JP3746368B2

JP3746368B2 - Rubber composition

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Publication number: JP3746368B2
Application number: JP03175298A
Authority: JP
Inventors: 将広北條; 健一杉本; 重貴加茂; 善久友滝; 昭範岡; 健平山
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JPH11228738A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業性を低下させることなく、老化防止特性に優れたゴム製品を与えるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム組成物からなる製品の老化を防止するため、種々の老化防止剤がこれまで開発されてきている。
近年のゴム製品の高品質化に対して、老化防止剤を増量させることにより行うことも試みられているが、ブルーム等の問題があり、これ以上の老化防止剤の増量は困難である。
【０００３】
一方、ヒドラジド化合物等の老化防止特性については、ジヒドラジド化合物によるグリーンストレングス向上効果を発揮させるもの（米国特許第４１２４７５０号）、ヒドラジド及びヒドラジンの水素部分が置換された化合物群が耐オゾン性を向上させるもの（英国特許９０９７５３号）、または、油展ゴムの安定剤としての効果を有するもの（英国特許１３３０３９３号）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に記載のヒドラジド化合物は、一般の硫黄加硫系からなるゴム組成物に配合することで、加硫反応の開始を大幅に短縮させてしまい、作業性を大きく損うために配合量がごく少量に限られ、十分な老化防止効果が得られないものであり、しかも、これらの中には本願発明に示されるヒドラジド化合物はいずれも含まれていないものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、タイヤを始めとしたゴム工業界で多く利用される硫黄加硫配合で作業性を低下させることなく、老化防止特性に優れたゴム製品を与えるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題について鋭意検討した結果、老化防止能力を維持しながら、加硫反応に影響を与えにくいようにヒドラジド基をさまざまな方法で修飾した結果、特定のヒドラジド化合物が上記目的を達成することを新規に見い出し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明は、下記(1)〜(4)に存する。
(1) 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化２】

〔式（Ｉ）中のＲ₁は、水素、アミノ基、炭素数１８以下から成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、置換基を有しない芳香族基（但し、ピリジル基を除く）であり、Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞれ水素及び炭素数１８以下から成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ以上有する芳香族も含む）であり、同じでも異なっても良い。〕
(2) 補強性充填剤を２０〜１５０重量部配合してなる上記(1)に記載のゴム組成物。
(3) ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノール系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量部配合してなる上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物。
(4) ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系の老化防止剤から選ばれる少なくとも１種を０．１〜５．０重量部配合してなる上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜２０重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化３】

〔式（Ｉ）中のＲ₁は、水素、アミノ基、炭素数１８以下から成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、置換基を有しない芳香族基（但し、ピリジル基を除く）であり、Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞれ水素及び炭素数１８以下ら成るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくも１原子を含む置換基を１つ以上有する芳香族も含む）であり、同じでも異なっても良い。〕
【０００８】
本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物群からなるヒドラジド化合物は、加硫反応の開始を早めるヒドラジド基をケトン、アルデヒド等により修飾したものであり、このヒドラジド化合物が老化防止剤としての効果を保ちつつ加硫促進剤やイオウとの反応を抑制するために、老化防止効果と作業性を両立できると推察される（この点については後述する実施例等で更に詳しく説明する）。
【０００９】
本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物群からなるヒドラジド化合物は、具体的には次のような化合物が挙げられる。
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）安息香酸ヒドラジド、
【００１０】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）−１−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
【００１１】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）−２−ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、
【００１２】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、
【００１３】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）−２−メチルプロピオン酸ヒドラジド、
【００１４】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）−２，２´−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、
【００１５】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、
【００１６】
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ジメチルアミノフェニルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−メトキシフェニルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド。
【００１７】
これらのヒドラジド化合物の中で、老化防止剤としての高い能力、原料コスト等を考慮すると、最も好ましいものは、下記化合物である。
Ｎ´−（１−メチルエチルデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−メチルプロピリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルエチリデン）安息香酸ヒドラジド、
Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、
ジド、
Ｎ´−（２−フリルメチリデン）安息香酸ヒドラジド。
これらのヒドラジド化合物は、ヒドラジドを有する化合物を所定のアルデヒド及びケトンなどと反応させることにより、容易に合成することができる。なお、具体的な合成例は更に実施例の欄で説明する。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表わされる各種ヒドラジド化合物は、単独又は２種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．１〜５．０重量部である。
上記ヒドラジド化合物が０．０５重量部未満では、目的の本発明の効果を発揮せず、２０重量部超過では効果がほぼ飽和するばかりか他物性が低下するし、経済的でなく、好ましくない。
【００１９】
本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる各種ヒドラジド化合物は、単独で使用しても老化防止剤としての効果があるが、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤と併用することで、さらに高い老化防止効果を得ることができる。
併用する老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノール系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダード・フェノール系などを挙げることができるが、これらの中で、ｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系のアミン系老化防止剤が更なる老化防止効果の点で好ましい。
【００２０】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチルジフェニルアミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点で４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンが最も好ましい。
また、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコスト面からＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが最も好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物と併用する老化防止剤は、単独又は２種以上を併用することができ、これらはゴム成分１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．２〜３．０重量部である。
上記ヒドラジド化合物が０．１重量部未満では、更なる老化防止効果を発揮せず、５．０重量部超過では効果がほぼ飽和するので経済的でない。
【００２２】
本発明で用いるゴムは、天然ゴム、合成ゴムであり、合成ゴムとしては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を配合することができる。好ましい合成ゴムとしては、ジエン系合成ゴムである。
【００２３】
また、本発明で用いる補強性充填材としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの少なくとも１種を使用することができ、好ましくはカーボンブラックである。
補強性充填材の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であり、好ましくは２５〜８０重量部である。補強性充填材の配合量が２０重量部未満であると、加硫物の破壊特性及び耐摩耗性などが十分でなく、また１５０重量部超過では、作業性等において好ましくない。
補強性充填材として用いるカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラックが挙げられる。
【００２４】
本発明におけるゴム組成物には、上記ゴム成分、補強性充填材、上記式（Ｉ）で表わされるヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、加硫剤、プロセス油、加硫促進剤等を配合することができる。
本発明で使用できる加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄分として０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。０．１重量部未満より少ないと加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下し、１０重量部を越えてより多いとゴム弾性が失われる傾向がある。
【００２５】
本発明で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。破壊特性、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、低発熱性、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系がそれぞれ用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部であり、１００重量部を越えると加硫ゴムの破壊特性、低発熱性が著しく悪化する。
【００２６】
また、本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
【００２７】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することもできる。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、補強性充填材、上記式（Ｉ）で表わされる化合物等をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を合成例、実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（合成例１〜３）
本発明におけるヒドラジド化合物のうち、代表的化合物であるＮ′−（１−メチルエチリデン）安息香酸ヒドラジド、Ｎ′−ジフェニルメチレン安息香酸ヒドラジド、Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジドの３種を以下の方法により合成した。
なお、下記反応にて得られた化合物の同定については、特記しないかぎり、満足のいくプロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線スペクトル、マススペクトルが得られていることを確認した。
【００３０】
（合成例１）
(1)Ｎ′−（１−メチルエチリデン）安息香酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（１リットル）に、安息香酸ヒドラジド１３６ｇ（１．０mol）及びアセトン６００mlを加え、１２時間加熱還流した。反応液を５℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。
この反応の収量は１４８ｇ（０．８４mol）であり、収率は８４％であった。
尚、収率はモル％を表す（収率に関しては以下同様とする）。
【００３１】
（合成例２）
(2)Ｎ′−ジフェニルメチレン安息香酸ヒドラジドの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（１リットル）に、安息香酸ヒドラジド６８．０ｇ（０．５mol）、メタノール７００ml及び酢酸３．５mlを加えた。室温撹拌下、ベンゾフェノン１０９．２ｇ（０．６mol）を添加した後、１２時間加熱還流した。反応液を５℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。
この反応の収量は１０３ｇ（０．３４mol）であり、収率は６８％であった。
【００３２】
（合成例３）
(3)Ｎ′−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジドの合成
温度計、ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（２リットル）に、安息香酸ヒドラジド６８．０ｇ（０．５mol）及びメチルイソブチルケトン６００mlを加え、５時間加熱還流した。反応液を５℃以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。
この反応の収量は８９．６ｇ（０．４１mol）であり、収率は８２％であった。
【００３３】
（実施例１〜９、比較例１〜２）
下記表１及び表２に示す配合内容に基づいて２５０mlのラボプラストミル及び３インチロールで混練り配合を行った。
得られた実施例１〜９及び比較例１〜２の配合ゴム（未加硫ゴム）について、下記▲１▼の方法によりムーニー・スコーチ試験を行い、また、これらの配合ゴムの加硫後の引張試験、空気加熱老化試験を下記▲２▼、▲３▼の方法により測定した。これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００３４】
▲１▼ ムーニー・スコーチ試験
ＪＩＳＫ６３００−１９７４に基づいて行った。
ムーニー・スコーチ試験は１３０℃で測定した。
ムーニー・スコーチ試験におけるＭＳＴ（ムーニー・スコーチタイム）は、押し出し加工及びカレンダー加工などゴムの成形加工時のゴムの焦けやすさを評価するものであり、数値が低くなる程、作業性が悪化することを示す。
▲２▼引張試験
１４５℃で４０分間加硫後ＪＩＳＫ６３０１−１９７５に基づいて引張試験を行い、破断伸び（ＥＢ）、破断強力（ＴＢ）、３００％伸長時弾性率（Ｍ３００）を測定した。
▲３▼空気加熱老化試験
ギヤー式老化試験機で試験温度１００±１℃、２４時間、４８時間老化後室温で５時間以上放置後、老化前のサンプル同様に上記引張試験を行った。
【００３５】
また、全てのデータはヒドラジド化合物を加えないブランク配合（比較例１）の実測値を１００とした時の指数表示とした。また変化率は下式により算出した。
【数１】

【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
表２中の薬品Ａ〜Ｆは、下記のとおりである。
薬品Ａ：安息香酸ヒドラジド
薬品Ｂ：Ｎ´−（１−メチルエチルデン）安息香酸ヒドラジド
薬品Ｃ：Ｎ´−（ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド
薬品Ｄ：Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）安息香酸ヒドラジド
薬品Ｅ：Ｎ´−（２−フリルメチリデン）安息香酸ヒドラジド
薬品Ｆ：Ｎ´−（１−フェニルベンジリデン）プロパン酸ヒドラジド
【００３９】
（表２の考察）
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲内となる実施例１〜９は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、作業性と老化後のゴム物性を高度に両立することができることが判明した。
具体的にみると、比較例２では、安息香酸ヒドラジドにより、老化後のＥＢ，ＴＢの改良効果があるがＭＳＴが１／４となり、作業性が大きく悪化していることが判る。
これに対して、実施例１〜４、８、９では、安息香酸ヒドラジドをヒドラゾン化することにより、ＭＳＴが大幅に延長されて、かつ老化後のＥＢ，ＴＢの改良効果はほぼ維持向上していることが判る。これらの中でも、実施例３〜７のＮ´−（１−フェニルベンジリデン）安息香酸ヒドラジドは老化防止効果が高く、しかもＭＳＴへの影響が小さいので０．５重量部以上用いることで高いレベルで作業性と老化後の破壊物性等を両立することができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば特定のヒドラジド化合物を用いることにより、高いレベルで老化後のゴムの破壊物性等と作業性を両立できるので、タイヤ用途をはじめ防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品へ有用なゴム組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition that gives a rubber product having excellent anti-aging properties without deteriorating workability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various anti-aging agents have been developed so far to prevent aging of products made of a rubber composition made of natural rubber and / or synthetic rubber.
Although attempts have been made to increase the quality of rubber products in recent years by increasing the amount of the anti-aging agent, there are problems such as bloom, and it is difficult to increase the amount of the anti-aging agent beyond this.
[0003]
On the other hand, with respect to anti-aging properties of hydrazide compounds and the like, compounds that exhibit the green strength improvement effect of dihydrazide compounds (US Pat. No. 4,124,750), and compounds in which the hydrogen part of hydrazide and hydrazine are substituted improve ozone resistance. (UK Patent No. 909753) or those having an effect as a stabilizer for oil-extended rubber (UK Patent No. 1330393) are known.
[0004]
However, the hydrazide compounds described in these publications are incorporated into a rubber composition composed of a general sulfur vulcanization system, so that the start of the vulcanization reaction is greatly shortened and workability is greatly impaired. The compounding amount is limited to a very small amount, and a sufficient anti-aging effect cannot be obtained. Further, none of these hydrazide compounds shown in the present invention is included.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described conventional problems, the present invention intends to solve this problem, and does not deteriorate workability with a sulfur vulcanization compound that is widely used in the rubber industry including tires. An object of the present invention is to provide a rubber composition that gives an excellent rubber product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above-described conventional problems, the present inventors have modified hydrazide groups by various methods so as to hardly affect the vulcanization reaction while maintaining the anti-aging ability, and as a result, specific hydrazide compounds have been obtained. The inventors have found that the above object is achieved and have completed the present invention.
That is, the present invention resides in the following (1) to (4).
(1) At least one selected from the group of hydrazide compounds represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of a rubber component consisting of at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber A rubber composition comprising 0.05 to 20 parts by weight.
[Chemical formula 2]

[R ₁ in Formula (I) is hydrogen, an amino group, an alkyl group having 18 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group having no substituent (excluding a pyridyl group). , R ₂ and R ₃ are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group (having a substituent containing at least one of carbon, sulfur, oxygen, and nitrogen atoms each having hydrogen and a carbon number of 18 or less). Including one or more aromatics, which may be the same or different. ]
(2) The rubber composition as described in (1) above, wherein 20 to 150 parts by weight of a reinforcing filler is blended.
(3) At least one selected from naphthylamine, p-phenylenediamine, hydroquinone derivatives, bis, tris, polyphenols, diphenylamines, quinoline, monophenols, thiobisphenols, hindered phenols The rubber composition according to the above (1) or (2), wherein 0.1 to 5.0 parts by weight of is blended.
(4) The rubber according to (1) or (2) above, wherein 0.1 to 5.0 parts by weight of at least one selected from naphthylamine-based, p-phenylenediamine-based, and diphenylamine-based antioxidants is blended. Composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The rubber composition of the present invention is selected from the group of hydrazide compounds represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of a rubber component consisting of at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber. A rubber composition comprising 0.05 to 20 parts by weight of at least one selected from the group consisting of
[Chemical 3]

[R ₁ in Formula (I) is hydrogen, an amino group, an alkyl group having 18 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group having no substituent (excluding a pyridyl group). , R ₂ and R ₃ are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group (having a substituent containing at least one of carbon, sulfur, oxygen, and nitrogen atoms, each having hydrogen and 18 or less carbon atoms). Including one or more aromatics, which may be the same or different. ]
[0008]
The hydrazide compound consisting of the compound group represented by the general formula (I) used in the present invention is a hydrazide group that hastened the start of the vulcanization reaction with a ketone, an aldehyde or the like, and this hydrazide compound is used as an anti-aging agent. In order to suppress the reaction with the vulcanization accelerator and sulfur while maintaining the above effect, it is presumed that both the anti-aging effect and the workability can be achieved (this point will be described in more detail in Examples and the like described later).
[0009]
Specific examples of the hydrazide compound consisting of the compound group represented by the general formula (I) used in the present invention include the following compounds.
N ′-(1-methylethylden) benzoic acid hydrazide,
N ′-(1-methylpropylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(1,3-dimethylbutylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(benzylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(4-dimethylaminophenylmethylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(4-methoxyphenylmethylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(4-hydroxyphenylmethylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylethylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylbenzylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(1- (2,4-dihydroxyphenyl) benzylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(2-furylmethylidene) benzoic acid hydrazide,
[0010]
N ′-(1-methylethylden) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1-methylpropylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(benzylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(4-dimethylaminophenylmethylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(4-methoxyphenylmethylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(4-hydroxyphenylmethylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylethylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylbenzylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1- (2,4-dihydroxyphenyl) benzylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(2-furylmethylidene) -1-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
[0011]
N ′-(1-methylethylden) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1-methylpropylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(benzylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(4-dimethylaminophenylmethylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(4-methoxyphenylmethylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(4-hydroxyphenylmethylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylethylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylbenzylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(1- (2,4-dihydroxyphenyl) benzylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
N ′-(2-furylmethylidene) -2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide,
[0012]
N ′-(1-methylethylden) propionic acid hydrazide,
N ′-(1-methylpropylidene) propionic acid hydrazide,
N ′-(1,3-dimethylbutylidene) propionic acid hydrazide,
N ′-(benzylidene) propionic acid hydrazide,
N ′-(4-dimethylaminophenylmethylidene) propionic acid hydrazide,
N ′-(4-methoxyphenylmethylidene) propionic acid hydrazide,
N ′-(4-hydroxyphenylmethylidene) propionic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylethylidene) propionic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylbenzylidene) propionic acid hydrazide,
N ′-(1- (2,4-dihydroxyphenyl) benzylidene) propionic acid hydrazide,
N ′-(2-furylmethylidene) propionic acid hydrazide,
[0013]
N ′-(1-methylethylden) -2-methylpropionic hydrazide,
N ′-(1-methylpropylidene) -2-methylpropionic hydrazide,
N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-methylpropionic acid hydrazide,
N ′-(benzylidene) -2-methylpropionic acid hydrazide,
N ′-(4-dimethylaminophenylmethylidene) -2-methylpropionic acid hydrazide,
N ′-(4-methoxyphenylmethylidene) -2-methylpropionic acid hydrazide,
N ′-(4-hydroxyphenylmethylidene) -2-methylpropionic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylethylidene) -2-methylpropionic hydrazide,
N ′-(1-phenylbenzylidene) -2-methylpropionic acid hydrazide,
N ′-(1- (2,4-dihydroxyphenyl) benzylidene) -2-methylpropionic acid hydrazide,
N ′-(2-furylmethylidene) -2-methylpropionic acid hydrazide,
[0014]
N ′-(1-methylethylden) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(1-methylpropylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(benzylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(4-dimethylaminophenylmethylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(4-methoxyphenylmethylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(4-hydroxyphenylmethylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylethylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylbenzylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(1- (2,4-dihydroxyphenyl) benzylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
N ′-(2-furylmethylidene) -2,2′-dimethylpropionic acid hydrazide,
[0015]
N ′-(1-methylethylden) octanoic hydrazide,
N ′-(1-methylpropylidene) octanoic hydrazide,
N ′-(1,3-dimethylbutylidene) octanoic acid hydrazide,
N ′-(benzylidene) octanoic hydrazide,
N ′-(4-dimethylaminophenylmethylidene) octanoic acid hydrazide,
N ′-(4-methoxyphenylmethylidene) octanoic hydrazide,
N ′-(4-hydroxyphenylmethylidene) octanoic hydrazide,
N ′-(1-phenylethylidene) octanoic hydrazide,
N ′-(1-phenylbenzylidene) octanoic hydrazide,
N ′-(1- (2,4-dihydroxyphenyl) benzylidene) octanoic acid hydrazide,
N ′-(2-furylmethylidene) octanoic hydrazide,
[0016]
N ′-(1-methylethylden) stearic acid hydrazide,
N ′-(1-methylpropylidene) stearic acid hydrazide,
N ′-(1,3-dimethylbutylidene) stearic acid hydrazide,
N ′-(benzylidene) stearic acid hydrazide,
N ′-(4-dimethylaminophenylmethylidene) stearic acid hydrazide,
N ′-(4-methoxyphenylmethylidene) stearic acid hydrazide,
N ′-(4-hydroxyphenylmethylidene) stearic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylethylidene) stearic hydrazide,
N ′-(1-phenylbenzylidene) stearic acid hydrazide,
N ′-(1- (2,4-dihydroxyphenyl) benzylidene) stearic acid hydrazide,
N ′-(2-furylmethylidene) stearic acid hydrazide.
[0017]
Among these hydrazide compounds, the following compounds are most preferable in view of high ability as an antiaging agent, raw material costs and the like.
N ′-(1-methylethylden) benzoic acid hydrazide,
N ′-(1-methylpropylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(1,3-dimethylbutylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(benzylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylethylidene) benzoic acid hydrazide,
N ′-(1-phenylbenzylidene) benzoic acid hydrazide,
Zido,
N '-(2-furylmethylidene) benzoic acid hydrazide.
These hydrazide compounds can be easily synthesized by reacting a compound having hydrazide with a predetermined aldehyde, ketone or the like. Specific synthesis examples will be further described in the Examples section.
[0018]
Various hydrazide compounds represented by the above general formula (I) can be used alone or in combination of two or more thereof, and these are used in a range of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the rubber component. Is 0.1 to 5.0 parts by weight.
If the amount of the hydrazide compound is less than 0.05 parts by weight, the intended effect of the present invention cannot be exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the effect is almost saturated and other physical properties are deteriorated.
[0019]
The various hydrazide compounds represented by the general formula (I) used in the present invention are effective as an anti-aging agent even if used alone, but when used in combination with an anti-aging agent usually used in the rubber industry. Further, a higher anti-aging effect can be obtained.
Antiaging agents used in combination include, for example, naphthylamine, p-phenylenediamine, hydroquinone derivatives, bis, tris, polyphenol, diphenylamine, quinoline, monophenol, thiobisphenol, hindered phenol, and the like. Among these, p-phenylenediamine-based and diphenylamine-based amine anti-aging agents are preferable from the viewpoint of further anti-aging effects.
[0020]
Examples of the diphenylamine-based antioxidant include 4,4 ′-(α-methylbenzyl) diphenylamine, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluene-sulfonylamido) diphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine and the like can be mentioned, and among these, 4,4 '-(α-methylbenzyl) diphenylamine is most preferable from the viewpoint of higher antiaging effect.
Examples of the p-phenylenediamine anti-aging agent include N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and N, N′-di-2- Naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'- Bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl)- and p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, and the like. Of even higher anti-aging effect and a cost N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl -p- phenylenediamine is most preferred.
[0021]
The anti-aging agent used in combination with the hydrazide compound represented by the general formula (I) can be used alone or in combination of two or more, and these are 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. And preferably 0.2 to 3.0 parts by weight.
If the hydrazide compound is less than 0.1 part by weight, the effect of preventing further aging is not exhibited, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the effect is almost saturated, which is not economical.
[0022]
The rubber used in the present invention is natural rubber or synthetic rubber. Examples of the synthetic rubber include cis-1,4-polyisoprene, styrene butadiene copolymer, low cis-1,4-polybutadiene, and high cis-1. , 4-polybutadiene, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like, and at least one of them can be blended. A preferred synthetic rubber is a diene synthetic rubber.
[0023]
In addition, as the reinforcing filler used in the present invention, at least one of carbon black, silica, calcium carbonate, titanium oxide and the like can be used, and carbon black is preferable.
The compounding quantity of a reinforcing filler is 20-150 weight part with respect to 100 weight part of said rubber components, Preferably it is 25-80 weight part. When the compounding amount of the reinforcing filler is less than 20 parts by weight, the fracture characteristics and wear resistance of the vulcanizate are not sufficient, and when it exceeds 150 parts by weight, it is not preferable in terms of workability.
Examples of the carbon black used as the reinforcing filler include carbon blacks such as HAF, ISAF, and SAF.
[0024]
In addition to the rubber component, the reinforcing filler, and the hydrazide compound represented by the formula (I), the rubber composition in the present invention includes a vulcanizing agent, a process oil, a vulcanization accelerator, and the like as necessary. Can be blended.
Examples of the vulcanizing agent that can be used in the present invention include sulfur and the like, and the amount of these used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the rubber component. -5.0 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the fracture characteristics and wear resistance of the vulcanized rubber are deteriorated. If the amount exceeds 10 parts by weight, the rubber elasticity tends to be lost.
[0025]
Examples of the process oil that can be used in the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize fracture characteristics and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize low heat buildup and low-temperature characteristics. The amount used is 100 parts by weight of the rubber component. On the other hand, it is 0 to 100 parts by weight, and if it exceeds 100 parts by weight, the fracture characteristics and low heat build-up of the vulcanized rubber are remarkably deteriorated.
[0026]
The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably MBT (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CBS (N-cyclohexyl-2-). Examples include thiazole-based vulcanization accelerators such as benzothiazylsulfenamide) and guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine). The amount used is based on 100 parts by weight of the rubber component. 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight.
[0027]
In the present invention, besides these, additives such as zinc white (ZnO), stearic acid, antioxidants, ozone degradation inhibitors, silane coupling agents and the like that are usually used in the rubber industry can be blended.
The rubber composition of the present invention is obtained by kneading the rubber component, the reinforcing filler, the compound represented by the above formula (I) using a kneader such as a roll or an internal mixer, and molding After processing, it can be vulcanized and used in tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, bead portions, and vibration damping rubber, belts, hoses and other industrial products.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on synthesis examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0029]
(Synthesis Examples 1 to 3)
Among the hydrazide compounds in the present invention, representative compounds are N ′-(1-methylethylidene) benzoic acid hydrazide, N′-diphenylmethylenebenzoic acid hydrazide, and N ′-(1,3-dimethylbutylidene) benzoic acid hydrazide. These three were synthesized by the following method.
Regarding the identification of the compound obtained by the following reaction, it was confirmed that satisfactory proton nuclear magnetic resonance spectrum, infrared spectrum, and mass spectrum were obtained unless otherwise specified.
[0030]
(Synthesis Example 1)
(1) Synthesis of N '-(1-methylethylidene) benzoic acid hydrazide A four-necked flask (1 liter) equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer was charged with 136 g (1.0 mol) of benzoic acid hydrazide and acetone. 600 ml was added and heated to reflux for 12 hours. After cooling the reaction solution to 5 ° C. or lower, the crystals were filtered off and dried under reduced pressure to obtain white crystals.
The yield of this reaction was 148 g (0.84 mol), and the yield was 84%.
The yield represents mol% (the same applies to the yield below).
[0031]
(Synthesis Example 2)
(2) Synthesis of N'-diphenylmethylenebenzoic acid hydrazide A four-necked flask (1 liter) equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer was charged with 68.0 g (0.5 mol) of benzoic acid hydrazide, 700 ml of methanol and Acetic acid 3.5 ml was added. While stirring at room temperature, 109.2 g (0.6 mol) of benzophenone was added, followed by heating under reflux for 12 hours. After cooling the reaction solution to 5 ° C. or lower, the crystals were filtered off and dried under reduced pressure to obtain white crystals.
The yield of this reaction was 103 g (0.34 mol), and the yield was 68%.
[0032]
(Synthesis Example 3)
(3) Synthesis of N ′-(1,3-dimethylbutylidene) benzoic acid hydrazide Benzoic acid hydrazide 68. In a four-necked flask (2 liters) equipped with a Dean-Stark reflux condenser and a stirrer. 0 g (0.5 mol) and 600 ml of methyl isobutyl ketone were added and heated under reflux for 5 hours. After cooling the reaction solution to 5 ° C. or lower, the crystals were filtered off and dried under reduced pressure to obtain white crystals.
The yield of this reaction was 89.6 g (0.41 mol), and the yield was 82%.
[0033]
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-2)
Based on the blending contents shown in Table 1 and Table 2 below, kneading and blending was performed with a 250 ml lab plast mill and a 3 inch roll.
The resulting rubber blends (unvulcanized rubber) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a Mooney scorch test by the method of (1) below, and after vulcanization of these blended rubbers A tensile test and an air heating aging test were measured by the following methods (2) and (3). These results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0034]
(1) Mooney Scorch Test The Mooney scorch test was conducted based on JIS K6300-1974.
The Mooney scorch test was measured at 130 ° C.
Mooney scorch time MST (Mooney scorch time) in the Mooney scorch test evaluates the scorch of rubber during rubber molding such as extrusion and calendering. The lower the value, the worse the workability. It shows that.
(2) Tensile test After vulcanization at 145 ° C. for 40 minutes, a tensile test was conducted based on JIS K6301-1975, and elongation at break (EB), breaking strength (TB), and elastic modulus at 300% elongation (M300) were measured.
(3) Air-heated aging test After aging at a test temperature of 100 ± 1 ° C. for 24 hours and 48 hours using a gear-type aging tester for 5 hours or more, the above tensile test was conducted in the same manner as the sample before aging.
[0035]
Moreover, all the data were set as the index display when the actual measurement value of the blank composition (Comparative Example 1) to which no hydrazide compound was added was taken as 100. The rate of change was calculated by the following formula.
[Expression 1]

[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
The chemicals A to F in Table 2 are as follows.
Drug A: Benzoic acid hydrazide chemical B: N ′-(1-methylethylden) benzoic acid hydrazide chemical C: N ′-(benzylidene) benzoic acid hydrazide chemical D: N ′-(1-phenylbenzylidene) benzoic acid hydrazide chemical E: N ′-(2-furylmethylidene) benzoic acid hydrazide chemical F: N ′-(1-phenylbenzylidene) propanoic acid hydrazide
(Consideration of Table 2)
As is apparent from the results in Table 2 above, Examples 1 to 9 within the scope of the present invention have higher workability and rubber physical properties after aging than Comparative Examples 1 and 2 outside the scope of the present invention. It was found that both can be compatible.
Specifically, in Comparative Example 2, it can be seen that benzoic hydrazide has an effect of improving EB and TB after aging, but the MST is 1/4, and the workability is greatly deteriorated.
On the other hand, in Examples 1-4, 8, and 9, by making benzoic acid hydrazide into a hydrazone, MST is greatly extended, and the improvement effect of EB and TB after aging is almost maintained and improved. I know that. Among these, N ′-(1-phenylbenzylidene) benzoic acid hydrazide of Examples 3 to 7 has a high anti-aging effect and has a small influence on MST, so that it is used at a high level by using 0.5 parts by weight or more. It is possible to satisfy both the properties and the destruction physical properties after aging.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using a specific hydrazide compound, it is possible to achieve both the destruction physical properties of rubber after aging and workability at a high level. A rubber composition useful for industrial products can be obtained.

Claims

0.05 parts of at least one selected from the group of hydrazide compounds represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of a rubber component consisting of at least one kind of rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber A rubber composition comprising -20 parts by weight.

[R ₁ in Formula (I) is hydrogen, an amino group, an alkyl group having 18 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group having no substituent (excluding a pyridyl group). , R ₂ and R ₃ are each an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group (having a substituent containing at least one of carbon, sulfur, oxygen, and nitrogen atoms each having hydrogen and a carbon number of 18 or less). Including one or more aromatics, which may be the same or different. ]

The rubber composition according to claim 1, comprising 20 to 150 parts by weight of a reinforcing filler.

At least one selected from naphthylamine-based, p-phenylenediamine-based, hydroquinone derivatives, bis, tris, polyphenol-based, diphenylamine-based, quinoline-based, monophenol-based, thiobisphenol-based, and hindered phenol-based antioxidants. The rubber composition according to claim 1 or 2, comprising 1 to 5.0 parts by weight.

The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein 0.1 to 5.0 parts by weight of at least one selected from naphthylamine-based, p-phenylenediamine-based, and diphenylamine-based antioxidants is blended.