JP6792035B2

JP6792035B2 - Surface protective film

Info

Publication number: JP6792035B2
Application number: JP2019147775A
Authority: JP
Inventors: 毅長倉; 龍介島口
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2031-11-21
Also published as: JP2019196501A

Description

本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protective film used in a manufacturing process of a liquid crystal display. More specifically, surface protection used to protect the surface of an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate by attaching it to the surface of an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate constituting a liquid crystal display. It's about film.

従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates and retardation plates, which are members constituting a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of the optical members is attached. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member and removed when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Since such a surface protective film for protecting the surface of the optical member is used only in the manufacturing process, it is also generally called a process film.

このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。 The surface protective film used in the process of manufacturing the optical member in this way has an adhesive layer formed on one side of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film, and is bonded to the optical member. Up to, a release-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates and retardation plates are inspected with optical evaluations such as the display capacity, hue, contrast, and foreign matter contamination of the liquid crystal display plate with the surface protective film attached. As the required performance of the surface protective film, it is required that no air bubbles or foreign substances adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when the surface protective film is peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the peeling charge generated by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer is electrically controlled by the liquid crystal display. There is concern that it may affect circuit failure, and excellent antistatic performance is required for the adhesive layer.
Further, when the surface protective film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protective film may be peeled off and then reattached for various reasons. It is required that it be easily peeled off from the optical member of the adherend (reworkability).
Further, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, it is required to be able to peel off quickly. It is required that the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed so that the peeling can be performed quickly even by so-called high-speed peeling.

このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。 As described above, in recent years, as the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing the adhesive strength in the low-speed peeling region and the high-speed peeling region, and (2) the adhesive residue Occurrence prevention, (3) excellent antistatic performance, (4) rework performance, and the like are required from the viewpoint of ease of use when using the surface protective film.
However, although each of these (1) to (4), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, the pressure-sensitive adhesive layer for the surface protective film is required. It was a very difficult task to satisfy all the required performances (1) to (4) at the same time.

例えば、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force in the low-speed peeling region and the high-speed peeling region, and (2) preventing the generation of adhesive residue.

炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。 An acrylic pressure-sensitive adhesive whose main component is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymer compound, which is crosslinked with a crosslinking agent. In the layer, there is a problem that the adhesive is transferred to the adherend side when the adhesive is adhered for a long period of time, and the adhesive force to the adherend is greatly increased with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymer compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is crosslinked with a crosslinking agent. It is known that the adhesive layer is provided (Patent Document 1).
Further, a copolymer obtained by blending a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymer in a copolymer similar to the above and cross-linking the copolymer with a cross-linking agent is provided. Etc. have been proposed. However, when these are used to protect the surface of plastic plates with low surface tension and a smooth surface, there is a problem that peeling phenomena such as floating occur due to heating during processing and storage, and at high speeds, which is a manual work area. There is also a problem that the re-peelability at the time of peeling is inferior.

これらの問題を解決するため、ａ）炭素数８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。 In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester containing an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component and b) a carboxyl group-containing copolymer. The above b) component is added to a copolymer of a monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of a polymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms. A pressure-sensitive adhesive composition containing an equivalent amount or more of a cross-linking agent with respect to the carboxyl group of the above has been proposed (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating during processing or storage, and also has a small adhesive strength with time and is excellent in re-peelability, and is stored for a long period of time. In particular, even if it is stored for a long period of time in a high temperature atmosphere, it can be re-peeled with a small force, and at that time, no adhesive residue is generated on the adherend, and even when high-speed peeling is performed, it can be re-peeled with a small force.

また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示され、帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。 Further, regarding (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film is shown as a method for imparting antistatic properties to the surface protective film, and as the antistatic agent, For example, (a) various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and a tertiary amino group, (b) a sulfonic acid base, a sulfate ester base, and a phosphoric acid ester. Anionic antistatic agents having anionic groups such as bases and phosphonic acid bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and aminosulfate-based, (d) aminoalcohol-based, glycerin-based, polyethylene glycol-based, etc. A nonionic antistatic agent, (e) a high molecular weight antistatic agent obtained by increasing the amount of the antistatic agent as described above, and the like are disclosed (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is contained in the base film, or is directly contained in the pressure-sensitive adhesive layer instead of being applied to the surface of the base film.

また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となりやすい。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。 Regarding (4) rework performance, for example, an adhesive in which an isocyanate-based compound curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms, a methacrylate alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms, or the like is used as a main monomer component, and for example, a carboxyl group-containing monomer or the like is used. It is said that the functional group-containing monomer component of the above can be contained. Generally, it is preferable to contain the above main monomer in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably 0.001 to 25% by weight. It is said that it is desired to be 0.01 to 25% by weight. The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has a small change in cohesive force and adhesive force with time even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent effect on curved surface adhesive force. It is said to have sex.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is likely to occur, and reworkability is likely to decrease. That is, when they are attached by mistake, they are difficult to peel off, and it is easy to reattach them. From this, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group with the main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness in order to have reworkability.

特開昭６３−２２５６７７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-225677 特開平１１−２５６１１１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-256111 特開平１１−０７０６２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-070629 特開平８−１９９１３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-199130

従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速度剥離領域と高速度剥離領域との粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、及びリワーク性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In the prior art, the required performance for the adhesive layer constituting the surface protective film is to balance the adhesive force between the low-speed peeling region and the high-speed peeling region, excellent antistatic performance, and rework performance. Although they have been able to meet the individual required performances, they have not been able to meet all the required performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、帯電防止性能を備え、低速度剥離領域と高速度剥離領域との粘着力のバランスが優れ、さらに耐久性およびリワーク性、帯電防止性にも優れた表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has antistatic performance, has an excellent balance of adhesive force between a low-speed peeling region and a high-speed peeling region, and has durability, reworkability, and antistatic property. It is an object of the present invention to provide an excellent surface protective film.

前記課題を解決するため、本発明は、アクリル共重合体と、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記アクリル共重合体が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１種以上の合計１００重量部と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの１種以上の合計を０．１〜５．０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの１種以上の合計を０．３５〜１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１種以上を１〜２０重量部と、を共重合させたアクリル共重合体からなり、前記粘着剤組成物が、前記架橋剤である（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）帯電防止剤と、（Ｉ）ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物と、を含有してなる粘着剤組成物であり、前記粘着剤組成物が、前記アクリル共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物を０．５〜５．０重量部の割合で含有してなり、前記粘着剤層の、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 In order to solve the above problems, the present invention comprises forming a pressure-sensitive adhesive layer in which a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer, an antioxidant and a cross-linking agent is crosslinked on one side of a resin film. In the surface protection film, the acrylic copolymer comprises 100 parts by weight in total of one or more (meth) acrylic acid ester monomers having (A) alkyl groups having C4 to C10 and (B) hydroxyl groups. The total of one or more copolymerizable monomers contained is 0.1 to 5.0 parts by weight, and the total of one or more copolymerizable monomers containing (C) a carboxyl group is 0.35-1. The pressure-sensitive adhesive composition comprises an acrylic copolymer obtained by copolymerizing 0 part by weight and 1 to 20 parts by weight of one or more of (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers. , The cross-linking agent (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound, (F) cross-linking retarder, (G) cross-linking catalyst, (H) antistatic agent, and (I) HLB value of 7 to 12. A pressure-sensitive adhesive composition containing a polyether-modified siloxane compound, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is the (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. Is contained in a proportion of 0.5 to 5.0 parts by weight, and the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer in the low-speed peeling region 0.3 m / min is 0.05 to 0.1 N / 25 mm. Provided is a surface protective film characterized by having an adhesive force of 1.0 N / 25 mm or less in a high-speed peeling region of 30 m / min.

前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０〜０．９重量部（８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有しない場合も許容される）であることが好ましい。 The copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , N-Hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, at least one selected from the group of compounds, and the above-mentioned (A) alkyl group. Of the copolymerizable monomers containing the (B) hydroxyl group with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C10 carbon atoms, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate and 6-hydroxy The total amount of hexyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is 0 to 0.9 parts by weight (8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) butyl. ) It is preferable that it does not contain acrylate).

前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 The copolymerizable monomer containing the (C) carboxyl group is at least one selected from the compound group consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate. It is preferable to have.

前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 From the group of compounds in which the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is composed of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. It is preferably at least one selected.

前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 The trifunctional or higher functional isocyanate compound is an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, or a burette of a hexamethylene diisocyanate compound. It is preferable that the compound is at least one selected from the compound group consisting of the body and the bullet form of the isophorone diisocyanate compound.

前記（Ｈ）帯電防止剤が、前記共重合体の１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含まれる、融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物であること、又は、前記共重合体中に０．１〜５．０重量％共重合された融点が３０〜８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーであることが好ましい。 The (H) antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C., which is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer, or the above-mentioned. It is preferably a quaternary ammonium salt type acrylic monomer copolymerized in a copolymer by 0.1 to 5.0% by weight and having a melting point of 30 to 80 ° C.

前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。 The (I) polyether-modified siloxane compound is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the (I) polyether-modified siloxane compound is 0 with respect to 100 parts by weight of the copolymer. It is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight.

前記（Ｆ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋遅延剤が１．０〜５．０重量部含まれることが好ましい。 The (F) cross-linking retarder is a keto-enol tautomer compound, and 1.0 to 5.0 parts by weight of the (F) cross-linking retarder may be contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer. preferable.

前記（Ｇ）架橋触媒が、有機錫化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｇ）架橋触媒が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。 The (G) cross-linking catalyst is an organotin compound, and it is preferable that 0.01 to 0.5 parts by weight of the (G) cross-linking catalyst is contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm in a low-speed peeling region of 0.3 m / min and a high-speed peeling region of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 1.0 N / 25 mm or less.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗値が５．０×１０^＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜１ｋＶであることが好ましい。 It is preferable that the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 5.0 × 10 ^{+ 10} Ω / □ or less, and the peeling band voltage is ± 0 to 1 kV.

また、本発明は、上記の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side or both sides of a resin film.

また、本発明は、上記の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いことを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 Further, the present invention is a surface protective film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on one side of a resin film, and is placed on the surface protection film via the pressure-sensitive adhesive layer. Provided is a surface protective film characterized by no contamination transfer to the adherend after tracing with a ballpoint pen.

前記表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 The surface protective film can be used as a surface protective film for a polarizing plate.

前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 It is preferable that the surface of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is antistatic and antifouling treated.

本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ帯電防止性能および糊残り発生防止性能が優れた性能を得ることが可能となった。具体的には帯電防止性能を維持しつつ、帯電防止剤の添加量を減らせることができ、糊残り発生防止性能もさらに改善可能となった。 According to the present invention, all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which could not be solved by the prior art, can be satisfied, and the antistatic performance and the adhesive residue prevention performance are excellent. It has become possible to obtain excellent performance. Specifically, the amount of the antistatic agent added can be reduced while maintaining the antistatic performance, and the antistatic performance can be further improved.

以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む共重合体からなり、さらに、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｆ）架橋遅延剤、（Ｇ）架橋触媒、（Ｈ）帯電防止剤、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The main component of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms, and (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. It is composed of a copolymer containing (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group and (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and further, (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, (F). ) It is characterized by containing a cross-linking retarder, (G) a cross-linking catalyst, (H) an antioxidant, and (I) a polyether-modified siloxane compound.

（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth). ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and the like.

（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１〜５．０重量部含まれることが好ましい。
なおかつ、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量は、１重量部未満（含有しない場合も許容される）が好ましく、０〜０．９重量部であることが好ましい。 Examples of the copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as N-hydroxy (meth) acrylamide, and hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
8-Hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) At least one selected from the compound group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferable.
The copolymerizable monomer containing the hydroxyl group (B) is 0.1 to 5.0 weight by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl groups having C4 to C10 carbon atoms. It is preferable that the portion is included.
Moreover, among the copolymerizable monomers containing (B) hydroxyl groups, the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is 1 weight by weight. It is preferably less than a portion (even if it is not contained), preferably 0 to 0.9 parts by weight.

（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５〜１．０重量部含まれることが好ましい。 (C) The copolymerizable monomer containing a carboxyl group is at least one selected from the compound group consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate. Is preferable.
The copolymerizable monomer containing (C) carboxyl group is 0.35 to 1.0 weight by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl groups having C4 to C10 carbon atoms. It is preferable that the portion is included.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。 The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer may be a compound in which one hydroxyl group of the plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as the (meth) acrylic acid ester. Since the (meth) acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. The other hydroxyl group may be OH as it is, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, a saturated carboxylic acid ester such as acetic acid ester, or the like.
Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１〜２０重量部含まれることが好ましい。 The polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) is selected from a group of compounds consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. It is preferably at least one selected.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly. Butylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate; methoxypolypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol -(Meta) acrylate, methoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene Glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate; ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol- (meth) Acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polypropylene glycol -Polybutylene glycol- (meth) acrylate and the like.
The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms. Is preferable.

（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。 (E) The trifunctional or higher functional isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, etc. Bullet-modified or isocyanurate-modified compounds of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule) such as xylylene diisocyanate, trivalent or higher polyols such as trimethylolpropane and glycerin (at least 3 in one molecule) Examples thereof include an adduct form (polypolymodified form) with a compound having OH groups of 1 or more.
(E) The trifunctional or higher functional isocyanate compound is a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, particularly an isocyanurate form of a hexamethylene diisocyanate compound and an isocyanurate form of an isophorone diisocyanate compound. , Hexamethylene diisocyanate compound adduct, isophorone diisocyanate compound adduct, hexamethylene diisocyanate compound bullet, isophorone diisocyanate compound bullet, at least one selected from the compound group. The trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferably contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.

（Ｆ）架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｆ）架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｆ）架橋遅延剤は、共重合体の１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれることが好ましい。 (F) Examples of the cross-linking retarder include β-ketoesters such as methyl acetoacetic acid, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetic acid, lauryl acetoacetic acid and stearyl acetoacetic acid, acetylacetone, 2,4-hexanedione and benzoylacetone. Etc., β-diketone and the like. These are ketoenol remutable compounds, and in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group contained in the cross-linking agent, the excess viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after blending the cross-linking agent It is possible to suppress the rise and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
The (F) cross-linking retarder is preferably a keto-enol tautomer compound, and is particularly preferably at least one selected from the compound group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
The cross-linking retarder (F) is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.

（Ｇ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｇ）架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｇ）架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。 The (G) cross-linking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the copolymer and the cross-linking agent when the polyisocyanate compound is used as the cross-linking agent, such as a tertiary amine. Examples thereof include organic metal compounds such as amine compounds, organic tin compounds, organic lead compounds, and organic zinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N, N, N', N'-tetraalkyldiamine, N, N-dialkylaminoalcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
Examples of the organic tin compound include dialkyltin oxide, a fatty acid salt of dialkyltin, and a fatty acid salt of first tin.
The (G) cross-linking catalyst is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one selected from the compound group consisting of dioctyl tin oxide and dioctyl tin dilaurate.
The cross-linking catalyst (G) is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.

（Ｈ）帯電防止剤は、常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、より具体的には、前記共重合体の１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含まれる、融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物、又は、前記共重合体中に０．１〜５．０重量％共重合された融点が３０〜８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーであることが好ましい。本発明では、（Ｈ）帯電防止剤として、（Ｈ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、又は（Ｈ２）融点が３０〜８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを共重合体中に共重合する。これらの（Ｈ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。 The antistatic agent (H) is preferably solid at room temperature (for example, 30 ° C.), and more specifically, it is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. An ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C., or a quaternary ammonium salt-type acrylic monomer copolymerized in the copolymer by 0.1 to 5.0% by weight and having a melting point of 30 to 80 ° C. It is preferable to have. In the present invention, as the (H) antistatic agent, (H1) an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C. is added to the copolymer, or (H2) a quaternary ammonium salt having a melting point of 30 to 80 ° C. is added. The mold acrylic monomer is copolymerized in the copolymer. Since these (H) antistatic agents have a low melting point and have a long-chain alkyl group, it is presumed that they have a high affinity with the acrylic copolymer.

（Ｈ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ_６ ⁻）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ⁻）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）、過塩素酸塩（ＣｌＯ_４ ⁻）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ_４ ⁻）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０〜８０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。 (H1) The ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cations are pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, and pyrrolyl. pyridinium cation, and nitrogen-containing onium cations such as ammonium cations, phosphonium cation, sulfonium cation or the like, anions, hexafluorophosphate (PF 6 _^-), thiocyanate (SCN ^-), alkyl benzene sulfonates _{_{_{^{(RC 6 H 4 SO 3 -}}}} ), perchlorate (ClO ₄ ^-), tetrafluoroborate (BF ₄ ^-) inorganic or compound which is an organic anions such. By selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of the substituents, etc., one having a melting point of 30 to 80 ° C. can be obtained. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and is a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2nd to 6th positions may have a substituent or is not substituted), or 1, Examples thereof include a quaternary imidazolium cation such as 3-dialkyl imidazolium (the carbon atom at the 2, 4 and 5 positions may have a substituent or not substituted), a quaternary ammonium cation such as tetraalkylammonium and the like. ..

（Ｈ２）融点が３０〜８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーとしては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ_３Ｎ^＋−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ_２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ_３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ_６ ⁻）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ⁻）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ_３ ⁻）、過塩素酸塩（ＣｌＯ_４ ⁻）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ_４ ⁻）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。
（Ｈ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、１−オクチルピリジニウム六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウムドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウムチオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウムドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム六フッ化リン酸塩、ジメチルアミノメチルアクリレート六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２・ＰＦ_６ ⁻〕等が挙げられる。 The quaternary ammonium salt type acrylic monomers (H2) has a melting point of 30 to 80 ° C., and an ionic compound having a cation and an anion, cation, (meth) acryloyloxy alkyl trialkylammonium [R ₃ N ⁺ -C _n H _2n -OCOCQ = CH ₂ , but Q = H or CH ₃ , R = alkyl] and other (meth) acrylic group-containing quaternary ammonium, and the anion is thiocyanate (PF _6). ^-), thiocyanate (SCN ^-), organic sulfonate (RSO ₃ ^-), perchlorate (ClO ₄ ^-), tetrafluoroborate (BF ₄ ^-) are inorganic or organic anions such as Examples include compounds.
Specific examples of the (H) antistatic agent are not particularly limited, but 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium. Hexfluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, Dimethylaminomethyl acrylate methyl hexafluorophosphate [(CH ₃ ) ₃ N ⁺ CH ₂ OCOCH = CH ₂ · PF ₆ ⁻ ] and the like can be mentioned.

（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ^１ _２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ^１（Ｒ^２Ｏ（Ｒ^３Ｏ）_ｎＲ^４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ^１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ^２及びＲ^３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ^４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳＫ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。 (I) The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and is a siloxane unit having a polyether group [-SiR ¹ (R)] in addition to the usual siloxane unit [-SiR ¹ _2- O-]. ^{It has 2} O (R ³ O) _n R ⁴ ) -O-]. Here, R ¹ is one or more alkyl groups or aryl groups, R ² and R ³ are one or more alkylene groups, and R ⁴ is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal groups). Examples of the polyether group include a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group [(C ₂ H ₄ O) _n ] and a polyoxypropylene group [(C ₃ H ₆ O) _n ].
The (I) polyether-modified siloxane compound is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the (I) polyether-modified siloxane compound is 0. With respect to 100 parts by weight of the copolymer. It is preferably contained in an amount of 01 to 0.5 parts by weight. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.
The HLB is, for example, a hydrophilic lipophilic balance (hydrophilic lipophilic ratio) defined in JIS K3211 (surfactant term) and the like.
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group on a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include a siloxane polymer.
(I) By blending the polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved.

さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth) acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder, Known additives such as processing aids, antioxidants, and antioxidants can be appropriately added. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
（Ｈ）帯電防止剤として（Ｈ２）の４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｈ２）の４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｆ）架橋遅延剤、（Ｇ）架橋触媒、（Ｈ）帯電防止剤、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｈ２）融点が３０〜８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して（Ｈ）帯電防止剤をさらに添加しても添加しなくても構わない。 The main agent copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be copolymerized with (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C4 to C10 carbon atoms and (B) a hydroxyl group. It can be synthesized by polymerizing a monomer, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
(H) When the quaternary ammonium salt type acrylic monomer of (H2) is used as the antistatic agent, the copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has (A) an alkyl group having C4 to C4 to carbon atoms. C10 (meth) acrylic acid ester monomer, (B) copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) polyalkylene glycol mono (meth) It can be synthesized by polymerizing an acrylic acid ester monomer and a quaternary ammonium salt type acrylic monomer of (H2).
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by adding (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, (F) a cross-linking retarder, (G) a cross-linking catalyst, (H) an antioxidant, and (I) poly to the above copolymer. It can be prepared by blending an ether-modified siloxane compound and an optional additive as appropriate. When a quaternary ammonium salt type acrylic monomer having a (H2) melting point of 30 to 80 ° C. is polymerized in a copolymer of a main agent, an (H) antistatic agent is further added to the copolymer. Does not have to be added.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm in a low-speed peeling region of 0.3 m / min and a high-speed peeling region of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 1.0 N / 25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to quickly peel even by high-speed peeling. Further, since it is reattached, even when the surface protective film is once peeled off, it does not require an excessive force and can be easily peeled off from the adherend.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗値が５．０×１０^＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜１ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜１ｋＶ」とは、０〜−１ｋＶ及び０〜＋１ｋＶ、すなわち、−１〜＋１ｋＶを意味する。表面抵抗値が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗値を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 It is preferable that the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 5.0 × 10 ^{+ 10} Ω / □ or less, and the peeling band voltage is ± 0 to 1 kV. In the present invention, "± 0 to 1 kV" means 0 to -1 kV and 0 to + 1 kV, that is, -1 to + 1 kV. If the surface resistance value is large, the performance to release the static electricity generated by charging during peeling is inferior. Therefore, by making the surface resistance value sufficiently small, the peeling band generated by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer. The voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit of the adherend.

本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速度剥離領域における粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive after cross-linking) formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive strength in the low-speed peeling region is not excessive, the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, and the reworkability and durability at high temperature and high humidity are reduced. The sex is improved and the contamination of the adherend can be suppressed.

本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｉ）の各成分がバランスよく配合されているため、帯電防止性能を備え、低速度剥離領域と高速度剥離領域との粘着力のバランスが優れ、さらに耐久性およびリワーク性（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）、帯電防止性にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one or both sides of a resin film. Further, the surface protective film of the present invention is a surface protective film formed by forming an adhesive layer formed by cross-linking the adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (I) in a well-balanced manner, it has antistatic performance and has an adhesive strength between a low-speed peeling region and a high-speed peeling region. It has excellent balance, durability, reworkability (no contamination transfer to the adherend after tracing on the surface protective film via the adhesive layer with a ballpoint pen), and antistatic property. Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for a polarizing plate.

粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。 As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent, etc. Antistatic treatment such as kneading can be applied.
The release film is subjected to a mold release treatment with a silicone-based or fluorine-based mold release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is combined with the adhesive surface.

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.

＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート０．９重量部、アクリル酸０．５重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート３重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。
［実施例２〜９及び比較例１〜９］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｄ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜９に用いるアクリル共重合体溶液を得た。 <Manufacturing of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction pipe, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 60 parts of a solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus together with 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.5 parts by weight of acrylic acid, and 3 parts by weight of polyethylene glycol monoacrylate. .. Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. I got 1.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
Examples 2 to 9 are the same as those of the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 above, except that the composition of the monomers is as shown in (A) to (D) of Table 1. And the acrylic copolymer solution used in Comparative Examples 1 to 9 was obtained.

＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造したアクリル共重合体溶液１（そのうちアクリル共重合体が１００重量部）に対して、１−オクチルピリジニウム六フッ化リン酸塩１．５重量部、ＫＦ−３５１Ａ（ＨＬＢ＝１２のポリエーテル変性シロキサン化合物）０．１重量部、アセチルアセトン２．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜９及び比較例１〜９］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｅ）〜（Ｉ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜９の表面保護フィルムを得た。 <Manufacturing of adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
1.5 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, KF-351A (HLB = 12) with respect to 1 of the acrylic copolymer solution 1 (of which 100 parts by weight of the acrylic copolymer) was prepared as described above. (Polyether-modified siloxane compound) 0.1 parts by weight and acetylacetone 2.5 parts by weight are added and stirred, and then coronate HX (isocyanurate compound of hexamethylene diisocyanate compound) 1.5 parts by weight and dioctyltin dilaurate 0.02 parts by weight. Was stirred and mixed to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, and the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 25 μm. I got a sheet.
After that, the adhesive sheet is transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling treated polyethylene terephthalate (PET) film on one surface, and "antistatic and antifouling treated". A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film / adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 are similar to the surface protective film of Example 1 above, except that the compositions of the additives are as described in Tables 1 (E) to (I). A surface protective film of 9 was obtained.

表１において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ及び同ＨＬは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）２４Ａ―１００は旭化成ケミカルズ株式会社の商品名であり、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６４０及びＸ−２２−６１９１は信越化学株式会社の商品名である。 In Table 1, the compounding ratio of each component is shown by enclosing the numerical value of the part by weight obtained by assuming that the total of the group (A) is 100 parts by weight. Table 2 shows the compound names of the abbreviations of each component used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX and HL are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals Co., Ltd., and Duranate (registered trademark) 24A-100. Is the trade name of Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., and KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 and X-22-6191 are the trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

＜試験方法及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜９における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、ゲル分率及び表面抵抗値の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧及び耐久性の測定試料とした。 <Test method and evaluation>
The surface protective films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were aged at 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off to form an adhesive layer. Was used as a sample for measuring the gel fraction and the surface resistance value.
Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer is exposed is attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, left for 1 day, and then at 50 ° C., 5 atm, for 20 minutes. A sample that was autoclaved and left at room temperature for another 12 hours was used as a sample for measuring adhesive strength, peeling band voltage, and durability.

＜ゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤質量（ｇ）×１００ <Gel fraction>
After the aging is completed, the mass of the measurement sample before being bonded to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire mesh. Then, the filtrate was dried at 100 ° C. for 1 hour, the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive after cross-linking) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%) = insoluble partial mass (g) / adhesive mass (g) x 100

＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。 <Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protective film bonded to the surface of the polarizing plate) was placed at a low speed (0.3 m / min) and a high speed (30 m) in the 180 ° direction using a tensile tester. The peeling strength measured by peeling at / min) was defined as the adhesive strength.

＜表面抵抗＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗を測定した。 <Surface resistance>
After aging, before sticking to the polarizing plate, the release film (PET film coated with silicone resin) is peeled off to expose the adhesive layer, and the resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) is used. The surface resistance of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.

＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。 <Peeling band voltage>
High-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (Keyence Co., Ltd.) measure the voltage (band voltage) generated by charging the polarizing plate when the measurement sample obtained above is peeled 180 ° at a tensile speed of 30 m / min. The maximum value of the measured value was taken as the peeling band voltage.

＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。 <Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ball pen (load 500 g, 3 reciprocations), the surface protective film is peeled off from the polarizing plate, the surface of the polarizing plate is observed, and contamination is transferred to the polarizing plate. I confirmed that there was no The evaluation target criteria are "○" when there is no contamination transfer on the polarizing plate, "△" when contamination transfer is confirmed at least in part along the trajectory traced with the ballpoint pen, and along the trajectory traced with the ballpoint pen. When the transfer of contamination was confirmed and the detachment of the adhesive was confirmed from the surface of the adhesive, it was evaluated as "x".

＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。 <Durability>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, taken out to room temperature, left for another 12 hours, and then the adhesive strength was measured and compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no increase. The evaluation target criteria were evaluated as "◯" when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, and as "x" when it exceeded 1.5 times.

表３に、評価結果を示す。なお、表面抵抗値は、「ｍ×１０^＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 3 shows the evaluation results. The surface resistance value is expressed by a method in which "m × 10 ^{+ n} " is set to "mE + n" (where m is an arbitrary real value and n is a positive integer).

実施例１〜９の表面保護フィルムは、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗値が５．０×１０^＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜１ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。 The surface protective films of Examples 1 to 9 have an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm in a low-speed peeling region of 0.3 m / min and an adhesive strength of 1 in a high-speed peeled region of 30 m / min. It is 0.0 N / 25 mm or less, the surface resistance value is 5.0 × 10 ^{+ 10} Ω / □ or less, the peeling band voltage is ± 0 to 1 kV, and a ballpoint pen is used on the surface protective film via the adhesive layer. After tracing, there was no transfer of contamination to the adherend, and the durability was excellent when left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, (1) balancing the adhesive force in the low-speed peeling region and the high-speed peeling region, (2) preventing the generation of adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4) reworking performance. At the same time, it meets the required performance of.

比較例１の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まないためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、リワーク性がやや劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過少、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少、（Ｅ）イソシアネート化合物が過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過小であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例３の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｃ）酸含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、表面抵抗値が高く、剥離耐電圧が高く、耐久性が劣っていた。 The surface protective film of Comparative Example 1 does not contain (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and has low adhesive strength in the low-speed peeling region of 0.3 m / min, and the reworkability is slightly inferior. Was there.
In the surface protective film of Comparative Example 2, (B) a hydroxyl group-containing monomer was insufficient, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer was insufficient, (E) an isocyanate compound was excessive, and (I) a polyether-modified siloxane. Perhaps because the HLB value of the compound was too small, the adhesive strength at the low-speed peeling region of 0.3 m / min and the adhesive strength at the high-speed peeling region of 30 m / min were too large, the peeling withstand voltage was high, and the reworkability and durability were high. It was inferior in sex and had a low gel content.
In the surface protective film of Comparative Example 3, (B) a hydroxyl group-containing monomer was excessive, (C) an acid-containing monomer was excessive, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer was excessive, and (I) a polyether modification. Probably because the HLB value of the siloxane compound was excessive, the adhesive strength in the low-speed peeling region of 0.3 m / min was low, the surface resistance value was high, the peeling withstand voltage was high, and the durability was inferior.

比較例４の表面保護フィルムでは、（Ｃ）酸含有モノマーが過少で、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まないためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例５の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少、（Ｅ）イソシアネート化合物が過少であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例６の表面保護フィルムは、（Ｆ）架橋遅延剤を配合せず、（Ｇ）架橋触媒が過多であったためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。 In the surface protective film of Comparative Example 4, (C) the acid-containing monomer was too small and (D) the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer was not contained, so that the low-speed peeling region was 0.3 m / min. The adhesive strength was low, and the reworkability and durability were inferior.
In the surface protective film of Comparative Example 5, (B) a hydroxyl group-containing monomer was excessive, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer was insufficient, and (E) an isocyanate compound was excessive, so that the peeling was performed at a low speed. The adhesive strength in the region of 0.3 m / min and the adhesive strength in the high-speed peeling region of 30 m / min were too large, the peeling withstand voltage was high, the reworkability and durability were inferior, and the gel fraction was low.
The surface protective film of Comparative Example 6 was coated because (F) the cross-linking retarder was not blended and (G) the cross-linking catalyst was excessive, or the pot life was too short and the cross-linking proceeded before coating. Couldn't.

比較例７の表面保護フィルムは、（Ａ）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーにＣ１のアルキル基を有するＭＡを含有し、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、（Ｇ）架橋触媒を配合しなかったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗値が高く、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例８の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多であり、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を配合しなかったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗値が高く、剥離耐電圧が高く、リワーク性がやや劣っていた。
比較例９の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、（Ｈ）帯電防止剤の融点が３０℃未満（常温で液体）であり、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が過多であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、剥離耐電圧が高く、リワーク性がやや劣り、耐久性が劣っていた。
このように、比較例１〜９の表面保護フィルムでは、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。 The surface protective film of Comparative Example 7 contains (A) MA having an alkyl group of C1 in (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group, (B) an excess of hydroxyl group-containing monomer, and (D) polyalkylene glycol. Probably because it did not contain a mono (meth) acrylic acid ester monomer and did not contain a (G) cross-linking catalyst, the adhesive strength in the low-speed peeling region 0.3 m / min and the adhesive strength in the high-speed peeling region 30 m / min It was too large, had a high surface resistance value, had a high peeling withstand voltage, and was inferior in reworkability and durability.
In the surface protective film of Comparative Example 8, (D) the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer was excessive, and (I) the polyether-modified siloxane compound was not blended, so that the low-speed peeling region was 0.3 m. The adhesive force at / min and the adhesive force at the high speed peeling region of 30 m / min were too large, the surface resistance value was high, the peeling withstand voltage was high, and the reworkability was slightly inferior.
The surface protective film of Comparative Example 9 does not contain (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, (H) has a melting point of less than 30 ° C. (liquid at room temperature), and (I) Probably because the amount of the polyether-modified siloxane compound was excessive, the adhesive strength in the low-speed peeling region of 0.3 m / min was low, the peeling withstand voltage was high, the reworkability was slightly inferior, and the durability was inferior.
As described above, the surface protective films of Comparative Examples 1 to 9 are excellent in (1) balancing the adhesive force in the low-speed peeling region and the high-speed peeling region, (2) preventing the generation of adhesive residue, and (3) excellent. It was not possible to satisfy all the required antistatic performance and (4) rework performance at the same time.

Claims

A surface protective film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer, an antistatic agent, and a cross-linking agent on one side of a resin film.
The acrylic copolymer
(A) A total of 100 parts by weight of one or more (meth) acrylic acid ester monomers having C4 to C10 carbon atoms in the alkyl group.
(B) The total of one or more copolymerizable monomers containing a hydroxyl group is 0.1 to 5.0 parts by weight.
(C) The total of one or more copolymerizable monomers containing a carboxyl group is 0.35 to 1.0 parts by weight.
(D) It is composed of an acrylic copolymer obtained by copolymerizing one or more of polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers with 1 to 20 parts by weight.
The pressure-sensitive adhesive composition comprises (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, (F) a cross-linking retarder, (G) a cross-linking catalyst, (H) an antistatic agent, and (I) HLB. A pressure-sensitive adhesive composition containing a polyether-modified siloxane compound having a value of 7 to 12.
The pressure-sensitive adhesive composition contains 0.5 to 5.0 parts by weight of the (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
From the group of compounds in which the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is composed of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. A selected surface protective film, characterized in that it is at least one type.

The (H) antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer in the low-speed peeling region 0.3 m / min is 0.05 to 0.1 N / 25 mm, and the adhesive strength in the high-speed peeled region 30 m / min is 1.0 N / 25 mm or less. And
The copolymerizable monomer containing the (B) hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , N-Hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, which are at least one selected from the group of compounds.
Among the copolymerizable monomers containing the hydroxyl group (B), 8-hydroxyoctyl (8-hydroxyoctyl) is used with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C10 carbon atoms in the (A) alkyl group. The total amount of meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is 0 to 0.9 parts by weight (8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate). And 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is also acceptable)
The copolymerizable monomer containing the (C) carboxyl group is at least one selected from the compound group consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate. The surface protective film according to claim 1, wherein the surface protective film is characterized by the above.