JP3758869B2

JP3758869B2 - Porcelain composition

Info

Publication number: JP3758869B2
Application number: JP37117098A
Authority: JP
Inventors: 修三岩下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000191373A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁器組成物に関し、特に、高周波レゾネータの共振子用圧電材料として、または、マイクロ波コンデンサ、高周波レゾネータの温度補償用負荷容量などに適したコンデンサ材料として好適に用いられる磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えば、フイルター、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサー等がある。
【０００３】
ここで、発振子はマイコンの基準信号発振子用として、例えばコルピッツ型発振回路に組み込まれて利用される。このコルピッツ型発振回路はコンデンサと抵抗とインバータ、および発振子により構成されている。
【０００４】
そして、コルピッツ型発振回路において、発振信号を発生するには、ループゲインと移相量との関係において以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００５】
インバータと抵抗からなる増幅器における増幅率をα、移相量をθ₁とし、また、発振子とコンデンサからなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ₂としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ移相量がθ₁＋θ₂＝３６０度×ｎ（但しｎ＝１、２、３…）であることが必要となる。
【０００６】
コルピッツ型発振回路において、安定した発振を得るためには、ループゲインを大きくしなければならない。そのため、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲｏおよび反共振インピーダンスＲａの差を大きくすることが必要となる。尚、Ｐ／Ｖ値は２０Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｏ）の値として定義される。
【０００７】
従来、この種の圧電磁器材料としては、ＰｂＴｉＯ₃やＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃を主成分としたもの、あるいはこれらに更に第二成分、第三成分として、Ｐｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃やＰｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃などを固溶させたもの等が知られている。特にＰｂＴｉＯ₃を主成分とした磁器組成物の場合、比誘電率が３００〜７００と小さく１０ＭＨｚ以上の高周波領域での使用が可能になるなどの特徴を有していた。
【０００８】
一方、近年、マルチメディアによるコンピュータ及び周辺機器の家庭への普及、また、通信機器の小型化による携帯電話、ＰＨＳの一般家庭への普及により、マイクロコンピュータや携帯用コンピュータおよび周辺機器へ組み込む発振子の需要が高まってきている。また、これらのコンピュータや携帯電話は小型軽量化され、モバイルパソコンや携帯型情報機器端末として普及している。
【０００９】
また、近年カード社会における技術発展により、カードにＩＣ等の電子部品を組み込んだＩＣカードが開発され、普及しつつある。しかし、携帯機器は、落下による衝撃の危険性、また、ＩＣカードの場合、カードがたわみ易いという点から、カードに搭載された電子部品に対して高い強度が要求される。
【００１０】
公知の電子部品をプリント基板に接着し、繰り返し曲げ試験を行ない、クラックの有無でカードに搭載される電子部品に必要な強度を調査した。その結果、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１に基づいた４点曲げ強度で１８０ＭＰａ以上の強度を保持している場合、破壊しないことが判明した。よって、カード搭載に必要な最低強度は１８０ＭＰａと考えられる。
【００１１】
また、小型軽量化および電池駆動による低電圧作動、並びに駆動時間の延長のため、部品点数の低減が行なわれている。このため、発振子は１個で複数のＩＣに信号を送る設計が行なわれており、ＩＣ間の誤作動を起こさせないために、発振子については、共振子のＰ／Ｖ値が大きく、発振周波数の温度特性ができるだけ小さいことが求められる。そこで、発振子に組み込むコンデンサにおける静電容量の温度特性を、共振子の発振周波数の温度特性に応じて調整することにより、負荷容量内蔵型発振子全体の発振周波数の温度特性を小さくすることが考えられる。
【００１２】
例えば、発振子の発振周波数の温度特性をコンデンサでの静電容量の温度特性で補正しようとする場合、共振子の発振周波数の温度係数が負の場合、静電容量の温度係数が負の材料を組み合わせることによって補正できる。逆に、共振子の発振周波数の温度係数が正の場合は、静電容量の温度係数が正の材料を組み合わせることによって補正できる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の圧電材料では強度が低く、製造工程中や製品取扱上において圧電磁器が破損するという問題があった。また、近年における環境破壊の点から、非鉛系の圧電材料が要求され、このような非鉛系の圧電材料において、大きなＰ／Ｖ値が要求されていた。
【００１４】
一方、従来からコンデンサ材料として知られるペロブスカイト系材料（ＰＺＴ系、リラクサー系、ＢａＴｉＯ₃系等）では、静電容量の温度係数が正あるいは負の材料が知られているが、それらの磁器はいずれも抗折強度がせいぜい１００ＭＰａ程度と低く、機械的特性が不十分であるために、ＩＣカード等に適用した場合、前述したような落下による衝撃や、ＩＣカードのたわみに対する応力で破壊してしまうという問題があった。
【００１５】
また、タングステンブロンズ構造を持つ化合物は抗折強度が高いものが多いが、静電容量の温度係数を制御することが困難であった。
【００１６】
従って、本発明は、圧電磁器組成物として用いる場合には、非鉛系の圧電材料で、Ｐ／Ｖ値が高く、高い抗折強度を有する磁器組成物を提供することを目的とし、誘電体磁器組成物として用いる場合には、静電容量の温度係数を所望範囲で制御できるとともに、高い抗折強度を有する磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁器組成物は、金属元素として、少なくともＳｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂａ、ＫおよびＮｂを含有し、モル比による組成式をｘＳｒ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｙＣａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｚＢａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚが、ｘ−ｙ−ｚの３元図における下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあることを特徴とする。
【００１８】

【００１９】
【作用】
本発明の磁器組成物は、Ｓｒ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀、Ｃａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅の含有量を所定範囲に調整することにより、非鉛系の圧電材料として、Ｐ／Ｖ値が４０ｄＢ以上の圧電特性を有するとともに、−４０℃〜８０℃における静電容量の温度係数を−８４５０ｐｐｍ／℃程度から２３０ｐｐｍ／℃程度の範囲で任意の値に制御でき、さらに、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１に基づく４点曲げ強度においても１８０ＭＰａ以上の高強度を維持することができる。
【００２０】
このため、本発明の磁器組成物を圧電材料として用いる場合には、非鉛系材料で大きなＰ／Ｖ値を有し、しかも高強度の圧電磁器であるため、例えば、発振子材料として有効に用いることができる。
【００２１】
一方、本発明の磁器組成物を誘電体材料として用いる場合には、非鉛系材料で、静電容量の温度係数を正負に制御することができ、これにより、携帯機器の電子部品にも使用可能な優れた温度特性と高い抗折強度を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の磁器組成物は、モル比による組成式をｘＳｒ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｙＣａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｚＢａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚが、ｘ−ｙ−ｚの３元図における点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａを結ぶ線分で囲まれた範囲内にあるものである。
【００２３】
上記組成式においてＣａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀量が上記組成範囲よりも多いと、焼結体中にタングステンブロンズ以外の結晶相が析出し、Ｐ／Ｖ値が低下するとともに、抗折強度が１８０ＭＰａより小さくなる。一方、Ｃａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀量が少ないと、Ｐ／Ｖ値が急激に低下するとともに、抗折強度が１８０ＭＰａより小さくなる。
【００２４】
また、Ｃａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀量、Ｓｒ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀量が範囲内であっても、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅量が上記組成範囲よりも少ないと、Ｐ／Ｖ値が低下するとともに、焼結体の抗折強度が急激に低下し１８０ＭＰａより小さくなる。一方、Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅量が上記組成範囲よりも多いと、Ｐ／Ｖ値が急激に低下するとともに、抗折強度が１８０ＭＰａより小さくなる。
【００２５】
さらに、Ｓｒ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀量が上記組成範囲を逸脱すると、Ｐ／Ｖ値が急激に低下するとともに、焼結体の抗折強度が１８０ＭＰａより小さくなる。
【００２６】
特に、本発明の磁器組成物は、モル比による組成式を
ｘＳｒ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｙＣａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｚＢａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚが、ｘ−ｙ−ｚの３元図における下記点Ａ−Ｂ−Ｅ−Ｆ−Ａを結ぶ線分で囲まれた範囲内に制御することにより抗折強度を２２０ＭＰａ以上に高めることができる。
【００２７】

本発明の磁器組成物は、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＯ、ＢａＯおよびＮｂ₂Ｏ₅ の各酸化物粉末、あるいは焼成により前記酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩などの金属塩を用いて、図１の組成範囲になるように秤量し、混合する。
【００２８】
その後、この混合物を所望の成形手段、例えば、ドクターブレード法などのシート成形法、金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法、圧延法等により任意の形状に成形する。そして、この成形体を大気中等の酸化雰囲気中で１１００〜１４００℃の温度で焼成することにより、相対密度９８％以上に緻密化する。
【００２９】
尚、本発明の磁器組成物においては、上記Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＯ、ＢａＯおよびＮｂ₂Ｏ₅ 以外に、例えばＭｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇａなどの元素が不可避不純物として、あるいは製造工程中に混入する場合もあるが、これらの成分は、酸化物換算で全量中０．２重量％以下であれば、とりわけ本発明の効果に影響を及ぼすことはない。
【００３０】
また、本発明の磁器組成物によって得られる磁器は、発振子における温度補償用の負荷容量部材として好適に使用できる。そこで、発振子の概略図を図２に示した。図２の発振子１によれば、共振子２の一方の端面に、共振子２に対する負荷容量を付与するために、負荷容量部材３（コンデンサ）が一体的に設けられている。かかる構造の発振子１における発振周波数の温度係数は、共振子２と組み合わせる負荷容量部材３の静電容量の温度係数によって変化する。
【００３１】
負荷容量部材３の静電容量の温度係数が０ｐｐｍ／℃のとき、発振子１の発振周波数の温度係数が負の値を示す共振子２の場合、負荷容量部材３の静電容量の温度係数が負の値を持つものに変更すると、発振周波数の温度係数は正の方向に変化する。このため、負の発振周波数の温度係数を持つ共振子２に負の静電容量温度係数を持つ負荷容量を組み合わせることにより、発振子１の発振周波数の温度係数を小さくすることができる。
【００３２】
尚、本発明による誘電体磁器を発振子における温度補償用の負荷容量部材として用いる場合において、好適に用いられる共振子としては、厚みすべり振動モードの基本波を使用する共振子であり、ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃系等の磁器が用いられる。また、本発明の磁器組成物を用いることもできる。
【００３３】
【実施例】
純度９９．９％のＫ₂ＣＯ₃粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、ＣａＯ粉末、ＢａＣＯ₃粉末およびＮｂ₂Ｏ₅ 粉末を、モル比による組成式：ｘＳｒ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｙＣａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｚＢａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅において、ｘ、ｙ、ｚが表１の値となるように秤量し、この混合粉末を純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５０００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。混合後のスラリーを１２０℃大気中にて乾燥し、＃８０メッシュを通し、その後、大気雰囲気中、９５０℃、３時間保持して仮焼し、評価粉末を得た。
【００３４】
この粉末にバインダーとしてパラフィンワックスを６重量％添加し、金型プレスにて９８．０７ＭＰａで直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形した。そして、成形体を大気中４００℃、２時間で脱脂した後、１３５０℃、３時間保持して相対密度９８％以上に焼成した。
【００３５】
得られた焼結体を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに研磨加工した。この焼結体の両面にＡｇペーストを塗布して５００℃で焼き付けし、電極を形成した。そして、測定周波数８ＭＨｚ、−４０〜８０℃の範囲にてＬＣＲメータにより静電容量を測定し、温度係数を表１に記載した。また、インピーダンスアナライザーにより、共振抵抗、反共振抵抗を測定し、Ｐ／Ｖ値を算出した。さらに、波長λ＝１．５４１８ÅのＣｕＫα線を用いたＸ線回折により磁器の結晶相の同定を行なった。焼結体の抗折強度はＪＩＳ−Ｒ−１６０１による４点曲げ強度を測定した。
【００３６】
また、図３に示すように、厚さ０．５ｍｍ、一辺が６ｍｍの正方形板状の誘電体磁器４を、８．５×５．５×０．３ｍｍの大きさのプリント基板（ＦＲ₄）５表面に接着材によって張り付けによって実装し、プリント基板５の端部のたわみ量が５ｍｍとなるまで撓ませる操作を５回繰り返した後、磁器４におけるクラックの有無を実体顕微鏡で確認した。その結果を表１に記載した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
この表１の結果によれば、組成範囲が図１の３元組成図の所定範囲から逸脱する試料は、いずれもＰ／Ｖ値が４０ｄＢよりも低いか、あるいは抗折強度が１８０ＭＰａよりも低いものであった。
【００３９】
これに対して、本発明の組成範囲内の試料は、いずれも結晶相としてタングステンブロンズ型結晶相が析出しており、Ｐ／Ｖ値が４０ｄＢ以上、静電容量の温度係数が−４０℃〜８０℃で−８４５９〜２２８ｐｐｍ／℃、抗折強度１８０ＭＰａ以上の優れた特性を示し、その結果、たわみ試験においても優れた耐久性を示した。
【００４０】
とりわけ、図１の３元図において、線分Ａ−Ｂ−Ｅ−Ｆ−Ａにより囲まれた範囲内では、−４０〜８０℃における静電容量の温度係数は−８４５９〜２２８ｐｐｍ／℃の範囲に制御され、且つ抗折強度が２２５ＭＰａ以上の優れた特性を示した。
【００４１】
【発明の効果】
以上記述した通り、本発明の磁器組成物は、モル比による組成式：ｘＳｒ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｙＣａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀・ｚＢａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅において、ｘ、ｙ、ｚが所定の関係を満足するので、非鉛系の磁器組成物で高いＰ／Ｖ値、高い抗折強度を有し、静電容量の温度係数を−８５００〜２３０ｐｐｍ／℃程度の範囲で任意に制御することができる。これにより、高周波レゾネータの共振子用圧電材料として、または、発振子内の共振周波数の温度係数に応じて、それを補正する負荷容量部材として使用することができ、発振子の温度特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁器組成物のＳｒ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀−Ｃａ₄Ｎａ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀−Ｂａ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅の含有量を表す３元組成図である。
【図２】本発明の磁器組成物を使用した発振子の概略図である。
【図３】本発明の実施例におけるたわみ試験の概略図である。
【符号の説明】
１・・・発振子
２・・・共振子
３・・・負荷容量部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porcelain composition, and more particularly to a porcelain composition suitably used as a piezoelectric material for a resonator of a high-frequency resonator, or as a capacitor material suitable for a temperature compensation load capacity of a microwave capacitor or a high-frequency resonator.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, products using a piezoelectric ceramic composition include, for example, a filter, a resonator, an oscillator, an ultrasonic vibrator, an ultrasonic motor, and a piezoelectric sensor.
[0003]
Here, the oscillator is used as a reference signal oscillator for a microcomputer, for example, incorporated in a Colpitts type oscillation circuit. This Colpitts type oscillation circuit includes a capacitor, a resistor, an inverter, and an oscillator.
[0004]
In order to generate an oscillation signal in the Colpitts type oscillation circuit, it is necessary to satisfy the following oscillation conditions in relation to the loop gain and the amount of phase shift.
[0005]
When the amplification factor in the amplifier composed of the inverter and the resistor is α, the phase shift amount is θ ₁ , the feedback factor in the feedback circuit composed of the oscillator and the capacitor is β, and the phase shift amount is θ ₂ , the loop gain is α It is necessary that xβ ≧ 1 and the amount of phase shift is θ ₁ + θ ₂ = 360 degrees × n (where n = 1, 2, 3...).
[0006]
In the Colpitts oscillation circuit, in order to obtain stable oscillation, the loop gain must be increased. For this reason, it is necessary to increase the difference between the P / V value of the oscillator, that is, the resonance impedance Ro and the anti-resonance impedance Ra, which determines the gain of the feedback rate β. The P / V value is defined as a value of 20 Log (Ra / Ro).
[0007]
Conventionally, as this type of piezoelectric ceramic material, PbTiO ₃ or Pb (Ti, Zr) O ₃ as a main component, or Pb (Mn _1/3 Nb ₂₎ as a second component and a third component are added to these. _/ 3) O ₃ and Pb (Ni _1/3 Nb _2/3) as O ₃ and was a solid solution and the like are known. In particular, in the case of a porcelain composition mainly composed of PbTiO ₃ , the relative dielectric constant is as small as 300 to 700, and it can be used in a high frequency region of 10 MHz or more.
[0008]
On the other hand, in recent years, with the spread of computers and peripheral devices using multimedia to homes, and the spread of mobile phones and PHS to general homes due to the miniaturization of communication devices, oscillators incorporated into microcomputers and portable computers and peripheral devices. The demand for is increasing. In addition, these computers and mobile phones are reduced in size and weight, and are widely used as mobile personal computers and portable information device terminals.
[0009]
In recent years, with the development of technology in the card society, IC cards in which electronic components such as ICs are incorporated into cards have been developed and are becoming popular. However, a mobile device is required to have high strength for an electronic component mounted on the card from the risk of shock due to dropping, and in the case of an IC card, the card is easily bent.
[0010]
A known electronic component was bonded to a printed circuit board, a repeated bending test was performed, and the strength required for the electronic component mounted on the card was investigated with or without cracks. As a result, it was found that when the four-point bending strength based on JIS-R1601 is maintained at 180 MPa or more, it does not break. Therefore, the minimum strength required for card mounting is considered to be 180 MPa.
[0011]
In addition, the number of parts has been reduced in order to reduce the size and weight, operate at a low voltage by battery driving, and extend the driving time. For this reason, a single oscillator is designed to send a signal to a plurality of ICs. In order to prevent malfunctions between the ICs, the resonator has a large P / V value, and oscillation is caused. The temperature characteristic of the frequency is required to be as small as possible. Therefore, it is possible to reduce the temperature characteristics of the oscillation frequency of the entire load capacitance type resonator by adjusting the temperature characteristics of the capacitance of the capacitor incorporated in the resonator according to the temperature characteristics of the oscillation frequency of the resonator. Conceivable.
[0012]
For example, when trying to correct the temperature characteristic of the oscillation frequency of the resonator with the temperature characteristic of the capacitance of the capacitor, if the temperature coefficient of the oscillation frequency of the resonator is negative, the material having a negative capacitance temperature coefficient It can be corrected by combining. Conversely, when the temperature coefficient of the oscillation frequency of the resonator is positive, it can be corrected by combining materials having a positive temperature coefficient of capacitance.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional piezoelectric material has a low strength, and there has been a problem that the piezoelectric ceramic is damaged during the manufacturing process and product handling. Further, in recent years, a lead-free piezoelectric material is required from the viewpoint of environmental destruction, and such a lead-free piezoelectric material has been required to have a large P / V value.
[0014]
On the other hand, perovskite materials (PZT, relaxor, BaTiO _3, etc.) that are conventionally known as capacitor materials are known to have positive or negative temperature coefficient of capacitance. However, when it is applied to an IC card or the like, it will break due to the impact caused by dropping or the stress against the deflection of the IC card as described above. There was a problem.
[0015]
Further, many compounds having a tungsten bronze structure have high bending strength, but it has been difficult to control the temperature coefficient of capacitance.
[0016]
Accordingly, an object of the present invention, when used as a piezoelectric ceramic composition, is to provide a ceramic composition that is a lead-free piezoelectric material, has a high P / V value, and has a high bending strength. When using it as a porcelain composition, it aims at providing the porcelain composition which can control the temperature coefficient of an electrostatic capacitance in a desired range, and has high bending strength.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The porcelain composition of the present invention contains at least Sr, Ca, Na, Ba, K, and Nb as metal elements, and the composition formula based on the molar ratio is xSr ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ .yCa ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O. _When expressed as ₃₀ · zBa ₂ KNb ₅ O ₁₅ , the x, y and z are surrounded by a line segment connecting the following points A-B-C-D-A in the ternary diagram of xyz. It is in the range.
[0018]

[0019]
[Action]
The porcelain composition of the present invention is a lead-free piezoelectric material by adjusting the contents of Sr ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ , Ca ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ , and Ba ₂ KNb ₅ O ₁₅ to a predetermined range. As well as having a piezoelectric characteristic with a P / V value of 40 dB or more, the temperature coefficient of capacitance at −40 ° C. to 80 ° C. can be controlled to an arbitrary value in the range of about −8450 ppm / ° C. to about 230 ppm / ° C., Furthermore, high strength of 180 MPa or more can be maintained even in the four-point bending strength based on JIS-R-1601.
[0020]
Therefore, when the ceramic composition of the present invention is used as a piezoelectric material, it is a lead-free material that has a large P / V value and is a high-strength piezoelectric ceramic. Can be used.
[0021]
On the other hand, when the porcelain composition of the present invention is used as a dielectric material, the temperature coefficient of capacitance can be controlled positively or negatively with a lead-free material, thereby being used for electronic parts of portable devices. The possible excellent temperature characteristics and high bending strength can be obtained.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ceramic composition of the present invention, when expressed the composition formula by molar ratio _{_{_{_{xSr 4 Na 2 Nb 10 O 30}}}} · yCa 4 Na 2 Nb 10 O 30 · zBa 2 KNb 5 O 15, wherein x, y, z is , Xyz in the ternary diagram within the range surrounded by the line segment connecting the points A-B-C-D-A.
[0023]
When the amount of Ca ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ is greater than the above composition range in the above composition formula, crystal phases other than tungsten bronze precipitate in the sintered body, the P / V value decreases, and the bending strength is reduced. Less than 180 MPa. On the other hand, when the amount of Ca ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ is small, the P / V value is rapidly lowered and the bending strength is smaller than 180 MPa.
[0024]
Moreover, even if the amount of Ca ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O _{30 and the} amount of Sr ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ are within the ranges, if the amount of Ba ₂ KNb ₅ O ₁₅ is less than the above composition range, the P / V value is Along with the decrease, the bending strength of the sintered body rapidly decreases and becomes smaller than 180 MPa. On the other hand, when the amount of Ba ₂ KNb ₅ O ₁₅ is larger than the above composition range, the P / V value is drastically lowered and the bending strength is smaller than 180 MPa.
[0025]
Furthermore, when the amount of Sr ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ deviates from the above composition range, the P / V value rapidly decreases and the bending strength of the sintered body becomes smaller than 180 MPa.
[0026]
In particular, ceramic composition of the present invention, when expressed the composition formula by molar ratio _{_{_{_{xSr 4 Na 2 Nb 10 O 30}}}} · yCa 4 Na 2 Nb 10 O 30 · zBa 2 KNb 5 O 15, wherein x, y, The bending strength can be increased to 220 MPa or more by controlling z within the range surrounded by the line segment connecting the following points A-B-E-F-A in the ternary diagram of xyz. .
[0027]

The porcelain composition of the present invention includes K ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , SrCO ₃ , CaO, BaO, and Nb ₂ O ₅ oxide powders, or carbonates, nitrates, and the like that can form the oxides by firing. 1 are weighed and mixed so as to be in the composition range of FIG.
[0028]
Thereafter, the mixture is formed into a desired shape by a desired forming means, for example, a sheet forming method such as a doctor blade method, a die pressing method, a cold isostatic pressing method, an extrusion forming method, a rolling method. Then, the compact is densified to a relative density of 98% or more by firing at 1100 to 1400 ° C. in an oxidizing atmosphere such as the air.
[0029]
In the porcelain composition of the present invention, elements such as Mg, Si, Fe, and Ga are inevitable impurities in addition to the above K ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , SrCO ₃ , CaO, BaO and Nb ₂ O _5. However, if these components are 0.2% by weight or less of the total amount in terms of oxides, the effects of the present invention are not particularly affected.
[0030]
Moreover, the porcelain obtained by the porcelain composition of the present invention can be suitably used as a load capacity member for temperature compensation in an oscillator. Therefore, a schematic diagram of the oscillator is shown in FIG. According to the resonator 1 of FIG. 2, a load capacity member 3 (capacitor) is integrally provided on one end face of the resonator 2 in order to give a load capacity to the resonator 2. The temperature coefficient of the oscillation frequency in the resonator 1 having such a structure varies depending on the temperature coefficient of the capacitance of the load capacity member 3 combined with the resonator 2.
[0031]
When the temperature coefficient of the capacitance of the load capacity member 3 is 0 ppm / ° C., the temperature coefficient of the capacitance of the load capacity member 3 in the case of the resonator 2 in which the temperature coefficient of the oscillation frequency of the oscillator 1 shows a negative value. If is changed to one having a negative value, the temperature coefficient of the oscillation frequency changes in the positive direction. Therefore, the temperature coefficient of the oscillation frequency of the oscillator 1 can be reduced by combining the resonator 2 having the temperature coefficient of the negative oscillation frequency with the load capacitance having the negative capacitance temperature coefficient.
[0032]
In the case where the dielectric ceramic according to the present invention is used as a load capacity member for temperature compensation in an oscillator, a resonator preferably used is a resonator using a fundamental wave of a thickness-shear vibration mode, and PbTiO ₃ A porcelain such as -PbZrO ₃ type is used. The porcelain composition of the present invention can also be used.
[0033]
【Example】
Composition formula of xSr ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ with a molar ratio of 99.9% pure K ₂ CO ₃ powder, Na ₂ CO ₃ powder, SrCO ₃ powder, CaO powder, BaCO ₃ powder and Nb ₂ O ₅ powder. In yCa ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ • zBa ₂ KNb ₅ O ₁₅ , x, y, z were weighed so as to have the values shown in Table 1, and this mixed powder was zirconia balls having a purity of 99.9%, isopropyl alcohol (IPA) was added to a 5000 ml polypot and mixed in a rotary mill for 16 hours. The mixed slurry was dried in air at 120 ° C., passed through a # 80 mesh, and then calcined by holding at 950 ° C. in air for 3 hours to obtain an evaluation powder.
[0034]
To this powder, 6% by weight of paraffin wax was added as a binder, and formed into a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm at 98.07 MPa with a mold press. The molded body was degreased at 400 ° C. for 2 hours in the atmosphere, then held at 1350 ° C. for 3 hours and fired to a relative density of 98% or more.
[0035]
The obtained sintered body was polished into pellets having a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm. An Ag paste was applied to both surfaces of this sintered body and baked at 500 ° C. to form electrodes. And the electrostatic capacity was measured with the LCR meter in the measurement frequency of 8 MHz and the range of -40-80 degreeC, and the temperature coefficient was described in Table 1. In addition, resonance resistance and anti-resonance resistance were measured with an impedance analyzer, and a P / V value was calculated. Further, the crystal phase of the porcelain was identified by X-ray diffraction using a CuKα ray having a wavelength λ = 1.5418. The bending strength of the sintered body was measured by 4-point bending strength according to JIS-R-1601.
[0036]
Further, as shown in FIG. 3, a square plate-shaped dielectric ceramic 4 having a thickness of 0.5 mm and a side of 6 mm is connected to a printed board (FR ₄ ) of 8.5 × 5.5 × 0.3 mm. 5 The surface was mounted by bonding with an adhesive, and the operation of bending until the amount of deflection of the end portion of the printed circuit board 5 was 5 mm was repeated 5 times, and then the presence or absence of cracks in the porcelain 4 was confirmed with a stereomicroscope. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
According to the results in Table 1, any sample whose composition range deviates from the predetermined range of the ternary composition diagram of FIG. 1 has a P / V value lower than 40 dB or a bending strength lower than 180 MPa. It was a thing.
[0039]
On the other hand, in the samples within the composition range of the present invention, a tungsten bronze type crystal phase is precipitated as the crystal phase, the P / V value is 40 dB or more, and the temperature coefficient of capacitance is −40 ° C. to Excellent characteristics such as −8459 to 228 ppm / ° C. at 80 ° C. and a bending strength of 180 MPa or more were exhibited. As a result, excellent durability was exhibited even in a deflection test.
[0040]
In particular, in the ternary diagram of FIG. 1, the temperature coefficient of capacitance at −40 to 80 ° C. is in the range of −8459 to 228 ppm / ° C. within the range surrounded by the line A-B-E-F-A. And the excellent bending strength was 225 MPa or more.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, the porcelain composition of the present invention has the composition formula by molar ratio: xSr ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ .yCa ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ .zBa ₂ KNb ₅ O ₁₅ , x, y, z Satisfying the predetermined relationship, the lead-free porcelain composition has a high P / V value and a high bending strength, and the temperature coefficient of capacitance is arbitrarily in the range of about −8500 to 230 ppm / ° C. Can be controlled. As a result, it can be used as a piezoelectric material for a resonator of a high-frequency resonator, or as a load capacity member that corrects it according to the temperature coefficient of the resonance frequency in the resonator, thereby improving the temperature characteristics of the resonator. Can be planned.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a ternary composition diagram showing the content of Sr ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ —Ca ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ —Ba ₂ KNb ₅ O ₁₅ in the porcelain composition of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an oscillator using the porcelain composition of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a deflection test in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oscillator 2 ... Resonator 3 ... Load capacity member

Claims

It contains at least Sr, Ca, Na, Ba, K, and Nb as metal elements, and the composition formula according to molar ratio is xSr ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ .yCa ₄ Na ₂ Nb ₁₀ O ₃₀ .zBa ₂ KNb ₅ O ₁₅ The x, y, z are in the range surrounded by the line segment connecting the following points A-B-C-D-A in the ternary diagram of xyz. Porcelain composition.