JP3762977B2 - 二酸化炭素を用いたカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素を原料として用い、ピルビン酸を脱炭酸してアセトアルデヒドを生成する機能をもつ酵素の逆反応を利用して、これをアルデヒド類と縮合させることにより、カルボン酸類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の地球温暖化の深刻化から、温室効果ガスの削減が求められている。このため、二酸化炭素を固定化する技術の開発が望まれている。
この二酸化炭素の固定化技術としては、海洋への固定化、電気化学反応によるメタンあるいはメタノールなど炭化水素・アルコール化、光合成模擬反応によるメタノール化などが広く知られている。また、実験室レベルにおいて金属錯体を触媒として用いたり、あるいは酵素の機能のモデル実験により二酸化炭素を固定化し、カルボン酸などを合成する方法も行われている。
【０００３】
最近、環境負荷の少ない反応として、酵素反応が見直されて来ているが、二酸化炭素の固定においては、前述の反応ではかなりのエネルギー消費を必要としたり、あるいは有機溶媒の使用が必須であるため、環境負荷低減の観点からは必ずしも満足しうるものとはいえない。
これまでにも、酵素反応を利用して二酸化炭素を固定化する試みはなされてきたが、わずかに炭酸デヒドラターゼによる二酸化炭素の水溶性向上方法が成功しているにすぎない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二酸化炭素を原料として用い、環境に負荷をかけないように、酵素反応を利用して低分子化合物を製造する手法を確立することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、自然界に大量に存在する二酸化炭素の有効利用を図るため、これを原料として低環境負荷型の有機化合物を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸を脱炭酸してアルデヒドを生成する反応を行う機能をもつ脱炭酸酵素の逆反応を利用すれば、カルボン酸類を製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすにいたった。
【０００６】
すなわち、本発明は、ピルビン酸脱炭酸酵素及びチアミンの存在下、二酸化炭素と一般式
ＲＣＨＯ （Ｉ）
（式中のＲはメチル基又はエチル基である）
で表わされるアルデヒドとを常圧において反応させることを特徴とする、一般式
Ｒ−ＣＯＣＯＯＨ （ＩＩ）
（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるケトカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、原料として二酸化炭素と一般式（Ｉ）で表わされるアルデヒドが用いられる。
この二酸化炭素の供給源は、常温、常圧下において、気体状又は液体状の二酸化炭素を用いることができるが、そのほか水中において炭酸イオンを生成する炭酸ナトリウムのような炭酸塩を用いることもできる。
例えば、炭酸ナトリウム緩衝液中では、二酸化炭素の大部分は炭酸塩の状態で存在するが、チアミンの存在下、ピルビン酸脱炭酸酵素を触媒としてアセトアルデヒドと反応させることによりピルビン酸を生成する。
また、チアミン・ピルビン酸脱炭酸酵素とアセトアルデヒドの混合溶液に、２５℃で液化二酸化炭素を混合させることにより、ピルビン酸を生成する。
他方、アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドが用いられる。
本発明方法においては、反応を溶媒特に塩基性の緩衝媒質中で行うのが好ましい。ｐＨとしては１１近傍が最も効率よく、この際の温度としては１０〜４０℃、好ましくは２５℃近傍が選ばれる。
このようにして得られるカルボン酸類は、逆相クロマトグラフ法により容易に単離することができる。このようにして、純粋なカルボン酸が、アルデヒドに基づき５０％以上の収率で得られる。
【０００８】
【実施例】
次に、実施例により本発をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【０００９】
実施例１
種々のｐＨの０．１Ｍ炭酸ナトリウム緩衝液１ｍｌ中に、アセトアルデヒド０．１ｍＭ、チアミン１μＭ、ピルビン酸脱炭酸酵素１ユニットを加え、２５℃で攪拌しながら１時間反応させた。反応生成液に１Ｍ塩酸１００μｌを加えたのち、カラム「ＷａｋｏｓｉｌＣ−１８ＡＲ」（和光純薬製、４．０×１５０ｍｍ）により、溶離液として０．０５％トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）水溶液を用い温度２５℃、流速１ｍｌ／分の条件下で高速液体クロマトグラフィー分析を行い、予め測定したピルビン酸の検量線から、ピルビン酸の収率を算出した。その結果を図１に示す。この図から分るようにｐＨ１１において最大収率６２％が得られる。
【００１０】
実施例２
種々の濃度の炭酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ１１）を用いて、実施例１同様に、２５℃で１時間反応を行った。得られた反応液を実施例１同様高速液体クロマトグラフィー分析を行った。この結果を図２に示す。この図から分るように、緩衝液濃度の増加に伴い、ピルビン酸の収率の増加が認められた。最大収率は０．５Ｍにおいて８２％であった。
【００１１】
実施例３
０．５Ｍのトリスー塩酸緩衝液（ｐＨ８．８）２ｍｌ中に、アセトアルデヒド０．１ｍＭ、チアミン１μＭ、ピルビン酸脱炭酸酵素１ユニットを加え、液化炭酸ガスを３ｍｌ加え、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、実施例１同様に分析したところ、ピルビン酸が５０％生成した。
【００１２】
実施例４
実施例１の系において、アセトアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒドを用いて、反応を行ったところ、ｐＨ１１において５２％の収率で２−ケト酪酸が得られた。
【００１３】
【発明の効果】
本合成法では、二酸化炭素を原料として用い、化学産業において有用なカルボン酸類を環境負荷を少なく、また効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１において得られたピルビン酸収率のｐＨ依存性を示す棒グラフ。
【図２】 実施例２により得られたピルビン酸収率への緩衝液濃度の影響を示す棒グラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素を原料として用い、ピルビン酸を脱炭酸してアセトアルデヒドを生成する機能をもつ酵素の逆反応を利用して、これをアルデヒド類と縮合させることにより、カルボン酸類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の地球温暖化の深刻化から、温室効果ガスの削減が求められている。このため、二酸化炭素を固定化する技術の開発が望まれている。
この二酸化炭素の固定化技術としては、海洋への固定化、電気化学反応によるメタンあるいはメタノールなど炭化水素・アルコール化、光合成模擬反応によるメタノール化などが広く知られている。また、実験室レベルにおいて金属錯体を触媒として用いたり、あるいは酵素の機能のモデル実験により二酸化炭素を固定化し、カルボン酸などを合成する方法も行われている。
【０００３】
最近、環境負荷の少ない反応として、酵素反応が見直されて来ているが、二酸化炭素の固定においては、前述の反応ではかなりのエネルギー消費を必要としたり、あるいは有機溶媒の使用が必須であるため、環境負荷低減の観点からは必ずしも満足しうるものとはいえない。
これまでにも、酵素反応を利用して二酸化炭素を固定化する試みはなされてきたが、わずかに炭酸デヒドラターゼによる二酸化炭素の水溶性向上方法が成功しているにすぎない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二酸化炭素を原料として用い、環境に負荷をかけないように、酵素反応を利用して低分子化合物を製造する手法を確立することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、自然界に大量に存在する二酸化炭素の有効利用を図るため、これを原料として低環境負荷型の有機化合物を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸を脱炭酸してアルデヒドを生成する反応を行う機能をもつ脱炭酸酵素の逆反応を利用すれば、カルボン酸類を製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすにいたった。
【０００６】
すなわち、本発明は、ピルビン酸脱炭酸酵素及びチアミンの存在下、二酸化炭素と一般式
ＲＣＨＯ （Ｉ）
（式中のＲはメチル基又はエチル基である）
で表わされるアルデヒドとを常圧において反応させることを特徴とする、一般式
Ｒ−ＣＯＣＯＯＨ （ＩＩ）
（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるケトカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、原料として二酸化炭素と一般式（Ｉ）で表わされるアルデヒドが用いられる。
この二酸化炭素の供給源は、常温、常圧下において、気体状又は液体状の二酸化炭素を用いることができるが、そのほか水中において炭酸イオンを生成する炭酸ナトリウムのような炭酸塩を用いることもできる。
例えば、炭酸ナトリウム緩衝液中では、二酸化炭素の大部分は炭酸塩の状態で存在するが、チアミンの存在下、ピルビン酸脱炭酸酵素を触媒としてアセトアルデヒドと反応させることによりピルビン酸を生成する。
また、チアミン・ピルビン酸脱炭酸酵素とアセトアルデヒドの混合溶液に、２５℃で液化二酸化炭素を混合させることにより、ピルビン酸を生成する。
他方、アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドが用いられる。
本発明方法においては、反応を溶媒特に塩基性の緩衝媒質中で行うのが好ましい。ｐＨとしては１１近傍が最も効率よく、この際の温度としては１０〜４０℃、好ましくは２５℃近傍が選ばれる。
このようにして得られるカルボン酸類は、逆相クロマトグラフ法により容易に単離することができる。このようにして、純粋なカルボン酸が、アルデヒドに基づき５０％以上の収率で得られる。
【０００８】
【実施例】
次に、実施例により本発をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【０００９】
実施例１
種々のｐＨの０．１Ｍ炭酸ナトリウム緩衝液１ｍｌ中に、アセトアルデヒド０．１ｍＭ、チアミン１μＭ、ピルビン酸脱炭酸酵素１ユニットを加え、２５℃で攪拌しながら１時間反応させた。反応生成液に１Ｍ塩酸１００μｌを加えたのち、カラム「ＷａｋｏｓｉｌＣ−１８ＡＲ」（和光純薬製、４．０×１５０ｍｍ）により、溶離液として０．０５％トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）水溶液を用い温度２５℃、流速１ｍｌ／分の条件下で高速液体クロマトグラフィー分析を行い、予め測定したピルビン酸の検量線から、ピルビン酸の収率を算出した。その結果を図１に示す。この図から分るようにｐＨ１１において最大収率６２％が得られる。
【００１０】
実施例２
種々の濃度の炭酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ１１）を用いて、実施例１同様に、２５℃で１時間反応を行った。得られた反応液を実施例１同様高速液体クロマトグラフィー分析を行った。この結果を図２に示す。この図から分るように、緩衝液濃度の増加に伴い、ピルビン酸の収率の増加が認められた。最大収率は０．５Ｍにおいて８２％であった。
【００１１】
実施例３
０．５Ｍのトリスー塩酸緩衝液（ｐＨ８．８）２ｍｌ中に、アセトアルデヒド０．１ｍＭ、チアミン１μＭ、ピルビン酸脱炭酸酵素１ユニットを加え、液化炭酸ガスを３ｍｌ加え、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、実施例１同様に分析したところ、ピルビン酸が５０％生成した。
【００１２】
実施例４
実施例１の系において、アセトアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒドを用いて、反応を行ったところ、ｐＨ１１において５２％の収率で２−ケト酪酸が得られた。
【００１３】
【発明の効果】
本合成法では、二酸化炭素を原料として用い、化学産業において有用なカルボン酸類を環境負荷を少なく、また効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１において得られたピルビン酸収率のｐＨ依存性を示す棒グラフ。
【図２】 実施例２により得られたピルビン酸収率への緩衝液濃度の影響を示す棒グラフ。
Claims (1)
- ピルビン酸脱炭酸酵素及びチアミンの存在下、二酸化炭素と一般式
ＲＣＨＯ
（式中のＲはメチル基又はエチル基である）
で表わされるアルデヒドとを常圧において反応させることを特徴とする、一般式
Ｒ−ＣＯＣＯＯＨ
（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるケトカルボン酸の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| US10/344,236 US7015020B2 (en) | 2001-05-22 | 2002-03-13 | Preparation of 2-keto carboxylic acid from carbon dioxide |
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|---|---|---|---|
| JP2001153178A JP3762977B2 (ja) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | 二酸化炭素を用いたカルボン酸の製造方法 |
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- 2001-05-22 JP JP2001153178A patent/JP3762977B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 2002-03-13 WO PCT/JP2002/002362 patent/WO2002095046A1/en active IP Right Grant
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- 2002-03-13 DE DE60211894T patent/DE60211894T2/de not_active Expired - Lifetime
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| EP1392839B1 (en) | 2006-05-31 |
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