JP4216137B2 - Insulator composition for outdoor use and insulator for outdoor use - Google Patents

Description

［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【化６】

［式中、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
【００１４】
また本発明の屋外用絶縁体用組成物は、前記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、さらに分子中に（−Ｓｉ−Ｏ−）ｍで表される構造（ただしｍは3以上の整数である）を有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、反応抑制剤（Ｄ）とからなることを特徴としている。
【００１５】
本発明の前記いずれかの屋外用絶縁体用組成物としては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記の特性を有することが好ましい；
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が２〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が５以上である。
【００１６】
本発明の屋外用絶縁体は上記いずれかに記載の組成物から得られることを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物およびその屋外用絶縁体について具体的に説明する。
【００１８】
［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、前記一般式［I］または［II］で表される非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００１９】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２１】
【化７】

【００２２】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
【化８】

【００２５】
一般式［II］において、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³ のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹ のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる非共役ポリエンとしては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記非共役ポリエンたとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
【００２８】
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００２９】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、好ましくは以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、通常６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００３０】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３１】
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、通常１〜３０(g/100g)、好ましくは１〜２５(g/100g)、さらに好ましくは２〜２０(g/100g)、特に好ましくは２〜１０(g/100g)、最も好ましくは３〜６(g/100g)である。
【００３２】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が３０を超えると、コスト的に不利になる場合がある。
【００３３】
(iii)極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．５〜４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは２．６〜３．５であることが望ましい。
【００３４】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、破壊電圧、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３５】
（iv）分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は、好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１４以上、特に好ましくは１８以上である。この分岐指数の値が５より小さいと、高ずり速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化し、碍子などの大型製品を成形するには適さなくなる。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上記（ｉ）〜（iv）の物性の他に、下記の（ｖ）の物性を有していることが好ましい。
【００３７】
（ｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜２００、好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは１０〜１００であることが望ましい。分子量分布が２を超えると、流動性が向上し、碍子などの大型製品を成形するには隅々まで流動しやすくなる。一方、分子量分布が２００を超えると破壊電圧、破壊電圧、強度特性および耐圧縮永久歪み性が悪化するので好ましくない。
【００３８】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.309〜330）もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０―６７８２４号公報、特開平１０―１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００３９】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは元素の周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が特に好ましく用いられる。
【００４０】
また、下記の化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒を用いてエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を調製すると、沸騰キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４１】
すなわち、キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ² 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ² 、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる非共役ポリエンとをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００４２】
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_yＸ_3-y（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ₄ （Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００４３】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００４４】
より具体的には、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄ 、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示することができる。
【００４５】
（Ｉ）Ｒ'_zＡｌＸ'_3-z （Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｚは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００４６】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _0.5Ａｌ（ＯＲ¹）_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ₃ で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃とのブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４８】
［ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）］
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでおり、分子中に（−Ｓｉ−Ｏ−）ｍで表される構造（ただしｍは3以上の整数である）を有することが必要である。
【００４９】
ここで（−Ｓｉ−Ｏ−）はシロキサン結合のことであり（化学大辞典第１版 １９８９年 東京化学同人発行 「ポリシロキサン」の項参照）、（−Ｓｉ−Ｏ−）ｍとは、シロキサン結合が連続した構造を示す。なおここでは珪素原子に結合している他の基は省略しているが、結合している基には特に制限はなく、水素、炭化水素基などが挙げられ、後述するＲ⁴と同様のものであってもよい。
【００５０】
ｍは好ましくは３〜１００、さらに好ましくは４〜８０、特に好ましくは５〜５０、最も好ましくは６〜４０である。下限を下回るとエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとの相溶性が向上し、撥水性付与効果が低下する。また、上限を超えるとエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに混ぜることが自体が困難となる。
【００５１】
また、ＳｉＨ基含有化合物中に含まれるフェニル基数とＳｉＨ基含有化合物の分子量との関係が下記の式（１）を満たすと、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとの相溶性が低下し、撥水性付与効果が向上するので特に好ましい。
１分子中のフェニル基数×３５０＜分子量 式（１）
【００５２】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式Ｒ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2で表わされる化合物を使用することができる。
【００５３】
上記一般組成式において、Ｒ⁴ は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1 に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５４】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００５５】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ⁴ ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位とからなり、任意にＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2 単位、Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2 単位、Ｒ⁴(Ｈ)ＳｉＯ_2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ_3/2またはＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００５６】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５７】
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_d-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５８】
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５９】
ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６０】
ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ［式中のｅは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６２】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_e-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ［式中のｅは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６３】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_h-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００６４】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になる場合がある。
【００６５】
また、本発明では上記のようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いることで、撥水性に優れるのみならず、撥水性の持続性にも優れた屋外用絶縁体を製造することができる組成物を提供することができる。
【００６６】
［触媒（Ｃ）］
本発明で用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００６７】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【００６８】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００６９】
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。触媒（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００７０】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７１】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
【００７２】
［反応抑制剤（Ｄ）］
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミドなど）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７３】
反応抑制剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００７４】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７５】
本発明の屋外用絶縁体用組成物は、上記のように（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなり、必要に応じてさらに（Ｄ）成分が存在していてもよい。さらに以下のような成分を必要に応じて使用することができる。
【００７６】
［水酸化アルミニウム］
本発明においては、必要に応じて水酸化アルミニウムを添加してもよい。水酸化アルミニウムは２００〜３５０℃で大きな吸熱反応を伴って激しく脱水分解し、ゴムに添加することによって加熱時の温度上昇が抑えられるとともに自己消火性を促して発煙が抑制され、有害ガスが発生しない上、耐アーク，耐トラッキング性が向上するという特長を有している。
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、さらに好ましくは２００重量部以下添加することで上記の効果を得ることができる。これ以上添加すると破壊電圧や強度特性、加工性が悪化する場合がある。
【００７７】
本発明に係る屋外用絶縁体用組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７８】
上記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００７９】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ²/ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ²/ｇである。
【００８０】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８１】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８２】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００８３】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００８４】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８５】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、特に4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には（１）1,1,3-トリス- （2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルブタン、（２）4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、（４）7-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、（10）トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）- イソシアヌレート、（11）2,2-チオ- ジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（12）N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシンナアミド、（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］- o-クレゾール、（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、（15）テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、（16）オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【００８８】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【００８９】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９０】
このような加工助剤は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９１】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００９２】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００９３】
上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００９４】
これらの発泡剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³ の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９５】
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００９６】
これらの発泡助剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９７】
また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００９８】
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００９９】
本発明に係る屋外用絶縁体は、前述した、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物からなる。
【０１００】
本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、未架橋のまま用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１０１】
屋外用絶縁体としては、従来公知の懸垂碍子、長幹碍子、ピン碍子、ライトポスト碍子、支持碍子、引留用碍子、碍管などの碍子、スペーサ，ブッシング、絶縁性の電気・電子部品、たとえば電力ケーブル、キャブタイヤコード、電気絶縁ゴムテープ、ゴムモールドストレスコーン、電線ジョイント部品等の電線被覆材、端子カバーなどが挙げられる。
【０１０２】
ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調製上述したように、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１０３】
本発明に係る屋外用絶縁体用組成物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行なえばよい。なお、半導電体の架橋物を製造する場合には、たとえばカーボンブラック等の導電性物質の種類および添加量を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決定し、体積固有抵抗値をコントロールすればよい。カーボンブラックは、上述したようにゴム補強剤でもある。
【０１０４】
架橋方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。まず、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【０１０５】
すなわち、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、特定のＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、加硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度１００℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１０６】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【０１０７】
上記のようにして調製された、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。なかでも、碍子を得るにはプレス、インジェクション成形機が適している。１００〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。また、常温で架橋することもできる。
【０１０８】
この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１０９】
本発明に係る屋外用絶縁体は、上記のような架橋ゴム成形体からなるので、懸垂碍子、長幹碍子、ピン碍子、ライトポスト碍子、支持碍子、引留用碍子、碍管などの碍子、スペーサ，ブッシング、
絶縁性の電気・電子部品、たとえば電力ケーブル、キャブタイヤコード、電気絶縁ゴムテープ、ゴムモールドストレスコーン、電線ジョイント部品等の電線被覆材、端子カバーの用途に広く用いられる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分岐指数は、次のような方法で測定ないし計算により求めた。
（１）共重合体ゴムの組成共重合体ゴムの組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５゜Cデカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）分岐指数長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η* の周波数分散を測定した。
【０１１２】
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η_1L*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ)を縦軸に、複素粘性率η_2L*(８ｒａｄ／ｓｅｃ)を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη_2L* ＝１×１０³／Pa・ｓのときのη_1L0*を測定した。
【０１１３】
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η_1B*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ)を縦軸に、複素粘性率η_2B*(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１１４】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η₂*＝１×１０³／Pa・ｓとの交点η_1B0*を測定した。上記のようにして測定したη_1L0*およびη_1B0*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
【０１１５】
分岐指数＝（logη_1L0* − logη_1B0*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温度 ：１９０゜C・歪み率 ：１％・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
【０１１６】
［製造例１］
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）の製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、重合圧力０．７ＭＰａで、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを１２ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを２４０ｇの速度で、また、水素を２０リットル、触媒としてＶＯＣｌ₃ を２２ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）₂Ｃｌを６６ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 を６６ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１１７】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。（Ａ−１）の物性を表１に、共重合体１の物性として示す。
【０１１８】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産（株）製）を、（Ａ−１）１００重量部に対して２０重量部となるように添加し、次いでスチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１１９】
上記のようにして、油展ゴムである、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）（以下共重合体１ということがある）が得られた。
【０１２０】
［製造例２］
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合ゴム（２）を得た（以下共重合体２ということがある）。ただし油展は行わなかった。得られた共重合体２の物性を表１に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
［実施例１］
まず、表１に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）１２０重量部（出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−３８０を２０重量部含む）、タルク［日本ミストロン（株）製、商品名 ミストロンベーパータルク］１００重量部および軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−３８０］１５重量部、カ−ボンブラック［旭カ−ボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］２重量部、を容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１２３】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）（共重合体１）を３０秒素練りし、次いで、カ−ボンブラック、タルク、軟化剤を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間を混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７０％で行なった。
【０１２４】
次に、この配合物（Ｉ−１）２３７重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、下記式［III］で示されるＳｉＨ基含有化合物１（ｍ＝９、１分子中のフェニル基数（２個）×３５０＝７００、この値はＳｉＨ基含有化合物１の分子量７９４よりも小さく、前記式（１）の関係を満たしている。）３重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール［ＢＡＳＦ社製］０．２重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体［信越化学工業（株）製、商品名 Ｘ−９３−１４１０］０．２重量部を加えて５分間混練した後、混練物をシート状に分出し、１５０トンプレス成形機を用いて１８０℃で２分間加圧し、厚み２ｍｍ及び厚み１ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。
【０１２５】
【化９】

（ただし上記式［III］で表される化合物中、アンダーラインを引いた部分の、（−Ｓｉ(CH₃)₂Ｏ−）、（−Ｓｉ（Ｈ）ＣＨ₃−Ｏ−）、（−ＳｉＰｈ₂−Ｏ−）の各構成単位は、ランダムに結合している。また、Phはフェニル基を表す。）
【０１２６】
また、上記熱硬化前の架橋剤入り混練物について架橋速度の目安として「ｔc(90)」を、ＪＳＲキュラストメーター３型［日本合成ゴム（株）製）を用いて、１８０℃の条件で測定した。架橋（加硫）曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ（＝ＭＨ−ＭＬ）とし、９０％ＭＥに達する時間をｔc(90)とした。
【０１２７】
得られた１ｍｍ架橋シートを用いて破壊電圧試験をJIS Ｃ０００５に従い行った。
また、得られた２ｍｍ架橋シートを用いて耐トラッキング試験、撥水性、耐水分透過性、耐候性の試験を以下のように行った。
【０１２８】
［耐トラッキング性］
ＩＥＣ Pub．６０５８７に従い耐トラッキング試験を行った。
試験電圧は４．５ＫＶ、荷電２時間後の表面の状態を観察した。
［耐候性］
ＪＩＳ Ｋ６２６６（１９９６）に従い、ＪＩＳ Ｂ７７５３サンシャインカ−ボンア−ク灯式耐候性試験機を用いて試験を行った。
ブラックパネル温度は６３℃、ＳＡ法、フィルタ−はＩ型、噴霧サイクルは１０２分照射後、１８分間の照射及び水噴霧の条件で行い、１０００時間後のサンプル表面の状態を観察した。
［撥水性］
ＳＴＲＩ Ｇｕｉｄｅ １ ９２／１ Hydrophobicity Classification Guideに従い、接触角を測定した。また、上記、耐候性試験後にも同様に接触角を測定した。
［耐水分透過性］
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの架橋シ−トを精製水に３０分間浸漬した後に精製水から引き上げて３０秒後に増加した水分量を重量変化より測定した。
これらの結果を表２に示す。
【０１２９】
［比較例１］
実施例１において、実施例１で用いた前記式［III］で表されるSiH基含有化合物１を３重量部添加する代わりに、Ｃ₆Ｈ₅−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ）₃ （ｍ＝２、１分子中のフェニル基数（１個）×３５０、この値はＳｉＨ基含有化合物２の分子量３３０よりも大きく、前記式（１）を満たさない）で示されるＳｉＨ基含有化合物２を３重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３４℃であった。その結果を表２に示す。
【０１３０】
［実施例２］
実施例１において、実施例１で用いたミストロンベーパータルク（商品名）１００重量部の代わりに、水酸化アルミニウム［昭和電工製、商品名 ハイジライトＨ−４２Ｍ］１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３５℃であった。結果を表２に示す。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合ゴム（２）を用い、また軟化剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１２５℃であった。結果を表２に示す。
【０１３２】
［比較例３］
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）の代わりに、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合ゴム［住友化学(株)製、商品名 エスプレン６７０Ｆ］を用い、ミストロンペーパータルクの代わりに前述した水酸化アルミニウムを用い、ＳｉＨ基含有化合物１、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体を用いる代わりに、ジクミルパ−オキサイド［日本油脂(株)製、商品名 ＤＣＰ−４０Ｃ］４重量部を用い、さらにシリコーンオイル［信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−１６１ＡＳ］を３重量部用い、また軟化剤の使用量を変更した以外は、実施例２と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３４℃であった。結果を表２に示す。
【０１３３】
［比較例４］
シリコ−ンゴム［東レ・ダウコ−ニング（株）製、商品名 ＨＣＲ−▲１▼］１００重量部をロ−ル温度が５０℃の８インチオ−プンロ−ルに巻きつけ、ジクミルパ−オキサイド［日本油脂(株)製、商品名 ＤＣＰ−４０Ｃ］１重量部を加え、１０分間混連し、組成物を作成した。作成した組成物を用いて実施例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
【発明の効果】
本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐候性、撥水性、耐水分透過性、、破壊電圧、耐トラッキング性に優れ、さらに成形サイクルの短い屋外用絶縁体用組成物及び屋外用絶縁体を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an outdoor insulator composition and an outdoor insulator. More specifically, the present invention is excellent in weather resistance, water repellency, moisture permeability, breakdown voltage, tracking resistance, and insulation for a short molding cycle. The present invention relates to a body composition and an outdoor insulator obtained from the composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, porcelain products that are not electrically or mechanically deteriorated are used as molding materials that are directly exposed to the outdoors with high-voltage equipment, such as insulators, insulators, spacers, and bushings.
[0003]
However, since the specific gravity of porcelain is large, the product itself is heavy, and there is a drawback that it prevents compactness and beautification. Moreover, the porcelain itself is hard and brittle.
[0004]
Therefore, replacement with a porcelain product by a polymer material having relatively high impact resistance and light weight compared to porcelain has been studied. In the initial stage, an epoxy resin is selected as the polymer material. This epoxy resin ranges from a low viscosity liquid to a solid, and is easily cured at room temperature or under heating in the presence of a curing agent or a catalyst. It is known to give a cured product that is characterized by little shrinkage during curing, no generation of water or gas, and rich in reactivity.
[0005]
However, the above-described polymer materials, particularly the epoxy resins studied at an early stage, have insufficient outdoor resistance, tracking resistance and the like, and also have a problem that cracks occur during flashover.
[0006]
In order to deal with the above problems, for example, a method of surface coating such as a silicone resin on an epoxy resin adopted as a polymer material is considered, but this method has to take a time-consuming and time-consuming process. In addition, the improvement of epoxy resin is essentially required. However, even if an epoxy resin having a high weather resistance is selected, it is still a problem of relative order among epoxy resins, and does not solve the problem drastically.
[0007]
Furthermore, as long as it is a polymer, it is inevitable that deterioration due to oxidation and heat will occur, and in particular, the strength of the connecting part of the insulator or pipe is likely to decrease due to fatigue, and it is difficult to maintain a life of 50 years. is there. Since these polymer insulators or polymer insulators are premised on the structure that covers the area around the mechanical strength, the polymer has the desired weather resistance and tracking resistance. Characteristics are important.
[0008]
A molding structure using a rubber compound (synthetic rubber compound) instead of the epoxy resin as the polymer material has been studied. Sulfur is generally used to vulcanize rubber compounds, but sulfur cannot be said to have good electrical insulation and moldability, and it will adversely affect the tracking resistance of the polymer material composition. It has been confirmed that it is better not to use at least sulfur as a vulcanizing material when using a rubber compound.
[0009]
Furthermore, there is a case where the vulcanization conditions must be changed according to the shape of the cavity or the injection volume at the time of injection molding, and there is a problem that complicated molding condition changes at the time of manufacture are forced.
On the other hand, EPDM can be selected as a polymer material, and an insulating polymer material for outdoor use can be obtained by injection molding by adding aluminum hydroxide as a filler and silicone oil as a water repellency imparting agent to EPDM. (For example, refer to Patent Document 1).
However, as a result of further trials by the present inventors, it was found that the weather resistance and water repellency were inferior to those of silicone rubber, and the water repellency was particularly markedly lowered after the weather resistance test.
In addition, the present inventors have a composition comprising a specific EPDM, a SiH group-containing compound having at least two SiH groups in one molecule and a catalyst, which is excellent in electrical insulation and suitable for a composition for electric and electronic parts. (For example, refer to Patent Document 2), however, further improvements have been demanded in terms of breakdown voltage and water repellency.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-4-277622
[Patent Document 2]
JP 2001-31808 A
[0011]
Therefore, it is a polymer material for insulators for outdoor use such as insulators, insulators, spacers, bushings, etc., and since it is used outdoors, it is excellent in weather resistance, water repellency, moisture resistance, and is an insulating material. Therefore, a material having excellent breakdown voltage and tracking resistance and a short molding cycle is desired.
[0012]
OBJECT OF THE INVENTION
Accordingly, an object of the present invention is to provide an outdoor insulator composition and an outdoor insulator that are excellent in weather resistance, water repellency, moisture permeability resistance, breakdown voltage, and tracking resistance and that have a short molding cycle. Is.
[0013]
SUMMARY OF THE INVENTION
The composition for outdoor insulators of the present invention comprises an ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer having a structural unit derived from at least one nonconjugated polyene represented by the following general formula [I] or [II] The combined rubber (A) has at least two SiH groups in one molecule, and further has a structure represented by (—Si—O—) m in the molecule (where m is an integer of 3 or more). Characterized by comprising a SiH group-containing compound (B) and a catalyst (C);
[Chemical formula 5]

Wherein n is an integer from 0 to 10 and R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms],
[Chemical 6]

[Wherein R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms].
[0014]
The outdoor insulator composition of the present invention is an ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer having a structural unit derived from at least one nonconjugated polyene represented by the general formula [I] or [II]. Polymer rubber (A), having at least two SiH groups in one molecule, and a structure represented by (—Si—O—) m in the molecule (where m is an integer of 3 or more) It is characterized by comprising a SiH group-containing compound (B), a catalyst (C), and a reaction inhibitor (D).
[0015]
As the composition for any one of the above-mentioned outdoor insulators of the present invention, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) preferably has the following characteristics;
(I) The molar ratio of ethylene to an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 60/40 to 90/10, and (ii) the iodine value is in the range of 1 to 30 (Iii) The intrinsic viscosity [η] measured with a decalin solution at 135 ° C. is in the range of 2 to 10 dl / g, and (iv) the branching index determined by a dynamic viscoelasticity measuring instrument is 5 or more.
[0016]
The outdoor insulator of the present invention is obtained from any of the above-described compositions.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the composition for outdoor insulators and the insulator for outdoor use according to the present invention will be specifically described.
[0018]
[Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A)] The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is composed of ethylene and 3 carbon atoms. A random copolymer of .alpha.-olefin of .about.20 and a non-conjugated polyene represented by the above general formula [I] or [II].
[0019]
Specific examples of such α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11 -Methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The non-conjugated polyene used in the present invention is a terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the following general formula [I] or [II].
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
In the general formula [I], n is an integer of 0 to 10, and R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R¹Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n- Examples include a pentyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
[0023]
R² Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R²As specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹Among these specific examples, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
In the general formula [II], R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R^Three As specific examples of the alkyl group, R¹ The same alkyl group as the specific example of an alkyl group can be mentioned.
[0026]
Specific examples of the non-conjugated polyene represented by the general formula [I] or [II] include 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 5- (2-propenyl) -2- Norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3 -Butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl)- 2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl Til-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1, 2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene and the like. Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In addition to the non-conjugated polyene such as 5-vinyl-2-norbornene, the following non-conjugated polyene may be used in combination as long as the physical properties of the present invention are not impaired.
[0028]
Specific examples of such non-conjugated polyenes include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, Chain non-conjugated dienes such as 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5 -Cyclic conjugated dienes such as isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene; 2,3-diisopropylidene-5- And trienes such as norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
[0029]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) comprising the above components preferably has the following characteristics.
(I) Molar ratio of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin)
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is composed of (a) units derived from ethylene and (b) α-olefins having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter simply referred to as α-olefins). The unit derived from (A) is usually a mole of 60/40 to 90/10, preferably 65/35 to 90/10, preferably 65/35 to 85/15, particularly preferably 65/35 to 80/20. It is contained at a ratio [(a) / (b)].
[0030]
When this molar ratio is within the above range, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent heat aging resistance, strength characteristics and rubber elasticity, and excellent cold resistance and processability is obtained.
[0031]
(Ii) Iodine number
The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is usually 1 to 30 (g / 100 g), preferably 1 to 25 (g / 100 g), more preferably 2 to 20 ( g / 100 g), particularly preferably 2 to 10 (g / 100 g), most preferably 3 to 6 (g / 100 g).
[0032]
When the iodine value is within the above range, a rubber composition having high crosslinking efficiency is obtained, and a crosslinked rubber molded article having excellent resistance to compression set and excellent environmental degradation resistance (= heat aging resistance) is provided. A rubber composition that can be obtained is obtained. If the iodine value exceeds 30, it may be disadvantageous in terms of cost.
[0033]
(iii) Intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity [η] of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) measured in decalin at 135 ° C. is preferably 2 to 10 dl / g, more preferably 2 to 5 dl / g. It is preferably 2.5 to 4 dl / g, and most preferably 2.6 to 3.5.
[0034]
When this intrinsic viscosity [η] is within the above range, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent breakdown voltage, strength characteristics and compression set resistance and excellent workability can be obtained.
[0035]
(Iv) Branch index
The branching index of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) determined by a dynamic viscoelasticity measuring device is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 14 or more, particularly preferably. Is 18 or more. If the value of the branching index is smaller than 5, the viscosity in the high shear rate region is increased, the fluidity is deteriorated, and it is not suitable for molding a large product such as an insulator.
[0036]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention has the following physical properties (v) in addition to the physical properties (i) to (iv). It is preferable.
[0037]
(V) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) measured by GPC is 2 to 200, preferably 5 to 150, more preferably 10 to 120, and particularly preferably. Is preferably 10 to 100. When the molecular weight distribution exceeds 2, the fluidity is improved, and it becomes easy to flow to every corner to form a large product such as an insulator. On the other hand, if the molecular weight distribution exceeds 200, the breakdown voltage, breakdown voltage, strength characteristics and compression set resistance are deteriorated, which is not preferable.
[0038]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is a polymer production process (Industrial Research Committee Co., Ltd., published on pages 309 to 330) or the applicant's application. JP-A-9-71617, JP-A-9-71618, JP-A-9-208615, JP-A-10-67823, JP-A-10-67824, JP-A-10-110054, etc. It can be prepared by a conventionally known method as described.
[0039]
Examples of the olefin polymerization catalyst used in the production of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention include vanadium (V), zirconium (Zr), and titanium (Ti). Ziegler catalyst comprising a transition metal compound such as, and an organoaluminum compound (organoaluminum oxy compound), or a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table of elements, an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound A metallocene catalyst consisting of is particularly preferably used.
[0040]
Further, when ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is prepared using a catalyst containing the following compounds (H) and (I) as main components, the boiling xylene insoluble matter is 1 % Or less of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is preferable.
[0041]
That is, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having a xylene insoluble content of 1% or less is present in the presence of a catalyst containing the following compounds (H) and (I) as main components. , Polymerization temperature 30-60 ° C, especially 30-59 ° C, polymerization pressure 4-12kgf / cm² , Especially 5-8kgf / cm² , Ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the above general formula [0.1] under a molar ratio of the supply amount of nonconjugated polyene and ethylene (nonconjugated polyene / ethylene) of 0.01 to 0.2. It is obtained by random copolymerization with a non-conjugated polyene represented by [I] or [II]. The copolymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium.
[0042]
(H) VO (OR)_yX_3-y(Wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and y is an integer of 0 or 1 to 3), or VX_Four A vanadium compound represented by (X is a halogen atom).
[0043]
The soluble vanadium compound (H) is a component that is soluble in the hydrocarbon medium of the polymerization reaction system, and specifically, the general formula VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d(Wherein R is a hydrocarbon group, represented by 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4) As typical examples, vanadium compounds or their electron donor adducts can be given.
[0044]
More specifically, VOCl_Three , VO (OC₂H_Five) Cl₂ , VO (OC₂H_Five)₂Cl, VO (O-iso-C_ThreeH₇) Cl₂, VO (O-n-C_FourH₉) Cl₂, VO (OC₂H_Five)_Three, VOBr_Three, VCl_Four , VOCl_Three, VO (O-n-C_FourH₉)_Three, VCl_Three・ 2OC₆H₁₂OH and the like can be exemplified.
[0045]
(I) R '_zAlX '_3-z (R ′ is a hydrocarbon group, X ′ is a halogen atom, and z is an integer of 1 to 3).
[0046]
Specific examples of the organoaluminum compound (I) include trialkylaluminum such as triethylaluminum, tributylaluminum, and triisopropylaluminum; dialkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; ethylaluminum sesquiethoxide, Alkylaluminum sesquialkoxides such as butylaluminum sesquibutoxide; R¹ _0.5Al (OR¹)_0.5 Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by: dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, etc. Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum sesquihalides, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, etc .; Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, ethyl Aluminum dihydride, propyl aluminum di Partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as dolido; partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycyclyl, ethylaluminum ethoxybromide, etc. be able to.
[0047]
In the present invention, among the above compounds (H), VOCl_Three Among the soluble vanadium compounds represented by the formula (I), Al (OC₂H_Five)₂Cl / Al₂(OC₂H_Five)_ThreeCl_ThreeWhen a blended product (with a blend ratio of 1/5 or more) is used as a catalyst component, ethylene having an insoluble content of 1% or less after Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) .Alpha.-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is preferable because it is obtained.
[0048]
[SiH group-containing compound (B)]
The SiH group-containing compound (B) used in the present invention reacts with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) to act as a crosslinking agent. The molecular structure of the SiH group-containing compound (B) is not particularly limited, and it can be used for conventionally produced resinous materials such as linear, cyclic, branched structures, or three-dimensional network structures. 1 includes a hydrogen atom directly bonded to at least 2, preferably 3 or more silicon atoms, that is, a SiH group in one molecule, and a structure represented by (—Si—O—) m in the molecule (where m Is an integer greater than or equal to 3.
[0049]
Here, (-Si-O-) is a siloxane bond (see the section of "Polysiloxane" issued by Tokyo Chemical Dojin, 1st edition, 1989), and (-Si-O-) m is siloxane. A structure in which bonds are continuous is shown. Here, other groups bonded to the silicon atom are omitted, but the bonded group is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen and hydrocarbon groups.^FourIt may be the same.
[0050]
m is preferably 3 to 100, more preferably 4 to 80, particularly preferably 5 to 50, and most preferably 6 to 40. Below the lower limit, the compatibility with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber is improved and the water repellency imparting effect is lowered. Further, if the upper limit is exceeded, it becomes difficult to mix with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber.
[0051]
Further, when the relationship between the number of phenyl groups contained in the SiH group-containing compound and the molecular weight of the SiH group-containing compound satisfies the following formula (1), the phase with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber This is particularly preferable because the solubility is lowered and the effect of imparting water repellency is improved.
Number of phenyl groups in one molecule × 350 <molecular weight Formula (1)
[0052]
As such a SiH group-containing compound (B), the following general composition formula R^Four _bH_cSiO_{(4-bc) / 2}The compound represented by these can be used.
[0053]
In the above general composition formula, R^Four Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond. As such a monovalent hydrocarbon group, In addition to the alkyl group exemplified for R1, a phenyl group and a halogen-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group can be exemplified. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
[0054]
Further, b is 0 ≦ b <3, preferably 0.6 <b <2.2, particularly preferably 1.5 ≦ b ≦ 2, and c is 0 <c ≦ 3, preferably 0.002. ≦ c <2, particularly preferably 0.01 ≦ c ≦ 1, and b + c is 0 <b + c ≦ 3, preferably 1.5 <b + c ≦ 2.7.
[0055]
This SiH group-containing compound (B) is an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300, and most preferably 4 to 200 silicon atoms in one molecule. Siloxane oligomers such as 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane; trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen poly Siloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends silanol group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends silanol-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer Combined, dimethylhydrogensiloxy group at both ends of molecular chain Chain dimethylpolysiloxane with both molecular chain terminals with dimethylhydrogensiloxy groups methylhydrogenpolysiloxane capped at both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers, R^Four ₂(H) SiO_1/2 Unit and SiO_4/2 Unit, optionally R^Four _ThreeSiO_1/2 Unit, R^Four ₂SiO_2/2 Unit, R^Four(H) SiO_2/2Unit, (H) SiO_3/2Or R^FourSiO_3/2Examples thereof include a silicone resin that can contain a unit.
[0056]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with a trimethylsiloxy group blocked at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl group is ethyl, propyl, phenyl, trifluoropropyl And the like.
[0057]
(CH_Three)_ThreeSiO-(-SiH (CH_Three) -O-)_d-Si (CH_Three)_Three[D in the formula is an integer of 2 or more. ]
As the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of the methyl group is ethyl group, propyl group, phenyl group, Examples include compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like.
[0058]
(CH_Three)_ThreeSiO-(-Si (CH_Three)₂-O-)_e-(-SiH (CH_Three) -O-)_f-Si (CH_Three)_Three[In the formula, e is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and a part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, phenyl group, trifluoropropyl group, etc. And the like.
[0059]
HOSi (CH_Three)₂O-(-SiH (CH_Three) -O-)₂-Si (CH_Three)₂OH
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further a part or all of the methyl group in the following formula: an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Examples include compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like.
[0060]
HOSi (CH_Three)₂O-(-Si (CH_Three)₂-O-)_e-(-SiH (CH_Three) -O-)_f-Si (CH_Three)₂OH [wherein e is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylhydrogensiloxy group blocked at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of the methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
[0061]
HSi (CH_Three)₂O-(-Si (CH_Three)₂-O-)_e-Si (CH_Three)₂H [e in the formula is an integer of 2 or more. ]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group blocked at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further a part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, phenyl group, trifluoro Examples thereof include compounds substituted with a propyl group or the like.
[0062]
HSi (CH_Three)₂O-(-SiH (CH_Three) -O-)_e-Si (CH_Three)₂H [e in the formula is an integer of 2 or more. ]
Examples of the dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer having both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further a part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, And compounds substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
[0063]
HSi (CH_Three)₂O-(-Si (CH_Three)₂-O-) e-(-SiH (CH_Three) -O-)_h-Si (CH_Three)₂H [e and h in the formula are each an integer of 1 or more. ]
Such a compound can be produced by a known method, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-1,1 which can be a terminal group. And a compound containing a triorganosilyl group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane, at −10 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid. It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about ~ 40 ° C.
[0064]
The SiH group-containing compound (B) is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). More preferably 0.1 to 50 parts by weight, still more preferably 0.2 to 30 parts by weight, still more preferably 0.2 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, most preferably 0. Used in a proportion of 5 to 5 parts by weight. When the SiH group-containing compound (B) is used in a proportion within the above range, a rubber composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance, moderate crosslinking density and excellent strength characteristics and elongation characteristics. can get. If the SiH group-containing compound (B) is used in a proportion exceeding 100 parts by weight, it may be disadvantageous in terms of cost.
[0065]
In the present invention, by using the SiH group-containing compound (B) as described above, a composition capable of producing an outdoor insulator not only excellent in water repellency but also excellent in water repellency. Can be provided.
[0066]
[Catalyst (C)]
The catalyst (C) used in the present invention is an addition reaction catalyst, and the alkenyl group of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) component and the SiH group-containing compound (B) SiH. There is no particular limitation as long as it promotes an addition reaction with a group (hydrosilylation reaction of an alkene). For example, an addition reaction catalyst (periodic table) composed of a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, or a rhodium-based catalyst. Group 8 metal catalysts such as Group 8 metals, Group 8 metal complexes, Group 8 metal compounds, etc.), among which platinum catalysts are preferred.
[0067]
The platinum-based catalyst may be a known one that is usually used for addition-curing type curing, such as a finely powdered platinum metal catalyst described in US Pat. No. 2,970,150, US Pat. No. 2,823, No. 218, chloroplatinic acid catalyst, U.S. Pat. No. 3,159,601 and U.S. Pat. No. 159,662, complex compounds of platinum and hydrocarbons, U.S. Pat. Complex of chloroplatinic acid and olefin described in US Pat. No. 5,516,946, platinum and vinylsiloxane described in US Pat. No. 3,775,452 and US Pat. No. 3,814,780 And complex compounds. More specifically, examples include platinum alone (platinum black), chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, or a carrier such as alumina or silica on which a platinum carrier is supported.
[0068]
The palladium-based catalyst is composed of palladium, a palladium compound, palladium chloride acid, and the like, and the rhodium-based catalyst is composed of rhodium, rhodium compound, rhodium chloride acid, and the like.
[0069]
Examples of the catalyst (C) other than the above include Lewis acid and cobalt carbonyl. The catalyst (C) is 0.1 to 100,000 ppm by weight, preferably 0.1 to 10,000 ppm by weight based on the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). Preferably it is used in a proportion of 1 to 5,000 ppm by weight, particularly preferably 5 to 1,000 ppm by weight.
[0070]
When the catalyst (C) is used in a proportion within the above range, a rubber composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having a moderate crosslinking density and excellent strength properties and elongation properties can be obtained. Use of the catalyst (C) in a proportion exceeding 100,000 ppm by weight is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0071]
In the present invention, it is also possible to obtain a crosslinked rubber molded article by irradiating an uncrosslinked rubber molded article of the rubber composition not containing the catalyst (C) with light, γ-ray, electron beam or the like.
[0072]
[Reaction inhibitor (D)]
Examples of the reaction inhibitor (D) used as an optional component together with the catalyst (C) in the present invention include benzotriazole, ethynyl group-containing alcohols (for example, ethynylcyclohexanol), acrylonitrile, amide compounds (for example, N, N-diallylacetamide, N, N-diallylbenzamide, N, N, N ', N'-tetraallyl-o-phthalic acid diamide, N, N, N', N'-tetraallyl-m-phthalic acid diamide, N, N, N ', Organic peroxides such as N'-tetraallyl-p-phthalic acid diamide), sulfur, phosphorus, nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, hydroperoxide Etc.
[0073]
The reaction inhibitor (D) is 0 to 50 parts by weight, usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). 0.0001 to 30 parts by weight, more preferably 0.0001 to 20 parts by weight, still more preferably 0.0001 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.0001 to 5 parts by weight.
[0074]
When the reaction inhibitor (D) is used in a proportion of 50 parts by weight or less, a rubber composition having a high crosslinking speed and excellent productivity of a crosslinked rubber molded product can be obtained. If the reaction inhibitor (D) is used in a proportion exceeding 50 parts by weight, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0075]
The composition for outdoor insulators of the present invention comprises the component (A), the component (B), and the component (C) as described above, and the component (D) may further exist as necessary. Furthermore, the following components can be used as needed.
[0076]
[Aluminum hydroxide]
In the present invention, aluminum hydroxide may be added as necessary. Aluminum hydroxide is dehydrated and decomposed vigorously with a large endothermic reaction at 200 to 350 ° C, and when added to rubber, the temperature rise during heating is suppressed, and self-extinguishing is promoted to suppress fuming and generate harmful gases. In addition, the arc resistance and tracking resistance are improved.
By adding 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, and even more preferably 200 parts by weight or less. The above effects can be obtained. If added more than this, the breakdown voltage, strength characteristics, and workability may be deteriorated.
[0077]
In the composition for outdoor insulators according to the present invention, conventionally known rubber reinforcing agents, inorganic fillers, softeners, anti-aging agents, processing aids, vulcanization accelerators, depending on the intended use of the crosslinked product. Additives such as an agent, an organic peroxide, a crosslinking aid, a foaming agent, a foaming aid, a colorant, a dispersant, and a flame retardant can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0078]
The rubber reinforcing agent has an effect of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and wear resistance of the crosslinked (vulcanized) rubber. Specific examples of such rubber reinforcing agents include carbons such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and those carbons that have been surface-treated with a silane coupling agent. Examples thereof include black, finely divided silicic acid, and silica.
[0079]
Specific examples of silica include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane. The specific surface area (BED method) of these silicas is preferably 50 m.²/ g or more, more preferably 100 to 400 m²/ g.
[0080]
The type and blending amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the rubber reinforcing agent is usually 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). On the other hand, the maximum is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight.
[0081]
Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay. The type and blending amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the inorganic filler is usually 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). On the other hand, the maximum is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight.
[0082]
As the softener, a softener usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, Fat oil-based softeners such as coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate and zinc laurate; petroleum Examples thereof include synthetic polymer materials such as resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used.
[0083]
The blending amount of these softeners is appropriately selected depending on the use of the crosslinked product. Examples of the anti-aging agent include amine-based, hindered phenol-based, and sulfur-based anti-aging agents. These anti-aging agents are used within the range not impairing the object of the present invention as described above. It is done.
[0084]
Examples of amine-based antioxidants used in the present invention include diphenylamines and phenylenediamines. Specific examples of diphenylamines include p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4′-dioctyl diphenylamine, diphenylamine and acetone. High temperature reaction product of diphenylamine with acetone, low temperature reaction product of diphenylamine with aniline and acetone, reaction product of diphenylamine with diisobutylene, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine, p, p ' -Dioctyl diphenylamine, alkylated diphenylamine and the like.
[0085]
Specific examples of phenylenediamines include N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, n-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and N, N′-di-2-naphthyl-p-. Phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1- Methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine And p-phenylenediamines such as N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, and phenyloctyl-p-phenylenediamine.
[0086]
Among these, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are particularly preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0087]
Specific examples of the hindered phenol-based antioxidant used in the present invention include (1) 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylbutane, (2) 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), (3) 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), (4) 7-octadecyl-3- (4 '-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, (5) Tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate Nate methane, (6) pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], (7) triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], (8) 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], (9) 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, (10) tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, (11) 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], (12) N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) -hydrocinnamide, (13) 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o -Cresol, (14) 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate-diethyl ester, (15) tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) ] Methane, (16) Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, (17) 3,9-bis [2- {3- (3-t-bu Ru-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4-8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, among others. The phenolic compounds (5) and (17) are preferred.
[0088]
As the sulfur-based anti-aging agent used in the present invention, a sulfur-based anti-aging agent usually used for rubber is used. Specifically, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole, etc. Inhibitors: Aliphatics such as dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) A thioether type anti-aging agent can be mentioned. Among these, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropio) Preferred).
[0089]
As said processing aid, the compound used for processing of a normal rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
[0090]
Such a processing aid is usually used in a proportion of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). However, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property value.
[0091]
In the present invention, in addition to the catalyst (C) described above, an organic peroxide may be used to perform both addition crosslinking and radical crosslinking. The organic peroxide is used at a ratio of about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). As the organic peroxide, a conventionally known organic peroxide that is usually used in crosslinking of rubber can be used.
[0092]
Moreover, when using an organic peroxide, it is preferable to use a crosslinking aid in combination. Specific examples of crosslinking aids include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; maleimide Compounds such as divinylbenzene. Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.
[0093]
Specific examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide Nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluene Sulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), sulfonylhydrazide compounds such as diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide; calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonylazide, p-toluenesulfuronyl Azide compounds such as azide Etc., and the like.
[0094]
These foaming agents are used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). . When the blowing agent is used at the above ratio, the specific gravity is 0.03 to 0.8 g / cm.^Three However, it is desirable to appropriately determine the optimum amount in accordance with the required physical property values.
[0095]
Moreover, you may use a foaming adjuvant together with a foaming agent as needed. The foaming auxiliary agent acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform. Examples of such foaming assistants include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
[0096]
These foaming assistants are 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). However, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property value.
[0097]
The crosslinkable rubber composition according to the present invention can be used by blending with other known rubbers within a range not impairing the object of the present invention. Examples of such other rubber include natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. Mention may be made of conjugated diene rubbers such as (CR).
[0098]
Further, a conventionally known ethylene / α-olefin copolymer rubber may be used. For example, ethylene / propylene random copolymer (EPR), the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). Other ethylene / α-olefin / polyene copolymers (for example, EPDM) can be used.
[0099]
The outdoor insulator according to the present invention is composed of the outdoor insulator composition according to the present invention described above.
[0100]
The composition for an outdoor insulator according to the present invention can be used as it is, but it exhibits its characteristics most when used as a crosslinked product such as a crosslinked rubber molded product or a crosslinked rubber foam molded product. Can do.
[0101]
Insulators for outdoor use include conventionally known suspension insulators, long trunk insulators, pin insulators, light post insulators, support insulators, retention insulators, insulators such as insulators, spacers, bushings, and insulating electric / electronic parts such as electric power. Examples thereof include cables, cabtyre cords, electrical insulating rubber tapes, rubber mold stress cones, electric wire covering materials such as electric wire joint parts, and terminal covers.
[0102]
Preparation of Rubber Composition and Crosslinked Rubber Molded Article As described above, the composition for an outdoor insulator according to the present invention can be used without being crosslinked, but it can be used as a crosslinked rubber molded article or a crosslinked rubber foam molded article. When it is used as a cross-linked product, it can exhibit its characteristics most.
[0103]
In order to produce a crosslinked product from the composition for outdoor insulators according to the present invention, an uncrosslinked compounded rubber is prepared once in the same manner as when ordinary rubber is vulcanized (crosslinked), and then this compounded Cross-linking may be performed after the rubber is molded into the intended shape. In the case of producing a cross-linked product of a semiconductor, for example, the type and amount of a conductive material such as carbon black are appropriately determined within a range that does not impair the object of the present invention, and the volume resistivity value is controlled. That's fine. Carbon black is also a rubber reinforcing agent as described above.
[0104]
As a crosslinking method, either a method of heating using a crosslinking agent (SiH group-containing compound (B)) or a method of irradiation with light, γ rays, or electron beams may be employed. First, the composition for outdoor insulators according to the present invention is prepared, for example, by the following method.
[0105]
That is, the composition for an outdoor insulator according to the present invention is obtained by using an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer by an internal mixer (sealed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix. After kneading additives such as rubber (A), rubber reinforcing agent, inorganic filler and softener, preferably at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, rolls such as open rolls or kneaders are used. A specific SiH group-containing compound (B) and, if necessary, a catalyst (C), a reaction inhibitor (D), a vulcanization accelerator, a crosslinking aid, a foaming agent, and a foaming aid are additionally mixed, and the roll temperature It can be prepared by kneading at 100 ° C. or lower for 1 to 30 minutes and then dispensing.
[0106]
Further, when the kneading temperature in the internal mixer is low, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), SiH group-containing compound (B), rubber reinforcing agent, inorganic filler, An anti-aging agent, a colorant, a dispersant, a flame retardant, a foaming agent, and the like may be kneaded simultaneously with a softening agent.
[0107]
The composition for an outdoor insulator according to the present invention prepared as described above has an intended shape by various molding methods using an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, and the like. The molded product can be introduced into the vulcanizing tank at the same time as the molding or can be crosslinked. Of these, presses and injection molding machines are suitable for obtaining insulators. A crosslinked product is obtained by heating at a temperature of 100 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes or by irradiating light, γ-rays or electron beams by the method described above. Moreover, it can also bridge | crosslink at normal temperature.
[0108]
In this crosslinking step, a mold may be used, or the crosslinking may be performed without using a mold. When a mold is not used, the molding and crosslinking processes are usually carried out continuously. As a heating method in the vulcanization tank, a heating tank such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or the like can be used.
[0109]
Since the outdoor insulator according to the present invention is composed of the crosslinked rubber molded body as described above, the suspension insulator, the long trunk insulator, the pin insulator, the light post insulator, the support insulator, the insulator such as the retention insulator, the insulator, the spacer, Bushing,
It is widely used in applications for insulating electrical / electronic parts such as power cables, cabtyre cords, electrical insulating rubber tapes, rubber molded stress cones, wire joint parts such as wire joint parts, and terminal covers.
[0110]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples at all.
[0111]
In addition, the composition, iodine value, intrinsic viscosity [η], molecular weight distribution (Mw / Mn), and branching index of the copolymer rubber used in Examples and Comparative Examples were determined by measurement or calculation in the following manner. .
(1) Composition of copolymer rubber The composition of the copolymer rubber was measured by 13C-NMR method.
(2) Iodine value of copolymer rubber The iodine value of copolymer rubber was determined by a titration method.
(3) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer rubber was measured in 135 ° C decalin.
(4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution of the copolymer rubber was represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC. For GPC, Tosoh Co., Ltd. GMH-HT and GMH-HTL were used for the column, and orthodichlorobenzene was used for the solvent.
(5) Branch index The frequency dispersion of the complex viscosity η * was measured for EPR (4 samples having different molecular weights) having no long chain branching using a dynamic viscoelasticity tester.
[0112]
The complex viscosity η * at 0.01 rad / sec and 8 rad / sec is obtained, and the complex viscosity η_1L* (0.01 rad / sec) on the vertical axis, complex viscosity η_2L* (8 rad / sec) is plotted on the horizontal axis, a reference line is created, and η on the extension of that line_2L* = 1 × 10^ThreeΗ at / Pa · s_1L0* Was measured.
[0113]
Next, similarly for the target sample, the complex viscosity η * at 0.01 rad / sec and 8 rad / sec is obtained, and the complex viscosity η_1B* (0.01 rad / sec) on the vertical axis, complex viscosity η_2B* (8 rad / sec) is plotted on the horizontal axis. This plot has a larger value than the reference line, and the longer the long chain branch, the larger the distance from the reference line.
[0114]
Next, translate the reference line so that it passes over this plot, and the complex viscosity η₂* = 1 × 10^Three/ Intersection η with Pa · s_1B0* Was measured. Η measured as above_1L0* And η_1B0The value of * was applied to the following formula to calculate the branching index.
[0115]
Branch index = (logη_1L0* − Logη_1B0*) × 10
The measurement conditions are as follows.
Reference samples: 4 types of EPR Mitsui Chemicals, Tuffmer P-0280, P-0480, P-0680, P-0880 (trade name)
-Dynamic viscoelasticity tester (RDS): Rheometrics-Sample: Used by punching a 2mm sheet into a circle with a diameter of 25mm.
-Temperature: 190 ° C-Distortion rate: 1%-Frequency dependence: 0.001-500 rad / sec
[0116]
[Production Example 1]
[Production of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (1)]
Using a stainless steel polymerization vessel (stirring rotation speed = 250 rpm) with a substantial internal volume of 100 liters equipped with stirring blades, a continuous polymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene at a polymerization pressure of 0.7 MPa. Original copolymerization was performed. From the side of the polymerization vessel to the liquid phase, 60 liters of hexane per hour, 3.7 kg of ethylene, 12 kg of propylene, 240 g of 5-vinyl-2-norbornene, 20 liters of hydrogen, VOCl as a catalyst_Three 22 mmol, Al (Et)₂66 mmol of Cl, Al (Et)_1.5Cl_1.5 Was continuously fed at a rate of 66 mmol.
[0117]
When the copolymerization reaction was carried out under the conditions described above, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) was obtained in a uniform solution state. The physical properties of (A-1) are shown in Table 1 as the physical properties of Copolymer 1.
[0118]
Thereafter, a small amount of methanol is added to the polymerization solution continuously extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and Diana Process Oil PW-380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is used as (A-1) 100. After adding 20 parts by weight with respect to parts by weight, the polymer was separated from the solvent by a steam stripping treatment, and then vacuum-dried at 55 ° C. for 48 hours.
[0119]
As described above, an oil-extended rubber, ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (1) (hereinafter sometimes referred to as copolymer 1) was obtained.
[0120]
[Production Example 2]
In Production Example 1, by changing the polymerization conditions as shown in Table 1, ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (2) having different properties was obtained (hereinafter referred to as copolymer 2). is there). However, no oil exhibition was held. The physical properties of the obtained copolymer 2 are shown in Table 1.
[0121]
[Table 1]

[0122]
[Example 1]
First, ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (1) shown in Table 1 (120 parts by weight (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process Oil TMPW-380) 100 parts by weight of talc [manufactured by Nistron, Ltd., trade name, Mistron vapor talc] and 15 parts by weight of softener [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process Oil TMPW-380], carbon black [Asahi 2 parts by weight of trade name “Asahi # 60G” manufactured by Carbon Co., Ltd. were kneaded with a Banbury mixer [manufactured by Kobe Steel, Ltd.] having a capacity of 1.7 liters.
[0123]
The kneading method involves first kneading ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (1) (copolymer 1) for 30 seconds, and then adding carbon black, talc and softener. Kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised and cleaned, and further kneaded for 1 minute and discharged at about 130 ° C. to obtain a rubber compound (I-1). This kneading was performed at a filling rate of 70%.
[0124]
Next, 237 parts by weight of this compound (I-1) was added to an 8-inch roll (front roll surface temperature 50 ° C., rear roll surface temperature 50 ° C., front roll rotation speed 16 rpm, rear roll rotation speed 18 rpm. ), The SiH group-containing compound 1 represented by the following formula [III] 1 (m = 9, the number of phenyl groups in one molecule (2) × 350 = 700, this value is based on the molecular weight 794 of the SiH group-containing compound 1 3 parts by weight and 1-ethynyl-1-cyclohexanol (manufactured by BASF) 0.2 part by weight as a reaction control agent was added and kneaded for 10 minutes. 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane-platinum complex [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name X-93-1410] 0.2 5 minutes after adding parts by weight After kneading, the kneaded product out into a separating sheet 150 ton press molding machine 2 minutes pressurized at 180 ° C. was used a crosslinked rubber sheet having a thickness of 2mm and thickness 1mm was prepared.
[0125]
[Chemical 9]

(However, in the compound represented by the above formula [III], (-Si (CH_Three)₂O-), (-Si (H) CH_Three-O-), (-SiPh₂Each structural unit of -O-) is bonded at random. Ph represents a phenyl group. )
[0126]
Moreover, "tc (90)" is used as a measure of the crosslinking rate for the kneaded product containing the crosslinking agent before thermosetting, using a JSR curlastometer type 3 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) at 180 ° C. It was measured. The difference between the minimum value ML and the maximum value MH of the torque obtained from the cross-linking (vulcanization) curve was defined as ME (= MH-ML), and the time to reach 90% ME was defined as tc (90).
[0127]
Using the obtained 1 mm cross-linked sheet, a breakdown voltage test was performed according to JIS C0005.
Further, using the obtained 2 mm cross-linked sheet, a tracking resistance test, water repellency, moisture permeation resistance, and weather resistance test were performed as follows.
[0128]
[Tracking resistance]
IEC Pub. A tracking resistance test was performed according to 60587.
The test voltage was 4.5 KV, and the state of the surface after 2 hours of charge was observed.
[Weatherability]
In accordance with JIS K6266 (1996), a test was conducted using a JIS B7753 sunshine-car bon-arc light type weather resistance tester.
The black panel temperature was 63 ° C., the SA method, the filter was type I, the spray cycle was irradiated for 102 minutes, followed by irradiation for 18 minutes and water spraying, and the state of the sample surface after 1000 hours was observed.
[Water repellency]
The contact angle was measured according to STRI Guide 1 92/1 Hydrophobicity Classification Guide. The contact angle was also measured after the above weather resistance test.
[Moisture permeability resistance]
A cross-linked sheet having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm was immersed in purified water for 30 minutes, then pulled up from the purified water, and the amount of water increased after 30 seconds was measured from the change in weight.
These results are shown in Table 2.
[0129]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of adding 3 parts by weight of the SiH group-containing compound 1 represented by the formula [III] used in Example 1, C₆H_Five-Si (OSi (CH_Three)₂H)_Three (M = 2, the number of phenyl groups in one molecule (1) × 350, this value is larger than the molecular weight 330 of the SiH group-containing compound 2 and does not satisfy the formula (1)) 2 Was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of was used. The temperature of the kneaded product when discharged from the Banbury mixer was 134 ° C. The results are shown in Table 2.
[0130]
[Example 2]
In Example 1, instead of 100 parts by weight of Mistrone Vapor Talc (trade name) used in Example 1, 100 parts by weight of aluminum hydroxide [made by Showa Denko, trade name Heidilite H-42M] was used. This was carried out in the same manner as in Example 1. The temperature of the kneaded material when discharged from the Banbury mixer was 135 ° C. The results are shown in Table 2.
[0131]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (1) used in Example 1, the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer shown in Table 1 was used. The same procedure as in Example 1 was performed except that the polymer rubber (2) was used and the addition amount of the softening agent was changed. The temperature of the kneaded product when discharged from the Banbury mixer was 125 ° C. The results are shown in Table 2.
[0132]
[Comparative Example 3]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (1) used in Example 1, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber [Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Esplene 670F], using the above-described aluminum hydroxide instead of Mythron Paper Talc, SiH group-containing compound 1, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 1, 3, 5, Instead of using 7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane-platinum complex, 4 parts by weight of dicumyl peroxide [made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: DCP-40C] was used. Except for using 3 parts by weight of silicone oil [trade name X-22-161AS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and changing the amount of softener used, It was carried out in the same manner as 施例 2. The temperature of the kneaded product when discharged from the Banbury mixer was 134 ° C. The results are shown in Table 2.
[0133]
[Comparative Example 4]
Silicon rubber [made by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name HCR-1] is wound on an 8-inch roll with a roll temperature of 50 ° C., and dicumyl peroxide [NIPPON YOSHI 1 part by weight was added, and the mixture was mixed for 10 minutes to prepare a composition. A test was conducted in the same manner as in Example 1 using the prepared composition. The results are shown in Table 2.
[0134]
[Table 2]

[0135]
【The invention's effect】
The composition for an insulator for outdoor use according to the present invention has a high cross-linking speed and excellent productivity, and can be hot-air cross-linked such as HAV (hot air vulcanizing tank), UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), and the like. It is possible to provide an outdoor insulator composition and an outdoor insulator that have excellent properties, water repellency, moisture permeation resistance, breakdown voltage, and tracking resistance and that have a short molding cycle.

Claims (4)

An ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) having a structural unit derived from at least one nonconjugated polyene represented by the following general formula [I] or [II]:
SiH group-containing compound (B) having at least two SiH groups in one molecule and further having a structure represented by (—Si—O—) m in the molecule (where m is an integer of 3 or more) When,
Ri Do from the catalyst (C),
The SiH group-containing compound (B) has at least one phenyl group in one molecule, and
A composition for an insulator for outdoor use , wherein the relationship between the number of phenyl groups contained in one molecule of the SiH group-containing compound and the molecular weight of the SiH group-containing compound satisfies the following formula (1) ;
(Formula 1)
Number of phenyl groups in one molecule x 350 <molecular weight

[Wherein n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms] ,

[Wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]. An ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) having a structural unit derived from at least one nonconjugated polyene represented by the following general formula [I] or [II]:
SiH group-containing compound (B) having at least two SiH groups in one molecule and further having a structure represented by (—Si—O—) m in the molecule (where m is an integer of 3 or more) When,
A catalyst (C);
Ri Do from the reaction inhibitor (D),
The SiH group-containing compound (B) has at least one phenyl group in one molecule, and
A composition for an insulator for outdoor use , wherein the relationship between the number of phenyl groups contained in one molecule of the SiH group-containing compound and the molecular weight of the SiH group-containing compound satisfies the following formula (1) ;
(Formula 1)
Number of phenyl groups in one molecule x 350 <molecular weight

[Wherein n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms] ,

[Wherein R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]. Outdoor insulating-body composition according to claim 1 or 2 wherein the ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) is characterized by having the following characteristics;
(I) The molar ratio of ethylene to the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 60/40 to 90/10,
(Ii) the iodine value is in the range of 1-30,
(Iii) The intrinsic viscosity [η] measured with a decalin solution at 135 ° C. is in the range of 2 to 10 dl / g,
(Iv) The branching index obtained from the dynamic viscoelasticity measuring instrument is 5 or more. Outdoor insulator, characterized in that it is obtained from outdoor insulator-body composition according to any one of claims 1 to 3.