JPH08337696A - Heat-resistant rubber composition excellent in flowability - Google Patents
Heat-resistant rubber composition excellent in flowabilityInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムからなる耐熱ゴム組成
物に関し、さらに詳しくは、強度特性および電気的特性
に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成
形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に極めて優れ
た加硫可能な耐熱ゴム組成物に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-resistant rubber composition comprising ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, and more specifically, it has excellent strength properties and electrical properties as well as extremely excellent heat aging resistance. The present invention relates to a vulcanizable heat-resistant rubber composition having excellent fluidity (molding processability), which can provide a vulcanized rubber molded body.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、あるいはジエンとしてエチリデンノルボルネンを用
いたエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムは、機
械的特性、電気的特性に優れ、しかも主鎖中に２重結合
を持たないため耐熱老化性、耐候性に優れることから、
自動車部品、工業用ゴム部品、電気部品、土木建材用品
などの用途に広く用いられている。しかしながら、エチ
レン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン
・ジエン共重合体ゴムは、近年自動車部品、電気部品な
どの用途において、さらに高い流動性（成形加工性）と
耐熱老化性が求められるようになってきている。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION An ethylene / propylene copolymer rubber or an ethylene / propylene / diene copolymer rubber using ethylidene norbornene as a diene is excellent in mechanical properties and electrical properties, and has 2 in the main chain. Since it does not have a heavy bond, it has excellent heat aging resistance and weather resistance,
Widely used for automobile parts, industrial rubber parts, electric parts, civil engineering building materials, etc. However, in recent years, ethylene / propylene copolymer rubber and ethylene / propylene / diene copolymer rubber are required to have higher fluidity (molding processability) and heat aging resistance in applications such as automobile parts and electric parts. It has become to.
【０００３】従来、エチレン・プロピレン共重合体ゴム
等の流動性を改良するために、エチレン・プロピレン共
重合体ゴム等にオイルを可塑剤として添加する方法が一
般的に採用されている。しかしながら、このような方法
で調製されたエチレン・プロピレン共重合体ゴム等は、
その成形品の耐熱老化性を低下させたり、オイルの移行
現象すなわちブリードが生じたりするため、商品価値を
著しく低下させるという問題がある。Conventionally, in order to improve the fluidity of ethylene / propylene copolymer rubber or the like, a method of adding oil as a plasticizer to ethylene / propylene copolymer rubber or the like has been generally adopted. However, the ethylene / propylene copolymer rubber and the like prepared by such a method are
Since the heat aging resistance of the molded product is deteriorated and the oil migration phenomenon, that is, bleeding occurs, there is a problem that the commercial value is significantly reduced.
【０００４】また、エチレン・プロピレン共重合体ゴム
等の流動性を改良するために、エチレン・プロピレン共
重合体ゴム等にポリエチレン等のプラスチックを添加し
て改良する方法もある。しかしながら、この方法では、
エチレン・プロピレン共重合体ゴム等は、一般には耐熱
性を悪くし、しかも、ゴム弾性を失わせるという問題が
ある。In order to improve the fluidity of the ethylene / propylene copolymer rubber or the like, there is also a method of improving the fluidity of the ethylene / propylene copolymer rubber or the like by adding a plastic such as polyethylene to the ethylene / propylene copolymer rubber or the like. However, with this method,
Ethylene / propylene copolymer rubber and the like generally have problems that heat resistance is deteriorated and rubber elasticity is lost.
【０００５】さらに、特公昭５９−１４４９７号公報に
は、分子量の異なるエチレン・α-オレフィン・ポリエ
ン共重合体ゴムをブレンドすることによって良好な加工
性（流動性）を得たエチレン共重合体ゴム組成物が提案
されている。しかしながら、このようなゴム組成物で
は、所望される高い耐熱老化性は得られていない。Further, Japanese Patent Publication No. 59-14497 discloses an ethylene copolymer rubber having good processability (fluidity) obtained by blending ethylene / α-olefin / polyene copolymer rubbers having different molecular weights. Compositions have been proposed. However, with such a rubber composition, the desired high heat aging resistance is not obtained.
【０００６】ところで、特開平２−２５２７４６号公報
には、耐熱老化性などを向上せしめるエチレン・プロピ
レン系共重合体ゴム組成物として、エチレン・プロピレ
ン系共重合体ゴム、酸化チタン、酸化亜鉛および有機過
酸化物を含有してなるエチレン・プロピレン系共重合体
ゴム組成物が開示されている。また、特開平１−１０８
２４０号公報には、耐熱老化性などに優れた耐熱ゴム組
成物として、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、
ポリオルガノシロキサン、およびシラン化合物で処理さ
れたシリカ系充填剤からなる耐熱ゴム組成物が開示され
ている。これらの公報に開示されたゴム組成物は、明ら
かに耐熱老化性が向上している。しかしながら、これら
のゴム組成物では、自動車部品、電気部品等の用途の場
合には、耐熱老化性が十分でなく、耐熱老化性をさらに
改善する必要があり、しかも、所望される高い流動性
（加工成形性）が得られないという問題がある。By the way, JP-A-2-252746 discloses an ethylene / propylene copolymer rubber composition for improving heat aging resistance and the like, ethylene / propylene copolymer rubber, titanium oxide, zinc oxide and organic compounds. An ethylene / propylene copolymer rubber composition containing a peroxide is disclosed. In addition, JP-A-1-108
No. 240 discloses a heat resistant rubber composition having excellent heat aging resistance such as ethylene / α-olefin copolymer rubber,
A heat resistant rubber composition comprising a polyorganosiloxane and a silica-based filler treated with a silane compound is disclosed. The rubber compositions disclosed in these publications have obviously improved heat aging resistance. However, these rubber compositions have insufficient heat aging resistance in the case of applications such as automobile parts and electric parts, and it is necessary to further improve the heat aging resistance, and moreover, desired high fluidity ( There is a problem that workability cannot be obtained.
【０００７】また、優れた耐熱老化性と流動性を示すゴ
ムとして、押出用シリコーンゴムがある。しかしなが
ら、押出用シリコーンゴムは極めて高価であり、コスト
の面から実用的ではない。Further, as a rubber exhibiting excellent heat aging resistance and fluidity, there is a silicone rubber for extrusion. However, the silicone rubber for extrusion is extremely expensive and is not practical in terms of cost.
【０００８】したがって、エチレン・プロピレン共重合
体ゴムまたはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴ
ムが本来有する優れた機械的特性および電気的特性を損
なうことなく、耐熱老化性に極めて優れた加硫ゴム成形
体を提供し得る、流動性（成形加工性）に極めて優れた
加硫可能な耐熱ゴム組成物の出現が望まれている。Therefore, a vulcanized rubber molding having an extremely excellent heat aging resistance without deteriorating the excellent mechanical properties and electrical properties originally possessed by the ethylene / propylene copolymer rubber or the ethylene / propylene / diene copolymer rubber. It has been desired to develop a vulcanizable heat-resistant rubber composition having excellent fluidity (molding processability) that can provide a body.
【０００９】[0009]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、機械的特性およ
び電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極めて優れ
た加硫ゴム成形体を形成し得る、流動性に極めて優れた
加硫可能な耐熱ゴム組成物を提供することを目的として
いる。It is an object of the present invention to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide a vulcanized rubber molded article having excellent mechanical properties and electrical properties as well as excellent heat aging resistance. It is an object of the present invention to provide a vulcanizable heat-resistant rubber composition having excellent fluidity and capable of forming a rubber.
【００１０】[0010]
【発明の概要】本発明に係る第１の流動性に優れた耐熱
ゴム組成物は、 （Ａ１）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム３０〜９５重量部
と、 （Ａ２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、その極限粘
度［η］がエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ１）とは異なるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム５〜７０重量部
［（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計量は１００重量
部である］とを含有してなり、かつ、エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および
（Ａ２）は、（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴム
であり、（２）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンとのモル比（エチレン/α- オレフィン）が４０／６０〜
９５／５の範囲にあり、（３）非共役ポリエンが一般式
［Ｉ］SUMMARY OF THE INVENTION The first heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention is (A1) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
30 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having a ratio of 1 to 10 dl / g, and (A2) an intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin.
Is in the range of 0.1 to 5 dl / g, and its intrinsic viscosity [η] is different from the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1). Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene Copolymer rubber 5 to 70 parts by weight [the total amount of the component (A1) and the component (A2) is 100 parts by weight], and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer The united rubbers (A1) and (A2) are (1) ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms.
A copolymer rubber composed of an olefin and a non-conjugated polyene, wherein (2) the molar ratio of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is 40/60 to
In the range of 95/5, and (3) the non-conjugated polyene is represented by the general formula [I]
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】［式中、Ｒ1 は、単結合または炭素原子数
２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ2 は、水素原子また
は炭素原子数１〜５のアルキル基である］で表わされる
末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、（４）非
共役ポリエン含量が０．０１〜２モル％の範囲であるこ
とを特徴としている。A terminal vinyl represented by the formula: wherein R 1 is a single bond or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is a group-containing norbornene compound, and is characterized in that (4) the content of non-conjugated polyene is in the range of 0.01 to 2 mol%.
【００１３】また、本発明に係る第２の流動性に優れた
耐熱ゴム組成物は、 （Ａ１）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム３０〜９５重量部
と、 （Ａ２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、その極限粘
度［η］がエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ１）とは異なるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム５〜７０重量部
［（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計量は１００重量
部である］とを含有するとともに、さらに、（Ａ１）成
分と（Ａ２）成分との合計量１００重量部に対して、 （Ｂ）アミン系老化防止剤０．２〜５重量部と、 （Ｃ）フェノール系老化防止剤０．２〜５重量部と、 （Ｄ）イオウ系老化防止剤１〜１０重量部とを含有して
なる組成物であり、かつ、エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）
は、（１）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであり、
（２）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン/α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５
の範囲にあり、（３）非共役ポリエンが上記一般式
［Ｉ］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合
物であり、（４）非共役ポリエン含量が０．０１〜２モ
ル％の範囲であることを特徴としている。The second heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention has (A1) an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
30 to 95 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having a ratio of 1 to 10 dl / g, and (A2) an intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin.
Is in the range of 0.1 to 5 dl / g, and its intrinsic viscosity [η] is different from the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1). Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene 5 to 70 parts by weight of the copolymer rubber [the total amount of the (A1) component and the (A2) component is 100 parts by weight], and further, the total of the (A1) component and the (A2) component. (B) 0.2-5 parts by weight of amine-based antioxidant, (C) 0.2-5 parts by weight of phenol-based antioxidant, and (D) sulfur-based antioxidant with respect to 100 parts by weight. 1 to 10 parts by weight, and ethylene.α-olefin.
Non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2)
Is a copolymer rubber composed of (1) ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene,
(2) The molar ratio of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 95/5.
(3) the non-conjugated polyene is a terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the above general formula [I], and (4) the non-conjugated polyene content is in the range of 0.01 to 2 mol%. Is characterized by.
【００１４】[0014]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る流動性に優れ
た耐熱ゴム組成物について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention will be specifically described below.
【００１５】本発明に係る第１の流動性に優れた耐熱ゴ
ム組成物は、極限粘度［η］を異にする特定のエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ
１）、（Ａ２）から構成されている。The first heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention comprises a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) having a different intrinsic viscosity [η].
1) and (A2).
【００１６】また、本発明に係る第２の流動性に優れた
耐熱ゴム組成物は、極限粘度［η］を異にする特定のエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ１）、（Ａ２）、アミン系老化防止剤（Ｂ）、フェ
ノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤
（Ｄ）から構成されている。The second heat-resistant rubber composition having excellent fluidity according to the present invention is a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) having a different intrinsic viscosity [η]. , (A2), an amine anti-aging agent (B), a phenol anti-aging agent (C) and a sulfur anti-aging agent (D).
【００１７】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）は、エチレン
と炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと特定の非共役
ポリエンとを共重合させて得られるゴムである。 Ethylene / α-olefin / non-conjugated poly
Copolymer rubbers (A1), (A2) The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1), (A2) used in the present invention are ethylene and α-C3-20 carbon atoms. It is a rubber obtained by copolymerizing an olefin and a specific non-conjugated polyene.
【００１８】上記の炭素原子数３〜２０のα- オレフィ
ンとしては、具体的には、プロピレン、ブテン-1、4-メ
チルペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-
1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン-1、ドデセン-1、
トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキ
サデセン-1、ヘプタデセン-1、ノナデセン-1、エイコセ
ン-1、9-メチル- デセン-1、11- メチル- ドデセン-1、
12- エチル- テトラデセン-1などが挙げられる。これら
のα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせ
て用いられる。Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-.
1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1,
Tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, 9-methyl-decene-1, 11-methyl-dodecene-1,
12-ethyl-tetradecene-1 and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】上記α- オレフィンのうち、特にプロピレ
ン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1が好
ましく用いられる。本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、
（Ａ２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０
／６０〜９５／５、好ましくは、５０／５０〜９０／１
０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好
ましくは５５／４５〜８０／２０の範囲にある。Of the above α-olefins, propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1 are preferably used. Ethylene / α-used in the present invention
Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1),
(A2) has a molar ratio (ethylene / α-olefin) of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms of 40.
/ 60 to 95/5, preferably 50/50 to 90/1
0, more preferably 55/45 to 85/15, and particularly preferably 55/45 to 80/20.
【００２０】上記非共役ポリエンは、末端ビニル基含有
環状ジエン化合物であって、下記の一般式［Ｉ］で表わ
される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。The non-conjugated polyene is a terminal vinyl group-containing cyclic diene compound, and is a terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the following general formula [I].
【００２１】[0021]
【化４】 [Chemical 4]
【００２２】一般式［Ｉ］において、Ｒ1 は、単結合ま
たは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ1 が
単結合であるということは、ノルボルネン環を形成して
いる炭素原子とビニル基の炭素原子とが直接結合してい
るということである。In the general formula [I], R 1 is a single bond or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. The fact that R 1 is a single bond means that the carbon atom forming the norbornene ring and the carbon atom of the vinyl group are directly bonded.
【００２３】Ｒ1 の炭素原子数２〜１０のアルケニル基
としては、具体的には、エチニル基、プロペニル基、イ
ソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニ
ル基などが挙げられる。Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms for R 1 include ethynyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, And a decenyl group.
【００２４】Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１〜５
のアルキル基である。Ｒ2 の炭素原子数１〜５のアルキ
ル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチ
ル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ
る。R 2 is hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms
Is an alkyl group. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group,
Examples thereof include sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group and neopentyl group.
【００２５】上記一般式［Ｉ］で表わされる末端ビニル
基含有ノルボルネン化合物としては、具体的には、5-ビ
ニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボル
ネン、5-イソブニテル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2
- ノルボルネンなどが挙げられる。中でも、5-ビニル-2
- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネンが好まし
い。Specific examples of the terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the above general formula [I] include 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, and 5-isobunitel-2-norbornene. , 5-methylene-2
-Examples include norbornene. Among them, 5-vinyl-2
-Norbornene and 5-methylene-2-norbornene are preferred.
【００２６】また、上記非共役ポリエンとして、下記の
式［II］で表わされる両末端ビニル基含有鎖状ジエン化
合物を用いることもできる。As the non-conjugated polyene, a chain diene compound containing vinyl groups at both ends represented by the following formula [II] can also be used.
【００２７】[0027]
【化５】 Embedded image
【００２８】この式［II］におけるＲ1 は、上記一般式
［Ｉ］におけるＲ1 と同じであり、Ｒ2 およびＲ3 は、
上記一般式［Ｉ］におけるＲ2 と同じである。また、上
記式［Ｉ］および［II］で表わされる非共役ポリエン化
合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また２
種以上組み合わせて使用することができる。さらに上記
式［Ｉ］および［II］で表わされる非共役ポリエン化合
物は、以下に示す非共役ポリエン化合物と混合して使用
することができる。[0028] R 1 in the formula [II] is the same as R 1 in the general formula [I], R 2 and R 3,
It is the same as R 2 in the above general formula [I]. In addition, the non-conjugated polyene compounds represented by the above formulas [I] and [II] can be used alone, respectively.
It can be used in combination of more than one species. Furthermore, the non-conjugated polyene compound represented by the above formulas [I] and [II] can be used as a mixture with the following non-conjugated polyene compound.
【００２９】このような非共役ポリエン化合物として
は、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘ
キサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-
1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエ
ン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエ
ン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロ
ピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボル
ネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボル
ネン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5
- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5
- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン
等のトリエンを例示することができる。Specific examples of such a non-conjugated polyene compound include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-
Chain-like non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene -2-Norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene and other cyclic non-conjugated dienes; 2,3-diisopropylidene- Five
-Norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5
Examples thereof include trienes such as norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
【００３０】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）（Ａ２）
は、非共役ポリエン含有量が０．０１〜２モル％、好ま
しくは０．１〜１モル％である。Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) (A2) used in the present invention
Has a non-conjugated polyene content of 0.01 to 2 mol%, preferably 0.1 to 1 mol%.
【００３１】非共役ポリエン含有量が上記範囲にあるエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ１）、（Ａ２）を用いると、耐熱老化性に極めて優
れた加硫ゴム成形体を提供し得るゴム組成物が得られ
る。When ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) having a non-conjugated polyene content in the above range are used, a vulcanized rubber molded article having excellent heat aging resistance is obtained. A rubber composition that can be provided is obtained.
【００３２】また、この非共役ポリエン含有量は、加硫
を行なう際の加硫速度の尺度となり、他の特性、たとえ
ば極限粘度、エチレン含有量とともに、流動性（成形加
工性）、強度特性などの性質に優れた共重合体ゴムを得
るのに際して役立っている。The content of the non-conjugated polyene serves as a measure of the vulcanization rate during vulcanization, and other characteristics such as intrinsic viscosity and ethylene content, as well as fluidity (molding processability), strength characteristics, etc. It is useful for obtaining a copolymer rubber having excellent properties.
【００３３】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ
／ｇ、好ましくは２〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３
〜５ｄｌ／ｇである。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) used in the present invention is 135
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 1 ° C is 1 to 10 dl
/ G, preferably 2 to 6 dl / g, more preferably 3
~ 5 dl / g.
【００３４】極限粘度が上記範囲にあるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）を用
いると、加硫ゴムの物性が優れ、しかも流動性（成形加
工性）に優れたゴム組成物を得ることができる。Ethylene / α-having an intrinsic viscosity in the above range
By using the olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1), it is possible to obtain a rubber composition having excellent vulcanized rubber properties and fluidity (molding processability).
【００３５】また、エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ２）は、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．２〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜
１ｄｌ／ｇである。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 5 dl / g, preferably 0.2 to 2 dl / g, more preferably 0.3-
It is 1 dl / g.
【００３６】極限粘度が上記範囲にあるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ２）をエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ１）にブレンドすることにより、加硫ゴムの物性が
優れ、しかも流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物
を得ることができる。Ethylene / α-having an intrinsic viscosity within the above range
By blending the olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1), the vulcanized rubber has excellent physical properties and fluidity (molding processability). It is possible to obtain a rubber composition excellent in
【００３７】上記のエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）と（Ａ２）とのブレンド
体は、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が５〜１
００であり、エチレンとα- オレフィンとのモル比（エ
チレン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５であ
り、ポリエン含量が０．０１〜２モル％である。The above-mentioned blend of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2) has a Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of 5 to 1
00, the molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 95/5, and the polyene content is 0.01 to 2 mol%.
【００３８】この極限粘度［η］は、エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの分子量を示す
尺度であり、他の特性、たとえば非共役ポリエン含有量
とともに、流動性（成形加工性）、強度特性、耐熱性、
耐候性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るのに際し
て役立っている。This intrinsic viscosity [η] is a measure showing the molecular weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, and it has a fluidity (molding processability) along with other properties such as the content of the non-conjugated polyene. ), Strength characteristics, heat resistance,
It is useful for obtaining a copolymer rubber having excellent properties such as weather resistance.
【００３９】上記のようなエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）は、た
とえば特公昭５９−１４４９７号公報に記載されている
方法により製造することができる。すなわち、チーグラ
ー触媒の存在下に、水素を分子量調節剤として用い、エ
チレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役
ポリエンとを共重合させることにより、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、
（Ａ２）を得ることができる。The above-mentioned ethylene / α-olefin /
The non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) can be produced, for example, by the method described in JP-B-59-14497. That is, in the presence of a Ziegler catalyst, hydrogen is used as a molecular weight modifier, and ethylene is copolymerized with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene to obtain ethylene / α-.
Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1),
(A2) can be obtained.
【００４０】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）また
は（Ａ２）は、上述したようなエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムに、不飽和カルボン酸
またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）がグ
ラフト共重合されていてもよい。Further, ethylene / α-used in the present invention
The olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) or (A2) is the same as the above-mentioned ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, except that an unsaturated carboxylic acid or its derivative (for example, an acid anhydride, (Ester) may be graft-copolymerized.
【００４１】このような不飽和カルボン酸としては、具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカ
ルボン酸などが挙げられる。Specific examples of such unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo (2,2,1) hept- 2-ene-5,6-dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
【００４２】不飽和カルボンの酸無水物としては、具体
的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,
1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙
げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好まし
い。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo (2,2,2).
1) Hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride and the like. Of these, maleic anhydride is preferred.
【００４３】不飽和カルボン酸エステルとしては、具体
的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジ
メチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、
テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘ
プト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げら
れる。これらの中でも、アクリル酸メチルおよびアクリ
ル酸エチルが好ましい。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citracone,
Examples thereof include dimethyl tetrahydrophthalate and dimethyl bicyclo (2,2,1) hept-2-ene-5,6-dicarboxylate. Among these, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferable.
【００４４】上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性
剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以
上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述した
グラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下の
グラフト量にするのがよい。The above-mentioned graft modifiers (graft monomers) such as unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more kinds, and in any case, the above-mentioned ethylene / α-olefins before graft modification are used. The graft amount is preferably 0.1 mol or less per 100 g of the non-conjugated polyene copolymer rubber.
【００４５】上記のようなグラフト量が上記範囲にある
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ１）および／または（Ａ２）を用いると、耐寒性
に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性に優れた
ゴム組成物が得られる。When the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and / or (A2) having the above-mentioned graft amount in the above range is used, a vulcanized rubber molded article excellent in cold resistance is obtained. It is possible to obtain a rubber composition having excellent fluidity.
【００４６】グラフト変性したエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、前述した未変性の
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル
開始剤の存在下に反応させることにより得ることができ
る。The graft-modified ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is the above-mentioned unmodified ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and an unsaturated carboxylic acid or its derivative, It can be obtained by reacting in the presence of a radical initiator.
【００４７】このグラフト反応は溶液にして行なうこと
もできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグ
ラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行
なうことが最も効率的であり、好ましい。This graft reaction can be carried out in a solution or in a molten state. When the graft reaction is carried out in the molten state, it is most efficient and preferable to carry out the reaction continuously in the extruder.
【００４８】グラフト反応に使用されるラジカル開始剤
としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒド
ロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパ
ーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ
（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’ビス（t-ブ
チルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアル
キルパーオキサイド類；t-ブチルパーオキシアセテー
ト、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパー
オキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-
ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等
のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混
合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度
が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好まし
く、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパー
オキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチ
ルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ
-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサ
イドなどの有機過酸化物が好ましい。Specific examples of the radical initiator used in the graft reaction include dicumyl peroxide and di-t.
-Butyl peroxide, di-t-butyl peroxy-3,
3,5-Trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxine) hexyne-3 2,5-Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-Dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) hexane, α, α'bis (t-butylperoxy) -m-Isopropyl) benzene and other dialkyl peroxides; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxymaleic acid, t-
Examples include peroxyesters such as butylperoxy neodecanoate, t-butylperoxybenzoate, and di-t-butylperoxyphthalate; ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide; and mixtures thereof. Among them, organic peroxides having a temperature giving a half-life of 1 minute in the range of 130 to 200 ° C. are preferable, and particularly dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3. , 5-Trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di
Organic peroxides such as -t-amyl peroxide and t-butyl hydroperoxide are preferred.
【００４９】本発明においては、特に機械的特性および
流動性（成形加工性）等の見地から、ムーニー粘度［Ｍ
Ｌ1+4 （１００℃）］が５〜１８０、特に１０〜１２０
の範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）が好ましく用いられ
る。In the present invention, from the standpoint of mechanical properties and fluidity (moldability), the Mooney viscosity [M
L 1 + 4 (100 ° C)] is 5 to 180, especially 10 to 120
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) in the range of are preferably used.
【００５０】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）およびエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）
は、３０〜９５重量部、好ましくは３５〜８０重量部、
さらに好ましくは４０〜７０重量部の割合で用いられ、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ２）は、５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５
重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の割合で用
いられる。In the present invention, the total amount of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) is 100 parts by weight. , Ethylene / α
-Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1)
Is 30 to 95 parts by weight, preferably 35 to 80 parts by weight,
More preferably, it is used in a proportion of 40 to 70 parts by weight,
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A2) is 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 65 parts by weight.
It is used in an amount of 20 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight.
【００５１】アミン系老化防止剤（Ｂ） アミン系老化防止剤（Ｂ）としては、通常ゴムに使用さ
れるアミン系老化防止剤が用いられる。 Amine Anti-Aging Agent (B) As the amine anti-aging agent (B), an amine anti-aging agent usually used for rubber is used.
【００５２】具体的には、フェニル-α-ナフチルアミ
ン、フェニル-β-ナフチルアミン等のナフチルアミン系
老化防止剤；ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）
- ジフェニルアミン、4,4-（α,α-ジメチルベンジル）
ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミ
ン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、
ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフ
ェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジ
フェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オク
チル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミ
ン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキ
ル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止
剤；N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イ
ソプロピル-N'-フェニル-ｐ- フェニレンジアミン、N,
N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロ
ヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェ
ニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロ
ピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチル
ヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-
ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビ
ス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ- フェニレンジ
アミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フ
ェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジ
アミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等の
ｐ- フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられ
る。この中でも、特に4,4-（α,α-ジメチルベンジル）
ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレ
ンジアミンが好ましい。Specifically, naphthylamine-based antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine and phenyl-β-naphthylamine; p- (p-toluenesulfonylamide)
-Diphenylamine, 4,4- (α, α-dimethylbenzyl)
Diphenylamine, 4,4'-dioctyl diphenylamine, high-temperature reaction product of diphenylamine and acetone,
Low temperature reaction product of diphenylamine and acetone, low temperature reaction product of diphenylamine and aniline and acetone, reaction product of diphenylamine and diisobutylene, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine, p, p'-dioctyl diphenylamine, alkylation Diphenylamine anti-aging agents such as diphenylamine; N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, n-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,
N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylene Diamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-
Dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylene Examples thereof include p-phenylenediamine-based antioxidants such as diamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine and phenyloctyl-p-phenylenediamine. Among these, especially 4,4- (α, α-dimethylbenzyl)
Diphenylamine and N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are preferred.
【００５３】本発明においては、アミン系老化防止剤
（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００重
量部に対して、０．２〜５重量部、好ましくは、０．５
〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部の割合で用
いられる。上記のような割合でアミン系老化防止剤
（Ｂ）を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、し
かも、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）の架橋を阻害することもな
い。In the present invention, the amine anti-aging agent (B) is 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the total amount of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2). 2 to 5 parts by weight, preferably 0.5
-4 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. When the amine-based antiaging agent (B) is used in the above proportion, the effect of improving the heat aging resistance is great, and the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2) It does not interfere with crosslinking.
【００５４】フェノール系老化防止剤（Ｃ） フェノール系老化防止剤（Ｃ）としては、通常ゴムに使
用されるフェノール系老化防止剤が用いられる。 Phenol-based antioxidant (C) As the phenol-based antioxidant (C), a phenol-based antioxidant commonly used in rubber is used.
【００５５】具体的には、スチレン化フェノール、2,6-
ジ-t- ブチルフェノ- ブチル-4- メチルフル、2,6-ジ-t
- ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-ｐ-
エチルフェノール、2,4,6-トリ-t- ブチルフェノール、
ブチルヒドロキシアニソール、1-ヒドロキシ-3- メチル
-4- イソプロピルベンゼン、モノ-t- ブチル-ｐ-クレゾ
ール、モノ-t- ブチル-ｍ-クレゾール、2,4-ジメチル-6
-t- ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、2,
2'- メチレン- ビス- （4-メチル-6-t- ブチルフェノー
ル）、2,2'- メチレン- ビス- （4-エチル-6-t- ブチル
フェノール）、2,2'- メチレン- ビス- （4-メチル-6-t
- ノニルフェノール）、2,2'- イソブチリデン- ビス-
（4,6-ジメチルフェノール）、4,4'- ブチリデン- ビス
- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- メチレ
ン- ビス- （2,6-ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- チ
オ- ビス- （4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'
-チオ- ビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
4,4'- チオ- ビス- （2-メチル-6- ブチルフェノー
ル）、4,4'- チオ- ビス- （6-t-ブチル-3- メチルフェ
ノール）、ビス（3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチル
ベンゼン）スルフィド、2,2-チオ［ジエチル- ビス3-
（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェノール）プロピ
オネート］、ビス［3,3-ビス（4'- ヒドロキシ-3'-t-ブ
チルフェノール）ブチリックアッシド］グリコールエス
テル、ビス［2-（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブチル
ベンゼン）-4- メチル-6-t- ブチルフェニル］テレフタ
レート、1,3,5-トリス（3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、N,N'- ヘキサメチレ
ン- ビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシ
アミド）、N-オクタデシル-3- （4'- ヒドロキシ-3',5'
- ジ-t- ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキ
ス［メチレン- （3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、1,1'- ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α- メチルベ
ンゼン）フェノール、ジ（α- メチルベンジル）フェノ
ール、トリ（α- メチルベンジル）フェノール、ビス
（2'- ヒドロキシ-3'-t- ブチル-5'-メチルベンジル）-
4- メチル- フェノール、2,5-ジ-t- アミルハイドロキ
ノン、2,6-ジ- ブチル-α-ジメチルアミノ-ｐ-クレゾー
ル、2,5-ジ-t- ブチルハイドロキノン、3,5-ジ-t- ブチ
ル-4- ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、
カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。特に好
ましいフェノール系老化防止剤の例としては、4,4'- ブ
チリデン- ビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノー
ル）、4,4'- メチレン- ビス- （2,6-ジ-t- ブチルフェ
ノール）、2,2'- チオ- ビス- （4-メチル-6-t- ブチル
フェノール）、4,4'- チオ-ビス- （3-メチル-6-t- ブ
チルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （2-メチル-6-
ブチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス- （6-t-ブチル
-3- メチルフェノール）、テトラキス［メチレン-
（3',5'-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタンなどを挙げることができる。Specifically, styrenated phenol, 2,6-
Di-t-butylpheno-butyl-4-methylfur, 2,6-di-t
-Butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-
Ethylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol,
Butyl hydroxyanisole, 1-hydroxy-3-methyl
-4-Isopropylbenzene, mono-t-butyl-p-cresol, mono-t-butyl-m-cresol, 2,4-dimethyl-6
-t-butylphenol, butylated bisphenol A, 2,
2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- ( 4-methyl-6-t
-Nonylphenol), 2,2'-isobutylidene-bis-
(4,6-Dimethylphenol), 4,4'-Butylidene-bis
-(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6- t-butylphenol), 4,4 '
-Thio-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-thio-bis- (2-methyl-6-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy) -5-t-butylbenzene) sulfide, 2,2-thio [diethyl-bis3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenol) butyric acid] glycol ester, bis [2 -(2-Hydroxy-5-methyl-3-t-butylbenzene) -4-methyl-6-t-butylphenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl -4'-Hydroxybenzyl) isocyanurate, N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocyamide), N-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ',Five'
-Di-t-butylphenol) propionate, tetrakis [methylene- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, mono (Α-Methylbenzene) phenol, Di (α-methylbenzyl) phenol, Tri (α-methylbenzyl) phenol, Bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-
4-methyl-phenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,6-di-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 3,5-di -t-butyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid diethyl ester,
Examples include catechol and hydroquinone. Examples of particularly preferred phenolic anti-aging agents include 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-t -Butylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 ' -Thio-bis- (2-methyl-6-
Butylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-t-butyl
-3-methylphenol), tetrakis [methylene-
(3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.
【００５６】本発明においては、フェノール系老化防止
剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００
重量部に対して、０．２〜５重量部、好ましくは、０．
５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部の割合で
用いられる。上記のような割合でフェノール系老化防止
剤（Ｃ）を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、
しかも、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）の架橋を阻害することも
ない。In the present invention, the phenolic antioxidant (C) is 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2).
0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.
It is used in an amount of 5 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. When the phenolic antiaging agent (C) is used in the above proportion, the effect of improving the heat aging resistance is large,
Moreover, it does not hinder the crosslinking of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2).
【００５７】イオウ系老化防止剤（Ｄ） イオウ系老化防止剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使用さ
れるイオウ系老化防止剤が用いられる。 Sulfur anti-aging agent (D) As the sulfur anti-aging agent (D), a sulfur anti-aging agent usually used in rubber is used.
【００５８】具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾ
ール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メ
ルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチ
ルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイ
ミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジ
ミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジ
トリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネー
ト）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げる
ことができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベン
ゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜
鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メル
カプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩が好ましい。Specifically, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole, etc. Imidazole anti-aging agent: dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate), etc. And the aliphatic thioether-based antiaging agent. Among these, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole and zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole are particularly preferable.
【００５９】本発明においては、イオウ系老化防止剤
（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００重
量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは、１〜８重
量部、さらに好ましくは１〜６重量部の割合で用いられ
る。上記のような割合でイオウ系老化防止剤（Ｄ）を用
いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ１）、（Ａ２）の架橋を阻害することもない。In the present invention, the sulfur anti-aging agent (D) is 1 to 100 parts by weight of the total amount of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2). It is used in a proportion of 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight. When the sulfur-based antiaging agent (D) is used in the above proportion, the effect of improving the heat aging resistance is great, and moreover the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1), (A2) It does not interfere with crosslinking.
【００６０】その他の配合成分 本発明に係る耐熱ゴム組成物は、未加硫のままでも用い
ることもできるが、加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発
泡成形体のような加硫物として用いた場合に最もその特
性を発揮することができる。 Other Compounding Components The heat-resistant rubber composition according to the present invention can be used as it is without being vulcanized, but it was used as a vulcanized product such as a vulcanized rubber molded product or a vulcanized rubber foam molded product. In that case, it can exhibit its characteristics most.
【００６１】本発明に係る耐熱ゴム組成物中に、エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ
１）、（Ａ２）、必要に応じて配合されるアミン系老化
防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイ
オウ系老化防止剤（Ｄ）のほかに、意図する加硫物の用
途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、軟化剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、発泡剤、発泡助
剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を配合するこ
とができる。In the heat-resistant rubber composition according to the present invention, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A
1), (A2), an amine anti-aging agent (B), a phenol anti-aging agent (C) and a sulfur anti-aging agent (D) which are blended as necessary, and an intended vulcanized product Conventionally known rubber reinforcing agents, softening agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization aids, processing aids, foaming agents, foaming aids, colorants, dispersants, flame retardants, etc. Additives can be added.
【００６２】この場合、ゴム組成物中を占めるエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ
１）、（Ａ２）、必要に応じて配合されるアミン系老化
防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイ
オウ系老化防止剤（Ｄ）の総量は、用途等によっても異
なるが、一般に２５重量％以上、特に４０重量％以上と
することが好適である。In this case, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A
1), (A2), the total amount of the amine anti-aging agent (B), the phenol anti-aging agent (C) and the sulfur anti-aging agent (D), which are blended as necessary, varies depending on the use and the like. Generally, it is preferably 25% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more.
【００６３】上記のゴム補強剤は、加硫ゴムの引張強
度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める
効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的に
は、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、シラ
ンカップリング剤などにより表面処理が施されているこ
れらカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウ
ム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。The above-mentioned rubber reinforcing agent has an effect of enhancing mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance of the vulcanized rubber. Specific examples of such a rubber reinforcing agent include SRF, GPF, FEF, MAF, HAF and ISA.
Examples thereof include carbon blacks such as F, SAF, FT and MT, and carbon blacks surface-treated with a silane coupling agent, silica, activated calcium carbonate, fine talc, fine silicic acid and the like.
【００６４】これらのゴム補強剤は、その用途に応じて
適宜選択し得るが、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、必要に応じ
て配合されるアミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系
老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤（Ｄ）の総
量１００重量部に対して、２００重量部以下、特に１０
０重量部以下であることが好ましい。These rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but are ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2), and an amine compounded as necessary. 200 parts by weight or less, particularly 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the system anti-aging agent (B), the phenol anti-aging agent (C) and the sulfur anti-aging agent (D).
It is preferably 0 parts by weight or less.
【００６５】上記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。As the above-mentioned softening agent, a softening agent usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petrolatum; coal tar-based softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, Fat oil softeners such as coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate and zinc laurate; petroleum Examples thereof include resins, atactic polypropylene, coumarone indene resin, and other synthetic polymer substances. Of these, petroleum-based softeners are preferably used, and process oils are particularly preferably used.
【００６６】これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択できるが、エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、必要
に応じて配合されるアミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノ
ール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系老化防止剤
（Ｄ）の総量１００重量部に対して、２００重量部以
下、特に１００重量部以下であることが好ましい。The blending amount of these softening agents can be appropriately selected depending on the use of the vulcanizate, but ethylene.α-olefin.
Total amount of non-conjugated polyene copolymer rubber (A1), (A2), amine anti-aging agent (B), phenol anti-aging agent (C) and sulfur anti-aging agent (D) which are blended as required. It is preferably 200 parts by weight or less, and particularly preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight.
【００６７】加硫の際に使用される加硫剤としては、イ
オウ、イオウ系化合物および有機過酸化物を挙げること
ができる。特に有機過酸化物を使用した場合に本発明に
係る耐熱ゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。Examples of the vulcanizing agent used during vulcanization include sulfur, sulfur compounds and organic peroxides. In particular, when the organic peroxide is used, the performance of the heat resistant rubber composition according to the present invention can be best exhibited.
【００６８】イオウとしては、具体的には、粉末イオ
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。イオウ系化合物として
は、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多
硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウ
を放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルホリン
ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like. Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. Further, sulfur compounds that release active sulfur at the vulcanization temperature and vulcanize, for example, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, etc. may be mentioned.
【００６９】本発明においては、イオウが好ましく用い
られる。イオウまたはイオウ系化合物は、エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、
（Ａ２）、必要に応じて配合されるアミン系老化防止剤
（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系
老化防止剤（Ｄ）の総量１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の量で用い
られる。In the present invention, sulfur is preferably used. Sulfur or sulfur compounds are ethylene / α
-Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1),
0.1 with respect to the total amount of 100 parts by weight of (A2), the amine anti-aging agent (B), the phenol anti-aging agent (C) and the sulfur anti-aging agent (D) which are blended as necessary.
It is used in an amount of -10 parts by weight, preferably 0.3-5 parts by weight.
【００７０】また、加硫剤としてイオウまたはイオウ系
化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが
好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロ
ヘキシル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オ
キシジエチレン-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド等のスルフェンアミド系化合物；2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2-（2',4'-ジニトロフェニル）メル
カプトベンゾチアゾール、2-（4'- モルホリノジチオ）
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等の
チアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソ
トリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オル
ソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタ
レート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニ
リン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキ
サメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等
のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化
合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化
合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチ
ルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリル
チオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-
ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカル
バミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサ
ントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化
合物を挙げることができる。When sulfur or a sulfur-based compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together. Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolyl. Sulfenamide compounds such as rusulfenamide; 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2 ', 4'-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (4'-morpholinodithio)
Thiazole compounds such as benzothiazole and dibenzothiazyl disulfide; guanidine compounds such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reaction product, butyraldehyde-aniline Aldehydeamines such as condensates, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia, or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea, etc. Thiourea compounds; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethyl Ulam disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, thiuram-based compounds such as pentamethylene thiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di -
Dithioate compounds such as zinc n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate; Zanthate compounds such as zinc dibutylxanthate. Compounds such as zinc white may be mentioned.
【００７１】これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および
（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられ
る。These vulcanization accelerators are added in an amount of 0.1 to 20 per 100 parts by weight of the total amount of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2).
It is used in an amount of parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight.
【００７２】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、
ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキ
サン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパ
ーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジ
メチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、
2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）-
ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イ
ソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド
類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキ
シイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオ
デカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t
- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル
類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド類、およびこれらの混合物などが挙げられ
る。中でも半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００
℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパー
オキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物が好ましい。The organic peroxide may be any compound which is usually used for peroxide vulcanization of rubber. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide,
Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxine) hexyne-3,
2,5-Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-Dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy)-
Dialkyl peroxides such as hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate , T-
Butyl peroxy maleic acid, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, di-t
Examples include peroxyesters such as butyl peroxyphthalate; ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide, and mixtures thereof. Above all, the temperature giving a half-life of 1 minute is 130 ° C to 200 ° C.
Organic peroxides in the range of ℃ are preferred, and in particular dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t.
Organic peroxides such as -butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, and t-butylhydroperoxide are preferable.
【００７３】有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ
２）の合計量１００ｇに対して０．０００３〜０．０５
モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使
用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決
定することが望ましい。Organic peroxides include ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A
0.0003-0.05 for 100g of the total amount of 2)
The amount used is in the range of 0.001 to 0.03 mol, preferably 0.001 to 0.03 mol, but it is desirable to appropriately determine the optimum amount depending on the required physical properties.
【００７４】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等の
キノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジ
メタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合
物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物
１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの
量で用いられる。When an organic peroxide is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanizing auxiliary together. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; Maleimide compounds, such as divinylbenzene. Such a vulcanization aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, relative to 1 mol of the organic peroxide used.
【００７５】加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線
を使用する場合は、成形された未加硫配合ゴムに０．１
〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは
０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子を、吸収線
量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは
０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。こ
の場合、加硫剤としての有機過酸化物と併用する加硫助
剤を使用してもよい。このような加硫助剤の配合量は、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００ｇに対して、
０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜
０．０３モルである。When an electron beam is used as the vulcanizing method without using a vulcanizing agent, the molded unvulcanized rubber is mixed with 0.1
Electrons having an energy of -10 MeV (megaelectron volt), preferably 0.3 to 2 MeV may be irradiated so that the absorbed dose is 0.5 to 35 Mrad (megarad), preferably 0.5 to 10 Mrad. In this case, a vulcanization aid used in combination with an organic peroxide as a vulcanizing agent may be used. The compounding amount of such a vulcanization aid is
With respect to the total amount of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2) 100 g,
0.0001 to 0.1 mol, preferably 0.001 to
It is 0.03 mol.
【００７６】上記の加工助剤としては、通常のゴムの加
工に使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸
の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられ
る。As the above-mentioned processing aid, compounds used in usual processing of rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc. And higher fatty acid esters thereof.
【００７７】このような加工助剤は、通常、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）
および（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、１０重
量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられる
が、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定するこ
とが望ましい。Such processing aids are usually ethylene.
α-Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1)
It is used in a proportion of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the total amount of (A2), and it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property values.
【００７８】上記の発泡剤としては、具体的には、重炭
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡
剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミ
ド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニ
トロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジア
ミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のア
ゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスル
ホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カ
ルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、
p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが
挙げられる。Specific examples of the foaming agent include sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate,
Inorganic foaming agents such as ammonium carbonate and ammonium nitrite; nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; azodicarbonamide, azobisiso Azo compounds such as butyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenyl sulfone-3,3'- Sulfonyl hydrazide compounds such as disulfonyl hydrazide; calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide,
Examples thereof include azide compounds such as p-toluenesulphonyl azide.
【００７９】これらの発泡剤は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および（Ａ
２）の合計量１００重量部に対して、０．５〜３０重量
部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上
記のような割合で発泡剤を用いると、見かけ比重０．０
３〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができる
が、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定するこ
とが望ましい。These blowing agents are ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A
It is used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of 2). When the foaming agent is used in the above proportion, the apparent specific gravity is 0.0
Although a foam of 3 to 0.8 g / cm 3 can be produced, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property values.
【００８０】また、必要に応じて、発泡剤と併用して、
発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解
温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をす
る。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル
酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはそ
の誘導体などが挙げられる。If necessary, in combination with a foaming agent,
Foaming aids may be used. The foaming aid acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, promote decomposition, uniformize bubbles, and the like. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, and urea or its derivatives.
【００８１】これらの発泡助剤は、エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）および
（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いら
れるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定す
ることが望ましい。These foaming aids are used in an amount of 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2).
It is used in an amount of 0 part by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, but it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property values.
【００８２】ゴム組成物の調製 上述したように、本発明に係る耐熱ゴム組成物は、未加
硫のままでも用いることもできるが、加硫ゴム成形体あ
るいは加硫ゴム発泡成形体のような加硫物として用いた
場合に最もその特性を発揮することができる。Preparation of Rubber Composition As described above, the heat-resistant rubber composition according to the present invention can be used as it is in an unvulcanized state. When used as a vulcanized product, it can exhibit its properties most.
【００８３】本発明に係る耐熱ゴム組成物から加硫物を
製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様
に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合
ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよ
い。In order to produce a vulcanized product from the heat-resistant rubber composition according to the present invention, an unvulcanized compounded rubber is once prepared, and then this compounded rubber is prepared in the same manner as when vulcanizing a general rubber. Then, it may be vulcanized after being molded into the intended shape.
【００８４】加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱
する方法、またはび電子線照射による方法のどちらを採
用してもよい。まず本発明に係る耐熱ゴム組成物は、た
とえば次のような方法で調製される。As the vulcanization method, either a method of heating using a vulcanizing agent or a method of electron beam irradiation may be adopted. First, the heat resistant rubber composition according to the present invention is prepared, for example, by the following method.
【００８５】すなわち、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、インターミックスのようなインターナルミキサー
（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、ア
ミン系老化防止剤（Ｂ）、フェノール系老化防止剤
（Ｃ）、イオウ系老化防止剤（Ｄ）、および必要に応じ
て充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度
で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロ
ール類、あるいはニーダーを使用して、加硫剤、必要に
応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を追加混合
し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した
後、分出しすることにより調製することができる。That is, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1), (A2), amine-based rubbers are obtained by using internal mixers (closed-type mixers) such as Banbury mixer, kneader and intermix. Antiaging agent (B), phenolic antiaging agent (C), sulfur antiaging agent (D), and if necessary, additives such as fillers and softeners at a temperature of 80 to 170 ° C for 3 to 10 ° C. After kneading for a minute, a roll such as an open roll or a kneader is used to additionally mix a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid, and a foaming agent, and a roll temperature of 40 to 80 It can be prepared by kneading at 5 ° C. for 5 to 30 minutes and then dispensing.
【００８６】また、インターナルミキサー類での混練温
度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）、充填剤、軟
化剤などとともに上記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の老
化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、着色剤、分散剤、難燃
剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。When the kneading temperature in the internal mixers is low, the above (B) is used together with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1), (A2), the filler, the softening agent and the like. ), (C) and (D), the antioxidant, the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, the colorant, the dispersant, the flame retardant, and the foaming agent may be kneaded at the same time.
【００８７】上記のようにして調製された加硫可能な本
発明に係る耐熱ゴム組成物は、押出成形機、カレンダー
ロール、プレス、インジェクション成形機、トランスフ
ァー成形機など種々の成形法より、意図する形状に成形
され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、
加硫することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子
線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の
段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで加
硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫
の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱
方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ
（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）
などの加熱槽を用いることができる。電子線照射により
加硫を行なう場合は、加硫剤の配合されていない配合ゴ
ムが用いられる。The vulcanizable heat-resistant rubber composition of the present invention prepared as described above is intended by various molding methods such as an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, and a transfer molding machine. Molded into a shape, and at the same time as molding or introducing the molded product into the vulcanization tank,
Can be vulcanized. 1 ~ at a temperature of 120-270 ° C
A vulcanized product can be obtained by heating for 30 minutes or by irradiating with an electron beam by the method described above. A mold may be used in this vulcanization step, or vulcanization may be carried out without using a mold. When a mold is not used, the molding and vulcanization steps are usually carried out continuously. The heating method in the vulcanization tank includes hot air, a fluidized bed of glass beads, and UHF.
(Ultra-high frequency electromagnetic wave), steam, LCM (hot melt salt tank)
A heating tank such as the above can be used. When vulcanization is performed by electron beam irradiation, compounded rubber containing no vulcanizing agent is used.
【００８８】[0088]
【発明の効果】本発明に係る耐熱ゴム組成物は、極限粘
度の異なる、すなわち分子量の異なる特定のエチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）
および（Ａ２）を特定の割合で含有してなるので、流動
性（加工成形性）に極めて優れており、しかも、機械的
特性および電気的特性に優れるとともに耐熱老化性に極
めて優れた加硫ゴム成形体を提供することができる。The heat resistant rubber composition according to the present invention has a specific ethylene
α-Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1)
And (A2) in a specific proportion, the vulcanized rubber has excellent fluidity (workability and moldability), mechanical properties, electrical properties, and heat aging resistance. A molded body can be provided.
【００８９】本発明に係る耐熱ゴム組成物のうち、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ１）および（Ａ２）に、アミン系老化防止剤
（Ｂ）、フェノール系老化防止剤（Ｃ）およびイオウ系
老化防止剤（Ｄ）が特定の割合で配合された本発明に係
る耐熱ゴム組成物の加硫ゴム成形体は、耐熱老化性が特
に優れている。このような効果は、アミン系老化防止剤
（Ｂ）とフェノール系老化防止剤（Ｃ）とイオウ系老化
防止剤（Ｄ）とを併用することにより得られる。Among the heat-resistant rubber compositions according to the present invention, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers (A1) and (A2) are mixed with an amine anti-aging agent (B) and a phenol anti-aging agent. The vulcanized rubber molded product of the heat-resistant rubber composition according to the present invention, in which (C) and the sulfur-based antioxidant (D) are mixed in a specific ratio, is particularly excellent in heat aging resistance. Such an effect can be obtained by using the amine anti-aging agent (B), the phenol anti-aging agent (C) and the sulfur anti-aging agent (D) together.
【００９０】したがって、上記のような効果を有する本
発明に係る耐熱ゴム組成物は、ウェザーストリップ、ド
アーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、
ブレーキ部品、ワイパーブレード等の自動車部品、ゴム
ロール、ベルト、パッキン、ホース等の工業用ゴム製
品、アノードキャップ、グロメット等の電気絶縁材、建
築用ガスケットなどの用途に好適に用いることができ
る。Therefore, the heat-resistant rubber composition according to the present invention having the above-mentioned effects can be used in weather strips, door glass run channels, window frames, radiator hoses,
It can be suitably used for applications such as brake parts, automobile parts such as wiper blades, industrial rubber products such as rubber rolls, belts, packings and hoses, electric insulating materials such as anode caps and grommets, and construction gaskets.
【００９１】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例で用いた成分は、次の通りであ
る。共重合体ゴム（Ａ１） （Ａ１−１）：エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ７８／２２ 非共役ポリエン含量： ０．２５モル％ 極限粘度［η］： ３．７ｄｌ／ｇ （Ａ１−２）：エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ７８／２２ 非共役ポリエン含量： ０．５０モル％ 極限粘度［η］： ３．７ｄｌ／ｇ （Ａ１−３）：エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ６８／３２ 非共役ポリエン含量： ０．２６モル％ 極限粘度［η］： ３．５ｄｌ／ｇ （Ａ１−４）：エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ６８／３２ 非共役ポリエン含量： ０．２６モル％ 極限粘度［η］： ４．０ｄｌ／ｇ （Ａ１−５）：エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2
- ノルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ７８／２２ 非共役ポリエン含量： ０．２５モル％ 極限粘度［η］： ３．７ｄｌ／ｇ （Ａ１−６）：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ７８／２２ 非共役ポリエン含量： ０．２５モル％ 極限粘度［η］： ３．７ｄｌ／ｇ （Ａ１−７）：エチレン・プロピレン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ８０／２０ 非共役ポリエン含量： ０モル％ 極限粘度［η］： ３．７ｄｌ／ｇ （Ａ１−８）：エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ６８／３２ 非共役ポリエン含量： ０．３９モル％ 極限粘度［η］： ２．２ｄｌ／ｇ （Ａ１−９）：エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2
- ノルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ６８／３２ 非共役ポリエン含量： ０．３９モル％ 極限粘度［η］： ２．２ｄｌ／ｇ共重合体ゴム（Ａ２） （Ａ２−１）：エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ７８／２２ 非共役ポリエン含量： ０．２５モル％ 極限粘度［η］： ０．６ｄｌ／ｇ （Ａ２−２）：エチレン・プロピレン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ７８／２２ 非共役ポリエン含量： ０モル％ 極限粘度［η］： ０．６ｄｌ／ｇ （Ａ２−３）：エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ６８／３２ 非共役ポリエン含量： ０．２６モル％ 極限粘度［η］： ０．５ｄｌ／ｇ （Ａ２−４）：エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノ
ルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ６８／３２ 非共役ポリエン含量： ０．２６モル％ 極限粘度［η］： ０．３ｄｌ／ｇ （Ａ２−５）：エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2
- ノルボルネン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ７８／２２ 非共役ポリエン含量： ０．２５モル％ 極限粘度［η］： ０．６ｄｌ／ｇ （Ａ２−６）：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ７８／２２ 非共役ポリエン含量： ０．２５モル％ 極限粘度［η］： ０．６ｄｌ／ｇ （Ａ２−７）：エチレン・プロピレン共重合体ゴム エチレン／プロピレン（モル比）： ８０／２０ 非共役ポリエン含量： ０モル％ 極限粘度［η］： ０．５ｄｌ／ｇアミン系老化防止剤（Ｂ） （Ｂ−１）：N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジア
ミンフェノール系老化防止剤（Ｃ） （Ｃ−１）：3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロ
キシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1-
ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカンイオウ系老化防止剤（Ｄ） （Ｄ−１）：ペンタエリスリトール- テトラキス- （β
- ラウリル- チオプロピオネート）ホスファイト系老化防止剤 4,4'- ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチル-ジ-トリ
デシルホスファイト） また、実施例および比較例で得られた加硫ゴムの物性試
験は、以下の方法により行なった。 （１）常態物性 引張強さ ＴB 、伸び ＥB （２） 耐熱老化性（１９０℃×１６８ｈｒｓ．） 引張強さ保持率 ＡR（ＴB）、伸び保持率 Ａ
R（ＥB） 引張強さ×伸び保持率 ＡR（ＴB×ＥB） （３）成形加工性 （ａ）ロール加工性 上記方法により混練した混練物を室温で２４時間放置し
た。この混練物１．５ｋｇを８インチオープンロールを
用いてロール温度５０℃、ロール間隙５ｍｍに保ち、ロ
ールへの巻き付きの様子を観察し、ロール加工性として
５段階評価した。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples. The components used in the examples and comparative examples are as follows. Copolymer rubber (A1) (A1-1): Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22 Non-conjugated polyene content: 0.25 mol% ultimate Viscosity [η]: 3.7 dl / g (A1-2): Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22 Non-conjugated polyene content: 0.50 Mol% intrinsic viscosity [η]: 3.7 dl / g (A1-3): ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber ethylene / propylene (molar ratio): 68/32 non-conjugated polyene content: 0.26 mol% Intrinsic viscosity [η]: 3.5 dl / g (A1-4): Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber Ethylene / propylene (molar ratio): 6 / 32 non-conjugated polyene content: 0.26 mol% an intrinsic viscosity [η]: 4.0dl / g (A1-5): Ethylene-propylene-5-ethylidene -2
-Norbornene copolymer rubber ethylene / propylene (molar ratio): 78/22 non-conjugated polyene content: 0.25 mol% intrinsic viscosity [η]: 3.7 dl / g (A1-6): ethylene propylene dicyclo Pentadiene copolymer rubber Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22 Non-conjugated polyene content: 0.25 mol% Intrinsic viscosity [η]: 3.7 dl / g (A1-7): Ethylene / propylene copolymer rubber Ethylene / propylene (molar ratio): 80/20 Non-conjugated polyene content: 0 mol% Intrinsic viscosity [η]: 3.7 dl / g (A1-8): Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer Rubber Ethylene / propylene (molar ratio): 68/32 Non-conjugated polyene content: 0.39 mol% Intrinsic viscosity [η]: 2.2 dl / g (A1-9): Ethylene Propylene-5-ethylidene--2
-Norbornene copolymer rubber ethylene / propylene (molar ratio): 68/32 non-conjugated polyene content: 0.39 mol% intrinsic viscosity [η]: 2.2 dl / g copolymer rubber (A2) (A2-1) : Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22 Non-conjugated polyene content: 0.25 mol% Intrinsic viscosity [η]: 0.6 dl / g (A2 -2): ethylene / propylene copolymer rubber ethylene / propylene (molar ratio): 78/22 non-conjugated polyene content: 0 mol% intrinsic viscosity [η]: 0.6 dl / g (A2-3): ethylene / propylene・ 5-Vinyl-2-norbornene copolymer rubber ethylene / propylene (molar ratio): 68/32 non-conjugated polyene content: 0.26 mol% intrinsic viscosity [η]: 0.5 dl / g A2-4): ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber ethylene / propylene (molar ratio): 68/32 non-conjugated polyene content: 0.26 mol% intrinsic viscosity [η]: 0.3 dl / G (A2-5): ethylene / propylene / 5-ethylidene-2
-Norbornene copolymer rubber ethylene / propylene (molar ratio): 78/22 non-conjugated polyene content: 0.25 mol% intrinsic viscosity [η]: 0.6 dl / g (A2-6): ethylene / propylene / dicyclo Pentadiene copolymer rubber Ethylene / propylene (molar ratio): 78/22 Non-conjugated polyene content: 0.25 mol% Intrinsic viscosity [η]: 0.6 dl / g (A2-7): Ethylene / propylene copolymer rubber Ethylene / propylene (molar ratio): 80/20 Non-conjugated polyene content: 0 mol% Intrinsic viscosity [η]: 0.5 dl / g Amine-based antioxidant (B) (B-1): N, N'-di -2-Naphthyl-p-phenylenediaminephenol- based antioxidant (C) (C-1): 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propionyloxy} -1,1-
Dimethylethyl] -2,4-8,10-tetraoxaspiro [5,
5] Undecane sulfur anti-aging agent (D) (D-1): pentaerythritol-tetrakis- (β
-Lauryl-thiopropionate) phosphite anti-aging agent 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-t-butyl-di-tridecyl phosphite) In addition, the additions obtained in Examples and Comparative Examples The physical properties test of the vulcanized rubber was performed by the following methods. (1) normal physical properties tensile strength T B, elongation E B (2) Heat aging resistance (190 ℃ × 168hrs.) Tensile strength retention ratio A R (T B), elongation retention ratio A
R (E B ) Tensile strength × Elongation retention rate A R (T B × E B ) (3) Formability (a) Roll processability The kneaded product kneaded by the above method was left at room temperature for 24 hours. This kneaded product (1.5 kg) was kept at a roll temperature of 50 ° C. and a roll gap of 5 mm by using an 8-inch open roll, the state of winding around the roll was observed, and the roll workability was evaluated in five stages.
【００９２】［５段階評価］ ５ ・・・ ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バ
ンドがスムーズに回転している。[Five-step evaluation] 5: The rubber band is in complete contact with the roll, and the band rotates smoothly.
【００９３】４ ・・・ ロールの頂点からバンクの間で、
バンドがロール表面からときどき離れる。 ３ ・・・ ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロー
ル表面から離れる。4 ... Between the top of the roll and the bank,
The band sometimes separates from the roll surface. 3 ... The band separates from the roll surface between the top of the roll and the bank.
【００９４】２ ・・・ ロール表面にバンドが密着せず、
手を添えないとロール加工できない。 １ ・・・ ロール表面にバンドが全く密着せずに垂れ下が
り、手を添えないとロール加工できない。2 ... The band did not adhere to the roll surface,
Rolling cannot be done without hands. 1 ... The band does not stick to the roll surface at all and hangs down, and roll processing cannot be done without your hands.
【００９５】（ｂ）押出加工性 上記方法により混練した混練物を室温で２４時間放置し
た。この混練物を５０ミリ押出機を用いて、下記の条件
で押出し、押出加工性の指標として押出肌の５段階評価
を行なった。(B) Extrudability The kneaded product kneaded by the above method was left at room temperature for 24 hours. This kneaded product was extruded using a 50 mm extruder under the following conditions, and the extruded skin was evaluated in five stages as an index of extrusion processability.
【００９６】［押出条件］ Ｌ／Ｄ＝１４，５０ミリ押出機、モディファイ・ガーベ
ダイを使用 押出温度：シリンダー後／シリンダー前／ヘッド＝60℃
/70℃/80℃ ［５段階評価］ ５ ・・・ 表面凸凹が全くなく、光沢が良好 ４ ・・・ 表面凸凹がほとんどなく、光沢なし ３ ・・・ 表面凸凹が僅かにあり、光沢なし ２ ・・・ 表面凸凹があり、光沢なし １ ・・・ 表面に大きな凸凹があり、光沢全くなし[Extrusion Conditions] L / D = 14.5 mm Extruder, Modify Garve Die used Extrusion temperature: after cylinder / before cylinder / head = 60 ° C.
/ 70 ° C / 80 ° C [5 step evaluation] 5 ・ ・ ・ No surface irregularities and good gloss 4 ・ ・ ・ Almost no surface irregularities and no gloss 3 ・ ・ ・ Slight surface irregularities and no gloss 2・ ・ ・ Surface has irregularities and no gloss 1 ・ ・ ・ Large unevenness on the surface and no gloss at all
【００９７】[0097]
【実施例１〜５および比較例１〜７】実施例１〜５およ
び比較例１〜７の共通のゴム配合剤とその配合割合を第
１表に示す。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 Table 1 shows common rubber compounding agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 and their compounding ratios.
【００９８】[0098]
【表１】 [Table 1]
【００９９】第１表に示すゴム配合剤および第２表に示
す配合剤を第１表および第２表に示す割合で各例のゴム
組成物を調製した。混練は、有機過酸化物以外の成分を
１．７リットル容量のバンバリーミキサーを用いて１４
０℃〜１５０℃の温度で５分間行なった後、８インチオ
ープンロールを用いて、有機過酸化物を５０℃〜６０℃
の温度で５分間混練した。The rubber compositions of each example were prepared in the proportions shown in Tables 1 and 2 of the rubber compounding agents shown in Table 1 and the compounding agents shown in Table 2. The kneading was performed by mixing the components other than the organic peroxide with a 1.7 liter Banbury mixer.
After 5 minutes at a temperature of 0 ° C to 150 ° C, an organic peroxide is added at 50 ° C to 60 ° C using an 8-inch open roll.
The mixture was kneaded at the temperature of 5 minutes.
【０１００】次いで、この混練物を１７０℃で１０分間
プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、
上記試験の試験片を調製した。得られた試験片につい
て、上記試験を行なった。Next, this kneaded material was press-vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm,
Specimens for the above test were prepared. The above test was performed on the obtained test pieces.
【０１０１】結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.
【０１０２】[0102]
【表２】 [Table 2]
【０１０３】[0103]
【表３】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＤ Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＤ ＬＬＥ ＬＬＥ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08L 51/06 LLD C08L 51/06 LLD LLE LLE
Claims (6)
限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム３０〜
９５重量部と、 （Ａ２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、その極限粘
度［η］がエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ１）とは異なるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム５〜７０重量部
［（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計量は１００重量
部である］とを含有してなり、かつ、 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ１）および（Ａ２）は、（１）エチレンと炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとから
なる共重合体ゴムであり、（２）エチレンと炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン/α- オレフィ
ン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、（３）非共
役ポリエンが一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ1 は、単結合または炭素原子数２〜１０のア
ルケニル基であり、 Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基
である］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化
合物であり、（４）非共役ポリエン含量が０．０１〜２
モル％の範囲であることを特徴とする流動性に優れた耐
熱ゴム組成物。(A1) Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber 30-having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. in the range of 1 to 10 dl / g.
95 parts by weight, and (A2) intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin
Is in the range of 0.1 to 5 dl / g, and its intrinsic viscosity [η] is different from the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1). Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene 5 to 70 parts by weight of a copolymer rubber [the total amount of the (A1) component and the (A2) component is 100 parts by weight], and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer The combined rubbers (A1) and (A2) are (1) copolymer rubbers composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene, and (2) ethylene and 3 to 3 carbon atoms. The molar ratio of 20 to α-olefin (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5, and (3) the non-conjugated polyene is represented by the general formula [I] [Wherein R 1 is a single bond or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms]. (4) the content of the non-conjugated polyene is 0.01 to 2
A heat-resistant rubber composition having excellent fluidity, which is in the range of mol%.
リエン共重合体ゴム（Ａ１）と（Ａ２）とのブレンド体
は、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が５〜１０
０であり、エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチ
レン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５であ
り、ポリエン含量が０．０１〜２モル％であることを特
徴とする請求項１に記載の耐熱ゴム組成物。2. The blend of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2) has a Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of 5 to 10.
0, the molar ratio of ethylene and α-olefin (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 95/5, and the polyene content is 0.01 to 2 mol%. The heat resistant rubber composition as described in 1.
リエン共重合体ゴム（Ａ１）および／または（Ａ２）
が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト
変性されたエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１または２
に記載の耐熱ゴム組成物。3. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and / or (A2).
Is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
The heat resistant rubber composition as described in.
限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム３０〜
９５重量部と、 （Ａ２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、その極限粘
度［η］がエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ１）とは異なるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム５〜７０重量部
［（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計量は１００重量
部である］とを含有するとともに、さらに、（Ａ１）成
分と（Ａ２）成分との合計量１００重量部に対して、
（Ｂ）アミン系老化防止剤０．２〜５重量部と、（Ｃ）
フェノール系老化防止剤０．２〜５重量部と、（Ｄ）イ
オウ系老化防止剤１〜１０重量部とを含有してなる組成
物であり、かつ、 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ１）および（Ａ２）は、（１）エチレンと炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとから
なる共重合体ゴムであり、（２）エチレンと炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン/α- オレフィ
ン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、（３）非共
役ポリエンが一般式［Ｉ］ 【化２】 ［式中、Ｒ1 は、単結合または炭素原子数２〜１０のア
ルケニル基であり、 Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基
である］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化
合物であり、（４）非共役ポリエン含量が０．０１〜２
モル％の範囲であることを特徴とする流動性に優れた耐
熱ゴム組成物。4. (A1) An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin in the range of 1 to 10 dl / g.
95 parts by weight, and (A2) intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin
Is in the range of 0.1 to 5 dl / g, and its intrinsic viscosity [η] is different from the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1). Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene 5 to 70 parts by weight of the copolymer rubber [the total amount of the (A1) component and the (A2) component is 100 parts by weight], and further, the total of the (A1) component and the (A2) component. For 100 parts by weight,
(B) 0.2 to 5 parts by weight of an amine anti-aging agent, and (C)
A composition comprising 0.2 to 5 parts by weight of a phenolic anti-aging agent and 1 to 10 parts by weight of (D) a sulfur anti-aging agent, and comprising ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene The polymer rubbers (A1) and (A2) are copolymer rubbers composed of (1) ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene, and (2) ethylene and 3 carbon atoms. The molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5, and (3) the non-conjugated polyene is represented by the general formula [I] [Wherein R 1 is a single bond or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms]. (4) the content of the non-conjugated polyene is 0.01 to 2
A heat-resistant rubber composition having excellent fluidity, which is in the range of mol%.
リエン共重合体ゴム（Ａ１）と（Ａ２）とのブレンド体
は、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が５〜１０
０であり、エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチ
レン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５であ
り、ポリエン含量が０．０１〜２モル％であることを特
徴とする請求項４に記載の耐熱ゴム組成物。5. The Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the blend of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and (A2) is 5-10.
0, the molar ratio of ethylene and α-olefin (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 95/5, and the polyene content is 0.01 to 2 mol%. The heat resistant rubber composition as described in 4.
リエン共重合体ゴム（Ａ１）および／または（Ａ２）
が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト
変性されたエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴムであることを特徴とする請求項４または５
に記載の耐熱ゴム組成物。6. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A1) and / or (A2).
Is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
The heat resistant rubber composition as described in.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08283479A (en) * | 1995-04-17 | 1996-10-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Rubber composition having high fluidity and its use |
| JPH10175440A (en) * | 1996-12-19 | 1998-06-30 | Jsr Corp | Rubber composite for weather strip |
| JP2004204241A (en) * | 2004-04-07 | 2004-07-22 | Mitsui Chemicals Inc | Heat-resistant rubber composition and its use |
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-
1996
- 1996-04-11 JP JP08979496A patent/JP3604498B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP3604498B2 (en) | 2004-12-22 |
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