JP3745575B2

JP3745575B2 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP3745575B2
Application number: JP2000054145A
Authority: JP
Inventors: 良博高木
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: KR20010088367A; TWI226511B; JP2001242617A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なネガ型感光性樹脂組成物に関し、特にミクロなパターン構造を形成することのできる感光性樹脂組成物、さらに詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するためのネガ型レジストとして、さらには層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜等の永久膜形成材料としても好適な感光性樹脂組成物及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＬＣＤ用ＴＦＴ、ＩＣ等の電子部品の製造においては、サブミクロン以下の高解像度を有するとともに高感度を有するレジストが強く要望されている。
【０００３】
例えばＩＣシリコンウェハのウェットエッチング方式で形成されるレジストパターンには、基板との密着性やエッチング液に侵されない耐薬品性が必要とされる。またイオンインプラ工程等が加わる場合には、高温加熱に耐えうる耐熱性が要求される。
そして、ネガ型レジストとしては、化学増幅型ネガ型レジストが開発されているが、例えば工程上の理由により、放射線を照射してから、その後に行われる加熱処理（ＰＥＢ処理）を行うまでの間の時間を変えたり、あるいはＰＥＢ処理の加熱温度を変えることによって、得られるパターンの寸法が著しく変化するという問題が指摘されている。更に、これらの化学増幅型ネガ型レジストは、加熱処理を行うことにより変色するため、液晶カラーフィルターの保護膜やマイクロレンズ等の光学材料に使用することができないという欠点がある。
【０００４】
一方、１画素ごとにＴＦＴを組み込んだアクティブマトリクス型ＬＣＤ（ＡＭ−ＬＣＤ）は、その応答速度の早さから、表示画面の大面積化が望まれている。このようなＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路の形成にも、ＩＣの場合と同様にレジストが用いられている。
【０００５】
さらにＬＣＤや他の電子部品を製造する際には、層状に配置される配線間を絶縁するための層間絶縁膜やカラーフィルター用保護膜等の永久膜を形成しなければならない。このような膜は、従来、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されているが、レジストと同様の組成物で形成しようとする試みが行われている。
しかし、層間絶縁膜形成は、必要な工程数が多く、平坦性を良好に確保することが困難であった。また、上述のようにデバイスの高密度化に伴い、応答速度をより向上させるためには、層間絶縁膜素材により低誘電性が要求されてきている。
一方、層間絶縁膜に要求される他の諸特性、即ち、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性、絶縁性等が要求されるが、上記のような従来のネガ型レジストでは、それら諸特性と低誘電性とを両立させる点で充分満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ性水溶液で現像でき、高感度であり、しかも、絶縁性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感光性樹脂組成物及びその処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の感光性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）スチレンとマレイン酸アミドの２成分を少なくとも含有する共重合体と重合性単量体、光重合開始剤、及びフッ素化エポキシ化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
（２）前記フッ素化エポキシ化合物が、フッ素化芳香族エポキシ化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（３）上記（１）記載のネガ型感光性樹脂組成物を、塗布、露光、アルカリ現像後、超高圧マイクロジェットで水洗することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物の処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。
まず該本発明の感光性樹脂組成物に配合される各成分について説明する。
〔Ｉ〕スチレンとマレイン酸アミドの２成分を少なくとも含有する共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という）
【０００９】
共重合体（Ａ）は、それを構成する構造単位に相当する単量体を共重合することにより得ることができるが、好ましい方法として、下記の高分子反応を利用した方法を挙げることができる。
即ち、スチレンと無水マレイン酸、必要に応じて少量の他の単量体をラジカル共重合して、スチレン−無水マレイン酸交互共重合鎖を主成分とする共重合体を合成し、無水マレイン酸に由来する酸無水基に直接アミンを反応させてアミド化反応することにより共重合体（Ａ）を得ることができる。
共重合体（Ａ）としては、次のスチレン−マレイン酸アミド共重合体が好ましい。この共重合体は、特開平５−２６５２０８号公報に記載の方法で合成することができる。
【００１０】
【化１】

【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、もしくは炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基を表す。モル比でｘ：ｙ＝０．８５〜０．５：０．１５〜０．５０である。上記アミド基は、無水マレイン酸ユニットに下記等の１級アミンを付加させて作ることができる。アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエキルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン等を挙げる事ができる。好ましいアミンの例はアニリン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミンまたは３−メトキシプロピルアミンである。特に好ましい１級アミンは、ベンジルアミン、フェネチルアミンである。
共重合体（Ａ）は、目的とする共重合体（Ａ）の構造に応じて、適宜、使用する単量体、重合条件、高分子反応条件、アミン付加条件等を選択することによりの製造することができる。
【００１２】
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で、標準物質として単分散のポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値として、５００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０，０００である。また、質量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２５，０００である。
【００１３】
共重合体（Ａ）は、本発明の感光性樹脂組成物中に、３〜３５質量％含有されることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００１４】
〔II〕重合性単量体
重合性単量体は、露光により重合する成分である。具体的には、単官能性又は多官能性のメタクリレート又はアクリレート（以下、（メタ）アクリレートと記す。）が好ましく挙げられる。また、重合性単量体はフッ素を含んでいてもよい。
【００１５】
単官能性（メタ）アクリレートとしては、たとえばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００１６】
２官能性（メタ）アクリレートとしては、たとえばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００１７】
３官能性以上の（メタ）アクリレートとしては、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、具体的に、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５、同−３００、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）、ＰＰＺ（出光石油化学（株）製）等の市販品が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、アロニックスＭ−４００、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ等の３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
これらの単量体は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
重合性単量体は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１３０質量部配合される。
【００２０】
〔III〕光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アミン発生剤等を用いることができる。
【００２１】
光ラジカル重合剤としては、たとえば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α, α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１,４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００２２】
また光ラジカル重合剤として、たとえばIRGACURE−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Darocur−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、KAYACURE−DETX 、同 MBP、同 DMBI 、同 EPA、同 OA （日本化薬（株）製）、VICURE−１０、同５５（STAUFFER Co.LTD 製）、TRIGONALＰ１（AKZO Co.LTD 製）、SANDORAY 1000 （SANDOZ Co.LTD 製）、DEAP（APJOHN Co.LTD 製）、QUANTACURE−PDO、同 ITX、同 EPD（WARD BLEKINSOP Co.LTD 製）等の市販品を用いることもできる。
【００２３】
また光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
光カチオン重合開始剤として、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲＳＰ−１５０、同１７０（旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）等の市販品を用いることもできる。
【００２４】
光アミン発生剤としては、ニトロベンジカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２５】
光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部の量で配合される。
光重合開始剤の量が０．１質量部未満であると、硬化反応が充分に進行しないことがあり、一方５０質量部を超えると、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜表面から光重合開始剤がブリードアウトしたり、現像性が低下したりすることがある。
【００２６】
〔IV〕フッ素化合物
本発明の感光性樹脂組成物はフッ素原子を含有させることにより、好ましくは本発明の感光性樹脂組成物の固形分中に３質量％以上、より好ましくは５〜３０質量％含有させることにより、低誘電特性の優れたパターン状薄膜をより容易に形成することができる。この場合、前記したようにフッ素化合物は、感光時に共重合体（Ａ）に結合されてもよいし、あるいは重合性単量体に結合されてもよく、さらにはフッ素化合物同士で重合されてもよいし、これらと反応することなく感光性樹脂組成物の混合物として存在していてもよい。
フッ素化合物の典型的な例は、下記（１）〜（８）に示される含フッ素基が結合した化合物である。
【００２７】
（１）Ｆ(ＣＦ₂)_n−
（２）(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)_n-2−
（３）Ｈ(ＣＦ₂)_n−
（４）ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−
（５）(ＣＦ₃)₂ＣＨ−
（６）−(ＣＦ₂ＣＣｌＦ)−
【００２８】
【化２】

【００２９】
ここで、ｎは通常、１〜10、好ましくは5〜8である。また、式（７）及び（８）において、ベンゼン環の水素は、フッ素その他の置換基で置換されていてもよいし、ベンゼン環は脂環式化されてもよい。
【００３０】
フッ素化合物として、アルコール類、カルボン酸類、エポキシ化合物類、オレフィン類、ハロゲン化化合物、アクリレート類、メタクリレート類、エステル類、エーテル類、アミン類等を挙げることができる。なかでも、エポキシ化合物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類が好ましい。
【００３１】
これらエポキシ基を含有するエポキシ化合物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類の具体例として、下記表１に示される基と上記（１）〜（８）に示される含フッ素基とが結合した化合物を挙げることができる。
【００３２】
【表１】

【００３３】
上記表１の枠のなかに、例えばエポキシ化合物類としてエポキシを含む基が記載されているが、そのエポキシ化合物類とは、その基と上記（１）〜（８）に記載されている含フッ素基等とが結合して形成される種々のエポキシ化合物を意味する。その他の化合物類についても同様である。
フッ素化合物としては、中でもエポキシ化合物類及びアミン類が好ましく、特に上記（７）及び（８）などの芳香族系の含フッ素基を有したフッ素化芳香族エポキシ化合物、上記（１）などの脂肪族の含フッ素基を有したフッ化脂肪族化合物が好ましい。
フッ素化芳香族エポキシ化合物の好ましい例としては、
【００３４】
【化３】

【００３５】
２，２′−［１，３−フェニレンビス[[２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン]オキシメチレン］]ビス−オキシラン
【００３６】
【化４】

【００３７】
２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン
が挙げられ、フッ化脂肪族化合物の好ましい例としては、
【００３８】
【化５】

【００３９】
が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記した共重合体（Ａ）、重合性単量体、光重合開始剤、及びフッ素化合物を溶媒に溶解して調製される。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等を挙げることができる。
【００４１】
また本発明では、感光性樹脂組成物の塗布性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止、また塗膜の現像性を向上させるために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、感光性樹脂組成物中の全量を１００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量部以下の量で含有していてもよい。
【００４３】
また本発明に係る感光性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させるために接着助剤を含んでいてもよい。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリング剤としては、下記のものが例示されるが、中でもＳ３及びＳ４が好ましい。
Ｓ１．ビニルトリエトキシシラン：ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
Ｓ２．ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン：
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃
Ｓ３．γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：
【００４４】
【化６】

【００４５】
Ｓ４．γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン：
【００４６】
【化７】

【００４７】
Ｓ５．γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：
ＨＳＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【００４８】
また、感光性樹脂組成物の耐熱性、基板との密着性を向上させるために、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ基含有化合物としては、たとえば、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アルダライトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバ−ガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
これらのうちでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
【００５０】
上記のようなエポキシ基含有化合物の分子量は特に限定されることはなく、高分子量であってもよく、またビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテルなどのような低分子量であってもよい。
【００５１】
任意成分としてのエポキシ基含有化合物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部の量で必要に応じて用いられる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料等を添加することもできる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにしてパターンを形成することができる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が５〜６０質量％となるように溶媒に溶解して、これを孔径０.２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することにより本発明の感光性樹脂組成物溶液を調製する。そして、この本発明の感光性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に対して放射線照射処理を行った後、現像処理を行って放射線未照射部分を除去することによりパターンが形成される。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件は、例えば加熱温度が５０〜１５０℃、加熱時間が３０秒間〜６００秒間である。放射線照射処理に使用される放射線としては、超高圧水銀燈等からの紫外線で、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線が挙げられる。
【００５４】
現像処理に用いられる現像液としては、好ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕−５−ノナン等が溶解されてなるアルカリ水溶液が挙げられる。また、このアルカリ水溶液等に、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを使用することもできる。現像処理時間は、例えば１０〜３００秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。
アルカリ現像後、流水洗浄によるリンス処理を行うが、リンス処理としては、超高圧マイクロジェットで水洗することが好ましい。
【００５５】
超高圧マイクロジェットは、高圧噴射装置から水が噴射される。超高圧マイクロジェットの印加圧力は、通常、３０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ²（２．９〜３４．３ＭＰａ）、好ましくは５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ²（４．９〜２４．５ＭＰａ）のものを指す。該印加圧力は、ノズルの形状によって選定され、本発明では、猫目型ノズル（断面が凹レンズ状）が好ましい。
超高圧マイクロジェットの噴射角は、水洗作用に大きな影響を及ぼす。感光性樹脂組成物の面に対して垂直である場合が、もっとも水洗作用は強い。一方、非感光部の組成物の除去は、単に水洗作用が強いだけでは不十分で、機械的な水の衝撃によって不要の組成物を基板から除去しなければないが、そのためには噴射方向は基板に対して垂直方向が最も良いが、またその垂直方向と基板への噴射方向とのなす角度が、±０〜２０度ほどとして基板の進行方向に対して前または後ろに噴射してもよい。
【００５６】
また、本発明の経済的な実施形態として連続水洗を採用するのが実際的であるが、その場合に感光性樹脂組成物層の幅方向に水が均等に行きわたるように、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、その扇面状の噴射の方向に対して直角方向に感光性樹脂組成物を定速移動しながら水の噴射部分を通過する方法をとって連続水洗処理を行うことが好ましい。
【００５７】
本発明の方法では、非露光部層の深部でも効果的に除去されるので、層厚の大きな一般には除去しにくい組成物にも使用することも可能であり、プロファイルの良好なパターンを形成させることができる。
【００５８】
上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形状など本発明の目的を満たすための機能を有して特に好ましく使用できる高圧噴射装置は、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦシリーズ（旭サナック（株））が挙げられる。中でも相対的に高圧な噴射用にはＡＦ５４００Ｓが、相対的に低圧な噴射用にはＡＦ２８００IIが、適している。しかしながら、上記の噴射印加圧、衝撃角度及び水流ひろがり形状等を有する装置であれば、この機種に限定されず、本発明の感光性樹脂組成物の処理方法の水洗手段に適用できる。
【００５９】
本発明では、超高圧マイクロジェットの効果が強力でかつ深部に及ぶので、水による水洗で非パターン部が実質的に除去される。
【００６０】
パターン化されている樹脂組成物は、上記水洗処理の後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、必要に応じて例えば紫外線を該薄膜の表面に照射した後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、例えば１２０〜２５０℃の温度で３分〜２時間でよい。このようにして硬化したパターン状薄膜が基板の上に形成される。
こうして得られるパターン状薄膜の比誘電率は３以下、好ましくは２.８以下である。また、該パターン状薄膜は、高解像度、低誘電率であって、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度、硬度等の物性に優れる。したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用であり、特に液晶表示素子、集積回路素子及び固体撮像素子の層間絶縁膜に有用である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において、重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用い、キャリア溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、流速１ｍｌ／ｍｉｎで４０℃条件下にて測定した。
【００６２】
実施例１
スチレン／マレイン酸ベンジルアミド共重合体樹脂（６５／３５（モル比）、数平均分子量約８０００）１００質量部、重合性単量体ＫＡＲＡＹＡＲＤＤＰＨＡ（商品名、日本化薬（株）製）１００質量部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名、チバ・ガイギー社製）１０質量部を全体の固形分濃度が３０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、前記フッ素化合物Ｆ１を２０質量部加え、攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
これを、ガラス基板（コーニング７０５９）上に膜厚が、５μｍとなる様、塗布した後、ホットプレート上で、１００℃、２分間乾燥させ、８μｍのＬ／Ｓパターンのマスクを通して、超高圧水銀燈を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光を行い、０.５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドアルカリ溶液にて、２５℃で２０秒間現像し、水洗、乾燥して、プロファイルの優れた微細パターンを得た。その後、２２０℃で３０分間加熱硬化させた。
水洗は、試料を５ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で試料台上を搬送させながら、高圧噴射装置として超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦ５４００Ｓ（旭サナック（株）製）を使用して扇状に拡がる薄層の水噴射を試料に施した。超高圧マイクロジェットは、扇状の噴射面が、試料の進行方向に直角であり、かつ試料面に垂直な方向に噴射した。また、そのときの超高圧マイクロジェットの印加圧力は、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²（１４．７ＭＰａ）とした。
【００６３】
組成物の感光性、得られたパターン状加熱硬化膜の特性等を下記方法で評価した。
（１）比誘電率の測定：上記で得られた加熱硬化膜の比誘電率を、室温、１ＭＨｚの条件で誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製）を用いて測定した。比誘電率は、２．８であった。
（２）耐熱性の評価
上記の加熱硬化膜の膜厚を測定した後、更に240℃のオーブン内で３０分間加熱した。そして、加熱処理後の膜厚を測定し、加熱硬化膜の残膜率を求めた。加熱による残膜率の変化はほとんどなかった。
（３）耐溶剤性の評価
上記の加熱硬化膜を、温度８０℃のジメチルスルフォキシドとモノエタノールアミンの混合液（体積比３：７）に１２分間浸した後、水洗乾燥し、その後、膜厚を測定した。浸漬による膜厚変化はほとんどなかった。
（４）平坦度の評価
上記の加熱硬化膜を、接触式の膜厚測定器を用いて表面粗さを測定した。Ｒａ値で１０オングストロームで平坦性は非常に良好であった。
（５）透明度の測定
上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用いて、波長４００-７００ｎｍで測定し、透過率を求めた。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、短波長でも４００ｎｍの透過率も９５％であった。
（６）耐熱変色の評価
上記の加熱硬化膜を、更に２４０℃のオーブン内で３０分間加熱した後、上記と同様な方法で、透過率を測定した。４００ｎｍの透過率の変化は１％であり、ほとんど変化が見られなかった。
【００６４】
実施例２〜３、参考例４
実施例1で用いたフッ素化合物に代えて表２に記載したフッ素化合物を用いた以外は、実施例１と同様に行った結果、何れもプロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。これらの加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率の評価結果については表２に示した。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、実施例２〜３、参考例４は、何れも実施例１と同様であった。
【００６５】
比較例１
実施例1で用いたフッ素化合物を除いた以外は、実施例１と同様に行った結果、プロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。この加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率の評価結果については表２に示した。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、比較例１は、何れも実施例１と同様であった。
【００６６】
【表２】

【００６７】
実施例５
実施例1で用いたスチレン／マレイン酸ベンジルアミド共重合体樹脂（６５／３５（モル比）、数平均分子量約８０００）１００質量部に代えてスチレン／マレイン酸フェネチルアミド共重合体樹脂（６５／３５（モル比）、数平均分子量約８５００）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った結果、プロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。この加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率は２．５であった。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、何れも実施例１と同様であった。
実施例６〜８、参考例９
実施例５で用いたフッ素化合物に代えて表３に記載したフッ素化合物用いた以外は、実施例５と同様に行った結果、何れもプロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。これらの加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率の評価結果については表３に示した。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、実施例６〜８、参考例９は、何れも実施例５と同様であった。
比較例２
実施例５で用いたフッ素化合物を除いた以外は、実施例５と同様に行った結果、プロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。この加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率の評価結果については表３に示した。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、比較例２は、何れも実施例５と同様であった。
【００６８】
【表３】

【００６９】
上記結果から、実施例で調製された感光性樹脂組成物は、高解像度、高感度であり、露光、現像して得られるパターン状薄膜は、低誘電率であり、耐熱性、耐溶剤性、透明性等に優れることが明らかであり、また、本発明の感光性樹脂組成物の処理方法も優れていることが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像でき、高解像度、高感度であり、しかも耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を好ましくは本発明の処理方法により容易に形成することができる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ用薄膜、トランジスタ回路等の回路製造用のマスクを作成するためのネガ型レジストとして、さらには層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜等の永久膜形成材料としても好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel negative photosensitive resin composition, and in particular, a photosensitive resin composition capable of forming a micropattern structure, and more particularly, a thin film transistor for a semiconductor integrated circuit (IC) and a liquid crystal display (LCD). (TFT) A photosensitive resin composition suitable as a negative resist for preparing a mask for manufacturing a circuit such as a circuit, and also as a permanent film forming material such as an interlayer insulating film and a color filter protective film, and its treatment Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
In general, in the manufacture of electronic components such as LCD TFTs and ICs, there is a strong demand for resists having high resolution of submicron or less and high sensitivity.
[0003]
For example, a resist pattern formed by a wet etching method of an IC silicon wafer requires adhesion to the substrate and chemical resistance that is not affected by the etching solution. When an ion implantation process or the like is added, heat resistance that can withstand high-temperature heating is required.
As the negative resist, a chemically amplified negative resist has been developed. For example, for the reason of the process, after the radiation is irradiated, the heat treatment (PEB treatment) performed thereafter is performed. It has been pointed out that the dimension of the pattern to be obtained is remarkably changed by changing the heating time of PEB treatment or changing the heating temperature of PEB treatment. Furthermore, since these chemically amplified negative resists are discolored by heat treatment, they have a drawback that they cannot be used for optical materials such as protective films for liquid crystal color filters and microlenses.
[0004]
On the other hand, an active matrix LCD (AM-LCD) incorporating a TFT for each pixel is required to have a large display screen because of its high response speed. In the formation of such an AM-LCD TFT circuit, a resist is used as in the case of the IC.
[0005]
Further, when manufacturing LCDs and other electronic components, it is necessary to form a permanent film such as an interlayer insulating film or a color filter protective film for insulating between wirings arranged in layers. Such a film is conventionally formed using a thermosetting resin composition, but attempts have been made to form it using a composition similar to that of a resist.
However, the formation of the interlayer insulating film requires a large number of processes, and it has been difficult to ensure good flatness. In addition, as described above, in order to further improve the response speed with the increase in the density of devices, low dielectric properties are required for the interlayer insulating film material.
On the other hand, other characteristics required for the interlayer insulating film, that is, high resolution, developability, heat resistance, chemical resistance, adhesion to the substrate, transparency, insulation, etc. are required. Conventional negative resists such as those described above have not been sufficiently satisfactory in terms of achieving both these characteristics and low dielectric properties.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution, is highly sensitive, and can be realized at the same time as these characteristics, together with various characteristics such as insulation, flatness, heat resistance, solvent resistance, and transparency. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can easily form a patterned thin film having excellent low dielectric properties, which has been difficult, and a processing method thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to this invention, the photosensitive resin composition of the following structure is provided and the said objective of this invention is achieved.
  (1) a copolymer containing at least two components of styrene and maleic amide, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, andFluorinated epoxyA negative photosensitive resin composition comprising a compound.
  (2) The aboveFluorinated epoxyThe negative photosensitive resin composition as described in (1) above, wherein the compound is a fluorinated aromatic epoxy compound.
  (3) A method for treating a negative photosensitive resin composition, wherein the negative photosensitive resin composition according to the above (1) is washed with an ultra-high pressure microjet after coating, exposure and alkali development.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
First, each component blended in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
[I] A copolymer containing at least two components of styrene and maleic amide (hereinafter referred to as “copolymer (A)”)
[0009]
The copolymer (A) can be obtained by copolymerizing monomers corresponding to the structural units constituting the copolymer. As a preferred method, the following method utilizing the polymer reaction can be exemplified. .
That is, styrene and maleic anhydride, and if necessary, a small amount of other monomers are radically copolymerized to synthesize a copolymer mainly composed of styrene-maleic anhydride alternating copolymer chain. A copolymer (A) can be obtained by reacting an amine directly with an acid anhydride group derived from the above to cause an amidation reaction.
As the copolymer (A), the following styrene-maleic acid amide copolymer is preferable. This copolymer can be synthesized by the method described in JP-A-5-265208.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
In formula (I), R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 14 carbon atoms. The molar ratio is x: y = 0.85 to 0.5: 0.15 to 0.50. The amide group can be prepared by adding a primary amine such as the following to a maleic anhydride unit. Specific examples of amines include methylamine, ethylamine, propylamine, i-propylamine, butylamine, t-butylamine, sec-butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, laurylamine, benzylamine , Phenethylamine, aniline, octylaniline, anisidine, 4-chloroaniline, 1-naphthylamine, methoxymethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2-butoxyethylamine, 2-cyclohexyloxyalkylamine , 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine and the like. Examples of preferred amines are aniline, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine or 3-methoxypropylamine. Particularly preferred primary amines are benzylamine and phenethylamine.
Copolymer (A) is produced by appropriately selecting the monomer to be used, polymerization conditions, polymer reaction conditions, amine addition conditions, etc. according to the structure of the desired copolymer (A). can do.
[0012]
The number average molecular weight of the copolymer (A) is preferably from 500 to 30,000, more preferably as a polystyrene-converted value measured using a monodispersed polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography. Is 1000 to 20,000. The mass average molecular weight is preferably 10,000 to 25,000.
[0013]
It is preferable that 3-35 mass% of copolymers (A) are contained in the photosensitive resin composition of this invention, More preferably, it is 5-30 mass%.
[0014]
[II] Polymerizable monomer
The polymerizable monomer is a component that is polymerized by exposure. Specifically, monofunctional or polyfunctional methacrylate or acrylate (hereinafter referred to as (meth) acrylate) is preferably exemplified. The polymerizable monomer may contain fluorine.
[0015]
As monofunctional (meth) acrylate, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (Nippon Kayaku ( Co., Ltd.), V-158, V-2311 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) (commercially available), and the like.
[0016]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include Aronix M-210, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYAADDDDDA, HX-220, R-604 (Nippon Kasei). Yakuhin Co., Ltd.), V260, V312 and V335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) (commercially available).
[0017]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylates include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like. Specifically, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), KAYARAD DPHA, TMPTA, same DPCA-20, same-30, same-60, same-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-295, same-300, same-360, same-GPT, same- 3PA, the same -400 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) ) Include commercially available products such as PPZ (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).
[0018]
Of these, polyfunctional (meth) acrylates having three or more functionalities such as Aronix M-400 and KAYARAD DPHA are preferably used.
These monomers can also be used in combination of two or more.
[0019]
The polymerizable monomer is preferably blended in an amount of 30 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
[0020]
[III] Photopolymerization initiator
As the photopolymerization initiator used in the present invention, a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, a photoamine generator, and the like can be used.
[0021]
Examples of the photo radical polymerization agent include α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, and 2,4-diethyl. Thioxanthones such as thioxanthone and thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, benzophenones such as 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketones, acetophenone, 2- ( 4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-me Acetophenones such as toxiacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one Quinones such as anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, phenacyl chloride, halogen compounds such as trihalomethylphenylsulfone, tris (trihalomethyl) -s-triazine, acylphosphine oxides, di-t-butyl peroxide, etc. And the like.
[0022]
Examples of radical photopolymerization agents include IRGACURE-184, 261, 369, 500, 651, and 907 (manufactured by Ciba-Geigy), Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, and 4043 ( Merck Japan), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (Nihon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, 55 (STAUFFER Co. LTD), TRIGONALP1 (AKZO Co. Commercially available products such as LTD), SANDORAY 1000 (SANDOZ Co.LTD), DEAP (APJOHN Co.LTD), QUANTACURE-PDO, ITX, and EPD (WARD BLEKINSOP Co.LTD) can also be used.
[0023]
Examples of the cationic photopolymerization initiator include diazonium salts, triphenylsulfonium salts, metallocene compounds, diaryliodonium salts, nitrobenzyl sulfonates, α-sulfonyloxy ketones, diphenyl disulfones, and imidyl sulfonates. It is done.
As a cationic photopolymerization initiator, Adeka Ultra Set PP-33, OPTMER SP-150, 170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (diazonium salt), OPTOMER SP-150, 170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Commercially available products such as (sulfonium salt) and IRGACURE 261 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) (metallocene compound) can also be used.
[0024]
Examples of the photoamine generator include nitrobenzyl dicarbamates and iminosulfonates. These photopolymerization initiators are appropriately selected and used depending on exposure conditions (for example, in an oxygen atmosphere or an oxygen-free atmosphere). These photopolymerization initiators can be used in combination of two or more.
[0025]
The photopolymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. .
When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when it exceeds 50 parts by mass, the coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention. The photopolymerization initiator may bleed out from the surface or developability may be reduced.
[0026]
[IV] Fluorine compounds
The photosensitive resin composition of the present invention contains a fluorine atom, preferably 3% by mass or more, more preferably 5 to 30% by mass in the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. A patterned thin film having excellent low dielectric properties can be formed more easily. In this case, as described above, the fluorine compound may be bonded to the copolymer (A) at the time of exposure to light, or may be bonded to a polymerizable monomer, and may be further polymerized with each other. It may be present as a mixture of the photosensitive resin composition without reacting with these.
Typical examples of the fluorine compound are compounds to which fluorine-containing groups represented by the following (1) to (8) are bonded.
[0027]
(1) F (CF₂)_n−
(2) (CF_Three)₂CF (CF₂)_n-2−
(3) H (CF₂)_n−
(4) CF_ThreeCHFCF₂−
(5) (CF_Three)₂CH-
(6)-(CF₂CCIF) −
[0028]
[Chemical formula 2]

[0029]
Here, n is 1-10 normally, Preferably it is 5-8. In formulas (7) and (8), the hydrogen of the benzene ring may be substituted with fluorine or other substituents, and the benzene ring may be alicyclic.
[0030]
Examples of the fluorine compound include alcohols, carboxylic acids, epoxy compounds, olefins, halogenated compounds, acrylates, methacrylates, esters, ethers, amines and the like. Of these, epoxy compounds, acrylates, methacrylates, and amines are preferable.
[0031]
As specific examples of epoxy compounds, acrylates, methacrylates and amines containing these epoxy groups, compounds in which the groups shown in Table 1 below are combined with the fluorine-containing groups shown in the above (1) to (8) Can be mentioned.
[0032]
[Table 1]

[0033]
In the frame of Table 1 above, for example, a group containing an epoxy as an epoxy compound is described. The epoxy compound is a fluorine-containing group described in the group and the above (1) to (8). It means various epoxy compounds formed by bonding with a group or the like. The same applies to other compounds.
Among them, epoxy compounds and amines are preferable as the fluorine compound, and in particular, fluorinated aromatic epoxy compounds having aromatic fluorine-containing groups such as (7) and (8) above, and fats such as (1) above A fluorinated aliphatic compound having a fluorine-containing group is preferred.
As a preferable example of the fluorinated aromatic epoxy compound,
[0034]
[Chemical Formula 3]

[0035]
2,2 '-[1,3-phenylenebis [[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] oxymethylene]] bis-oxirane
[0036]
[Formula 4]

[0037]
2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] hexafluoropropane
As a preferred example of the fluorinated aliphatic compound,
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
Is mentioned.
[0040]
The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by dissolving the above copolymer (A), polymerizable monomer, photopolymerization initiator, and fluorine compound in a solvent.
Solvents used in the photosensitive resin composition of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dipropyl. Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether Ter, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl acetate Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3- Ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3- Methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl Ruketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2- Hydroxy-2-methyl, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate , Isopropyl-3-methoxypropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyrate , Isoamyl acetate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl ether Benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, methylcarbyl And tall, ethyl carbitol, methyl ethyl carbitol and the like.
[0041]
In the present invention, a surfactant can be added to improve the coating property of the photosensitive resin composition, for example, to prevent striation (after coating) and to improve the developability of the coating film. As the surfactant, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and other polyoxyethylene alkyl ethers. Nonionic surfactants such as oxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.) ), Megafuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard G710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Fluorosurfactant, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), etc. .
[0042]
Two or more of these may be used. Such a surfactant may be contained in an amount of 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less when the total amount in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass.
[0043]
Moreover, the photosensitive resin composition according to the present invention may contain an adhesion assistant in order to improve the adhesion to the substrate. Examples of such adhesion assistants include functional silane coupling agents. Examples of the functional silane coupling agent include the following, among which S3 and S4 are preferable.
S1. Vinyltriethoxysilane: CH₂= CHSi (OC₂H_Five)_Three
S2. Vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane:
CH₂= CHSi (OCH₂H_FourOCH_Three)_Three
S3. γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane:
[0044]
[Chemical 6]

[0045]
S4. γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane:
[0046]
[Chemical 7]

[0047]
S5. γ-mercaptopropyltrimethoxysilane:
HSC_ThreeH₆Si (OCH_Three)_Three
[0048]
Moreover, in order to improve the heat resistance of the photosensitive resin composition and the adhesion to the substrate, a compound having at least two epoxy groups in the molecule may be included. Examples of such epoxy group-containing compounds include Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 807 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and other bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 152, 154 (trade name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN 201, No. 202 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin, EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicort 180S75 (Product name; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Xy resin, CY-175, 177, 179, Aldarite CY-182, 192, 184 (trade name; manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (trade name; U C.C), Shodyne 509 (trade name; manufactured by Showa Denko KK), Epicron 200, 400 (trade name; manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 872 (trade name; Cycloaliphatic epoxy resins such as Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-5661, 5562 (trade name; manufactured by Celanese Coating Co., Ltd.), Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Epiol Examples thereof include aliphatic polyglycidyl ethers such as TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
[0049]
Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether and the like are preferably used.
[0050]
The molecular weight of the epoxy group-containing compound as described above is not particularly limited, and may be a high molecular weight, or may be a low molecular weight such as glycidyl ether of bisphenol A (or F).
[0051]
The epoxy group-containing compound as an optional component is used as necessary in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present invention, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment and the like can be added as necessary.
[0052]
By using the photosensitive resin composition of the present invention, a pattern can be formed, for example, as follows. First, the photosensitive resin of the present invention is prepared by dissolving each component, for example, in a solvent so that the concentration of the solid content is 5 to 60% by mass, and filtering this through a filter having a pore size of about 0.2 to 10 μm. A composition solution is prepared. And this photosensitive resin composition solution of this invention is apply | coated to the surface of board | substrates, such as a silicon wafer, a solvent is removed by performing prebaking, and the coating film of the photosensitive resin composition is formed. Next, after a radiation irradiation process is performed on the formed coating film, a development process is performed to remove a non-irradiated part to form a pattern.
[0053]
As a method for applying the photosensitive resin composition solution of the present invention to a substrate, various methods such as a spin coating method, a flow coating method, and a roll coating method can be employed. The prebaking conditions are, for example, a heating temperature of 50 to 150 ° C. and a heating time of 30 seconds to 600 seconds. The radiation used in the radiation treatment is ultraviolet rays from ultra-high pressure mercury lamps, etc., i-line with a wavelength of 365 nm, h-ray with a wavelength of 405 nm, g-ray with 436 nm, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm X-rays such as far ultraviolet rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams.
[0054]
The developer used in the development processing is preferably, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5 -An alkaline aqueous solution in which diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane and the like are dissolved may be mentioned. In addition, a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant added in an appropriate amount can be used in the alkaline aqueous solution or the like. The development processing time is, for example, 10 to 300 seconds. As the development method, a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, or the like can be used.
After the alkali development, a rinsing process by washing with running water is performed. As the rinsing process, it is preferable to wash with an ultra-high pressure micro jet.
[0055]
In the ultrahigh pressure microjet, water is jetted from a high pressure jet device. The applied pressure of the ultra high pressure micro jet is usually 30 to 350 kgf / cm.²(2.9-34.3 MPa), preferably 50-250 kgf / cm²(4.9 to 24.5 MPa). The applied pressure is selected according to the shape of the nozzle, and in the present invention, a cat-eye nozzle (a cross section having a concave lens shape) is preferable.
The injection angle of the ultra-high pressure micro jet has a great influence on the water washing action. When it is perpendicular to the surface of the photosensitive resin composition, the water washing action is the strongest. On the other hand, the removal of the composition of the non-photosensitive portion is not sufficient simply by a strong washing action, and an unnecessary composition must be removed from the substrate by mechanical water impact. The vertical direction with respect to the substrate is the best, and the angle formed between the vertical direction and the injection direction to the substrate may be about ± 0 to 20 degrees, and may be injected forward or backward with respect to the substrate traveling direction. .
[0056]
In addition, it is practical to employ continuous water washing as an economical embodiment of the present invention. In that case, a fan-shaped spread is used so that water is evenly distributed in the width direction of the photosensitive resin composition layer. A method of passing through the water injection portion while moving the photosensitive resin composition at a constant speed in a direction perpendicular to the direction of spraying the fan surface alone or by arranging a plurality of spray nozzles that spray with It is preferable to perform continuous water washing treatment.
[0057]
In the method of the present invention, since it is effectively removed even in the deep part of the non-exposed part layer, it can be used for a composition having a large layer thickness which is generally difficult to remove, and forms a pattern having a good profile. be able to.
[0058]
A high-pressure jet precision cleaning system AF series (Asahi Sanac Co., Ltd.) is a high-pressure jet device that has a function for satisfying the object of the present invention such as the above-mentioned jet pressure, impact angle, and water flow spreading shape. Can be mentioned. Among them, AF5400S is suitable for relatively high pressure injection, and AF2800II is suitable for relatively low pressure injection. However, the apparatus is not limited to this model as long as it has the above-described spray application pressure, impact angle, water flow spreading shape, etc., and can be applied to the water washing means of the method for treating a photosensitive resin composition of the present invention.
[0059]
In the present invention, the effect of the ultra-high pressure micro jet is strong and extends deeply, so that the non-patterned portion is substantially removed by washing with water.
[0060]
After the washing treatment, the patterned resin composition is air-dried with, for example, compressed air or compressed nitrogen and, if necessary, irradiated with, for example, ultraviolet light on the surface of the thin film, and then a heating device such as a hot plate or an oven Post bake by The post-bake condition is usually 3 minutes to 2 hours at a temperature of 120 to 250 ° C., for example. The patterned thin film thus cured is formed on the substrate.
The relative dielectric constant of the patterned thin film thus obtained is 3 or less, preferably 2.8 or less. The patterned thin film has high resolution and low dielectric constant, and is excellent in physical properties such as insulation, flatness, heat resistance, transparency, and hardness. Therefore, it is useful for a protective film, a planarizing film, an interlayer insulating film, etc. for electronic parts, and particularly useful for an interlayer insulating film for liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements.
[0061]
【Example】
Hereinafter, although the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these. In the following, the polystyrene-equivalent number average molecular weight of the polymer is GPC chromatograph SYSTEM-21 manufactured by Showa Denko KK, the carrier solvent is tetrahydrofuran (THF), and the flow rate is 1 ml / min at 40 ° C. Measured.
[0062]
Example 1
100 parts by mass of styrene / maleic acid benzylamide copolymer resin (65/35 (molar ratio), number average molecular weight of about 8000), polymerizable monomer KARAYARD DPHA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Part, IRGACURE907 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy) as a photopolymerization initiator was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the total solid concentration was 30% by mass, and then the fluorine compound F1 was added. 20 parts by mass was added and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition.
This was coated on a glass substrate (Corning 7059) so as to have a film thickness of 5 μm, then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and passed through an 8 μm L / S pattern mask to form an ultrahigh-pressure mercury 100mJ / cm using²The film was exposed with an exposure amount of 0.5% by weight, developed with an alkali solution of 0.5% by mass of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 20 seconds, washed with water and dried to obtain a fine pattern having an excellent profile. Thereafter, it was cured by heating at 220 ° C. for 30 minutes.
Water washing is a thin layer of water that spreads in a fan shape using the ultra-high pressure jet precision washing system AF5400S (manufactured by Asahi Sunac Co., Ltd.) as a high-pressure spraying device while transporting the sample on the sample stage at a constant speed of 5 mm / sec. A jet was applied to the sample. In the ultrahigh pressure microjet, the fan-shaped injection surface was injected in a direction perpendicular to the sample traveling direction and perpendicular to the sample surface. The applied pressure of the ultra high pressure microjet at that time is 150 kgf / cm.²(14.7 MPa).
[0063]
The photosensitivity of the composition, the characteristics of the obtained patterned thermosetting film, and the like were evaluated by the following methods.
(1) Measurement of relative dielectric constant: The relative dielectric constant of the heat-cured film obtained above was measured using a dielectric constant measuring apparatus (manufactured by Hewlett-Packard Company) under the conditions of room temperature and 1 MHz. The relative dielectric constant was 2.8.
(2) Evaluation of heat resistance
After measuring the film thickness of the heat-cured film, it was further heated in an oven at 240 ° C. for 30 minutes. And the film thickness after heat processing was measured and the remaining film rate of the heat-hardened film was calculated | required. There was almost no change in the remaining film ratio due to heating.
(3) Evaluation of solvent resistance
The heat-cured film was immersed in a mixed solution of dimethyl sulfoxide and monoethanolamine (volume ratio 3: 7) at a temperature of 80 ° C. for 12 minutes, washed with water and dried, and then the film thickness was measured. There was almost no change in film thickness due to immersion.
(4) Evaluation of flatness
The surface roughness of the heat-cured film was measured using a contact-type film thickness measuring device. The Ra value was 10 angstroms, and the flatness was very good.
(5) Transparency measurement
The above heat-cured film was measured at a wavelength of 400-700 nm using a double beam spectrophotometer, and the transmittance was determined. The film was transparent with little absorption at long wavelengths, and the transmittance at 400 nm was 95% even at short wavelengths.
(6) Evaluation of heat-resistant discoloration
The heat-cured film was further heated in an oven at 240 ° C. for 30 minutes, and the transmittance was measured by the same method as described above. The change in transmittance at 400 nm was 1%, and almost no change was observed.
[0064]
Example 2-3, Reference Example 4
As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that the fluorine compound described in Table 2 was used in place of the fluorine compound used in Example 1, heat-cured films having excellent profiles were obtained. These heat-cured films were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the relative dielectric constant are shown in Table 2. For other heat resistance, solvent resistance, flatness, transparency, and heat discoloration, see Example 2.-3, Reference Example 4Were the same as in Example 1.
[0065]
Comparative Example 1
As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that the fluorine compound used in Example 1 was omitted, a heat-cured film having an excellent profile was obtained. This heat-cured film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the relative dielectric constant are shown in Table 2. Further, with respect to other heat resistance, solvent resistance, flatness, transparency, and heat discoloration, Comparative Example 1 was the same as Example 1.
[0066]
[Table 2]

[0067]
Example 5
  Instead of 100 parts by mass of the styrene / maleic acid benzylamide copolymer resin (65/35 (molar ratio), number average molecular weight of about 8000) used in Example 1, a styrene / maleic acid phenethylamide copolymer resin (65/35 35 (molar ratio), number average molecular weight of about 8500) Except for using 100 parts by mass, the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, a heat-cured film having an excellent profile was obtained. This heat-cured film was evaluated in the same manner as in Example 1. The relative dielectric constant was 2.5. Further, other heat resistance, solvent resistance, flatness, transparency, and heat discoloration were all the same as in Example 1.
Example 6-8, Reference Example 9
  As a result of carrying out in the same manner as in Example 5 except that the fluorine compound described in Table 3 was used instead of the fluorine compound used in Example 5, a heat cured film having an excellent profile was obtained. These heat-cured films were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the relative dielectric constant are shown in Table 3. For other heat resistance, solvent resistance, flatness, transparency, and heat discoloration, see Example 6.-8, Reference Example 9Were the same as in Example 5.
Comparative Example 2
  As a result of carrying out in the same manner as in Example 5 except that the fluorine compound used in Example 5 was omitted, a heat-cured film having an excellent profile was obtained. This heat-cured film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table for evaluation results of relative permittivity3It was shown to. Further, with respect to other heat resistance, solvent resistance, flatness, transparency, and heat discoloration, Comparative Example 2 was the same as Example 5.
[0068]
[Table 3]

[0069]
From the above results, the photosensitive resin compositions prepared in the examples have high resolution and high sensitivity, and the patterned thin film obtained by exposure and development has a low dielectric constant, heat resistance, solvent resistance, It is clear that it is excellent in transparency etc. Moreover, it turns out that the processing method of the photosensitive resin composition of this invention is also excellent.
[0070]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution, has high resolution and high sensitivity, and can be realized at the same time as these characteristics, together with various characteristics such as heat resistance, solvent resistance, and transparency. The patterned thin film having excellent low dielectric properties, which has been difficult, can be easily formed preferably by the processing method of the present invention.
Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is used as a negative resist for forming a mask for manufacturing a circuit such as a semiconductor integrated circuit, a thin film for liquid crystal display, a transistor circuit, and further, an interlayer insulating film and a color filter protection. It can also be suitably used as a material for forming a permanent film such as a film.

Claims

A negative photosensitive resin composition comprising a copolymer containing at least two components of styrene and maleic acid amide, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a fluorinated epoxy compound.

The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the fluorinated epoxy compound is a fluorinated aromatic epoxy compound.

A processing method for a negative photosensitive resin composition, wherein the negative photosensitive resin composition according to claim 1 is washed with an ultra-high pressure microjet after coating, exposure and alkali development.