JP3756919B2

JP3756919B2 - 死容積の変動量測定方法

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Publication number: JP3756919B2
Application number: JP2004259792A
Authority: JP
Inventors: 和之仲井; 精一近藤
Original assignee: 日本ベル株式会社
Priority date: 2004-09-07
Filing date: 2004-09-07
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP2005049354A

Description

本発明は電気抵抗、気体の圧力などの温度依存性のある物性値を電気信号に変換するセンサーを線、コイル、棒、中空管、箔、膜、リボンなどの線状の最適の形状に成型して、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、スラリー状２酸化炭素などの低温液体に半ば浸けて固定し、その液面レベルの上下変化量を温度変化量に変換して定量的に、安全、簡単、且つ正確に測定することを特徴とする方法である。またその測定値を用い液面レベルの上下を制御する事が容易に出来る。

このような液面レベルセンサーとしては色々の種類があるが、以下に２例をあげる。第１例は、上部に圧力計を接続しガスを封入した中空密閉管を圧力センサーとして液相と気相にまたがって浸漬し、固定する。液面レベルの上下変化によって封入ガスの温度、ひいてはその圧力が変化するので、液面レベルの上下変化量を圧力変化の電気信号に変換する事により、安全、簡単、且つ正確に測定する。中空密閉管の材料としてはガラス、耐熱性セラミックス、各種の金属その他を使用する。第２例は、純金属、合金、半導体などを線、コイル、棒、箔、膜などの測定目的に最適な形状に成型し、各種絶縁材料に支持させたものを電気抵抗体センサーとして液相と気相にまたがって浸漬、固定する。このセンサーの温度、ひいては電気抵抗値は液面レベルの上下により変化するので、この変化を測定し、液面レベルの上下変化量を安全、簡単、且つ正確に測定する。以上の２例のセンサー、または同様の原理による液面レベルセンサーとしては、測定条件に応じて所望の測定目的を満足する温度特性その他の物性を持つ物質を選び、最適の線、コイル、棒、箔、膜などの形状に成型し、所望の高温、低温、高圧、低圧等の条件下で、腐食性雰囲気などの物理的、化学的な広い条件下で使用する事ができる。

この様な液面レベルセンサーの動作原理を、上記第一例の圧力センサーについて以下に具体的に述べる。中空密閉管の形状としては、その液面付近の長さを液面レベルの上下変化幅Δｈに対して大きくし、中空密閉管の内径または内側断面積をその液面付近で、上下変化幅Δｈにわたって等しくすることが望ましい。この中空密閉管にガスを封入する。そのガスの種類と封入圧力は、測定液体の温度でその中空密閉管の圧力変化を接続された圧力計で測定することが可能な範囲のものとする。図１または２に示すように、一定温度Ｔ１の気相に接している、温度Ｔ１に等しくない一定温度Ｔ２の液相に中空密閉管を垂直に半ば入れる。液面レベルの高さｈ１まで中空密閉管を液相に浸けた場合の圧力をＰ１、中空密閉管を高さｈ２（ただしｈ１＞ｈ２、Δｈ＝ｈ１−ｈ２とする）まで液相に浸けたときの圧力をＰ２とする（温度Ｔ１＞Ｔ２の場合には、Ｐ２＞Ｐ１である）。液面レベルがｈ１−ΔＸに変化したときの圧力をＰとすれば、ΔＸは、数１に示す式により算出される。そして、この値から、液面レベルの上下変化値ΔＸを求めることが出来る。中空密閉管の内側断面積が分かっていれば、Ｐ２はΔｈおよびＰ１から計算により求めることが出来る。

上記の第二例では図３に示す様に、その液面付近の長さを液面レベルの上下変化幅Δｈに対して十分大きく、その抵抗値が液面レベルの上下変化幅Δｈの範囲にわたって等しく、均一な電気抵抗体をセンサーとして用いる。この電気抵抗体センサーを一定温度Ｔ１の気相と接している一定温度Ｔ２の液相に半ば入れる。電気抵抗値の温度変化による変化量を、定電圧電源からの電流値から、またはホイートストンブリッヂなどのインピーダンス測定器を用いて測定する。液面レベルｈ１まで電気抵抗体センサーを液相に浸けた場合の電気抵抗をＲ１、液面レベルｈ２まで液相に浸けたときの電気抵抗をＲ２とする。液面レベルがｈ１−ΔＸに変化したときの電気抵抗をＲとすれば、数２に示す式が成立する。この値から液面レベルの上下変化量Δｘを求めることが出来る。電気抵抗体センサーの比抵抗が既知であれば、Ｒ２の値はΔｈから計算して求めることも出来る。

低温液体の液面レベルの上下変化を自動的に検知する色々の方法が考案されている。例えば液相と気相の温度差を利用し、熱電対、サーミスター等の温度センサーの先端を液面に接して固定して置く。液面レベルの上下によりセンサーが液に触れたり、離れたりすることによる温度変化を温度センサーが検知し、その信号によって電気スイッチ、圧力バルブなどをオン・オフさせることにより液体を注入させたり、液体容器を上下させて液面レベルを一定にする方法がある。この場合の温度センサーとしては急激な温度変化に耐えるものが必要であるが、霜の付着、温度変化あるいは腐食による先端の破壊などの原因で動作が不安定になり、故障が多い。別の方法では液槽の所望の制御液面レベルの位置に液の出口を付け、容器への注入液体が過剰になったときに液を出口から流し出して液面レベルを一定にする方法等があるが、液の循環などの構造が複雑である。しかし、これらのいずれの方法も液面レベルを一定に保つための方法で、レベルの変化量を検知することは出来ない。液面レベルの変化量を検知する方法としては、室温付近の液体の場合には、液槽の外壁の側面に透明ガラスなどのレベル指示管をバイパスして液面レベルを監視し、さらにレベル指示管の上下の変化を各種の光学的電気的方法で検出し変換する方法や、浮きを液面に浮かせ、その上下変化を光学的電気的に変換させ、液面レベルを監視する方法などがある。しかし、低温または高温の液体の場合にはレベル指示管や浮きの材質や構造に制約があり、設置条件や方法が制限される。また低温液体の量や容器が小さい場合等では、自動的に液面レベルの上下変化を定量的に検知するのは困難な事が多い。

この様な過酷な条件のもとで液面レベルの変化量を検出する必要のある例としては、固体表面への低温におけるガス吸着量を容量法で測定する場合がある。この測定法では、以下に説明するように死容積の正確な測定値が重要である。例えば液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線の測定の順序を測定原理例のブロック図１について示す。バルブ２より右側の測定用試料管部は液面レベルｈ１まで温度Ｔ２の液体窒素に浸っている。まず、バルブ１，２、３を開き、基準容積部、吸着剤試料の入った測定用試料管部および中空密閉管を所望の温度で高真空に排気する。次にバルブ２、３を閉じ、基準容積部に窒素温度では固体表面に吸着しないヘリウムガスを入れ、図１に示す圧力計１により、その圧力πを測定する。次にバルブ１を閉じバルブ２を開き、予め正確に測定してある幾何学的容積がＶｓである基準容積部から測定試料管部に、ヘリウムガスを導入し、圧力π’を測定する。ガス吸着量を求めるためには、測定試料管部全体が温度Ｔ１にあると仮定したときの見掛けの容積が必要で、これを死容積Ｖｄと云う。理想気体の状態式から、Ｒを気体定数とすれば、数３に示す式が成立し、Ｖｄは、数４に示す式によって算出される。

死容積Ｖｄの値は恒温槽液体が低温になるほど非常に大きくなる。次に導入されたヘリウムガスを排気し、バルブ２を閉じ、基準容積部にｎモルの窒素ガスを導入し、圧力πｉとする。バルブ１を閉じると、容積Ｖｓと圧力πｉから数５に示す式が得られる。ゆえに、窒素ガスのモル数ｎは、数６に示す式から算出される。

次にバルブ１を閉じたまま、バルブ２を開き、窒素を測定用試料管部に導入し、吸着剤に窒素を吸着させ、その時の平衡圧力πｅを測定する。温度Ｔ２での吸着ガスモル数をΔｎとすれば、死容積Ｖｄ、平衡圧力πｅを用い、数７または数８に示す式が得られるので、これに数６に示す式を代入すると、数９に示す式が得られる。この式から分かるように、低温液体の激しい蒸発により液面レベルがｈ１から大きく下降することにより、大きな値を持つ死容積値が顕著に変化し、数９に示す式から得られたガスの吸着モル数Δｎは大きな測定誤差を含むことになる。

特開昭６１−０７９１３０号公報特開昭６３−２９５９４３号公報

従来の測定法では、死容積Ｖｄを一定に保つために、液面レベルを一定の高さｈ１に維持する努力が払われている。しかし、前述したように、現実には液の激しい蒸発により液面レベルはｈ１から顕著に下降し、また、液槽の上下運動を利用する場合はその機構が複雑である。さらに、液槽の上下運動や液の注入による液面レベルの揺れにより、測定用試料管部の恒温槽上部の気相の温度が温度Ｔ１から大幅に変化して死容積が変化する。また従来の別の測定法では、液面のレベルを調節する代わりに、繊維、セラミックスなどの多孔質材料を円筒状ジャケットに成型し、測定用試料管をジャケットで測定用試料管の液面上下にまたがるように、一定の高さまで囲み、ジャケットへの液体窒素の毛細管上昇を利用して液体を一定の高さまで吸い上げる。似た方法として、多孔質材料の代わりに、熱伝導の高い金属材料を使用したものもある。これらの方法では液面がごく僅かに下降する場合には測定用試料管の死容積変化を小さくすることが出来るが、毛細管上昇や熱伝導を利用しているので円筒形ジャケット内の温度は均一ではない可能性があり、また液面レベルの大きな変化には追随できない。以上のように従来の液面レベルを一定にする方法では死容積Ｖｄの測定誤差を除くことは出来ない。

そこで、本発明の課題は、上に述べたような色々の欠点を持つ液面レベル制御法を必要としない、新しい液面レベルの上下変化量の安全、簡単、且つ正確な定量的測定法を開発することである。

上記の課題を解決するため、請求項１にかかる発明は、容器内に貯留された低温液体に、吸着剤試料を収容した測定用試料管を浸漬した状態で、前記低温液体の液面変動に伴って変化する前記測定用試料管の死容積の変動量を測定する死容積の変動量測定方法であって、前記容器内に貯留された前記低温液体に前記測定用試料管と中空密閉管とを浸漬した状態で、前記測定用試料管の死容積と前記中空密閉管の死容積とを測定すると共に、前記中空密閉管の死容積を測定するために気体を封入した前記中空密閉管の内圧を予め測定しておき、その後は、前記中空密閉管の内圧を測定しながら、その内圧の変動量に基づいて、前記中空密閉管の死容積の変動量を算出し、前記測定用試料管の管径及び前記中空密閉管の管径を考慮しながら、算出された前記中空密閉管の死容積の変動量に基づいて、前記測定用試料管の死容積の変動量を算出するようにしたことを特徴とする死容積の変動量測定方法を提供するものである。

また、上記の課題を解決するため、請求項２にかかる発明は、容器内に貯留された低温液体に、吸着剤試料を収容した測定用試料管を浸漬した状態で、前記低温液体の液面変動に伴って変化する前記測定用試料管の死容積の変動量を測定する死容積の変動量測定方法であって、吸着剤試料を収容した前記測定用試料管と、気体を封入した中空密閉管とを、前記容器内に貯留された前記低温液体に浸漬した状態で、前記測定用試料管の初期死容積と前記中空密閉管の初期内圧とを測定すると共に、前記中空密閉管の前記液体冷媒への浸漬量を変化させたときの前記中空密閉管の内圧の変動量を予め測定しておき、その後は、前記中空密閉管の内圧を測定しながら、その内圧の初期内圧からの変動量に基づいて、前記低温液体の液面変動量を算出し、算出された前記低温液体の液面変動量に基づいて、前記測定用試料管の死容積の変動量を算出するようにしたことを特徴とする死容積の変動量測定方法を提供するものである。

以上のように、請求項１、２にかかる発明の死容積の変動量測定方法では、低温液体の液面レベルの上下変化量を安全、簡単、且つ正確に測定することができる。

［実施例１］
本発明の液面レベルセンサーとして、図１に示す様に、バルブ３を経て基準容積部と接続し、圧力計２を接続した中空密閉管を置く。中空密閉管の液面付近の長さを液面レベルの上下変化幅Δｈより長くし、その長さの範囲の内側断面の形状と断面積を測定用試料管と等しく且つ均一にする。中空密閉管の材質は測定用試料管と同じパイレックスガラスである。圧力計１および２は同じ規格の０〜１０００Ｔｏｒｒの圧力測定範囲、分解能１０−６のダイアフラム型マノメーターを用いた。測定用試料管の底に固体吸着剤試料としてグラファイト、（商品名「バルカン３−Ｇ」；比表面積７１．３±２．７ｍ^２／ｇ）を入れ、１００℃、２時間真空前処理を行ったところ、試料質量は１０１ｍｇであった。図１の点線で囲まれた部分の温度Ｔ１を２５℃に保ち、その下にある吸着剤試料を含む測定用試料管および中空密閉管を断熱容器内の温度７７Ｋ（Ｔ２）の液体窒素に液面レベルの高さｈ１まで垂直に平行に置いて浸漬した。次に死容積測定のために全体を真空排気後、数３、数４に示す式およびその操作にしたがってバルブ２，３を閉じ、基準容積部にヘリウムガスを８０Ｔｏｒｒ導入し、バルブ２を開き、測定用試料管の死容積Ｖｄを求めた。次にバルブ３を開き圧力Ｐ１を測定し、基準容積Ｖｓおよび測定用試料管の死容積Ｖｄから、中空密閉管の死容積（見掛けの容積）Ｖ１を求めた。バルブ３を閉じ液面レベルの測定にはいる。液面レベルが低下し、高さがｈ２になったときの圧力をＰ２、その時の中空密閉管の見掛けの容積をＶ１＋δＶとすると、数１０に示す式が得られる。したがって、δＶは数１１に示す式から算出される。

この実施例の最初に述べたように、測定用試料管の死容積Ｖｄの変化量は中空密閉管１１の容積変化量δＶに等しいので、高さｈ１における測定試料管の死容積をＶｄとすれば、液面レベルが下がり高さがｈ２になったときの測定用試料管の死容積はＶｄ＋δＶとなる。ゆえにこのときのガス吸着量Δｎは数９に示す式から、数１２に示す式となる。ゆえに測定開始時の圧力Ｐ１での中空密閉管の見掛けの容積Ｖ１および測定用試料管の死容積Ｖｄを予め求めておけば、液面レベルの変化による圧力変化Ｐ２を測定し、吸着量Δｎを求める事が出来る。

吸着脱着等温線全領域の測定には１２時間を必要としたが、この間の液体窒素の液面レベルの低下は約１．８ｃｍであった。コンピューターソフトウエアーとして、基準容積値、導入圧、吸着平衡圧、飽和蒸気圧などのデータ、および中空密閉管１１の圧力値をＡＤ変換して入力し、数１１に示す式により死容積値を求め、数１２に示す式により吸着量Δｎを計算する事の出来るプログラムを作った。さらに吸着等温線を作成する計算プログラム機能を付けた。この方法で計算された吸着等温線は、国際的にみとめられたグラファイト「バルカン３−Ｇ」の吸着等温線と非常によく一致した。

［実施例２］
図２に示す中空密閉管１２を除き、本発明の液面レベルセンサーとしてヘリウムを封入した中空密閉管１１を置く。この場合の中空密閉管１１は上述の実施例１の中空密閉管と異なり、その内側の形状、断面積は測定用試料管の形状、断面積と等しくなくても良い。但し、液面付近の長さを液面レベルの上下変化幅Δｈより長くし、その長さの範囲の内側断面の形状と断面積を均一にする。中空密閉管１１にヘリウムガスを５０Ｔｏｒｒ封入する。中空密閉管１１の材質は測定用試料管と同じパイレックスガラスである。圧力計１および２は実施例１の場合と同じ規格のマノメーターを用いた。測定用試料管の底に固体吸着剤試料としてグラファイト、（商品名「バルカン３−Ｇ」；比表面積７１．３±２．７ｍ２／ｇ）を入れ、１００℃、２時間真空前処理を行ったところ、試料質量は５１ｍｇであった。図１の点線で囲まれた部分の温度Ｔ１を２５℃に保ち、その下にある吸着剤試料を含む測定用試料管および中空密閉管１１を実施例１の場合と同様に断熱容器内の温度７７Ｋ（Ｔ２）の液体窒素に液面レベルの高さｈ１まで浸漬した。測定用試料管の死容積Ｖｄを実施例１の場合と同様にもとめた。中空密閉管１１の高さｈ１における圧力計２の示す圧力をＰ１とし、高さがｈ２まで下がったときの圧力をＰ２とする。但し、Δｈ＝ｈ１−ｈ２とする。この中空密閉管１１を液相中にｈ１−ΔＸまで浸けたときの圧力をＰとすれば、数１３に示す式となる。測定用試料管の液面レベルの上下変化量もΔＸであるから、測定用試料管の内半径をＲとすれば、測定用試料管の死容積変化量δＶは、数１４に示す式となる。Ｐ１、Ｐ２、Δｈ、およびＲは一定の数であるから、δＶはＰの関数として求められる。測定用試料管が液面レベルがｈ１にあるときの死容積をＶｄとすると、液面レベルがΔｈだけ下がったときの死容積は、Ｖｄ−δＶとなる。ゆえにこのときのガス吸着量Δｎは数１２に示す式と同様に求めることが出来た。圧力ＰとΔｘまたはδＶとの検量線を実験的に求めて数１２に示す式を適用しても良い。

［実施例３］
図２で中空密閉管１１を除き、測定用試料管と同じ容積、形状を有し、パイレックスガラスで作られた中空密閉管１２を設ける。圧力計１は実施例１の圧力計と同一規格である。中空密閉管１２に圧力計１と同一規格の圧力計２を接続し、窒素ガスを封入圧１００Ｔｏｒｒで封入した。この中空密閉管１２を測定用試料管に接し液面に垂直に、平行に且つ同じ高さに置く。測定用試料管には固体吸着剤試料としてグラファイト、（商品名「バルカン３−Ｇ」；比表面積７１．３±２．７ｍ^２／ｇ）を入れ、１００℃、２時間真空前処理を行い、測定用試料管と共に温度Ｔ２（７７Ｋ）の液体窒素に液面レベルｈ１まで浸ける。

Ｖを測定用試料管（中空密閉管１２のそれに等しい）の真の容積、Ｐ１を中空密閉管１２全体が温度Ｔ１の場合の圧力とすれば、数１５に示す式が得られる。Ｐ２を中空密閉管１２全体が温度Ｔ２の場合の圧力とすれば、数１６に示す式が得られる。

ガス吸着量の測定中には、液面レベルの上下の変化に応じて中空密閉管１２の圧力Ｐは変化する。中空密閉管１２全体の容積を１として、圧力Ｐでの中空密閉管１２の気相温度Ｔ１、２５℃にある部分の容積率をａとすれば、中空密閉管１２の液相温度Ｔ２にある部分の容積率は（１−ａ）となる。Ｐは、数１７に示す式から算出される。ゆえにａの値は、数１７に示す式に数１５に示す式、数１６に示す式を入れ、数１８に示す式となる。

ａ、Ｐ以外は既知数なので、Ｐからａを求めることが出来る。温度Ｔ１にある部分のガスのモル数がｎ１、容積率がａの場合の、中空密閉管の温度Ｔ１の部分の容積はａＶであるから、数１９に示す式が得られる。ゆえに、ｎ１は、数２０に示す式から算出される。

同じく温度Ｔ２の部分の容積は（１−ａ）Ｖであるから、その部分のガスのモル数をｎ２とすれば、数２１に示す式が得られる。ゆえに、ｎ２は、数２２に示す式から算出される。

温度Ｔ１における死容積Ｖｄはｎ１、ｎ２から、数２３に示す式から算出される。ゆえに、数２０に示す式、数２２に示す式から、数２４に示す式となる。ゆえに、ａの値を数１８に示す式から求めてＶｄを求め、この値を数９に示す式に入れ、吸着モル数Δｎを求めることが出来る。

［実施例４］
図３に示すように、電気抵抗体として白金抵抗線を用いた電気抵抗体センサーを測定用試料管に密着して上下に張り、それを１辺とし、温度を一定とした抵抗体を３辺とするホイートストンブリッヂを構成する。このブリッヂを用いて白金抵抗線の抵抗変化を液面のレベル変化に変換して測定し、数２に示す式によって液面レベルの上下変化量Δｈを求め、実施例２と全く同様に死容積の変化量δＶを求めることが出来た。

［実施例５］
測定用試料管と上述の実施例２の中空密閉管１１、実施例３の中空密閉管１２、実施例４の電気抵抗体センサーなどに代表される色々のセンサーを所望の液面レベルまで浸け、センサー信号の値と液面レベル変化量との関係を実験的に測定し、この関係を検量線として、測定用試料管の死容積Ｖｄを求め、ガス吸着量を計算することが出来た。

実施例１に用いる吸着剤表面へのガス吸着量を測定する装置の原理ブロック図である。実施例２、３に用いる吸着剤表面へのガス吸着量を測定する装置の原理ブロック図である。実施例４に用いる吸着剤表面へのガス吸着量を測定する装置の原理ブロック図である。

符号の説明

１、２、３バルブ
１１、１２中空密閉管

Claims

容器内に貯留された低温液体に、吸着剤試料を収容した測定用試料管を浸漬した状態で、前記低温液体の液面変動に伴って変化する前記測定用試料管の死容積の変動量を測定する死容積の変動量測定方法であって、
前記容器内に貯留された前記低温液体に前記測定用試料管と中空密閉管とを浸漬した状態で、前記測定用試料管の死容積と前記中空密閉管の死容積とを測定すると共に、前記中空密閉管の死容積を測定するために気体を封入した前記中空密閉管の内圧を予め測定しておき、
その後は、前記中空密閉管の内圧を測定しながら、その内圧の変動量に基づいて、前記中空密閉管の死容積の変動量を算出し、前記測定用試料管の管径及び前記中空密閉管の管径を考慮しながら、算出された前記中空密閉管の死容積の変動量に基づいて、前記測定用試料管の死容積の変動量を算出するようにしたことを特徴とする死容積の変動量測定方法。
容器内に貯留された低温液体に、吸着剤試料を収容した測定用試料管を浸漬した状態で、前記低温液体の液面変動に伴って変化する前記測定用試料管の死容積の変動量を測定する死容積の変動量測定方法であって、
吸着剤試料を収容した前記測定用試料管と、気体を封入した中空密閉管とを、前記容器内に貯留された前記低温液体に浸漬した状態で、前記測定用試料管の初期死容積と前記中空密閉管の初期内圧とを測定すると共に、前記中空密閉管の前記液体冷媒への浸漬量を変化させたときの前記中空密閉管の内圧の変動量を予め測定しておき、
その後は、前記中空密閉管の内圧を測定しながら、その内圧の初期内圧からの変動量に基づいて、前記低温液体の液面変動量を算出し、算出された前記低温液体の液面変動量に基づいて、前記測定用試料管の死容積の変動量を算出するようにしたことを特徴とする死容積の変動量測定方法。