JP3604498B2

JP3604498B2 - Heat resistant rubber composition with excellent fluidity

Info

Publication number: JP3604498B2
Application number: JP08979496A
Authority: JP
Inventors: 田孝白; 條哲夫東; 崎雅昭川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2016-04-11
Also published as: JPH08337696A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムからなる耐熱ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、強度特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に極めて優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム、あるいはジエンとしてエチリデンノルボルネンを用いたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムは、機械的特性、電気的特性に優れ、しかも主鎖中に２重結合を持たないため耐熱老化性、耐候性に優れることから、自動車部品、工業用ゴム部品、電気部品、土木建材用品などの用途に広く用いられている。しかしながら、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムは、近年自動車部品、電気部品などの用途において、さらに高い流動性（成形加工性）と耐熱老化性が求められるようになってきている。
【０００３】
従来、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等の流動性を改良するために、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等にオイルを可塑剤として添加する方法が一般的に採用されている。しかしながら、このような方法で調製されたエチレン・プロピレン共重合体ゴム等は、その成形品の耐熱老化性を低下させたり、オイルの移行現象すなわちブリードが生じたりするため、商品価値を著しく低下させるという問題がある。
【０００４】
また、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等の流動性を改良するために、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等にポリエチレン等のプラスチックを添加して改良する方法もある。しかしながら、この方法では、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等は、一般には耐熱性を悪くし、しかも、ゴム弾性を失わせるという問題がある。
【０００５】
さらに、特公昭５９−１４４９７号公報には、分子量の異なるエチレン・α− オレフィン・ポリエン共重合体ゴムをブレンドすることによって良好な加工性（流動性）を得たエチレン共重合体ゴム組成物が提案されている。しかしながら、このようなゴム組成物では、所望される高い耐熱老化性は得られていない。
【０００６】
ところで、特開平２−２５２７４６号公報には、耐熱老化性などを向上せしめるエチレン・プロピレン系共重合体ゴム組成物として、エチレン・プロピレン系共重合体ゴム、酸化チタン、酸化亜鉛および有機過酸化物を含有してなるエチレン・プロピレン系共重合体ゴム組成物が開示されている。また、特開平１−１０８２４０号公報には、耐熱老化性などに優れた耐熱ゴム組成物として、エチレン・α− オレフィン共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサン、およびシラン化合物で処理されたシリカ系充填剤からなる耐熱ゴム組成物が開示されている。これらの公報に開示されたゴム組成物は、明らかに耐熱老化性が向上している。しかしながら、これらのゴム組成物では、自動車部品、電気部品等の用途の場合には、耐熱老化性が十分でなく、耐熱老化性をさらに改善する必要があり、しかも、所望される高い流動性（加工成形性）が得られないという問題がある。
【０００７】
また、優れた耐熱老化性と流動性を示すゴムとして、押出用シリコーンゴムがある。しかしながら、押出用シリコーンゴムは極めて高価であり、コストの面から実用的ではない。
【０００８】
したがって、エチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムが本来有する優れた機械的特性および電気的特性を損なうことなく、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に極めて優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物の出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を形成し得る、流動性に極めて優れた加硫可能な耐熱ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る第１の流動性に優れた耐熱ゴム組成物は、
（Ａ１）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム３０〜９５重量部と、
（Ａ２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、その極限粘度［η］がエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）とは異なるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム５〜７０重量部
［（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計量は１００重量部である］と
を含有してなり、かつ、
エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであり、
（２）エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとのモル比（エチレン／α− オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（３）非共役ポリエンが５− ビニル −２− ノルボルネンであり、
（４）非共役ポリエン含量が０．０１〜２モル％の範囲であり、
エチレン・α − オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ２）は、
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα − オレフィンと非共役ポリエンとかららなる共重合体ゴムであり、
（２）エチレンと炭素原子数３〜２０のα − オレフィンとのモル比（エチレン／ α − オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（３）非共役ポリエンが５− ビニル −２− ノルボルネン、５− イソプロペニル −２− ノルボルネンまたは５− イソブテニル −２− ノルボルネンであり、
（４）非共役ポリエン含量が０．０１〜２モル％の範囲である
ことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る第２の流動性に優れた耐熱ゴム組成物は、
（Ａ１）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム３０〜９５重量部と、
（Ａ２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、その極限粘度［η］がエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）とは異なるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム５〜７０重量部
［（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計量は１００重量部である］と
を含有するとともに、さらに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計量１００重量部に対して、
（Ｂ）アミン系老化防止剤０．２〜５重量部と、
（Ｃ）フェノール系老化防止剤０．２〜５重量部と、
（Ｄ）イオウ系老化防止剤１〜１０重量部と
を含有してなる組成物であり、かつ、
エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであり、
（２）エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとのモル比（エチレン／α− オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（３）非共役ポリエンが５− ビニル −２− ノルボルネンであり、
（４）非共役ポリエン含量が０．０１〜２モル％の範囲であり、
エチレン・α − オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ２）は、
（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα − オレフィンと非共役ポリエンとかららなる共重合体ゴムであり、
（２）エチレンと炭素原子数３〜２０のα − オレフィンとのモル比（エチレン／ α − オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（３）非共役ポリエンが５− ビニル −２− ノルボルネン、５− イソプロペニル −２− ノルボルネンまたは５− イソブテニル −２− ノルボルネンであり、
（４）非共役ポリエン含量が０．０１〜２モル％の範囲である
ことを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る流動性に優れた耐熱ゴム組成物について具体的に説明する。
【００１５】
本発明に係る第１の流動性に優れた耐熱ゴム組成物は、極限粘度［η］を異にする特定のエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）から構成されている。
【００１６】
また、本発明に係る第２の流動性に優れた耐熱ゴム組成物は、極限粘度［η］を異にする特定のエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、アミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤（Ｄ）から構成されている。
【００１７】
エチレン・α − オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、
（Ａ２）
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンと特定の非共役ポリエンとを共重合させて得られるゴムである。
【００１８】
上記の炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル− デセン−１、１１− メチル− ドデセン−１、１２− エチル− テトラデセン−１などが挙げられる。これらのα− オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。
【００１９】
上記α− オレフィンのうち、特にプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１が好ましく用いられる。
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとのモル比（エチレン／α− オレフィン）が４０／６０〜９５／５、好ましくは、５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは５５／４５〜８０／２０の範囲にある。
【００２０】
上記エチレン・α ‐ オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）を構成する非共役ポリエンは、５‐ ビニル ‐２‐ ノルボルネンである。また、上記エチレン・α ‐ オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ２）を構成する非共役ポリエンは、５‐ ビニル ‐２‐ ノルボルネン、５‐ イソプロペニル ‐２‐ ノルボルネンまたは５‐ イソブテニル ‐２‐ ノルボルネンである。これらの非共役ポリエンは、いずれも末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２８】
また、エチレン・α ‐ オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）または（Ａ２）を構成する非共役ポリエンは、以下に示す非共役ポリエン化合物と混合して使用することができる。
【００２９】
このような非共役ポリエン化合物としては、具体的には、
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４− ヘキサジエン、４−メチル−１，４− ヘキサジエン、５−メチル−１，４− ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４− ヘキサジエン、７−メチル−１，６− オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２− ノルボルネン、５−メチレン−２− ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２− ノルボルネン、５−ビニリデン−２− ノルボルネン、６−クロロメチル−５− イソプロペニル−２− ノルボルネン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５− ノルボルネン、２−エチリデン−３− イソプロピリデン−５− ノルボルネン、２−プロペニル−２，２− ノルボルナジエン等のトリエンを例示することができる。
【００３０】
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）（Ａ２）は、非共役ポリエン含有量が０．０１〜２モル％、好ましくは０．１〜１モル％である。
【００３１】
非共役ポリエン含有量が上記範囲にあるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）を用いると、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供し得るゴム組成物が得られる。
【００３２】
また、この非共役ポリエン含有量は、加硫を行なう際の加硫速度の尺度となり、他の特性、たとえば極限粘度、エチレン含有量とともに、流動性（成形加工性）、強度特性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るのに際して役立っている。
【００３３】
本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜５ｄｌ／ｇである。
【００３４】
極限粘度が上記範囲にあるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）を用いると、加硫ゴムの物性が優れ、しかも流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００３５】
また、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ２）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。
【００３６】
極限粘度が上記範囲にあるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ２）をエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）にブレンドすることにより、加硫ゴムの物性が優れ、しかも流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００３７】
上記のエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）と（Ａ２）とのブレンド体は、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が５〜１００であり、エチレンとα− オレフィンとのモル比（エチレン／α− オレフィン）が４０／６０〜９５／５であり、ポリエン含量が０．０１〜２モル％である。
【００３８】
この極限粘度［η］は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの分子量を示す尺度であり、他の特性、たとえば非共役ポリエン含有量とともに、流動性（成形加工性）、強度特性、耐熱性、耐候性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るのに際して役立っている。
【００３９】
上記のようなエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）は、たとえば特公昭５９−１４４９７号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、チーグラー触媒の存在下に、水素を分子量調節剤として用い、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）を得ることができる。
【００４０】
また、本発明で用いられるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）または（Ａ２）は、上述したようなエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）がグラフト共重合されていてもよい。
【００４１】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２− エン−５，６− ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２− エン−５，６− ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００４３】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２− エン−５，６− ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルが好ましい。
【００４４】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
【００４５】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および／または（Ａ２）を用いると、耐寒性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性に優れたゴム組成物が得られる。
【００４６】
グラフト変性したエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、前述した未変性のエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００４７】
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００４８】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ− ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４９】
本発明においては、特に機械的特性および流動性（成形加工性）等の見地から、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が５〜１８０、特に１０〜１２０の範囲にあるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明においては、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）およびエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、３０〜９５重量部、好ましくは３５〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部の割合で用いられ、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ２）は、５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の割合で用いられる。
【００５１】
アミン系老化防止剤（Ｂ）
アミン系老化防止剤（Ｂ）としては、通常ゴムに使用されるアミン系老化防止剤が用いられる。
【００５２】
具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；
ｐ− （ｐ− トルエン・スルホニルアミド）− ジフェニルアミン、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’− ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’− ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；
Ｎ，Ｎ’− ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ− イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ− フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’− ジ−２− ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２− ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’− ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’− ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’− ビス（１−エチル−３− メチルペンチル）−ｐ− フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ− フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。この中でも、特に４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’− ジ−２− ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００５３】
本発明においては、アミン系老化防止剤（Ｂ）は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．２〜５重量部、好ましくは、０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部の割合で用いられる。上記のような割合でアミン系老化防止剤（Ｂ）を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）の架橋を阻害することもない。
【００５４】
フェノール系老化防止剤（Ｃ）
フェノール系老化防止剤（Ｃ）としては、通常ゴムに使用されるフェノール系老化防止剤が用いられる。
【００５５】
具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ− ブチルフェノ− ブチル−４− メチルフル、２，６−ジ−ｔ− ブチル−４− メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ− ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ− ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３− メチル−４− イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ− ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ− ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ− ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２’− メチレン− ビス− （４−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、２，２’− メチレン− ビス− （４−エチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、２，２’− メチレン− ビス− （４−メチル−６−ｔ− ノニルフェノール）、２，２’− イソブチリデン− ビス− （４，６−ジメチルフェノール）、４，４’− ブチリデン− ビス− （３−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、４，４’− メチレン− ビス− （２，６−ジ−ｔ− ブチルフェノール）、２，２’− チオ− ビス− （４−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、４，４’−チオ− ビス− （３−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、４，４’− チオ− ビス− （２−メチル−６− ブチルフェノール）、４，４’− チオ− ビス− （６−ｔ−ブチル−３− メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４− ヒドロキシ−５−ｔ− ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル− ビス３−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４’− ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５− メチル−３−ｔ− ブチルベンゼン）−４− メチル−６−ｔ− ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ− ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’− ヘキサメチレン− ビス（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシ− ヒドロシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３− （４’− ヒドロキシ−３’，５’− ジ−ｔ− ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン− （３’，５’−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１’− ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α− メチルベンゼン）フェノール、ジ（α− メチルベンジル）フェノール、トリ（α− メチルベンジル）フェノール、ビス（２’− ヒドロキシ−３’−ｔ− ブチル−５’−メチルベンジル）−４− メチル− フェノール、２，５−ジ−ｔ− アミルハイドロキノン、２，６−ジ− ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ− ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。特に好ましいフェノール系老化防止剤の例としては、４，４’− ブチリデン− ビス− （３−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、４，４’− メチレン− ビス− （２，６−ジ−ｔ− ブチルフェノール）、２，２’− チオ− ビス− （４−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、４，４’− チオ− ビス− （３−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール）、４，４’− チオ− ビス− （２−メチル−６− ブチルフェノール）、４，４’− チオ− ビス− （６−ｔ−ブチル−３− メチルフェノール）、テトラキス［メチレン− （３’，５’−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明においては、フェノール系老化防止剤（Ｃ）は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．２〜５重量部、好ましくは、０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部の割合で用いられる。上記のような割合でフェノール系老化防止剤（Ｃ）を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）の架橋を阻害することもない。
【００５７】
イオウ系老化防止剤（Ｄ）
イオウ系老化防止剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
【００５８】
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール− テトラキス− （β− ラウリル− チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩が好ましい。
【００５９】
本発明においては、イオウ系老化防止剤（Ｄ）は、エチレン・α‐ オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは、１〜８重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の割合で用いられる。上記のような割合でイオウ系老化防止剤（Ｄ）を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）の架橋を阻害することもない。
【００６０】
その他の配合成分
本発明に係る耐熱ゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡成形体のような加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００６１】
本発明に係る耐熱ゴム組成物中に、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、必要に応じて配合されるアミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤（Ｄ）のほかに、意図する加硫物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【００６２】
この場合、ゴム組成物中を占めるエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、必要に応じて配合されるアミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤（Ｄ）の総量は、用途等によっても異なるが、一般に２５重量％以上、特に４０重量％以上とすることが好適である。
【００６３】
上記のゴム補強剤は、加硫ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【００６４】
これらのゴム補強剤は、その用途に応じて適宜選択し得るが、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、必要に応じて配合されるアミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤（Ｄ）の総量１００重量部に対して、２００重量部以下、特に１００重量部以下であることが好ましい。
【００６５】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００６６】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、必要に応じて配合されるアミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤（Ｄ）の総量１００重量部に対して、２００重量部以下、特に１００重量部以下であることが好ましい。
【００６７】
加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。特に有機過酸化物を使用した場合に本発明に係る耐熱ゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。
【００６８】
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【００６９】
本発明においては、イオウが好ましく用いられる。
イオウまたはイオウ系化合物は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、必要に応じて配合されるアミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤（Ｄ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の量で用いられる。
【００７０】
また、加硫剤としてイオウまたはイオウ系化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２− ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２− ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’− モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
【００７１】
これらの加硫促進剤は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。
【００７２】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５− ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）− ヘキサン、α，α’− ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ− ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００７３】
有機過酸化物は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００ｇに対して０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００７４】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ− キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００７５】
加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場合は、成形された未加硫配合ゴムに０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。この場合、加硫剤としての有機過酸化物と併用する加硫助剤を使用してもよい。このような加硫助剤の配合量は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００ｇに対して、０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルである。
【００７６】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００７７】
このような加工助剤は、通常、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００７８】
上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
Ｎ，Ｎ’− ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’− ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００７９】
これらの発泡剤は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ^３の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００８０】
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００８１】
これらの発泡助剤は、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００８２】
ゴム組成物の調製
上述したように、本発明に係る耐熱ゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡成形体のような加硫物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００８３】
本発明に係る耐熱ゴム組成物から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
【００８４】
加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、またはび電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず本発明に係る耐熱ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【００８５】
すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、アミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）、イオウ系老化防止剤（Ｄ）、および必要に応じて充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００８６】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、充填剤、軟化剤などとともに上記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【００８７】
上記のようにして調製された加硫可能な本発明に係る耐熱ゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、加硫することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱槽を用いることができる。電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤の配合されていない配合ゴムが用いられる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係る耐熱ゴム組成物は、極限粘度の異なる、すなわち分子量の異なる特定のエチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）を特定の割合で含有してなるので、流動性（加工成形性）に極めて優れており、しかも、機械的特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。
【００８９】
本発明に係る耐熱ゴム組成物のうち、エチレン・α− オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）に、アミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤（Ｄ）が特定の割合で配合された本発明に係る耐熱ゴム組成物の加硫ゴム成形体は、耐熱老化性が特に優れている。このような効果は、アミン系老化防止剤（Ｂ）とフェノール系老化防止剤（Ｃ）とイオウ系老化防止剤（Ｄ）とを併用することにより得られる。
【００９０】
したがって、上記のような効果を有する本発明に係る耐熱ゴム組成物は、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレード等の自動車部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホース等の工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメット等の電気絶縁材、建築用ガスケットなどの用途に好適に用いることができる。
【００９１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた成分は、次の通りである。
共重合体ゴム（Ａ１）
（Ａ１−１）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：７８／２２
非共役ポリエン含量：０．２５モル％
極限粘度［η］：３．７ｄｌ／ｇ
（Ａ１−２）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：７８／２２
非共役ポリエン含量：０．５０モル％
極限粘度［η］：３．７ｄｌ／ｇ
（Ａ１−３）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：６８／３２
非共役ポリエン含量：０．２６モル％
極限粘度［η］：３．５ｄｌ／ｇ
（Ａ１−４）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：６８／３２
非共役ポリエン含量：０．２６モル％
極限粘度［η］：４．０ｄｌ／ｇ
（Ａ１−５）：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：７８／２２
非共役ポリエン含量：０．２５モル％
極限粘度［η］：３．７ｄｌ／ｇ
（Ａ１−６）：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：７８／２２
非共役ポリエン含量：０．２５モル％
極限粘度［η］：３．７ｄｌ／ｇ
（Ａ１−７）：エチレン・プロピレン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：８０／２０
非共役ポリエン含量：０モル％
極限粘度［η］：３．７ｄｌ／ｇ
（Ａ１−８）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：６８／３２
非共役ポリエン含量：０．３９モル％
極限粘度［η］：２．２ｄｌ／ｇ
（Ａ１−９）：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：６８／３２
非共役ポリエン含量：０．３９モル％
極限粘度［η］：２．２ｄｌ／ｇ
共重合体ゴム（Ａ２）
（Ａ２−１）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：７８／２２
非共役ポリエン含量：０．２５モル％
極限粘度［η］：０．６ｄｌ／ｇ
（Ａ２−２）：エチレン・プロピレン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：７８／２２
非共役ポリエン含量：０モル％
極限粘度［η］：０．６ｄｌ／ｇ
（Ａ２−３）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：６８／３２
非共役ポリエン含量：０．２６モル％
極限粘度［η］：０．５ｄｌ／ｇ
（Ａ２−４）：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：６８／３２
非共役ポリエン含量：０．２６モル％
極限粘度［η］：０．３ｄｌ／ｇ
（Ａ２−５）：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２− ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：７８／２２
非共役ポリエン含量：０．２５モル％
極限粘度［η］：０．６ｄｌ／ｇ
（Ａ２−６）：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：７８／２２
非共役ポリエン含量：０．２５モル％
極限粘度［η］：０．６ｄｌ／ｇ
（Ａ２−７）：エチレン・プロピレン共重合体ゴム
エチレン／プロピレン（モル比）：８０／２０
非共役ポリエン含量：０モル％
極限粘度［η］：０．５ｄｌ／ｇ
アミン系老化防止剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：Ｎ，Ｎ’− ジ−２− ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
フェノール系老化防止剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシ−５− メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１− ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
イオウ系老化防止剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：ペンタエリスリトール− テトラキス− （β− ラウリル− チオプロピオネート）
ホスファイト系老化防止剤
４，４’− ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−ジ−トリデシルホスファイト）また、実施例および比較例で得られた加硫ゴムの物性試験は、以下の方法により行なった。
（１）常態物性
引張強さＴ_Ｂ、伸びＥ_Ｂ
（２）耐熱老化性（１９０℃×１６８ｈｒｓ．）
引張強さ保持率Ａ_Ｒ（Ｔ_Ｂ）、伸び保持率Ａ_Ｒ（Ｅ_Ｂ）
引張強さ×伸び保持率Ａ_Ｒ（Ｔ_Ｂ×Ｅ_Ｂ）
（３）成形加工性
（ａ）ロール加工性
上記方法により混練した混練物を室温で２４時間放置した。この混練物１．５ｋｇを８インチオープンロールを用いてロール温度５０℃、ロール間隙５ｍｍに保ち、ロールへの巻き付きの様子を観察し、ロール加工性として５段階評価した。
【００９２】
［５段階評価］
５・・・ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンドがスムーズに回転している。
【００９３】
４・・・ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール表面からときどき離れる。
３・・・ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール表面から離れる。
【００９４】
２・・・ロール表面にバンドが密着せず、手を添えないとロール加工できない。
１・・・ロール表面にバンドが全く密着せずに垂れ下がり、手を添えないとロール加工できない。
【００９５】
（ｂ）押出加工性
上記方法により混練した混練物を室温で２４時間放置した。この混練物を５０ミリ押出機を用いて、下記の条件で押出し、押出加工性の指標として押出肌の５段階評価を行なった。
【００９６】
［押出条件］
Ｌ／Ｄ＝１４，５０ミリ押出機、モディファイ・ガーベダイを使用
押出温度：シリンダー後／シリンダー前／ヘッド＝６０℃／７０℃／８０℃
［５段階評価］
５・・・表面凸凹が全くなく、光沢が良好
４・・・表面凸凹がほとんどなく、光沢なし
３・・・表面凸凹が僅かにあり、光沢なし
２・・・表面凸凹があり、光沢なし
１・・・表面に大きな凸凹があり、光沢全くなし
【００９７】
【実施例１〜５および比較例１〜７】
実施例１〜５および比較例１〜７の共通のゴム配合剤とその配合割合を第１表に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
第１表に示すゴム配合剤および第２表に示す配合剤を第１表および第２表に示す割合で各例のゴム組成物を調製した。
混練は、有機過酸化物以外の成分を１．７リットル容量のバンバリーミキサーを用いて１４０℃〜１５０℃の温度で５分間行なった後、８インチオープンロールを用いて、有機過酸化物を５０℃〜６０℃の温度で５分間混練した。
【０１００】
次いで、この混練物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、上記試験の試験片を調製した。
得られた試験片について、上記試験を行なった。
【０１０１】
結果を第２表に示す。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant rubber composition comprising an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, and more particularly to a vulcanized rubber molded article having excellent strength and electrical properties and extremely excellent heat aging resistance. The present invention relates to a vulcanizable heat-resistant rubber composition having excellent fluidity (moldability), which can provide the following.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Ethylene-propylene copolymer rubber or ethylene-propylene-diene copolymer rubber using ethylidene norbornene as diene is excellent in mechanical and electrical properties and has no double bond in the main chain. Because of its excellent aging and weather resistance, it is widely used for applications such as automobile parts, industrial rubber parts, electric parts, and civil engineering and building materials. However, in recent years, ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-diene copolymer rubber have been required to have higher fluidity (moldability) and heat aging resistance in applications such as automobile parts and electric parts. It has become to.
[0003]
Conventionally, a method of adding an oil as a plasticizer to an ethylene / propylene copolymer rubber or the like has been generally adopted in order to improve the fluidity of the ethylene / propylene copolymer rubber or the like. However, ethylene-propylene copolymer rubbers and the like prepared by such a method reduce the heat aging resistance of the molded product or cause an oil transfer phenomenon, that is, bleeding, which significantly reduces the commercial value. There is a problem.
[0004]
Further, in order to improve the fluidity of the ethylene / propylene copolymer rubber or the like, there is a method of adding a plastic such as polyethylene to the ethylene / propylene copolymer rubber or the like to improve the fluidity. However, in this method, the ethylene-propylene copolymer rubber or the like generally has a problem that heat resistance is deteriorated and rubber elasticity is lost.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 59-14497 discloses an ethylene copolymer rubber composition having good processability (flowability) obtained by blending ethylene / α-olefin / polyene copolymer rubbers having different molecular weights. Proposed. However, such a rubber composition does not provide the desired high heat aging resistance.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-252746 discloses an ethylene / propylene copolymer rubber composition for improving heat aging resistance and the like, which includes ethylene / propylene copolymer rubber, titanium oxide, zinc oxide and organic peroxide. An ethylene / propylene copolymer rubber composition containing JP-A-1-108240 discloses a heat-resistant rubber composition having excellent heat aging resistance and the like, a silica-based filler treated with an ethylene / α-olefin copolymer rubber, a polyorganosiloxane, and a silane compound. A heat-resistant rubber composition comprising: The rubber compositions disclosed in these publications have clearly improved heat aging resistance. However, these rubber compositions do not have sufficient heat aging resistance in applications such as automobile parts and electric parts, and need to further improve the heat aging resistance. Workability) cannot be obtained.
[0007]
Further, there is silicone rubber for extrusion as a rubber showing excellent heat aging resistance and fluidity. However, silicone rubber for extrusion is extremely expensive and is not practical in terms of cost.
[0008]
Accordingly, a vulcanized rubber molded article having extremely excellent heat aging resistance is provided without impairing the excellent mechanical and electrical properties inherent in the ethylene / propylene copolymer rubber or the ethylene / propylene / diene copolymer rubber. There is a demand for a vulcanizable heat-resistant rubber composition which can be extremely excellent in fluidity (molding processability).
[0009]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and can form a vulcanized rubber molded article having excellent mechanical properties and electrical properties and extremely excellent heat aging resistance. An object of the present invention is to provide a vulcanizable heat-resistant rubber composition having extremely excellent fluidity.
[0010]
Summary of the Invention
The first heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention,
(A1) 30 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] of 1 to 10 dl / g measured at 135 ° C in decalin;
(A2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 5 dl / g, and the intrinsic viscosity [η] is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber 5 to 70 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber different from (A1)
[The total amount of the components (A1) and (A2) is 100 parts by weight.]
Containing, and
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber(A1)
(1) a copolymer rubber composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene;
(2) the molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5;
(3) Non-conjugated polyene5- vinyl -2- NorborneneAnd
(4) The non-conjugated polyene content is in the range of 0.01 to 2 mol%.,
Ethylene ・ α − The olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2)
(1) ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms − A copolymer rubber consisting of an olefin and a non-conjugated polyene,
(2) ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms − Molar ratio with olefin ( ethylene/ α − E    Refin ) Is in the range of 40/60 to 95/5,
(3) Non-conjugated polyene 5- vinyl -2- Norbornene, 5- Isopropenyl -2- Norbornene or 5- Isobutenyl -2- Norbornene,
(4) The non-conjugated polyene content is in the range of 0.01 to 2 mol%.
It is characterized by:
[0013]
Further, the second heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention,
(A1) 30 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] of 1 to 10 dl / g measured at 135 ° C in decalin;
(A2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 5 dl / g, and the intrinsic viscosity [η] is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber 5 to 70 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber different from (A1)
[The total amount of the components (A1) and (A2) is 100 parts by weight.]
And further, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A1) and the component (A2),
(B) 0.2 to 5 parts by weight of an amine antioxidant;
(C) 0.2 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant;
(D) 1 to 10 parts by weight of a sulfur-based antioxidant
And a composition comprising
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber(A1)
(1) a copolymer rubber composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene;
(2) the molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5;
(3) Non-conjugated polyene5- vinyl -2- NorborneneAnd
(4) The non-conjugated polyene content is in the range of 0.01 to 2 mol%.,
Ethylene ・ α − The olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2)
(1) ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms − A copolymer rubber consisting of an olefin and a non-conjugated polyene,
(2) ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms − Molar ratio with olefin ( ethylene/ α − E    Refin ) Is in the range of 40/60 to 95/5,
(3) Non-conjugated polyene 5- vinyl -2- Norbornene, 5- Isopropenyl -2- Nor Bornen or 5- Isobutenyl -2- Norbornene,
(4) The non-conjugated polyene content is in the range of 0.01 to 2 mol%.
It is characterized by:
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention will be specifically described.
[0015]
The first heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention comprises a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) or (A2) having a different intrinsic viscosity [η]. It is configured.
[0016]
In addition, the second heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention comprises specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) having different intrinsic viscosities [η]. ), An amine antioxidant (B), a phenolic antioxidant (C) and a sulfur antioxidant (D).
[0017]
Ethylene ・ α − Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1),
(A2)
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) used in the present invention are obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a specific non-conjugated polyene. This is the rubber obtained.
[0018]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene and the like. -1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, 9-methyl-decene-1, 11-methyl -Dodecene-1, 12-ethyl-tetradecene-1 and the like. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
[0019]
Among the α-olefins, propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1 are particularly preferably used.
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) used in the present invention have a molar ratio of ethylene to an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin). Is in the range of 40/60 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, and particularly preferably 55/45 to 80/20.
[0020]
The above ethylene and α - The non-conjugated polyene constituting the olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) is 5- vinyl -2- Norbornene. In addition, the above-mentioned ethylene α - The non-conjugated polyene constituting the olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) is 5- vinyl -2- Norbornene, 5- Isopropenyl -2- Norbornene or 5- Isobutenyl -2- Norbornene. These non-conjugated polyenes are all norbornene compounds having a terminal vinyl group.
[0028]
In addition, ethylene - The non-conjugated polyene constituting the olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) or (A2) isIt can be used by mixing with the following non-conjugated polyene compounds.
[0029]
As such a non-conjugated polyene compound, specifically,
1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7- Linear non-conjugated dienes such as methyl-1,6-octadiene;
Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene Cyclic non-conjugated dienes such as
Trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, and 2-propenyl-2,2-norbornadiene can be exemplified.
[0030]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) (A2) used in the present invention has a non-conjugated polyene content of 0.01 to 2 mol%, preferably 0.1 to 1 mol%. is there.
[0031]
Use of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) having a non-conjugated polyene content within the above range can provide a vulcanized rubber molded article having extremely excellent heat aging resistance. A rubber composition is obtained.
[0032]
In addition, this non-conjugated polyene content is a measure of the vulcanization rate during vulcanization, and affects other properties such as the intrinsic viscosity, ethylene content, as well as properties such as fluidity (moldability) and strength properties. It is helpful in obtaining excellent copolymer rubber.
[0033]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] of 1 to 10 dl / g, preferably 2 to 6 dl / g, measured at 135 ° C. in decalin. More preferably, it is 3 to 5 dl / g.
[0034]
When the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) having the intrinsic viscosity in the above range is used, a rubber composition having excellent physical properties of a vulcanized rubber and excellent fluidity (moldability) can be obtained. Obtainable.
[0035]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) has an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g, preferably 0.2 to 2 dl / g, measured in decalin at 135 ° C. And more preferably 0.3 to 1 dl / g.
[0036]
By blending the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) having the intrinsic viscosity in the above range with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1), the vulcanized rubber is obtained. A rubber composition having excellent physical properties and excellent fluidity (moldability) can be obtained.
[0037]
The blend of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2) has a Mooney viscosity [ML_{1 + 4}  (100 ° C.)] is 5 to 100, the molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 95/5, and the polyene content is 0.01 to 2 mol%. is there.
[0038]
The intrinsic viscosity [η] is a measure of the molecular weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, and indicates the fluidity (molding processability) and strength along with other properties such as the non-conjugated polyene content. It is useful for obtaining a copolymer rubber having excellent properties such as properties, heat resistance, and weather resistance.
[0039]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) described above can be produced, for example, by the method described in JP-B-59-14497. That is, by using hydrogen as a molecular weight regulator in the presence of a Ziegler catalyst, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene are copolymerized, whereby ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene is obtained. Copolymer rubbers (A1) and (A2) can be obtained.
[0040]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) or (A2) used in the present invention is obtained by adding unsaturated ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber as described above. A carboxylic acid or a derivative thereof (eg, acid anhydride, ester) may be graft-copolymerized.
[0041]
Specific examples of such unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, and bicyclo (2,2,1) hept-2-ene. -5,6-dicarboxylic acid and the like.
[0042]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo (2,2,1) hept-2-ene-5,6- And dicarboxylic anhydrides. Among these, maleic anhydride is preferred.
[0043]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citrate, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo (2, 2,1) Dimethyl hept-2-ene-5,6-dicarboxylate and the like. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
[0044]
The above-mentioned graft modifier (unsaturated carboxylic acid) such as an unsaturated carboxylic acid is used alone or in combination of two or more kinds. In any case, the above-mentioned ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene before graft modification is used. The graft amount is preferably 0.1 mol or less per 100 g of the copolymer rubber.
[0045]
Use of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and / or (A2) having the graft amount in the above range provides a vulcanized rubber molded article having excellent cold resistance. The resulting rubber composition is excellent in fluidity.
[0046]
The graft-modified ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is obtained by using the above-described unmodified ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with a radical initiator. By reacting in the presence of
[0047]
This grafting reaction can be carried out in a solution or in a molten state. When the graft reaction is carried out in a molten state, it is most efficient and preferable to carry out the graft reaction continuously in an extruder.
[0048]
Specific examples of the radical initiator used for the graft reaction include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, and t-butyl. Cumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5 -Di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) hexane, α, α '
Dialkyl peroxides such as bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, Peroxyesters such as -t-butylperoxyphthalate;
Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide;
And mixtures thereof. Among them, an organic peroxide having a temperature giving a half-life of 1 minute in the range of 130 to 200 ° C. is preferable, and in particular, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3. Organic peroxides such as 2,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide are preferred.
[0049]
In the present invention, the Mooney viscosity [ML] is particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties and fluidity (moldability)._{1 + 4}  (100 ° C.)] is in the range of 5 to 180, particularly 10 to 120. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) are preferably used.
[0050]
In the present invention, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) are mixed with ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) in a total amount of 100 parts by weight. The α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) is used in a proportion of 30 to 95 parts by weight, preferably 35 to 80 parts by weight, and more preferably 40 to 70 parts by weight. The non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) is used in an amount of 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 65 parts by weight, and more preferably 20 to 60 parts by weight.
[0051]
Amine antioxidants (B)
As the amine-based anti-aging agent (B), an amine-based anti-aging agent usually used for rubber is used.
[0052]
Specifically, naphthylamine-based antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine and phenyl-β-naphthylamine;
p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine, high-temperature reaction product of diphenylamine and acetone, diphenylamine and acetone Reaction products of diphenylamine, aniline and acetone, reaction products of diphenylamine and diisobutylene, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine, diphenylamines such as p, p'-dioctyldiphenylamine, alkylated diphenylamine Antioxidants;
N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, n-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl -P-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl-p And p-phenylenediamine-based anti-aging agents such as -phenylenediamine. Among these, 4,4- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are particularly preferred.
[0053]
In the present invention, the amine-based antioxidant (B) is used in an amount of 0.2 to 5 based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2). Parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. When the amine-based anti-aging agent (B) is used at the above ratio, the effect of improving the heat aging resistance is large, and the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) It does not inhibit crosslinking.
[0054]
Phenolic anti-aging agent (C)
As the phenolic antioxidant (C), a phenolic antioxidant usually used for rubber is used.
[0055]
Specifically, styrenated phenol, 2,6-di-t-butylpheno-butyl-4-methylfur, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-methylphenol p-ethylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 1-hydroxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, mono-t-butyl-p-cresol, mono-t-butyl- m-cresol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, butylated bisphenol A, 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylene-bis -(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-nonylphen) ), 2,2′-isobutylidene-bis- (4,6-dimethylphenol), 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-methylene- Bis- (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-thio-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thio-bis- (3-methyl-6 -T-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (2-methyl-6-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol), bis (3 -Methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzene) sulfide, 2,2-thio [diethyl-bis3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate G], bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenol) butylic acid] glycol ester, bis [2- (2-hydroxy-5-methyl-3-t-butylbenzene) ) -4-Methyl-6-tert-butylphenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzyl) isocyanurate, N, N′-hexa Methylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxyamide), N-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenol) propionate, tetrakis [methylene -(3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) cyclohexane, mono (α-methylbenzene) phenol, di (α-methylbenzyl) phenol, tri (α-methylbenzyl) phenol, bis (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylbenzyl) ) -4-Methyl-phenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,6-di-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid diethyl ester, catechol, hydroquinone and the like. Examples of particularly preferred phenolic antioxidants include 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and 4,4′-methylene-bis- (2,6-di-t. -Butylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 ' Thio-bis- (2-methyl-6-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol), tetrakis [methylene- (3 ', 5'-di- [tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.
[0056]
In the present invention, the phenolic antioxidant (C) is used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2). Parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. When the phenolic anti-aging agent (C) is used at the above ratio, the effect of improving the heat aging resistance is large, and the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) It does not inhibit crosslinking.
[0057]
Sulfur-based anti-aging agent (D)
As the sulfur-based anti-aging agent (D), a sulfur-based anti-aging agent usually used for rubber is used.
[0058]
Specifically, imidazole aging such as 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole Inhibitor;
Aliphatic thioether-based aging such as dimyristylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, ditridecylthiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) And an inhibitor. Among them, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole are particularly preferable.
[0059]
In the present invention, the sulfur-based antioxidant (D) is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2). , Preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight. When the sulfur-based antioxidant (D) is used in the above ratio, the effect of improving the heat aging resistance is large, and the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) It does not inhibit crosslinking.
[0060]
Other ingredients
The heat-resistant rubber composition according to the present invention can be used as it is in an unvulcanized state, but when used as a vulcanized product such as a vulcanized rubber molded product or a vulcanized rubber foam molded product, it exhibits its characteristics most. can do.
[0061]
In the heat-resistant rubber composition according to the present invention, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1), (A2), amine-based antioxidant (B), and phenol-based In addition to the antioxidant (C) and the sulfur-based antioxidant (D), conventionally known rubber reinforcing agents, softeners, vulcanizing agents, vulcanizing accelerators, Additives such as vulcanization aids, processing aids, foaming agents, foaming aids, colorants, dispersants, flame retardants and the like can be blended.
[0062]
In this case, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) occupying the rubber composition, the amine-based antioxidant (B) optionally blended, and the phenol-based antioxidant The total amount of the agent (C) and the sulfur-based antioxidant (D) varies depending on the use and the like, but is generally preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 40% by weight.
[0063]
The above-mentioned rubber reinforcing agent has an effect of increasing mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance of the vulcanized rubber. Specific examples of such a rubber reinforcing agent include those which have been subjected to surface treatment with carbon black such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and a silane coupling agent. Examples include carbon black, silica, activated calcium carbonate, fine talc, fine silica, and the like.
[0064]
These rubber reinforcing agents can be appropriately selected according to the application, but ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2), and amine-based anti-aging compounded if necessary It is preferably at most 200 parts by weight, particularly preferably at most 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the agent (B), the phenolic antioxidant (C) and the sulfur-based antioxidant (D).
[0065]
As the softening agent, a softening agent usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc .;
Coal tar softener such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil;
Tall oil;
sub;
Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate;
Synthetic polymer substances such as petroleum resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin can be given. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used.
[0066]
The blending amount of these softeners can be appropriately selected depending on the use of the vulcanizate, but ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2), and amine-based It is preferably at most 200 parts by weight, particularly preferably at most 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the antioxidant (B), the phenolic antioxidant (C) and the sulfur-based antioxidant (D).
[0067]
Examples of the vulcanizing agent used for vulcanization include sulfur, sulfur compounds, and organic peroxides. In particular, when an organic peroxide is used, the performance of the heat-resistant rubber composition according to the present invention can be best exhibited.
[0068]
Specific examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
Specific examples of the sulfur-based compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. In addition, sulfur compounds which release active sulfur at the vulcanization temperature and vulcanize, for example, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, selenium dimethyldithiocarbamate and the like can be mentioned.
[0069]
In the present invention, sulfur is preferably used.
The sulfur or the sulfur-based compound includes ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1), (A2), amine-based antioxidant (B), and phenol-based antioxidant ( It is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of C) and the sulfur-based antioxidant (D).
[0070]
When sulfur or a sulfur compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolyl. Sulfenamide compounds such as rusulfenamide;
Thiazole compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2 ', 4'-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole and dibenzothiazyldisulfide;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate;
Aldehyde amine or aldehyde-ammonia compounds such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia;
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea-based compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, and diorthotolylthiourea;
Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide;
Dithioacid salts such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate and tellurium dimethyldithiocarbamate Compound;
Xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate;
Compounds such as zinc white can be mentioned.
[0071]
These vulcanization accelerators are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2). It is used in an amount of 2 to 10 parts by weight.
[0072]
The organic peroxide may be any compound that is generally used for peroxide vulcanization of rubber. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl Hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- Dialkyl peroxides such as 2,5-mono (t-butylperoxy) -hexane and α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, Peroxyesters such as -t-butylperoxyphthalate;
Examples include ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide, and mixtures thereof. Among them, an organic peroxide having a temperature giving a half-life of 1 minute in the range of 130 ° C. to 200 ° C. is preferable, and in particular, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3, Organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide are preferred.
[0073]
The organic peroxide is used in an amount of 0.0003 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 0.05 mol per 100 g of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2). Although it is used in the range of 03 mol, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property values.
[0074]
When an organic peroxide is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanizing aid in combination. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; Maleimide compounds; divinylbenzene and the like. Such a vulcanization aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, per 1 mol of the organic peroxide used.
[0075]
When an electron beam is used without using a vulcanizing agent as a vulcanization method, an energy of 0.1 to 10 MeV (mega electron volt), preferably 0.3 to 2 MeV is applied to the molded unvulcanized compounded rubber. The electrons may be irradiated so that the absorbed dose becomes 0.5 to 35 Mrad (mega rad), preferably 0.5 to 10 Mrad. In this case, a vulcanization aid used in combination with an organic peroxide as a vulcanizing agent may be used. The amount of the vulcanization aid is 0.0001 to 0.1 mol, preferably 0.0001 to 0.1 mol, based on 100 g of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2). Is 0.001 to 0.03 mol.
[0076]
As the above-mentioned processing aid, a compound used for normal processing of rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
[0077]
Such a processing aid is generally used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2). It is used in the following proportions, but it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical properties.
[0078]
Specific examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite;
Nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine;
Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate;
Sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide;
Azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide and the like can be mentioned.
[0079]
These blowing agents are used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2). Used in parts by weight. When the foaming agent is used at the above ratio, the apparent specific gravity is 0.03 to 0.8 g / cm.³  Can be produced, but it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property values.
[0080]
If necessary, a foaming aid may be used in combination with the foaming agent. The foaming aid acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the air bubbles uniform.
Examples of such a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
[0081]
These foaming aids are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2). Although it is used in a proportion of up to 5 parts by weight, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property values.
[0082]
Preparation of rubber composition
As described above, the heat-resistant rubber composition according to the present invention can be used as it is without vulcanization, but when used as a vulcanized product such as a vulcanized rubber molded product or a vulcanized rubber foam molded product. It can exhibit its characteristics most.
[0083]
In order to produce a vulcanizate from the heat-resistant rubber composition according to the present invention, as in the case of vulcanizing a general rubber, an unvulcanized compounded rubber is prepared once, and then the compounded rubber is intended. Vulcanization may be carried out after shaping into a shape.
[0084]
As the vulcanization method, either a method of heating using a vulcanizing agent or a method by electron beam irradiation may be adopted.
First, the heat-resistant rubber composition according to the present invention is prepared, for example, by the following method.
[0085]
That is, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2), amine-based antioxidants, using internal mixers (closed mixers) such as Banbury mixers, kneaders, and intermixes. (B), a phenolic anti-aging agent (C), a sulfur-based anti-aging agent (D), and if necessary, additives such as a filler and a softening agent were kneaded at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes. Thereafter, using a roll such as an open roll, or a kneader, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid, and a foaming agent are additionally mixed as necessary, and a roll temperature of 40 to 80 ° C. It can be prepared by kneading for ~ 30 minutes and then dispensing.
[0086]
When the kneading temperature in the internal mixer is low, the above-mentioned (B), (A) together with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1), (A2), filler, softener and the like are used. Antioxidants, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, coloring agents, dispersants, flame retardants, foaming agents, and the like of C) and (D) may be simultaneously kneaded.
[0087]
The vulcanizable heat-resistant rubber composition according to the present invention prepared as described above is molded into an intended shape by various molding methods such as an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, and a transfer molding machine. The vulcanization can be carried out simultaneously with the molding or by introducing the molded product into a vulcanization tank. A vulcanized product can be obtained by heating at a temperature of 120 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes or by irradiating an electron beam by the method described above. In this vulcanization step, a mold may be used, or vulcanization may be performed without using a mold. When a mold is not used, the steps of molding and vulcanization are usually performed continuously. As a heating method in the vulcanization tank, a heating tank such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam, and LCM (hot molten salt tank) can be used. When vulcanization is performed by electron beam irradiation, a compounded rubber containing no compounding agent is used.
[0088]
【The invention's effect】
The heat-resistant rubber composition according to the present invention contains specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) having different intrinsic viscosities, that is, different molecular weights, in a specific ratio. Therefore, it is possible to provide a vulcanized rubber molded article which is extremely excellent in fluidity (processability), excellent in mechanical properties and electrical properties, and extremely excellent in heat aging resistance.
[0089]
Among the heat-resistant rubber compositions according to the present invention, an amine-based antioxidant (B) and a phenol-based antioxidant (C) are added to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2). The vulcanized rubber molded article of the heat-resistant rubber composition according to the present invention, in which the sulfur-based anti-aging agent (D) is blended at a specific ratio, has particularly excellent heat aging resistance. Such an effect can be obtained by using the amine antioxidant (B), the phenolic antioxidant (C) and the sulfur antioxidant (D) in combination.
[0090]
Therefore, the heat-resistant rubber composition according to the present invention having the above-mentioned effects can be used for automobile parts such as weather strips, door glass run channels, window frames, radiator hoses, brake parts, wiper blades, rubber rolls, belts, packings, hoses and the like. It can be suitably used for applications such as industrial rubber products, electric insulating materials such as anode caps and grommets, and gaskets for construction.
[0091]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Copolymer rubber (A1)
(A1-1): Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22
Non-conjugated polyene content: 0.25 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 3.7 dl / g
(A1-2): Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22
Non-conjugated polyene content: 0.50 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 3.7 dl / g
(A1-3): ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 68/32
Non-conjugated polyene content: 0.26 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 3.5 dl / g
(A1-4): Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 68/32
Non-conjugated polyene content: 0.26 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 4.0 dl / g
(A1-5): ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22
Non-conjugated polyene content: 0.25 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 3.7 dl / g
(A1-6): Ethylene propylene dicyclopentadiene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22
Non-conjugated polyene content: 0.25 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 3.7 dl / g
(A1-7): Ethylene / propylene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 80/20
Non-conjugated polyene content: 0 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 3.7 dl / g
(A1-8): Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 68/32
Non-conjugated polyene content: 0.39 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 2.2 dl / g
(A1-9): ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 68/32
Non-conjugated polyene content: 0.39 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 2.2 dl / g
Copolymer rubber (A2)
(A2-1): Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22
Non-conjugated polyene content: 0.25 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 0.6 dl / g
(A2-2): Ethylene / propylene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22
Non-conjugated polyene content: 0 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 0.6 dl / g
(A2-3): ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 68/32
Non-conjugated polyene content: 0.26 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 0.5 dl / g
(A2-4): ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 68/32
Non-conjugated polyene content: 0.26 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 0.3 dl / g
(A2-5): ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22
Non-conjugated polyene content: 0.25 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 0.6 dl / g
(A2-6): Ethylene propylene dicyclopentadiene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22
Non-conjugated polyene content: 0.25 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 0.6 dl / g
(A2-7): Ethylene / propylene copolymer rubber
Ethylene / propylene (molar ratio): 80/20
Non-conjugated polyene content: 0 mol%
Intrinsic viscosity [η]: 0.5 dl / g
Amine antioxidants (B)
(B-1): N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine
Phenolic anti-aging agent (C)
(C-1): 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4-8 , 10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane
Sulfur-based anti-aging agent (D)
(D-1): Pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate)
Phosphite anti-aging agent
4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butyl-di-tridecyl phosphite) The physical properties of the vulcanized rubbers obtained in Examples and Comparative Examples were tested by the following methods.
(1) Normal physical properties
Tensile strength T_B  , Growth E_B
(2) Heat aging resistance (190 ° C. × 168 hrs.)
Tensile strength retention A_R(T_B), Elongation retention A_R(E_B)
Tensile strength x elongation retention A_R(T_B× E_B)
(3) Formability
(A) Roll workability
The kneaded material kneaded by the above method was left at room temperature for 24 hours. Using an 8-inch open roll, 1.5 kg of the kneaded material was maintained at a roll temperature of 50 ° C. and a roll gap of 5 mm, the state of winding around the roll was observed, and the roll workability was evaluated on a 5-point scale.
[0092]
[Five-level evaluation]
5. The rubber band is completely in contact with the roll, and the band is rotating smoothly.
[0093]
4... The band occasionally separates from the roll surface between the bank and the top of the roll.
3. The band separates from the roll surface from the top of the roll to the bank.
[0094]
2 ... The band does not adhere to the roll surface, and the roll cannot be processed without hand.
1 ··· The band hangs down without adhering to the roll surface at all, and cannot be rolled without hand.
[0095]
(B) Extrudability
The kneaded material kneaded by the above method was left at room temperature for 24 hours. The kneaded product was extruded using a 50 mm extruder under the following conditions, and the extruded skin was evaluated in five steps as an index of the extrudability.
[0096]
[Extrusion conditions]
L / D = 14,50mm extruder, using Modifier Garbage Die
Extrusion temperature: after cylinder / before cylinder / head = 60 ° C / 70 ° C / 80 ° C
[Five-level evaluation]
5 ··· Good gloss with no surface irregularities
4 ··· There is almost no surface unevenness and there is no gloss
3 ··· The surface is slightly uneven and glossy
2 ··· Surface unevenness, no gloss
1 ··· There are large irregularities on the surface, no gloss at all
[0097]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7
Table 1 shows common rubber compounding agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 and their compounding ratios.
[0098]
[Table 1]

[0099]
Rubber compositions of the respective examples were prepared using the rubber compounding agents shown in Table 1 and the compounding agents shown in Table 2 in proportions shown in Tables 1 and 2.
The kneading was performed for 5 minutes at a temperature of 140 ° C. to 150 ° C. using a 1.7 liter Banbury mixer with a component other than the organic peroxide. The mixture was kneaded at a temperature of 60C to 60C for 5 minutes.
[0100]
Next, the kneaded product was press-vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm, and a test piece for the above test was prepared.
The above test was performed on the obtained test pieces.
[0101]
The results are shown in Table 2.
[0102]
[Table 2]

[0103]
[Table 3]

Claims

(A1) 30 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] of 1 to 10 dl / g measured at 135 ° C in decalin;
(A2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 5 dl / g, and the intrinsic viscosity [η] is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber different from (A1) in an amount of 5 to 70 parts by weight [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight] Become, and
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1)
(1) a copolymer rubber comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene,
(2) the molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5;
(3) the non-conjugated polyene is 5- vinyl- 2- norbornene ,
(4) Ri range der nonconjugated polyene content of 0.01 to 2 mol%,
The ethylene / α - olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2)
(1) a copolymer rubber comprising ethylene, an α - olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene;
(2) of ethylene and carbon atoms 3 to 20 alpha - molar ratio of olefin (ethylene / alpha - O olefin) is in the range of 40 / 60-95 / 5,
(3) non-conjugated polyene is 5-vinyl-2-norbornene, and 5-isopropenyl-2-norbornene or 5-isobutenyl-2-norbornene,
(4) A heat-resistant rubber composition having excellent fluidity, wherein the non-conjugated polyene content is in the range of 0.01 to 2 mol% .

The blend of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2) has a Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] of 5 to 100, and ethylene and α-olefin. The heat-resistant rubber composition according to claim 1, wherein the molar ratio (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 95/5 and the polyene content is 0.01 to 2 mol%.

The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber obtained by graft-modifying the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and / or (A2) with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof The heat-resistant rubber composition according to claim 1 or 2, wherein

(A1) 30 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] of 1 to 10 dl / g measured at 135 ° C in decalin;
(A2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 5 dl / g, and the intrinsic viscosity [η] is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber different from (A1) in an amount of 5 to 70 parts by weight [the total amount of components (A1) and (A2) is 100 parts by weight] Further, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A1) and the component (A2),
(B) 0.2 to 5 parts by weight of an amine antioxidant;
(C) 0.2 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant;
(D) a composition comprising 1 to 10 parts by weight of a sulfur-based antioxidant, and
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1)
(1) a copolymer rubber comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene,
(2) the molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5;
(3) the non-conjugated polyene is 5- vinyl- 2- norbornene ,
(4) Ri range der nonconjugated polyene content of 0.01 to 2 mol%,
The ethylene / α - olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2)
(1) a copolymer rubber comprising ethylene, an α - olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene;
(2) of ethylene and carbon atoms 3 to 20 alpha - molar ratio of olefin (ethylene / alpha - O olefin) is in the range of 40 / 60-95 / 5,
(3) non-conjugated polyene is 5-vinyl-2-norbornene, and 5-isopropenyl-2-norbornene or 5-isobutenyl-2-norbornene,
(4) A heat-resistant rubber composition having excellent fluidity, wherein the non-conjugated polyene content is in the range of 0.01 to 2 mol% .

The blend of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2) has a Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] of 5 to 100, and ethylene and α-olefin. The heat-resistant rubber composition according to claim 4, wherein the molar ratio (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 95/5 and the polyene content is 0.01 to 2 mol%.

The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber obtained by graft-modifying the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and / or (A2) with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof The heat-resistant rubber composition according to claim 4 or 5, wherein