JP3750962B2 - Rubber composition for hydraulic cylinder seal - Google Patents

Description

［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹ は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【化４】

［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
で表されるノルボルネン化合物であり、
（３）該共重合体における非共役ポリエンのヨウ素価が１（ｇ／１００ｇ）以上２０（ｇ／１００ｇ）未満の範囲にあり且つ
（４）該共重合体の１００℃におけるムーニー粘度が１０〜１２０の範囲にある
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）と、
[II]有機過酸化物（Ｂ）とが、
必須成分として配合され、加硫助剤が配合されていないことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係わる好適な液圧シリンダーシール用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラック（Ｃ）が配合されていることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係わる液圧シリンダーシール用ゴム組成物では、
１．上記カーボンブラック（Ｃ）の算術平均粒径（ｄ_av）が２０〜５０ミリミクロンの範囲にあること、
２．上記カーボンブラック（Ｃ）の配合量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部であること、
３．更に、上記カーボンブラック（Ｃ）の算術平均粒径（ｄ_av）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する配合量（Ｘ_CB）の関係が、
０．２５≦（ｄ_av）／（Ｘ_CB）≦１．０
であること、
が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、或いは更にカーボンブラック（Ｃ）とから成るが、前記共重合ゴムとして、条件（１）乃至（４）を同時に満足するものを使用する。先ず、本発明においては、液圧シリンダーシールという用途に関して、エチレン／α−オレフィンのモル比が前記（１）の範囲にあることが、弾性、クッション性、少ない永久歪み等の見地から基本的に重要である。また、前記条件（２）のとおり、共重合ゴムを構成する非共役ポリエンとして、一般式［イ］または［ロ］のノルボルネン化合物を選択することも重要である。即ち、このノルボルネン化合物から誘導された共重合ゴムは、有機過酸化物架橋の架橋効率において顕著に優れている。後述する表３及び表４を参照すると、本発明に用いる共重合ゴムは、従来のエチレン・α−オレフィン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムやエチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムと、ヨウ素価を同じレベルで比較して、架橋密度（有効網目鎖密度）がほぼ倍程度であるという驚くべき事実が明らかとなる。このため、本発明によれば、加硫成形を短時間の内に高速で行うことが可能となると共に、共重合ゴムのヨウ素価を、前記条件（３）のとおり、１以上２０未満という小さな値に抑制することが可能となり、これにより、耐熱老化性を顕著に向上させ、また、共重合ゴムのコストをも低減させることが可能となる。更に、共重合ゴムのムーニー粘度を前記条件（４）の範囲とすることにより、ゴムとして優れた物性と加工性とが得られる。以上の共重合ゴム（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）とで形成される架橋ゴムは、引っ張り強度、伸び及び硬さ等の常態物性に優れていると共に、耐熱老化性、圧縮永久歪み、耐液性の組み合わせにも優れていることが、後述する表３及び表４を参照することにより、明らかとなろう。
【００１４】
以下、本発明に係わる液圧シリンダーシール用ゴム組成物について具体的に説明する。
【００１５】
本発明に係わる液圧シリンダーシール用ゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）と、特定の有機過酸化物（Ｂ）と、所望により特定のカーボンブラック（Ｃ）とを含有してなる。
【００１６】
まずこれらの成分について説明する。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式［イ］及び／又は［ロ］
【化５】

［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹ は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【化６】

［式中、Ｒ³ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
で表される非共役ポリエンとからなる共重合体である。
【００１７】
上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１などが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、特にプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が、４０／６０〜９０／１０、好ましくは、５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にある。
【００１９】
上記の一般式［イ］中、ｎは０ないし１０の整数である。上記一般式［イ］中、−（ＣＨ₂ ）_n −は、例えば、単結合（直接結合）または炭素原子数１〜１０、特に１〜６のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリデン（アミレン）基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。
【００２０】
上記の一般式［イ］で表される非共役ポリエンの基Ｒ¹ は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
また、上記一般式［イ］における基Ｒ² は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² のアルキル基の例としては、上記Ｒ¹ で例示したアルキル基の内、炭素原子数１〜５のものが挙げられる。
【００２１】
上記の一般式［ロ］におけるＲ³ のアルキル基の具体例は、上記Ｒ¹ のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２２】
上記の一般式［イ］または［ロ］で表される非共役ポリエンとして、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（１−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、４−メチル−５−ビニル−２−ノルボルネン、４−エチル−５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、一般式［イ］または［ロ］で表される非共役ポリエンの他に、目的とする物性を損なわない範囲で他の非共役ポリエンと混合して使用することもできる。
具体的には、他の非共役ポリエンとして、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンのようなトリエンを例示することができる。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１（ｇ／１００ｇ）以上２０（ｇ／１００ｇ）未満であり、好ましくは１〜１９（ｇ／１００ｇ）である。
この特性値が、上記範囲をはるかに超えて小さすぎると架橋効率が小さく、大きすぎると耐環境劣化性が悪くなり、またコスト的にも不利になるので好ましくない。
【００２５】
また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、１００℃におけるムーニー粘度が１０ないし１２０、好ましくは２０〜１００の共重合ゴムを使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、ポリマー製造プロセス（工業調査会刊）などに示されるような公知の方法により製造される。
【００２７】
有機過酸化物（Ｂ）
次に、本発明において用いられる有機過酸化物（Ｂ）としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類、ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
中でも半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物の使用が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、などの有機過酸化物が好ましく使用できる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
有機過酸化物は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２９】
有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用してもよい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの架橋助剤は１種または２種以上組み合わせて用いられる。また加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．１〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００３０】
カーボンブラック（Ｃ）
次に、本発明で用いるカーボンブラック（Ｃ）としては、その算術平均粒径（ｄ_av）が２０〜５０ミリミクロンの範囲で、より好ましくは２５〜４５ミリミクロンの範囲のものが使用される。
またカーボンブラック（Ｃ）は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
これらのカーボンブラック（Ｃ）の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部である。
さらに、カーボンブラック（Ｃ）の算術平均粒径（ｄ_av）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する配合量（Ｘ_CB）の関係は、０．２５≦（ｄ_av）／（Ｘ_CB）≦１．０にあるのが、ゴムの補強性の点で好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、意図する加硫物の用途等に応じて、それ自体公知の配合剤、例えばゴム用充填剤、軟化剤等を適宜配合することができる。
【００３３】
この場合、組成物中を占める前記（Ａ）成分の総量が、用途等によっても異なるが一般に２０重量％以上、特に２５重量％以上とすることが好適である。
【００３４】
使用し得るゴム用充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００３５】
これらのゴム用充填剤は、その用途に応じて適宜選択できるが、前述した（Ａ）成分の総量１００重量部当たり、２００重量部以下、特に１００重量部以下であることが好適である。
【００３６】
本発明で使用できる軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤で充分であるが、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルピッチなどのコ−ルタ−ル系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、ト−ル油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３７】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、前述した（Ａ）成分１００重量部当たり、１００重量部以下、特に８０重量部以下であることが好適である。
【００３８】
さらに本発明組成物は必要に応じ、加工助剤、老化防止剤、分散剤、難燃剤を添加できる。
【００３９】
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、上記酸のエステル類などの高級脂肪酸、その塩および、そのエステル類などを挙げることができる。
【００４０】
このような加工助剤は、通常エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物及びゴムは、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、老化防止剤を使用すれば、さらに製品寿命を長くすることが可能になる。この場合に使用される老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４−（α−α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、などのジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、ン−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；等のアミン系老化防止剤や、スチレン化フェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ブチル−４−メチルフル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノ−ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ブチルヒドロキシアニソ−ル、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、ブチル化ビスフェノ−ルＡ、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノ−ル）、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ−ル）プロピオネ−ト］、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェノ−ル）ブチリックアシッド］グリコ−ルエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレ−ト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−ト、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）プロピオネ−ト、テトラキス［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノ−ル、ジ（α−メチルベンジル）フェノ−ル、トリ（α−メチルベンジル）フェノ−ル、ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチル−フェノ−ル、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコ−ル、ハイドロキノンなどのフェノ−ル系老化防止剤や、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ルの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾ−ル、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾ−ルの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾ−ルの亜鉛塩、ジミスチルチオジプロピオネ−ト、ジラウリルチオジプロピオネ−ト、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジトリデシルチオジプロピオネ−ト、ペンタエリスリト−ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネ−ト）などイオウ系老化防止剤などを挙げることが出来る。
【００４２】
これらは単独あるいは２種以上の併用で配合される。このような老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部とするのが望ましい。
【００４３】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム組成物は、例えば次のような方法で調製することができる。
すなわち、バンバリ−ミキサ−、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサ−類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）とカーボンブラック（Ｃ）と必要に応じて充填剤、軟化剤、老化防止剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類、あるいはニーダーを使用して、有機過酸化物（Ｂ）と必要に応じて架橋助剤を追加混合し、ロ−ル表面温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ポリマー、充填剤、軟化剤、老化防止剤などとともに有機過酸化物（Ｂ）、架橋助剤、などを同時に混練してもよい。
【００４４】
また、このようにして調製されたゴム組成物は、圧縮成形機、注入成形機、射出成形機などの加硫装置により、１３０〜２１０℃で、６０秒〜１時間加硫され、加硫成形品が製造される。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を優れた効果を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
まず、表１に示す配合剤を１．７リットルバンバリ−ミキサ−を用いて１４０℃〜１５０℃の温度で５分間混練し、配合物を得た。
【００４７】
【表１】

＊１ エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６５／３５
ＭＬ（１＋４）１００℃＝４２
ヨウ素価＝５．３
ヨウ素価の値は全て、滴定法より求めた。
＊２ 堺化学工業（株）製
＊３ 日本油脂（株）製、椿、商標
＊４ 東海カーボン（株）製、シースト１１６Ｇ、商標
算術平均粒径：３８ミリミクロン
【００４８】
次に、上記配合物を含むゴム組成物を、８インチオープンロール（日豊工機（株）製）に巻付け、このオープンロール上で表２に示す配合処方になるように配合剤を添加し、５分間混練したのち、厚さ３ｍｍでシート出しした。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール５０℃であった。
【００４９】
【表２】

＊５ 三井石油化学工業（株）製、三井ＤＣＰ−４０Ｃ、商標
【００５０】
上記配合物を、プレス成形機（コータキ精機（株）製）、型温度１７０℃で１０分間加熱し、２ｍｍ厚の加硫シートを得て、モジュラス、引張特性、老化特性、耐液性の測定に供した。また圧縮永久歪は、同温度で１５分間加熱し、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの直円柱形のブロックを得、これを用いて測定した。
【００５１】
〔引張特性〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に従って測定した。
測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の伸びＥ_Bと強度Ｔ_Bを測定した。
【００５２】
〔老化試験〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５７（１９９３年）に従い、１５０℃のオ−ブン中に７０時間老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率Ａ_C （Ｔ_B ），伸び保持率Ａ_C （Ｅ_B ）を算出した。また硬さ変化Ａ_H も算出した。
【００５３】
〔圧縮永久歪〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９７５年）に従い、１５０℃で２２時間、２５％圧縮し、残留歪を測定した。
【００５４】
〔有効網目鎖密度〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、２５℃のシクロヘキサン中に加硫ゴムシートを７２時間浸漬させた後、Flory-Rehnerの式より算出した。
【数１】

ｖγ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴムの容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ ：ゴム−溶剤間の相互作用係数（０．３５）
Ｖ₀ ：溶剤の分子容
ν ：有効網目鎖密度（純ゴム１ccあたりの有効網目鎖の数）
【００５５】
〔耐液試験〕
ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、ＤＯＴ−３ブレーキ液に１５０℃で７０時間浸責させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率Ｓ_C （Ｔ_B ），伸び保持率Ｓ_C （Ｅ_B ）を算出した。また硬さ変化Ｓ_H 、体積変化率△Ｖも測定した。
【００５６】
結果は表３に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
実施例２
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６６／３４
ＭＬ（１＋４）１００℃＝３９
ヨウ素価＝１０．７
得られた結果を表３に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６５／２５
ＭＬ（１＋４）１００℃＝３４
ヨウ素価＝１８．８
得られた結果を表３に示す。
【００６０】
実施例４
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝７１／２９
ＭＬ（１＋４）１００℃＝８５
ヨウ素価＝４．９
得られた結果を表３に示す。
【００６１】
実施例５
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・ブテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝７８／２２
ＭＬ（１＋４）１００℃＝４５
ヨウ素価＝６．１
得られた結果を表３に示す。
【００６２】
実施例６
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２
ＭＬ（１＋４）１００℃＝３８
ヨウ素価＝７．１
得られた結果を表３に示す。
【００６３】
実施例７
実施例１でカーボンブラックを旭＃６０Ｇ（旭カーボン（株）製、算術平均粒径：４５ミリミクロン）に換え、６０重量部添加した以外は、実施例１と全く同様に行った。
得られた結果を表３に示す。
【００６４】
実施例８
実施例１でカーボンブラックをシースト６００（東海カーボン（株）製、算術平均粒径：２３ミリミクロン）に換え、７５重量部添加した以外は、実施例１と全く同様に行った。
得られた結果を表３に示す。
【００６５】
実施例９
実施例３で有機過酸化物の配合量を０．００５モルに減量した以外は、実施例３と全く同様に行った。
得られた結果を表３に示す。
【００６６】
比較例１
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６５／３５
ＭＬ（１＋４）１００℃＝３０
ヨウ素価＝２２．５
得られた結果を表４に示す。
【００６７】
比較例２
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２
ＭＬ（１＋４）１００℃＝４５
ヨウ素価＝１３．０
得られた結果を表４に示す。
【００６８】
比較例３
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝７０／３０
ＭＬ（１＋４）１００℃＝７０
ヨウ素価＝０．３
得られた結果を表４に示す。
【００６９】
比較例４
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２
ＭＬ（１＋４）１００℃＝６８
ヨウ素価＝１３．２
得られた結果を表４に示す。
【００７０】
この結果から判るように、本発明の液圧シリンダーシール用ゴム組成物は、有機過酸化物の架橋効率が従来のＥＰＲ、ＥＰＤＭより大幅に高いので、製品のコストダウンを図る目的で加硫時間を短縮すること、二次加硫行程を削除すること、あるいは配合する有機過酸化物の量を削減することが可能になる。また、従来のＥＰＲ、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムやエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムを用いたゴム組成物よりも優れた耐熱老化性を有するものである。
【００７１】
【表４】

【００７２】
【発明の効果】
かくして製造された本発明のゴム組成物は、前述した実施例に示す通り、従来のＥＰＲ、ＥＰＤＭより有機過酸化物架橋したときの架橋効率が大幅に高く、耐外傷性が優れる。また高速成形可能であり、加硫時間の短縮、二次加硫行程の削除、有機過酸化物の使用量削減により低コストで製品を製造できる。さらに従来のＥＰＲ、ＥＰＤＭより耐熱老化性が優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in heat aging resistance, organic peroxide crosslinking efficiency, and high-speed molding in master cylinders of hydraulic brakes and clutch systems for automobiles, rubber cups in wheel cylinders and disc seals of disc brake systems, etc. The present invention relates to a rubber composition for a hydraulic cylinder seal.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been known that styrene-butadiene rubber is mainly used as a sealing material for a hydraulic cylinder. However, as the performance of automobiles increases in recent years, the temperature in the engine room tends to increase, and styrene-butadiene rubber is thermally deteriorated and cannot be said to be a preferable sealing material. Therefore, instead of styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as EPDM or EPT) has been used.
[0003]
The vulcanizates of ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer rubber are excellent in heat aging resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, low temperature characteristics and flexibility. It is used for sealing parts such as a sealing material at a joint portion of a sash and a sealing material for an automobile window frame. In addition, recently, it is known to be used as a hydraulic cylinder seal material for a master cylinder of a hydraulic brake and a hydraulic clutch system for automobiles, a rubber cup in a wheel cylinder, and a disc brake of a disc brake system.
[0004]
In order to improve the heat aging resistance of the ethylene / propylene copolymer rubber, organic peroxide crosslinking is generally performed. When an organic peroxide is used, an ethylene / propylene copolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as EPM or EPR) has low crosslinking efficiency and slow vulcanization. Therefore, in order to increase the crosslinking efficiency, ethylene / propylene / nonconjugated polyene copolymer rubber obtained by copolymerizing dicyclopentadiene (DCPD) or 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) is used as the nonconjugated polyene.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the demand for heat aging resistance has become stricter year by year, and when conventional ethylene / α-olefin / dicyclopentadiene copolymer rubber or ethylene / α-olefin / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber is used, In order to improve the properties, it is necessary to reduce the copolymerized diene content. On the other hand, when the diene content is decreased, the target crosslinking efficiency cannot be obtained.
[0006]
Furthermore, with conventional ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer rubber, it is possible to shorten the vulcanization time, to eliminate the secondary vulcanization process, or to mix the organic peroxide to be blended in order to reduce the cost of the product. Reducing the amount was not achievable to ensure product performance.
[0007]
In view of this, there has been a strong demand in the art for the emergence of a rubber composition for a hydraulic cylinder seal capable of high-speed molding, which is excellent in heat aging resistance and organic peroxide crosslinking efficiency.
[0008]
The present invention improves the above-mentioned drawbacks in the prior art, that is, uses an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber having a high crosslinking efficiency when crosslinked with an organic peroxide, and has improved heat aging resistance and organic peroxide. It was made for the purpose of obtaining a rubber composition for a hydraulic cylinder seal that is excellent in oxide crosslinking efficiency and can be molded at high speed.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  A rubber composition for a hydraulic cylinder seal according to the present invention is a rubber composition comprising a copolymer composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene, wherein [I] (1 ) The molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the copolymer is 40/60 to80/20(2) the non-conjugated polyene in the copolymer is represented by the following general formula [A] and / or [B]
[Chemical Formula 3]

Wherein n is an integer from 0 to 10 and R¹ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R² Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms]
[Formula 4]

[Wherein R^Three Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]
A norbornene compound represented by:
(3) the iodine value of the non-conjugated polyene in the copolymer is in the range of 1 (g / 100 g) to less than 20 (g / 100 g);
(4) The Mooney viscosity of the copolymer at 100 ° C. is in the range of 10 to 120.
  Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A),
[II] Organic peroxide (B)
Formulated as an essential ingredient, Vulcanizing aid is not blendedIt is characterized by that.
[0011]
  Also, a suitable hydraulic cylinder seal rubber composition according to the present invention is:further,Carbon black (C)ButIt is characterized by being blended.
[0012]
In the rubber composition for a hydraulic cylinder seal according to the present invention,
1. Arithmetic mean particle size of carbon black (C) (d_av) Is in the range of 20-50 millimicrons,
2. The blending amount of the carbon black (C) is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A),
3. Further, the arithmetic average particle diameter (d of carbon black (C)_av) And 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) (X_CB)
0.25 ≦ (d_av) / (X_CB) ≦ 1.0
Being
Is preferred.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition of the present invention comprises an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A), an organic peroxide (B), or carbon black (C). As described above, those satisfying the conditions (1) to (4) at the same time are used. First, in the present invention, regarding the use of a hydraulic cylinder seal, the molar ratio of ethylene / α-olefin is basically in the range of (1) from the viewpoint of elasticity, cushioning properties, little permanent distortion, and the like. is important. It is also important to select a norbornene compound of the general formula [A] or [B] as the non-conjugated polyene constituting the copolymer rubber as in the condition (2). That is, the copolymer rubber derived from this norbornene compound is remarkably excellent in the crosslinking efficiency of organic peroxide crosslinking. Referring to Tables 3 and 4 described later, the copolymer rubber used in the present invention is a conventional ethylene / α-olefin / dicyclopentadiene copolymer rubber or ethylene / α-olefin / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer. Comparing rubber and iodine value at the same level reveals the surprising fact that the crosslink density (effective network chain density) is almost double. For this reason, according to the present invention, it becomes possible to perform vulcanization molding at high speed within a short time, and the iodine value of the copolymer rubber is as small as 1 or more and less than 20 as in the condition (3). Thus, the heat aging resistance can be remarkably improved, and the cost of the copolymer rubber can be reduced. Furthermore, by setting the Mooney viscosity of the copolymer rubber within the range of the condition (4), excellent physical properties and processability as a rubber can be obtained. The crosslinked rubber formed by the copolymer rubber (A) and the organic peroxide (B) is excellent in normal physical properties such as tensile strength, elongation and hardness, heat aging resistance, compression set. It will be clear that the combination of liquid resistance is also excellent by referring to Tables 3 and 4 described later.
[0014]
Hereinafter, the rubber composition for a hydraulic cylinder seal according to the present invention will be specifically described.
[0015]
A rubber composition for a hydraulic cylinder seal according to the present invention comprises a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A), a specific organic peroxide (B), and a specific carbon black if desired. (C).
[0016]
First, these components will be described.
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A)
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention is composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the following general formulas [A] and / or [B].
[Chemical formula 5]

Wherein n is an integer from 0 to 10 and R¹ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R² Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms]
[Chemical 6]

[Wherein R^Three Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]
It is a copolymer which consists of nonconjugated polyene represented by these.
[0017]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, and decene. -1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1, 9-methyl-decene-1, 11-methyl -Dodecene-1,12-ethyl-tetradecene-1 and the like. These α-olefins are used alone or in combination of two or more. Of these, propylene, butene-1, and octene-1 are particularly preferably used.
[0018]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention has a molar ratio of ethylene to an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) of 40/60. It is in the range of ˜90 / 10, preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, particularly preferably 60/40 to 80/20.
[0019]
In the above general formula [A], n is an integer of 0 to 10. In the above general formula [A], — (CH₂)_n-Is, for example, a single bond (direct bond) or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, specifically a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylidene (amylene) group. Hexylene group, octylene group, nonylene group, decylene group and the like.
[0020]
Non-conjugated polyene group R represented by the above general formula [A]¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. Group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
In addition, the group R in the above general formula [a]²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R²As an example of the alkyl group,¹Among the alkyl groups exemplified in the above, those having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
[0021]
R in the above general formula [b]^Three Specific examples of the alkyl group of¹The same alkyl group as the specific example of an alkyl group can be mentioned.
[0022]
Specific examples of the non-conjugated polyene represented by the above general formula [A] or [B] include 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 5- (2-propenyl) -2. -Norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (1-butenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2- Norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl)- 2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butene L) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2 -Norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl), 5- (1-octenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) 2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl- 4-pentenyl) -2-norbornene, 4-methyl-5-vinyl-2-norbornene, 4-ethyl-5-vinyl-2-norbornene and the like.
Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred.
[0023]
The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention is a range that does not impair the intended physical properties in addition to the nonconjugated polyene represented by the general formula [A] or [B]. It can also be used as a mixture with other non-conjugated polyenes.
Specifically, as other non-conjugated polyenes, 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4, Chain non-conjugated dienes such as 5-dimethyl-1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene Cyclic non-conjugated dienes such as 2-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadi It can be exemplified trienes such as emissions.
[0024]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention has an iodine value of 1 (g / 100 g) or more and less than 20 (g / 100 g), preferably 1 to 19 (g / 100 g).
If this characteristic value is much smaller than the above range, the crosslinking efficiency is small, and if it is too large, the environmental degradation resistance deteriorates and the cost becomes disadvantageous, which is not preferable.
[0025]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention is preferably a copolymer rubber having a Mooney viscosity at 100 ° C. of 10 to 120, preferably 20 to 100.
[0026]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention is produced by a known method as shown in a polymer production process (published by Industrial Research Council).
[0027]
Organic peroxide (B)
Next, as the organic peroxide (B) used in the present invention, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl cumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl- 2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) -hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) Dialkyl peroxides such as benzene, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxybi valley , Peroxyesters such as t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyphthalate, and ketones such as dicyclohexanone peroxide Examples thereof include oxides and mixtures thereof.
Among them, the use of an organic peroxide having a half-life of 1 minute in the range of 130 ° C. to 200 ° C. is preferred, and in particular, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butyl peroxy- Organic peroxides such as 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide and t-butyl hydroperoxide can be preferably used. These organic peroxides are used alone or in combination of two or more.
[0028]
The organic peroxide is 0.001 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 0.03 mol based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) of the present invention. Although it is used within a range, it is desirable to determine the optimum amount as appropriate according to the required physical property values.
[0029]
When using an organic peroxide, a vulcanization aid may be used in combination. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl cyanurate. And allyl compounds such as maleimide; other maleimide compounds; divinylbenzene and the like. These crosslinking aids are used alone or in combination of two or more. Further, the vulcanization aid is used in an amount of 0.1 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.
[0030]
Carbon black (C)
Next, as the carbon black (C) used in the present invention, the arithmetic average particle diameter (d_av) Is in the range of 20-50 millimicrons, more preferably in the range of 25-45 millimicrons.
Carbon black (C) is used alone or in combination of two or more.
[0031]
The blending amount of these carbon blacks (C) is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A).
Furthermore, the arithmetic average particle size (d of carbon black (C)_av) And 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) (X_CB) Is 0.25 ≦ (d_av) / (X_CB) ≦ 1.0 is preferable from the viewpoint of rubber reinforcement.
[0032]
In the rubber composition of the present invention, a compounding agent known per se, for example, a rubber filler, a softening agent, and the like can be appropriately compounded according to the intended use of the vulcanizate.
[0033]
In this case, the total amount of the component (A) occupying the composition is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 25% by weight or more, although it varies depending on the use.
[0034]
The rubber filler that can be used is used for the purpose of increasing the hardness of the rubber product or reducing the cost without significantly affecting the physical properties. Specific examples of such fillers include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay.
[0035]
These rubber fillers can be appropriately selected depending on the application, but are preferably 200 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) described above.
[0036]
As the softener that can be used in the present invention, a softener that is usually used for rubber is sufficient, but specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly, Cool tar softeners such as cold tar, cold tar pitch, fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, tall oil, sub, beeswax , Waxes such as carnauba wax and lanolin, fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, petroleum resins, atactic polypropylene and coumarone indene resins Mention may be made of substances. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used.
[0037]
The blending amount of these softening agents can be appropriately selected depending on the use of the vulcanizate, but the blending amount is 100 parts by weight or less, particularly 80 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component (A) described above. Is preferred.
[0038]
Further, the composition of the present invention may contain a processing aid, an anti-aging agent, a dispersant, and a flame retardant as necessary.
[0039]
As the processing aid, a compound used for processing ordinary rubber can be used. Specific examples include higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, esters of the above acids, salts thereof and esters thereof. it can.
[0040]
Such a processing aid is usually used in a proportion of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). It is desirable to determine the optimum amount as appropriate according to the physical property value.
[0041]
The rubber composition and rubber of the present invention exhibit excellent heat resistance and durability without using an anti-aging agent, but if an anti-aging agent is used, the product life can be further extended. Examples of the antiaging agent used in this case include naphthylamine type antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine and phenyl-β-naphthylamine; p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4- (Α-α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4'-dioctyl diphenylamine, high temperature reaction product of diphenylamine and acetone, low temperature reaction product of diphenylamine and acetone, low temperature reaction product of diphenylamine, aniline and acetone, diphenylamine and di Dibutylamine antioxidants such as isobutylene reaction products, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine, p, p'-dioctyl diphenylamine, alkylated diphenylamine, etc .; N, N'-diphenyl-P-fe Range amine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl -N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4- Dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylene P-phenylene diamines such as diamine, phenyl, hexyl-p-phenylenediamine, phenyl, octyl-p-phenylenediamine, etc. Amine-based antioxidants such as amine-based antioxidants, styrenated phenol, 2,6-di-t-butylphenol-butyl-4-methylfur, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol -L, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 1-hydroxy-3-methyl-4-isopropyl Benzene, mono-t-butyl-p-cresol, mono-t-butyl-m-cresol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, butylated bisphenol A, 2,2 '-Methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene- Bis- (4-methyl-6-t-nonylph Nol), 2,2'-isobutylidene-bis- (4,6-dimethylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-methylene-bis- (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio -Bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (2-methyl-6-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (6- t-butyl-3-methylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzene) sulfide, 2,2-thio [diethyl-bis-3- (3,5-di-t-) Butyl-4-hydroxyphenol) propionate], bis [3,3-bis (4′-hydro) Cis-3'-tert-butylphenol) butyric acid] glycol ester, bis [2- (2-hydroxy-5-methyl-3-tert-butylbenzene) -4-methyl-6-tert-butylphenyl Terephthalate, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) isocyanurate, N, N′-hexamethylene-bis (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxy-hydroamido), N-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenol) propionate, tetrakis [methylene- (3', 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, mono (α-methylbenzene) phenol, di ( -Methylbenzyl) phenol, tri (α-methylbenzyl) phenol, bis (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylbenzyl) 4-methyl-phenol, 2,5 -Di-t-amylhydroquinone, 2,6-di-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 3,5-di-t-butyl-4hydroxy Phenolic anti-aging agents such as diethyl ester of benzyl phosphate, catechol, hydroquinone, 2-mercaptobenzoimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole Zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole, dimistilthiodipropionate, dilauryl thiol Sulfur antioxidants such as dipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) I can do it.
[0042]
These are blended alone or in combination of two or more. The amount of such an anti-aging agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). Is desirable.
[0043]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber composition of the present invention can be prepared, for example, by the following method.
That is, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) and carbon black (C) and, if necessary, a filler by an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix. After kneading additives such as a softener and an antioxidant for 3 to 10 minutes at a temperature of 80 to 170 ° C., an organic peroxide using a roll such as an open roll or a kneader (B) and a crosslinking aid may be additionally mixed as necessary, kneaded at a roll surface temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then dispensed. Further, when the kneading temperature in the internal mixer is low, the organic peroxide (B), the crosslinking aid, etc. may be kneaded simultaneously with the polymer, filler, softener, anti-aging agent and the like.
[0044]
The rubber composition thus prepared is vulcanized at 130 to 210 ° C. for 60 seconds to 1 hour by a vulcanizing apparatus such as a compression molding machine, an injection molding machine, or an injection molding machine, and vulcanized. The product is manufactured.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the effect which was excellent in this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0046]
Example 1
First, the compounding agents shown in Table 1 were kneaded at a temperature of 140 ° C. to 150 ° C. for 5 minutes using a 1.7 liter Banbury mixer to obtain a compound.
[0047]
[Table 1]

* 1 Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 65/35
ML (1 + 4) 100 ° C. = 42
Iodine value = 5.3
All iodine values were determined by titration.
* 2 Made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
* 3 Made by Nippon Oil & Fats, Co., Ltd., trademark
* 4 Toast Carbon Co., Ltd., Seast 116G, trademark
Arithmetic mean particle size: 38 millimicrons
[0048]
Next, the rubber composition containing the above compound is wound around an 8-inch open roll (manufactured by Nippo Koki Co., Ltd.), and a compounding agent is added so that the compounding recipe shown in Table 2 is obtained on this open roll After kneading for 5 minutes, the sheet was put out at a thickness of 3 mm. At this time, the roll surface temperature was 50 ° C. for the front roll and 50 ° C. for the rear roll.
[0049]
[Table 2]

* 5 Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Mitsui DCP-40C, trademark
[0050]
The above blend is heated at a press molding machine (manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) at a mold temperature of 170 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm, and measurement of modulus, tensile properties, aging properties and liquid resistance It was used for. The compression set was measured at the same temperature for 15 minutes to obtain a right cylindrical block having a diameter of 29.0 mm and a thickness of 12.7 mm.
[0051]
(Tensile properties)
It was measured according to JIS K 6251 (1993).
A tensile test was conducted at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min._BAnd strength T_BWas measured.
[0052]
[Aging test]
According to JIS K 6257 (1993), after aging in an oven at 150 ° C. for 70 hours, a tensile test is performed at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min to measure elongation and strength at break. Tensile strength retention rate A_C (T_B ), Elongation retention A_C (E_B ) Was calculated. Hardness change A_H Was also calculated.
[0053]
(Compression set)
According to JIS K 6301 (1975), 25% compression was performed at 150 ° C. for 22 hours, and the residual strain was measured.
[0054]
[Effective mesh chain density]
According to JIS K 6258 (1993), the vulcanized rubber sheet was immersed in cyclohexane at 25 ° C. for 72 hours, and then calculated from the Flory-Rehner equation.
[Expression 1]

vγ: the volume fraction of the pure rubber with respect to the volume of the swollen pure rubber in the swollen vulcanized rubber (the volume of the pure rubber + the volume of the absorbed solvent)
μ: Rubber-solvent interaction coefficient (0.35)
V₀ : Molecular volume of solvent
ν: Effective network chain density (number of effective network chains per 1 cc of pure rubber)
[0055]
(Liquid resistance test)
In accordance with JIS K 6258 (1993), after being immersed in DOT-3 brake fluid at 150 ° C. for 70 hours, a tensile test was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. And tensile strength retention S_C (T_B ), Elongation retention S_C (E_B ) Was calculated. Hardness change S_H The volume change rate ΔV was also measured.
[0056]
The results are shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]

[0058]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the following ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber was used in Example 1.
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 66/34
ML (1 + 4) 100 ° C. = 39
Iodine value = 10.7
The obtained results are shown in Table 3.
[0059]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the following ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber was used in Example 1.
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 65/25
ML (1 + 4) 100 ° C. = 34
Iodine value = 18.8
The obtained results are shown in Table 3.
[0060]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following rubber was used as the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber in Example 1.
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 71/29
ML (1 + 4) 100 ° C. = 85
Iodine value = 4.9
The obtained results are shown in Table 3.
[0061]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the following ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber was used in Example 1.
Ethylene / butene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 78/22
ML (1 + 4) 100 ° C. = 45
Iodine value = 6.1
The obtained results are shown in Table 3.
[0062]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following rubber was used as the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber in Example 1.
Ethylene / propylene / 5- (2-propenyl) -2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 68/32
ML (1 + 4) 100 ° C. = 38
Iodine value = 7.1
The obtained results are shown in Table 3.
[0063]
Example 7
Except that carbon black was changed to Asahi # 60G (Asahi Carbon Co., Ltd., arithmetic average particle size: 45 millimicrons) in Example 1 and 60 parts by weight was added, the procedure was exactly the same as Example 1.
The obtained results are shown in Table 3.
[0064]
Example 8
The same procedure as in Example 1 was performed except that 75 parts by weight of carbon black in Example 1 was replaced with Seast 600 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., arithmetic average particle size: 23 millimicrons).
The obtained results are shown in Table 3.
[0065]
Example 9
The same operation as in Example 3 was performed except that the amount of the organic peroxide was reduced to 0.005 mol in Example 3.
The obtained results are shown in Table 3.
[0066]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following rubber was used as the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber in Example 1.
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 65/35
ML (1 + 4) 100 ° C. = 30
Iodine value = 22.5
Table 4 shows the obtained results.
[0067]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following rubber was used as the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber in Example 1.
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 68/32
ML (1 + 4) 100 ° C. = 45
Iodine value = 13.0
Table 4 shows the obtained results.
[0068]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following rubber was used as the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber in Example 1.
Ethylene / propylene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 70/30
ML (1 + 4) 100 ° C. = 70
Iodine value = 0.3
Table 4 shows the obtained results.
[0069]
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following rubber was used as the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber in Example 1.
Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber
Ethylene / propylene molar ratio = 68/32
ML (1 + 4) 100 ° C. = 68
Iodine number = 13.2
Table 4 shows the obtained results.
[0070]
As can be seen from the results, the rubber composition for hydraulic cylinder seals of the present invention has a significantly higher crosslinking efficiency of organic peroxides than conventional EPR and EPDM, so that the vulcanization time can be reduced in order to reduce the cost of the product. Can be shortened, the secondary vulcanization process can be eliminated, or the amount of organic peroxide to be blended can be reduced. Moreover, it has heat aging resistance superior to that of a conventional rubber composition using EPR, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber or ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber.
[0071]
[Table 4]

[0072]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention thus produced has a much higher crosslinking efficiency and excellent trauma resistance when the organic peroxide is crosslinked than the conventional EPR and EPDM, as shown in the above-mentioned Examples. High-speed molding is possible, and products can be manufactured at low cost by shortening the vulcanization time, eliminating the secondary vulcanization process, and reducing the amount of organic peroxide used. Furthermore, heat aging resistance is superior to conventional EPR and EPDM.

Claims (5)

A rubber composition comprising a copolymer composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene,
[I] (1) The copolymer has a molar ratio of ethylene to an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the range of 40/60 to 80/20 ,
(2) The non-conjugated polyene in the copolymer is represented by the following general formula [A] and / or [B]

[Wherein n is an integer of 0 to 10, R ¹ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms]

[Wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]
A norbornene compound represented by:
(3) The iodine value of the non-conjugated polyene in the copolymer is in the range of 1 (g / 100 g) to less than 20 (g / 100 g), and (4) the Mooney viscosity at 100 ° C. of the copolymer is 10 An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) in a range of ˜120;
[II] A rubber composition for a hydraulic cylinder seal, wherein the organic peroxide (B) is blended as an essential component and no vulcanization aid is blended . Furthermore, <br/> hydraulic cylinder seal rubber composition according to claim 1, characterized in that the carbon black (C) are blended. The rubber composition for a hydraulic cylinder seal according to claim 2 , wherein the arithmetic average particle diameter (d _av ) of the carbon black (C) is in the range of 20 to 50 millimicrons. Wherein the amount of carbon black (C) is (X _CB), wherein said 30 to 100 parts by weight of the ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber (A) 100 parts by weight of Item 4. The rubber composition for a hydraulic cylinder seal according to Item 3 . An arithmetic average particle diameter of the carbon black (C) (d _av), the relationship of the ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber (A) amount with respect to 100 parts by weight (X _CB) is,
0.25 ≦ (d _av ) / (X _CB ) ≦ 1.0
The rubber composition for a hydraulic cylinder seal according to claim 3 , wherein