JP3760351B2

JP3760351B2 - Pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal element and liquid crystal element

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Publication number: JP3760351B2
Application number: JP02384994A
Authority: JP
Inventors: 村明野; 訪達弘諏
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JPH07228850A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、液晶素子あるいは液晶表示装置（以下単に、液晶素子と記載することもある。）用の感圧接着剤組成物およびこの感圧接着剤組成物を用いて製造された液晶素子に関する。さらに詳しくは本発明は、液晶表示装置製造時には剥離可能であって、高温高湿条件下における耐久性に優れた液晶素子用の感圧接着剤組成物およびこの感圧接着剤組成物を用いて製造された液晶素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶素子は、液晶と接する面に透明電極が配置された二枚の基板と、この二枚の基板間に充填された液晶材料と、この二枚の基板の外側面に配置された偏光板または偏光板と位相差板との積層板とからなる。
【０００３】
このような液晶素子において、偏光板または偏光板と位相差板との積層板は、例えば基板の表面に感圧接着剤を用いて貼着されている。こうした偏光板または偏光板と位相差板との積層板を基板表面に貼付するのに使用される感圧接着剤としては、アクリル系樹脂が使用されることが多い。
【０００４】
近年、液晶素子は、卓上電子計算機の表示部、パーソナルコンピューターの表示パネル、車載液晶表示装置、テレビジョンの画面など、その使用範囲が著しく広範におよんでおり、このように用途が広がるに従って液晶素子の使用環境も非常に過酷になってきている。従って、こうした使用条件に耐えるように偏光板または偏光板と位相差板との積層板とガラスとの接着強度は高いことが望ましく、また、この高い接着強度が長期間変動しないことが望ましい。こうした観点からアクリル樹脂系の接着剤が使用されているのである。
【０００５】
ところで、こうした接着剤を用いた液晶素子の製造工程において、偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板の貼り合わせに不具合が発生した場合に、偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を剥離して、新たに偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を貼着し直して液晶素子を製造する必要がある。即ち、偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板と比較すると、液晶セルおよびセル中に充填されている液晶材料は著しく高価であり、またこのように偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板の貼着状態が悪くとも液晶材料およびこの液晶材料が充填されているセル自体には問題がないことが多いので、偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を貼着し直せば良好な液晶性能を示すのである。
【０００６】
しかしながら、前述のように液晶素子の使用環境が相当過酷になってきていることから、偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を貼着する接着剤の接着強度も極めて高くなってきており、従来から使用されているアクリル系樹脂の接着剤で貼着された偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板は、接着強度が高いために剥離の際にガラス基板が損傷を受けたり、液晶材料が充填されている間隙幅が変動して、液晶素子としては使用できないことが多い。また、偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を剥離してもガラス基板上に接着剤が残留して実際には新たに偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を貼着できないという問題がある。
【０００７】
また、こうした液晶素子用の接着剤は車載の液晶素子に使用する場合のように高温高湿条件に晒されるという液晶素子の使用の現状を考慮すると、液晶用の接着剤には、こうした高温高湿条件での使用においても偏光板または偏光板と位相差板との積層板における発泡や剥がれを生じないという特性（耐久性）が必要になる。
【０００８】
このように液晶素子のガラス基板に偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を貼着するのに使用される感圧接着剤には、安定した接着強度を長期間維持できるという特性と、剥離しようとする際には液晶素子に損傷を与えることなく容易に偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を剥離できるという相反する特性が必要とされるのである。
【０００９】
ところで、特開平4-18478号公報には、アクリル系重合体と架橋剤として重量平均分子量が１０００以上３００００以下のテレケリックオリゴマーを含有する感圧接着剤組成物が開示されている。ここでテレケリックオリゴマーとは、分子鎖に反応性の大きな官能基を有する分子量が１０⁴くらいまでの化合物である。
【００１０】
この公報には、テレケリックオリゴマーの分子末端にある官能基は、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アジリジノ基等である旨記載されている。
【００１１】
しかしながら、このテレケリックオリゴマーを形成する主鎖は、ポリオキシエチレンオリゴマー、ポリオキシプロピレンオリゴマー等のポリオキシアルキレンオリゴマー；ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、ブタジエン-イソプレン共重合オリゴマー、ブタジエン-ペンタジエン共重合オリゴマー、ブタジエン-アクリロニトリル共重合オリゴマー、ブタジエン-スチレン共重合オリゴマー等の共役ジエン；スチレンオリゴマー等のビニルモノマーのオリゴマーで構成されている。
【００１２】
本発明者は、接着剤に反応性オリゴマーを配合する場合、このオリゴマーを形成する主鎖の構造が接着剤全体の特性に多大な影響を及ぼすとの知見を得、上記のように相反する特性を必要とする液晶素子用の感圧接着剤組成物を形成するのに、特定の構造の主鎖を有する反応性オリゴマーを配合することにより、液晶用接着剤における上記相反する特性を満たす接着剤を得ることができるとの知見を得て本発明を完成した。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、ガラス基板と偏光板、または、ガラス基板と、偏光板と位相差板との積層板との接着に特に適した感圧接着剤組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
さらに詳しくは本発明は、液晶素子を構成するガラス基板に偏光板または偏光板と位相差板との積層板を適度な強度で確実に接着すると共に、製造工程でこの偏光板または偏光板と位相差板との積層板を剥離する必要性が生じた場合には、ガラス基板などの液晶セルに損傷を与えることなく剥離することができ、しかもこのガラス基板上に接着剤が残留しにくい液晶素子用感圧接着剤組成物を提供することを目的としている。
【００１５】
また、本発明は、上記のような接着剤組成物で偏光板または偏光板と位相差板との積層板がガラス基板上に貼着された液晶素子を提供することを目的としている。
【００１６】
【発明の概要】
本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル６０〜９９重量％、カルボキシル基含有アクリル系モノマー１〜２０重量％、その他のモノマー０〜２０重量％の共重合体であり、重量平均分子量が１０００００〜１５０００００のアクリル系ポリマーと、
架橋剤として主鎖にエステル骨格を有すると共に分子末端に、イソシアネート基またはエポキシ基からなるいずれかの反応性基を有し、かつ重量平均分子量が２００〜１００００の範囲内にある反応性オリゴマーとからなり、
該アクリル系ポリマー１００重量部に対して、該反応性オリゴマーを０.０１〜１０重量部の量で含有することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の液晶素子は、基板の表面に、偏光板または偏光板と位相差板との積層板が配置された二枚の基板により形成された間隙に、液晶が充填された液晶素子において、
該基板の表面に、偏光板または偏光板と位相差板との積層板が、
（メタ）アクリル酸エステル６０〜９９重量％、カルボキシル基含有アクリル系モノマー１〜２０重量％、その他のモノマー０〜２０重量％の共重合体であり、重量平均分子量が１０００００〜１５０００００のアクリル系ポリマーと、
架橋剤として主鎖にエステル骨格を有すると共に分子末端に、イソシアネート基またはエポキシ基からなるいずれかの反応性基を有し、かつ重量平均分子量が２００〜１００００の範囲内にある反応性オリゴマーとからなり、
該アクリル系ポリマー１００重量部に対して該反応性オリゴマーを０.０１〜１０重量部の量で含有する感圧接着剤により、貼付されていることを特徴としている。
【００１８】
本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物には、エステル骨格を有する特定の反応性オリゴマーが配合されており、このエステル骨格を有する反応性オリゴマーを含有することにより、本発明の接着剤は、基板と、偏光板または偏光板と位相差板との積層板とを、液晶素子が現実に使用される環境で要求される、必要かつ充分な接着強度で接着する。しかも、この接着強度が液晶素子製造工程における加熱などによって過度に高くならない。従って、液晶素子の製造工程で接着の不具合が生じた場合には基板上から偏光板あるいは偏光板と位相差板との積層板を容易に剥離することができ、この場合に基板上に接着剤が残存しにくい。
【００１９】
本発明の感圧接着剤は、液晶素子の製造工程においては上記のように剥離可能であるという特性を有しているにも拘わらず、高温高湿条件のように過酷な条件で液晶素子を使用した場合であっても、本発明の感圧接着剤組成物は良好な接着性を示すと共に、このような条件で使用しても偏光板または偏光板と位相差板との積層板に膨れや剥がれなどの接着不良が発生しにくい。
【００２０】
このような本発明の接着剤組成物で偏光板または偏光板と位相差板との積層板が貼付された液晶素子は、透明基板と偏光板または偏光板と位相差板との積層板との密着性が良好であり、さらにこの両者の接着状態が長期間安定しており、従って本発明の液晶素子では、優れた光学的特性が長期間維持される。
【００２１】
【発明の具体的説明】
次に本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物および液晶素子について具体的に説明する。
【００２２】
本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、主鎖にエステル構造を有する特定分子量のオリゴマーとからなる。
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系モノマー、カルボキシル基含有アクリル系モノマー等の（共）重合体である。
【００２３】
ここで使用される（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これは単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、上記（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を、通常は６０〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％の量で有している。
【００２４】
また、カルボキシル基含有アクリル系モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびβ-カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができる。これは単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、上記カルボキシル基含有アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を、通常は１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で有している。
【００２５】
本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸エステルおよびカルボキシル基含有アクリル系モノマー以外の単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよく、これらの例としては、スチレン系モノマーから誘導される繰り返し単位およびビニル系モノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２６】
具体的にはスチレン系モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等を挙げることができる。
【００２７】
また、ビニル系モノマーの例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。
【００２８】
これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
本発明で使用されるアクリル系ポリマー中に上記他のモノマーから誘導される繰り返し単位は、通常は０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で含有されている。
【００２９】
本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、例えば、上記のようなモノマーを反応溶媒に投入して、反応系内の空気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、必要により反応開始剤の存在下に、加熱攪拌して重合反応させることにより製造することができる。
【００３０】
ここで用いられる反応溶媒としては、有機溶媒が使用され、具体的には、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、n-プロピルアルコールおよびiso-プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。
【００３１】
また、反応開始剤を使用する場合には、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイド等を使用することができる。
【００３２】
上記の重合反応の反応温度は通常は５０〜９０℃、反応時間は通常は２〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。
上記のような反応において、モノマーは、得ようとするアクリル系ポリマー中における各繰り返し単位の量に対応して配合することができる。
【００３３】
また、反応溶媒はモノマーの合計量１００重量部に対して５０〜３００重量部の量で使用される。さらに、反応開始剤は、通常は０.０１〜１０重量部の量で使用される。
【００３４】
こうして反応させることにより本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、反応溶媒に（共）重合体が２５〜７０重量％の量で含有される溶液または分散液として得られる。本発明ではこの分散液から溶媒を除去した後、得られたアクリル系ポリマーを他の成分中に配合することもできる。しかしながら、本発明では上記のようにして得られた反応溶媒を除去することなく、この反応溶媒に分散させた状態でアクリル系ポリマーと他の成分とを混合することが好ましい。一般に、上記のようにして得られたアクリル系ポリマーは、反応溶媒中に安定に分散しており、このような分散液をそのまま用いることにより、各成分を均一に混合することができる。
【００３５】
本発明で使用されるアクリル系ポリマーは、通常１０００００〜１５０００００、好ましくは３０００００〜８０００００の重量平均分子量を有している。
なお、このアクリル系ポリマーには、本発明の目的を損なわない範囲内で、無機フィラー等の他の成分を配合してもよい。
【００３６】
本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物は、上記アクリル系ポリマーと、主鎖にエステル骨格を有すると共に重量平均分子量が２００〜１００００の範囲内にある反応性オリゴマーを含有している。
【００３７】
本発明で使用される反応性オリゴマーは、主鎖にエステル骨格を有している。このエステル骨格は、次式［IV］で表すことができる。
【００３８】
【化４】

【００３９】
上記式［IV］において、ｘは、通常は１以上、好ましくは２〜１０の整数を表し、ｙは、通常は１以上、好ましくは１〜１５０、さらに好ましくは２〜５０の整数を表す。ｙが２以上の場合にはこの骨格はポリエステル骨格である。
【００４０】
また、Ｒ³およびＲ⁴は、式[I]におけるのと同様に、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。また、この反応性オリゴマーは、反応性基を有しており、反応性基は、イソシアネート基またはエポキシ基である。
【００４１】
このような反応性基または原子は、通常は、上記反応性オリゴマーの分子末端に存在している。また、１分子中における上記の反応性基または原子の数は、通常は１〜１０である。
【００４２】
また、この反応性オリゴマーの重量平均分子量は、２００〜１００００の範囲内にある。この重量平均分子量が１００００を超えると、この反応性オリゴマーの反応性が低下すると共に溶剤に対する溶解性が低下するので、上述のアクリル系ポリマーと均一に混合することが難しくなる。また、２００に満たないと、本発明の目的とする液晶素子製作時の剥離性と高温高湿条件での耐久性が発現しない。特に本発明では、この反応性オリゴマーの重量平均分子量が５００〜５０００の範囲内にあることが好ましい。
【００４３】
このエステル骨格を有する反応性オリゴマーを使用することにより、本発明の感圧接着剤組成物は、基板、特にガラス基板と、偏光板または偏光板と位相差板との積層板とを、後述するＪＩＳに規定される方法で測定して２００〜２０００g/25mm程度の接着強度で接着することができる。また、本発明の感圧接着剤組成物は、偏光板または偏光板と位相差板との積層板に粘着加工され、この偏光板または偏光板と位相差板との積層板をガラス基板の表面に接着した後これを剥離しても、接着剤成分がガラス基板面には残留せずに偏光板または偏光板と位相差板との積層板と共に除去される。
【００４４】
この反応性オリゴマーとして特に好ましい例を次式［I］で示す。
【００４５】
【化５】

【００４６】
上記式［I］において、
ｋは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜１５０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００４７】
即ち、上記式におけるｍは、上述の式［IV］におけるｙと同義であり、本発明で使用される反応性オリゴマーの主鎖におけるエステル骨格形成モノマーの重合量を表している。
【００４８】
また、上記式［I］において、ｋは、式［IV］におけるｘと対応している。
さらに、上記式［I］において、ｎは、このオリゴマー中における主鎖を構成するエステル骨格の数である。
【００４９】
このオリゴマーは、ｎ個の水酸基を有するアルコール類やフェノール類とラクトン類、より具体的には式［Va］で表されるラクトン類を開環させながら反応させることにより導入することができる。ここで使用されるアルコールの例としては、tert-ブチルアルコールのようなモノアルコール類を始めとして、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを挙げることができ、フェノール類の例としては、キシレノール、ナフトールのような一価のフェノールをはじめ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価フェノールを挙げることができる。
【００５０】
【化６】

【００５１】
上記式［Va］において、ｔは式［IV］におけるｘと同じ意味であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。
【００５２】
【化７】

【００５３】
上記式［VI¹］で表されるε-カプロラクトンは、上記［Va］においてｔが５で、Ｒ³、Ｒ⁴が水素原子の化合物である。
上記のようにして主鎖にエステル骨格が導入された反応性オリゴマーの分子末端であるＲ²は、反応性基または水素原子である。
【００５４】
本発明において、Ｒ¹は炭素原子数１〜１００の炭化水素基を表している。
また本発明において、Ｒ²は、通常は水素原子または反応性基であり、反応性基の例を以下に示す。
【００５５】
【化８】

【００５６】
ただし、上記式［II］においてＲ⁵は、
【００５７】
【化９】

【００５８】
のいずれかの基である。また、上記式［III］中のｎは１〜２０の整数である。さらに、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００５９】
また、式［I］において、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。
上記のような反応性オリゴマーの中で特に好ましい化合物の例を以下に示す。
【００６０】
【化１０】

【００６１】
上記化合物の分子量は５７４である。
【００６２】
【化１１】

【００６３】
上記化合物の分子量は１３４０である。
【００６４】
【化１２】

【００６５】
上記化合物の分子量は６８６である。
【００６６】
【化１３】

【００６７】
上記化合物の分子量は７５８である。
【００６８】
【化１４】

【００６９】
上記化合物の分子量は３６１０である。
本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物は、前述のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、上記反応性オリゴマーを０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部の量で含有する。
【００７０】
なお、本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物は、使用直前に上記アクリル系ポリマーと反応性オリゴマーとを上記の範囲内の量で混合して使用する。従って、通常、貯蔵、輸送等の際には、両者は別々に包装される。
【００７１】
本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物は、上記のアクリル系ポリマーと反応性オリゴマーを含有しているが、さらに他の成分を含んでいても良い。本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物に配合することができる他の成分の例としては、タッキファイヤー、可塑剤、架橋剤、染料を挙げることができる。上記他の成分としては既に公知の成分を単独であるいは組み合わせて配合することができる。
【００７２】
本発明の液晶素子では、上記の液晶素子用感圧接着剤組成物で基板に、偏光板または偏光板と位相差板との積層板が接着されている。
図１に本発明の液晶素子の断面を模式的に示す。
【００７３】
図１に示すように、本発明の液晶素子１は、二枚の基板２,２とこの二枚の基板２,２により形成される間隙に充填された液晶３とを有する。この基板は、ガラスあるいは透明合成樹脂等で形成されている。この基板の厚さは、通常は０.０１〜２.０mmである。特に本発明ではこの基板としてガラス基板が好ましい。
【００７４】
この二枚の基板２,２の液晶材料３と接する面には、透明電極４,４が形成されている。透明電極は通常はＩＴＯ等で形成されている。この透明電極の厚さは通常は１００〜２０００オングストロームである。この透明電極４,４の上にはさらに液晶配向膜（図示なし）が形成されていてもよい。この液晶配向膜は、ポリイミド系樹脂をラビングすることで形成することができる。
【００７５】
上記のように一方の面に透明電極および液晶配向膜が形成された基板を、透明電極４が対面し、かつ一定の間隙を形成するように配置する。透明電極４,４間に形成される一定の間隙は、通常はスペイサー５を用いて形成される。このスペイサー５としては、例えば、無機粒子、無機繊維、樹脂粒子、所定のパターン（例えば櫛形）に形成された樹脂フィルムを用いることができる。なお、このスペイサーが液晶配向膜を兼ねていてもよい。
【００７６】
こうして形成される間隙の幅は、通常は１〜１０μｍである。
上記のようにして間隙を形成して配置された二枚の透明基板は、通常は周辺をシール材６でシールすることにより貼り合わされる。シール材６としては、エポキシ系樹脂およびシリコン系樹脂等を用いることができる。
【００７７】
上記のようにして形成された間隙には液晶３が充填されている。ここで充填される液晶３としては、シッフ塩基系液晶化合物、アゾキシ系液晶化合物、安息香酸エステル系液晶化合物、シクロヘキシルカルボン酸エステル系液晶化合物、フェニル系液晶化合物、ターフェノール系液晶化合物、シクロヘキシル系液晶化合物、および、ピリミジン系液晶化合物等を挙げることができる。これらの液晶化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００７８】
液晶素子は、上記のような構成を有しており、本発明の液晶素子は、上記の基板の外側の面に特定の接着剤組成物を用いて偏光板または偏光板と位相差板との積層板７,７'が貼着されている。
【００７９】
ここで使用される偏光板は、例えばポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルム、ポリビニルブチラール樹脂フィルム等の樹脂フィルムをヨウ素または２色染料で染色し、一軸方向に延伸することにより製造することができる。
【００８０】
この偏光板または偏光板と位相差板との積層板７,７'は次のようにして基板２表面に貼着される。
まず、偏光板または偏光板と位相差板との積層板７,７'の表面に上述の液晶素子用感圧接着剤組成物を用いて偏光板または偏光板と位相差板との積層板を粘着加工することにより偏光板または偏光板と位相差板との積層板上に接着剤層８,８を形成する。こうして形成される接着剤層８,８の厚さは、通常は１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍ程度である。上記のような厚さで接着剤層を形成することにより、基板と偏光板、または、基板と、偏光板と位相差板との積層板とを必要かつ充分な接着強度で接着することができると共に、この接着剤層８,８が透明であり、液晶素子の光学的特性がこの接着剤層によって低下することがない。
【００８１】
こうして接着剤層８を形成した偏光板または偏光板と位相差板との積層板を基板２の外側表面に圧着する。この圧着の際に必要により加熱することができる。このようにして圧着することにより、反応性オリゴマーおよびアクリル系ポリマーからなる液晶素子用感圧接着剤組成物と、基板表面および偏光板表面（あるいは偏光板と位相差板とからなる積層板表面）との間に好適な強度の接着力が発現する。なお、この圧着に要する時間は、例えば５０℃、５気圧において１０〜３０分間程度である。
【００８２】
このようにして本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物を用いることにより、基板表面に偏光板または偏光板と位相差板との積層板が好適な接着力で接着されると共に、基板と偏光板、または、基板と、偏光板と位相差板との積層板との間に膨れによる間隙が生じにくくなる。さらに、この偏光板または偏光板と位相差板との積層板をガラス基板から剥離したとしても、ガラス基板面に接着剤が残存することがなく、また剥離の際にガラス基板あるいは液晶セルを損傷することもない。
【００８３】
また、本発明の液晶素子では、基板と、偏光板または偏光板と位相差板との積層板とを長期間安定に接着されているので、基板と偏光板または基板と偏光板と位相差板との積層板との接着不良による液晶素子の性能低下を有効に防止できる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の液晶素子用感圧接着剤組成物には、エステル骨格を有する特定の反応性オリゴマーが配合されており、この接着剤を使用することにより基板と偏光板または偏光板と位相差板との積層板とを液晶素子が現実に使用される環境で使用するのに必要かつ充分な接着強度で接着することができる。
【００８５】
しかも、この接着強度が液晶素子製造工程で接着に不具合が生じた場合には、基板上に接着剤成分を残存させることなく剥離することができ、さらに、剥離の際に、ガラス基板あるいは液晶セルに損傷を与えることが少ない。
【００８６】
このように本発明の液晶素子用感圧接着剤は、製造工程においては、剥離可能であるにも拘わらず、高温高湿条件で液晶素子を使用した場合に、膨れや剥がれが発生しにくく、この接着剤を用いることにより、液晶素子を過酷な条件で長期間使用することができる。
【００８７】
また、本発明の液晶素子は、ガラス基板と、偏光板または偏光板と位相差板との積層板との密着性が良好であり、さらにこの両者の接着状態が長期間安定しており、従って本発明の液晶素子では、優れた光学的特性が長期間維持される。
【００８８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定的に解釈されるべきではない。
【００８９】
【実施例１】
2-エチルへキシルアクリレート２５重量部、n-ブチルアクリレート４３重量部、スチレン３重量部、エチルアクリレート２０重量部、アクリル酸７重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート２重量部、酢酸エチル１００重量部およびアゾビスイソブチロニトリル０.２重量部を反応器に入れ、この反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌下に、窒素雰囲気中でこの反応液を６３℃に昇温し、２時間反応させた。
【００９０】
別に酢酸エチル１０重量部にアゾビスイソブチロニトリル０.０５重量部を溶解させた溶液を調製した。２時間後、こうして調製したアゾビスイソブチロニトリルの溶液１０重量部を、６３℃に昇温された反応液中に２時間かけて滴下した。
【００９１】
さらに、この反応液を７２℃に昇温し、上記と同様にして調製したアゾビスイソブチロニトリルの溶液１０重量部を４時間かけて滴下した。
上記のようにして操作して全体で８時間重合させることにより、アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液２２０重量部を得た。この酢酸エチル溶液中におけるアクリル系ポリマーの濃度は４５重量％である。
【００９２】
上記の反応液２２０重量部（アクリル系ポリマー１００重量部に相当）に前述の式［Ａ］で表される反応性オリゴマー１重量部と、次式［Ｆ］で表されるポリイソシアネート化合物（商品名:コロネートＬ、日本ポリウレタン(株)製）２重量部とを加えてよく攪拌して本発明の接着剤組成物を得た。
【００９３】
【化１５】

【００９４】
上記のようにして得られた接着剤組成物をポリエステル製離型フィルムに塗布した後乾燥させた（接着剤組成物の乾燥塗布厚２５μｍ）。次いで、この離型フィルム上に塗布された接着剤組成物を、厚さ０.２０mmの偏光板上に転写し、温度２３℃湿度６５％の条件で７日間熟成させた後、この偏光板とガラス基板とを温度５０℃、圧力５kg/cm²の条件で２０分間保持して接着させた。
【００９５】
こうして接着した偏光板とガラス基板との接着力をＪＩＳ-Ｚ-０２３７およびＪＩＳ-Ｚ-０２３８に準じて初期接着強度（２３℃で１時間放置した後の接着強度）を測定した。さらに、同様にして調製したサンプルを８０℃で１０時間放置した後２３℃まで放冷し、この温度で１時間放置した後の接着強度を測定した。両者の接着強度の差が少ない方が再剥離性が良好であることを表している。さらに、上記接着強度を測定した際に、ガラス基板表面への接着剤の残留性（のり残り）を目視観察して評価した。
【００９６】
また、同様にして調製したサンプルを２０×３０cmに裁断して上記条件下で接着させ、１００℃条件、６０℃９０％ＲＨ条件での発泡および剥離の発生状態を目視観察して評価した。
【００９７】
結果を表１に示す。
上記のようにして調製した偏光板を表面に貼り合わせた液晶素子は良好な特性を示した。
【００９８】
【実施例２】
実施例１において、式［Ａ］で表される反応性オリゴマーおよびポリイソシアネート化合物の代わりに、前述の式［Ｂ］で表される反応性オリゴマー３重量部を使用した以外は同様にして本発明の接着剤組成物を得た。
【００９９】
上記のようにして製造した接着剤組成物を用いて、実施例１と同様にしてその特性を評価した。
結果を表１に示す。
【０１００】
【実施例３】
実施例１において、式［Ａ］で表される反応性オリゴマーおよびイソシアネート化合物の代わりに、前述の式［Ｃ］で表される反応性オリゴマー３重量部と反応促進剤としてイミダゾール１.０重量部とを使用した以外は同様にして本発明の接着剤組成物を得た。
【０１０１】
上記のようにして製造した接着剤組成物を用いて、実施例１と同様にしてその特性を評価した。
結果を表１に示す。
【０１０２】
【比較例１】
実施例１において、式［Ａ］で表される反応性オリゴマーを使用せずに、前述の式［Ｆ］で表されるポリイソシアネート化合物２重量部を使用した以外は同様にして接着剤組成物を得た。
【０１０３】
上記のようにして製造した接着剤組成物を用いて、実施例１と同様にしてその特性を評価した。
結果を表１に示す。
【０１０４】
【比較例２】
実施例１において、式［Ａ］で表される反応性オリゴマーおよびポリイソシアネート化合物を使用せずに、次式［Ｇ］で表されるエポキシ化合物２重量部および反応促進剤としてイミダゾール１.０重量部を使用した以外は同様にして接着剤組成物を得た。
【０１０５】
【化１６】

【０１０６】
上記のようにして製造した接着剤組成物を用いて、実施例１と同様にしてその特性を評価した。
結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の液晶素子の一例を示す断面図である。
【符号の簡単な説明】
１・・・液晶素子
２・・・基板
３・・・液晶材料
４・・・透明電極
５・・・スペイサー
６・・・シール材
７,７'・・・偏光板、または、偏光板と位相差板との積層板
８・・・接着剤層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element or a liquid crystal display device (hereinafter sometimes simply referred to as a liquid crystal element) and a liquid crystal element produced using the pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element that can be peeled off at the time of manufacturing a liquid crystal display device and has excellent durability under high-temperature and high-humidity conditions, and the pressure-sensitive adhesive composition. The present invention relates to a manufactured liquid crystal element.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The liquid crystal element includes two substrates in which a transparent electrode is disposed on a surface in contact with the liquid crystal, a liquid crystal material filled between the two substrates, and a polarizing plate disposed on the outer surface of the two substrates or It consists of a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate.
[0003]
In such a liquid crystal element, a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate is bonded to the surface of the substrate using a pressure sensitive adhesive, for example. An acrylic resin is often used as a pressure-sensitive adhesive used to attach such a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate to the substrate surface.
[0004]
In recent years, liquid crystal elements have a remarkably wide range of use, such as display units of desktop electronic computers, display panels of personal computers, in-vehicle liquid crystal display devices, television screens, and so on. The usage environment has become very harsh. Therefore, it is desirable that the adhesive strength between the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate and the glass is high so as to withstand such use conditions, and it is desirable that this high adhesive strength does not change for a long time. From this viewpoint, an acrylic resin adhesive is used.
[0005]
By the way, in the manufacturing process of the liquid crystal element using such an adhesive, when a problem occurs in the bonding of the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate, the polarizing plate or the polarizing plate and the retardation plate It is necessary to peel off the laminated plate and newly attach a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate to produce a liquid crystal element. That is, the liquid crystal cell and the liquid crystal material filled in the cell are significantly more expensive than the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate. In many cases, there is no problem with the liquid crystal material and the cell itself filled with the liquid crystal material, even if the laminated state of the laminated plate is poor. Adhere the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate. If reworked, good liquid crystal performance is exhibited.
[0006]
However, since the use environment of the liquid crystal element has become considerably severe as described above, the adhesive strength of the adhesive for attaching the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate has also become extremely high. In addition, a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate attached with an acrylic resin adhesive that has been used in the past has high adhesive strength, so that the glass substrate is damaged during peeling. In many cases, the gap width filled with the liquid crystal material fluctuates and cannot be used as a liquid crystal element. In addition, even if the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate is peeled off, the adhesive remains on the glass substrate, and actually a new polarizing plate or a laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate is pasted. There is a problem that it cannot be worn.
[0007]
In addition, considering the current state of use of liquid crystal elements that are exposed to high-temperature and high-humidity conditions, such as those used for in-vehicle liquid crystal elements, such adhesives for liquid crystal elements include such high-temperature and high-temperature adhesives. Even when used under wet conditions, a characteristic (durability) is required that foaming or peeling does not occur in a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate.
[0008]
As described above, the pressure-sensitive adhesive used for adhering the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation film to the glass substrate of the liquid crystal element has a characteristic that a stable adhesive strength can be maintained for a long time. When attempting to peel off, it is necessary to have a conflicting characteristic that the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate can be easily peeled without damaging the liquid crystal element.
[0009]
By the way, Japanese Patent Laid-Open No. 4-18478 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer and a telechelic oligomer having a weight average molecular weight of 1000 or more and 30000 or less as a crosslinking agent. Here, the telechelic oligomer has a molecular weight of 10 having a highly reactive functional group in the molecular chain.^FourIt is a compound up to about.
[0010]
This publication describes that the functional group at the molecular end of the telechelic oligomer is an isocyanate group, amino group, epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, aziridino group or the like.
[0011]
However, the main chain forming this telechelic oligomer is a polyoxyalkylene oligomer such as polyoxyethylene oligomer or polyoxypropylene oligomer; butadiene oligomer, isoprene oligomer, butadiene-isoprene copolymer oligomer, butadiene-pentadiene copolymer oligomer, butadiene -Conjugated dienes such as acrylonitrile copolymer oligomers and butadiene-styrene copolymer oligomers; and vinyl monomer oligomers such as styrene oligomers.
[0012]
The present inventor obtained the knowledge that the structure of the main chain forming this oligomer has a great influence on the characteristics of the whole adhesive when the reactive oligomer is blended in the adhesive, and has the conflicting characteristics as described above. In order to form a pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element that requires a liquid crystal element, an adhesive that satisfies the above-mentioned conflicting characteristics in a liquid crystal adhesive by blending a reactive oligomer having a main chain with a specific structure The present invention has been completed with the knowledge that can be obtained.
[0013]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of this invention is to provide the pressure sensitive adhesive composition especially suitable for adhesion | attachment with the laminated board of a glass substrate and a polarizing plate or a glass substrate, and a polarizing plate and a phase difference plate.
[0014]
More specifically, the present invention reliably adheres a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate to a glass substrate constituting a liquid crystal element with an appropriate strength, and is positioned with the polarizing plate or the polarizing plate in a manufacturing process. Liquid crystal elements that can be peeled off without damaging the liquid crystal cell such as a glass substrate when it is necessary to peel off the laminated plate with the phase difference plate, and the adhesive does not easily remain on the glass substrate. It is intended to provide a pressure-sensitive adhesive composition for use.
[0015]
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal element in which a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate is bonded onto a glass substrate with the adhesive composition as described above.
[0016]
SUMMARY OF THE INVENTION
The pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention is(Meth) acrylic acid ester 60-99 wt%, carboxyl group-containing acrylic monomer 1-20 wt%, other monomers 0-20 wt% copolymer,An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 1500,000,
  As a crosslinking agentHas an ester skeleton in the main chain and isocyanate at the molecular endGroup orA reactive oligomer having any reactive group consisting of an epoxy group and having a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000;
  The reactive oligomer is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
[0017]
  The liquid crystal element of the present invention is a liquid crystal element in which a liquid crystal is filled in a gap formed by two substrates in which a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate is disposed on the surface of the substrate. ,
  On the surface of the substrate, a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate,
  (Meth) acrylic acid ester 60-99 wt%, carboxyl group-containing acrylic monomer 1-20 wt%, other monomers 0-20 wt% copolymer,An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 1500,000,
  As a crosslinking agentHas an ester skeleton in the main chain and isocyanate at the molecular endGroup orA reactive oligomer having any reactive group consisting of an epoxy group and having a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000;
  It is characterized by being pasted with a pressure sensitive adhesive containing 0.01 to 10 parts by weight of the reactive oligomer with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
[0018]
The pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element of the present invention is blended with a specific reactive oligomer having an ester skeleton. By containing the reactive oligomer having an ester skeleton, the adhesive of the present invention is The substrate and the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate are bonded with a necessary and sufficient adhesive strength required in an environment where the liquid crystal element is actually used. Moreover, the adhesive strength is not excessively increased by heating in the liquid crystal element manufacturing process. Accordingly, when a bonding failure occurs in the manufacturing process of the liquid crystal element, the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate can be easily peeled off from the substrate. Is hard to remain.
[0019]
Although the pressure-sensitive adhesive of the present invention has the property of being peelable as described above in the manufacturing process of the liquid crystal element, the liquid crystal element can be used under severe conditions such as high temperature and high humidity. Even if it is used, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention shows good adhesion, and even when used under such conditions, it swells into a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate. Insufficient adhesion such as peeling and peeling.
[0020]
A liquid crystal element in which a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate is pasted with such an adhesive composition of the present invention includes a transparent substrate and a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate. The adhesiveness is good, and the adhesive state between the two is stable for a long period of time. Therefore, in the liquid crystal element of the present invention, excellent optical characteristics are maintained for a long period of time.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements and the liquid crystal element of the present invention will be specifically described.
[0022]
The pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention comprises an acrylic polymer and an oligomer having a specific molecular weight having an ester structure in the main chain.
The acrylic polymer is a (co) polymer such as an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester or a carboxyl group-containing acrylic monomer.
[0023]
Examples of (meth) acrylic acid esters used here include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) Examples include acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination. The acrylic polymer used in the present invention has a repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester in an amount of usually 60 to 99% by weight, preferably 80 to 98% by weight.
[0024]
Examples of carboxyl group-containing acrylic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, and β-carboxyethyl acrylate. These can be used alone or in combination. The acrylic polymer used in the present invention has a repeating unit derived from the carboxyl group-containing acrylic monomer in an amount of usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
[0025]
The acrylic polymer used in the present invention may have a repeating unit derived from a monomer other than the above (meth) acrylic acid ester and carboxyl group-containing acrylic monomer. And a repeating unit derived from a styrene monomer and a repeating unit derived from a vinyl monomer.
[0026]
Specifically, examples of the styrene monomer include alkyl styrene such as styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene. Halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, and iodostyrene; and further, nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, and the like.
[0027]
Examples of vinyl monomers include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, divinyl benzene, vinyl acetate and acrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; And vinylidene halides such as vinylidene chloride.
[0028]
These monomers can be used alone or in combination.
The repeating unit derived from the other monomer in the acrylic polymer used in the present invention is usually contained in an amount of 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight.
[0029]
The acrylic polymer used in the present invention may be prepared by, for example, introducing the above monomer into a reaction solvent and replacing the air in the reaction system with an inert gas such as nitrogen gas. In the presence, it can be produced by heating and stirring to cause a polymerization reaction.
[0030]
As the reaction solvent used here, an organic solvent is used, specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate. And aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol, and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
[0031]
When a reaction initiator is used, for example, azobisisobutyronitrile, benzoin peroxide, di-tert-butyl peroxide and cumene hydroperoxide can be used.
[0032]
The reaction temperature of the above polymerization reaction is usually 50 to 90 ° C., and the reaction time is usually 2 to 20 hours, preferably 4 to 12 hours.
In the reaction as described above, the monomer can be blended corresponding to the amount of each repeating unit in the acrylic polymer to be obtained.
[0033]
The reaction solvent is used in an amount of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. Further, the reaction initiator is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight.
[0034]
By making it react in this way, the acrylic polymer used by this invention is obtained as a solution or dispersion liquid in which (co) polymer is contained in the reaction solvent in an amount of 25 to 70% by weight. In this invention, after removing a solvent from this dispersion liquid, the obtained acrylic polymer can also be mix | blended with another component. However, in the present invention, it is preferable to mix the acrylic polymer and other components in a state of being dispersed in the reaction solvent without removing the reaction solvent obtained as described above. Generally, the acrylic polymer obtained as described above is stably dispersed in a reaction solvent, and by using such a dispersion as it is, the respective components can be mixed uniformly.
[0035]
The acrylic polymer used in the present invention usually has a weight average molecular weight of 100,000 to 1500,000, preferably 300,000 to 800,000.
In addition, you may mix | blend other components, such as an inorganic filler, with this acrylic polymer in the range which does not impair the objective of this invention.
[0036]
The pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention contains the acrylic polymer and a reactive oligomer having an ester skeleton in the main chain and a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000.
[0037]
The reactive oligomer used in the present invention has an ester skeleton in the main chain. This ester skeleton can be represented by the following formula [IV].
[0038]
[Formula 4]

[0039]
In the above formula [IV], x is usually 1 or more, preferably an integer of 2 to 10, and y is usually 1 or more, preferably 1 to 150, more preferably 2 to 50. When y is 2 or more, this skeleton is a polyester skeleton.
[0040]
R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group as in the formula [I]. In addition, this reactive oligomer isIt has a reactive group, and the reactive group is an isocyanate group or an epoxy group.
[0041]
Such reactive groups or atoms are usually present at the molecular ends of the reactive oligomer. Moreover, the number of said reactive groups or atoms in 1 molecule is 1-10 normally.
[0042]
Moreover, the weight average molecular weight of this reactive oligomer exists in the range of 200-10000. When the weight average molecular weight exceeds 10,000, the reactivity of the reactive oligomer is lowered and the solubility in a solvent is lowered, so that it becomes difficult to uniformly mix with the above-mentioned acrylic polymer. Moreover, if it is less than 200, the peelability at the time of manufacturing the liquid crystal element which is the object of the present invention and the durability under high temperature and high humidity conditions are not exhibited. Particularly in the present invention, the reactive oligomer preferably has a weight average molecular weight in the range of 500 to 5,000.
[0043]
By using this reactive oligomer having an ester skeleton, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described later with respect to a substrate, particularly a glass substrate, and a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate. It can be bonded with an adhesive strength of about 200 to 2000 g / 25 mm as measured by the method defined in JIS. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adhesively processed on a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate, and the polarizing plate or the laminate of the polarizing plate and the retardation plate is applied to the surface of a glass substrate. Even if this is peeled off after being adhered to the substrate, the adhesive component does not remain on the glass substrate surface but is removed together with the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate.
[0044]
A particularly preferred example of this reactive oligomer is shown by the following formula [I].
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
In the above formula [I],
k represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 1 to 150, and n represents an integer of 1 to 10.
[0047]
That is, m in the above formula is synonymous with y in the above formula [IV], and represents the polymerization amount of the ester skeleton-forming monomer in the main chain of the reactive oligomer used in the present invention.
[0048]
In the above formula [I], k corresponds to x in formula [IV].
Further, in the above formula [I], n is the number of ester skeletons constituting the main chain in the oligomer.
[0049]
This oligomer can be introduced by reacting alcohols having n hydroxyl groups, phenols and lactones, more specifically lactones represented by the formula [Va] while ring-opening. Examples of alcohols used here include monoalcohols such as tert-butyl alcohol, and further polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and pentaerythritol. Examples of phenols Includes monohydric phenols such as xylenol and naphthol, and polyhydric phenols such as hydroquinone, bisphenol A, and novolac.
[0050]
[Chemical 6]

[0051]
In the above formula [Va], t has the same meaning as x in formula [IV], and R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0052]
[Chemical 7]

[0053]
The above formula [VI¹In the above [Va], t is 5 and ε-caprolactone represented by^Three, R^FourIs a compound of a hydrogen atom.
R which is the molecular end of a reactive oligomer having an ester skeleton introduced into the main chain as described above²Is a reactive group or a hydrogen atom.
[0054]
In the present invention, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms.
In the present invention, R²Is usually a hydrogen atom or a reactive group, and examples of the reactive group are shown below.
[0055]
[Chemical 8]

[0056]
However, in the above formula [II], R^FiveIs
[0057]
[Chemical 9]

[0058]
Any of the groups. Moreover, n in the said Formula [III] is an integer of 1-20. In addition, R⁶Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0059]
In the formula [I], R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of particularly preferable compounds among the reactive oligomers as described above are shown below.
[0060]
Embedded image

[0061]
The molecular weight of the compound is 574.
[0062]
Embedded image

[0063]
The molecular weight of the compound is 1340.
[0064]
Embedded image

[0065]
The molecular weight of the compound is 686.
[0066]
Embedded image

[0067]
The molecular weight of the compound is 758.
[0068]
Embedded image

[0069]
The molecular weight of the compound is 3610.
The pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal device of the present invention is an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight of the reactive oligomer with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Contains.
[0070]
The pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention is used by mixing the acrylic polymer and the reactive oligomer in an amount within the above range immediately before use. Therefore, both are usually packaged separately during storage, transportation and the like.
[0071]
The pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention contains the above acrylic polymer and reactive oligomer, but may further contain other components. Examples of other components that can be blended in the pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention include tackifiers, plasticizers, crosslinking agents, and dyes. As said other component, a well-known component can be mix | blended individually or in combination.
[0072]
In the liquid crystal element of the present invention, a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate is bonded to the substrate with the pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element.
FIG. 1 schematically shows a cross section of the liquid crystal element of the present invention.
[0073]
As shown in FIG. 1, the liquid crystal element 1 of the present invention has two substrates 2 and 2 and a liquid crystal 3 filled in a gap formed by the two substrates 2 and 2. This substrate is made of glass or transparent synthetic resin. The thickness of this substrate is usually 0.01 to 2.0 mm. In the present invention, a glass substrate is particularly preferable as this substrate.
[0074]
Transparent electrodes 4 and 4 are formed on the surfaces of the two substrates 2 and 2 in contact with the liquid crystal material 3. The transparent electrode is usually made of ITO or the like. The thickness of the transparent electrode is usually 100 to 2000 angstroms. A liquid crystal alignment film (not shown) may be further formed on the transparent electrodes 4. This liquid crystal alignment film can be formed by rubbing a polyimide resin.
[0075]
The substrate on which the transparent electrode and the liquid crystal alignment film are formed on one surface as described above is disposed so that the transparent electrode 4 faces and a certain gap is formed. The fixed gap formed between the transparent electrodes 4 and 4 is usually formed using a spacer 5. As the spacer 5, for example, inorganic particles, inorganic fibers, resin particles, and a resin film formed in a predetermined pattern (for example, a comb shape) can be used. This spacer may also serve as a liquid crystal alignment film.
[0076]
The width of the gap formed in this way is usually 1 to 10 μm.
The two transparent substrates arranged with a gap as described above are usually bonded together by sealing the periphery with a sealing material 6. As the sealing material 6, an epoxy resin, a silicon resin, or the like can be used.
[0077]
The gap formed as described above is filled with the liquid crystal 3. The liquid crystal 3 filled here includes a Schiff base liquid crystal compound, an azoxy liquid crystal compound, a benzoate liquid crystal compound, a cyclohexyl carboxylic acid ester liquid crystal compound, a phenyl liquid crystal compound, a terphenol liquid crystal compound, and a cyclohexyl liquid crystal. Examples thereof include compounds and pyrimidine-based liquid crystal compounds. These liquid crystal compounds can be used alone or in combination.
[0078]
The liquid crystal element has the above-described configuration, and the liquid crystal element of the present invention includes a polarizing plate or a polarizing plate and a retardation plate using a specific adhesive composition on the outer surface of the substrate. Laminate plates 7 and 7 'are attached.
[0079]
The polarizing plate used here can be produced by, for example, dyeing a resin film such as a polyester film, a polyvinyl alcohol resin film, or a polyvinyl butyral resin film with iodine or a two-color dye and stretching the film in a uniaxial direction.
[0080]
The polarizing plate or the laminated plates 7 and 7 'of the polarizing plate and the retardation plate are adhered to the surface of the substrate 2 as follows.
First, a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate is formed on the surface of a polarizing plate or a laminate 7, 7 ′ of a polarizing plate and a retardation plate using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements.

Adhesive layers

8 and 8 are formed on a polarizing plate or a laminate of a polarizing plate and a retardation plate by performing an adhesive process. The thickness of the

adhesive layers

8 and 8 thus formed is usually about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 40 μm. By forming the adhesive layer with the thickness as described above, the substrate and the polarizing plate or the substrate and the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate can be bonded with necessary and sufficient adhesive strength. At the same time, the

adhesive layers

8 and 8 are transparent, and the optical characteristics of the liquid crystal element are not deteriorated by the adhesive layer.
[0081]
The polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate on which the adhesive layer 8 has been formed in this manner is pressure bonded to the outer surface of the substrate 2. It is possible to heat as necessary during the pressure bonding. By pressure bonding in this manner, a pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element comprising a reactive oligomer and an acrylic polymer, a substrate surface and a polarizing plate surface (or a laminated plate surface comprising a polarizing plate and a retardation plate) Adhesive strength with a suitable strength appears between the two. The time required for this pressure bonding is, for example, about 10 to 30 minutes at 50 ° C. and 5 atm.
[0082]
Thus, by using the pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention, a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate is adhered to the substrate surface with a suitable adhesive force, A gap due to swelling is less likely to occur between the polarizing plate or the substrate and the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate. Furthermore, even if the polarizing plate or the laminate of the polarizing plate and the retardation plate is peeled off from the glass substrate, no adhesive remains on the glass substrate surface, and the glass substrate or liquid crystal cell is damaged during peeling. I don't have to.
[0083]
In the liquid crystal element of the present invention, since the substrate and the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate are stably bonded for a long time, the substrate and the polarizing plate or the substrate and the polarizing plate and the retardation plate are adhered. Therefore, it is possible to effectively prevent the deterioration of the performance of the liquid crystal element due to poor adhesion with the laminated plate.
[0084]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive composition for liquid crystal elements of the present invention is blended with a specific reactive oligomer having an ester skeleton. By using this adhesive, a substrate and a polarizing plate or a polarizing plate and a retardation plate are used. The laminated plate can be bonded with an adhesive strength necessary and sufficient for use in an environment where the liquid crystal element is actually used.
[0085]
In addition, when this bonding strength causes problems in bonding in the liquid crystal element manufacturing process, it can be peeled off without leaving the adhesive component on the substrate, and at the time of peeling, the glass substrate or the liquid crystal cell can be peeled off. Less damaging.
[0086]
Thus, the pressure-sensitive adhesive for liquid crystal elements of the present invention is less likely to swell or peel off when used in a high-temperature and high-humidity condition in spite of being peelable in the manufacturing process. By using this adhesive, the liquid crystal element can be used for a long time under severe conditions.
[0087]
In addition, the liquid crystal element of the present invention has good adhesion between the glass substrate and the polarizing plate or the laminated plate of the polarizing plate and the retardation plate, and the adhesion state between the two is stable for a long period of time. In the liquid crystal element of the present invention, excellent optical characteristics are maintained for a long time.
[0088]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples.
[0089]
[Example 1]
25 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 43 parts by weight of n-butyl acrylate, 3 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of ethyl acrylate, 7 parts by weight of acrylic acid, 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 100 parts by weight of ethyl acetate and After 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile was placed in the reactor, the air in the reactor was replaced with nitrogen gas, and the temperature of the reaction solution was raised to 63 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring. The reaction was performed for 2 hours.
[0090]
Separately, a solution was prepared by dissolving 0.05 part by weight of azobisisobutyronitrile in 10 parts by weight of ethyl acetate. After 2 hours, 10 parts by weight of the azobisisobutyronitrile solution thus prepared was dropped into the reaction solution heated to 63 ° C. over 2 hours.
[0091]
Further, this reaction solution was heated to 72 ° C., and 10 parts by weight of a solution of azobisisobutyronitrile prepared in the same manner as described above was added dropwise over 4 hours.
By operating as described above and polymerizing for a total of 8 hours, 220 parts by weight of an ethyl acetate solution of an acrylic polymer was obtained. The concentration of the acrylic polymer in the ethyl acetate solution is 45% by weight.
[0092]
1 part by weight of the reactive oligomer represented by the above-mentioned formula [A] and 220 parts by weight of the reaction liquid (corresponding to 100 parts by weight of the acrylic polymer) and a polyisocyanate compound represented by the following formula [F] (commodity) Name: Coronate L, 2 parts by weight of Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added and stirred well to obtain the adhesive composition of the present invention.
[0093]
Embedded image

[0094]
The adhesive composition obtained as described above was applied to a polyester release film and then dried (dry coating thickness of adhesive composition 25 μm). Next, the adhesive composition applied on the release film was transferred onto a polarizing plate having a thickness of 0.20 mm and aged for 7 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%. Glass substrate and temperature 50 ° C, pressure 5kg / cm²The film was held for 20 minutes for adhesion under the conditions described above.
[0095]
The initial adhesive strength (adhesive strength after standing at 23 ° C. for 1 hour) was measured in accordance with JIS-Z-0237 and JIS-Z-0238 for the adhesive strength between the polarizing plate and the glass substrate thus bonded. Further, a sample prepared in the same manner was allowed to stand at 80 ° C. for 10 hours, then allowed to cool to 23 ° C., and the adhesive strength after standing at this temperature for 1 hour was measured. The smaller the difference in adhesive strength between the two, the better the removability. Furthermore, when the adhesive strength was measured, the adhesive residue on the glass substrate surface (residual residue) was visually observed and evaluated.
[0096]
Further, a sample prepared in the same manner was cut into 20 × 30 cm and adhered under the above conditions, and the occurrence of foaming and peeling under 100 ° C. and 60 ° C. and 90% RH conditions was visually observed and evaluated.
[0097]
The results are shown in Table 1.
The liquid crystal element in which the polarizing plate prepared as described above was bonded to the surface showed good characteristics.
[0098]
[Example 2]
In Example 1, in place of the reactive oligomer represented by the formula [A] and the polyisocyanate compound, the present invention was similarly applied except that 3 parts by weight of the reactive oligomer represented by the formula [B] was used. An adhesive composition was obtained.
[0099]
Using the adhesive composition produced as described above, the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
[0100]
[Example 3]
In Example 1, instead of the reactive oligomer represented by the formula [A] and the isocyanate compound, 3 parts by weight of the reactive oligomer represented by the formula [C] and 1.0 part by weight of imidazole as a reaction accelerator are used. The adhesive composition of the present invention was obtained in the same manner except that was used.
[0101]
Using the adhesive composition produced as described above, the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
[0102]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the adhesive composition was similarly used except that 2 parts by weight of the polyisocyanate compound represented by the formula [F] was used without using the reactive oligomer represented by the formula [A]. Got.
[0103]
Using the adhesive composition produced as described above, the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
[0104]
[Comparative Example 2]
In Example 1, without using the reactive oligomer represented by the formula [A] and the polyisocyanate compound, 2 parts by weight of the epoxy compound represented by the following formula [G] and 1.0 wt. An adhesive composition was obtained in the same manner except that the parts were used.
[0105]
Embedded image

[0106]
Using the adhesive composition produced as described above, the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
[0107]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a liquid crystal element of the present invention.
[Brief description of symbols]
1 ... Liquid crystal element
2 ... Board
3. Liquid crystal material
4 ... Transparent electrode
5 ... Spacer
6 ... Sealing material
7,7 '... Polarizing plate or laminated plate of polarizing plate and retardation plate
8 ... Adhesive layer

Claims

(Meth) acrylic acid ester 60-99% by weight, carboxyl group-containing acrylic monomer 1-20% by weight, other monomer 0-20% by weight copolymer, weight average molecular weight 100000-1500,000 acrylic polymer When,
A reactive oligomer having an ester skeleton in the main chain as a crosslinking agent and a reactive group consisting of an isocyanate group or an epoxy group at the molecular end and having a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000 Become
A pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element, comprising the reactive oligomer in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

The pressure-sensitive adhesive composition for a liquid crystal element according to claim 1, wherein the reactive oligomer has a structure represented by the following formula [I]:

{However, in the above formula [I], k represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 1 to 150, n represents an integer of 1 to 10, and R ¹ has 1 to 100 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, R ² represents

Any group or hydrogen atom];
[However, in the above formula [II], R ⁵ is

A group selected from the group consisting of (in the above formula [III], n is an integer of 1 to 20, and R ⁶ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group}.

In a liquid crystal element in which liquid crystal is filled in a gap formed by two substrates in which a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate is disposed on the surface of the substrate,
On the surface of the substrate, a polarizing plate or a laminated plate of a polarizing plate and a retardation plate,
(Meth) acrylic acid ester 60-99% by weight, carboxyl group-containing acrylic monomer 1-20% by weight, other monomer 0-20% by weight copolymer, weight average molecular weight 100000-1500,000 acrylic polymer When,
A reactive oligomer having an ester skeleton in the main chain as a crosslinking agent and a reactive group consisting of an isocyanate group or an epoxy group at the molecular end and having a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000 Become
A liquid crystal element, wherein the reactive oligomer is affixed to the acrylic polymer in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.