０．００５モル用い、かつ、加硫助剤の配合量を０．００５モルに変更した以外は、比較例２と同様に行なった。
【０１０９】
結果を第３表に示す。
【０１１０】
【比較例５】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（11）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１１】
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（11）
エチレン／プロピレンのモル比＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２８ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝１８
結果を第３表に示す。
【０１１２】
【比較例６】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（12）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１１３】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（12）：
エチレン／プロピレンのモル比＝５８／４２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．３５ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝０
【０１１４】
【実施例１０】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-メチレン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（13）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【０１１５】
エチレン・プロピレン・5-メチレン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（13）：
エチレン／プロピレンのモル比＝７５／２５
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．９２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝４．６
結果を第３表に示す。
【０１１６】
【実施例１１】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・プロピレン・5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン共重合体ゴム（14）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【０１１７】
エチレン・プロピレン・5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン共重合体ゴム（14）：
エチレン／プロピレンのモル比＝７５／２５
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８６ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝５．６
結果を第３表に示す。
【０１１８】
【実施例１２】
実施例１において、実施例１のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合体ゴム（１）の代わりに、下記のエチレン・1-ブテン・5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン共重合体ゴム（15）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。
【０１１９】
エチレン・1-ブテン・5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン共重合体ゴム（15）： エチレン／1-ブテンのモル比＝８０／２０
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．７６ｄｌ／ｇ
ヨウ素価（滴定法）＝４．０
結果を第３表に示す。
【０１２０】
【表３】

【０１２１】
【表４】

【０１２２】
【表５】

【０１２３】
この結果から判るように、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、架橋効率が従来のＥＰＲ、ＥＰＤＭより大幅に高いので、耐外傷性に優れている。また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体は長鎖分岐構造を有するので、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、押出表面肌の平滑性、形状保持性が良好である。したがって、本発明に係る電線被覆用ゴム組成物は、耐外傷性、押出表面肌の平滑性、形状保持性を維持したまま、高速成形できるので、低コストでゴム被覆電線を製造することができる。しかも、従来のＥＰＲ、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムと同等の耐熱老化性、耐候性、電気絶縁性を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for covering an electric wire which is excellent in trauma resistance, heat aging resistance, shape retention and organic peroxide crosslinking efficiency and which can be molded at high speed.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Ethylene / propylene copolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as EPR) and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as EPDM) have excellent weather resistance, low temperature flexibility and heat resistance. Utilizing aging and electrical insulation properties, it is used for electrical insulation parts such as rubber for wire coating.
[0003]
The electric wire normally used is provided with an insulating layer around the conducting wire, and a sheath is provided on the outer periphery of the insulating layer. Such an electric wire is usually formed by coating a rubber forming an insulating layer around a conducting wire and performing vulcanization, and further covering a rubber forming a sheath around the conductive wire and vulcanizing again. The EPR and EPDM mainly used for this insulating layer are cross-linked using an organic oxide instead of sulfur vulcanization in order to prevent contamination of the conductor. When EPR and EPDM are crosslinked using an organic peroxide, the rubber surface is oxidized and deteriorated in the presence of oxygen, resulting in stickiness. Therefore, vulcanization (crosslinking) is performed in an oxygen-free atmosphere. Examples of these vulcanization methods include various methods as shown below.
[0004]
For example, a batch-type vulcanization method in which an extruded unvulcanized wire-covered rubber is wound on a roll and placed in a high-temperature steam kettle and vulcanized, or in a high-temperature lead bath in which the extruded rubber is pressurized Hyene vulcanization method for vulcanization in a pressure chamber, PLCM (pressure type liquid immersion vulcanization method) for vulcanization in a pressurized high temperature liquid, horizontal continuous vulcanization for vulcanization in a pressurized high temperature steam Examples thereof include a continuous vulcanization method such as a vulcanization method and a catenary continuous vulcanization method.
[0005]
All of these vulcanization methods have the disadvantage that they are deformed by an external force or their own weight in the state of an unvulcanized rubber, resulting in a flat shape without being able to maintain a core shape. A flat electric wire causes poor adhesion because the cross-sectional shapes do not match when the electric wires are bonded together. Therefore, the shape of the wire covering rubber is desired to be a core circle, and the appearance of EPR and EPDM that retain the original shape (core circle) is also desired in the vulcanization method as described above.
[0006]
Moreover, since the rubber-coated electric wire formed by the vulcanization method as described above partially competes with export products from Southeast Asia, it is desired that it can be produced at a low price.
Measures for producing rubber-coated electric wires at low prices include reducing the amount of rubber layer used for high-speed molding (vulcanization) and organic peroxide (crosslinking agent). When the rubber layer is molded at high speed, that is, when the rubber is extruded at high speed, the smoothness of the surface of the wire-covered rubber is lost, and the design is impaired. Further, when rubber is extruded at a high speed by the continuous vulcanization method, the vulcanization time is shortened as the rubber extrusion speed is increased, so that the crosslinking becomes sweet. Further, when the amount of the organic peroxide used is reduced, the cross-linking is similarly sweetened. As a result, the wire-covered rubber obtained by these measures causes a decrease in modulus and deteriorates the damage resistance.
[0007]
Therefore, it has excellent shape retention, smoothness of the surface skin during high-speed molding, cross-linking efficiency, and damage resistance, and also has excellent weather resistance, low temperature flexibility, heat aging resistance and electrical insulation properties of EPR and EPDM. The appearance of rubber for coating is desired.
[0008]
First, the use of EPR or EPDM with a large molecular weight is effective to improve the shape retention of the wire-covered rubber, and the viscosity of the unvulcanized rubber is increased by reducing the amount of softener used. Is known to be effective.
[0009]
However, these methods have a problem that the smoothness of the rubber surface skin is lost during the extrusion molding of EPR and EPDM.
Therefore, ethylene / α-olefin copolymer rubber and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having a wide molecular weight distribution are lower in shear rate region (for example, 0.1 rad / sec) than a polymer having a narrow molecular weight distribution. In the following, the viscosity is large, and in the high shear rate region (for example, 50 rad / sec or more), the viscosity is low.
[0010]
Therefore, by using these ethylene / α-olefin copolymer rubbers or ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers having a wide molecular weight distribution, the viscosity of the low-speed deformation region where self-weight deformation occurs is increased. However, it is possible to obtain a smooth surface skin having a low viscosity in a high-speed deformation region such as extrusion molding, but still at an insufficient level.
[0011]
To further improve these, if the molecular weight distribution of ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is too wide, the mechanical strength of the rubber is lost. .
[0012]
A method more effective than this method is a method using an ethylene / α-olefin copolymer rubber or an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having a long-chain branched structure. These rubbers have viscosities in a low shear rate region (for example, 0.1 rad / sec or less) than ethylene / α-olefin copolymer rubber having a broad molecular weight distribution and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. It is large and has a low viscosity in a high shear rate region (for example, 50 rad / sec or more) (Japan Rubber Association, Vol. 69, No. 8, P.540 (1996)).
[0013]
Therefore, by using a copolymer rubber having these long-chain branched structures, it is possible to maintain good shape retention by increasing the viscosity of a low-speed deformation region that undergoes self-weight deformation, and at the same time, such as extrusion molding. A smooth surface skin having a low viscosity in the deformation region can be obtained.
[0014]
As a method for obtaining an ethylene rubber having a long chain branched structure, a method using a non-conjugated diene is generally used. Further, by using a specific metallocene-based catalyst, an ethylene / α-olefin / copolymer rubber having a long chain branch structure can be prepared (Japanese Patent Publication No. 7-500622). Dienes currently used in commercially available EPDMs are 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene due to various restrictions. The olefin copolymer rubber is an ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber (EPDM) obtained by copolymerizing ethylene, propylene and dicyclopentadiene.
[0015]
However, ethylene / α-olefin / dicyclopentadiene copolymer rubbers such as ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubbers are compared to ethylene / α-olefin / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubbers. It has drawbacks such as poor heat aging resistance.
[0016]
In addition, as a method for producing rubber-coated electric wires at low cost using ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having a long-chain branched structure, the amount of high-speed molding (vulcanization) and the amount of organic peroxide used The method of reducing is mentioned. However, as described above, even when used for an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having a long-chain branched structure, the resulting wire-covered rubber has a reduced modulus and deteriorates the external resistance. . In order to prevent a decrease in modulus and a deterioration in trauma resistance, it is necessary to use a rubber having a high crosslinking efficiency.
[0017]
In general, EPDM is known to have a higher crosslinking efficiency than EPR, and ethylene / α-olefin / dicyclopentadiene copolymer rubber is better than ethylene / α-olefin / 1,4-hexadiene copolymer rubber. And ethylene / α-olefin / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber have higher crosslinking efficiency.
[0018]
However, even if ethylene / α-olefin / dicyclopentadiene copolymer rubber or ethylene / α-olefin / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber is used, the target high crosslinking efficiency cannot be obtained and obtained. The wire-covered rubber causes a decrease in modulus and deteriorates the trauma resistance.
[0019]
Accordingly, there is a strong demand for the appearance of a rubber composition for electric wire coating that is excellent in trauma resistance, heat aging resistance, shape retention and organic peroxide crosslinking efficiency and can be molded at high speed.
[0020]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a long-chain branched ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having high crosslinking efficiency when organic peroxide is crosslinked. An object of the present invention is to provide a rubber composition for electric wire coating that can be molded at high speed, using polymer rubber, which is excellent in trauma resistance, heat aging resistance, shape retention and organic peroxide crosslinking efficiency.
[0021]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The rubber composition for wire coating for oxygen-free atmosphere vulcanization according to the present invention,
(A) ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber;
(B) with organic peroxide
A rubber composition comprising
  The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) is:
(i) consisting of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene,
(ii) The molar ratio [(a) / (b)] of ethylene (a) and α-olefin (b) having 3 to 20 carbon atoms is55 / 45-85 / 15In the range of
(iii) the non-conjugated polyene is represented by the following general formula [I] or [II]
[0022]
[Chemical Formula 3]

[0023]
[Wherein n is 0 or an integer of 1 to 10;¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms],
[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Wherein R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]
A norbornene compound represented by:
(iv) the non-conjugated polyene content is in the range of 0.5-50 (g / 100 g) in iodine value,
(v) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 1.5 to 3.0 dl / g.
It is characterized by that.
[0026]
The organic peroxide (B) is 0.001 to 0.05 with respect to 100 g of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) in the rubber composition for electric wire coating according to the present invention. It is preferably contained in a molar ratio.
[0027]
The rubber composition for electric wire coating according to the present invention contains a filler (C) in addition to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) and the organic peroxide (B). Also good.
[0028]
As the filler (C), mineral-based inorganic fillers are preferable, and talc, clay, silica or calcium carbonate is particularly preferable.
The mineral filler is preferably contained in a proportion of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A).
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the rubber composition for covering electric wires according to the present invention will be specifically described.
The rubber composition for wire coating according to the present invention contains an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) and an organic peroxide (B). Moreover, in addition to these components, the filler (C) can be contained in the rubber composition for covering electric wires according to the present invention.
[0030]
Ethylene ・ α - Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A)
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention is a copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene.
[0031]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 -Decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl -1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like.
[0032]
These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention comprises a molar ratio of ethylene (a) and α-olefin (b) having 3 to 20 carbon atoms [(a) / (b)] is in the range of 40/60 to 90/10, preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, particularly preferably 60/40 to 80/20.
[0033]
The non-conjugated polyene is a norbornene compound represented by the following general formula [I] or [II].
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
In general formula [I], n is 0 or an integer of 1-10.
R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R¹Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t -Pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
[0036]
R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R²As specific examples of the alkyl group, R¹Among these specific examples, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
In the general formula [II], R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R^ThreeSpecific examples of the alkyl group of¹The same alkyl group as the specific example of an alkyl group can be mentioned.
[0039]
Specific examples of the norbornene compound represented by the general formula [I] include 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, and 5- (3-butenyl) -2-norbornene. , 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5- Hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3- Butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2 -Norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene , 5- (1,2-Dimethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2- Norbornene and the like.
[0040]
Among these norbornene compounds, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred.
[0041]
Specific examples of the norbornene compound represented by the general formula [II] include 5-methylene-2-norbornene, 4-methyl-5-methylene-2-norbornene, 4-ethyl-5-methylene-2. -Norbornene, 4-propyl-5-methylene-2-norbornene, 4-isopropyl-5-methylene-2-norbornene, 4-t-butyl-5-methylene-2-norbornene, 4-pentyl-5-methylene-2 -Norbornene, 4-isopentyl-5-methylene-2-norbornene, 4-hexyl-5-methylene-2-norbornene, 4-heptyl-5-methylene-2-norbornene, 4-octyl-5-methylene-2-norbornene 4-nonyl-5-methylene-2-norbornene, 4-decyl-5-methylene-2-norbornene, and the like.
[0042]
Among these norbornene compounds, 5-methylene-2-norbornene is preferable.
In the present invention, the norbornene compound represented by the above general formula [I] or [II] is used as the nonconjugated polyene. In addition to these norbornene compounds, the following nonconjugated compounds are used as long as the target physical properties are not impaired. Polyene can also be used in combination.
[0043]
As such a non-conjugated polyene, specifically,
1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7- Chain non-conjugated dienes such as methyl-1,6-octadiene;
Cyclic non-conjugated dienes such as methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene;
Trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene
Can be illustrated.
[0044]
The non-conjugated polyene content of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention is 0.5 to 50 (g / 100 g) in iodine value (titration method), preferably 1 to It is in the range of 30 (g / 100g), more preferably 1.5-18 (g / 100g).
[0045]
When an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) having an iodine value within the above range is used, a rubber composition for electric wire coating having a high crosslinking efficiency can be obtained. An electric wire covering rubber excellent in degradability can be produced at low cost.
[0046]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 1.5 to 3.0 dl / g, preferably 1.5 to 2. In the range of 5 dl / g.
[0047]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) having the above-mentioned characteristics is described in “Polymer production process (Industry Research Committee, Issued, P.309-330)”. And can be prepared by a conventionally known method.
[0048]
Organic peroxide (B)
In the present invention, the organic peroxide (B) is used as a vulcanizing agent (crosslinking agent). As the organic peroxide (B), for example,
Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxine) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-dialkyl peroxides such as mono (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxybivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, di- peroxyesters such as -t-butyl peroxyphthalate, 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-tri-methylcyclohexane;
Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide;
And a mixture thereof. Of these, organic peroxides having a half-life of 1 minute in the range of 130 ° C. to 200 ° C. are preferred, and in particular, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butyl peroxy-3 , 3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne- Organic peroxides such as 3,2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) hexane and 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-tri-methylcyclohexane Is preferably used.
[0049]
The organic peroxide (B) is 0.001 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 0.03 mol, relative to 100 g of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). Although used in proportion, it is desirable to determine the optimum amount as appropriate according to the required physical property values.
[0050]
When using the organic peroxide (B), it is preferable to use a vulcanization aid (crosslinking aid) in combination. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; Other maleimide compounds; divinylbenzene and the like.
[0051]
Such a vulcanization auxiliary is used in an amount of 0.1 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide (B) used.
Filler (C)
The rubber composition for electric wire coating according to the present invention contains a filler (C) in addition to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) and the organic peroxide (B). Also good.
[0052]
As the filler (C), a mineral-based inorganic filler is preferable, and as such a mineral-based inorganic filler, a conventionally known inorganic filler used for modification of polyolefin or the like is used.
[0053]
Preferable specific examples of the mineral inorganic filler include talc, clay, silica, calcium carbonate and the like.
These fillers can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
These mineral inorganic fillers are preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). It is desirable to be contained in.
[0055]
Other ingredients
In the rubber composition of the present invention, a compounding agent known per se, for example, a rubber reinforcing agent, a softening agent, and the like can be compounded according to the intended use of the vulcanizate.
[0056]
When such a compounding agent is used, the amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) occupying in the composition is generally 20% by weight or more, particularly 25% by weight, although it varies depending on applications. The above is preferable.
[0057]
Specific examples of the rubber reinforcing agent include those that have been surface-treated with carbon black such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and silane coupling agents. Carbon black etc. are mentioned.
[0058]
These rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but are 200 parts by weight or less, particularly 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). It is preferable to use it at a ratio of not more than parts.
[0059]
As the softener used in the present invention, a softener usually used for rubber is sufficient.
Petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum;
Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil;
Waxes such as tall oil, sub, beeswax, carnauba wax, lanolin,
Fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate or metal salts thereof,
Examples thereof include synthetic polymer materials such as petroleum resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used.
[0060]
The blending amount of these softening agents can be appropriately selected depending on the use of the vulcanizate, but the blending amount is 200 parts by weight or less per 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). In particular, the amount is preferably 100 parts by weight or less.
[0061]
Furthermore, a colorant, a processing aid, an anti-aging agent, a dispersant, and a flame retardant can be added to the rubber composition for covering an electric wire according to the present invention, if necessary.
As the processing aid, a compound used for processing ordinary rubber can be used. Specific examples include higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, and calcium stearate, metal salts thereof, and esters thereof.
[0062]
Such a processing aid is usually used in a proportion of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). It is desirable to determine the optimum amount as appropriate according to the required physical property value.
[0063]
In addition, pigments are used in some products. As the pigment, a known inorganic pigment (for example, titanium white) or an organic pigment (for example, naphthol green B) is used. The amount of these pigments varies depending on the product, but is 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A). Is desirable.
[0064]
The rubber composition for wire coating according to the present invention and the rubber thereof show excellent heat resistance and durability without using an anti-aging agent, but if an anti-aging agent is used, the product life is extended. This is possible as in the case of ordinary rubber. Examples of the anti-aging agent used in this case include amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents.
[0065]
As an amine type anti-aging agent, specifically,
Naphthylamine anti-aging agents such as phenyl-α-naphthylamine and phenyl-β-naphthylamine;
p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4'-dioctyl diphenylamine, high-temperature reaction product of diphenylamine and acetone, diphenylamine and acetone Low-temperature reaction products of diphenylamine, aniline and acetone, low-temperature reaction products of diphenylamine and diisobutylene, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine, p, p'-dioctyl diphenylamine, alkylated diphenylamine and other diphenylamines Anti-aging agent;
N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, n-propyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl -p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) Examples thereof include p-phenylenediamine-based antioxidants such as -N'-phenyl-p-phenylenediamine, phenyl, hexyl-p-phenylenediamine, and phenyl, octyl-p-phenylenediamine.
[0066]
Specifically, as a phenolic anti-aging agent,
Styrenated phenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 1-hydroxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, mono-t-butyl-p-cresol, mono-t-butyl-m-cresol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, butylated bisphenol A, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis -(4-Methyl-6-t-nonylphenol), 2,2'-isobutylidene-bis- (4,6-dimethylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol ), 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio - Screw-( 3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (2-methyl-6-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol) ), Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzene) sulfide, 2,2-thio [diethyl-bis-3- (3,5--di-t-butyl-4-hydroxyphenol) Propionate], bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenol) butyric acid] glycol ester, bis [2- (2-hydroxy-5-methyl-3-t-butylbenzene) ) -4-Methyl-6-t-butylphenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) isocyanurate, N, N'-hexa Methylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocyamide), N-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenol) propionate, te Trakis [methylene- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, mono (α-methylbenzene) phenol, di (Α-methylbenzyl) phenol, tri (α-methylbenzyl) phenol, bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) 4-methyl-phenol, 2,5-di -t-Amylhydroquinone, 2,6-di-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl Examples thereof include diethyl ester of phosphoric acid, catechol, and hydroquinone.
[0067]
Specifically, as a sulfur type anti-aging agent,
2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole, dimistilthiodipropionate, dilauryl Examples include thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate), and the like.
[0068]
These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of such an anti-aging agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). It is desirable to use parts by weight.
[0069]
Preparation of rubber composition
The rubber composition for covering electric wires in the present invention can be prepared, for example, by the following method.
[0070]
In other words, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) and fillers, softeners, etc. as necessary, using internal mixers (closed mixers) such as Banbury mixers, kneaders, and intermixes. After kneading these additives at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, using a roll such as an open roll or a kneader, the organic peroxide (B) and, if necessary, a vulcanization aid Can be prepared by further mixing and kneading at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, followed by dispensing. In addition, when the kneading temperature in the internal mixer is low, the organic peroxide (B), the crosslinking aid, together with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A), filler, softener, etc. An agent, a colorant, an anti-aging agent, a dispersant, a flame retardant, a foaming agent and the like may be kneaded at the same time.
[0071]
In addition, the rubber composition thus prepared is coated in an intended shape around the conductor by an extruder. In the case of crosslinking with an organic oxide, the rubber surface is oxidized and deteriorated in the presence of oxygen, resulting in stickiness. Therefore, vulcanization is performed in an oxygen-free atmosphere. Various methods can be used for this vulcanization method. it can. Next, typical vulcanization methods will be listed, but the vulcanization method is not limited to these methods.
(1) A batch vulcanization method such as a steam vulcanization method in which an unvulcanized wire vulcanized rubber covered with an extrusion is wound around a roll and placed in a high-temperature steam kettle.
(2) (i) a hyene vulcanization method in which extruded rubber is vulcanized in a pressurized hot lead bath;
(ii) PLCM (pressure type liquid immersion vulcanization method) that vulcanizes in a pressurized high temperature liquid;
(iii) A horizontal continuous vulcanization method in which vulcanization is performed in pressurized high-temperature steam,
(iv) Catenary continuous vulcanization method
Continuous vulcanization method such as
(v) A vulcanization method combining these vulcanization methods.
[0072]
【The invention's effect】
The rubber composition for covering electric wires according to the present invention has a crosslinking efficiency much higher than that of conventional EPR and EPDM, and therefore can provide a vulcanized rubber having excellent resistance to external damage.
[0073]
In addition, the rubber composition for electric wire coating according to the present invention is composed of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having a long-chain branched structure, so that the smoothness and shape retention of the extruded surface skin are good. is there.
[0074]
Therefore, the rubber composition for covering an electric wire according to the present invention can be molded at a high speed while maintaining the external resistance, the smoothness of the extruded surface skin, and the shape retaining property, so that a rubber-coated electric wire can be produced at a low cost. Moreover, the wire coating rubber composition according to the present invention has heat aging resistance, ozone resistance, weather resistance and electrical insulation equivalent to those of conventional EPR, ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer rubber.
[0075]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0076]
[Example 1]
First, the compounding agents shown in Table 1 were kneaded for 5 minutes at a temperature of 140 ° C. to 150 ° C. using a 1.7 liter Banbury mixer to obtain a compound (CP).
[0077]
[Table 1]

[0078]
Next, the compound (CP) is wound around an 8-inch open roll [manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.], and a compounding agent is added so that the compounded formulation shown in Table 2 is obtained on this open roll. After kneading for a minute, the sheet was taken out to obtain an unvulcanized rubber sheet having a thickness of 3 mm. The roll surface temperature at this time was 50 ° C. for the front roll and 60 ° C. for the rear roll.
[0079]
[Table 2]

[0080]
This unvulcanized rubber sheet is extruded using a 50 mm extruder (hopper side cylinder temperature 70 ° C., die side cylinder temperature 80 ° C., die temperature 90 ° C., screw temperature 80 ° C.) equipped with a circular die having a diameter of 3 mm. Extrusion was performed at a speed of 30 m / min, and the surface roughness was measured in order to evaluate the smoothness of the extruded surface skin. The surface roughness was measured from the direction opposite to the extrusion direction at a speed of 0.12 mm / sec in accordance with JIS B-0610 using a Surcom 200B (trade name) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
[0081]
The unvulcanized rubber sheet is a 50 mm extruder equipped with a die having an outer diameter of 30 mm and an inner diameter of 26 mm (hopper side cylinder temperature 70 ° C., die side cylinder temperature 80 ° C., die temperature 90 ° C., screw temperature 80 ° C.) Was extruded into a tube shape at an extrusion speed of 10 m / min, the vertical height and the horizontal width were measured, the vertical height / horizontal width was calculated, and the shape retention rate was measured.
[0082]
The unvulcanized rubber sheet was heated for 30 minutes at a press molding machine [manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.] at a mold temperature of 170 ° C. to obtain vulcanized sheets having a thickness of 2 mm and 1 mm.
About the obtained vulcanized sheet having a thickness of 2 mm, the modulus (M₂₀₀), Tensile properties, crosslink density, aging properties, and trauma resistance (dyeing wear test) are measured according to the following method, and the obtained vulcanized sheet having a thickness of 1 mm has electrical properties (volume resistivity). The measurement was performed according to the following method.
(1) Modulus (M₂₀₀)
According to JIS K 6251 (1993), a tensile test was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the modulus (M₁₀₀) Was measured.
(2) Tensile properties
In accordance with JIS K 6251 (1993), a tensile test was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min._B) And strength (T_B) Was measured.
(3) Effective network chain density (crosslinking density)
According to JIS K 6258 (1993), the vulcanized sheet was immersed in toluene at 37 ° C. for 72 hours, and the effective network chain density was calculated from the Flory-Rehner equation.
[0083]
[Expression 1]

[0084]
υ_R : Volume fraction of pure rubber with respect to volume of swollen pure rubber in swollen vulcanized rubber (volume of pure rubber + volume of absorbed solvent)
μ: Interaction constant between rubber and solvent
[Use data described in JSR HANDBOOK (issued by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.). ]
V₀ : Molecular volume of solvent
ν (cc^-1): Effective network chain concentration. Number of effective mesh chains in 1 cc of pure rubber.
(3) Aging characteristics
In accordance with JIS K 6257 (1993), the vulcanized sheet was aged in a 160 ° C. oven for 120 hours, and then subjected to a tensile test at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. Measure elongation and strength at break, tensile strength retention A_R(T_B), Elongation retention A_R(E_B) Was calculated.
(4) Trauma resistance (dye wear test)
The dyeing wear test was performed according to JIS L 0823, and the weight change rate (%) before and after the test was obtained. This rate of change in weight is an indicator of the external resistance of the vulcanized rubber.
(5) Electrical characteristics
For electrical characteristics, volume resistivity (DC500V-1 min value) was measured in accordance with ASTM D257.
[0085]
These results are shown in Table 3.
[0086]
[Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used Kayakumiru AD-40C (trademark) [dicumyl peroxide] by Kayaku Akzo Co., Ltd. as an organic peroxide (B).
[0087]
The results are shown in Table 3.
[0088]
[Example 3]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (2 ) Was used in exactly the same manner as in Example 1.
[0089]
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (2):
Ethylene / propylene molar ratio = 75/25
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 1.87 dl / g
Iodine value (titration method) = 7.5
The results are shown in Table 3.
[0090]
[Example 4]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (3 ) Was used in exactly the same manner as in Example 1.
[0091]
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (3):
Ethylene / propylene molar ratio = 76/24
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 1.81 dl / g
Iodine value (titration method) = 9.5
The results are shown in Table 3.
[0092]
[Example 5]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (4 ) Was used in exactly the same manner as in Example 1.
[0093]
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (4):
Ethylene / propylene molar ratio = 76/24
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 1.79 dl / g
Iodine number (titration method) = 10.9
The results are shown in Table 3.
[0094]
[Example 6]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (5 ), And the amount of the organic peroxide and the vulcanization auxiliary in Example 1 was changed to 0.005 mol, respectively.
[0095]
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (5)
Ethylene / propylene molar ratio = 75/25
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 1.72 dl / g
Iodine value (titration method) = 15.2
The results are shown in Table 3.
[0096]
[Example 7]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (6 ), And the amount of the organic peroxide and the vulcanization auxiliary in Example 1 was changed to 0.005 mol, respectively.
[0097]
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (6):
Ethylene / propylene molar ratio = 75/25
Intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [η] = 1.68 dl / g
Iodine value (titration method) = 18.4
The results are shown in Table 3.
[0098]
[Example 8]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / 1-butene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber was used. The procedure was the same as in Example 1 except that (7) was used.
[0099]
Ethylene / 1-butene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (7):
Ethylene / 1-butene molar ratio = 80/20
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 2.85 dl / g
Iodine value (titration method) = 5.8
The results are shown in Table 3.
[0100]
[Example 9]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (8 ) Was used in exactly the same manner as in Example 1.
[0101]
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (8):
Ethylene / propylene molar ratio = 58/42
Intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [η] = 2.24 dl / g
Iodine value (titration method) = 4.2
The results are shown in Table 3.
[0102]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (9 ) Was used in exactly the same manner as in Example 1.
[0103]
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (9)
Ethylene / propylene molar ratio = 66/34
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 1.98 dl / g
Iodine value (titration method) = 13
The results are shown in Table 3.
[0104]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (10 ) Was used in exactly the same manner as in Example 1.
[0105]
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (10):
Ethylene / propylene molar ratio = 66/34
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 1.89 dl / g
Iodine value (titration method) = 22
The results are shown in Table 3.
[0106]
[Comparative Example 3]
In Example 6, instead of the organic oxide and the vulcanization aid, 1.5 phr of sulfur as the vulcanization agent, Noxeller M [trademark, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] 0.5 phr as the vulcanization accelerator And Noxeller TT [Trademark, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.] 1.0 phr was used in the same manner as in Example 6.
[0107]
The results are shown in Table 3.
[0108]
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 2, 0.005 mol of Kayakumiru AD-40C (trademark) manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd. was used as the organic peroxide (B), and the blending amount of the vulcanization aid was 0.005 mol. The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that the change was made.
[0109]
The results are shown in Table 3.
[0110]
[Comparative Example 5]
In Example 1, Example 1 was used except that instead of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1), ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber (11) was used. It carried out like.
[0111]
Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber (11)
Ethylene / propylene molar ratio = 74/26
Intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [η] = 2.28 dl / g
Iodine value (titration method) = 18
The results are shown in Table 3.
[0112]
[Comparative Example 6]
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that ethylene / propylene copolymer rubber (12) was used instead of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1). It was.
[0113]
Ethylene / propylene copolymer rubber (12):
Ethylene / propylene molar ratio = 58/42
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 2.35 dl / g
Iodine value (titration method) = 0
[0114]
[Example 10]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5-methylene-2-norbornene copolymer rubber (13 ) Was used in exactly the same manner as in Example 1.
[0115]
Ethylene / propylene / 5-methylene-2-norbornene copolymer rubber (13):
Ethylene / propylene molar ratio = 75/25
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 1.92 dl / g
Iodine value (titration method) = 4.6
The results are shown in Table 3.
[0116]
Example 11
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / propylene / 5- (2-propenyl) -2-norbornene copolymer was used. The procedure was the same as in Example 1 except that the combined rubber (14) was used.
[0117]
Ethylene / propylene / 5- (2-propenyl) -2-norbornene copolymer rubber (14):
Ethylene / propylene molar ratio = 75/25
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 1.86 dl / g
Iodine value (titration method) = 5.6
The results are shown in Table 3.
[0118]
Example 12
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber (1) of Example 1, the following ethylene / 1-butene / 5- (3-butenyl) -2-norbornene was used. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the copolymer rubber (15) was used.
[0119]
Ethylene / 1-butene / 5- (3-butenyl) -2-norbornene copolymer rubber (15): Ethylene / 1-butene molar ratio = 80/20
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. = 1.76 dl / g
Iodine value (titration method) = 4.0
The results are shown in Table 3.
[0120]
[Table 3]

[0121]
[Table 4]

[0122]
[Table 5]

[0123]
As can be seen from this result, the rubber composition for covering an electric wire according to the present invention has a higher crosslinking efficiency than conventional EPR and EPDM, and therefore has excellent resistance to external damage. Further, since the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer used in the present invention has a long-chain branched structure, the rubber composition for covering an electric wire according to the present invention has smoothness and shape retention of the extruded surface skin. Is good. Therefore, the rubber composition for covering an electric wire according to the present invention can be molded at high speed while maintaining the damage resistance, the smoothness of the extruded surface skin, and the shape retention, so that a rubber-coated electric wire can be produced at a low cost. . In addition, it has the same heat aging resistance, weather resistance, and electrical insulation as conventional EPR, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber.

Claims (8)

(A) ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber;
(B) A rubber composition comprising an organic peroxide,
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) is:
(i) consisting of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene,
(ii) The molar ratio [(a) / (b)] of ethylene (a) to α-olefin (b) having 3 to 20 carbon atoms is in the range of 55/45 to 85/15 ,
(iii) the non-conjugated polyene is represented by the following general formula [I] or [II]

[In the formula, n is 0 or an integer of 1 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is there],

[Wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]
A norbornene compound represented by:
(iv) the non-conjugated polyene content is in the range of 0.5 to 50 (g / 100 g) in iodine value,
(v) An intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 1.5 to 3.0 dl / g.   2. The rubber composition for covering an electric wire for oxygen-free atmosphere vulcanization according to claim 1, wherein the non-conjugated polyene (iii) is 5-vinyl-2-norbornene. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is
(ii) The molar ratio [(a) / (b)] of ethylene (a) and α-olefin (b) having 3 to 20 carbon atoms is in the range of 60/40 to 80/20,
(iv) the non-conjugated polyene content is in the range of 1.5-18 (g / 100 g) in iodine value,
(v) The electric wire covering for oxygen-free atmosphere vulcanization according to claim 1 or 2, wherein the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C is in the range of 1.5 to 2.5 dl / g. Rubber composition. The organic peroxide (B) is contained in an amount of 0.001 to 0.05 mol with respect to 100 g of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). The rubber composition for wire covering for oxygen-free atmosphere vulcanization according to any one of claims 1 to 3 . In addition to the ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber (A) and the organic peroxide (B), according to claim 1-4, characterized by containing a filler (C) The rubber composition for wire coating for oxygen-free atmosphere vulcanization according to any one of the above. The rubber composition for covering an electric wire for oxygen-free atmosphere vulcanization according to claim 5 , wherein the filler (C) is a mineral inorganic filler. The rubber composition for covering an electric wire for oxygen-free atmosphere vulcanization according to claim 6 , wherein the mineral inorganic filler is talc, clay, silica or calcium carbonate. Claims wherein the mineral-based inorganic filler, the ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber (A) 100 parts by weight of, characterized in that it is contained in a proportion of 10 to 200 parts by weight 8. A rubber composition for covering an electric wire for oxygen-free atmosphere vulcanization according to 6 or 7 .