JP3760770B2

JP3760770B2 - Multilayer ceramic electronic component and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3760770B2
Application number: JP2001000777A
Authority: JP
Inventors: 和秀畑; 慎一郎黒岩; 孝夫細川; 康信米田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: JP2002203737A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、積層セラミック電子部品及びその製造方法に関し、詳しくは、導電性接着剤を用いて実装することが可能な積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
代表的な積層セラミック電子部品の一つに、例えば、図２に示すようなチップ型の積層セラミックコンデンサがある。この積層セラミックコンデンサは、複数の内部電極５２がセラミック層５１を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子６０の両端面に、内部電極５２と導通するように一対の外部電極５３，５３が配設された構造を有している。
そして、外部電極５３としては、Ａｇ粉末などの導電成分やガラスフリットなどを含有する導電ペーストを塗布して焼き付けた下地電極上に、Ｎｉめっき膜電極、Ｓｎめっき膜電極などが配設された構造を有するものが一般的である。
【０００３】
そして、図２に示すようなチップ型の積層セラミックコンデンサを基板に実装するにあたっては、従来は、Ｐｂ／Ｓｎ系はんだを用いて、リフローはんだ付けなどの方法によって、外部電極を基板上の電極にはんだ付けすることにより実装されるのが一般的である。
【０００４】
一方、近年、環境保護の見地から、Ｐｂを含むはんだを使用することなく、電子部品を実装する方法の開発が進み、無鉛はんだや、導電性接着剤を用いて実装する方法が開発されるに至っている。
【０００５】
そして、導電性接着剤を用いて実装する方法は、無鉛はんだを用いる場合に比べて、実装時に電子部品を熱衝撃を与えることが少ない（すなわち、実装時に導電性接着剤を硬化させる際の加熱温度が無鉛はんだを溶融させる際の加熱温度よりも低い）点において、無鉛はんだよりも優れており、用途によっては、導電性接着剤を用いて積層セラミック電子部品を実装することが必要になる場合がある。
【０００６】
ところで、上記従来の積層セラミック電子部品の外部電極は、上述のように、Ａｇ粉末などを導電成分とする導電ペーストを塗布して焼き付けた下地電極上に、Ｎｉめっき膜電極、Ｓｎめっき膜電極などが配設された構造を有しており、かかる外部電極は、下地電極、Ｎｉめっき膜電極、Ｓｎめっき膜電極の各電極が比較的緻密で表面が平滑に形成されており、導電性接着剤が硬化する際に生じる応力や、基板のたわみによる応力などが外部電極を経て、セラミック素子に伝わりやすく、場合によっては、積層セラミック電子部品（セラミック素子）の破損を引き起こしたり、外部電極と基板上の電極の剥離が生じたりするという問題点がある。
また、外部電極の表面が平滑で、接着面積が小さいことから、導電性接着剤による接合強度が不十分になる場合があり、必ずしも十分に信頼性の高い実装を行うことができない場合があるという問題点がある。
【０００７】
このような問題点を解決する方法としては、例えば、余り緻密でないポーラスな構造の外部電極を形成する方法が考えられるが、外部電極をポーラスにすると、導電性接着剤が硬化する際に生じる応力や、基板のたわみによる応力などに対する積層セラミック電子部品の耐性（以下、単に「たわみ強度」ともいう）を向上させることは可能になるが、外部電極のシール性が不十分になり、耐候性や耐久性が低下するという問題点がある。
【０００８】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、たわみ強度が大きく、かつ、外部電極のシール性に優れ、しかも、導電性接着剤による実装に対応することが可能な外部電極を備えた積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の積層セラミック電子部品は、
内部電極が埋設されたセラミック素子の表面に、外部電極が配設された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
外部電極が、セラミック素子の表面に形成された第１電極層と、該第１電極層上に形成された第２電極層とから構成されており、かつ、
前記第１電極層中のガラスフリット含有率Ｇ１と、第２電極層中のガラスフリット含有率Ｇ２とが、Ｇ１≧Ｇ２の関係にあり、
第１電極層の厚みＴ１が２０μm以上、かつ、ガラスフリット含有率Ｇ１が５vol％以上であり、
第２電極層の厚みＴ２が５０μm以下、かつ、ガラスフリット含有率Ｇ２が１５vol％以下であり、かつ、
前記第１電極層の表面には、第１電極層の内部よりもガラスフリット含有率の高いガラスリッチ層が形成されているとともに、
前記内部電極を構成する導電成分が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びそれらの合金から選ばれる卑金属材料であり、前記第１電極層を構成する導電成分が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びそれらの合金から選ばれる卑金属材料であり、かつ、前記第２電極層を構成する導電成分が、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ及びそれらの合金から選ばれる貴金属材料であること
を特徴としている。
【００１０】
外部電極を、第１電極層と、第２電極層とを備えた複数層構造とし、かつ、第１電極層中のガラスフリット含有率Ｇ１を、第２電極層中のガラスフリット含有率Ｇ２と同等以上（Ｇ１≧Ｇ２）とし、さらに、第１電極層の厚みＴ１を２０μm以上、ガラスフリット含有率Ｇ１を５vol％以上とし、かつ、第２電極層の厚みＴ２を５０μm以下、ガラスフリット含有率Ｇ２を１５vol％以下とすることにより、ガラスフリット含有率の高い第１電極層によりシール性を確保するとともに、ガラスフリット含有率の低い、ポーラスな第２電極層により、外部からの応力を緩和して、導電性接着剤が硬化する際に生じる応力や、基板のたわみによる応力などに対する耐性（たわみ強度）を向上させることが可能になる。
また、ポーラスな構造を有する第２電極層により、導電性接着剤との接合性が向上するため、導電性接着剤を用いて実装する場合にも、信頼性の高い実装を行うことが可能になる。
【００１１】
なお、第１電極層中のガラスフリット含有率Ｇ１を、第２電極層中のガラスフリット含有率Ｇ２と同等以上（Ｇ１≧Ｇ２）とするのが好ましいのは、かかる要件を満たすことにより、第１電極層のシール性を向上させて、外部電極全体のシール性を向上させることが可能になることによる。
また、第１電極層の厚みＴ１を２０μm以上、ガラスフリット含有率Ｇ１を５vol％以上とするのが好ましいのは、かかる要件を満たすことにより、必要なシール性を確保し、かつ、セラミック素子と外部電極との接合強度を確保することが可能になることによる。
また、第２電極層の厚みＴ２を５０μm以下、ガラスフリット含有率Ｇ２を１５vol％以下とするのが好ましいのは、かかる要件を満たすことにより、導電性接着剤が硬化する際に生じる応力や、基板のたわみによる応力などに対する耐性（たわみ強度）を向上させることが可能になるとともに、導電性接着剤との接合性を向上させることが可能になることによる。
【００１２】
また、内部電極を構成する導電成分として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びそれらの合金から選ばれる卑金属材料を用い、第１電極層を構成する導電成分として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びそれらの合金から選ばれる卑金属材料を用い、かつ、第２電極層を構成する導電成分として、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ及びそれらの合金から選ばれる貴金属材料を用いるようにしているので、製造コストの増大を抑制しつつ、導電性接着剤が硬化する際に生じる応力や、基板のたわみによる応力などに対する耐性（たわみ強度）や、シール性などに関し、所望の特性を備えた積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００１３】
さらに、第１電極層の表面に、第１電極層の内部よりもガラスフリット含有率の高いガラスリッチ層を設けるようにしているので、第１電極層のシール性能をさらに向上させて、外部電極全体としてのシール性をより高めることが可能になる。
【００１４】
また、請求項２の積層セラミック電子部品は、前記外部電極を、基板上の電極に、導電性接着剤を用いて接合させることにより実装されるものであることを特徴としている。
外部電極を、基板上の電極に、導電性接着剤を用いて接合させることにより実装される積層セラミック電子部品に本願発明を適用することにより、基板のたわみによる応力などに対する耐性（たわみ強度）に優れた、信頼性の高い実装を行うことが可能な積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
【００１５】
また、本願発明（請求項３）の積層セラミック電子部品の製造方法は、
請求項１又は２記載の積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
内部電極が埋設されたセラミック素子の表面に、ガラスフリットを第１電極層の表面近傍に析出させてガラスリッチ層が形成されるように、所定の割合以上のガラスフリットを含有する導電ペーストを塗布して焼き付けることを特徴としている。
【００１６】
内部電極が埋設されたセラミック素子の表面に、ガラスフリットを第１電極層の表面近傍に析出させてガラスリッチ層が形成されるように、所定の割合以上のガラスフリットを含有する導電ペーストを塗布して焼き付けることにより、ガラスフリットを表面近傍に確実に析出させることが可能になり、特別な工程を必要とすることなく、第１電極層の表面にガラスリッチ層を形成することが可能になる。
なお、例えば、ガラスフリットを、焼成後の固形分に対する割合が、１０重量％以上となるように含有させた導電ペーストを用いることにより、ガラスフリットを表面近傍に析出させて、第１電極層の表面にガラスリッチ層を形成することが可能になる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
なお、以下の実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。
【００１８】
［実施形態１］
この実施形態１の積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）は、図１に示すように、卑金属（この実施形態１では卑金属であるＮｉ）からなる複数の内部電極２がセラミック層１を介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されたセラミック素子１０の両端部に、内部電極２と導通するように一対の外部電極３，３を配設することにより形成されている。なお、この積層セラミックコンデンサの寸法は、２．０mm（Ｌ）×１．２５mm（Ｗ）×１．２５mm（Ｔ）である。
【００１９】
そして、外部電極３は、セラミック素子１０の表面に形成された、内部電極２と合金化しやすい金属（この実施形態１では卑金属であるＣｕ）からなる第１電極層１１と、該第１電極層１１上に形成された、酸化しにくい金属（この実施形態１では貴金属であるＡｇ）からなる第２電極層１２とを備えた複数層構造を有している。
なお、外部電極３は、セラミック素子１０の表面に、Ｃｕ粉末を導電成分とする導電ペースト（電極ペースト）を塗布して焼き付けることにより第１電極層（Ｃｕ電極層）１１を形成した後、第１電極層１１上にＡｇを導電成分とする導電ペースト（電極ペースト）を塗布して焼き付けることにより第２電極層（Ａｇ電極層）１２を形成して第１電極層１１と第２電極層１２からなる複数層構造としたものである。
【００２０】
なお、この実施形態１では、表１に示すような範囲で第１電極層（Ｃｕ電極層）１１の厚みＴ１及びガラスフリット含有率Ｇ１を変化させる一方、第２電極層（Ａｇ電極層）１２については、厚みＴ２：２０μm、ガラスフリット含有率Ｇ２：５vol％一定として、積層セラミックコンデンサを作製し、第１電極層１１の条件が外部電極３の特性に与える影響を確認できるようにした。
【００２１】
【表１】

【００２２】
＜特性の測定＞
上記のようにして複数層構造の外部電極３を形成した積層セラミックコンデンサについて、耐湿性試験を行い耐湿性の良否、不良発生数を調べるとともに、外部電極の全体的な評価を行った。
なお、耐湿性は、１８個の試料について、温度８５℃、相対湿度８５％、定格電圧１６Ｖ、５００時間の条件で、耐湿負荷試験を行って、不良発生数を調べたものであり、耐湿負荷試験において、絶縁抵抗が１０ＭΩ以下に低下した試料を不良と判定した。
その結果を表１に併せて示す。
【００２３】
表１に示すように、第２電極層（Ａｇ電極層）１２が、厚みＴ２：２０μm、ガラスフリット含有率Ｇ２：５vol％一定の場合においては、第１電極層１１の厚みＴ１が２０μm、又は３０μmの場合、第１電極層（Ｃｕ電極層）１１中のガラスフリット含有率Ｇ１を高めて、ガラスフリット含有率Ｇ１を５vol％又は１０vol％とすることにより、シール性が向上して、耐湿負荷試験における不良の発生数が減少することがわかる。これは、ガラスフリット含有率Ｇ１が５vol％以上になると、第１電極層１１が緻密になることによるものである。
【００２４】
一方、第１電極層（Ｃｕ電極層）１１の厚みＴ１が１０μmの場合には、ガラスフリット含有率Ｇ１を５vol％又は１０vol％に高めても、十分なシール性を確保することができないことが確認された。
【００２５】
また、第１電極層（Ｃｕ電極層）１１のガラスフリット含有率Ｇ１が３vol％になると、第１電極層１１の厚みＴ１を２０μm以上にしても、耐湿負荷試験において不良が発生した。
【００２６】
したがって、第２電極層（Ａｇ電極層）１２の厚みＴ２が２０μm、ガラスフリット含有率Ｇ２が５vol％の場合、十分な耐湿性を確保するためには、第１電極層１１の厚みＴ１を２０μm以上、ガラスフリット含有率Ｇ１を５vol％以上にすることが必要であり、かかる要件を満たすことにより、シール性が高く、耐湿負荷試験において不良の発生しない外部電極を備えた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２７】
なお、第１電極層１１のガラスフリット含有率Ｇ１を１０vol％以上とした場合には、第１電極層１１の表面には、第１電極層１１の内部よりもガラスフリット含有率の高いガラスリッチ層が形成され、さらにシール性が向上することが確認されている。
【００２８】
［実施形態２］
この実施形態２においても、上記実施形態１の場合と同様、図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサを作製した。なお、図１についての説明は上記実施形態１の該当部分の説明を援用して、ここではその説明を省略する。
【００２９】
この実施形態２では、表２に示すような範囲で第２電極層（Ａｇ電極層）１２の厚みＴ２及びガラスフリット含有率Ｇ２を変化させる一方、第１電極層（Ｃｕ電極層）１１については、厚みＴ１：５０μm、ガラスフリット含有率Ｇ１：１５vol％一定として、積層セラミックコンデンサを作製し、第２電極層１２の条件が外部電極３の特性に与える影響を確認できるようにした。
【００３０】
【表２】

【００３１】
＜特性の測定＞
上記のようにして複数層構造の外部電極３を形成した積層セラミックコンデンサについて、第２電極層１２の厚みＴ２及びガラスフリット含有率Ｇ２と、導電性接着剤が硬化する際に生じる応力や、基板のたわみによる応力などに対する耐性（たわみ強度）の関係を調べるとともに、外部電極３の全体的な評価を行った。
たわみ強度は、ガラスエポキシ基板を使用し、導電性接着剤を用いて、積層セラミックコンデンサをガラスエポキシ基板上に実装し、押し棒により所定の荷重を加えて静電容量変化率を測定し、静電容量変化率が１０％を超えたものについてたわみ強度が不良であると判定した。より具体的には、たわみ量が限界値（たわみ量：２．０mm）を越えて積層セラミックコンデンサに破損の生じない場合を良品と判定し、たわみ量が２．０mmを超えずに積層セラミックコンデンサが破損した場合を不良と判定した。なお、測定は２０個の試料について行った。
その結果を表２に併せて示す。
【００３２】
表２に示すように、第１電極層（Ｃｕ電極層）１１が、厚みＴ１：５０μm、ガラスフリット含有率Ｇ１：１５vol％一定の場合においては、第２電極層１２の厚みＴ２が４０μm、又は５０μmの場合、第２電極層（Ａｇ電極層）１２中のガラスフリット含有率Ｇ２を低くして、ガラスフリット含有率Ｇ２を１５vol％又は１０vol％とすることにより、たわみ強度が向上し、たわみ不良の発生数が減少することが確認された。これは、ガラスフリット含有率Ｇ２が１５vol％以下になると、第２電極層１２がポーラスになり、外部電極３の応力が緩和されることによるものである。
なお、第２電極層（Ａｇ電極層）１２がポーラスであっても、第１電極層（Ｃｕ電極層）１１によりシール性が確保されるので、外部電極３の全体としてのシール性が問題になることはない。
【００３３】
一方、第２電極層（Ａｇ電極層）１２の厚みＴ２が５０μmを超えて６０μmになると、ガラスフリット含有率Ｇ２を１５vol％以下にしても、十分なたわみ強度が得られないことが確認された。
【００３４】
また、第２電極層（Ａｇ電極層）１２のガラスフリット含有率Ｇ２が２０vol％の場合には、第２電極層１２の厚みＴ２を５０μm以下にしても、十分なたわみ強度が得られないことが確認された。これは、ガラスフリット含有率Ｇ２が２０vol％になると、第２電極層（Ａｇ電極層）１２のポーラス性を確保することができなくなることによる。
【００３５】
したがって、第１電極層（Ｃｕ電極層）１１の厚みＴ１が５０μm、ガラスフリット含有率Ｇ１が１５vol％の場合、十分なたわみ強度を確保するためには、第２電極層１２の厚みＴ２を５０μm以下とし、かつ、ガラスフリット含有率Ｇ２を１５vol％以下にすることが必要であり、かかる要件を満たすことにより、十分なたわみ強度を備えた積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００３６】
なお、上記実施形態１及び２では、内部電極がＮｉ電極、第１電極層がＣｕ電極である場合を例にとって説明したが、内部電極及び第１電極層としてはその他の種々の卑金属材料を用いることが可能である。なお、内部電極及び第１電極層を構成する卑金属材料としては、互いに合金しやすい金属材料の組み合わせとなるように、各卑金属材料の種類を選定することが望ましい。
【００３７】
また、上記実施形態１及び２では、第２電極層１２がＡｇ電極層である場合について説明したが、第２電極層１２としては、Ａｇ以外にも、Ａｇ／Ｐｄ合金その他の種々の貴金属を用いることが可能である。
【００３８】
また、上記実施形態では、積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本願発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、積層バリスタ、積層ＬＣ複合部品、多層基板その他の種々の積層セラミック電子部品に広く適用することが可能である。
【００３９】
本願発明はさらにその他の点においても、上記の実施形態に限定されるものではなく、セラミック素子を構成するセラミックの種類、内部電極や外部電極の具体的なパターン、内部電極の積層数などに関し、発明の要旨の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００４０】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の積層セラミック電子部品は、外部電極を、第１電極層と、第２電極層とを備えた複数層構造とし、かつ、第１電極層中のガラスフリット含有率Ｇ１を、第２電極層中のガラスフリット含有率Ｇ２と同等以上（Ｇ１≧Ｇ２）とし、さらに、第１電極層の厚みＴ１を２０μm以上、ガラスフリット含有率Ｇ１を５vol％以上とし、かつ、第２電極層の厚みＴ２を５０μm以下、ガラスフリット含有率Ｇ２を１５vol％以下とするようにしているので、ガラスフリット含有率の高い第１電極層によりシール性を確保するとともに、ガラスフリット含有率の低い、ポーラスな第２電極層により、外部からの応力を緩和して、導電性接着剤が硬化する際に生じる応力や、基板のたわみによる応力などに対する耐性（たわみ強度）を向上させることができる。
また、ポーラスな構造を有する第２電極層により、導電性接着剤との接合性が向上するため、導電性接着剤を用いて実装する場合にも、信頼性の高い実装を行うことができる。
【００４１】
また、内部電極を構成する導電成分として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びそれらの合金から選ばれる卑金属材料を用い、第１電極層を構成する導電成分として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ及びそれらの合金から選ばれる卑金属材料を用い、かつ、第２電極層を構成する導電成分として、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ及びそれらの合金から選ばれる貴金属材料を用いているので、製造コストの増大を抑制しつつ、導電性接着剤が硬化する際に生じる応力や、基板のたわみによる応力などに対する耐性（たわみ強度）や、シール性などに関し、所望の特性を備えた積層セラミック電子部品を得ることができるようになる。
【００４２】
また、第１電極層の表面に、第１電極層の内部よりもガラスフリット含有率の高いガラスリッチ層を設けるようにしているので、第１電極層のシール性能をさらに向上させて、外部電極全体としてのシール性をより高めることができる。
【００４３】
また、請求項２のように、外部電極を、基板上の電極に、導電性接着剤を用いて接合させることにより実装される積層セラミック電子部品に本願発明を適用した場合、基板のたわみによる応力などに対する耐性（たわみ強度）に優れた、信頼性の高い実装を行うことが可能な積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
【００４４】
また、本願発明（請求項３）の積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極が埋設されたセラミック素子の表面に、所定の割合以上のガラスフリットを含有する導電ペーストを塗布して焼き付けるようにしているので、ガラスフリットを表面近傍に析出させることが可能になり、特別な工程を必要とすることなく、第１電極層の表面にガラスリッチ層を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施形態にかかる積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）を示す断面図である。
【図２】従来の積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）を示す断面図である。
【符号の説明】
１セラミック層
２内部電極
３外部電極
１０セラミック素子
１１第１電極層
１２第２電極層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer ceramic electronic component and a method for manufacturing the same, and more particularly to a multilayer ceramic electronic component that can be mounted using a conductive adhesive and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
One typical multilayer ceramic electronic component is, for example, a chip-type multilayer ceramic capacitor as shown in FIG. In this multilayer ceramic capacitor, a plurality of internal electrodes 52 are disposed so as to face each other with the ceramic layer 51 interposed therebetween, and one end side of each of the multilayer ceramic capacitors is alternately drawn on end faces of different sides, It has a structure in which a pair of

external electrodes

53, 53 are disposed so as to be electrically connected to the internal electrode 52.
The external electrode 53 has a structure in which a Ni plating film electrode, a Sn plating film electrode, and the like are disposed on a base electrode that is applied and baked with a conductive paste containing a conductive component such as Ag powder or glass frit. It is common to have
[0003]
When mounting a chip type multilayer ceramic capacitor as shown in FIG. 2 on a substrate, conventionally, an external electrode is applied to the electrode on the substrate by a method such as reflow soldering using Pb / Sn solder. Generally, it is mounted by soldering.
[0004]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, development of a method for mounting an electronic component without using solder containing Pb has progressed, and a method for mounting using lead-free solder or a conductive adhesive has been developed. Has reached.
[0005]
And, the mounting method using the conductive adhesive is less likely to give a thermal shock to the electronic component during mounting compared to the case where lead-free solder is used (that is, heating when the conductive adhesive is cured during mounting). This is superior to lead-free solder in that the temperature is lower than the heating temperature when melting lead-free solder, and depending on the application, it may be necessary to mount multilayer ceramic electronic components using a conductive adhesive There is.
[0006]
By the way, as described above, the external electrodes of the above-mentioned conventional multilayer ceramic electronic components are Ni plated film electrodes, Sn plated film electrodes, etc. on the base electrode coated with the conductive paste containing Ag powder or the like as the conductive component and baked. The external electrode has a structure in which each of the base electrode, the Ni plating film electrode, and the Sn plating film electrode is relatively dense and has a smooth surface, and a conductive adhesive. The stress generated when the material hardens and the stress due to the deflection of the substrate are easily transmitted to the ceramic element through the external electrode. In some cases, the multilayer ceramic electronic component (ceramic element) may be damaged, or the external electrode and the substrate may be damaged. There is a problem that peeling of the electrode occurs.
In addition, since the surface of the external electrode is smooth and the bonding area is small, the bonding strength by the conductive adhesive may be insufficient, and it may not always be possible to perform sufficiently reliable mounting. There is a problem.
[0007]
As a method for solving such a problem, for example, a method of forming an external electrode having a porous structure that is not very dense may be considered. However, if the external electrode is made porous, the stress generated when the conductive adhesive is cured. It is possible to improve the resistance of the multilayer ceramic electronic component against the stress caused by the deflection of the substrate (hereinafter also simply referred to as “bending strength”), but the sealing performance of the external electrode becomes insufficient, and the weather resistance and There is a problem that durability is lowered.
[0008]
The invention of the present application solves the above-mentioned problems, and is a laminate having an external electrode that has a high flexural strength and is excellent in the sealing performance of the external electrode, and that can be mounted with a conductive adhesive. An object of the present invention is to provide a ceramic electronic component and a manufacturing method thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the multilayer ceramic electronic component of the present invention (Claim 1) is:
A multilayer ceramic electronic component having a structure in which an external electrode is disposed on the surface of a ceramic element in which an internal electrode is embedded,
External electrodes includes a first electrode layer formed on the surface of the ceramic element, and is composed of a second electrode layer formed on the first electrode layer, and,
The glass frit content rate G1 in the first electrode layer and the glass frit content rate G2 in the second electrode layer are in a relationship of G1 ≧ G2.
The thickness T1 of the first electrode layer is 20 μm or more, and the glass frit content G1 is 5 vol% or more,
The second thickness T2 of the electrode layer is 50μm or less, and state, and are glass frit content G2 is less 15 vol%, and,
On the surface of the first electrode layer, a glass rich layer having a higher glass frit content than the inside of the first electrode layer is formed,
The conductive component constituting the internal electrode is a base metal material selected from Cu, Ni, Fe, Co and alloys thereof, and the conductive component constituting the first electrode layer is Cu, Ni, Fe, Co and those And a conductive component constituting the second electrode layer is a noble metal material selected from Ag, Pd, Au, Pt and alloys thereof .
[0010]
The external electrode has a multi-layer structure including the first electrode layer and the second electrode layer, and the glass frit content rate G1 in the first electrode layer is equal to the glass frit content rate G2 in the second electrode layer. More than equivalent (G1 ≧ G2), further, the thickness T1 of the first electrode layer is 20 μm or more, the glass frit content G1 is 5 vol% or more, and the thickness T2 of the second electrode layer is 50 μm or less, the glass frit content By setting G2 to 15 vol% or less, the sealing performance is secured by the first electrode layer having a high glass frit content rate, and the external stress is relieved by the porous second electrode layer having a low glass frit content rate. Thus, it is possible to improve the resistance (deflection strength) against the stress generated when the conductive adhesive is cured or the stress due to the deflection of the substrate.
In addition, since the second electrode layer having a porous structure improves the bondability with the conductive adhesive, it is possible to perform highly reliable mounting even when mounting using the conductive adhesive. Become.
[0011]
Note that the glass frit content G1 in the first electrode layer is preferably equal to or higher than the glass frit content G2 in the second electrode layer (G1 ≧ G2). This is because the sealing property of the entire external electrode can be improved by improving the sealing property of one electrode layer.
In addition, it is preferable that the thickness T1 of the first electrode layer is 20 μm or more and the glass frit content G1 is 5 vol% or more. This is because the bonding strength with the external electrode can be ensured.
In addition, it is preferable to set the thickness T2 of the second electrode layer to 50 μm or less and the glass frit content G2 to 15 vol% or less. By satisfying these requirements, the stress generated when the conductive adhesive is cured, This is because it is possible to improve the resistance (deflection strength) against stress due to the deflection of the substrate and to improve the bonding property with the conductive adhesive.
[0012]
In addition, a base metal material selected from Cu, Ni, Fe, Co and alloys thereof is used as the conductive component constituting the internal electrode, and Cu, Ni, Fe, Co and these are used as the conductive component constituting the first electrode layer. And a noble metal material selected from Ag, Pd, Au, Pt and their alloys is used as the conductive component constituting the second electrode layer. A multilayer ceramic electronic component having desired characteristics with respect to the resistance (flexure strength) to the stress generated when the conductive adhesive is cured, the stress caused by the deflection of the substrate, the sealing property, etc. while suppressing the increase is obtained. It becomes possible.
[0013]
Furthermore, since the glass-rich layer having a higher glass frit content than the inside of the first electrode layer is provided on the surface of the first electrode layer, the sealing performance of the first electrode layer is further improved, and the external electrode It becomes possible to further improve the sealing performance as a whole.
[0014]
According to a second aspect of the present invention, the multilayer ceramic electronic component is mounted by bonding the external electrode to an electrode on a substrate using a conductive adhesive.
By applying the present invention to a multilayer ceramic electronic component that is mounted by bonding an external electrode to an electrode on a substrate by using a conductive adhesive, resistance (deflection strength) against stress caused by the deflection of the substrate is achieved. It becomes possible to provide a multilayer ceramic electronic component capable of performing excellent and reliable mounting.
[0015]
Moreover, the manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component of the present invention (Claim 3) is as follows:
A method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1 or 2, wherein,
Apply a conductive paste containing glass frit at a predetermined ratio or more so that a glass-rich layer is formed by precipitating glass frit near the surface of the first electrode layer on the surface of the ceramic element in which the internal electrode is embedded. It is characterized by baking .
[0016]
Apply a conductive paste containing glass frit at a predetermined ratio or more so that a glass-rich layer is formed by precipitating glass frit near the surface of the first electrode layer on the surface of the ceramic element in which the internal electrode is embedded. By baking the glass frit, the glass frit can be reliably deposited in the vicinity of the surface, and a glass-rich layer can be formed on the surface of the first electrode layer without requiring a special process. .
For example, by using a conductive paste containing glass frit so that the ratio to the solid content after firing is 10% by weight or more, the glass frit is deposited in the vicinity of the surface, and the first electrode layer A glass-rich layer can be formed on the surface.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be shown, and the features thereof will be described in more detail.
In the following embodiments, a multilayer ceramic capacitor will be described as an example of the multilayer ceramic electronic component.
[0018]
[Embodiment 1]
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic electronic component (multilayer ceramic capacitor) of Embodiment 1 includes a plurality of internal electrodes 2 made of a base metal (Ni which is a base metal in Embodiment 1). A pair of

external electrodes

3 and 3 are disposed so as to be electrically connected to the internal electrode 2 at both end portions of the ceramic element 10 which are disposed so as to face each other and whose one end side is alternately drawn out to the end surfaces on different sides. It is formed by. The dimensions of this multilayer ceramic capacitor are 2.0 mm (L) × 1.25 mm (W) × 1.25 mm (T).
[0019]
The external electrode 3 includes a first electrode layer 11 made of a metal (Cu which is a base metal in the first embodiment) formed on the surface of the ceramic element 10 and easily alloyed with the internal electrode 2, and the first electrode layer. 11 has a multi-layer structure including a second electrode layer 12 made of a metal that is difficult to oxidize (Ag which is a noble metal in the first embodiment).
The external electrode 3 is formed by applying a conductive paste (electrode paste) containing Cu powder as a conductive component on the surface of the ceramic element 10 and baking it to form the first electrode layer (Cu electrode layer) 11. A first electrode layer 11 and a second electrode layer 12 are formed by applying and baking a conductive paste (electrode paste) containing Ag as a conductive component on one electrode layer 11 to form a second electrode layer (Ag electrode layer) 12. A multi-layer structure consisting of
[0020]
In the first embodiment, the thickness T1 and the glass frit content G1 of the first electrode layer (Cu electrode layer) 11 are changed within the range shown in Table 1, while the second electrode layer (Ag electrode layer) 12 is changed. As for, a multilayer ceramic capacitor was prepared with a thickness T2 of 20 μm and a glass frit content ratio G2 of 5 vol% constant, so that the influence of the conditions of the first electrode layer 11 on the characteristics of the external electrode 3 could be confirmed.
[0021]
[Table 1]

[0022]
<Measurement of characteristics>
The multilayer ceramic capacitor having the multi-layered external electrode 3 formed as described above was subjected to a moisture resistance test to examine the quality of the moisture resistance and the number of occurrences of defects, and the overall evaluation of the external electrode was performed.
The moisture resistance is a value obtained by conducting a moisture resistance load test on 18 samples under the conditions of a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, a rated voltage of 16 V, and 500 hours, and examining the number of occurrences of defects. In the test, a sample whose insulation resistance was reduced to 10 MΩ or less was determined to be defective.
The results are also shown in Table 1.
[0023]
As shown in Table 1, when the second electrode layer (Ag electrode layer) 12 has a constant thickness T2 of 20 μm and a glass frit content G2 of 5 vol%, the thickness T1 of the first electrode layer 11 is 20 μm, or In the case of 30 μm, the glass frit content rate G1 in the first electrode layer (Cu electrode layer) 11 is increased so that the glass frit content rate G1 is 5 vol% or 10 vol%, thereby improving the sealing performance and the moisture resistance load. It can be seen that the number of defects in the test is reduced. This is because the first electrode layer 11 becomes dense when the glass frit content G1 is 5 vol% or more.
[0024]
On the other hand, when the thickness T1 of the first electrode layer (Cu electrode layer) 11 is 10 μm, sufficient sealing performance cannot be ensured even if the glass frit content G1 is increased to 5 vol% or 10 vol%. confirmed.
[0025]
Further, when the glass frit content G1 of the first electrode layer (Cu electrode layer) 11 was 3 vol%, a defect occurred in the moisture resistance load test even when the thickness T1 of the first electrode layer 11 was 20 μm or more.
[0026]
Therefore, when the thickness T2 of the second electrode layer (Ag electrode layer) 12 is 20 μm and the glass frit content G2 is 5 vol%, the thickness T1 of the first electrode layer 11 is 20 μm in order to ensure sufficient moisture resistance. As described above, it is necessary to set the glass frit content G1 to 5 vol% or more, and by satisfying such requirements, a multilayer ceramic capacitor having an external electrode that has high sealing performance and does not cause defects in the moisture resistance load test is obtained. Can do.
[0027]
When the glass frit content G1 of the first electrode layer 11 is 10 vol% or more, the surface of the first electrode layer 11 has a glass rich content with a glass frit content higher than that inside the first electrode layer 11. It has been confirmed that a layer is formed and the sealing performance is further improved.
[0028]
[Embodiment 2]
Also in the second embodiment, a multilayer ceramic capacitor having a structure as shown in FIG. In addition, the description about FIG. 1 uses the description of the applicable part of the said Embodiment 1, and the description is abbreviate | omitted here.
[0029]
In the second embodiment, the thickness T2 and the glass frit content G2 of the second electrode layer (Ag electrode layer) 12 are changed within the range shown in Table 2, while the first electrode layer (Cu electrode layer) 11 is changed. The thickness T1: 50 μm and the glass frit content ratio G1: 15 vol% were constant, and a multilayer ceramic capacitor was prepared so that the influence of the conditions of the second electrode layer 12 on the characteristics of the external electrode 3 could be confirmed.
[0030]
[Table 2]

[0031]
<Measurement of characteristics>
Regarding the multilayer ceramic capacitor in which the external electrode 3 having the multi-layer structure is formed as described above, the thickness T2 and the glass frit content G2 of the second electrode layer 12, the stress generated when the conductive adhesive is cured, the substrate In addition to examining the relationship of resistance (deflection strength) to stress caused by bending, the external electrode 3 was evaluated as a whole.
The flexural strength is measured by using a glass epoxy substrate, mounting a multilayer ceramic capacitor on the glass epoxy substrate using a conductive adhesive, applying a predetermined load with a push rod, and measuring the capacitance change rate. It was determined that the flexural strength was poor for those having a capacitance change rate exceeding 10%. More specifically, when the amount of deflection exceeds the limit value (deflection amount: 2.0 mm) and the multilayer ceramic capacitor is not damaged, it is determined as a non-defective product, and the amount of deflection does not exceed 2.0 mm. Was determined to be defective. The measurement was performed on 20 samples.
The results are also shown in Table 2.
[0032]
As shown in Table 2, when the first electrode layer (Cu electrode layer) 11 has a thickness T1: 50 μm and a glass frit content ratio G1: 15 vol% constant, the thickness T2 of the second electrode layer 12 is 40 μm, or In the case of 50 μm, by reducing the glass frit content G2 in the second electrode layer (Ag electrode layer) 12 and setting the glass frit content G2 to 15 vol% or 10 vol%, the flexural strength is improved and the flexure is poor. It was confirmed that the number of occurrences decreased. This is because when the glass frit content G2 is 15 vol% or less, the second electrode layer 12 becomes porous and the stress of the external electrode 3 is relieved.
Even if the second electrode layer (Ag electrode layer) 12 is porous, the sealing performance is secured by the first electrode layer (Cu electrode layer) 11, so the sealing performance of the external electrode 3 as a whole is a problem. Never become.
[0033]
On the other hand, it was confirmed that when the thickness T2 of the second electrode layer (Ag electrode layer) 12 exceeds 50 μm and becomes 60 μm, sufficient deflection strength cannot be obtained even if the glass frit content G2 is 15 vol% or less. .
[0034]
Further, when the glass frit content G2 of the second electrode layer (Ag electrode layer) 12 is 20 vol%, sufficient deflection strength cannot be obtained even if the thickness T2 of the second electrode layer 12 is 50 μm or less. Was confirmed. This is because when the glass frit content G2 is 20 vol%, the porous property of the second electrode layer (Ag electrode layer) 12 cannot be secured.
[0035]
Therefore, when the thickness T1 of the first electrode layer (Cu electrode layer) 11 is 50 μm and the glass frit content G1 is 15 vol%, the thickness T2 of the second electrode layer 12 is 50 μm in order to ensure sufficient deflection strength. It is necessary to set the glass frit content G2 to 15 vol% or less, and by satisfying such requirements, a multilayer ceramic capacitor having sufficient deflection strength can be obtained.
[0036]
In the first and second embodiments, the case where the internal electrode is a Ni electrode and the first electrode layer is a Cu electrode has been described as an example. However, various other base metal materials are used as the internal electrode and the first electrode layer. It is possible. In addition, as a base metal material which comprises an internal electrode and a 1st electrode layer, it is desirable to select the kind of each base metal material so that it may become a combination of the metal material which is easy to alloy mutually.
[0037]
In the first and second embodiments, the case where the second electrode layer 12 is an Ag electrode layer has been described. However , as the second electrode layer 12, in addition to Ag, an Ag / Pd alloy or other various noble metals can be used. It is possible to use.
[0038]
In the above embodiment, the multilayer ceramic capacitor has been described as an example. However, the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, but is widely applied to multilayer varistors, multilayer LC composite components, multilayer substrates, and other various multilayer ceramic electronic components. It is possible.
[0039]
The invention of the present application is not limited to the above-described embodiment in other points as well, and relates to the type of ceramic constituting the ceramic element, a specific pattern of internal electrodes and external electrodes, the number of laminated internal electrodes, and the like. Various applications and modifications can be made within the scope of the gist of the invention.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, in the multilayer ceramic electronic component of the present invention (Claim 1), the external electrode has a multi-layer structure including the first electrode layer and the second electrode layer, and the first electrode layer includes The glass frit content G1 is equal to or higher than the glass frit content G2 in the second electrode layer (G1 ≧ G2), the thickness T1 of the first electrode layer is 20 μm or more, and the glass frit content G1 is 5 vol% or more. And the thickness T2 of the second electrode layer is 50 μm or less and the glass frit content G2 is 15 vol% or less, so that the first electrode layer having a high glass frit content rate ensures sealing performance, With a porous second electrode layer with a low glass frit content, the stress from the outside is relieved and the resistance to the stress generated when the conductive adhesive cures and the stress caused by the deflection of the substrate (deflection) It is possible to improve the degrees).
In addition, since the second electrode layer having a porous structure improves the bondability with the conductive adhesive, it is possible to mount with high reliability even when mounting using the conductive adhesive.
[0041]
In addition, a base metal material selected from Cu, Ni, Fe, Co and alloys thereof is used as the conductive component constituting the internal electrode, and Cu, Ni, Fe, Co and these are used as the conductive component constituting the first electrode layer. using a base metal material selected from the alloy, and, as a conductive component constituting the second electrode layer, Ag, Pd, Au, because of the use of noble metal material selected from Pt and their alloys, an increase in manufacturing cost It is possible to obtain a multilayer ceramic electronic component having desired characteristics with respect to the resistance (flexure strength) to the stress generated when the conductive adhesive is cured, the stress caused by the deflection of the substrate, the sealing property, etc. become able to.
[0042]
Further, the surface of the first electrode layer, since be provided with a high glass-rich layer glass frit content than the interior of the first electrode layer, to further improve the sealing performance of the first electrode layer, external The sealing performance as the whole electrode can be further improved.
[0043]
Further, when the present invention is applied to a multilayer ceramic electronic component mounted by bonding an external electrode to an electrode on a substrate using a conductive adhesive as in claim 2, the stress caused by the deflection of the substrate It is possible to provide a monolithic ceramic electronic component that has excellent resistance (flexural strength) to the above and can be mounted with high reliability.
[0044]
A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component of the present invention (claim 3), the surface of the ceramic element in which internal electrodes are embedded, as baking by applying a conductive paste containing a predetermined percentage or more glass frits Therefore , glass frit can be deposited in the vicinity of the surface, and a glass-rich layer can be formed on the surface of the first electrode layer without requiring a special process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic electronic component (multilayer ceramic capacitor) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional multilayer ceramic electronic component (multilayer ceramic capacitor).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ceramic layer 2 Internal electrode 3 External electrode 10 Ceramic element 11 1st electrode layer 12 2nd electrode layer

Claims

A multilayer ceramic electronic component having a structure in which an external electrode is disposed on the surface of a ceramic element in which an internal electrode is embedded,
External electrodes includes a first electrode layer formed on the surface of the ceramic elements are composed of a second electrode layer formed on the first electrode layer, and,
The glass frit content rate G1 in the first electrode layer and the glass frit content rate G2 in the second electrode layer are in a relationship of G1 ≧ G2.
The thickness T1 of the first electrode layer is 20 μm or more, and the glass frit content G1 is 5 vol% or more,
The second thickness T2 of the electrode layer is 50μm or less, and state, and are glass frit content G2 is less 15 vol%, and,
On the surface of the first electrode layer, a glass rich layer having a higher glass frit content than the inside of the first electrode layer is formed,
The conductive component constituting the internal electrode is a base metal material selected from Cu, Ni, Fe, Co and alloys thereof, and the conductive component constituting the first electrode layer is Cu, Ni, Fe, Co and those And a conductive component constituting the second electrode layer is a noble metal material selected from Ag, Pd, Au, Pt and alloys thereof. parts.

2. The multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the external electrode is mounted by bonding the external electrode to an electrode on a substrate using a conductive adhesive.

A method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1 or 2, wherein,
Apply a conductive paste containing glass frit at a predetermined ratio or more so that a glass-rich layer is formed by precipitating glass frit near the surface of the first electrode layer on the surface of the ceramic element in which the internal electrode is embedded. A method for producing a multilayer ceramic electronic component, characterized in that baking is performed.