JP5361254B2 - Conductive adhesive composition and processing process protective film - Google Patents
Conductive adhesive composition and processing process protective film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5361254B2 JP5361254B2 JP2008148773A JP2008148773A JP5361254B2 JP 5361254 B2 JP5361254 B2 JP 5361254B2 JP 2008148773 A JP2008148773 A JP 2008148773A JP 2008148773 A JP2008148773 A JP 2008148773A JP 5361254 B2 JP5361254 B2 JP 5361254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive composition
- group
- sensitive adhesive
- protective film
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
Description
本発明は、加工工程保護フィルム及びそれに用いる粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは、基材等を貼り付けた後フィルムを打ち抜き加工する際に粉落ち（カット端面の感圧接着剤がはがれ落ち汚染する現象）がなく、粘着力が低水準でジッピングがなく、且つ被着体への汚染性・熱処理による粘着力の上昇が少ない加工工程保護フィルムおよびそれに用いる加工用粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to a processing process protective film and a pressure-sensitive adhesive composition used therefor, and more specifically, powder falling off when a film is punched after a substrate is attached (pressure-sensitive adhesive on a cut end face is peeled off and contaminated) The present invention relates to a processing process protective film and a processing pressure-sensitive adhesive composition used therefor, which have a low level of adhesive strength, no zipping, little contamination, and little increase in adhesive strength due to heat treatment.
近年、電子機器部品などは、小型化が進んだため、その製造において、表面に固定用粘着剤層が形成された粘着フィルム（加工工程保護フィルム）に基板材料等の部材を仮粘着固定し、各部品の形に打ち抜き加工等を行い、加工終了後に、粘着フィルムから各部品を分離して、使用するという部品の製造方法が行われている。 In recent years, electronic device parts have been miniaturized, and in their manufacture, members such as substrate materials are temporarily adhered and fixed to an adhesive film (processing process protective film) having a fixing adhesive layer formed on the surface. A part manufacturing method is performed in which punching or the like is performed on the shape of each part, and after completion of the processing, each part is separated from the adhesive film and used.
加工工程保護フィルムは、セラミック加工工程時、FPC材料のエッチング工程時、薄いプラスチックフィルム・金属箔の印刷時、薄いシート・フィルムの多面取り抜き加工時、金属箔の打ち抜き加工時、拡散フィルムなど光学フィルムの多面取り抜き加工時等の支持体・キャリアーフィルムとして使用されている。たとえば基板用セラミックスの成形には、グリーンシート法と呼ばれるテープ成形法があり、この成形法では、バインダーに熱可塑性樹脂を使用し、有機溶媒を用いてセラミック原料粉末と混合して得た泥漿を薄いシートに成形し、その後に保護用の粘着フィルム上に仮着した状態で打ち抜き加工、カッテイングなどの成形加工処理及び導電ペーストの充填などの加工処理を施して乾燥した後に、パターン印刷などの処理が行われる。 Processing process protective film is used for ceramic processing process, FPC material etching process, thin plastic film / metal foil printing, thin sheet / film multi-face punching, metal foil punching, diffusion film, etc. It is used as a support / carrier film for multi-sided film removal. For example, for forming ceramics for substrates, there is a tape forming method called the green sheet method. In this forming method, a thermoplastic resin is used as a binder, and the slurry obtained by mixing with ceramic raw material powder using an organic solvent is used. After forming into a thin sheet and then temporarily wearing it on a protective adhesive film, it is subjected to punching, cutting, etc., and processing such as filling with conductive paste, followed by drying and then processing such as pattern printing. Is done.
上記成形に使用されている粘着フィルムは、パンチングやカッテイング工程で柔軟性のあるグリーンシートの保護フィルムとしての働きをし、成形加工工程に引き続く導電ペーストの充填時にはマスキングテープの機能を果たし、さらに乾燥工程や熟成工程においては成形されたグリーンシートの収縮を防止して寸法を安定させる働きをしており、ポリエステルタイプのフィルム、ポリプロピレンフィルム等の他に、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルムなどが使用されている。例えば、特開１９９６−６０１０４（特許文献１）、特開平１９９７−２７９１０２（特許文献２）には このように使用される加工工程保護フィルムが開示されている。 The pressure-sensitive adhesive film used in the above molding acts as a protective film for flexible green sheets in the punching and cutting processes, functions as a masking tape when filling with conductive paste following the molding process, and is further dried. In the process and aging process, it functions to stabilize the dimensions by preventing shrinkage of the molded green sheet. In addition to polyester type film, polypropylene film, etc., triacetyl cellulose film, diacetyl cellulose film, etc. are used. Has been. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1996-60104 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1997-279102 (Patent Document 2) disclose a processing step protective film used in this manner.
加工工程保護フィルムは拡散フィルムなどの光学フィルムや薄い構成のFPC材料の支持体に使用され、加工工程保護フィルムを貼り付けた状態で打ち抜き加工し、最終的に加工工程保護フィルムをはがして使用する。しかしながら、加工工程保護フィルムの粘着力が強すぎると、光学フィルムやFPC材料等が折れたり、変形したりする。また、高温環境または加熱条件雰囲気に曝される場合は粘接着力が上昇して、剥離が困難になって作業効率が低下したり、著しい場合は、基板の裏面に粘着剤が残留して（いわゆる糊残り）、次の工程の障碍になったり、あるいは、製品の性能が損なわれる場合もあったため、初期接着強度として容易に脱落しない程度の接着強度を有し、しかも高温加熱した後においても容易に剥離できる程度の軽い接着強度を保持することができる耐熱性粘着剤組成物として特許文献３に開示された特定の構造のアクリル系樹脂混合物を架橋した耐熱性粘着剤組成物を本用途に用いられている。 The process protection film is used for optical films such as diffusion films and thin FPC material supports, and is stamped with the process protection film attached, and finally the process protection film is peeled off. . However, if the adhesive strength of the processing process protective film is too strong, the optical film, the FPC material, and the like are broken or deformed. Also, when exposed to a high temperature environment or heating condition atmosphere, the adhesive force increases, peeling becomes difficult and work efficiency decreases, and in the case of remarkable, adhesive remains on the back surface of the substrate ( So-called adhesive residue), which may hinder the next process, or the performance of the product may be impaired, so it has an adhesive strength that does not easily fall off as the initial adhesive strength, and even after heating at high temperatures A heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition obtained by crosslinking an acrylic resin mixture having a specific structure disclosed in Patent Document 3 as a heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition capable of maintaining light adhesive strength that can be easily peeled is used for this application. It is used.
しかしながら、従来の加工工程保護フィルム（低水準の粘着力でジッピングのない凝集力の高い粘着剤組成物）を使用すると、打ち抜き加工時、裁断刃に粘着剤が粉状に付着し、精密電子機器内を粘着剤カスで汚染する（粉落ち）という問題が発生した。
本発明の課題は、前述した加工用として、適度の接着力を有し、打ち抜き加工性に優れ、特にジッピング、糊残り、粉落ちのない粘着剤組成物および加工工程保護フィルムを提供することを目的とするものである。 It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a processing process protective film which have an appropriate adhesive force and have excellent punching workability, in particular, no zipping, adhesive residue, and powder fall-off, for the processing described above. It is the purpose.
上記課題を解決するために本発明者らは、種々の既存の樹脂フィルムについて検討した結果、水酸基含有単量体を共重合成分として含み、特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有するアクリル共重合体（Ａ）に対し、特定量の ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物とアルカリ金属イオンとからなる導電性組成物（Ｂ）および イソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物が、前記課題を解決するバランスの取れた特性を有する粘着剤組成物であることを見い出し、本発明を完成した。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied various existing resin films. As a result, the acrylic copolymer containing a hydroxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having a specific glass transition point (Tg). In contrast to (A), it contains a conductive composition (B) comprising a specific amount of a dimethylsilicon compound having a polyoxyalkylene group and an alkali metal ion and a crosslinking agent (C) having an isocyanate group. The present inventors have found that the pressure-sensitive adhesive composition is a pressure-sensitive adhesive composition having balanced characteristics that solves the above-mentioned problems, and completed the present invention.
本発明の粘着剤組成物は、特定のアクリル共重合体（Ａ）と特定の導電性組成物（Ｂ）と特定の架橋剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific acrylic copolymer (A), a specific conductive composition (B), and a specific cross-linking agent (C).
上記アクリル共重合体（Ａ）は、その分子中に０．１〜１０重量％の水酸基含有単量体を共重合成分として含み、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃〜−４０℃のアクリル共重合体である。 The acrylic copolymer (A) contains 0.1 to 10% by weight of a hydroxyl group-containing monomer in the molecule as a copolymerization component, and has a glass transition point (Tg) of −60 ° C. to −40 ° C. It is a copolymer.
上記水酸基含有単量体の種類としては、水酸基を含有している単量体であれば特に制限はなく、水酸基を含有するアクリル単量体及びメタクリル単量体その他の単量体を挙げられる（以下、アクリル単量体とメタクリル単量体を併記する場合には（メタ）アクリル単量体と記載することがある）。上記水酸基を含有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、1,1-ジメチル-3-ブチル（メタ）アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドを挙げることができる。 The type of the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer containing a hydroxyl group, and examples thereof include an acrylic monomer, a methacryl monomer and other monomers containing a hydroxyl group ( Hereinafter, when an acrylic monomer and a methacrylic monomer are used together, they may be referred to as a (meth) acrylic monomer). Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-butyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2,4 -Trimethyl-3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ( Ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylic Over DOO, mention may be made of N- methylolacrylamide.
上記その他の単量体としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等を挙げることができる。 Examples of the other monomers include allyl alcohol and methallyl alcohol.
これらの単量体の中で、他の単量体と共重合してアクリル共重合体（Ａ）を合成する際の他の単量体との相溶性及び共重合性が良好である、並びに架橋剤との架橋反応性が良好である観点から、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、が好ましく、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。 Among these monomers, good compatibility and copolymerizability with other monomers when copolymerizing with other monomers to synthesize acrylic copolymer (A), and From the viewpoint of good crosslinking reactivity with the crosslinking agent, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is more preferred.
上記水酸基含有単量体の上記アクリル共重合体（Ａ）分子中に共重合成分として含まれる含有量は、アクリル共重合体（Ａ）に対して０．１〜1０重量％、好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは３から７重量％であるのがよい。 The content of the hydroxyl group-containing monomer as a copolymerization component in the acrylic copolymer (A) molecule is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 10%, based on the acrylic copolymer (A). It is 8% by weight, more preferably 3 to 7% by weight.
水酸基含有単量体の共重合成分として含まれる含有量が上記下限値以上であれば表面保護フィルムを剥離する際の被着体への汚染（クモリ・糊残り）がないので好ましく、一方該上限値以下であれば表面保護フィルムを剥離する際にジッピングが生じないので好ましい。 If the content contained as a copolymerization component of the hydroxyl group-containing monomer is not less than the above lower limit value, it is preferable because there is no contamination (spider and adhesive residue) on the adherend when the surface protective film is peeled, whereas the upper limit If it is below a value, since zipping does not arise when peeling a surface protection film, it is preferable.
本発明において、上記アクリル共重合体（Ａ）とは、共重合体中に共重合成分として（メタ）アクリル単量体が７０重量％以上含まれるものを意味し、好ましくは９０重量％以上含まれるのが好ましい。共重合体（Ａ）中に共重合成分として含まれる（メタ）アクリル単量体が上記下限値未満であれば、粘着剤の耐熱性が低下するためである。 In the present invention, the acrylic copolymer (A) means that the copolymer contains 70% by weight or more of a (meth) acrylic monomer as a copolymer component, preferably 90% by weight or more. Preferably. This is because if the (meth) acrylic monomer contained as a copolymerization component in the copolymer (A) is less than the above lower limit, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive is lowered.
また、前記水酸基含有単量体のうち（メタ）アクリル酸エステルであるものも、上記共重合体（Ａ）中に含有する共重合成分として（メタ）アクリル単量体の量としてカウントされる。 Moreover, what is a (meth) acrylic acid ester among the said hydroxyl-containing monomers is also counted as the quantity of a (meth) acryl monomer as a copolymerization component contained in the said copolymer (A).
上記アクリル単量体としては、アクリル酸エステル構造を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、i-ノニルアクリレート、n-デシルアクリレート、n-ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜18の直鎖もしくは分枝アルキルエステルが挙げられる。 The acrylic monomer is not particularly limited as long as it has an acrylate structure. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-octyl acrylate, i- C1-C18 linear or branched alkyl esters of acrylic acid such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, i-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, stearyl acrylate, etc. It is done.
上記メタクリル系単量体としては、メタクリル酸エステル構造を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸の炭素数１〜18の直鎖もしくは分枝アルキルエステル、更にはこれらの各種誘導体の１種又は２種以上を選ぶことができる。 The methacrylic monomer is not particularly limited as long as it has a methacrylic ester structure. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, stearyl A linear or branched alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms of methacrylic acid such as methacrylate, or one or more of these various derivatives can be selected.
上記アクリル共重合体（Ａ）は、上記アクリル共重合体（Ａ）の定義を超えない範囲で（メタ）アクリル単量体以外の単量体を共重合成分として含有することができる。（メタ）アクリル単量体以外の単量体としては、例えば飽和脂肪酸ビニルエステル、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バ−サチック酸ビニル」（商品名）等（好ましくは酢酸ビニル）；芳香族ビニル単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等；シアン化ビニル単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；マレイン酸もしくはフマル酸のジエステル、例えば、ジメチルマレ−ト、ジ−Ｎ−ブチルマレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルマレ−ト、ジ−Ｎ−オクチルマレ−ト、ジメチルフマレ−ト、ジ−Ｎ−ブチルフマレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルフマレ−ト、ジ−Ｎ−オクチルフマレ−ト等を挙げることができる。 The said acrylic copolymer (A) can contain monomers other than a (meth) acryl monomer as a copolymerization component in the range which does not exceed the definition of the said acrylic copolymer (A). As monomers other than (meth) acrylic monomers, for example, saturated fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, “vinyl versatate” (trade name), etc. (preferably vinyl acetate ); Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, etc .; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile; diesters of maleic acid or fumaric acid such as dimethyl maleate Di-N-butyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, di-N-octyl maleate, dimethyl fumarate, di-N-butyl fumarate, di-2-ethylhexyl maleate, di- N-octyl fumarate and the like can be mentioned.
更に、上記アクリル共重合体（Ａ）に共重合成分として含有されていてもよい単量体として、必要に応じて、分子内に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体単位であって、上記水酸基含有単量体以外の単量体を含有することができる。 Furthermore, as a monomer which may be contained as a copolymerization component in the acrylic copolymer (A), if necessary, in addition to one radical polymerizable unsaturated group in the molecule, at least one It is a monomer unit having a functional group, and can contain monomers other than the hydroxyl group-containing monomer.
上記の単量体としては、官能基として、例えば、カルボキシル基、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、低級アルコキシル基又はエポキシ基等を有する単量体を挙げることができ、また、分子内にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体も使用できる。 Examples of the monomer include monomers having a functional group such as a carboxyl group, an amide group or a substituted amide group, an amino group or a substituted amino group, a lower alkoxyl group, or an epoxy group. A monomer having two or more radically polymerizable unsaturated groups in the molecule can also be used.
上記カルボキシル基含有単量体としては、カルボキシル基を有する単量体であれば特に限定するのではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリ レート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2-ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ) アクリレート等を挙げることができる。 The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a carboxyl group. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid Citraconic acid, cinnamic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, monohydroxyethyl (meth) acrylate fumarate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, 1, Examples thereof include 2-dicarboxycyclohexane monohydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate and the like.
上記の官能基としてアミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド（好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド）等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト等のアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体を挙げることができる。 Specific examples of the monomer having an amide group or a substituted amide group, an amino group or a substituted amino group as the functional group include, for example, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methylo. An amide group or a substituted amide group-containing amide group such as -methacrylamide, NN-butoxymethylacrylamide, Ni-butoxymethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide (preferably acrylamide, methacrylamide) For example, aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N -Diethylaminoethyl methacrylate, etc. And an amino group or substituted amino group-containing monomer.
上記の官能基として低級アルコキシル基又はエポキシ基等を有する単量体としては、例えば、２−メトキシエチルアクリレ−ト、２−エトキシエチルアクリレ−ト、２−Ｎ−ブトキシエチルアクリレ−ト、２−メトキシエトキシエチルアクリレ−ト、２−エトキシエトキシエチルアクリレ−ト、２−Ｎ−ブトキシエトキシエチルアクリレ−ト、２−メトキシエチルメタクリレ−ト、２−エトキシエチルメタクリレ−ト、２−Ｎ−ブトキシエチルメタクリレ−ト、２−メトキシエトキシエチルメタクリレ−ト、２−エトキシエトキシエチルメタクリレ−ト、２−Ｎ−ブトキシエトキシエチルメタクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等の低級アルコキシル基含有単量体；例えば、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアリルエ−テル、グリシジルメタリルエ−テル等のエポキシ基含有単量体を挙げることができる。 Examples of the monomer having a lower alkoxyl group or an epoxy group as the functional group include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-N-butoxyethyl acrylate. 2-methoxyethoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate, 2-N-butoxyethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate 2-N-butoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxyethyl methacrylate, 2-N-butoxyethoxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, Contains lower alkoxyl groups such as methoxypolyethylene glycol monomethacrylate Mer; for example, glycidyl acrylate Le - and epoxy group-containing monomers such as ether - DOO, glycidyl methacrylate - DOO, glycidyl allyl et - ether, glycidyl methallyl Rue.
上記分子内にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，２−プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト等の２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体を挙げることができる。 Examples of the monomer having two or more radically polymerizable unsaturated groups in the molecule include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol di (meta ) Acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 Two or more radical polymerizations such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc. And a monomer having a polymerizable unsaturated group.
上記アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、−６０〜−４０℃のアクリル共重合体であり、Ｔｇが該温度未満であれば、糊落ち性が悪化し、Ｔｇが該温度を超えると接着力が上昇し、且つ表面保護フィルムを剥離する際にジッピングが生じる。 The glass transition point (Tg) of the acrylic copolymer (A) is an acrylic copolymer of −60 to −40 ° C. If Tg is less than the temperature, the degreasing property is deteriorated, and the Tg is When the temperature is exceeded, the adhesive force increases, and zipping occurs when the surface protective film is peeled off.
尚、本発明においてＴgとは、共重合体（Ａ）を構成するそれぞれの単量体成分の単独重合体のＴgを用いて次式によって求めたものである。 In addition, in this invention, Tg is calculated | required by following Formula using Tg of the homopolymer of each monomer component which comprises a copolymer (A).
１／Ｔｇ＝ｗ1／Ｔｇ1＋ｗ2／Ｔｇ2＋・・・・・・・・・＋ｗｋ／Ｔｇｋ 但し、Ｔgは共重合体（Ａ）のガラス転移温度であり、Ｔg1、Ｔg2、・・・・・・Ｔgkは各単量体成分の単独重合体のＴgであり、ｗ1、ｗ2、・・・・・・ｗkは各単量体成分の重量分率を表わし、ｗ1＋ｗ2＋・・・・・・＋ｗk＝１である。 1 / Tg = w1 / Tg1 + w2 / Tg2 ++ ... + wk / Tgk where Tg is the glass transition temperature of the copolymer (A), and Tg1, Tg2,. Tg of homopolymer of each monomer component, w1, w2,... Wk represents the weight fraction of each monomer component, and w1 + w2 +. .
本発明に用いられるアクリル共重合体（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、一般に３０万以上、好ましくは３５万以上、さらに好ましくは４０〜１００万であるのがよい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が該下限値以上であれば再剥離性の低下（汚染・糊残り）や耐熱性の低下が生じないので好ましく、一方該上限値以下であれば塗工性の低下が生じないので好ましい。 The acrylic copolymer (A) used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of generally 300,000 or more, preferably 350,000 or more, and more preferably 400,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight (Mw) is equal to or higher than the lower limit, it is preferable that the removability does not deteriorate (contamination / residue residue) and the heat resistance does not decrease. Is preferable because it does not occur.
また本発明に好適に用いられるアクリル共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が、一般に１５以下、好ましくは１２以下の範囲であるのがよい。Ｍｗ／Ｍｎの値が該上限値を超えると再剥離性の低下（汚染・糊残り）や耐熱性の低下が生じる。 The acrylic copolymer (A) suitably used in the present invention generally has a molecular weight distribution expressed by a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of generally 15 or less, preferably It should be in the range of 12 or less. When the value of Mw / Mn exceeds the upper limit value, removability is deteriorated (contamination and adhesive residue) and heat resistance is reduced.
なお本明細書における上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）法により、定法に従って測定された値が用いられる。 In addition, the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the usual method is used for the value of the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in this specification.
本発明に用いられるアクリル共重合体（Ａ）の重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、重合により得られた共重合体を用いて本発明の粘着剤組成物を製造するに当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。 The polymerization method of the acrylic copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited and can be polymerized by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. In producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention using a polymer, it is preferable to perform polymerization by solution polymerization because the treatment process is relatively simple and can be performed in a short time.
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合に有機溶媒、単量体及び／又は重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。 In solution polymerization, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent used as needed are generally charged in a polymerization tank, and stirred in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent. The reaction is performed by heating for several hours. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer and / or the polymerization initiator may be sequentially added.
上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、Ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどの芳香族炭化水素類；例えば、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−ヘプタン、Ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、Ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油
などの脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類；例えば、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、酢酸Ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；例えば、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、Ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ−プロピルアルコ−ル、Ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、ｓ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ルなどのアルコ−ル類；などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
Examples of the organic solvent for polymerization include aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene, N-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, and aromatic naphtha. Hydrocarbons; for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as N-hexane, N-heptane, N-octane, i-octane, N-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, turpentine oil; , Ethyl acetate, N-butyl acetate, N-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl benzoate, etc .; for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i- Keto such as butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone For example, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, N Alcohols such as -propyl alcohol, i-propyl alcohol, N-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol; and the like. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
これら重合用有機溶媒のうち、前記アクリル共重合体（Ａ）の重合に際しては、重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒、例えば、エステル類、ケトン類を使用することが好ましく、特に、アクリル共重合体（Ａ）の溶解性、重合反応の容易さなどの点から、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどの使用が好ましい。 Among these organic solvents for polymerization, when the acrylic copolymer (A) is polymerized, it is preferable to use an organic solvent that hardly causes chain transfer during the polymerization reaction, such as esters and ketones. In view of the solubility of the copolymer (A) and the ease of the polymerization reaction, use of ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, or the like is preferable.
前記の重合開始剤としては、通常の溶液重合で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することが可能である。このような有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキシド、ラウロイルパ−オキシド、カプロイルパ−オキシド、ジ−ｉ−プロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシビバレ−ト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパ−オキシシクロヘキシル）ブタンなどが挙げられ、アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどを挙げることができる。 As said polymerization initiator, it is possible to use the organic peroxide, an azo compound, etc. which can be used by normal solution polymerization. Examples of such organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propyl peroxide-dicarbonate. , Di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, t-butylperoxybivalerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis ( 4,4-di-t-amylpa-oxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-octylpa-oxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-α-) Cumylpa-oxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) ) Butane, 2,2-bis (4,4-di-t-octylpa-oxycyclohexyl) butane, and examples of the azo compound include 2,2′-azobis-i-butyronitrile, 2,2 ′. -Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, etc. can be mentioned.
これら有機過酸化物のうち、前記アクリル共重合体（Ａ）の重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤が好ましく、特にアゾビス系が好ましい。その使用量は、通常、単量体合計１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。 Among these organic peroxides, in the polymerization of the acrylic copolymer (A), a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction is preferable, and an azobis type is particularly preferable. The amount used is usually 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
また、本発明に用いられるアクリル共重合体（Ａ）の製造に際しては、連鎖移動剤は使用しないのが普通であるが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用することは可能である。このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノ−ル、ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；トリブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペンなどのハロゲン化炭化水素類；クロラ−ル、フラルデヒドなどのアルデヒド類：炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノ−ル、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ビネン、タ−ピノレンなどのテルペン類；などを挙げることができる。 Further, in the production of the acrylic copolymer (A) used in the present invention, it is normal not to use a chain transfer agent, but it is used as necessary within the range not impairing the object and effect of the present invention. It is possible. Examples of such chain transfer agents include cyanoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of cyanoacetic acid; bromoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of bromoacetic acid; anthracene, phenanthrene, fluorene, 9 -Aromatic compounds such as phenylfluorene; aromatic nitro compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone, 2, 3, 5 Benzoquinone derivatives such as 1,6-tetramethyl-p-benzoquinone; borane derivatives such as tributylborane; carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene, trichloroethylene, bromo Trichloromethane, tribromomethane, 3-chloro-1-propyl Halogenated hydrocarbons such as pens; Aldehydes such as chloral and fulleraldehyde: Alkyl mercaptans having 1 to 18 carbon atoms; Aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; Carbon number of mercaptoacetic acid and mercaptoacetic acid 1-10 alkyl esters; C1-C12 hydroxyalkyl mercaptans; terpenes such as vinylene and terpinolene; and the like.
重合温度としては、一般に約３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲である。 The polymerization temperature is generally about 30 to 180 ° C, preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
なお、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、該単量体を除くために、メタノ−ルなどによる再沈澱法で精製することも可能である。 In addition, when an unreacted monomer is contained in a polymer obtained by a solution polymerization method, it can be purified by a reprecipitation method using methanol or the like in order to remove the monomer. is there.
本発明の粘着剤組成物は、ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物とアルカリ金属イオンとからなる導電性組成物（Ｂ）を含有する。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a conductive composition (B) composed of a dimethylsilicon compound having a polyoxyalkylene group and an alkali metal ion.
前記 ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが使用される。
（Ｉ）
（式中、Ｒ1はメチル基、Ｒ2〜4はアルキレン基、Ｒ5は水素原子又は一価の有機基、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜１００の整数を示すが、ａ及びｂが同時に０であることはない。）
As the dimethylsilicon compound having a polyoxyalkylene group, those represented by the following general formula (I) are used.
(I)
Wherein R 1 is a methyl group, R 2 to 4 are alkylene groups, R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, m is an integer of 0 to 100, n is an integer of 1 to 100, and a and b are independent of each other. Represents an integer of 0 to 100, but a and b are not 0 at the same time.)
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びこれらのブロック化合物が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene group include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, and block compounds thereof.
上記ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物は、例えば「ＫＦ−３５１Ａ」、「ＫＦ−３５２Ａ」、「ＫＦ−３５３」、「ＫＦ−３５４Ｌ」、「ＫＦ−３５５Ａ」、「ＫＦ−６１５Ａ」、「ＫＦ−９４５」、「ＫＦ−６４０」、「ＫＦ−６４１」、「ＫＦ−６４２」、「ＫＦ−６４３」、「ＫＦ−６０２０」、「Ｘ−２２−６１９１」、「Ｘ−２２−４５１５」、「ＫＦ−６０１１」、「ＫＦ−６０１２」、「ＫＦ−６０１３」、「ＫＦ−６０１５」、「ＫＦ−６０１６」、「ＫＦ−６０１７」、「Ｘ−２２−４７４１」、「ＫＦ−１００２」、「Ｘ−２２−４９５２」、「Ｘ−２２−４２７２」、「Ｘ−２２−６２６６」、「ＫＦ−６００４」、「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３５４」、「ＫＰ−３５５」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１１８」、「Ｆ−５０１」、「Ｘ−２２−６１９１」、「Ｘ−２２−３５０６」、「Ｘ−２２−３００４」、「ＫＦ−６００５」、「ＫＰ−１０１」、「ＫＦ−８８９」、「ＫＦ−６００３」、「Ｘ−２２−４５１５」、「Ｆ−３０３１」、「Ｘ−２４−１４３０」、「Ｘ−２２−４９９１」、「ＫＰ−２０８」、「ＫＦ−６００３」〔以上信越化学（株）製〕、「Ｌ−７２０」、「Ｌ−７６０４」、「Ｙ−７００６」、「ＢＹ−１６−２０１」、「ＦＺ−７７」、「ＦＺ−２１０１」、「ＦＺ−２１０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１１８」、「ＦＺ−２１２０」、「ＦＺ−２１２２」、「ＦＺ−２１３０」、「ＦＺ−２１６１」、「ＦＺ−２１６２」、「ＦＺ−２１６３」、「ＦＺ−２１６４」、「ＦＺ−２１６６」、「ＦＺ−２１９１」、「ＦＺ−２１５４」、「ＦＺ−２２０３」、「ＦＺ−２２０７」、「ＦＺ−２２０８」、「Ｌ−７００１」、「Ｌ−７００２」、「ＳＦ−８４２７」、「ＳＦ−８４２８」、「ＳＨ−３７４９」、「ＳＨ−３７７３Ｍ」、「ＳＨ−８４００」、「ＦＺ−５６０９」、「ＦＺ−７００１」、「ＦＺ−７００２」〔東レ・ダウ（株）製〕、「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４４４１」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４５０」、「ＴＳＦ−４４５２」、「ＴＳＦ−４４６０」〔モメンィブ・パフォーマンス（株）製〕などの商品名により市販されている。 Examples of the dimethylsilicone compound having a polyoxyalkylene group include “KF-351A”, “KF-352A”, “KF-353”, “KF-354L”, “KF-355A”, “KF-615A”, “ KF-945, KF-640, KF-641, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-6191, X-22-4515 , "KF-6011", "KF-6012", "KF-6013", "KF-6015", "KF-6016", "KF-6017", "X-22-4741", "KF-1002" , “X-22-4952”, “X-22-4272”, “X-22-6266”, “KF-6004”, “KP-301”, “KP-323”, “KP-354”, “ KP-355 , “KP-341”, “KP-118”, “F-501”, “X-22-6191”, “X-22-3506”, “X-22-3004”, “KF-6005”, “ "KP-101", "KF-889", "KF-6003", "X-22-4515", "F-3031", "X-24-1430", "X-22-4991", "KP- 208 "," KF-6003 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)," L-720 "," L-7604 "," Y-7006 "," BY-16-201 "," FZ-77 ", “FZ-2101”, “FZ-2104”, “FZ-2110”, “FZ-2118”, “FZ-2120”, “FZ-2122”, “FZ-2130”, “FZ-2161”, “FZ -2162 "," FZ-2163 "," FZ-2164 " “FZ-2166”, “FZ-2191”, “FZ-2154”, “FZ-2203”, “FZ-2207”, “FZ-2208”, “L-7001”, “L-7002”, “SF” -8427 "," SF-8428 "," SH-3749 "," SH-3773M "," SH-8400 "," FZ-5609 "," FZ-7001 "," FZ-7002 "[Toray Dow ( "TSF-4440", "TSF-4441", "TSF-4445", "TSF-4446", "TSF-4450", "TSF-4442", "TSF-4460" [Momental Performance] It is marketed under a trade name such as “made by Co., Ltd.”.
また、目的に合わせ、ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物以外に適宜シリコンオイルを組み合わせて配合しても良い。 Moreover, according to the objective, you may mix | blend suitably combining a silicone oil other than the dimethyl silicon compound which has a polyoxyalkylene group.
前記一般式（I）で表されるジメチルシリコン化合物は、例えば水素化ケイ素を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。 The dimethylsilicon compound represented by the general formula (I) is obtained by grafting, for example, an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having silicon hydride by a hydrosilylation reaction. Can be obtained.
本発明の粘着剤組成物は、ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物とアルカリ金属イオンとからなる導電性組成物（Ｂ） を含有するが、該アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+を挙げることができ、これらの中で、特にＬｉ+が性能の点から、好適である。電解質の具体例としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロブタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドリチウム等が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a conductive composition (B) composed of a dimethylsilicon compound having a polyoxyalkylene group and an alkali metal ion. Examples of the alkali metal ion include Li +, Na +, K + can be mentioned, and among these, Li + is particularly preferable from the viewpoint of performance. Specific examples of the electrolyte include lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium pentafluorobutanesulfonate, lithium bistrifluoromethylsulfonylimide, lithium bispentafluoroethanesulfonylimide, and the like.
ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物とアルカリ金属イオンとからなる導電性組成物（Ｂ）は、上記シリコン化合物のポリオキシアルキレン基が上記アルカリ金属イオンを内包する構造をもつものであり、たとえば「ＰＣ−３５６０Ｍ」〔丸善油化工業（株）製〕等の商品名で市販されている。 The conductive composition (B) comprising a dimethylsilicon compound having a polyoxyalkylene group and an alkali metal ion has a structure in which the polyoxyalkylene group of the silicon compound includes the alkali metal ion. PC-3560M "(manufactured by Maruzen Oil Chemical Co., Ltd.).
上記導電性組成物（Ｂ）が粘着剤組成物に含有される量は、該アクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜３．０重量部であり、好ましくは０．２〜１．５重量部であり、更に好ましくは０．３〜０．７重量部である。上記導電性組成物（Ｂ）が粘着剤組成物に含有される量が上記下限値以上であれば表面保護フィルムを剥離する際十分な帯電防止効果を得ることができるため好ましく、上記導電性組成物（Ｂ）が粘着剤組成物に含有される量が上記上限値以下であれば被着体への汚染（クモリ）やアクリル共重合体（Ａ）との相溶性が悪化し、白濁することがないため好ましい。 The amount of the conductive composition (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition is 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.2 to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). It is -1.5 weight part, More preferably, it is 0.3-0.7 weight part. If the amount of the conductive composition (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition is equal to or higher than the lower limit value, it is preferable because a sufficient antistatic effect can be obtained when the surface protective film is peeled off. If the amount of the product (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition is less than or equal to the above upper limit value, contamination of the adherend (cumulus) and compatibility with the acrylic copolymer (A) will deteriorate, resulting in cloudiness. This is preferable because there is not.
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）を含有する。本発明で使用することのできる架橋剤（Ｃ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族ポリイソシアネ−ト；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、該芳香族ポリイソシアネ−ト化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネ−ト；それらポリイソシアネ−トの２量体もしくは３量体又はそれらポリイソシアネ−トと、トリメチロ−ルプロパンなどのポリオ−ルとのアダクト体などの各種ポリイソシアネ−トに由来するポリイソシアネ−ト化合物を挙げることができるが、これらのイソシアネ−ト化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネ−トが特に好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a crosslinking agent (C) having an isocyanate group. Examples of the crosslinking agent (C) that can be used in the present invention include fragrances such as xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tolylene diisocyanate. Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated aromatic polyisocyanate compounds, etc .; Polyisocyanate compounds derived from various polyisocyanates such as adducts of dimers or trimers or polyisocyanates thereof and polyols such as trimethylolpropane can be mentioned. Of these compounds, hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
これらのイソシアネ−ト化合物は、例えば「コロネ−トＨＸ」、「コロネ−トＨＬ−Ｓ」、「コロネ−ト２２３４」「アクアネ−ト２００」、「アクアネ−ト２１０」〔以上日本ポリウレタン（株）製〕、「デスモジュ−ルＮ３４００」〔住友バイエルウレタン（株）製〕、「デュラネ−トＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネ−ト２４Ａ−１００」、「デュラネ−トＴＳＥ−１００」〔旭化成工業（株）製〕、「タケネ−トＤ−１１０Ｎ」、「タケネ−トＤ−１２０Ｎ」、「タケネ−トＭ−６３１Ｎ」「ＭＴ−オレスタ−ＮＰ１２００」〔以上三井武田ケミカル（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。 These isocyanate compounds include, for example, “Colonate HX”, “Colonate HL-S”, “Colonate 2234”, “Aquanet 200”, “Aquanet 210” [Nippon Polyurethane Co., Ltd. )], "Desmodur N3400" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), "Duranet E-405-80T", "Duranet 24A-100", "Duranet TSE-100" [Asahi Kasei Industrial Co., Ltd.], “Takenet D-110N”, “Takenet D-120N”, “Takenet M-631N”, “MT-Oresta-NP1200” (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) What is marketed with a brand name, such as, can be used conveniently.
これらイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）の使用量は、前記アクリル共重合体（Ａ）の水酸基当量に対して、イソシアネ−ト基として０．１〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が更に好ましく、０．５〜１．０当量が特に好ましい。イソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）の量がアクリル共重合体（Ａ）上記上限値以下であれば接着力が低下し、且つ糊落ち性が悪化することがないので好ましく、上記下限値以上であれば表面保護フィルムを剥離する際に被着体への汚染（クモリ・糊残り）が発生しないので好ましい。 The amount of the crosslinking agent (C) having an isocyanate group is preferably 0.1 to 1.5 equivalents as an isocyanate group with respect to the hydroxyl equivalent of the acrylic copolymer (A). 1.2 equivalent is still more preferable and 0.5-1.0 equivalent is especially preferable. If the amount of the crosslinking agent (C) having an isocyanate group is less than or equal to the above upper limit value of the acrylic copolymer (A), the adhesive force is reduced, and the adhesive property does not deteriorate. If it exists, when the surface protection film is peeled off, the adherend (contamination and adhesive residue) does not occur, which is preferable.
本発明の粘着剤組成物は、上記イソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）を含有するとともに、さらに架橋触媒を含有してもよい。架橋触媒としては、金属触媒を使用することができ、金属触媒として一般的なイソシアネ−ト架橋触媒、たとえばＳｎ（スズ）系触媒が使用可能であり、ジブチルスズジラウレートなどは、ポットライフと触媒効果の点から好適に使用できる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a crosslinking agent (C) having the isocyanate group, and may further contain a crosslinking catalyst. As the cross-linking catalyst, a metal catalyst can be used, and a general isocyanate cross-linking catalyst such as a Sn (tin) -based catalyst can be used as the metal catalyst. Dibutyltin dilaurate or the like has pot life and catalytic effect. It can be preferably used from the point.
本発明の粘着剤組成物には、以上述べたアクリル共重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物とアルカリ金属イオンとからなる導電性組成物（Ｂ）、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、粘着剤組成物に配合される配合物、例えば、溶剤、耐候性安定剤、タッキファイヤ−、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤などを適宜配合することができる。耐候性安定剤、タッキファイヤ−、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤などの配合量の範囲アクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対し、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量部以下、最も好ましくは１０重量部以下であるのがよい。配合量が該上限値以上であると各種物性が悪化する。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes the acrylic copolymer (A) described above, a conductive composition (B) comprising a dimethylsilicon compound having a polyoxyalkylene group and an alkali metal ion, and a crosslinking having an isocyanate group. In addition to the agent (C), if necessary, a formulation to be blended into the pressure-sensitive adhesive composition, such as a solvent, a weather resistance stabilizer, a tackifier, a plasticizer, a softener, a dye, a pigment, an inorganic filler. Etc. can be appropriately blended. Range of blending amount of weathering stabilizer, tackifier, plasticizer, softener, dye, pigment, inorganic filler, etc. The amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of acrylic copolymer (A). Is 20 parts by weight or less, and most preferably 10 parts by weight or less. When the blending amount is equal to or higher than the upper limit, various physical properties are deteriorated.
本発明の粘着剤組成物に溶剤を含有させて、粘着剤組成物の不揮発分は２０〜５０％の程度であることが塗工に適した粘度とすることができる。溶剤としては、粘着剤組成物の構成要素と反応せず、アクリル共重合体（Ａ）を溶解し、加工工程保護フィルムを作成する際に、塗工後適当な速度で乾燥するものであれば特に制限はない。本発明の感圧接着剤組成物の粘度は３００〜５０００mPa・ｓの程度であることが塗工性等の観点から好ましい。 A solvent is contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and the non-volatile content of the pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted to a viscosity suitable for coating by about 20 to 50%. As a solvent, if it does not react with the constituents of the pressure-sensitive adhesive composition, dissolves the acrylic copolymer (A), and creates a processing process protective film, it is dried at an appropriate speed after coating. There is no particular limitation. The viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably about 300 to 5000 mPa · s from the viewpoint of coating properties and the like.
本発明の加工工程保護フィルムは、上記の粘着剤組成物を適宜の透明な表面保護基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を形成して製造することができる。具体的に粘着剤層の形成方法としては、本発明の粘着剤組成物を、そのまま又は、必要に応じて適宜の溶媒で希釈し、これを基材シートに直接塗布・乾燥して溶媒を除去する方法を採用することができる。また、先ずシリコン樹脂等により離型処理が施された紙やポリエステルフィルム等の適宜のフィルムからなる剥離シ−ト上に、本発明の粘着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して粘着剤層を形成させ、次に該剥離シ−トの粘着剤層側を基材シートに圧接して該粘着剤層を該保護フィルムに転写させることもできる。 上記の基材シートとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどから成るシート又は紙類等を挙げることができる。そのなかでも、価格、腰の強さなどの観点からＰＥＴシートを好適に挙げることができる。これらの基材シートは、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤を含んでいてもよい。 The processing process protective film of the present invention can be produced by forming the pressure-sensitive adhesive composition by forming a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of an appropriate transparent surface protective substrate. Specifically, as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is diluted as it is or with an appropriate solvent as necessary, and this is directly applied to a substrate sheet and dried to remove the solvent. The method to do can be adopted. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is first applied onto a release sheet made of an appropriate film such as paper or polyester film that has been subjected to a release treatment with a silicon resin or the like, followed by drying by heating. Then, the pressure-sensitive adhesive layer can be transferred to the protective film by pressing the pressure-sensitive adhesive layer side of the release sheet against the substrate sheet. The base sheet is not particularly limited. For example, a sheet made of polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin, polyamide, polycarbonate, acrylic resin, polyvinyl chloride, or the like or Examples include papers. Among them, a PET sheet can be preferably cited from the viewpoint of price, waist strength, and the like. These base sheets have other additives such as pigments, dyes, antioxidants, deterioration inhibitors, fillers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and / or other additives, as long as the effects of the present invention are not adversely affected. Alternatively, it may contain an electromagnetic wave preventing agent.
上記の基材シートの厚さは、特に限定されないが、目的により適宜調整され、通常２０μｍ〜１０ｍｍであるが、キャリアーシートとして使用する場合は、通常２５μｍ〜１ｍｍであり、実用的には５０μｍ〜２００μｍ程度である。また、上記の基材シートには、必要により基材シートの塗布用面にコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易粘着処理が施しておくことができる。また、表面にアンカーコート層あるいは易接着層が設けられているものも好適に使用することができる。 基材シート上に塗布された粘着剤組成物は、熱風乾燥機で７０〜１２０℃、１〜３分程度の加熱条件で乾燥および架橋を行うことができる。 The thickness of the substrate sheet is not particularly limited, but is appropriately adjusted depending on the purpose and is usually 20 μm to 10 mm. However, when used as a carrier sheet, it is usually 25 μm to 1 mm, and is practically 50 μm to 50 μm. It is about 200 μm. In addition, the above base sheet can be subjected to an easy adhesion treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, and a blast treatment on the coating surface of the base sheet, if necessary. Moreover, what has the anchor coat layer or the easily bonding layer provided on the surface can also be used suitably. The pressure-sensitive adhesive composition applied on the base material sheet can be dried and crosslinked under a heating condition of 70 to 120 ° C. for about 1 to 3 minutes with a hot air dryer.
上記の基材シートへの耐熱性粘着剤組成物溶液の塗布量は、加工工程保護フィルムの求められる接着力や加工する部材の厚さや大きさなどに応じて適宜設定されるが、通常、乾燥厚みで１〜５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３０μｍ程度の厚さを例示することができる。 また、その塗布方法は、公知の方法を適用できるが、例えば、ローラー塗装法、刷毛塗装法、スプレー塗装法、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーターなどを用いた方法が挙げられる。そして、上記の塗布層は、通常、熱風乾燥機で７０〜１２０℃、１〜３分程度の加熱条件で乾燥および架橋を行うことができ、本発明の加工工程保護フィルムを得る事ができる。
The amount of the heat-resistant pressure-sensitive adhesive composition solution applied to the substrate sheet is appropriately set according to the required adhesive strength of the processing process protective film, the thickness and size of the member to be processed, etc. A thickness of 1 to 50 μm, preferably 5 to 50 μm, and more preferably about 15 to 30 μm can be exemplified. A known method can be applied as the coating method, and examples thereof include a roller coating method, a brush coating method, a spray coating method, a die coater, a bar coater, a knife coater, and the like. And said application layer can be normally dried and bridge | crosslinked on heating conditions about 70-120 degreeC and about 1-3 minutes with a hot air dryer, and can obtain the processing process protective film of this invention.
上記の加工用粘着シートの粘着剤層の表面には、取り扱い上の便利のため、離型性シートを積層することができる。かかる離型性シートとしては、公知のものを利用することができ、例えば、プラスチックシートの表面にシリコーン系離型剤を塗布したものを挙げることができるが、上記の粘着剤層の粘着力が低い水準にあることから、ポリオレフィン系フィルム等、接着性が小さいフィルムを未処理のまま使うことができる場合もある。
A release sheet can be laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the processing pressure-sensitive adhesive sheet for convenience in handling. As such a releasable sheet, a known sheet can be used. For example, a sheet obtained by applying a silicone release agent to the surface of a plastic sheet can be used. Since it is at a low level, a film with low adhesiveness such as a polyolefin film may be used as it is.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において用いた、試験用粘着シートの作成、並びに各種の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。 EXAMPLES Examples and comparative examples will be described below to specifically describe the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, preparation of the adhesive sheet for a test used in the Example and the comparative example, and various test methods and evaluation methods are as follows.
（１） 試験用加工工程保護フィルムの作成
ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム〔商品名；Ｅ５００１；東洋紡績（株）製 フィルム厚み３８μｍ〕上に乾燥後の塗工量が１０g/ｍ2となるように、粘着剤組成物を塗布し、7０℃で６０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した後、シリコ−ン系離型剤で表面処理された離型紙上に、該粘着剤層面が接するように載置し、加圧ニップロ−ルを通して圧着して貼り合わせた後、２３℃、５０％ＲＨで１０日間養生を行って試験用加工工程保護フィルムを得た。
(1) Preparation of protective film for test process processing Polyethylene terephthalate (PET) film [trade name; E5001; manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 38 μm], the coating amount after drying is 10 g / m 2. As described above, after the pressure-sensitive adhesive composition was applied and dried with a hot air circulation dryer at 70 ° C. for 60 seconds to form a pressure-sensitive adhesive layer, on the release paper surface-treated with a silicone release agent The pressure-sensitive adhesive layer surface was placed in contact with each other, pressed and bonded through a pressure nip roll, and then cured at 23 ° C. and 50% RH for 10 days to obtain a test processing process protective film.
（２） 接着力の測定
前（１）項により作製した試験用加工工程保護フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたのち、この試験用加工工程保護フィルム片を、卓上ラミネ−ト機を用いて、アクリル板〔商品名アクリライト００１；（株）パルテック製〕に圧着して試験サンプルとした。このサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置（コンディショニング処理）した後、１８０゜剥離における接着力を剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで測定した。また、同様の測定方法で剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでのジッピングッピングその際の抵抗値を測定する。があるかどうか評価した。評価基準は以下の通り。
(2) Measurement of adhesive strength
After cutting the test process protective film prepared in the preceding item (1) into 25 mm × 150 mm, the test process protective film piece was placed on an acrylic plate [trade name Acrylite 001 using a table laminating machine. ; Manufactured by Partec Co., Ltd.] to prepare a test sample. This sample was allowed to stand for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% RH (conditioning treatment), and then the adhesive force at 180 ° peeling was measured at a peeling speed of 0.3 m / min. Further, the resistance value at the time of zipping at a peeling speed of 30 m / min is measured by the same measuring method. Evaluated whether there is. The evaluation criteria are as follows.
（ジッピング評価基準）
○ ：ジッピング無し。
× ：ジッピング有り。
(Zipping evaluation criteria)
○: No zipping.
X: Zipping is present.
（３）表面抵抗率
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて（株）アドバンテスト製R８３４０Ａ表面抵抗測定器を用いる。２３℃６５％ＲＨの環境下で前（１）項により作製した試験用加工工程保護フィルムを１００×１００ｍｍ程度の大きさにカットし、下図のような電極を用い、試料に１００Ｖの任意の電圧を６０秒印可し、その際の抵抗値を測定する。
(3) Surface resistivity R8340A surface resistance measuring instrument manufactured by Advantest Co., Ltd. is used according to JIS-K-6911. Cut the test process protection film prepared in the previous section (1) in an environment of 23 ° C. and 65% RH into a size of about 100 × 100 mm, use an electrode as shown below, and apply an arbitrary voltage of 100 V to the sample. Is applied for 60 seconds, and the resistance value at that time is measured.
（４） 糊落ち性評価方法
前（１）項により作製した試験用加工工程保護フィルムの感圧接着剤層面を爪で１０回引っかき、粘着層皮膜が粉状にはがれるか落ちるか評価した。評価基準は次の通りである。
(4) Paste-off property evaluation method The pressure-sensitive adhesive layer surface of the test processing process protective film prepared according to item (1) above was scratched 10 times with a nail to evaluate whether the adhesive layer film was peeled off or dropped. The evaluation criteria are as follows.
（評価基準）
○ ：粘着層皮膜が粉状にはがれ落ちない。
△ ：粘着層皮膜が引っかき５〜７回以上ではがれ始め、やや粉状にはがれ落ちる。
× ：粘着層皮膜が引っかき３〜４回以上ではがれ始め、粉状にはがれ落ちる。
×× ：粘着層皮膜が引っかき１〜２回で粉状にはがれ落ちる。
(Evaluation criteria)
○: The adhesive layer film does not come off in powder form.
(Triangle | delta): The adhesion layer membrane | film | coat begins to peel off 5-7 times or more, and peels off to a powder form a little.
X: The adhesive layer film starts to peel 3-4 times or more, and peels off in powder form.
XX: The adhesive layer film is peeled off once or twice in a powder form.
（５） 汚染性の評価
（１）項により測定した被着体（アクリル板）を目視により確認し、試験用加工工程保護フィルムを剥離した際の被着体への汚染性（糊残り、クモリ）を評価する。
(5) Evaluation of contamination
The adherend (acrylic plate) measured according to the item (1) is confirmed by visual observation, and the contamination (adhesive residue, spider) on the adherend when the test process protection film is peeled off is evaluated.
（評価基準）
○ ：被着体への糊残り及びクモリが認められない。
△ ：被着体への糊残りが認められず、クモリがほとんど認められない。
× ：被着体への糊残りが認められないが、クモリが認められる。
×× ：被着体への糊残りが認められる。
(Evaluation criteria)
○: No adhesive residue or spider on the adherend.
Δ: Adhesive residue on the adherend is not observed, and almost no spider is observed.
X: Adhesive residue on the adherend is not observed, but spiders are observed.
XX: Adhesive residue on the adherend is observed.
アクリル系共重合体溶液の製造
製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、アセトン１００重量部、トルエン１００重量部を入れ、また別の容器に、単量体（ａ１）としてブチルアクリレ−ト（BA）９５．０重量部、単量体（ａ２）として４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト（４ＨＢＡ）５．０重量部を入れ混合して単量体混合物とし、その中の２５％を反応容器中に加え、次いで該反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリロ（以下ＡＩＢＮと言う）０．０５重量部を添加して、攪拌下に窒素雰囲気中で該反応容器内の混合物温度を７０℃に昇温させて初期反応を開始させた。初期反応がほぼ終了した後、残りの単量体混合物７５％、並びにアセトン８０重量部、トルエン４０重量部及びＡＩＢＮ ０．５重量部の混合物をそれぞれ逐次添加しながら１．５時間反応させ、引き続いてさらに１．５時間反応させた。その後、トルエン１００重量部にパーブチルPV１．０重量部を溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに１．５時間反応させた。反応終了後、反応混合物をメチルエチルケトン３００重量部で希釈して、固形分３５．８重量％のアクリル系共重合体溶液Ａを得た。
Production and production example 1 of acrylic copolymer solution
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser, 100 parts by weight of acetone and 100 parts by weight of toluene were placed, and in another container, butyl acrylate (monomer (a 1 )) ( BA) 95.0 parts by weight and 5.0 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as monomer (a 2 ) were mixed to form a monomer mixture, 25% of which was reacted After adding to the vessel and then replacing the air in the reaction vessel with nitrogen gas, 0.05 part by weight of azobisbutyronitrilo (hereinafter referred to as AIBN) was added as a polymerization initiator, and the mixture was stirred in a nitrogen atmosphere. The temperature of the mixture in the reaction vessel was raised to 70 ° C. to initiate the initial reaction. After the initial reaction was almost completed, 75% of the remaining monomer mixture and a mixture of 80 parts by weight of acetone, 40 parts by weight of toluene and 0.5 part by weight of AIBN were reacted for 1.5 hours, respectively, and then continuously. For an additional 1.5 hours. Thereafter, a solution in which 1.0 part by weight of perbutyl PV was dissolved in 100 parts by weight of toluene was dropped over 1 hour, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 300 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain an acrylic copolymer solution A having a solid content of 35.8% by weight.
得られたアクリル系共重合体溶液Ａの粘度は１５８０ｍＰａ・ｓであり、またアクリル系共重合体Ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５５．９℃であって、重量平均分子量（Ｍｗ）約４４万及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ約４を有していた。 The resulting acrylic copolymer solution A has a viscosity of 1580 mPa · s, and the acrylic copolymer A has a glass transition temperature (Tg) of −55.9 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of about 440,000 and a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio Mw / Mn of about 4.
製造例２〜７、比較製造例1〜６アクリル系単量体の量・種類を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてアクリル系共重合体溶液 Ｂ〜Ｍを得た、各溶液の物性値を表１に示す。 Production Examples 2 to 7 and Comparative Production Examples 1 to 6 Acrylic copolymer solutions B to M were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts and types of acrylic monomers were changed as shown in Table 1. The physical properties of each solution are shown in Table 1.
なお表１における単量体の略号は以下のとおりである。
ＢＡ：ｎ-ブチルアクリレ−ト
ｔ−ＢＡ：ｔ-ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレ−ト
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト
ＡＡ：アクリル酸
In addition, the symbol of the monomer in Table 1 is as follows.
BA: n-butyl acrylate t-BA: t-butyl acrylate
MA: methyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate AA: acrylic acid
導電性粘着剤組成物の作製
実施例１
製造例１で製造したアクリル共重合体（Ａ）１００重量部、導電性組成物（Ｂ）としてＰＣ−３５６０Ｍ（丸善油化工業（株）製ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン リチウムイオン付加物、有効成分６０％）を０．５重量部用い、これにイソシアネート化合物（Ｃ）としてヘキサメチレンジイソシアネ−ト系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネ−トＨＸ、ＮＣＯ含有量２１．３％）をアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して２．８６重量部（アクリル共重合体（Ａ）の水酸基当量に対してＮＣＯの当量数＝０．４３当量）を添加し、十分に攪拌し加工用粘着剤組成物の溶液を得た。得られた感圧接着剤組成物は固形分約３５．０重量％、粘度１５００ｍＰａ・ｓであった。 この粘着剤組成物を用い、前記の試験用加工工程保護フィルムの作成方法に従って試験用加工工程保護フィルムを作成し、前記の各種物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
Production Example 1 of Conductive Adhesive Composition
100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) produced in Production Example 1 and PC-3560M (polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane lithium ion adduct, manufactured by Maruzen Oil Chemical Co., Ltd.) as the conductive composition (B), effective Component 60%) is used in an amount of 0.5 parts by weight, and this is used as an isocyanate compound (C) as a hexamethylene diisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate HX, NCO content 21 .3%) is added to 2.86 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) (the number of equivalents of NCO = 0.43 equivalents relative to the hydroxyl equivalent of the acrylic copolymer (A)). The solution was sufficiently stirred to obtain a processing adhesive composition solution. The obtained pressure-sensitive adhesive composition had a solid content of about 35.0% by weight and a viscosity of 1500 mPa · s. Using this pressure-sensitive adhesive composition, a test process protective film for test was prepared according to the method for preparing a test process protective film for testing, and the above various physical property tests were performed. The obtained results are shown in Table 2.
実施例２〜実施例６ 比較例１〜１２
実施例１の配合条件の代わりに表２に示した各配合条件で配合する以外は、実施例１と同様にして試験用加工工程保護フィルムを作成し、前述した試験方法で各物性を測定した結果を表２に示す。
Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 12
A test process protective film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending conditions shown in Table 2 were used instead of the blending conditions of Example 1, and the physical properties were measured by the test methods described above. The results are shown in Table 2.
なお表２における配合物の略号は以下のとおりである。
ＰＣ−３５６０Ｍ：
イオン伝導性帯電防止剤、有効成分６０％
丸菱油化工業（株）製、商品名：ＰＣ−３５６０Ｍ
ＫＰ−３５５
： ポリオキシアルキレン変性シリコン、有効成分１００％
信越化学（株）製、商品名：ＫＰ−３５５
ＰＣ−６８６０ ： イオン伝導性帯電防止剤、有効成分６０％
丸菱油化工業（株）製、商品名：ＰＣ−６８６０
コロネ−トＨＸ ： ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系架橋剤
ＮＣＯ含有量２１．３％、日本ポリウレタン（株）製、
商品名：コロネートＨＸ
In addition, the symbol of the compound in Table 2 is as follows.
PC-3560M:
Ion conductive antistatic agent, active ingredient 60%
Product name: PC-3560M, manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd.
KP-355
: Polyoxyalkylene-modified silicon, 100% active ingredient
Product name: KP-355, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
PC-6860: ion conductive antistatic agent, active ingredient 60%
Product name: PC-6860, manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd.
Coronate HX: Hexamethylene diisocyanate crosslinking agent
NCO content 21.3%, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
Product Name: Coronate HX
Claims (5)
（I）
（式中、Ｒ1はメチル基、Ｒ2〜4はアルキレン基、Ｒ5は水素原子又は一価の有機基、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜１００の整数を示すが、ａ及びｂが同時に０であることはない。） The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the dimethylsilicon compound having a polyoxyalkylene group is a silicon compound represented by the general formula (I).
(I)
Wherein R 1 is a methyl group, R 2 to 4 are alkylene groups, R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, m is an integer of 0 to 100, n is an integer of 1 to 100, and a and b are independent of each other. Represents an integer of 0 to 100, but a and b are not 0 at the same time.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008148773A JP5361254B2 (en) | 2008-06-06 | 2008-06-06 | Conductive adhesive composition and processing process protective film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008148773A JP5361254B2 (en) | 2008-06-06 | 2008-06-06 | Conductive adhesive composition and processing process protective film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009292958A JP2009292958A (en) | 2009-12-17 |
| JP5361254B2 true JP5361254B2 (en) | 2013-12-04 |
Family
ID=41541442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008148773A Active JP5361254B2 (en) | 2008-06-06 | 2008-06-06 | Conductive adhesive composition and processing process protective film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5361254B2 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5623020B2 (en) | 2009-02-27 | 2014-11-12 | 日東電工株式会社 | Adhesive composition, adhesive layer, and adhesive sheet |
| TWI461503B (en) * | 2011-03-23 | 2014-11-21 | Lg Chemical Ltd | Pressure sensitive adhesive composition for an optical film |
| US20140037955A1 (en) * | 2011-03-28 | 2014-02-06 | Nippon Carbide Industries Co., Inc. | Pressure-sensitive adhesive composition and film for optical member |
| JP5308567B1 (en) * | 2011-08-05 | 2013-10-09 | 日東電工株式会社 | Adhesive composition, adhesive layer, and adhesive sheet |
| JP6227237B2 (en) * | 2011-10-19 | 2017-11-08 | 日東電工株式会社 | Re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP5422693B2 (en) * | 2012-04-06 | 2014-02-19 | 日東電工株式会社 | Adhesive composition, adhesive layer, adhesive sheet, surface protective sheet, optical surface protective sheet, and optical film with surface protective sheet |
| JP6058390B2 (en) * | 2012-12-27 | 2017-01-11 | 日本カーバイド工業株式会社 | Adhesive composition and optical member surface protective film |
| JP6188595B2 (en) * | 2014-01-24 | 2017-08-30 | 日東電工株式会社 | Adhesive composition, adhesive layer, and adhesive sheet |
| JP6374565B2 (en) * | 2017-04-12 | 2018-08-15 | 藤森工業株式会社 | Surface protection film |
| JP6573701B2 (en) * | 2018-07-18 | 2019-09-11 | 藤森工業株式会社 | Surface protection film |
| JP6792035B2 (en) * | 2019-08-09 | 2020-11-25 | 藤森工業株式会社 | Surface protective film |
| JP7256308B2 (en) * | 2020-11-04 | 2023-04-11 | 藤森工業株式会社 | Adhesive composition, adhesive film, and surface protective film |
| JP7021327B2 (en) * | 2020-11-04 | 2022-02-16 | 藤森工業株式会社 | Surface protective film |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3012860B2 (en) * | 1993-04-28 | 2000-02-28 | 住友化学工業株式会社 | Polarizer |
| JP3352176B2 (en) * | 1993-10-04 | 2002-12-03 | 住友化学工業株式会社 | Polarizer |
| JP4236149B2 (en) * | 2002-06-25 | 2009-03-11 | 日本カーバイド工業株式会社 | Adhesive composition and adhesive sheet |
| JP2006022313A (en) * | 2004-06-11 | 2006-01-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Adhesive composition and pressure sensitive adhesive sheet using the same |
| JP2006077140A (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Removable pressure sensitive adhesive and removable pressure sensitive adhesive sheet |
| JP5072260B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-11-14 | 日本カーバイド工業株式会社 | Pressure-sensitive adhesive composition for optical member surface protective film and optical member surface protective film |
| JP4814000B2 (en) * | 2006-07-26 | 2011-11-09 | リンテック株式会社 | Optical functional film bonding adhesive, optical functional film and method for producing the same |
| JP4984735B2 (en) * | 2006-08-18 | 2012-07-25 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Acrylic adhesive manufacturing method |
-
2008
- 2008-06-06 JP JP2008148773A patent/JP5361254B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009292958A (en) | 2009-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5361254B2 (en) | Conductive adhesive composition and processing process protective film | |
| JP5361255B2 (en) | Adhesive composition and processing process protective film | |
| JP2009091406A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and surface protection film | |
| JP5091434B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and optical member surface protective film | |
| JP5361244B2 (en) | Adhesive composition for optical member surface protective film and optical member surface protective film | |
| JP4036272B2 (en) | Adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP2004002782A (en) | Pressure sensitive adhesive composition for polarization films and polarization film | |
| JP2011236267A (en) | Adhesive composition for surface protective film, and surface protective film using this | |
| JP2008069202A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition for optical member surface protective film and optical member surface protective film | |
| JP6058390B2 (en) | Adhesive composition and optical member surface protective film | |
| JP2006282687A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition for polarizing film | |
| JP2017155099A (en) | Adhesive composition for protection films, and protection film | |
| JPH10168407A (en) | Acrylic self-adhesive composition | |
| JP2003193013A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition for polarizing film | |
| JP2003193014A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition for polarizing film | |
| JP6811631B2 (en) | Adhesive composition for film and adhesive sheet | |
| JP2003119446A (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition | |
| JP2001106998A (en) | Adhesive sheet and reinforcing material for film for printing using the same | |
| WO2015060210A1 (en) | Adhesive agent composition and removable adhesive double-sided tape produced using same | |
| WO2013146650A1 (en) | Adhesive agent composition and removable adhesive double-faced sheet using same | |
| JP6905475B2 (en) | Adhesive composition and adhesive film | |
| WO2015008384A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition for optical member, pressure-sensitive adhesive sheet, and laminate | |
| JP2020158654A (en) | Adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP2004059710A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP6905476B2 (en) | Adhesive composition and adhesive film for fluororesin base material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110520 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130418 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130820 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130903 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5361254 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |