JP3571030B2

JP3571030B2 - Rubber composition and its use

Info

Publication number: JP3571030B2
Application number: JP2002072014A
Authority: JP
Inventors: 松永　　慎也; 修一野中; 秀斉仲濱; 川崎　　雅昭
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003082174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性、耐熱性及び耐疲労性に優れるとともに、動的特性に優れる、即ち、ｔａｎδ値が低く、自動車タイヤ、防振ゴム材料等の用途に好適なエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムは、耐動的疲労性及び動的特性に優れるゴムとして知られており、自動車タイヤ及び防振ゴムの原料ゴムとして使用されている。しかしながら、昨今、これらのゴム製品が使用される環境が大きく変化し、ゴム製品の耐熱性、耐候性の向上が求められている。
自動車タイヤでは、トレッド及びタイヤサイドウォールが、特に耐候性が求められている。しかしながら、現行ジエン系ゴムが具備する優れた機械的特性、耐疲労性及び動的特性を保持し、しかも、良好な耐候性を有するゴムは従来なかった。
【０００３】
そこで、機械的特性、耐動的疲労性及び動的特性に優れるジエン系ゴムと、耐熱性及び耐候性に優れるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体とのブレンド系ゴム組成物が従来種々検討されている。しかしながら、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体が有する動的特性のレベルとジエン系ゴムが有する動的特性のレベルとが異なっているため、均一な物性を示すブレンド系ゴム組成物は、従来得られなかった。なお、自動車タイヤにおける動的特性は、燃費を悪化させない材料であるか否かを問題にし、その指標はｔａｎδ（損失正接）値であり、ｔａｎδ値が低いほど動的特性が優れている。
【０００４】
一方、自動車用防振ゴム製品については、エンジンルーム内の高温化に伴って、現行ジエン系ゴムである天然ゴムをベースとした防振ゴム製品では、実用に耐え得る耐疲労性が得られなくなっている。
したがって、優れた耐熱性を有し、かつ、機械的特性、動的特性及び耐疲労性がジエン系ゴムと同等以上である新しいゴム材料の出現が望まれている。
【０００５】
一般に、動的特性を向上させるためには、架橋密度を高くする必要がある。しかしながら、既存の技術では、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の動的特性をＮＲ等のジエン系ゴムの動的特性と同等に合わせようとすると架橋密度が高くなりすぎ、結果として引張破断伸び等の機械的特性が悪くなり、動的特性との物性を両立させることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、天然ゴムなどのジエン系ゴムと同等の耐疲労性、機械的特性及び動的特性を有するとともに、耐熱性及び耐候性に優れるゴム組成物を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような課題を解決するために鋭意検討し、耐熱性に優れるエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体と特定の微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩と、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸金属塩を用いることにより、微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩とポリマー、即ちエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体との相互作用を、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸金属塩を介して強くし、必要により、更に、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤、及び／又はイオウを配合し、得られたゴム組成物を有機過酸化物により架橋することにより二律背反の関係にある動的特性と機械的特性とを共に向上させることができ、かつ耐熱老化性に優れたゴム製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）（Ａ）エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部と、（Ｂ）比表面積が５〜５００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ吸着量：ＩＳＯ５７９４／１，ＡｎｎｅｘＤ）である微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩５〜９０重量部と、（Ｃ）少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸金属塩０．１〜２０重量部と、（Ｄ）有機過酸化物０．１〜１５重量部を含有してなる組成物。
（２）（Ｅ）イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を含有する前記（１）に記載の組成物。
（３）（Ｆ）イオウを含有する前記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）（Ａ）エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体が、ムーニー粘度（ＭＳ_１＋４，１６０℃）３０〜１００である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）（Ｃ）少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸金属塩がアクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩及びマレイン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）（Ｇ）少なくとも１つの不飽和炭化水素基と少なくとも１つの加水分解性シリル基とを含有する化合物を含有し、その含有量が、（Ｂ）微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩の表面積１ｍ^２当たり、８×１０^−６ｍｏｌ未満である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）前記（１）〜（６）に記載の組成物を架橋することにより得られるゴム製品。
（８）防振ゴムである前記（７）に記載のゴム製品。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物及びその組成物から得られる加硫ゴムについて具体的に説明する。
まず、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体と、特定の微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩と、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸金属塩と、有機過酸化物と、必要により、更に、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤及び／又はイオウを含有してなる。
【００１０】
エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体
本発明で用いられるエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体は、耐熱性及び耐候性に優れる加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るという点で、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを５０／５０〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有することが好ましい。前記モル比［（ａ）／（ｂ）］は、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００１１】
前記エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体における炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα−オレフィンのうち、炭素数３〜８のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００１２】
前記エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体における非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。中でも、１，４−ヘキサジエン及び環状非共役ジエン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は５−ビニルー２−ノルボルネン、あるいは５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニルー２−ノルボルネンを併用した４元系ポリマーが好ましく用いられる。本発明において、非共役ポリエンとして、５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は５−ビニルー２−ノルボルネン、あるいは５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニルー２−ノルボルネンを併用した４元系ポリマーを用いたとき、最も耐疲労性に優れたゴム組成物、加硫ゴムが得られる。
また、本発明で用いられるエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体は、非共役ポリエン含量の一指標であるヨウ素価が、通常８〜５０、好ましくは８〜３０である。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体は、ムーニー粘度ＭＳ_１＋４（１６０℃）が通常３０〜１００、好ましくは５０〜８０である。本発明において、ムーニー粘度ＭＳ_１＋４（１６０℃）が前記のような範囲にあるエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を用いると、天然ゴム等のジエン系ゴムと同等以上の耐疲労性を示すゴム組成物、加硫ゴムを得ることができる。
【００１４】
本発明においては、ゴム成分として、前記のエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を単独で用いることができるが、更に他のゴム又はプラスチックを配合して用いてもよい。例えば、前記共重合体ゴムとジエン系ゴムとのブレンド物を用いることができる。
【００１５】
前記のジエン系ゴムとしては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。中でも、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。前記のジエン系ゴムは、単独で、又は組み合わせて用いられる。プラスチックとしては、具体的には結晶性のポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。本発明においてジエン系ゴムを用いる場合、その使用量は、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常２０〜５０重量部である。
【００１６】
微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩
本発明で用いられる微粉ケイ酸及び微粉ケイ酸塩は、比表面積が５〜５００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ吸着量：ＩＳＯ５７９４／１，ＡｎｎｅｘＤ）、好ましくは１０〜４００ｍ^２／ｇである。前記微粉ケイ酸及び微粉ケイ酸塩としては、例えば乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどが挙げられる。ケイ酸塩としては、例えばケイ酸マグネシウムが挙げられる。本発明においては、微粉ケイ酸及び／又は微粉ケイ酸塩をそれぞれ単独で用いることもできるし、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明においては、微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩は合計で、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部の割合で用いられる。また、本発明の組成物を防振ゴム製品に使用する場合、防振ゴム製品の用途に応じた振動の減衰効果が発揮される動的特性が要求されるため、その用途目的に応じて微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩の配合比を調整して使用することになる。
【００１８】
α，β−不飽和カルボン酸金属塩
本発明で用いられるα，β−不飽和カルボン酸金属塩としては、好ましくはアクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩及びマレイン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００１９】
前記のアクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩及びマレイン酸金属塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩）、重金属塩（例えば、亜鉛塩）、アルミニウム塩、具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸亜鉛、トリアクリル酸アルミニウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、ジメタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸亜鉛、トリメタクリル酸アルミニウム、マレイン酸リチウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン酸亜鉛、マレイン酸アルミニウムが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸金属塩としては、特にジメタクリル酸亜鉛が好ましい。
【００２０】
本発明では、α，β−不飽和カルボン酸金属塩は、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。α，β−不飽和カルボン酸金属塩を用いることにより、ポリマー、即ちエチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体と微粉ケイ酸及び微粉ケイ酸塩との相互作用が向上し、動的特性と機械的物性に優れた架橋ゴム製品を得ることができる。
α，β−不飽和カルボン酸金属塩は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００２１】
老化防止剤
本発明においては、老化防止剤を用いる場合は、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を用いる。
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
【００２２】
イオウ系老化防止剤としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
フェノール系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるフェノール系老化防止剤が用いられる。
【００２３】
フェノール系老化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２’−チオ［ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、ｎ−オクタデシル３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。特に好ましいフェノール系老化防止剤の例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。
【００２４】
アミン系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるアミン系老化防止剤が用いられる。
アミン系老化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン（例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン）、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。この中でも、特に４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００２５】
本発明において、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤は、単独で用いてもよいが、高温下で、長時間の耐熱老化性を維持する点で、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
本発明において、イオウ系老化防止剤は、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．２〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、更に好ましくは０．２〜６重量部の割合で用いられる。前記のような割合でイオウ系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、前記共重合体ゴムの架橋を阻害することもない。
【００２６】
フェノール系老化防止剤は、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。前記のような割合でフェノール系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、前記共重合体ゴムの架橋を阻害することもない。
【００２７】
アミン系老化防止剤は、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部の割合で用いられる。前記のような割合でアミン系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、前記共重合体ゴムの架橋を阻害することもない。
【００２８】
イオウ
イオウとしては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知のイオウを使用することができる。具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ及びそれらをＥＰＤＭや無機フィラーに予め分散させたイオウマスターバッチコンパウンドなどが挙げられる。
【００２９】
有機過酸化物
有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができ、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００３０】
このような有機過酸化物は、充分な架橋により目的とする物性を得るとともに、過剰の分解生成物による悪影響の防止、コストの点から、エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００３１】
その他の成分
本発明においては、ゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、前記微粉ケイ酸及びケイ酸塩以外の無機充填剤などの添加剤を配合することができる。
前記の微粉ケイ酸及びケイ酸塩以外の無機充填剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、通常の微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。このようなカーボンブラックの比表面積は５〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、また無機充填剤の比表面積は１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物において、カーボンブラックの使用量は、前記エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．１〜６０重量部であることが好ましい。動的特性、耐疲労性に優れたゴム組成物、加硫ゴムを得る点で、前記微粉ケイ酸及びケイ酸塩以外の無機充填剤の使用量は、前記エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０〜１００重量部であることが好ましく、全無機充填剤成分の合計量は、前記エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１２０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３３】
本発明の組成物には、シランカップリング剤を配合することもできるが、シランカップリング剤のうち、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような、少なくとも１つの不飽和炭化水素基と少なくとも１つの加水分解性シリル基とを含有する化合物は、架橋剤としても作用するため、適度な架橋密度とし、充分な伸び等を確保する点から、その含有量は微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩の表面積１ｍ^２当たり、８×１０^−６ｍｏｌ未満であることが好ましく、８×１０^−７ｍｏｌ未満であることが更に好ましい。
【００３４】
一方、不飽和炭化水素基を有しないシランカップリング剤、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド等は、架橋剤として作用しないため、微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩の表面積１ｍ^２当たり、通常１×１０^−３ｍｏｌ未満の割合で配合することができる。
【００３５】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体をイオウ加硫する際に用いられる加硫促進剤を配合することができる。前記加硫促進剤の具体的な例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジン・フタレート等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等のアルデヒド−アミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；その他、亜鉛華（酸化亜鉛）などの化合物が挙げられる。
【００３６】
前記加硫促進剤は、ゴム成分、即ち前記エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部の割合で用いられる。
【００３７】
加硫ゴムの製造方法
本発明の組成物から加硫ゴムを得るには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加硫の配合ゴム（ゴム組成物）を一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後、加硫を行えばよい。
【００３８】
本発明に係る加硫ゴムを製造する際に、意図する加硫ゴムの用途、それに基づく性能に応じて、前記のゴム成分、微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩、α，β−不飽和カルボン酸金属塩、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、有機過酸化物の他に、軟化剤の種類及び配合量、更には加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類及び配合量、そして加硫ゴムを製造する工程が適宜選択される。
【００３９】
前記軟化剤としては、通常ゴムに用いられる軟化剤が用いられるが、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが単独で又は２種以上の組み合わせで用いられる。なかでも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤は、前記エチレン−炭素数３〜２０のα−オレフィン−非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部の割合で用いることができる。
【００４０】
未加硫の配合ゴムは、例えば、以下の方法により調製される。即ち、バンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて、前述のゴム成分、並びに微粉ケイ酸及び／又はケイ酸塩、更にはその他の無機充填剤や軟化剤を８０〜１９０℃の温度で２〜２０分間混練し、次いで、オープンロールなどのロール類を用いて、有機過酸化物、更に少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸金属塩を混合し、ロール温度４０〜６０℃で３〜３０分間混練した後、混練物を押出し、リボン状又はシート状の配合ゴムを調製する。
【００４１】
このように調製された配合ゴムは、押出成形機、カレンダーロール又はプレスにより意図する形状に成形され、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常１００〜２７０℃の温度で通常１〜１５０分間加熱し、加硫ゴムとする。このような加硫を行う際に、金型を用いてもよいし、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、成形、加硫の工程は、通常、連続的に実施される。
【００４２】
本発明の組成物から得られる加硫ゴムは、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの各種ゴム製品に広く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、例えばタイヤトレッド、タイヤサイドウォール、ワイパーブレード、自動車用エンジンマウント等の防振ゴムなどに好適に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各種物性の試験方法は、以下のとおりである。
【００４４】
［ヨウ素価］
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
［ムーニー粘度］
ＪＩＳＫ６３００に従って、測定温度１６０℃、Ｓ形ローターを用いて測定した。
［引張試験・硬さ試験］
ＪＩＳＫ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の強度Ｔ_Ｂ、伸びＥ_Ｂ及び硬さＨ_Ａを測定した。
［耐熱老化性試験］
ＪＩＳＫ６２５７に準拠して、１５０℃の温度下、７０時間及び２００時間の空気加熱老化を行い、老化後の破断時の引張強度、伸びを測定し、老化させていないオリジナルの値に対する保持率（％）で示した。
［圧縮永久歪試験］
ＪＩＳＫ６２６２に従い、圧縮永久歪試験を行った。
［動的特性の評価（ｔａｎδ）］
動的特性の試験（動的粘弾性試験）は、ＪＩＳＫ６３９４に準拠し、レオメトリック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−ＩＩ）により、測定温度２５℃、歪率１％の条件下で、周波数１０Ｈｚ及び１Ｈｚにおけるｔａｎδを求めた。
【００４５】
実施例及び比較例で用いたエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、微粉ケイ酸、及びその他の配合剤は、下記のとおりである。
（１）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ）
【００４６】
【表１】

【００４７】
（２）微粉ケイ酸
【００４８】
【表２】

【００４９】
（３）老化防止剤Ａ
２−メルカプトベンゾイミダゾール
（４）老化防止剤Ｂ
ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（５）老化防止剤Ｃ
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
【００５０】
（実施例１）
表１に示したＥＰＴ１００重量部、パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、ＰＷ−３８０］５０重量部、亜鉛華１号５重量部、ステアリン酸１重量部、ＭＡＦカーボンブラック［東海カーボン（株）製、シーストＧ１１６］５重量部、微粉ケイ酸（デグサ・ヒュルス社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ３６０）４５重量部、老化防止剤Ａ４重量部及び老化防止剤Ｂ２重量部を、容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［神戸製鋼所（株）製ミクストロンミキサー］を用いて混練した。
【００５１】
このようにして得られた混練物を約５０℃に冷却した後、混練物に、カヤクミルＤ−４０Ｃ［ジクミルペルオキシドを炭酸カルシウム等で４０％に希釈したもの、化薬アクゾ（株）製］６．８重量部及びジメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）２重量部を加えて８インチロール（前後のロール温度：５０℃）で混練した後、シート状に分出して１７０℃で１５分間プレスして厚み２ｍｍの加硫シートを得、この加硫シートについて物性評価を前記方法に従って行った。また、前記プレス条件を１７０℃、２０分にして圧縮永久歪試験用の厚物の加硫ゴム成形体を得、この厚物の加硫ゴム成形体について、圧縮永久歪試験を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
（比較例１）
ジメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）の代わりにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を用いた以外は実施例１と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
（比較例２）
ジメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）の代わりにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を用い、更にγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）を０．５重量部追加した以外は実施例１と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
（実施例２）
ジメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）の配合量を１重量部に、更に老化防止剤Ａの配合量を２重量部に変量した以外は実施例１と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
（実施例３）
カヤクミルＤ−４０Ｃの配合量を８．５重量部に変量した以外は実施例２と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００５６】
（実施例４）
老化防止剤Ａの代わりに老化防止剤Ｃを２重量部用いた以外は実施例１と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
（実施例５）
表１に示したＥＰＴ１００重量部、パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、ＰＷ−３８０］６０重量部、亜鉛華１号５重量部、ステアリン酸１重量部、ＭＡＦカーボンブラック［東海カーボン（株）製、シーストＧ１１６］５重量部、微粉ケイ酸（ワッカー社製ＨＤＫＮ２０Ｐ）３５重量部、老化防止剤Ａ２重量部及び老化防止剤Ｂ２重量部を、容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［神戸製鋼所（株）製ミクストロンミキサー］を用いて混練した。
【００５８】
このようにして得られた混練物を約５０℃に冷却した後、混練物に、カヤクミルＤ−４０Ｃ［ジクミルペルオキシドを炭酸カルシウム等で４０％に希釈したもの、化薬アクゾ（株）製］６．８重量部及びジメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）２重量部を加えて８インチロール（前後のロール温度：５０℃）で混練した後、シート状に分出して１７０℃で１５分間プレスして厚み２ｍｍの加硫シートを得、この加硫シートについて物性評価を前記方法に従って行った。また、前記プレス条件を１７０℃、２０分にして圧縮永久歪試験用の厚物の加硫ゴム成形体を得、この厚物の加硫ゴム成形体について、圧縮永久歪試験を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
（実施例６）
ＨＤＫＮ２０Ｐの配合量を３０重量部に変更した以外は実施例５と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
（実施例７）
表１に示したＥＰＴ１００重量部、パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、ＰＷ−３８０］５５重量部、亜鉛華１号５重量部、ステアリン酸１重量部、ＭＡＦカーボンブラック［東海カーボン（株）製、シーストＧ１１６］５重量部、微粉ケイ酸（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製Ｚｅｏｐｏｌｅ８７１５）３５重量部、老化防止剤Ａ２重量部及び老化防止剤Ｂ２重量部を、容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［神戸製鋼所（株）製ミクストロンミキサー］を用いて混練した。
【００６１】
このようにして得られた混練物を約５０℃に冷却した後、混練物に、カヤクミルＤ−４０Ｃ［ジクミルペルオキシドを炭酸カルシウム等で４０％に希釈したもの、化薬アクゾ（株）製］６．８重量部及びジメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）２重量部を加えて８インチロール（前後のロール温度：５０℃）で混練した後、シート状に分出して１７０℃で１５分間プレスして厚み２ｍｍの加硫シートを得、この加硫シートについて物性評価を前記方法に従って行った。また、前記プレス条件を１７０℃、２０分にして圧縮永久歪試験用の厚物の加硫ゴム成形体を得、この厚物の加硫ゴム成形体について、圧縮永久歪試験を行った。結果を表４に示す。
【００６２】
（実施例８）
カヤクミルＤ−４０Ｃの配合量を８．５重量部に変量した以外は実施例７と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例９）
Ｚｅｏｐｏｌｅ８７１５の配合量を３０重量部に変量した以外は実施例７と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
（実施例１０）
Ｚｅｏｐｏｌｅ８７１５の配合量を３０重量部に変量した以外は実施例８と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例１１）
Ｚｅｏｐｏｌｅ８７１５の配合量を２５重量部に変量した以外は実施例７と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
（実施例１２）
表１に示したＥＰＴ１００重量部、パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、ＰＷ−３８０］５０重量部、亜鉛華１号５重量部、ステアリン酸１重量部、ＭＡＦカーボンブラック［東海カーボン（株）製、シーストＧ１１６］５重量部、微粉ケイ酸（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製Ｚｅｏｐｏｌｅ８７１５）３５重量部、老化防止剤Ａ２重量部及びジメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）２重量部を、容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［神戸製鋼所（株）製ミクストロンミキサー］を用いて混練した。
【００６５】
このようにして得られた混練物を約５０℃に冷却した後、混練物に、カヤクミルＤ−４０Ｃ［ジクミルペルオキシドを炭酸カルシウム等で４０％に希釈したもの、化薬アクゾ（株）製］６．８重量部及び粉末イオウ０．１重量部を加えて８インチロ−ル（前後のロ−ル温度：５０℃）で混練した後、シート状に分出して１７０℃で１５分間プレスして厚み２ｍｍの加硫シートを得、この加硫シートについて物性評価を前記方法に従って行った。また、前記プレス条件を１７０℃、２０分にして圧縮永久歪試験用の厚物の加硫ゴム成形体を得、この厚物の加硫ゴム成形体について、圧縮永久歪試験を行った。結果を表４に示す。
【００６６】
（実施例１３）
粉末イオウの配合量を０．２重量部に変量した以外は実施例１２と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表４に示す。
（実施例１４）
粉末イオウの配合量を０．３重量部に変量した以外は実施例１２と同様の配合及び成形条件により加硫ゴム成形体を得、物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
【表４】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、動的特性に優れるとともに、機械的特性、耐動的疲労性及び耐熱老化性に優れるという効果を有し、また前記のような効果を有する加硫ゴム製品を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is excellent in mechanical properties, heat resistance and fatigue resistance, and also excellent in dynamic properties, that is, low in tan δ value, and suitable for applications such as automobile tires and vibration-proof rubber materials. The present invention relates to a rubber composition containing 20 α-olefin-non-conjugated polyene copolymer.
[0002]
[Prior art]
Diene rubbers such as natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR) are known as rubbers having excellent dynamic fatigue resistance and dynamic characteristics. Used as raw rubber. However, recently, the environment in which these rubber products are used has changed greatly, and there is a demand for improvement in the heat resistance and weather resistance of the rubber products.
In automobile tires, treads and tire sidewalls are particularly required to have weather resistance. However, there has not been a rubber that retains the excellent mechanical properties, fatigue resistance, and dynamic properties of the current diene rubber and has good weather resistance.
[0003]
Thus, a diene rubber having excellent mechanical properties, dynamic fatigue resistance and dynamic properties, and an ethylene-carbon number of 3 to 3 such as ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) having excellent heat resistance and weather resistance are provided. Various types of rubber compositions blended with 20 α-olefin-non-conjugated polyene copolymers have been conventionally studied. However, since the level of the dynamic characteristics of the α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms is different from the level of the dynamic characteristics of the diene rubber, uniform physical properties are exhibited. Blended rubber compositions have not been obtained before. The question of whether the dynamic characteristics of an automobile tire is a material that does not deteriorate fuel efficiency is a problem. The index is a tan δ (loss tangent) value, and the lower the tan δ value, the better the dynamic characteristics.
[0004]
On the other hand, as for anti-vibration rubber products for automobiles, with the rise in temperature in the engine room, anti-vibration rubber products based on natural rubber, which is the current diene rubber, cannot provide fatigue resistance that can withstand practical use. ing.
Therefore, the appearance of a new rubber material having excellent heat resistance and having mechanical properties, dynamic properties and fatigue resistance equal to or higher than that of diene rubber is desired.
[0005]
Generally, it is necessary to increase the crosslink density in order to improve the dynamic characteristics. However, in the existing technology, when the dynamic characteristics of an α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 ethylene-carbon atoms are to be adjusted to the same as the dynamic characteristics of a diene rubber such as NR, the crosslink density is reduced. As a result, mechanical properties such as tensile elongation at break deteriorated, and it was not possible to achieve both physical properties with dynamic properties.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has the same fatigue resistance, mechanical properties and dynamic properties as diene rubbers such as natural rubber, and heat resistance. It is an object of the present invention to provide a rubber composition having excellent properties and weather resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and have found that ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having excellent heat resistance and a specific finely divided silica and / or Alternatively, by using a silicate and at least one metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid, finely divided silicic acid and / or a silicate and a polymer, ie, ethylene-α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, can be used. Interaction with the non-conjugated polyene copolymer is strengthened through at least one metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid, and if necessary, further, a sulfur-based antioxidant, a phenol-based antioxidant and an amine At least one antioxidant selected from the group of antioxidants and / or sulfur is blended, and the obtained rubber composition is crosslinked with an organic peroxide to obtain a dynamic property and mechanical property that are in a trade-off relationship. Special Bets can both improve and found that rubber products having excellent heat aging resistance can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) (A) 100 parts by weight of an α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 ethylene atoms and (B) a specific surface area of 5 to 500 m²/ G (BET adsorption: ISO 5794/1, Annex D) 5 to 90 parts by weight of finely divided silicic acid and / or silicate, and (C) at least one metal salt of α, β-unsaturated carboxylic acid A composition comprising 0.1 to 20 parts by weight and (D) 0.1 to 15 parts by weight of an organic peroxide.
(2) The composition according to (1), further comprising (E) at least one antioxidant selected from a sulfur antioxidant, a phenolic antioxidant, and an amine antioxidant.
(3) The composition according to the above (1) or (2), containing (F) sulfur.
(4) (A) ethylene-C3-C20 α-olefin-non-conjugated polyene copolymer has Mooney viscosity (MS_{1 + 4}, 160 ° C) 30 to 100.
(5) (C) The at least one metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid is at least one compound selected from a metal salt of acrylic acid, a metal salt of methacrylic acid and a metal salt of maleic acid. The composition according to any one of (4).
(6) (G) It contains a compound containing at least one unsaturated hydrocarbon group and at least one hydrolyzable silyl group, and the content thereof is (B) finely divided silicic acid and / or silicate. Surface area 1m²8 × 10^-6The composition according to any one of (1) to (5), which is less than 1 mol.
(7) A rubber product obtained by crosslinking the composition according to (1) to (6).
(8) The rubber product according to (7), which is a vibration-proof rubber.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the composition of the present invention and the vulcanized rubber obtained from the composition will be specifically described.
First, the composition of the present invention will be described. The composition of the present invention comprises an ethylene-C3-C20 α-olefin-non-conjugated polyene copolymer, a specific finely divided silicic acid and / or silicate, and at least one α, β-unsaturated compound. A metal carboxylate, an organic peroxide, and, if necessary, further containing at least one antioxidant and / or sulfur selected from a sulfur antioxidant, a phenolic antioxidant and an amine antioxidant. Do it.
[0010]
Ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms
The ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms used in the present invention is obtained in terms of obtaining a rubber composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having excellent heat resistance and weather resistance. a) a unit derived from ethylene and (b) a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in a molar ratio of 50/50 to 90/10 [(a) / (b)]. preferable. The molar ratio [(a) / (b)] is more preferably 50/50 to 80/20.
[0011]
As the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and the non-conjugated polyene copolymer, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferable. , 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1 -Tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptacene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene And the like. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. Among these α-olefins, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene are particularly preferred.
[0012]
Specific examples of the non-conjugated polyene in the ethylene-C 3-20 α-olefin-non-conjugated polyene copolymer include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, and 2-methyl-1,5. Chain non-conjugated dienes such as -hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene, Cyclic unconjugated dienes such as ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylene Ridene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2- Lopenyl-2,5-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1,4,9-decatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7 -Trienes such as nonadiene. Among them, 1,4-hexadiene and cyclic non-conjugated dienes, especially 5-ethylidene-2-norbornene, or 5-vinyl-2-norbornene, or quaternary using a combination of 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene A system polymer is preferably used. In the present invention, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, or a quaternary polymer obtained by using 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene in combination is used as the non-conjugated polyene. At this time, a rubber composition and a vulcanized rubber having the most excellent fatigue resistance can be obtained.
Further, the ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms used in the present invention has an iodine value which is one index of the non-conjugated polyene content, usually 8 to 50, preferably 8 to 30. It is.
[0013]
The ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms used in the present invention has Mooney viscosity MS_{1 + 4}(160 ° C.) is usually 30 to 100, preferably 50 to 80. In the present invention, Mooney viscosity MS_{1 + 4}When an α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having an ethylene-carbon number of 3 to 20 having a temperature (160 ° C.) within the above range is used, it exhibits fatigue resistance equal to or higher than that of a diene rubber such as natural rubber. A rubber composition and a vulcanized rubber can be obtained.
[0014]
In the present invention, as the rubber component, the above-mentioned α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene copolymer can be used alone. Is also good. For example, a blend of the copolymer rubber and a diene rubber can be used.
[0015]
As the diene rubber, specifically, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber ( CR) and the like. Among them, natural rubber and isoprene rubber are preferred. The aforementioned diene rubbers are used alone or in combination. Specific examples of the plastic include crystalline polypropylene, polyolefin resins such as poly (4-methyl-1-pentene), nylon, polyester, and polycarbonate. When a diene rubber is used in the present invention, its amount is usually 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of an ethylene-C3-C20 α-olefin-non-conjugated polyene copolymer.
[0016]
Finely divided silicic acid and / or silicate
Fine silica powder and fine silica powder used in the present invention have a specific surface area of 5 to 500 m.²/ G (BET adsorption amount: ISO 5794/1, Annex D), preferably 10 to 400 m²/ G. Examples of the finely divided silica and the finely divided silicate include dry-process silica, wet-process silica, and synthetic silicate-based silica. Examples of the silicate include magnesium silicate. In the present invention, finely divided silicic acid and / or finely divided silicate can be used alone or in combination.
[0017]
In the present invention, the total amount of the finely divided silicic acid and / or silicate is 5 to 90 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms. Is used in a proportion of 20 to 80 parts by weight. In addition, when the composition of the present invention is used for a vibration-proof rubber product, dynamic characteristics that exhibit a vibration damping effect according to the application of the vibration-proof rubber product are required. The compounding ratio of silicic acid and / or silicate is adjusted for use.
[0018]
α, β-unsaturated carboxylic acid metal salt
The metal salt of α, β-unsaturated carboxylic acid used in the present invention preferably includes at least one compound selected from metal salts of acrylic acid, metal salts of methacrylic acid and metal salts of maleic acid.
[0019]
Examples of the above-mentioned metal acrylate, metal methacrylate and metal maleate include, for example, alkali metal salts of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt), alkaline earth metal Salt (eg, magnesium salt, calcium salt), heavy metal salt (eg, zinc salt), aluminum salt, specifically, lithium acrylate, sodium acrylate, potassium acrylate, magnesium diacrylate, calcium diacrylate, diacrylic acid Zinc, aluminum triacrylate, lithium methacrylate, sodium methacrylate, potassium methacrylate, magnesium dimethacrylate, calcium dimethacrylate, zinc dimethacrylate, aluminum trimethacrylate, lithium maleate, sodium maleate Arm, potassium maleate, magnesium maleate, zinc maleate, and aluminum maleate. As the metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid, zinc dimethacrylate is particularly preferred.
[0020]
In the present invention, the metal salt of α, β-unsaturated carboxylic acid is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms. Is used in a ratio of 0.2 to 10 parts by weight. By using the metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid, the interaction between the polymer, that is, the α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 ethylene atoms and the finely divided silicic acid and the finely divided silicate can be improved. A crosslinked rubber product having improved dynamic properties and excellent mechanical properties can be obtained.
The metal salts of α, β-unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Anti-aging agent
In the present invention, when an anti-aging agent is used, at least one selected from a sulfur-based anti-aging agent, a phenol-based anti-aging agent, and an amine-based anti-aging agent is used.
As the sulfur-based anti-aging agent, a sulfur-based anti-aging agent usually used for rubber is used.
[0022]
Specific examples of the sulfur-based antiaging agent include 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, and 2-mercaptomethylimidazole. Imidazole-based antioxidants such as zinc salts of dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (β-lauryl-thiopro Aliphatic thioether-based antioxidants such as pionate). Among these, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol-tetrakis (β-lauryl-thiopropionate) Is preferred.
As the phenolic antioxidant, a phenolic antioxidant usually used for rubber is used.
[0023]
Specific examples of the phenolic antioxidant include styrenated phenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 2,6-di-t-phenol. Butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 1-hydroxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, mono-t-butyl-p-cresol, mono-t- Butyl-m-cresol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, butylated bisphenol A, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylene- Bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-nonylphenol), 2,2'-isobu Riden-bis (4,6-dimethylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol) ), 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (2-methyl-6-butylphenol), 4,4′-thio-bis (6-t-butyl-3-methylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzene) sulfide, 2,2'-thio [diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) Butyric acid] glyco Ester, bis [2- (2-hydroxy-5-methyl-3-t-butylbenzene) -4-methyl-6-t-butylphenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), n-octadecyl 3- (4-hydroxy -3,5-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythritol-tetrakis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, mono (α Methylbenzene) phenol, di (α-methylbenzyl) phenol, tri (α-methylbenzyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid diethyl ester, catechol, hydroquinone and the like. Examples of particularly preferred phenolic antioxidants include 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol) and 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol). ), 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (2-methyl-6-butylphenol), 4,4′-thio-bis (6-t-butyl-3-methylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-) [Hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl) Such as 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane can be mentioned.
[0024]
As the amine-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent usually used for rubber is used.
Specific examples of the amine-based antioxidants include naphthylamine-based antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine and phenyl-β-naphthylamine; p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, and 4,4′-bis ( α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine (eg, 4,4′-dioctyldiphenylamine), a high-temperature reaction product of diphenylamine and acetone, and a low-temperature reaction product of diphenylamine and acetone N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, n-isopropyl; diphenylamine-based antioxidants such as products, low-temperature reaction products of diphenylamine, aniline and acetone, and reaction products of diphenylamine and diisobutylene; N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3- Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylene Diamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylene Examples thereof include p-phenylenediamine-based antioxidants such as diamine and phenyloctyl-p-phenylenediamine. Among these, 4,4'-bis ([alpha], [alpha] -dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are particularly preferred.
[0025]
In the present invention, the sulfur-based antioxidant, the phenol-based antioxidant and the amine-based antioxidant may be used alone, but at a high temperature, in terms of maintaining a long-term heat aging resistance, two or more kinds. Are preferably used in combination.
In the present invention, the sulfur-based antioxidant is usually 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-C 3-20 α-olefin-non-conjugated polyene copolymer. To 8 parts by weight, more preferably 0.2 to 6 parts by weight. When the sulfur-based anti-aging agent is used in the above ratio, the effect of improving the heat aging resistance is large, and the cross-linking of the copolymer rubber is not hindered.
[0026]
The phenolic antioxidant is usually 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-C 3-20 α-olefin-non-conjugated polyene copolymer. And more preferably 0.5 to 3 parts by weight. When the phenolic anti-aging agent is used in the above ratio, the effect of improving the heat aging resistance is large, and the crosslinking of the copolymer rubber is not hindered.
[0027]
The amine-based antioxidant is usually used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms. And more preferably at a ratio of 0.2 to 3 parts by weight. When the amine-based anti-aging agent is used in the above ratio, the effect of improving the heat aging resistance is large, and the cross-linking of the copolymer rubber is not hindered.
[0028]
Sulfur
As the sulfur, conventionally known sulfur that is usually used at the time of rubber crosslinking can be used. Specific examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and a sulfur masterbatch compound in which these are dispersed in EPDM or an inorganic filler in advance.
[0029]
Organic peroxide
As the organic peroxide, a conventionally known organic peroxide that is usually used at the time of rubber crosslinking can be used. Specifically, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2 5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxy) Isopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide , 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, te t- butyl peroxy isopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide.
[0030]
Such an organic peroxide can obtain desired physical properties by sufficient crosslinking, prevent adverse effects due to excessive decomposition products, and reduce the cost of ethylene-α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is used in a ratio of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyene copolymer.
[0031]
Other ingredients
In the present invention, additives such as inorganic fillers other than the above-mentioned finely divided silicic acid and silicate can be added to the rubber composition within a range not to impair the object of the present invention.
Specific examples of the inorganic filler other than the finely divided silicic acid and the silicate include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT; Light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like can be mentioned. The specific surface area of such carbon black is 5 to 200 m²/ G, and the specific surface area of the inorganic filler is 1 to 100 m²/ G.
[0032]
In the composition of the present invention, the amount of carbon black used is 0.1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms. Is preferred. In order to obtain a rubber composition having excellent dynamic properties and fatigue resistance and a vulcanized rubber, the amount of the inorganic filler other than the finely divided silicic acid and silicate used is the ethylene-α of 3 to 20 carbon atoms. It is preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin-non-conjugated polyene copolymer, and the total amount of all the inorganic filler components is the ethylene-α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is usually 0.1 to 120 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-conjugated polyene copolymer.
[0033]
The composition of the present invention may contain a silane coupling agent. Among the silane coupling agents, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) Compounds containing at least one unsaturated hydrocarbon group and at least one hydrolyzable silyl group, such as silane, vinyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, also act as a crosslinking agent. From the viewpoint of ensuring an appropriate crosslinking density and ensuring sufficient elongation, the content is 1 m in surface area of the finely divided silicic acid and / or silicate.²8 × 10^-6less than 8 × 10^-7More preferably, it is less than mol.
[0034]
On the other hand, a silane coupling agent having no unsaturated hydrocarbon group, such as bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, does not act as a crosslinking agent, so that the surface area of the finely divided silicic acid and / or silicate is 1 m.²Per hit, usually 1 × 10^-3It can be blended in a proportion of less than mol.
[0035]
In the composition of the present invention, a vulcanization accelerator used for sulfur vulcanization of an α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having usually 3 to 20 ethylene atoms as long as the object of the present invention is not impaired. Can be blended. Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfen Thiazole compounds such as amide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyldisulfide; diphenyl Guanidine-based compounds such as guanidine, triphenylguanidine, diorthotolylguanidine, orthotolylbiguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline reactant, hexamethylenetetra Aldehyde-amine or aldehyde-ammonia compounds such as acetaldehyde-ammonia reactants; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; Thiuram-based compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, Zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, dimethyldithio Xanthates such as dibutyl xanthate zinc; sodium carbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium dithiocarbamate tellurium diethyldithiocarbamate and the like other compounds, such as zinc white (zinc oxide) and the like.
[0036]
The vulcanization accelerator is used in an amount of 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component, that is, the α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 carbon atoms. Used in the ratio of
[0037]
Manufacturing method of vulcanized rubber
In order to obtain a vulcanized rubber from the composition of the present invention, an unvulcanized compounded rubber (rubber composition) is prepared once by the method described later, as in the case of vulcanizing a general rubber, and then, After molding the compounded rubber into the intended shape, vulcanization may be performed.
[0038]
When producing the vulcanized rubber according to the present invention, the rubber component, finely divided silicic acid and / or silicate, α, β-unsaturated carboxylic acid may be used according to the intended use of the vulcanized rubber and the performance based on the intended use. In addition to acid metal salts, sulfur-based antioxidants, phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, and organic peroxides, the type and amount of a softening agent, as well as vulcanization systems such as vulcanization aids. The type and amount of the constituent compounds and the step of producing the vulcanized rubber are appropriately selected.
[0039]
As the softening agent, a softening agent usually used for rubber is used, and specifically, a petroleum softening agent such as process oil, lubricating oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc .; coal tar, coal tar pitch, etc. Coal tar softeners; fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil; tall oil; sub (factice); waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid Fatty acids and fatty acid salts such as palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate; synthetic polymer substances such as petroleum resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins alone or in combination of two or more Used in combination. Among them, a petroleum softener, particularly a process oil, is preferably used. These softeners are used in an amount of 0 to 100 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the α-olefin-non-conjugated polyene copolymer having 3 to 20 ethylene-carbon atoms. Can be.
[0040]
The unvulcanized compounded rubber is prepared, for example, by the following method. That is, using a mixer such as a Banbury mixer, the above-mentioned rubber component, and finely divided silica and / or silicate, as well as other inorganic fillers and softeners, at a temperature of 80 to 190 ° C for 2 to 20 minutes. Kneading, and then, using a roll such as an open roll, an organic peroxide and at least one metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid are mixed, and the roll temperature is 40 to 60 ° C. for 3 to 30 minutes. After kneading, the kneaded material is extruded to prepare a ribbon or sheet compound rubber.
[0041]
The compounded rubber thus prepared is formed into an intended shape by an extruder, a calender roll or a press, and at the same time as molding or by introducing a molded product into a vulcanization tank, usually at a temperature of 100 to 270 ° C. Heat for 1 to 150 minutes to form a vulcanized rubber. When performing such vulcanization, a mold may or may not be used. When a mold is not used, the steps of molding and vulcanization are usually performed continuously.
[0042]
The vulcanized rubber obtained from the composition of the present invention is widely used for various rubber products such as tires, automobile parts, general industrial parts, and civil engineering building material supplies. In particular, it can be suitably used for applications requiring dynamic fatigue resistance, for example, anti-vibration rubber for tire treads, tire sidewalls, wiper blades, engine mounts for automobiles, and the like.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the test method of various physical properties in an Example and a comparative example is as follows.
[0044]
[Iodine value]
The iodine value of the copolymer rubber was determined by a titration method.
[Mooney viscosity]
According to JIS K6300, the measurement was performed using an S-shaped rotor at a measurement temperature of 160 ° C.
[Tension test / hardness test]
According to JIS K6251, a tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min._B, Elongation E_BAnd hardness H_AWas measured.
[Heat aging test]
In accordance with JIS K6257, aging was performed by air heating at a temperature of 150 ° C. for 70 hours and 200 hours, and tensile strength and elongation at break after aging were measured. %).
[Compression set test]
A compression set test was performed according to JIS K6262.
[Evaluation of Dynamic Characteristics (tan δ)]
The test of dynamic characteristics (dynamic viscoelasticity test) is performed at a measurement temperature of 25 ° C. and a strain rate of 1% using a viscoelasticity tester (model RDS-II) manufactured by Rheometrics in accordance with JIS K6394. Under the conditions, tan δ at frequencies of 10 Hz and 1 Hz was determined.
[0045]
The ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, finely divided silicic acid, and other compounding agents used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT)
[0046]
[Table 1]

[0047]
(2) Finely divided silica
[0048]
[Table 2]

[0049]
(3) Anti-aging agent A
2-mercaptobenzimidazole
(4) Antiaging agent B
Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(5) Antiaging agent C
4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine
[0050]
(Example 1)
100 parts by weight of EPT shown in Table 1, 50 parts by weight of paraffin-based process oil [PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.], 5 parts by weight of Zinc Hua No. 1, 1 part by weight of stearic acid, MAF carbon black [Tokai Carbon SEIST G116], 5 parts by weight, 45 parts by weight of finely divided silica (Ultrasil 360, manufactured by Degussa Huls), 4 parts by weight of antioxidant A and 2 parts by weight of antioxidant B, 2.95 liters in capacity Using a Banbury mixer [Mixtron mixer manufactured by Kobe Steel Ltd.].
[0051]
After cooling the kneaded material thus obtained to about 50 ° C., the kneaded material was mixed with kayakmill D-40C [dicumyl peroxide diluted to 40% with calcium carbonate or the like, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.]. 6.8 parts by weight and 2 parts by weight of zinc dimethacrylate (ZMA) are added and kneaded with an 8-inch roll (roll temperature before and after: 50 ° C.), then separated into sheets and pressed at 170 ° C. for 15 minutes. A vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was obtained, and the physical properties of the vulcanized sheet were evaluated according to the above-described methods. Further, a thick vulcanized rubber molded article for a compression set test was obtained by setting the pressing conditions at 170 ° C. for 20 minutes, and a compression set test was performed on the thick vulcanized rubber molded article. Table 3 shows the results.
[0052]
(Comparative Example 1)
A vulcanized rubber molded article was obtained by the same blending and molding conditions as in Example 1 except that triallyl isocyanurate (TAIC) was used instead of zinc dimethacrylate (ZMA), and physical properties were evaluated. Table 3 shows the results.
[0053]
(Comparative Example 2)
Same as Example 1 except that triallyl isocyanurate (TAIC) was used instead of zinc dimethacrylate (ZMA), and 0.5 part by weight of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent) was further added. A vulcanized rubber molded article was obtained according to the compounding conditions and molding conditions, and the physical properties were evaluated. Table 3 shows the results.
[0054]
(Example 2)
A vulcanized rubber molded article was prepared according to the same compounding and molding conditions as in Example 1, except that the compounding amount of zinc dimethacrylate (ZMA) was changed to 1 part by weight and the compounding amount of antioxidant A was changed to 2 parts by weight. And physical properties were evaluated. Table 3 shows the results.
[0055]
(Example 3)
A vulcanized rubber molded product was obtained and evaluated for physical properties under the same compounding and molding conditions as in Example 2, except that the amount of kayak mill D-40C was changed to 8.5 parts by weight. Table 3 shows the results.
[0056]
(Example 4)
A vulcanized rubber molded article was obtained under the same blending and molding conditions as in Example 1 except that 2 parts by weight of antioxidant C was used instead of antioxidant A, and physical properties were evaluated. Table 3 shows the results.
[0057]
(Example 5)
100 parts by weight of EPT shown in Table 1, 60 parts by weight of paraffin-based process oil [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW-380], 5 parts by weight of Zinhua No. 1, 1 part by weight of stearic acid, MAF carbon black [Tokai Carbon 5 parts by weight of Siest G116], 35 parts by weight of finely divided silica (HDK N20P manufactured by Wacker Inc.), 2 parts by weight of an antioxidant A and 2 parts by weight of an antioxidant B, and a 2.95 liter Banbury. The mixture was kneaded using a mixer [Mixtron mixer manufactured by Kobe Steel Ltd.].
[0058]
After cooling the kneaded material thus obtained to about 50 ° C., the kneaded material was mixed with kayakmill D-40C [dicumyl peroxide diluted to 40% with calcium carbonate or the like, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.]. 6.8 parts by weight and 2 parts by weight of zinc dimethacrylate (ZMA) are added and kneaded with an 8-inch roll (roll temperature before and after: 50 ° C.), then separated into sheets and pressed at 170 ° C. for 15 minutes. A vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was obtained, and the physical properties of the vulcanized sheet were evaluated according to the above-described methods. Further, a thick vulcanized rubber molded article for a compression set test was obtained by setting the pressing conditions at 170 ° C. for 20 minutes, and a compression set test was performed on the thick vulcanized rubber molded article. Table 3 shows the results.
[0059]
(Example 6)
A vulcanized rubber molded product was obtained and evaluated for physical properties under the same composition and molding conditions as in Example 5, except that the amount of HDK N20P was changed to 30 parts by weight. Table 3 shows the results.
[0060]
(Example 7)
100 parts by weight of EPT shown in Table 1, 55 parts by weight of paraffin-based process oil [PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.], 5 parts by weight of Zinc Hua No. 1, 1 part by weight of stearic acid, MAF carbon black [Tokai Carbon Co., Ltd., Seast G116] 5 parts by weight, fine powdered silicic acid (Zeopole 8715 manufactured by JM Huber Co., Ltd.) 35 parts by weight, antioxidant A 2 parts by weight and antioxidant B 2 parts by weight, capacity 2. The mixture was kneaded using a 95-liter Banbury mixer [Mixtron mixer manufactured by Kobe Steel Ltd.].
[0061]
After cooling the kneaded material thus obtained to about 50 ° C., the kneaded material was mixed with kayakmill D-40C [dicumyl peroxide diluted to 40% with calcium carbonate or the like, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.]. 6.8 parts by weight and 2 parts by weight of zinc dimethacrylate (ZMA) are added and kneaded with an 8-inch roll (roll temperature before and after: 50 ° C.), then separated into sheets and pressed at 170 ° C. for 15 minutes. A vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was obtained, and the physical properties of the vulcanized sheet were evaluated according to the above-described methods. Further, a thick vulcanized rubber molded article for a compression set test was obtained by setting the pressing conditions at 170 ° C. for 20 minutes, and a compression set test was performed on the thick vulcanized rubber molded article. Table 4 shows the results.
[0062]
(Example 8)
A vulcanized rubber molded product was obtained and evaluated for physical properties under the same compounding and molding conditions as in Example 7, except that the amount of kayak mill D-40C was changed to 8.5 parts by weight. Table 4 shows the results.
(Example 9)
A vulcanized rubber molded article was obtained and evaluated for physical properties under the same composition and molding conditions as in Example 7, except that the blending amount of Zeopole 8715 was changed to 30 parts by weight. Table 4 shows the results.
[0063]
(Example 10)
A vulcanized rubber molded product was obtained and evaluated for physical properties under the same composition and molding conditions as in Example 8, except that the blending amount of Zeopole 8715 was changed to 30 parts by weight. Table 4 shows the results.
(Example 11)
A vulcanized rubber molded product was obtained and evaluated for physical properties under the same composition and molding conditions as in Example 7, except that the blending amount of Zeopole 8715 was changed to 25 parts by weight. Table 4 shows the results.
[0064]
(Example 12)
100 parts by weight of EPT shown in Table 1, 50 parts by weight of paraffin-based process oil [PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.], 5 parts by weight of Zinc Hua No. 1, 1 part by weight of stearic acid, MAF carbon black [Tokai Carbon Co., Ltd., 5 parts by weight of Siest G116], 35 parts by weight of finely divided silicic acid (Zeopole 8715 manufactured by JM Huber), 2 parts by weight of an antioxidant A and 2 parts by weight of zinc dimethacrylate (ZMA). The mixture was kneaded using a 2.95 liter Banbury mixer [Mixtron mixer manufactured by Kobe Steel Ltd.].
[0065]
After cooling the kneaded material thus obtained to about 50 ° C., the kneaded material was mixed with kayakmill D-40C [dicumyl peroxide diluted to 40% with calcium carbonate or the like, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.]. 6.8 parts by weight and 0.1 part by weight of powdered sulfur were added and kneaded with an 8 inch roll (roll temperature before and after: 50 ° C.), then separated into sheets and pressed at 170 ° C. for 15 minutes. A vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was obtained, and the physical properties of the vulcanized sheet were evaluated according to the above-described methods. Further, a thick vulcanized rubber molded article for a compression set test was obtained by setting the pressing conditions at 170 ° C. for 20 minutes, and a compression set test was performed on the thick vulcanized rubber molded article. Table 4 shows the results.
[0066]
(Example 13)
A vulcanized rubber molded article was obtained under the same composition and molding conditions as in Example 12 except that the amount of the powdered sulfur was changed to 0.2 part by weight, and the physical properties were evaluated. Table 4 shows the results.
(Example 14)
A vulcanized rubber molded article was obtained and evaluated for physical properties under the same composition and molding conditions as in Example 12, except that the amount of powdered sulfur was changed to 0.3 part by weight. Table 4 shows the results.
[0067]
[Table 3]

[0068]
[Table 4]

[0069]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is excellent in dynamic properties, has an effect of being excellent in mechanical properties, dynamic fatigue resistance and heat aging resistance, and provides a vulcanized rubber product having the above effects. Can be.

Claims

(A) 100 parts by weight of an ethylene-C3-C20 α-olefin-non-conjugated polyene copolymer, and (B) a specific surface area of 5-500 m ² / g (BET adsorption: ISO 5794/1, Annex D) 5) to 90 parts by weight of finely divided silicic acid and / or silicate, (C) 0.1 to 20 parts by weight of at least one metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid, and (D) organic peroxide A composition containing 0.1 to 15 parts by weight of an oxide, wherein the composition is used for at least one selected from a tire tread, a tire sidewall, a wiper blade, and an automobile engine mount .

(E) a sulfur-based antioxidant, a set composition as claimed in claim 1 which contains at least one antioxidant selected from phenolic antioxidants and amine-based anti-aging agents.

(F) set composition as claimed in claim 1 or 2 containing sulfur.

(A) The ethylene-C3-C20 [alpha] -olefin-non-conjugated polyene copolymer has a Mooney viscosity (MS1 _{+ 4} , 160 [deg.] C) of 30 to 100, according to any one of claims 1 to 3. set composition as described.

(C) The at least one metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid is at least one compound selected from metal salts of acrylic acid, metal salts of methacrylic acid and metal salts of maleic acid. set composition as claimed in (1).

(G) a compound containing at least one unsaturated hydrocarbon group and at least one hydrolyzable silyl group, wherein the content is (B) the surface area of 1 m ^{2 of} finely divided silicic acid and / or silicate; per according to any one of claims 1 to 5 is less than 8 × 10 ^-6 mol pairs Narubutsu.

Obtained by cross-linking a set composition as claimed in any one of claims 1 to 6, anti-vibration rubber selected from the tire tread, tire sidewall, the wiper blade and engine mount for a motor vehicle.