【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ配合ゴム組成物に関し、更に詳しくは従来のシリカ配合ゴム組成物の問題点である加硫遅延が改良され、また引張り物性が改良されたシリカ配合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐摩耗性及び低発熱性を改良するために、タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合したシリカ配合系ゴム組成物が知られているが（例えば特許文献１参照）、ゴム組成物中にシリカを多量に配合すると、加硫が遅延して工業上問題であった。また、シリカはジエン系ゴムとの相溶性が低いため、ゴム中での分散性が悪いことが知られている。このため、ゴム物性の改善を目的とし、特許文献２では、シリコーンオイルなどの疎水性化剤によるシリカ表面を処理する方法が提案されているが、実用上充分な方法とはいえず、また未加硫特性などについては触れられていない。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−１３１５８号公報
【特許文献２】
特開平６−２４８１１６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前述の従来技術の問題点を排除して、シリカ又はシリカを例えば脂肪族アミンで処理した処理シリカと比べて、加硫速度が速く、且つ加硫ゴムの老化前後での引張物性が向上させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えばジエン系ゴム１００重量部及び芳香族アミン化合物で表面処理したシリカ１０〜１００重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、前述の如く、ジエン系ゴム１００重量部に対し、芳香族アミン化合物で表面処理した表面処理シリカを１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると、前記した所望の改良が達成されず、また逆に多過ぎると、加工性が低下するので好ましくない。
【０００７】
本発明に従ってシリカの表面処理を芳香族アミン化合物としては、任意の芳香族アミン化合物、特に芳香族アミン系老化防止剤を用いることができ、また例えば式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒはフェニル基又はＣ１ 〜Ｃ８ のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ジメチルブチル基を示す）で表される芳香族アミン化合物を用いることができる。
【００１０】
本発明に従ったゴム組成物に配合するシリカは従来からゴム組成物に配合されるシリカを予め前記芳香族アミン化合物で表面処理する。シリカの表面処理方法には特に限定はないが、例えば以下の湿式処理又は乾式処理を用いることができる。乾式処理方法としては、任意の機械的混合ミキサーを用い、芳香族アミン化合物を、直接又は適当な溶媒に溶解するか、溶融温度以上まで昇温して、シリカに添加攪拌する方法で、通常、１００℃〜１３０℃で３０〜９０分程度乾燥させて使用する。一方、湿式処理方法としては、芳香族アミン化合物０．０５〜３重量％を分散させた水分散液中にシリカを添加して分散させてスラリー状にした後に、必要に応じて溶融温度以上に加温攪拌し、濾過して１００℃〜１３０℃で３０〜９０分位乾燥させて使用する。
【００１１】
前記芳香族アミン化合物の具体例をあげれば、アニリン、ナフチルアミン系化合物（例えばフェニル−α−ナフチルアミン）、ジフェニルアミン系化合物（例えばＮ−フェニル−Ｎ’（ｐ−トルエン−スルフォニル）ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体）、ｐ−フェニレンジアミン系化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、キノリン系化合物（例えば２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）などをあげることができる。
【００１２】
本発明において使用する表面処理シリカの表面処理量には特に限定はないが、簡易に処理でき、得られた加硫ゴムの物性が良好である点から芳香族アミン化合物の表面処理量がシリカ重量に対し０．０５〜３重量％であるのが好ましく、０．３〜２重量％であるのが更に好ましい。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができ、また油展品として使用することもできる。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどの補強材（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤は一般的な方法でゴムに混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１５】
実施例１〜３及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００１６】
次に得られたゴム組成物をレオメーター試験機にて加硫速度を求めると共に１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、初期及び老化後（オーブン中８０℃×９６時間）の１００％及び３００％モジュラス（Ｍ１００及びＭ３００）並びに破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を以下の方法で測定した。結果を表Ｉに示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
表Ｉ脚注
油展ＳＢＲ：日本ゼオン製 Ｎｉｐｏｌ１７１２（スチレン含量２３．５重量％油展量３７．５ｐｈｒ）
シリカ１：日本シリカ工業（株）製 ニップシールＬＰ（対照）
シリカ２：日本シリカ工業（株）製 ニップシールＬＰを日本油脂（株）製アスファゾール＃１０（長鎖アルキルプロピレンジアミン）にて１％湿式（水中）処理したシリカ
シリカ３：日本シリカ工業（株）製 ニップシールＬＰをＤＰＧ（１．３−ジフェニルグアニジン）にて０．２５％湿式（水中）処理したシリカ
シリカ４：日本シリカ工業（株）製 ニップシールＬＰを日本モンサント製 サントフレックス１３（下記式のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン）で０．２５％湿式（水中）処理したシリカ
【００１９】
【化３】
【００２０】
シリカ５：日本シリカ工業（株）製 ニップシールＬＰを日本モンサント製 サントフレックス１３にて１％湿式（水中）処理したシリカ
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｓｉ６９
亜鉛華：正同化学（株）製 亜鉛華３号
ステアリン酸：日本油脂（株）製 ビーズステアリン酸 桐
老化防止剤：日本モンサント（株）製 サントフレックス１３
アロマオイル：昭和シェル石油（株）製 デゾレックス３号
硫黄：軽井沢精練所（株）製 油処理硫黄
促進剤：大内新興化学（株）製 ＮＳ ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００２１】
評価方法
加硫速度：レオメーター試験機にて振幅１度にて１６０℃でＴ３０、Ｔ９５時間（注：それぞれ時間の短いほど加硫速度が速い）を、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定。
Ｍ１００、Ｍ３００、ＴＢ、ＥＢ：ＪＩＳ ３号ダンベルにて２ｍｍシート打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて測定、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠。
なお、加硫条件は全て１６０℃×３０分とした。
【００２２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従えば、芳香族アミン化合物で表面処理したシリカをゴムに配合することにより、従来のシリカ配合の問題であった加硫遅延を改善すると同時に、引張物性を向上させることができる。これは、芳香族アミン化合物がシリカ表面のシラノール基との親和性が高い為、シラノール基による加硫促進剤の機能低下を防止したためと考えられる。このため本発明に係るゴム組成物は、例えばタイヤトレッド用として使用するに好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica-containing rubber composition, and more particularly, to a silica-containing rubber composition having improved vulcanization delay, which is a problem of conventional silica-containing rubber compositions, and improved tensile properties.
[0002]
[Prior art]
In order to improve abrasion resistance and low heat build-up, a silica compound rubber composition in which silica is compounded in a rubber composition for tires is known (for example, see Patent Document 1). If it is blended in a large amount, vulcanization is delayed, which is an industrial problem. Further, it is known that silica has poor dispersibility in rubber because of low compatibility with diene rubber. For this reason, for the purpose of improving rubber properties, Patent Document 2 proposes a method of treating the silica surface with a hydrophobizing agent such as silicone oil. However, this method is not practically sufficient, and has not been developed yet. No mention is made of vulcanization properties.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-13158 [Patent Document 2]
JP-A-6-248116
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art and has a higher vulcanization rate and a higher tensile strength before and after aging of the vulcanized rubber as compared with silica or silica treated with, for example, an aliphatic amine. An object is to provide a rubber composition whose physical properties can be improved.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a rubber composition comprising 100 parts by weight of a diene rubber and 10 to 100 parts by weight of silica surface-treated with an aromatic amine compound.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the present invention, as described above, 10 to 100 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight, of a surface-treated silica surface-treated with an aromatic amine compound is added to 100 parts by weight of the diene rubber. If the amount is too small, the above-mentioned desired improvement cannot be achieved, while if it is too large, the processability is undesirably reduced.
[0007]
As the aromatic amine compound for the surface treatment of silica according to the present invention, any aromatic amine compound, particularly an aromatic amine antioxidant, can be used.
[0008]
Embedded image
(Wherein, R represents a phenyl group or a C 1 -C 8 alkyl group, for example, a methyl, ethyl, propyl, i-propyl, or dimethylbutyl group).
[0010]
The silica to be compounded in the rubber composition according to the present invention is obtained by subjecting silica previously mixed in the rubber composition to a surface treatment with the aromatic amine compound in advance. The surface treatment method of silica is not particularly limited, and for example, the following wet treatment or dry treatment can be used. As a dry treatment method, using an arbitrary mechanical mixing mixer, the aromatic amine compound is dissolved directly or in an appropriate solvent, or heated to a melting temperature or higher, and added to silica and stirred. It is used by drying at 100 ° C. to 130 ° C. for about 30 to 90 minutes. On the other hand, as a wet treatment method, silica is added to and dispersed in an aqueous dispersion in which 0.05 to 3% by weight of an aromatic amine compound is dispersed to form a slurry. The mixture is heated, stirred, filtered, and dried at 100 ° C. to 130 ° C. for about 30 to 90 minutes before use.
[0011]
Specific examples of the aromatic amine compound include aniline, naphthylamine-based compounds (eg, phenyl-α-naphthylamine), diphenylamine-based compounds (eg, N-phenyl-N ′ (p-toluene-sulfonyl) p-phenylenediamine, , 4 '-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, reaction product of diphenylamine and acetone, octylated diphenylamine, substituted diphenylamine, alkylated diphenylamine, diphenylamine derivative), p-phenylenediamine compound (eg, N, N'-diphenyl) -P-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-octyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diari Ru-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N- Phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine), quinoline-based compounds (for example, 2,2 Polymers of 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) and the like.
[0012]
Although the surface treatment amount of the surface-treated silica used in the present invention is not particularly limited, the surface treatment amount of the aromatic amine compound can be easily treated, and the surface treatment amount of the aromatic amine compound is high in terms of the physical properties of the obtained vulcanized rubber. It is preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.3 to 2% by weight.
[0013]
The diene rubber compounded in the rubber composition according to the present invention includes, for example, any diene rubber that can be used as a raw rubber for tires, and typical diene rubbers include natural rubber (NR), Examples include polyisoprene rubber (IR), various polybutadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), and the like. It can be used alone or as an arbitrary blend, and can also be used as an oil extension.
[0014]
In the rubber composition according to the present invention, in addition to the essential components described above, a reinforcing material (filler) such as carbon black, a vulcanizing or crosslinking agent, a vulcanizing or crosslinking accelerator, various oils, an antioxidant, and a plasticizer Various additives generally used for tires and other general rubbers can be compounded. Such additives can be kneaded into the rubber in a conventional manner to form a composition and used to vulcanize or crosslink. The compounding amounts of these additives can also be conventional general compounding amounts, as long as they do not contradict the object of the present invention.
[0015]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
Sample preparation In the composition shown in Table I, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded in a 1.7-liter closed mixer for 5 minutes and released when the temperature reached 165 ± 5 ° C. Master batch was obtained. This master batch was kneaded with a vulcanization accelerator and sulfur with an open roll to obtain a rubber composition.
[0016]
Next, the obtained rubber composition was cured at 160 ° C. for 30 minutes in a 15 × 15 × 0.2 cm mold to obtain a vulcanized rubber sheet, and a vulcanized rubber sheet was prepared. The 100% and 300% modulus (M100 and M300) and the breaking strength (TB) and elongation at break (EB) at the initial stage and after aging (80 ° C. × 96 hours in an oven) were measured by the following methods. The results are shown in Table I.
[0017]
[Table 1]
[0018]
Table I Footnote Oil-extended SBR: Nipol 1712, manufactured by Zeon Corporation (styrene content: 23.5% by weight, oil-extended amount: 37.5 phr)
Silica 1: Nipsil LP (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.)
Silica 2: Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. Nipseal LP treated with 1% wet (in water) asphasol # 10 (long chain alkylpropylenediamine) manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd. 3: Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. Silica silica 4: 0.25% wet (in water) treated nip seal LP with DPG (1.3-diphenylguanidine): Nip Seal LP manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. Santoflex 13 manufactured by Nippon Monsanto (N- ( Silica treated with 0.25% wet (in water) with (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-P-phenylenediamine)
Embedded image
[0020]
Silica 5: Nipsil LP manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. treated with 1% wet (in water) by Santoflex 13 manufactured by Monsanto Japan Co., Ltd .: Silane silane coupling agent: Si69 manufactured by Degussa
Zinc flower: Zinc flower No. 3 stearic acid manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. Bead stearic acid manufactured by NOF CORPORATION Tung anti-aging agent: Santoflex 13 manufactured by Monsanto Japan Limited
Aroma oil: Desolex No. 3 manufactured by Showa Shell Sekiyu KK Sulfur: Oil treatment sulfur accelerator manufactured by Karuizawa Seirensho Co., Ltd. NS Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
[0021]
Evaluation method Vulcanization rate: T30 and T95 hours at 160 ° C. at an amplitude of 1 ° using a rheometer tester (Note: The shorter the time, the faster the vulcanization rate) is based on JIS K 6300. Measure.
M100, M300, TB, EB: 2 mm sheet punching with a JIS No. 3 dumbbell, measurement at a pulling speed of 500 mm / min, in accordance with JIS K6251.
The vulcanization conditions were all 160 ° C. for 30 minutes.
[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by blending silica surface-treated with an aromatic amine compound into a rubber, it is possible to improve vulcanization delay, which has been a problem of conventional silica compounding, and to improve tensile properties. Can be. This is probably because the aromatic amine compound has a high affinity for the silanol group on the silica surface, thereby preventing the vulcanization accelerator from deteriorating due to the silanol group. For this reason, the rubber composition according to the present invention is suitable for use, for example, for tire treads.