JP3743560B2 - Transparent conductive film and electroluminescence panel using the same - Google Patents

Transparent conductive film and electroluminescence panel using the same Download PDF

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芳治 森原
政尚 工藤
泰 相川
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343—Electrodes
    • G02F1/13439—Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムを用いた透明導電性フィルム、及びこれを用いたエレクトロルミネッセンス（以後、ＥＬと略す）パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルム上に透明かつ低抵抗な化合物薄膜を形成した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極など電気、電子分野の用途に広く使用される。
【０００３】
透明導電性薄膜としては、一般的には、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム−スズ複合酸化物、酸化亜鉛などが代表的なものであり、基板としては、ポリエチレンテレフタレートをはじめとする各種のプラスチックフィルムが用いられている。
【０００４】
近年、携帯電話や携帯情報端末などの普及により、これらの液晶ディスプレイのバックライトとして、ＥＬパネルが注目されている。また、ＥＬパネルは発光時の消費電力が少ないため、携帯機器の光源に適している。さらに、表示部の拡大、高精細化に伴い、ＥＬパネルの高輝度化及び外観欠点の低減に関する要望が強くなりつつある。
【０００５】
従来、ＥＬパネルは、透明導電性フィルムの透明導電性薄膜上に、ＥＬ発光層、誘電体層、背面電極層、絶縁層を順次印刷していく工程により作製される。また、透明導電性薄膜と背面電極の間に、４００Ｈｚ程度の交流電圧を印加することで、発光層に電圧印加して発光させる。この印加電圧を上げるほど、発光輝度は高くなる。また、透明導電性フィルムの光線透過率が高いほど、ＥＬパネルの輝度が向上するのはいうまでもない。
【０００６】
このような要求に対し、従来から使用されていた透明導電性フィルムは次のような課題を有していた。
【０００７】
一般に、ポリエステルフィルム中には、滑り性を良好にするために粒子が含有される。しかしながら、これらの粒子をポリエステルフィルムに含有させると、ポリエステルフィルムの光線透過率を阻害する傾向にある。さらに、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させないか、または光線透過率を阻害しない程度に少量しか粒子を含有させない場合には、一般に、塗布層中に粒子を含有させ、滑り性を改善する必要がある。その際、透明性を確保するために、可視光線の波長以下の極めて平均粒径が小さい微粒子を用いる必要がある。しかし、このような平均粒径の小さい微粒子のみでは、透明性は良好であるものの、滑り性が不十分となる。そのため、コーティング加工工程等の後工程において接触するロールによってフィルム表面に傷がつきやすくなる。
【０００８】
また、ＥＬパネルの生産時には、回路加工等の印刷工程で１２０〜１５０℃の加熱処理を行うことが必要である。しかしながら、従来の二軸配向ポリエステルフィルムを基材とした透明導電性フィルムは、前記加熱処理後に、ヘイズ値の上昇や白色状の外観欠点が発生するという問題があった。これらは、ＥＬパネルの視認性や品位の低下になるため、前記問題点の改善が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題点を解決しようとするものであり、その第一の目的は光線透過率が高く、耐スクラッチ性に優れ、かつ後加工時の加熱処理後も透明性の変化が小さい透明導電性フィルムを提供することにある。また、第二の目的は白化などの外観欠点が極めて少なく視認性に優れるＥＬパネルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性フィルム、及びこれを用いたエレクトロルミネッセンスパネルとは、以下の通りである。
【００１１】
即ち、本発明の第１の発明は、塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムの片面に透明導電性薄膜が積層された透明導電性フィルムであって、前記の塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの少なくとも片面に樹脂組成物から構成される塗布層が形成され、基材フィルムには粒子を含有させずに、塗布層中に粒子を含有させてなり、全光線透過率が９０％以上で、かつ塗布層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．００２〜０．０１０μｍであり、さらに透明導電性フィルムを１５０℃で３時間加熱処理した時の加熱処理前後のヘイズ値上昇が２．０％以下であることを特徴とする透明導電性フィルムである。
【００１２】
第２の発明は、前記透明導電性フィルムを１５０℃で２時間加熱処理した時の加熱処理前後のヘイズ値上昇が０．５％以下であることを特徴とする第１の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１３】
第３の発明は、前記透明導電性フィルムの全光線透過率が８４％以上であることを特徴とする第１の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１４】
第４の発明は、前記塗布層を構成する樹脂組成物が共重合ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂を含むことを特徴とする第１の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１５】
第５の発明は、前記塗布層を構成する樹脂組成物が分岐したグリコール成分を含有する共重合ポリエステル樹脂及びブロック型イソシアネート基を含有する樹脂を含むことを特徴とする第１の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１６】
第６の発明は、前記二軸延伸ポリエステルフィルム中の環状３量体の含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００１７】
第７の発明は、前記透明導電性フィルムの透明導電性薄膜を形成していない表面に、架橋型樹脂からなる薄膜層を設けることを特徴とする第１の発明に記載のポリエステルフィルムである。
【００１８】
第８の発明は、第７の発明に記載の架橋型樹脂が、イソシアネート系樹脂および／またはエポキシ系樹脂からなることを特徴とする透明導電性フィルムである。
【００１９】
第９の発明は、前記透明導電性薄膜の厚みが８０ｎｍ以上であることを特徴とする第１の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００２０】
第１０の発明は、第９の発明に記載の透明導電性フィルムを１５０℃、３時間加熱した際の３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにおける反り量が２ｍｍ以下であることを特徴とする透明導電性フィルムである。
【００２１】
第１１の発明は、１５０℃で３時間熱処理したときの熱収縮率が０．２％以下であることを特徴とする第９の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００２２】
第１２の発明は、前記透明導電性フィルムが４５０〜６００ｎｍの波長範囲内で光線透過率が最高値を有し、かつこの最高値が８０〜９７％であることを特徴とする第９の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００２３】
第１３の発明は、表面抵抗率が１０〜１００Ω／□であることを特徴とする第１２の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００２４】
第１４の発明は、前記透明導電性薄膜の上に誘電体薄膜を積層したことを特徴とする第１２の発明に記載の透明導電性フィルムである。
【００２５】
第１５の発明は、第１〜１４の発明に記載の透明導電性フィルムの透明導電性薄膜上に、発光層、誘電体層、背面電極層、絶縁層の順に積層したことを特徴とするエレクトロルミネッセンスパネルである。
【００２６】
第１６の発明は、前記発光層の発光波長λEと第１２の発明に記載の透明導電性フィルムの光線透過率が最高値を有する波長λIが、下記式を満足することを特徴とするエレクトロルミネッセンスパネルである。
λI −５０ｎｍ ≦ λE ≦ λI＋５０ｎｍ
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２８】
本発明において、塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムは透明導電性フィルムの基材として用いられる。二軸配向ポリエステルフィルムの原料樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体が挙げられるが、なかでもポリエチレンテレフタレートが特に好適である。
【００２９】
二軸配向ポリエステルフィルムを形成する樹脂として、ポリエステル共重合体を用いる場合、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸等の多官能カルボン酸等が用いられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が用いられる。好ましい共重合体の比率は２０％未満である。２０％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る場合がある。また、上記ポリエステル系樹脂には、各種の添加剤が含有されていても良い。添加剤として、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤等が挙げられる。また、前記の二軸配向ポリエステルフィルムには、透明性の点から粒子を含有させないことが好ましい。
【００３０】
また、二軸配向ポリエステルフィルムの出発原料であるポリエステル樹脂の固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエステルフィルム延伸時に破断が多発しやすくなる。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを超えると、濾圧上昇が大きくなり高精度濾過が困難となりやすい。
【００３１】
二軸配向ポリエステルフィルムは、その少なくとも片面に塗布層を設ける必要がある。前記塗布層は、未延伸または一軸延伸後のポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けられ、その後少なくとも一軸方向に延伸・熱固定処理するインラインコート法により積層することが好ましい。インラインコート法により積層された塗布層中に適切な粒径の微粒子を含有させ、滑り性を改善することで、良好な巻き取り性、耐スクラッチ性を付与することができる。このため、二軸配向ポリエステルフィルム中に微粒子を含有させる必要がなく、高透明性を保持することができる。
【００３２】
前記塗布層を構成する樹脂組成物は、共重合ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン系樹脂（Ｂ）を含有していることが好ましい。共重合ポリエステル系樹脂単独では、ポリエステルフィルムとの接着性は十分であるが、ハードコートに用いられるアクリル系樹脂との接着性が不十分になりやすい。また、ポリウレタン系樹脂単独ではアクリル系樹脂との接着性には優れるが、ポリエステルフィルムとの接着性が不十分になりやすい。
【００３３】
前記共重合ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分と分岐したグリコール成分を構成成分とすることが特に好ましい。前記の分岐したグリコール成分とは、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００３４】
上記の分岐したグリコール成分は、全グリコール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有される。上記化合物以外のグリコール成分としては、エチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。
【００３５】
また、共重合ポリエステル系樹脂（Ａ）の他の構成成分である、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が最も好ましい。少量であれば他のジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナルタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。前記ジカルボン酸成分の他に、水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルフォフェノキシ）イソフタル酸及びその塩類等を挙げることができる。
【００３６】
前記ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、例えば、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂であって、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以後、ブロックと略す）した、熱反応型の水溶性ウレタンなどが挙げられる。上記イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類及びスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類オキシム類及び活性メチレン化合物類等が挙げられる。
【００３７】
ブロック化されたイソシアネート基は、ウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶化する。フィルムへの塗布後、乾燥工程あるいは熱固定処理工程で、上記樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂を固定化するとともに、上記樹脂の末端基等とも反応する。塗布液調整中の樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。
【００３８】
上記ブロック化剤のうち、熱処理温度、熱処理時間が適当で、工業的に広く用いられるものとして、重亜硫酸塩類が最も好ましい。
【００３９】
上記ポリウレタン系樹脂（Ｂ）において使用される、ウレタンプレポリマーの化学組成としては、（ａ）分子内に２個以上の活性水素原子を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（ｂ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは、（ｃ）分子内に少なくとも２個活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物が好適である。
【００４０】
上記（ａ）の化合物として一般に知られているのは、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド及び、プロピレンオキシド等アルキレンオキシド類、あるいはスチレンオキシドおよびエピクロルヒドリン等を重合した化合物、あるいはそれらのランダム重合、ブロック重合あるいは多価アルコールへの付加重合を行って得られた化合物がある。
【００４２】
ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられる。コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物とを縮合することにより得ることができる。
【００４３】
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、またポリエーテルエステルポリオールとしては、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテルエステル類も使用することができる。
【００４４】
上記（ｂ）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００４５】
上記（ｃ）の少なくとも２個の活性水素を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【００４６】
ウレタンプレポリマーを合成するには通常、上記鎖伸長剤を用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。活性水素原子に対するイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。さらに、遊離のイソシアネート基の含有量は１０重量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンポリマー水溶液の安定性を考慮すると、７重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
得られた上記ウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いてブロック化を行う。重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よく攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調製するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離し、活性なイソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成したり、また他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
【００４８】
上記で説明したブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ´）の１例としては、第一工業製薬（株）製の商品名エラストロンが代表的に例示される。エラストロンは、重亜硫酸ソーダによってイソシアネート基をブロックしたものであり、分子末端に強力な親水性を有する、カルバモイルスルホネート基が存在するため、水溶性となっている。
【００４９】
本発明で使用される、分岐したグリコール成分を含有する共重合ポリエステル樹脂（Ａ´）およびブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ´）を混合して塗布液を調製する場合、樹脂（Ａ´）と樹脂（Ｂ´）の重量比は（Ａ´）：（Ｂ´）＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、更に好ましくは（Ａ´）：（Ｂ´）＝８０：２０〜２０：８０の範囲である。固形分重量に対する上記樹脂（Ａ´）の割合が１０重量％未満では、基材フィルムへの塗布性が不良で、表面層と該フィルムとの間の接着性が不十分となる。固形分重量に対する上記樹脂（Ｂ´）の割合が１０重量％未満の場合には、ＵＶ硬化タイプのハードコートにおいては実用性のある接着性が得られない。
【００５０】
本発明において、塗布層形成のための塗布液として、水性塗布液を用いるのが好ましい。水性塗布液の組成物には、接着性を阻害しない範囲で、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、有機フィラーおよび潤滑剤等の種々の添加剤を混合してもよい。さらに、塗布液が水性であるため、接着性を阻害しない範囲で、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂およびエマルジョン等を塗布液に添加してもよい。
【００５１】
前記水性塗布液には、熱架橋反応を促進させるために、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いられる。また水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。
【００５２】
上記水性塗布液を基材フィルム表面に塗布する際には、前記フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液を均一にコートするために、公知のアニオン性活性剤およびノニオン性の界面活性剤を必要量添加することが好ましい。塗布液に用いる溶剤は、水の他にエタノール、イソプロピルアルコールおよびベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が５０重量％未満となるまで混合してもよい。
【００５３】
さらに、１０重量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶剤を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶剤との合計量は、５０重量％未満とすることが好ましい。有機溶剤の添加量が５０重量％未満であれば、塗布後の乾燥性が向上するとともに、水のみの場合と比較して塗布層の外観が良好となる。５０重量％以上では、溶剤の蒸発速度が速く塗工中に塗布液の濃度変化が起こり、粘度が上昇して塗工性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす恐れがあり、さらには火災などの危険性も考えられる。
【００５４】
また、塗布量（フィルム単位面積当りの固形分重量）は、０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が０．０５ｇ／ｍ2未満であると、接着性が不十分となる。塗布量が０．５０ｇ／ｍ2を超えると、全光線透過率が低下し、好ましくない。
【００５５】
塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムは、全光線透過率が９０％以上である必要があり、９１％以上が好ましく、特に好ましくは９２％以上である。全光線透過率が９０％未満であると、透明導電性フィルムとしての全光線透過率が不十分であり、好ましくない。
【００５６】
塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムの全光線透過率を９０％以上にするためには、基材フィルム中に粒子を含有させないことが好ましい。基材フィルム中に粒子を含有しない場合、塗布層に耐スクラッチ性、フィルムの巻き上げ性を向上させるために、塗布層中に適切な粒子を含有させることが好ましい。
【００５７】
かかる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、ガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、二硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シリコン樹脂粒子シュウ酸カルシウム、等の有機粒子を挙げることができる。なかでもシリカ粒子はポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く、高透明のフィルムを得やすいため最も好適である。
【００５８】
塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムの塗布層中には、２種類の粒子（粒子Ａ及び粒子Ｂ）を含有させることが好ましい。粒子Ａの平均粒径は２０〜３００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。粒子Ａの平均粒径が２０ｎｍ未満であると、耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。一方、粒子Ａの平均粒径が３００ｎｍを超えると、全光線透過率が低くなる傾向がある。
【００５９】
本発明では、粒子Ａに粒子Ｂを併用することで、耐スクラッチ性をさらに向上させることができる。粒子Ｂの平均粒径は３００〜１０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍである。粒子Ｂの平均粒径が３００ｎｍ未満であると、耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。一方、粒子Ｂの平均粒径が１０００ｎｍを超えると、全光線透過率が低くなる傾向がある。また、粒子Ｂは一次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましい。粒子Ｂの凝集状態での平均粒径と一次粒子との平均粒径の比を６倍以上とすることは、耐スクラッチ性の点から特に好ましい。
【００６０】
さらに、塗布層中の粒子Ａと粒子Ｂの含有量比（Ａ／Ｂ）を５〜３０とし、かつ粒子Ｂの含有量を塗布層の固形分に対し０．１〜１重量％とすることは、塗布層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）を０．００２〜０．０１０μｍとするのに好適であり、上記範囲になるようそれぞれの粒子含有量を設定することが必要である。 特に、塗布層の樹脂組成物に対し、粒子Ｂの含有量が１重量％を超えると、全光線透過率の低下が著しい。上記に記載した塗布層の樹脂組成物とは、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、粒子Ａ、及び粒子Ｂからなる固形分を意味する。
【００６１】
さらに、塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムの全光線透過率を９０％以上にするためには、塗布液及び基材ポリエステルフィルム中の異物の除去、及び未延伸シート作成時のシート全体（特に、チルロールに接触しない面）を急冷することが有効である。
【００６２】
塗布液を精密濾過するための濾材は、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が２５μｍ以下であることが好ましい。濾過粒子サイズが２５μｍを超えると、粗大凝集物の除去が不十分となりやすい。そのため、濾過で除去できなかった粗大凝集物は、塗布乾燥後の一軸延伸又は二軸延伸工程での延伸応力により広がって、１００μｍ以上の凝集物として認識され、フィルムの全光線透過率を低下させる原因となる。
【００６３】
塗布液を精密濾過するための濾材のタイプは、上記性能を有していれば特に限定はなく、例えば、フィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。塗布液を精密濾過するための濾材の材質は、上記性能を有しかつ塗布液に悪影響を及ばさない限り特に限定はなく、例えば、ステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【００６４】
基材ポリエステルフィルムについても、原料ポリエステル樹脂中に含まれている異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融ポリエステル樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で、高精度濾過を行う。溶融ポリエステル樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物（触媒やコンタミ起因）及び高融点ポリエステルの除去性能に優れ好適である。溶融ポリエステル樹脂の高精度濾過に用いられる濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）は１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが１５μｍを超えると、２０μｍ以上の異物の除去が不十分となりやすい。濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１５μｍ以下の濾材を使用して溶融ポリエステル樹脂の高精度濾過を行うことにより生産性が低下する場合があるが、全光線透過率の高い二軸配向ポリエステルフィルムを得るには極めて好適である。
【００６５】
前記高精度濾過において濾材を通過する微細な異物であっても、未延伸ポリエステルシート製造時の冷却過程で異物の周囲で結晶化が進み、これが延伸工程において延伸の不均一性を引き起こし、微小な厚みの差異を生じせしめレンズ状態となる。ここでは光はレンズがあるかの様に屈折又は散乱し、肉眼で観察した時には実際の異物より大きく見える様になる。この微小な厚みの差は、凸部の高さと凹部の深さの差として観測することができ、凸部の高さが１μｍ以上で、凸部に隣接する凹部の深さが０．５μｍ以上であると、レンズ効果により、大きさが２０μｍの形状の物でも肉眼的には５０μｍ以上の大きさとして認識され、さらには１００μｍ以上の大きさの光学欠点として認識される場合もある。高透明なフィルムを得るためには、基材フィルム中に易滑性を付与するための粒子を含有させない方が望ましいが、粒子添加量が少なく透明性が高い程、微小な凹凸による光学欠点はより鮮明となる傾向にある。また、厚手のフィルムの表面は薄手のフィルムより急冷となりにくく、結晶化が進む傾向にあるため、未延伸シート作成時フィルム全体を急冷することが必要となる。未延伸シートを冷却する方法としては、溶融樹脂を回転冷却ドラム上にダイスからシート上に押し出し、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷してシートとする公知の方法が適用できる。このシート状物のエア面（冷却ドラムと接触する面との反対面）を冷却する方法としては、高速気流を吹きつけて冷却する方法が有効である。
【００６６】
次に、本発明の透明導電性フィルムの基材として用いる塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００６７】
粒子を実質的に含有していないＰＥＴ樹脂ペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを製膜する。この際、溶融樹脂が約２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために前記高精度濾過を行う。
【００６８】
得られた未延伸ＰＥＴシートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００６９】
この工程中の任意の段階で、ＰＥＴフィルムの片面もしくは両面に、前記の共重合ポリエステル及びポリウレタン樹脂の水溶液を塗布する。上記水性塗布液を塗布するには、公知の任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００７０】
上記水性塗布液を塗布する工程は、通常の塗布工程、すなわち二軸延伸し熱固定した基材ＰＥＴフィルムに塗布する工程でもよいが、ＰＥＴフィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法が好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前の基材ＰＥＴフィルムに塗布する。
【００７１】
水性塗布液中の固形分濃度は、３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０重量％以下である。該水性塗布液が塗布されたＰＥＴフィルムは、延伸および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、積層ＰＥＴフィルムとなる。さらに、塗布層上に他の層を積層する際、他の層と良好な密着性を得るためには、ＰＥＴフィルムへの塗布量が０．０５ｇ／ｍ2以上であって、１００℃、１分以上の熱処理が必要である。
【００７２】
塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムの塗布層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は、０．００２〜０．０１０μｍである必要があり、０．００２５〜０．００８０μｍが好ましく、０．００３０〜０．００６０μｍが特に好ましい。ＳＲａが０．００２μｍ未満の平滑な表面では耐スクラッチ性が悪化し、好ましくない。一方、ＳＲａが０．０１０μｍを超えると、全光線透過率が低下し透明性が悪化するため、透明導電性フィルムの基材として好ましくない。
【００７３】
粒子Ａと粒子Ｂの含有量及びその比率、さらに塗布量を前記範囲内にすることは、本発明で規定したＳＲａ及び全光線透過率の範囲内にするのに好適であり、透明性と耐スクラッチ性を両立させるのに有効である。
【００７４】
このようにして得られた塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムは、透明性、接着性に優れ、かつ後加工の工程において耐スクラッチ性に優れるという特徴を有している。そのため、以下に述べるような透明導電性薄膜の基材フィルムとして好適である。
【００７５】
二軸配向ＰＥＴフィルムの厚みは、１０μｍを越え、３００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは７０〜２６０μｍの範囲である。前記フィルムの厚みが１０μｍ以下の場合、フィルムの腰（スティッフネス）が不十分となり、耐久性が劣る傾向がある。一方、３００μｍを越えると、光線透過率が高くなり好ましくない。また、軽量というフィルムの特徴がいかせなくなる。
【００７６】
二軸配向ＰＥＴフィルムは、本発明の目的を損なわない程度に、コロナ放電処理、グロー放電処理などの表面処理を行なってもよい。
【００７７】
塗布層を有する二軸延伸ＰＥＴフィルムを基材として用いた透明導電性フィルムは、ＥＬパネルの透明電極として用いる際に、回路加工等の印刷工程で１００〜１５０℃の加熱処理が行なわれる。この加熱処理により、ヘイズ値の上昇や白色状の外観欠点が発生することがある。
【００７８】
そこで、本発明者らは、二軸配向ＰＥＴフィルムの加熱処理後におけるヘイズ値の上昇と白色状欠点の主要因が、オリゴマーの主成分である環状３量体であることに着目し、鋭意検討の結果、原料となるＰＥＴ樹脂中に含まれる環状３量体の含有量とＰＥＴフィルム製膜工程でのキャスティングまでの滞留時間が、フィルム中の環状３量体の含有量に最も影響することを解明した。
【００７９】
その結果、フィルム中に含まれる環状３量体の含有量を５０００ｐｐｍ以下に、さらに好ましくは４５００ｐｐｍ以下にすることで、加熱処理後のヘイズ値の上昇を抑制できることが分かった。
【００８０】
環状３量体に代表されるオリゴマーの量を低減するために、まず原料のＰＥＴ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下、特定の加圧及び温度範囲で特定時間の低オリゴマー化処理を行なうことが好ましい。
【００８１】
加圧条件は１気圧より高く２気圧以下が好ましく、１気圧より高く１．４気圧以下が特に好ましい。また、加熱温度は１８０℃以上２５０℃以下が好ましく、２００℃以上２３０℃以下が特に好ましい。さらに、処理時間は１２時間以上３６時間以下が好ましい。
【００８２】
このとき、雰囲気下に酸素が存在すると酸化反応による着色などの問題が発生し、水蒸気が存在すると加水分解反応によって、ＰＥＴの重合度が低下し、フィルムの強度が低下するなどの問題が発生する。不活性ガス雰囲気下における気圧が１気圧より低い場合には、外気とともに酸素や水蒸気が侵入しないよう特別に設計された装置が必要となる。一方、不活性ガス雰囲気下における気圧を２気圧より高くしても、オリゴマーの低減効果は変わらない。
【００８３】
低オリゴマー化処理の温度が２５０℃より高い場合、ＰＥＴ樹脂の融着や溶融、変色などの問題が発生しやすくなる。一方、前記温度が１８０℃より低い場合、オリゴマーの低減効果が不十分となりやすい。また、処理時間が１２時間より短い場合には、オリゴマーの低減効果が不十分となりやすい。一方、処理時間を３６時間より長くしても、フィルムの熱処理によるヘイズ値上昇に及ぼす効果は変わらない。
【００８４】
ＰＥＴ樹脂の低オリゴマー化処理に引き続き、触媒活性を低下させる失活処理を併用することが好ましい。例えば、酸化、還元、水和などの化学処理、および／または音波、電磁波照射などの物理処理により、触媒活性を低下または失わせる処理を行っても良い。また、ＰＥＴのアルコール末端に例えばエーテル化などの化学修飾を施して環状３量体などのオリゴマー再生反応を抑止しても良い。
【００８５】
このような触媒の失活処理やオリゴマー再生抑止処理を行わない場合、フィルムの製造の際に原料ＰＥＴ樹脂を再溶融すると、時間の経過とともにオリゴマーが再生する。従って、ＰＥＴ樹脂を再溶融してから押し出し冷却するまでの滞留時間を２０分以内、より好ましくは１２分以内に制御することにより、二軸配向ＰＥＴフィルム中の環状３量体の含有量を５０００ｐｐｍ以下に抑制し、加熱後のヘイズ値の上昇が少ないフィルムを製造することができる。
【００８６】
また、フィルム製膜時の熱固定処理により、フィルム表面にオリゴマーが偏析することがあるが、この表面オリゴマー量を０．５ｍｇ／ｍ2以下にすることで、回路加工等の印刷工程の加熱処理によるヘイズ値の上昇や白色状の外観欠点の発生をより少なくすることができる。表面オリゴマー量を０．５ｍｇ／ｍ2以下とするためには、フィルム製膜時の熱固定処理温度を２３５℃以下にすることが好ましく、２３０℃以下にすることが特に好ましい。
【００８７】
さらに、加熱処理によるヘイズ値の上昇を抑えるためには、透明導電性フィルムの透明導電層を形成していない表面に、架橋型樹脂からなる薄膜層を設けておくことも有効な手段である。この架橋型樹脂からなる薄膜層により、加熱によりフィルム中から析出してくるオリゴマーをブロックすることが可能となり、回路加工等の印刷工程の加熱処理によるヘイズ値の上昇や白色状の外観欠点が発生することがなくなる。このように低分子量であるオリゴマーをブロックするためには、架橋型樹脂の架橋網目構造がオリゴマーよりも小さくする必要がある。このような網目構造を得るためには、架橋型樹脂に架橋点が多く、かつ、分子量の低い架橋型樹脂が好ましい。すなわち、この架橋型樹脂からなる薄膜層は３官能以上の多官能架橋型樹脂からなり、さらに該官能基同士および／または該官能基と該薄膜層にあらかじめ添加された２官能性樹脂や水との反応の結果生成される。
【００８８】
前記架橋型樹脂からなる薄膜層は、主な多官能架橋型樹脂成分として、多官能イソシアネート系樹脂および／または多官能エポキシ系樹脂を含有させることが好ましい。
【００８９】
架橋型樹脂からなる薄膜層に使用される多官能イソシアネート系樹脂や多官能エポキシ系樹脂としては、初期分子量が３官能基あたり２０００以下の樹脂が好ましい。より好ましくは１５００以下、特に好ましくは１０００以下の樹脂である。また、官能基間の化学結合数の最小値が５０以下の樹脂も好ましい。より好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下の樹脂である。
【００９０】
初期分子量や官能基間の化学結合数が多すぎる場合には、反応により形成される架橋網目構造の網目が大きくなり過ぎ、白化抑制効果が不十分になる傾向があり好ましくない。
【００９１】
多官能性イソシアネート系樹脂としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられる。
【００９２】
３価以上のポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる、末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００９３】
多官能性エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００９４】
一方、官能基間の化学結合数が７以下の場合には、生成した架橋型樹脂からなる薄膜層を曲げた際に亀裂が入りやすくなったり、カールが発生しやすくなる場合がある。これを緩和するために他の樹脂を混合しても構わない。他の樹脂の混合量は、イソシアネート系樹脂および／またはエポキシ樹脂からなる架橋型樹脂に対して、７０重量％以下が好ましい。７０重量％を越える混合量では、架橋の網目が大きくなってしまい、加熱時の白化抑制効果が不十分となってしまう。
【００９５】
前記の架橋型樹脂に混合する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらのなかで、共重合ポリエステル系樹脂が最も好ましい。この共重合ポリエステル系樹脂は、グリコール成分とジカルボン酸成分とから構成される。
【００９６】
グリコール成分としては、エチレングリコールが最も好ましい。ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含有しても良い。
【００９７】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸およびイソフタル酸が最も好ましい。少量であれば他のジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナルタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
【００９８】
さらに、架橋型樹脂からなる薄膜層の厚さは、オリゴマー析出防止のために、０．０５〜３．０μｍが好ましい。特に好ましくは、０．１〜２．０μｍである。薄膜層の厚さが、３．０μｍを超えると、耐屈曲性が不十分となり、０．０５μｍ未満ではオリゴマー析出防止効果が不十分となる。
【００９９】
架橋型樹脂からなる薄膜層を塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルム上に積層する方法としては、コーティング法が好ましい。また、架橋型樹脂を含む塗布液には、熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いられる。
【０１００】
コーティング法としては、エアドクタコート法、ナイフコート法、ロッドコート法、正回転ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ビードコート法、スリットオリフェスコート法、キャストコート法などが用いられる。
【０１０１】
この後、架橋構造を付与するために、コーティング後に、加熱、紫外線、または電子線照射によりエネルギーを印加する。
【０１０２】
また、架橋型樹脂を含む塗布液をフィルムに塗布する際、さらに密着性を上げるために、予めフィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理などの表面処理を行なってもよい。
【０１０３】
本発明における透明導電性薄膜としては、透明性及び導電性をあわせもつ材料であれば特に制限はないが、代表的なものとしては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物等の薄膜が挙げられる。これらの化合物薄膜は、適切な作成条件で製造することで、透明性と導電性をあわせもつ透明導電性薄膜となることが知られている。
【０１０４】
透明導電性薄膜の作成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、上記材料の種類および必要膜厚に応じて、適宜公知の方法を用いることができる。
【０１０５】
例えば、スパッタリング法の場合、化合物を用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。蒸着法、ＣＶＤ法などの他の作成方法においても同様である。
【０１０６】
透明導電性薄膜の表面抵抗率を低くするためには、一般的には透明導電性薄膜の膜厚を厚くすればよいが、逆に光線透過率が低下するという問題がある。さらに、透明導電性薄膜の膜厚を厚くしすぎると、ＥＬパネル作成時の加熱処理により、カールが発生しやすくなり、その結果著しく生産性が低下する恐れもある。
【０１０７】
しかしながら、本発明者らは、透明導電性薄膜の膜厚をある程度厚くすると、光線透過率が向上することを見い出した。例えば、インジウム−スズ複合酸化物薄膜の場合、８０ｎｍ以上の膜厚にすると光線透過率が向上してくる。これは、透明導電性薄膜の表面での反射光と、二軸配向ＰＥＴフィルムと透明導電性薄膜との界面での反射光とが干渉して打ち消しあうことで反射光が減り、この反射光の減少分により透過光が増えることになり、光線透過率が向上するためと考えられる。すなわち、透明導電性薄膜の屈折率をＮ、透明導電性薄膜の膜厚をＤ、光線透過率を最高にしたい波長をλとすると、
Ｎ×Ｄ＝（λ／２）×ｎ
を満足するように、透明導電性薄膜の膜厚を調整すればよい。ここで、ｎは１以上の整数である。
【０１０８】
例えば、５５０ｎｍでの光線透過率を最高にしたい場合には、屈折率が２であるインジウム−スズ複合酸化物薄膜を用いた場合、膜厚を１３７．５ｎｍ、２７５．０ｎｍ、４１２．５ｎｍ（ｎ＝１、２、３に対応する）などとすればよい。
【０１０９】
光線透過率が最高になる波長は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。４５０ｎｍよりも低波長では、可視光の波長よりも短いために、ＥＬパネルに用いた際に発光輝度が向上しない。また、６００ｎｍよりも長波長で設計すると、５００ｎｍ程度の波長の透過率が不十分となり、結果的にはやはりＥＬパネルに用いた際に発光輝度が向上しない。
【０１１０】
また、設計波長での透過率は８０％以上９７％以下であることが好ましい。光線透過率を高いものにするためには、前述の通り反射光は干渉効果により最小値となるように設計してあるので、透明導電性薄膜での吸収を小さくしなければならない。そのためには、透明導電性薄膜の酸化度をできるだけ高くしたほうがよい。しかしながら、光線透過率が９７％を越えるほど酸化度を高めてしまうと、表面抵抗率が非常に高くなりすぎ、ＥＬパネルの透明電極として適さない。
【０１１１】
透明導電性フィルムの表面抵抗率は、１０〜１００Ω/□の範囲内であることが好ましい。表面抵抗率を１０Ω/□よりも低くするためには、透明導電性薄膜の膜厚を非常に厚くする必要があるため、曲げ加工などの特性が不十分となり、さらに製造コストも非常に高くなる。一方、表面抵抗率が１００Ω/□よりも高い場合、ＥＬパネルに用いた際に発光輝度の向上が不十分となる。
【０１１２】
また、単に透明導電性薄膜の膜厚を８０ｎｍ以上と厚くしただけでは、後工程での印刷工程において加熱処理した際にカールが生じやすくなる。そのため、工程通過性が悪くなり、生産性の低下を招くことがある。このため、透明導電性フィルムの１５０℃で３時間の熱処理した際の３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにおける反り量を２ｍｍ以下とすることが好ましい。反り量を２ｍｍ以下にするためには、透明導電性フィルムの寸法収縮率を、１５０℃で３時間熱処理した後で、０．２％以下とすることが好ましい。１５０℃で３時間熱処理した後の寸法収縮率が０．２％を超えると、ＥＬパネル製造時の印刷工程において、カールが発生しやすくなる。そのため、工程通過性を悪くし、生産性が低下する傾向がある。熱処理による寸法変化を小さくするためには、透明導電性フィルムに予め熱処理を行なっておくことや前記の架橋型樹脂からなる薄膜層を設けることが好ましい。
【０１１３】
透明導電性フィルムの熱処理を行う工程は、透明導電性薄膜を形成する前の塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルム製造後でもよいし、塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムの製造時でもよい。生産性の観点からは、後者のほうが好ましい。
【０１１４】
塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムに熱処理を行なうには、二軸配向ＰＥＴフィルム製造時の熱固定処理工程で、２００〜２４０℃程度の加熱処理を行う、インライン処理が好ましい。熱固定温度が２００℃よりも低温では、後加工時の熱処理後の寸法収縮率を低減する効果が不十分である。一方、２４０℃を越える高温では、塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムを安定して製膜することが難しくなる。
【０１１５】
また、オフラインで塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルム上に前記の架橋型樹脂を含むコーティング剤を塗布し、このコーティング剤を乾燥、硬化させるために熱処理を施し、この熱により低収縮処理も同時に行ってもよい。
【０１１６】
架橋型樹脂からなる薄膜層の乾燥、硬化および透明導電性フィルムの寸法収縮率低減のためには、乾燥炉の温度を１２０〜２４０℃とすることが好ましい。１２０℃よりも低温では熱処理後の寸法収縮率を低減する効果が不十分である。一方、２４０℃を越える高温では塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムの平面性が低下しやすくなる。
【０１１７】
本発明の透明導電性フィルムは、透明導電性薄膜上に誘電体薄膜を積層することで、ＥＬパネルの透明電極に用いた際の透明導電性フィルムの黒変を抑制することが可能となる。この黒変のメカニズムは、ＥＬパネルに用いた際に発光層に印加する電圧による電子移動により、透明導電性薄膜が還元され黒変するためと考えられる。誘電体薄膜を積層することで透明導電性薄膜への電子移動が抑制され、黒変が発生しにくくなる。
【０１１８】
本発明で好適に用いられる誘電性材料としては、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タリウム、酸化タングステン、酸化白金、酸化ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫酸鉛、炭化シリコン、硫酸ストロンチウム、硫化亜鉛、窒化シリコン、臭化銀、塩化銀などが挙げられ、これら単体もしくは二種類以上の混合物でもよい。
【０１１９】
これらの材料の中で、酸化チタンが好適に用いられる。酸化チタンは非誘電率が１７０と非常に大きく、酸化チタン薄膜を積層した本発明の透明導電性フィルムをＥＬパネルに用いた場合、印加電圧を効率的に発光層に印加できるため、発光輝度の低下がほとんど生じない。
【０１２０】
前記誘電体薄膜を製膜するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、上記材料の種類および必要膜厚に応じて、適宜公知の方法を用いることができる。
【０１２１】
例えば、スパッタリング法の場合、化合物を用いた通常のスパッタリング法、あるいは金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。さらに、必要に応じて、基板を加熱もしくは冷却してもよい。蒸着法、ＣＶＤ法などの他の作成方法においても同様である。
【０１２２】
誘電体薄膜の膜厚は１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。膜厚が１ｎｍよりも薄い場合には、透明導電性薄膜の黒変を抑制する効果が不十分である。一方、３００ｎｍよりも厚い場合には、透明導電性薄膜の光線透過率を高める光学設計に影響を与えるために、好ましくない。
【０１２３】
本発明の透明導電性フィルムを用いたＥＬパネルは、透明導電性フィルムの透明導電性薄膜上に、発光層、誘電体層、平面電極層、絶縁層をこの順に積層して作製する。各々の層は、蒸着やスパッタリングなどのドライプロセス法を用いてもよいし、ウェットコートである印刷法を用いてもよいが、製造コストの観点から、印刷法が好ましい。
【０１２４】
発光層はバインダー樹脂中に発光体粉体を分散させたものである。バインダー樹脂は、発光体粉体を水分から守るために防湿性に優れた樹脂であることが必要であることから、フッ素エラストマーを用いるのが好適である。フッ素エラストマーはフッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレン、パーフロロメチルビニルエーテルなどの単体もしくは共重合したものが好ましい。さらに、透明導電性薄膜や誘電体層との付着力を強くするために、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、メタクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコーン系樹脂などをブレンドしてもよい。
【０１２５】
発光体粉体はＺｎＳを主成分としたものが好ましく、添加する不純物により、可視光領域内で発光波長を選択的に得ることができる。添加する不純物としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｉ、Ａｌ、Ｍｎ、ＰｒＦ3、ＮｄＦ3、ＳｍＦ3、ＥｕＦ3、ＴｂＦ3、ＤｙＦ3、ＨｏＦ3、ＥｒＦ3、ＴｍＦ3、ＹｂＦ3などから選ぶのが好ましい。
【０１２６】
これらの発光体粉末の発光波長λEと透明電極に用いた本発明の透明導電性フィルムの光線透過率が最高値を有する波長λIが、
λI−５０ｎｍ ≦ λE ≦ λI＋５０ｎｍ
の関係式を満足するように設計することで、発光輝度の非常に高いエレクトロルミネッセンスパネルを提供することができる。λEとλIの差が５０ｎｍよりも大きくなると、発光輝度の向上が不十分となりやすい。
【０１２７】
発光体粉体の耐湿性を向上するために、表面に酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコン、酸化マグネシウムなどの防湿性被膜を形成させることが好適である。
【０１２８】
また、発光層のバインダー樹脂１ｇに対し、発光体粉体を０．１〜１００ｇの比率で分散させるのが好ましい。０．１ｇ未満では発光輝度が不十分であり、１００ｇよりも多いとバインダーによる接着の効果が不足する。
【０１２９】
発光層の厚さは１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満の厚さではやはり発光輝度が不十分であり、１００μｍよりも厚い場合は１回の工程で印刷が難しく、生産性の観点から好ましくない。
【０１３０】
誘電体層は発光層と同様のフッ素エラストマー中に酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどの高誘電率を有する粉体を分散させたものを積層する。誘電体層の厚さは１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満の厚さでは背面電極から発光層へのリーク電流が多くなり、発光輝度が低下してしまう。１００μｍよりも厚い場合は１回の工程で印刷が難しく、生産性の観点から好ましくない。
【０１３１】
背面電極はポリエステル樹脂中にカーボンおよび／または銀の粉体を分散させたものを印刷する。印刷層の厚さは１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満の厚さでは背面電極の表面抵抗率が高くなりすぎ、やはり発光輝度が不十分であり、１００μｍよりも厚い場合は1回の工程で印刷が難しく、生産性の観点から好ましくない。背面電極の表面抵抗率は０．１〜５００Ω/□が好適である。０．１Ω/□未満とするためには、背面電極の厚さをかなり厚くしなければならず、生産性の点から好ましくない。一方、５００Ω/□よりも高表面抵抗率では、印加電圧を効率良く発光層に印加することができず発光輝度が低下してしまう。
【０１３２】
絶縁層はポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、メタクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコーン系樹脂などを主成分としたものを１〜１００μｍの範囲で印刷することが好ましい。１μｍ未満の厚さでは絶縁の効果が不十分であり、１００μｍよりも厚い場合は１回の工程で印刷が難しく、生産性の点から好ましくない。
【０１３３】
また、本発明においては、透明導電性フィルムの透明導電性薄膜を形成していない表面に、ＥＬパネル作製時の工程で発生する擦り傷等を防止するために、ハードコート処理層を設けたり、ＬＣＤと密着した際のニュートンリング発生を抑制するために凹凸処理層を設けたり、透明導電性フィルムの光線透過率をさらに高めるために反射防止処理層を設けたりしてもよい。
【０１３４】
ハードコート処理層としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ポリイミド系樹脂などの硬化性樹脂を、単体もしくは混合した架橋性樹脂硬化物層が好ましい。
【０１３５】
ハードコート処理層の厚さは３〜５０μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは４〜３０μｍの範囲である。厚さが３μｍより薄い場合は、ハードコート処理の機能が十分発現しない。一方、５０μｍを超える厚さとするためには、前記硬化性樹脂を含む塗布液を透明導電性フィルムに塗布する速度を著しく遅くしなければならず、生産性の点から好ましくない。
【０１３６】
ハードコート処理層を積層する方法としては、透明導電性フィルムの透明導電性薄膜を設けた面の反対側の面に、上記の硬化性樹脂を含む塗布液をグラビア方式、リバース方式、ダイ方式などにより、透明導電性フィルムにコーティングした後、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを印加して硬化させる。
【０１３７】
凹凸処理層は、硬化性樹脂をコーティング、乾燥後にエンボスロール、エンボスフィルムなどでコーティング層表面に凹凸を形成し、この後熱、紫外線、電子線等のエネルギーを印加することで、硬化させる。硬化性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ポリイミド系樹脂などの単体もしくは混合したものが好ましい。または、樹脂中に無機または／および有機フィラーを混合しても良い。
【０１３８】
反射防止処理層には、二軸配向ＰＥＴフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する材料を単層もしくは２層以上積層することが好ましい。単層構造の場合、二軸配向ＰＥＴフィルムよりも小さな屈折率を有する材料を用いるのがよい。また、２層以上の多層構造とする場合は、二軸配向ＰＥＴフィルムと隣接する層は、二軸配向ＰＥＴフィルムよりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料を選ぶのがよい。このような反射防止処理層を構成する材料としては、有機材料でも無機材料でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されないが、例えば、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＮａＡｌＦ4、ＳｉＯ2、ＴｈＦ4、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｏ3、などの誘電体を用いるのが好ましい。
【０１３９】
この反射防止処理層を積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのドライコーティングプロセスでも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティングプロセスでもよい。
【０１４０】
さらに、このハードコート処理層、凹凸処理層、反射防止処理層の積層に先立って、前処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の処理を施してもよい。
【０１４１】
本発明の透明導電性フィルムは、特にエレクトロルミネッセンスパネルに好適であるが、タッチパネルの部材としても使用することができる。タッチパネルとは、透明導電性薄膜を有する一対のパネル板を、透明導電性薄膜が対向するようにスペーサーを介して配置してなるものである。このタッチパネルは、透明導電性フィルム側より、ペンにより文字入力したときに、ペンからの押圧により、対向した透明導電性薄膜同士が接触し、電気的にＯＮになり、ペンのタッチパネル上での位置を検出するものである。この透明導電性薄膜を有する一対のパネル板の一方もしくは両方に、本発明の透明導電性フィルムを用いることで、光線透過率が高く、かつ加熱処理による外観欠点の少ないタッチパネルを作製することができる。
【０１４２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で、各特性の評価に用いた測定方法は以下の通りである。
【０１４３】
（１）ポリエステルの固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２，−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒に、ポリエステルを溶解し、固形分を実質的に濾過した後、３０℃にて測定した。
【０１４４】
（２）ポリエステルの環状３量体の含有量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合液に溶解し、さらにクロロホルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルホルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【０１４５】
（３）接着性
二軸配向ポリエステルフィルムの塗布面に、＃８ワイヤバーを用いてハードコート剤（大日精化社製、セイカビームＥＸＦ０１（Ｂ））を塗布し、７０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2、照射距離１５ｃｍ、走行速度５ｍ／分の条件下で、厚み３μｍのハードコート層を形成した。得られたフィルムをＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載に準じた試験方法で接着性を求めた。具体的には、易接着層を貫通して基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、垂直に引き剥がして目視により下記の式から接着性を求めた。
接着性（％）＝（１−剥がれ面積／評価面積）×１００
【０１４６】
（４）耐スクラッチ性
透明導電性フィルムの透明導電性薄膜を積層していない面を、幅１０００ｍｍにスリットしたフィルムを、直径２２０ｍｍ、回転抵抗１ｋｇのハードクロムメッキ処理されたフリーロール（表面粗度Ｒａ：１００ｎｍ）上を走行させる。この時の走行条件は、走行速度を１０ｍ／分、巻き付け角を６０゜、走行張力を１０ｋｇとした。この処理によりフィルム表面に入った傷を、白金蒸着し、顕微鏡で観察した。幅３μｍ以上でかつ長さ５００μｍ以上の傷の本数を面積１ｍ2あたりカウントし、下記のような基準で判定した。
【０１４７】
◎：１０本未満
○：１０本以上２０本未満（実用的には使用可能）
×：２０本以上
【０１４８】
（５）全光線透過率、ヘイズ値
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、全光線透過率およびヘイズ値を測定した。
【０１４９】
（６）三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）
触針式三次元表面粗さ計（小坂研究所社製、ＥＴ−３０ＨＫ）および三次元粗さ解析装置（小坂研究所社製、ＳＰＡ−１１）を用い、フィルムの塗布層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）を測定した。測定条件は下記の通りである。
【０１５０】
１）触針先端半径：２μｍ、２）触針荷重：２０ｍｇ、３）カットオフ値：８０μｍ、４）Ｘ方向測定長さ：１ｍｍ、５）Ｘ方向送り速さ：１００μｍ／秒、６）Ｘ方向サンプルピッチ：０．４μｍ、７）Ｙ方向送りピッチ：２μｍ、８）Ｙ方向ライン数：１００、９）Ｚ方向倍率：５万倍
【０１５１】
（７）１５０℃における熱収縮率
一辺が５０ｍｍの正方形に切ったフィルムの対角線の交点を中心に、直径３０ｍｍの円を描き、１５０±３℃に加熱した熱風乾燥機中に、無荷重の状態で一定温度下２時間または３時間放置した。その後フィルムを取り出し、平坦なガラス板に室温で３０分間放置した後、デジタイザーによって寸法変化を読み取り、対角線の交点を通る収縮の最大位置の長さＢ（ｍｍ）から下式により求めた。なお、上記手順での測定を３回行ない、その平均値を使用した。
１５０℃における熱収縮率（％）＝（５０−Ｂ）／５０×１００
【０１５２】
（８）表面抵抗率
ＪＩＳ−Ｋ−７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製のLotest AMCP-T400を用いた。
【０１５３】
（９）１５０℃で３時間の熱処理による反り量
３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのフィルムを１５０±３℃で３時間加熱処理し、平坦なガラス板に室温で３０分間放置した後、ガラス板上からのフィルムの反り量をノギスで０．１ｍｍ刻みで測定する。測定はフィルムの四隅について行ない、その最大値を使用した。単位はｍｍである。
【０１５４】
（１０）分光光線透過率測定による最高光線透過率とその波長
分光光度計（（株）日立製：U-3500）を用いて、３００〜８００ｎｍの波長の光線透過率を測定し、この範囲内の最高光線透過率とその波長を測定した。
【０１５５】
（１１）ＥＬパネルの発光輝度
透明導電性薄膜と背面電極の間に、１００Ｖｒｍｓ、４００Ｈｚの正弦波を印加して、このパネルの輝度を色彩色度計（ミノルタ製：ＣＳ−１００）を用いて測定した。
【０１５６】
（１２）ＥＬパネルの寿命時間
ＥＬパネルを発光させたまま、温度５０℃、湿度９０％ＲＨに管理された恒温恒湿槽中に放置し、直径１ｍｍ以上の黒点が発生した時点までの発光時間を寿命時間（Ｈｒ）とした。
【０１５７】
（１３）ＥＬパネルの印刷ズレ
ＥＬパネルの印刷ズレをノギスで０．１ｍｍ刻みで測定し、下記基準で判定した。○は実用上使用可能レベルである。また、×は上下電極の短絡等を発生する可能性があり、実用上使用することができない。
○：０．３ｍｍ未満
×：０．３ｍｍ以上
【０１５８】
（１４）ＥＬパネルの外観欠点検査
透明導電性フィルム表面の白化を、ＥＬパネルの点灯及び非点灯の状態で目視観察し、下記基準で判定した。
○：ＥＬパネルが点灯時でも白化が見られない
△：ＥＬパネルが点灯時に白化が見られる
×：ＥＬパネルが非点灯時でも白化が見られる
【０１５９】
実施例１
（１）塗布液の調整
本発明に用いる塗布液を以下の方法に従って調製した。ジメチルテレフタレート９５重量部、ジメチルイソフタレート９５重量部、エチレングリコール３５重量部、ネオペンチルグリコール１４５重量部、酢酸亜鉛０．１重量部および三酸化アンチモン０．１重量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。
【０１６０】
次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸６．０重量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）で２時間かけて重縮合反応を行い、分子量１９５００、軟化点６０℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１６１】
得られたポリエステル樹脂（Ａ）の３０重量％水分散液を６．７重量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン樹脂（Ｂ）の２０重量％水溶液（第一工業製薬製：商品名 エラストロンＨ−３）を４０重量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製：商品名 Ｃａｔ６４）を０．５重量部、水を４４．３重量部およびイソプロピルアルコールを５重量部、それぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０重量％水溶液を０．６重量部、粒子Ａ（日産化学工業社製：スノーテックスＯＬ、平均粒径４０ｎｍ）の２０重量％水分散液を１．８重量部、粒子Ｂ（日本アエロジル社製；アエロジルＯＸ５０、平均粒径５００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の４重量％水分散液を１．１重量部添加し塗布液とした。
【０１６２】
（２）フィルムの製膜
粒子を含有していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレットを１．１気圧の窒素気流下、２２０℃で２４時間熱処理し、固有粘度が０．６４ｄｌ／ｇ、環状３量体の含有量が３０００ｐｐｍのＰＥＴ樹脂ペレットを得た。このペレットをＰＥＴフィルムの原料樹脂とし、２６５℃で再溶融して滞留時間６分でスリットダイから押し出し、３０℃のロールに接触、冷却固化し、厚さ１７５０μｍの未延伸フィルムを得た。この際、溶融ＰＥＴ樹脂の異物除去用濾材として、濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた。
【０１６３】
次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後、周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０１６４】
次いで、前記塗布液を濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）２５μｍのフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法で一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に塗布し、乾燥した。この時の粒子Ａと粒子Ｂの含有量比は８であり、粒子Ｂの含有量は塗布層の樹脂組成物に対し０．４２重量％であった。また、得られたフィルムの乾燥後の塗布量は、０．１０ｇ／ｍ2であった。塗布後引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に４．０倍に延伸したのち、２３０℃の熱固定を施し、厚さ１８８μｍの片面に塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０１６５】
（３）透明導電性薄膜の製膜
上記の片面に塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムの非塗布面に、インジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を下記方法により製膜した。
【０１６６】
スズ１０重量％含有したインジウム合金をターゲット（三井金属鉱業（株）製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ2のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ2を７０ｓｃｃｍ流し、０．４Ｐａの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で製膜した。ただし、通常のＤＣではなく、アーク放電を防止するために、＋２０Ｖの５μｓ幅のパルスを５０ｋＨｚ周期で印加した。また、−１０℃の冷却ロールでフィルムを冷却しながら、スパッタリングを行なった。また、膜厚を精度よく制御するために、プラズマ発光分析を行ない、特にインジウムの発光である４５２ｎｍの強度を常時モニターした。この発光強度がインジウム−スズ複合酸化物薄膜の堆積速度に比例するため、発光強度をフィルムの送り速度にフィートバックし、膜厚の制御を行なった。また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（伯東（株）製：ＳＰＭ２００）にて常時観測して、インジウム−スズ複合酸化物薄膜中の酸化度が一定になるように、酸素ガスの流量計およびＤＣ電源にフィードバックした。以上のようにして、インジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積して、透明導電性フィルムを得た。
【０１６７】
（４）ＥＬパネルの作製
ＥＬパネルを組むための発光層を次のように準備した。
メチルエチルケトン１００ｇに対して、２０ｇのフッ素エラストマー（ダイキン工業（株）製：ダイエル）を溶解させ、さらに２００ｇの硫化亜鉛発光体粉体（オスラム・シルバニア社製：カプセルタイプ＃３０）を分散させた。この発光体粉体の発光波長は５２０ｎｍである。これを２００メッシュの刷版を用いて、透明導電性フィルムの透明導電性薄膜上にスクリーン印刷した。この後、１５０℃で６０分間乾燥した。乾燥後の厚さは３０μｍであった。このとき、透明導電性薄膜の電極取出部は塗布せず残しておいた。
【０１６８】
さらに、誘電層材料としてフッ素エラストマー中にチタン酸バリウム粉体を分散したペースト（藤倉化成（株）製：ドータイト ＦＥＬ−６１５）を用い、２００メッシュの刷版を用いて発光層上にスクリーン印刷した。この後、１５０℃で６０分間乾燥した。乾燥後の厚さは３０μｍであった。さらに、背面電極としてカーボンペースト（東洋紡績（株）製：ＤＹ−１５２Ｈ−３０）を２５０メッシュの刷版を用いて誘電体層上にスクリーン印刷した。この後、１５０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の厚さは２０μｍであった。また絶縁層として、レジスト（藤倉化成（株）製：ドータイ ＸＢ−１０１Ｇ）を２００メッシュの刷版を用いて、背面電極層上にスクリーン印刷した。この後、１５０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の厚さは２０μｍであった。以上のようにして、５ｃｍ×１０ｃｍのサイズのＥＬパネルを組み立てた。
【０１６９】
実施例２
塗布液の調整において、粒子Ａと粒子Ｂの含有量比を２０、粒子Ｂの含有量を塗布層の樹脂組成物に対して０．１７重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で片面に塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。なお、塗布液中の固形分濃度は実施例１と同様になるよう、水及びイソプロピルアルコールの添加量を両者の添加量比を一定にしながら調整した。また、実施例１と同様にして透明導電性薄膜を堆積して、透明導電性フィルムを得た。また、実施例１と同様にしてＥＬパネルを組み立てた。
【０１７０】
実施例３
滞留時間が１２分であること以外は実施例１と同様にして片面に塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。さらに、実施例１と同様に透明導電性薄膜層を設けて、透明導電性フィルムを得た。また、実施例１と同様にしてＥＬパネルを組み立てた。
【０１７１】
実施例４
１．１気圧の窒素気流下、２２０℃で２４時間熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットの代わりに、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）処理を行なったＰＥＴ樹脂ペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０１７２】
（架橋型樹脂塗液の作製）
３官能イソシアネート系樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製：コロネートＬ）を用い、架橋のための触媒としてジブチル錫ジラウレート（共同薬品（株）製：ＫＳ−１２６０）を用いた。これらをメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンからなる混合溶剤を表１に記載の比率で溶解し、固形分濃度５重量％の塗布液を作製した。
【０１７３】
（架橋型樹脂からなる薄膜層の形成）
実施例１と同様にして作製した二軸延伸ＰＥＴフィルムの塗布面に、上記の塗布液を用い、リバースコート法にて塗工した。この際、メタリングロールとアプリケーターロールとのギャップを５０μｍとし、１８０℃で３０秒間加熱し、乾燥、架橋を行なった。このときのライン速度は２０ｍ／分とした。形成した架橋型樹脂からなる薄膜層の厚さは０．５μｍであった。
【０１７４】
架橋型樹脂からなる薄膜層を形成していない二軸延伸ＰＥＴフィルム面に、実施例１と同様にして透明導電性薄膜を形成し、透明導電性フィルムを得た。また、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ＥＬパネルを作製した。
【０１７５】
実施例５
３官能エポキシ系樹脂（大日本インキ化学工業（株）：ＣＲ−５Ｌ）を用いて、表１のような固形分濃度５重量％の塗布液を作製した。この塗布液を実施例４と同様に塗工した。また、架橋型樹脂からなる薄膜層の厚さは０．５μｍとした。
【０１７６】
架橋型樹脂からなる薄膜層を形成していない二軸延伸ＰＥＴフィルム面に、実施例１と同様にして透明導電性薄膜を形成し、透明導電性フィルムを得た。また、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ＥＬパネルを作製した。
【０１７７】
実施例６
３官能イソシアネート系樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製：コロネートＬ）及び共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製：バイロン２００）を用いて、表１のような固形分濃度５重量％の塗布液を作製した。この塗布液を実施例４と同様に塗工した。また、架橋型樹脂からなる薄膜層の厚さは０．５μｍとした。
【０１７８】
前記二軸延伸ＰＥＴフィルムの架橋型樹脂からなる薄膜層を形成していない面に、実施例１と同様にして透明導電性薄膜を形成し、透明導電性フィルムを得た。また、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ＥＬパネルを作製した。
【０１７９】
実施例７
実施例４と同様にして作製した、架橋型樹脂からなる薄膜層／二軸延伸ＰＥＴフィルム（塗布層／基材ＰＥＴ層）／透明導電性薄膜からなる積層体の透明導電性薄膜上に、誘電体薄膜として酸化チタン薄膜を製膜した。このとき、ターゲットとしてはチタンを用い、印加電力を８Ｗ／ｃｍ2とした。また、Ａｒを５００ｓｃｃｍ、Ｏ2を８０ｓｃｃｍ流し、０．４Ｐａの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で製膜した。ただし、通常のＤＣではなく、アーク放電を防止するために、＋２０Ｖの５μｓ幅のパルスを１００ｋＨｚ周期で印加した。また、−１０℃の冷却ロールにフィルムを巻き、フィルムの冷却を行いながらスパッタリングを行なった。この時、酸化チタンの膜厚は１０ｎｍとした。
【０１８０】
さらに、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてＥＬパネルを組み立てた。
【０１８１】
比較例１
塗布液の調整において、粒子Ａとして平均粒径１４００ｎｍ（富士シリシア社製：サイリシア３１０）の凝集体シリカ粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、片面に塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。この時の粒子Ａと粒子Ｂの含有量比は８、粒子Ｂの含有量は塗布層の固形分に対して０．４２重量％であった。なお、塗布液中の固形分濃度は実施例１と同様になるよう、水及びイソプロピルアルコールの添加量を両者の添加量比を一定にしながら調整した。さらに、実施例１と同様にして透明導電性薄膜を形成し、透明導電性フィルムを得た。この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてＥＬパネルを作製した。
【０１８２】
比較例２
実施例１において、低オリゴマー処理（１．１気圧の窒素気流下、２２０℃で２４時間熱処理）したＰＥＴ樹脂を使用せず、１３５℃で６時間の減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）処理を行なったＰＥＴ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。さらに、実施例１と同様にして透明導電性薄膜を形成し、透明導電性フィルムを得た。この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてエレクトロルミネッセンスパネルを作製した。
【０１８３】
比較例３
滞留時間が２５分であること以外は実施例１と同様にして、片面に塗布層を有する二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。さらに、実施例１と同様にして透明導電性薄膜を形成し、透明導電性フィルムを得た。この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてＥＬパネルを作製した。
【０１８４】
比較例４
３官能イソシアネート系樹脂と共重合ポリエステル樹脂を表１に示す比率に変えた以外は実施例６と同様にして、透明導電性フィルムを作製した。また、この透明導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にしてＥＬパネルを作製した。
【０１８５】
以上の実施例および比較例について、塗布層を有する二軸延伸ＰＥＴフィルムの特性を表２に示した。また、透明導電性フィルムの特性を表３及び表４に示した。さらに、これらの透明導電性フィルムを用いて作製したＥＬパネルの特性を表５に示した。
【０１８６】
【表１】

Figure 0003743560
【０１８７】
【表２】
Figure 0003743560
【０１８８】
【表３】
Figure 0003743560
【０１８９】
【表４】
Figure 0003743560
【０１９０】
【表５】
Figure 0003743560
【０１９１】
【発明の効果】
本発明の透明導電性フィルムは、少なくとも片面に塗布層を有する透明性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを基材として使用し、かつ後加工時の加熱処理後も透明性の変化が小さいため、ＥＬパネルに使用した際に、白化などの外観欠点が極めて少なく視認性に優れている。また、本発明の透明導電性フィルムを１５０℃で３時間加熱処理した際の反り値を２ｍｍ以下と小さくすることにより、ＥＬパネル製造時の印刷ズレが極めて少なくなる。さらに、透明導電性フィルムを４５０〜６００ｎｍの可視光領域で光線透過率が極大値を有し、この波長での光線透過率を８０〜９７％とし、さらに表面抵抗率を低くすることにより、発光輝度に優れたＥＬパネルが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film using a biaxially oriented polyester film having a coating layer, and an electroluminescence (hereinafter abbreviated as EL) panel using the same.
[0002]
[Prior art]
Transparent conductive film with transparent and low-resistance compound thin film formed on plastic film is used for electrical properties such as flat panel displays such as liquid crystal displays and EL displays, and transparent electrodes for touch panels. Widely used in applications.
[0003]
Typical examples of the transparent conductive thin film include tin oxide, indium oxide, indium-tin composite oxide, and zinc oxide. Various plastic films such as polyethylene terephthalate are used as the substrate. Is used.
[0004]
In recent years, with the widespread use of mobile phones and portable information terminals, EL panels have attracted attention as backlights for these liquid crystal displays. An EL panel is suitable for a light source of a portable device because it consumes less power when emitting light. Furthermore, with the expansion of the display portion and the higher definition, there is an increasing demand for increasing the brightness of the EL panel and reducing the appearance defects.
[0005]
Conventionally, an EL panel is manufactured by sequentially printing an EL light emitting layer, a dielectric layer, a back electrode layer, and an insulating layer on a transparent conductive thin film of a transparent conductive film. Further, by applying an AC voltage of about 400 Hz between the transparent conductive thin film and the back electrode, voltage is applied to the light emitting layer to emit light. The higher the applied voltage, the higher the light emission luminance. Needless to say, the higher the light transmittance of the transparent conductive film, the higher the luminance of the EL panel.
[0006]
In response to such demands, the transparent conductive films that have been used conventionally have the following problems.
[0007]
In general, particles are contained in a polyester film in order to improve slipperiness. However, when these particles are contained in the polyester film, the light transmittance of the polyester film tends to be inhibited. Furthermore, when the particles are not contained in the polyester film or the particles are contained in such a small amount that the light transmittance is not hindered, it is generally necessary to improve the slipperiness by incorporating the particles in the coating layer. . At that time, in order to ensure transparency, it is necessary to use fine particles having an extremely small average particle diameter equal to or smaller than the wavelength of visible light. However, only such fine particles having a small average particle diameter have good transparency but have insufficient sliding properties. Therefore, the film surface is likely to be damaged by a roll that comes into contact in a subsequent process such as a coating process.
[0008]
Moreover, at the time of production of an EL panel, it is necessary to perform heat treatment at 120 to 150 ° C. in a printing process such as circuit processing. However, the transparent conductive film based on the conventional biaxially oriented polyester film has a problem that a haze value increases and a white appearance defect occurs after the heat treatment. Since these deteriorate the visibility and quality of the EL panel, it has been desired to improve the above problems.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned conventional problems, and its first purpose is high light transmittance, excellent scratch resistance, and change in transparency even after heat treatment during post-processing. Is to provide a transparent conductive film having a small thickness. A second object is to provide an EL panel that has few appearance defects such as whitening and has excellent visibility.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
This invention was made | formed in view of the above situations, Comprising: The transparent conductive film which could solve said subject, and an electroluminescent panel using the same are as follows.
[0011]
That is, the first invention of the present invention is Has a coating layer A transparent conductive film in which a transparent conductive thin film is laminated on one side of a biaxially oriented polyester film, Having a coating layer Biaxially oriented polyester film A biaxially oriented polyester film is used as a base film, and a coating layer composed of a resin composition is formed on at least one surface of the base film, and particles are not contained in the base film without containing particles. Containing The total light transmittance is 90% or more, the three-dimensional center plane average surface roughness (SRa) of the coating layer surface is 0.002 to 0.010 μm, and the transparent conductive film is heated at 150 ° C. for 3 hours. The transparent conductive film is characterized in that the increase in haze value before and after the heat treatment is 2.0% or less.
[0012]
The second invention is characterized in that the increase in haze value before and after the heat treatment when the transparent conductive film is heat treated at 150 ° C. for 2 hours is 0.5% or less. It is a conductive film.
[0013]
A third invention is the transparent conductive film according to the first invention, wherein the transparent conductive film has a total light transmittance of 84% or more.
[0014]
A fourth invention is the transparent conductive film according to the first invention, wherein the resin composition constituting the coating layer contains a copolyester resin and a polyurethane resin.
[0015]
5th invention contains the copolymer polyester resin containing the glycol component which the resin composition which comprises the said application layer branched, and resin containing a block type isocyanate group, It is characterized by the above-mentioned. It is a transparent conductive film.
[0016]
A sixth invention is the transparent conductive film according to the first invention, wherein the content of the cyclic trimer in the biaxially stretched polyester film is 5000 ppm or less.
[0017]
A seventh invention is the polyester film according to the first invention, characterized in that a thin film layer made of a crosslinkable resin is provided on the surface of the transparent conductive film where the transparent conductive thin film is not formed.
[0018]
An eighth invention is a transparent conductive film characterized in that the crosslinkable resin described in the seventh invention is made of an isocyanate resin and / or an epoxy resin.
[0019]
A ninth invention is the transparent conductive film according to the first invention, wherein the transparent conductive thin film has a thickness of 80 nm or more.
[0020]
A tenth invention is a transparent conductive film characterized in that the amount of warpage in a size of 30 mm × 30 mm when heated to 150 ° C. for 3 hours is 2 mm or less when the transparent conductive film according to the ninth invention is heated at 150 ° C. for 3 hours. is there.
[0021]
An eleventh aspect of the invention is the transparent conductive film according to the ninth aspect of the invention, which has a heat shrinkage rate of 0.2% or less when heat-treated at 150 ° C. for 3 hours.
[0022]
In a twelfth aspect of the invention, the transparent conductive film has a highest light transmittance within a wavelength range of 450 to 600 nm, and the highest value is 80 to 97%. It is a transparent conductive film of description.
[0023]
A thirteenth invention is the transparent conductive film according to the twelfth invention, wherein the surface resistivity is 10 to 100 Ω / □.
[0024]
A fourteenth invention is the transparent conductive film according to the twelfth invention, wherein a dielectric thin film is laminated on the transparent conductive thin film.
[0025]
According to a fifteenth aspect of the invention, there is provided an electro, wherein a light emitting layer, a dielectric layer, a back electrode layer, and an insulating layer are laminated in this order on the transparent conductive thin film of the transparent conductive film according to the first to fourteenth aspects of the invention. It is a luminescence panel.
[0026]
According to a sixteenth aspect of the invention, there is provided an electroluminescence device wherein the emission wavelength λE of the light emitting layer and the wavelength λI having the highest light transmittance of the transparent conductive film according to the twelfth aspect satisfy the following formula: It is a panel.
λI -50nm ≤ λE ≤ λI + 50nm
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0028]
In the present invention, Has a coating layer The biaxially oriented polyester film is used as a base material for a transparent conductive film. Examples of the raw resin for the biaxially oriented polyester film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate or a copolymer mainly composed of components of these resins. Among them, polyethylene terephthalate is used. Particularly preferred.
[0029]
When a polyester copolymer is used as a resin for forming a biaxially oriented polyester film, the dicarboxylic acid component includes aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6 -Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, polyfunctional carboxylic acids such as trimellilotic acid and pyromellitic acid are used. Examples of the glycol component include fatty acid glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol and neopentyl glycol; aromatic glycols such as p-xylene glycol; fats such as 1,4-cyclohexanedimethanol Cyclic glycol; polyethylene glycol having an average molecular weight of 150 to 20,000 is used. A preferred copolymer proportion is less than 20%. If it is 20% or more, film strength, transparency and heat resistance may be inferior. Moreover, the said polyester-type resin may contain various additives. Examples of the additive include an antistatic agent, a UV absorber, and a stabilizer. The biaxially oriented polyester film preferably does not contain particles from the viewpoint of transparency.
[0030]
The intrinsic viscosity of the polyester resin that is a starting material for the biaxially oriented polyester film is preferably in the range of 0.45 to 0.70 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.45 dl / g, breakage tends to occur frequently when the polyester film is stretched. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.70 dl / g, the increase in filtration pressure becomes large and high-precision filtration tends to be difficult.
[0031]
The biaxially oriented polyester film needs to have a coating layer on at least one side thereof. The coating layer is preferably laminated by an in-line coating method that is provided on at least one side of an unstretched or uniaxially stretched polyester film and then stretched and heat-set in at least a uniaxial direction. Good winding properties and scratch resistance can be imparted by incorporating fine particles having an appropriate particle diameter into the coating layer laminated by the in-line coating method and improving the slipperiness. For this reason, it is not necessary to contain fine particles in the biaxially oriented polyester film, and high transparency can be maintained.
[0032]
The resin composition constituting the coating layer preferably contains a copolyester resin (A) and a polyurethane resin (B). The copolyester resin alone has sufficient adhesion to the polyester film, but the adhesion to the acrylic resin used for the hard coat tends to be insufficient. In addition, the polyurethane resin alone is excellent in adhesiveness with the acrylic resin, but the adhesiveness with the polyester film tends to be insufficient.
[0033]
The copolyester resin (A) particularly preferably includes a dicarboxylic acid component and a branched glycol component as constituent components. Examples of the branched glycol component include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-2-butyl-1,3. -Propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol, 2, Such as 2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di-n-hexyl-1,3-propanediol. And the like.
[0034]
The branched glycol component is contained in the total glycol component in a proportion of preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. As the glycol component other than the above compounds, ethylene glycol is most preferable. If it is a small amount, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like may be used.
[0035]
Moreover, as a dicarboxylic acid component which is another structural component of the copolyester resin (A), terephthalic acid and isophthalic acid are most preferable. If the amount is small, other dicarboxylic acids, particularly aromatic dicarboxylic acids such as diphenylcarboxylic acid and 2,6-naltalenedicarboxylic acid may be added and copolymerized. In addition to the dicarboxylic acid component, 5-sulfoisophthalic acid is preferably used in the range of 1 to 10 mol% in order to impart water dispersibility. For example, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4- Examples thereof include sulfonaphthalene isophthalic acid-2,7-dicarboxylic acid and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid and salts thereof.
[0036]
The polyurethane-based resin (B) is, for example, a resin containing a blocked isocyanate group, such as a heat-reactive water-soluble urethane in which a terminal isocyanate group is blocked with a hydrophilic group (hereinafter abbreviated as a block). Can be mentioned. Examples of the isocyanate group blocking agent include bisulfites and sulfonic acid group-containing phenols, alcohols, lactam oximes and active methylene compounds.
[0037]
The blocked isocyanate group makes the urethane prepolymer hydrophilic or water-soluble. After the application to the film, when the thermal energy is given to the resin in the drying step or heat setting treatment step, the blocking agent is detached from the isocyanate group, so the resin is a water-dispersible copolymer mixed in a self-cross-linked stitch. While fixing the polyester resin, it also reacts with the terminal groups of the resin. The resin under preparation of the coating solution is hydrophilic and has poor water resistance, but when the thermal reaction is completed by coating, drying and heat setting, the hydrophilic group of the urethane resin, that is, the blocking agent is released, so the water resistance is good. A coating film is obtained.
[0038]
Of the above blocking agents, bisulfites are most preferred as those having a suitable heat treatment temperature and heat treatment time and widely used industrially.
[0039]
As the chemical composition of the urethane prepolymer used in the polyurethane resin (B), (a) an organic polyisocyanate having two or more active hydrogen atoms in the molecule, or at least two active in the molecule A compound having a hydrogen atom and a molecular weight of 200 to 20,000, (b) an organic polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, or (c) a chain having at least two active hydrogen atoms in the molecule A compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting an extender is preferred.
[0040]
The compounds (a) generally known are those containing two or more hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups or mercapto groups in the terminal or molecule, and particularly preferred compounds include polyether polyols. And polyether ester polyols.
[0041]
The polyether polyol is obtained by, for example, a compound obtained by polymerizing ethylene oxide and alkylene oxides such as propylene oxide, styrene oxide and epichlorohydrin, or the like, or random polymerization, block polymerization or addition polymerization to a polyhydric alcohol. There are compounds.
[0042]
Examples of the polyester polyol and the polyether ester polyol mainly include linear or branched compounds. Polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and maleic anhydride, or the carboxylic acid anhydride, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1 Condensation with polyvalent saturated and unsaturated alcohols such as 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, polyalkylene ether glycols such as relatively low molecular weight polyethylene glycols and polypropylene glycols, or mixtures of these alcohols Can be obtained.
[0043]
Furthermore, polyesters obtained from lactones and hydroxy acids can be used as polyester polyols, and polyether esters obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyesters prepared in advance can be used. it can.
[0044]
Examples of the organic polyisocyanate (b) include isomers of toluylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4. -Alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or a single or a plurality of these compounds with trimethylolpropane and the like in advance. Examples include added polyisocyanates.
[0045]
Examples of the chain extender having at least two active hydrogens in the above (c) include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, and Examples include polyhydric alcohols such as pentaerythritol, diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and piperazine, amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethylene glycol, and water.
[0046]
In order to synthesize the urethane prepolymer, the reaction is usually carried out at a temperature of 150 ° C. or lower, preferably 70 to 120 ° C. for 5 minutes to several hours by a single-stage or multi-stage isocyanate polyaddition method using the chain extender. The ratio of isocyanate groups to active hydrogen atoms can be freely selected as long as it is 1 or more, but it is necessary that free isocyanate groups remain in the obtained urethane prepolymer. Further, the content of free isocyanate groups may be 10% by weight or less, but in view of the stability of the urethane polymer aqueous solution after being blocked, it is preferably 7% by weight or less.
[0047]
The urethane prepolymer obtained is preferably blocked using bisulfite. Mix with aqueous bisulfite solution and allow reaction to proceed with good agitation for about 5 minutes to 1 hour. The reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Thereafter, it is diluted with water to an appropriate concentration to obtain a heat-reactive water-soluble urethane composition. When the composition is used, it is prepared to have an appropriate concentration and viscosity. However, when heated to about 80 to 200 ° C., the bisulfite of the blocking agent is dissociated and the active isocyanate group is regenerated, so that the prepolymer A polyurethane polymer is produced by a polyaddition reaction that occurs within or between the molecules of the polymer, and has the property of causing addition to other functional groups.
[0048]
As an example of resin (B ') containing the block type isocyanate group demonstrated above, the brand name Elastron by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. is illustrated typically. Elastolone is a compound in which an isocyanate group is blocked with sodium bisulfite, and is water-soluble due to the presence of a carbamoylsulfonate group having strong hydrophilicity at the molecular end.
[0049]
When a coating liquid is prepared by mixing a copolymerized polyester resin (A ′) containing a branched glycol component and a resin (B ′) containing a block type isocyanate group used in the present invention, the resin (A ′ ) And the resin (B ′) are preferably (A ′) :( B ′) = 90:10 to 10:90, more preferably (A ′) :( B ′) = 80:20 to 20: A range of 80. When the ratio of the resin (A ′) to the solid content is less than 10% by weight, the coating property to the base film is poor, and the adhesion between the surface layer and the film becomes insufficient. When the ratio of the resin (B ′) to the solid content weight is less than 10% by weight, practical adhesiveness cannot be obtained in the UV curable hard coat.
[0050]
In the present invention, an aqueous coating solution is preferably used as the coating solution for forming the coating layer. Various additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a pigment, an organic filler, and a lubricant may be mixed in the composition of the aqueous coating liquid as long as the adhesiveness is not inhibited. Furthermore, since the coating solution is aqueous, other water-soluble resins, water-dispersible resins, emulsions, and the like may be added to the coating solution as long as adhesion is not impaired.
[0051]
In order to promote the thermal crosslinking reaction, a catalyst may be added to the aqueous coating solution. For example, various chemical substances such as inorganic substances, salts, organic substances, alkaline substances, acidic substances and metal-containing organic compounds. Is used. Moreover, in order to adjust pH of aqueous solution, you may add an alkaline substance or an acidic substance.
[0052]
When the aqueous coating solution is applied to the surface of the base film, a known anionic surfactant and nonionic surfactant are added to improve the wettability to the film and coat the coating solution uniformly. It is preferable to add the necessary amount. As the solvent used in the coating solution, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and benzyl alcohol may be mixed in addition to water until the ratio of the total coating solution is less than 50% by weight.
[0053]
Furthermore, if it is less than 10 weight%, you may mix in the range which can melt | dissolve organic solvents other than alcohol. However, the total amount of alcohols and other organic solvents in the coating solution is preferably less than 50% by weight. If the addition amount of the organic solvent is less than 50% by weight, the drying property after coating is improved, and the appearance of the coating layer is improved as compared with the case of water alone. If it is 50% by weight or more, the evaporation rate of the solvent is high and the concentration of the coating solution changes during coating, and the viscosity increases and the coating property decreases. May also be a fire hazard.
[0054]
The coating amount (solid content weight per unit area of film) is 0.05 to 0.50 g / m. 2 Is preferred. Application amount is 0.05g / m 2 If it is less than 1, the adhesiveness becomes insufficient. Application amount is 0.50 g / m 2 If it exceeds 1, the total light transmittance decreases, which is not preferable.
[0055]
Has a coating layer The biaxially oriented polyester film needs to have a total light transmittance of 90% or more, preferably 91% or more, and particularly preferably 92% or more. If the total light transmittance is less than 90%, the total light transmittance as the transparent conductive film is insufficient, which is not preferable.
[0056]
Has a coating layer In order to make the total light transmittance of the biaxially oriented polyester film 90% or more, it is preferable not to contain particles in the base film. When particles are not contained in the base film, it is preferable to contain appropriate particles in the coating layer in order to improve the scratch resistance and film roll-up property in the coating layer.
[0057]
Examples of such particles include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum disulfide, and crosslinked polymers. Examples thereof include organic particles such as particles and silicon resin particles calcium oxalate. Of these, silica particles are most preferred because they have a relatively close refractive index to that of the polyester resin and are easy to obtain a highly transparent film.
[0058]
Has a coating layer The coating layer of the biaxially oriented polyester film preferably contains two types of particles (particle A and particle B). The average particle diameter of the particles A is preferably 20 to 300 nm, and more preferably 30 to 100 nm. When the average particle size of the particles A is less than 20 nm, the scratch resistance tends to deteriorate. On the other hand, when the average particle diameter of the particles A exceeds 300 nm, the total light transmittance tends to be low.
[0059]
In the present invention, by using the particle B together with the particle A, the scratch resistance can be further improved. The average particle size of the particles B is preferably 300 to 1000 nm, more preferably 400 to 800 nm. When the average particle size of the particles B is less than 300 nm, the scratch resistance tends to deteriorate. On the other hand, when the average particle size of the particles B exceeds 1000 nm, the total light transmittance tends to be low. Moreover, it is preferable that the particle | grains B are the aggregated particles which the primary particle aggregated. It is particularly preferable from the viewpoint of scratch resistance that the ratio of the average particle size in the aggregated state of the particles B to the average particle size of the primary particles is 6 times or more.
[0060]
Furthermore, the content ratio (A / B) of particles A and particles B in the coating layer is 5 to 30, and the content of particles B is 0.1 to 1% by weight with respect to the solid content of the coating layer. Is suitable for setting the three-dimensional center plane average surface roughness (SRa) of the coating layer surface to 0.002 to 0.010 μm, and it is necessary to set the content of each particle to be in the above range. is there. In particular, when the content of the particles B exceeds 1% by weight with respect to the resin composition of the coating layer, the total light transmittance is significantly reduced. The resin composition of the coating layer described above means a solid content composed of the resin A, the resin B, the particle A, and the particle B.
[0061]
further, Has a coating layer In order to increase the total light transmittance of the biaxially oriented polyester film to 90% or more, the removal of foreign matters in the coating solution and the base polyester film, and the entire sheet at the time of creating an unstretched sheet (particularly, the surface not in contact with the chill roll ) Is effective to quench.
[0062]
The filter medium for microfiltration of the coating solution preferably has a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 25 μm or less. When the filtration particle size exceeds 25 μm, removal of coarse aggregates tends to be insufficient. Therefore, coarse aggregates that could not be removed by filtration spread due to stretching stress in the uniaxial stretching or biaxial stretching process after coating and drying, and are recognized as aggregates of 100 μm or more, thereby reducing the total light transmittance of the film. Cause.
[0063]
There is no particular limitation on the type of filter medium for finely filtering the coating solution as long as it has the above performance, and examples thereof include a filament type, a felt type, and a mesh type. The material of the filter medium for finely filtering the coating solution is not particularly limited as long as it has the above performance and does not adversely affect the coating solution, and examples thereof include stainless steel, polyethylene, polypropylene, and nylon.
[0064]
The base polyester film is also subjected to high-precision filtration at any place where the molten polyester resin is kept at about 280 ° C. during the melt extrusion in order to remove foreign substances contained in the raw material polyester resin. The filter medium used for high-accuracy filtration of the molten polyester resin is not particularly limited, but in the case of a stainless steel sintered filter medium, aggregates (caused by catalyst and contamination) containing Si, Ti, Sb, Ge, and Cu as main components, and It is excellent in removal performance of high melting point polyester and is suitable. The filter particle size (initial filtration efficiency: 95%) of the filter medium used for high-precision filtration of the molten polyester resin is preferably 15 μm or less. When the filter particle size of the filter medium exceeds 15 μm, removal of foreign matters of 20 μm or more tends to be insufficient. Biaxial orientation with high total light transmittance, although productivity may be reduced by performing high-precision filtration of molten polyester resin using a filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 15 μm or less. It is extremely suitable for obtaining a polyester film.
[0065]
Even in the case of fine foreign matter that passes through the filter medium in the high-precision filtration, crystallization proceeds around the foreign matter in the cooling process during the production of the unstretched polyester sheet, which causes unevenness of stretching in the stretching process, and is very small. A difference in thickness is produced, resulting in a lens state. Here, the light is refracted or scattered as if it were a lens, and looks larger than an actual foreign object when observed with the naked eye. This minute difference in thickness can be observed as the difference between the height of the convex part and the depth of the concave part. The height of the convex part is 1 μm or more and the depth of the concave part adjacent to the convex part is 0.5 μm or more. In this case, due to the lens effect, an object having a size of 20 μm may be visually recognized as a size of 50 μm or more, and may be recognized as an optical defect of a size of 100 μm or more. In order to obtain a highly transparent film, it is desirable not to include particles for imparting slipperiness in the base film, but the smaller the amount of particles added and the higher the transparency, the more optical defects due to minute unevenness. It tends to be clearer. In addition, since the surface of a thick film is less likely to be cooled more rapidly than a thin film and crystallization tends to proceed, it is necessary to rapidly cool the entire film when creating an unstretched sheet. As a method for cooling the unstretched sheet, a known method can be applied in which the molten resin is extruded onto a rotating cooling drum from a die onto the sheet, and the sheet-like melt is brought into close contact with the rotating cooling drum and rapidly cooled to form a sheet. . As a method of cooling the air surface (the surface opposite to the surface in contact with the cooling drum) of this sheet-like material, a method of cooling by blowing a high-speed air stream is effective.
[0066]
Next, it uses as a base material of the transparent conductive film of this invention. Has a coating layer The method for producing a biaxially oriented polyester film will be described by taking polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) as an example, but is not limited to this.
[0067]
PET resin pellets substantially free of particles are sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to form an unstretched PET sheet. At this time, the high-precision filtration is performed at any place where the molten resin is maintained at about 280 ° C. in order to remove foreign substances contained in the resin.
[0068]
The obtained unstretched PET sheet is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film. Furthermore, the edge part of a film is hold | gripped with a clip, it guide | induces to the hot air zone heated at 80-180 degreeC, and is extended | stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction after drying. Subsequently, the film is guided to a heat treatment zone of 160 to 240 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 60 seconds to complete crystal orientation. In this heat treatment step, a relaxation treatment of 1 to 12% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary.
[0069]
At an arbitrary stage in this process, the aqueous solution of the copolymerized polyester and polyurethane resin is applied to one or both sides of the PET film. The aqueous coating solution can be applied by any known method. For example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire barber coating method, pipe doctor method, impregnation / coating method and curtain coating method. These methods can be used alone or in combination.
[0070]
The step of applying the aqueous coating solution may be a normal coating step, that is, a step of applying to a base PET film that has been biaxially stretched and heat-fixed, but an in-line coating method of applying during the PET film manufacturing step is preferred. More preferably, it is applied to the substrate PET film before the crystal orientation is completed.
[0071]
The solid concentration in the aqueous coating solution is preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. The PET film coated with the aqueous coating solution is guided to a tenter for stretching and heat setting, and heated there to form a stable coating film by a thermal crosslinking reaction, thereby forming a laminated PET film. Furthermore, when laminating other layers on the coating layer, in order to obtain good adhesion to the other layers, the coating amount on the PET film is 0.05 g / m. 2 The heat treatment at 100 ° C. for 1 minute or more is necessary.
[0072]
Has a coating layer The three-dimensional center plane average surface roughness (SRa) of the coating layer surface of the biaxially oriented PET film needs to be 0.002 to 0.010 μm, preferably 0.0025 to 0.0080 μm, and 0.0030 to 0.0060 μm is particularly preferable. A smooth surface with an SRa of less than 0.002 μm is not preferable because scratch resistance deteriorates. On the other hand, when SRa exceeds 0.010 μm, the total light transmittance is lowered and the transparency is deteriorated, which is not preferable as the base material of the transparent conductive film.
[0073]
The content and ratio of the particles A and the particles B, and the coating amount within the above range are suitable for the SRa and the total light transmittance within the range defined in the present invention. This is effective for achieving both scratch properties.
[0074]
The biaxially oriented PET film having the coating layer thus obtained has the characteristics of excellent transparency and adhesiveness and excellent scratch resistance in the post-processing step. Therefore, it is suitable as a base film of a transparent conductive thin film as described below.
[0075]
The thickness of the biaxially oriented PET film is preferably in the range of more than 10 μm and not more than 300 μm, particularly preferably in the range of 70 to 260 μm. When the thickness of the film is 10 μm or less, the stiffness of the film becomes insufficient and the durability tends to be inferior. On the other hand, if it exceeds 300 μm, the light transmittance increases, which is not preferable. Moreover, the feature of the film that is lightweight is inevitable.
[0076]
The biaxially oriented PET film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment and glow discharge treatment to the extent that the object of the present invention is not impaired.
[0077]
Has a coating layer When a transparent conductive film using a biaxially stretched PET film as a substrate is used as a transparent electrode of an EL panel, a heat treatment at 100 to 150 ° C. is performed in a printing process such as circuit processing. By this heat treatment, an increase in haze value or white appearance defects may occur.
[0078]
Therefore, the present inventors have paid attention to the fact that the main causes of the increase in haze value and white defects after heat treatment of the biaxially oriented PET film are cyclic trimers, which are the main components of oligomers. As a result, the content of the cyclic trimer contained in the PET resin as a raw material and the residence time until casting in the PET film forming process have the most influence on the content of the cyclic trimer in the film. Elucidated.
[0079]
As a result, it was found that an increase in haze value after the heat treatment can be suppressed by setting the content of the cyclic trimer contained in the film to 5000 ppm or less, more preferably 4500 ppm or less.
[0080]
In order to reduce the amount of oligomers typified by cyclic trimers, the raw material PET resin is first subjected to low oligomerization treatment for a specific time in a specific pressure and temperature range under an inert gas atmosphere such as nitrogen. Is preferred.
[0081]
The pressurizing condition is higher than 1 atmosphere and preferably 2 atmospheres or less, particularly preferably higher than 1 atmosphere and 1.4 atmospheres or less. The heating temperature is preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and particularly preferably 200 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. Furthermore, the treatment time is preferably 12 hours or more and 36 hours or less.
[0082]
At this time, if oxygen exists in the atmosphere, problems such as coloring due to oxidation reaction occur, and if water vapor exists, problems such as a decrease in the degree of polymerization of PET and a decrease in film strength occur due to hydrolysis reaction. . When the atmospheric pressure under an inert gas atmosphere is lower than 1 atm, a specially designed device is required so that oxygen and water vapor do not enter along with the outside air. On the other hand, even if the atmospheric pressure in the inert gas atmosphere is higher than 2 atm, the oligomer reducing effect does not change.
[0083]
When the temperature of the low oligomerization treatment is higher than 250 ° C., problems such as fusion, melting, and discoloration of the PET resin are likely to occur. On the other hand, when the said temperature is lower than 180 degreeC, the reduction effect of an oligomer tends to become inadequate. In addition, when the treatment time is shorter than 12 hours, the oligomer reduction effect tends to be insufficient. On the other hand, even if the treatment time is longer than 36 hours, the effect of increasing the haze value by heat treatment of the film does not change.
[0084]
Subsequent to the low oligomerization treatment of the PET resin, it is preferable to use a deactivation treatment for reducing the catalytic activity. For example, a treatment for reducing or losing the catalytic activity may be performed by chemical treatment such as oxidation, reduction, hydration, and / or physical treatment such as sonication or electromagnetic wave irradiation. Further, chemical modification such as etherification may be applied to the alcohol terminal of PET to inhibit oligomer regeneration reaction such as cyclic trimer.
[0085]
In the case where such a catalyst deactivation process or oligomer regeneration inhibition process is not performed, when the raw material PET resin is remelted during the production of the film, the oligomer is regenerated over time. Therefore, the content of the cyclic trimer in the biaxially oriented PET film is controlled to 5000 ppm by controlling the residence time from remelting the PET resin to cooling by extrusion within 20 minutes, more preferably within 12 minutes. The film which suppresses below and has few raise of the haze value after a heating can be manufactured.
[0086]
In addition, oligomers may segregate on the film surface due to heat setting during film formation. The amount of this surface oligomer is 0.5 mg / m. 2 By making it below, it is possible to reduce the increase in haze value and the occurrence of white appearance defects due to the heat treatment in the printing process such as circuit processing. Surface oligomer amount 0.5 mg / m 2 In order to achieve the following, it is preferable to set the heat setting temperature during film formation to 235 ° C. or less, and particularly preferably 230 ° C. or less.
[0087]
Furthermore, in order to suppress an increase in haze value due to heat treatment, it is also an effective means to provide a thin film layer made of a crosslinked resin on the surface of the transparent conductive film where the transparent conductive layer is not formed. This thin film layer of cross-linked resin makes it possible to block oligomers that precipitate from the film by heating, resulting in increased haze values and white appearance defects due to heat treatment in the printing process such as circuit processing. There is no longer to do. Thus, in order to block an oligomer having a low molecular weight, the crosslinked network structure of the crosslinked resin needs to be smaller than that of the oligomer. In order to obtain such a network structure, a crosslinkable resin having many crosslinking points and a low molecular weight is preferable. That is, the thin film layer made of the crosslinkable resin is made of a polyfunctional crosslinkable resin having three or more functional groups, and the functional groups and / or the functional groups and the bifunctional resin or water previously added to the thin film layer. It is generated as a result of the reaction.
[0088]
The thin film layer made of the crosslinkable resin preferably contains a polyfunctional isocyanate resin and / or a polyfunctional epoxy resin as a main polyfunctional crosslinkable resin component.
[0089]
As the polyfunctional isocyanate-based resin or polyfunctional epoxy-based resin used for the thin film layer made of the crosslinkable resin, a resin having an initial molecular weight of 2000 or less per trifunctional group is preferable. The resin is more preferably 1500 or less, and particularly preferably 1000 or less. A resin having a minimum number of chemical bonds between functional groups of 50 or less is also preferable. The resin is more preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less.
[0090]
When the initial molecular weight or the number of chemical bonds between functional groups is too large, the cross-linked network structure formed by the reaction becomes too large, and the whitening suppression effect tends to be insufficient, which is not preferable.
[0091]
Examples of the polyfunctional isocyanate-based resin include low-molecular or high-molecular aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates.
[0092]
Examples of the tri- or higher polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds. There is. Furthermore, an excess amount of these isocyanate compounds and low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or polyester polyols, poly Examples thereof include terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting polymer active hydrogen compounds such as ether polyols and polyamides.
[0093]
Examples of the polyfunctional epoxy resin include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomer thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomer thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester P-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and Polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl Examples include ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, and the like.
[0094]
On the other hand, when the number of chemical bonds between the functional groups is 7 or less, there are cases where cracks are likely to occur or curl is likely to occur when the thin film layer made of the generated cross-linked resin is bent. In order to alleviate this, other resins may be mixed. The mixing amount of the other resin is preferably 70% by weight or less with respect to the crosslinkable resin composed of an isocyanate resin and / or an epoxy resin. If the mixing amount exceeds 70% by weight, the cross-linking network becomes large and the whitening suppression effect during heating becomes insufficient.
[0095]
Examples of the resin mixed with the cross-linked resin include polyester resin, acrylic resin, methacrylic resin, urethane acrylic resin, melamine resin, and silicone resin. Of these, a copolyester resin is most preferred. This copolyester resin is composed of a glycol component and a dicarboxylic acid component.
[0096]
As the glycol component, ethylene glycol is most preferable. Diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol may be contained.
[0097]
As the dicarboxylic acid component, terephthalic acid and isophthalic acid are most preferable. If the amount is small, other dicarboxylic acids, particularly aromatic dicarboxylic acids such as diphenylcarboxylic acid and 2,6-naltalenedicarboxylic acid may be added and copolymerized.
[0098]
Furthermore, the thickness of the thin film layer made of the crosslinkable resin is preferably 0.05 to 3.0 μm in order to prevent oligomer precipitation. Most preferably, it is 0.1-2.0 micrometers. When the thickness of the thin film layer exceeds 3.0 μm, the bending resistance is insufficient, and when it is less than 0.05 μm, the effect of preventing oligomer precipitation is insufficient.
[0099]
A thin film layer made of cross-linked resin Has a coating layer As a method of laminating on a biaxially oriented PET film, a coating method is preferable. In addition, a catalyst may be added to the coating solution containing a crosslinkable resin in order to promote the thermal crosslinking reaction. For example, inorganic substances, salts, organic substances, alkaline substances, acidic substances, metal-containing organic compounds, etc. Various chemical substances are used.
[0100]
Coating methods include air doctor coating, knife coating, rod coating, forward rotation roll coating, reverse roll coating, gravure coating, kiss coating, bead coating, slit orifice coating, and cast coating. Used.
[0101]
Thereafter, in order to impart a crosslinked structure, energy is applied by heating, ultraviolet rays, or electron beam irradiation after coating.
[0102]
In addition, when a coating solution containing a crosslinkable resin is applied to a film, the film may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment or a glow discharge treatment in order to further improve the adhesion.
[0103]
The transparent conductive thin film in the present invention is not particularly limited as long as it is a material having both transparency and conductivity. Typical examples include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium-tin composite oxide. And thin films of tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, indium-zinc composite oxide, and the like. It is known that these compound thin films become transparent conductive thin films having both transparency and conductivity by producing them under appropriate production conditions.
[0104]
As a method for producing a transparent conductive thin film, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known. Depending on the type of the material and the required film thickness, a known method is appropriately used. Can be used.
[0105]
For example, in the case of the sputtering method, a normal sputtering method using a compound or a reactive sputtering method using a metal target is used. At this time, oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced as a reactive gas, or ozone addition, ion assist, or the like may be used in combination. In addition, a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate. The same applies to other production methods such as vapor deposition and CVD.
[0106]
In order to reduce the surface resistivity of the transparent conductive thin film, it is generally sufficient to increase the film thickness of the transparent conductive thin film, but there is a problem that the light transmittance is decreased. Furthermore, if the transparent conductive thin film is too thick, curling is likely to occur due to the heat treatment during the creation of the EL panel, and as a result, the productivity may be significantly reduced.
[0107]
However, the present inventors have found that the light transmittance is improved when the thickness of the transparent conductive thin film is increased to some extent. For example, in the case of an indium-tin composite oxide thin film, the light transmittance is improved when the film thickness is 80 nm or more. This is because the reflected light at the surface of the transparent conductive thin film interferes with the reflected light at the interface between the biaxially oriented PET film and the transparent conductive thin film. Each other Thus, the reflected light is reduced, and the transmitted light is increased by the reduced amount of the reflected light, which is considered to improve the light transmittance. That is, if the refractive index of the transparent conductive thin film is N, the film thickness of the transparent conductive thin film is D, and the wavelength at which the light transmittance is to be maximized is λ,
N × D = (λ / 2) × n
The film thickness of the transparent conductive thin film may be adjusted so as to satisfy the above. Here, n is an integer of 1 or more.
[0108]
For example, in order to maximize the light transmittance at 550 nm, when an indium-tin composite oxide thin film having a refractive index of 2 is used, the film thickness is 137.5 nm, 275.0 nm, 412.5 nm (n = 1, 2, 3).
[0109]
The wavelength with the highest light transmittance is preferably 450 nm or more and 600 nm or less. When the wavelength is lower than 450 nm, the emission luminance is not improved when used for an EL panel because it is shorter than the wavelength of visible light. In addition, when designed with a wavelength longer than 600 nm, the transmittance at a wavelength of about 500 nm becomes insufficient, and as a result, the emission luminance is not improved when used in an EL panel.
[0110]
Further, the transmittance at the design wavelength is preferably 80% or more and 97% or less. In order to increase the light transmittance, the reflected light is designed to have a minimum value due to the interference effect as described above, so that the absorption in the transparent conductive thin film must be reduced. For that purpose, it is better to make the degree of oxidation of the transparent conductive thin film as high as possible. However, if the degree of oxidation is increased so that the light transmittance exceeds 97%, the surface resistivity becomes too high and it is not suitable as a transparent electrode of an EL panel.
[0111]
The surface resistivity of the transparent conductive film is preferably in the range of 10 to 100Ω / □. In order to make the surface resistivity lower than 10Ω / □, it is necessary to make the film thickness of the transparent conductive thin film very large, so that the characteristics such as bending work become insufficient, and the manufacturing cost becomes very high. . On the other hand, when the surface resistivity is higher than 100Ω / □, the emission luminance is not sufficiently improved when used in an EL panel.
[0112]
Further, if the thickness of the transparent conductive thin film is simply increased to 80 nm or more, curling is likely to occur when heat treatment is performed in a printing process in a later step. For this reason, process passability is deteriorated and productivity may be reduced. For this reason, it is preferable that the amount of warpage in a size of 30 mm × 30 mm when the transparent conductive film is heat-treated at 150 ° C. for 3 hours is 2 mm or less. In order to make the warpage amount 2 mm or less, it is preferable that the dimensional shrinkage of the transparent conductive film is 0.2% or less after heat treatment at 150 ° C. for 3 hours. When the dimensional shrinkage ratio after heat treatment at 150 ° C. for 3 hours exceeds 0.2%, curling tends to occur in the printing process during the manufacture of the EL panel. Therefore, there is a tendency that process passability is deteriorated and productivity is lowered. In order to reduce the dimensional change due to the heat treatment, it is preferable to heat-treat the transparent conductive film in advance or to provide a thin film layer made of the cross-linked resin.
[0113]
The process of heat-treating the transparent conductive film is performed before the transparent conductive thin film is formed. Has a coating layer After biaxially oriented PET film production, Has a coating layer It may be during the production of a biaxially oriented PET film. The latter is preferable from the viewpoint of productivity.
[0114]
Has a coating layer In order to perform the heat treatment on the biaxially oriented PET film, an in-line treatment in which a heat treatment at about 200 to 240 ° C. is performed in the heat setting treatment step during the production of the biaxially oriented PET film is preferable. If the heat setting temperature is lower than 200 ° C., the effect of reducing the dimensional shrinkage after heat treatment during post-processing is insufficient. On the other hand, at high temperatures exceeding 240 ° C, Has a coating layer It becomes difficult to stably form a biaxially oriented PET film.
[0115]
Also offline Has a coating layer A coating agent containing the above-mentioned cross-linked resin may be applied on a biaxially oriented PET film, and heat treatment may be applied to dry and cure the coating agent, and a low shrinkage treatment may be simultaneously performed by this heat.
[0116]
In order to dry and cure the thin film layer made of the crosslinkable resin and reduce the dimensional shrinkage of the transparent conductive film, the temperature of the drying furnace is preferably 120 to 240 ° C. If the temperature is lower than 120 ° C., the effect of reducing the dimensional shrinkage after the heat treatment is insufficient. On the other hand, at high temperatures exceeding 240 ° C Has a coating layer The planarity of the biaxially oriented PET film is likely to deteriorate.
[0117]
The transparent conductive film of the present invention can suppress blackening of the transparent conductive film when used for a transparent electrode of an EL panel by laminating a dielectric thin film on the transparent conductive thin film. This blackening mechanism is considered to be because the transparent conductive thin film is reduced and blackened due to electron transfer caused by the voltage applied to the light emitting layer when used in an EL panel. By laminating the dielectric thin film, electron transfer to the transparent conductive thin film is suppressed, and blackening hardly occurs.
[0118]
Examples of the dielectric material suitably used in the present invention include boron oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, and oxidation. Zinc, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, lead oxide, tin oxide, antimony oxide, barium oxide, hafnium oxide, thallium oxide, tungsten oxide, platinum oxide, bismuth oxide, barium titanate, lead titanate, niobium Examples thereof include potassium oxide, lithium niobate, lithium tantalate, lead sulfate, silicon carbide, strontium sulfate, zinc sulfide, silicon nitride, silver bromide, and silver chloride. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0119]
Of these materials, titanium oxide is preferably used. Titanium oxide has a very high non-dielectric constant of 170, and when the transparent conductive film of the present invention in which a titanium oxide thin film is laminated is used for an EL panel, the applied voltage can be efficiently applied to the light emitting layer. There is almost no decline.
[0120]
In order to form the dielectric thin film, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known. The method can be used.
[0121]
For example, in the case of the sputtering method, a normal sputtering method using a compound or a reactive sputtering method using a metal target is used. At this time, oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced as a reactive gas, or ozone addition, ion assist, or the like may be used in combination. In addition, a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate. Further, the substrate may be heated or cooled as necessary. The same applies to other production methods such as vapor deposition and CVD.
[0122]
The thickness of the dielectric thin film is preferably in the range of 1 to 300 nm. When the film thickness is thinner than 1 nm, the effect of suppressing the blackening of the transparent conductive thin film is insufficient. On the other hand, when it is thicker than 300 nm, it affects the optical design for increasing the light transmittance of the transparent conductive thin film.
[0123]
The EL panel using the transparent conductive film of the present invention is produced by laminating a light emitting layer, a dielectric layer, a planar electrode layer, and an insulating layer in this order on the transparent conductive thin film of the transparent conductive film. Each layer may use a dry process method such as vapor deposition or sputtering, or may use a printing method that is a wet coat, but a printing method is preferred from the viewpoint of manufacturing cost.
[0124]
The light emitting layer is obtained by dispersing phosphor powder in a binder resin. Since the binder resin needs to be a resin excellent in moisture resistance in order to protect the phosphor powder from moisture, it is preferable to use a fluorine elastomer. The fluoroelastomer is preferably a single or copolymerized material such as vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and perfluoromethyl vinyl ether. Further, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, methacrylic resin, urethane acrylic resin, silicone resin, and the like may be blended in order to increase the adhesion to the transparent conductive thin film or dielectric layer.
[0125]
The phosphor powder is preferably composed mainly of ZnS, and the emission wavelength can be selectively obtained in the visible light region by the added impurities. As impurities to be added, Cu, Ag, Cl, I, Al, Mn, PrF Three , NdF Three , SmF Three , EuF Three , TbF Three , DyF Three , HoF Three , ErF Three , TmF Three , YbF Three It is preferable to select from the above.
[0126]
The emission wavelength λE of these phosphor powders and the wavelength λI having the highest light transmittance of the transparent conductive film of the present invention used for the transparent electrode are:
λI-50nm ≤ λE ≤ λI + 50nm
By designing so as to satisfy the relational expression, it is possible to provide an electroluminescence panel with extremely high emission luminance. When the difference between λE and λI is larger than 50 nm, the emission luminance is likely to be insufficiently improved.
[0127]
In order to improve the moisture resistance of the phosphor powder, it is preferable to form a moisture-proof coating such as aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide on the surface.
[0128]
Moreover, it is preferable to disperse | distribute luminous body powder in the ratio of 0.1-100g with respect to 1g of binder resin of a light emitting layer. If it is less than 0.1 g, the light emission luminance is insufficient, and if it exceeds 100 g, the effect of adhesion by the binder is insufficient.
[0129]
The thickness of the light emitting layer is preferably in the range of 1 to 100 μm. If the thickness is less than 1 μm, the luminance is still insufficient, and if it is thicker than 100 μm, printing is difficult in one step, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0130]
The dielectric layer is made by dispersing a powder having a high dielectric constant such as titanium oxide, barium titanate, lead titanate, potassium niobate, lithium niobate, lithium tantalate, etc. in the same fluorine elastomer as the light emitting layer. Laminate. The thickness of the dielectric layer is preferably in the range of 1 to 100 μm. When the thickness is less than 1 μm, the leakage current from the back electrode to the light emitting layer increases, and the light emission luminance decreases. If it is thicker than 100 μm, printing is difficult in one step, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0131]
The back electrode is printed by dispersing a carbon and / or silver powder in a polyester resin. The thickness of the print layer is preferably in the range of 1 to 100 μm. If the thickness is less than 1 μm, the surface resistivity of the back electrode becomes too high, and the emission luminance is still insufficient. If the thickness is more than 100 μm, printing is difficult in one step, which is not preferable from the viewpoint of productivity. The surface resistivity of the back electrode is preferably 0.1 to 500Ω / □. In order to make it less than 0.1Ω / □, the thickness of the back electrode has to be considerably increased, which is not preferable from the viewpoint of productivity. On the other hand, when the surface resistivity is higher than 500Ω / □, the applied voltage cannot be applied to the light emitting layer efficiently, and the light emission luminance is lowered.
[0132]
The insulating layer is preferably printed in the range of 1 to 100 μm with a main component of polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, methacrylic resin, urethane acrylic resin, silicone resin, or the like. If the thickness is less than 1 μm, the insulating effect is insufficient. If the thickness is more than 100 μm, printing is difficult in one step, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0133]
Further, in the present invention, a hard coat treatment layer is provided on the surface of the transparent conductive film on which the transparent conductive thin film is not formed in order to prevent scratches or the like generated in the process of producing the EL panel, An uneven treatment layer may be provided in order to suppress the occurrence of Newton rings when closely contacting with each other, or an antireflection treatment layer may be provided in order to further increase the light transmittance of the transparent conductive film.
[0134]
Hard coat treatment layer is a cured cross-linkable resin that is a single or mixed curable resin such as polyester resin, urethane resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, silicon resin, polyimide resin, etc. A layer is preferred.
[0135]
The thickness of the hard coat treatment layer is preferably in the range of 3 to 50 μm, particularly preferably in the range of 4 to 30 μm. When the thickness is less than 3 μm, the function of the hard coat treatment is not sufficiently exhibited. On the other hand, in order to obtain a thickness exceeding 50 μm, the speed at which the coating liquid containing the curable resin is applied to the transparent conductive film must be remarkably slow, which is not preferable from the viewpoint of productivity.
[0136]
As a method of laminating the hard coat treatment layer, the coating liquid containing the curable resin is applied to the surface opposite to the surface provided with the transparent conductive thin film of the transparent conductive film, gravure method, reverse method, die method, etc. Then, after coating on the transparent conductive film, it is cured by applying energy such as heat, ultraviolet rays, and electron beams.
[0137]
The concavo-convex treatment layer is cured by coating the curable resin, drying and then forming irregularities on the surface of the coating layer with an embossing roll, an embossing film, and the like, and thereafter applying energy such as heat, ultraviolet rays, and electron beams. As the curable resin, polyester resins, urethane resins, acrylic resins, melamine resins, epoxy resins, silicon resins, polyimide resins, or the like are preferable. Or you may mix an inorganic or / and organic filler in resin.
[0138]
In the antireflection treatment layer, a material having a refractive index different from that of the biaxially oriented PET film is preferably laminated as a single layer or two or more layers. In the case of a single layer structure, a material having a smaller refractive index than that of a biaxially oriented PET film is preferably used. In the case of a multilayer structure of two or more layers, the layer adjacent to the biaxially oriented PET film is made of a material having a refractive index larger than that of the biaxially oriented PET film, and the upper layer is smaller than this. A material having a refractive index should be selected. The material constituting such an antireflection treatment layer is not particularly limited as long as the above refractive index relationship is satisfied, whether it is an organic material or an inorganic material. 2 , MgF 2 NaAlF Four , SiO 2 , ThF Four , ZrO 2 , Nd 2 O Three , SnO 2 TiO 2 , CeO 2 , ZnS, In 2 O Three It is preferable to use a dielectric such as.
[0139]
As a method for laminating the antireflection treatment layer, a dry coating process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, or a wet coating process such as a gravure method, a reverse method, or a die method may be used.
[0140]
Further, prior to the lamination of the hard coat treatment layer, the uneven treatment layer, and the antireflection treatment layer, as pretreatment, corona discharge treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, primer treatment, easy treatment, etc. You may give well-known processes, such as an adhesion process.
[0141]
The transparent conductive film of the present invention is particularly suitable for an electroluminescence panel, but can also be used as a member for a touch panel. The touch panel is formed by arranging a pair of panel plates having a transparent conductive thin film through a spacer so that the transparent conductive thin film faces each other. This touch panel, when characters are input with a pen from the transparent conductive film side, the transparent conductive thin films facing each other come into contact with each other by pressing from the pen, and are electrically turned on. The position of the pen on the touch panel Is detected. By using the transparent conductive film of the present invention for one or both of the pair of panel plates having the transparent conductive thin film, a touch panel having high light transmittance and less appearance defects due to heat treatment can be produced. .
[0142]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail using examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof. In the following examples and comparative examples, the measurement methods used for evaluating each characteristic are as follows.
[0143]
(1) Intrinsic viscosity of polyester
The polyester was dissolved in a mixed solvent of 60% by weight of phenol and 40% by weight of 1,1,2,2, -tetrachloroethane, and the solid content was substantially filtered.
[0144]
(2) Content of cyclic trimer of polyester
The sample is dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture, and further diluted with chloroform. Methanol is added to this to precipitate the polymer and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made constant with dimethylformamide, and the cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.
[0145]
(3) Adhesiveness
A hard coating agent (Seika Beam EXF01 (B), manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was applied to the application surface of the biaxially oriented polyester film using a # 8 wire bar, dried at 70 ° C. for 1 minute to remove the solvent, and then the high pressure 200mJ / cm with mercury lamp 2 A hard coat layer having a thickness of 3 μm was formed under the conditions of an irradiation distance of 15 cm and a running speed of 5 m / min. Adhesiveness of the obtained film was determined by a test method according to JIS-K5400 described in 8.5.1. Specifically, 100 grid-like cuts that penetrate the easy-adhesion layer and reach the base film were made using a cutter guide with a gap interval of 2 mm. Next, a cellophane adhesive tape (No. 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd., width of 24 mm) was applied to the cut surface of the grid, and after rubbing with an eraser, it was peeled off vertically to visually determine the adhesiveness from the following formula. It was.
Adhesiveness (%) = (1-peeling area / evaluation area) × 100
[0146]
(4) Scratch resistance
The surface of the transparent conductive film on which the transparent conductive thin film is not laminated is slit to a width of 1000 mm, on a free chrome-plated free roll (surface roughness Ra: 100 nm) having a diameter of 220 mm and a rotational resistance of 1 kg. Let it run. The traveling conditions at this time were a traveling speed of 10 m / min, a winding angle of 60 °, and a traveling tension of 10 kg. The scratches that entered the film surface by this treatment were deposited on platinum and observed with a microscope. The number of scratches with a width of 3 μm or more and a length of 500 μm or more is 1 m in area 2 The hits were counted and judged according to the following criteria.
[0147]
A: Less than 10
○: 10 or more and less than 20 (practically usable)
×: 20 or more
[0148]
(5) Total light transmittance, haze value
Based on JIS-K7105, the total light transmittance and haze value were measured using the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product: NDH-1001DP).
[0149]
(6) Three-dimensional center plane average surface roughness (SRa)
Using a stylus type three-dimensional surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory, ET-30HK) and a three-dimensional roughness analyzer (manufactured by Kosaka Laboratory, SPA-11), the three-dimensional center of the coating layer surface of the film The surface average surface roughness (SRa) was measured. The measurement conditions are as follows.
[0150]
1) stylus tip radius: 2 μm, 2) stylus load: 20 mg, 3) cutoff value: 80 μm, 4) X direction measurement length: 1 mm, 5) X direction feed speed: 100 μm / second, 6) X Direction sample pitch: 0.4 μm, 7) Y direction feed pitch: 2 μm, 8) Number of Y direction lines: 100, 9) Z direction magnification: 50,000 times
[0151]
(7) Thermal shrinkage at 150 ° C
A circle with a diameter of 30 mm is drawn around the intersection of the diagonal lines of a film cut into a square with a side of 50 mm, and heated in a hot air dryer heated to 150 ± 3 ° C. under no load for 2 or 3 hours at a constant temperature. I left it alone. Thereafter, the film was taken out and allowed to stand at room temperature for 30 minutes on a flat glass plate. Then, the dimensional change was read by a digitizer, and the maximum shrinkage length B (mm) passing through the intersection of diagonal lines was obtained by the following equation. In addition, the measurement by the said procedure was performed 3 times and the average value was used.
Thermal contraction rate at 150 ° C. (%) = (50−B) / 50 × 100
[0152]
(8) Surface resistivity
Based on JIS-K-7194, it measured by the 4-terminal method. The measuring machine used was Lotest AMCP-T400 manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
[0153]
(9) Warpage amount by heat treatment at 150 ° C. for 3 hours
A 30 mm × 30 mm size film is heat-treated at 150 ± 3 ° C. for 3 hours, left on a flat glass plate at room temperature for 30 minutes, and the amount of warpage of the film on the glass plate is measured in 0.1 mm increments with a caliper. . Measurements were taken at the four corners of the film and the maximum values were used. The unit is mm.
[0154]
(10) Maximum light transmittance and wavelength by spectral light transmittance measurement
Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-3500), the light transmittance at a wavelength of 300 to 800 nm was measured, and the maximum light transmittance within this range and its wavelength were measured.
[0155]
(11) Luminance of EL panel
A sine wave of 100 Vrms and 400 Hz was applied between the transparent conductive thin film and the back electrode, and the brightness of this panel was measured using a chromaticity meter (manufactured by Minolta: CS-100).
[0156]
(12) Life time of EL panel
While the EL panel is allowed to emit light, it is left in a constant temperature and humidity chamber controlled at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 90% RH, and a light emission time until a black spot having a diameter of 1 mm or more occurs is defined as a life time (Hr). .
[0157]
(13) EL panel printing misalignment
The printing displacement of the EL panel was measured with a caliper in increments of 0.1 mm, and judged according to the following criteria. ○ is a practically usable level. Moreover, x may cause a short circuit between the upper and lower electrodes and cannot be used practically.
○: Less than 0.3 mm
×: 0.3 mm or more
[0158]
(14) Appearance defect inspection of EL panel
The whitening of the surface of the transparent conductive film was visually observed with the EL panel turned on and off, and judged according to the following criteria.
○: No whitening is observed even when the EL panel is lit
Δ: Whitening is observed when the EL panel is lit
X: Whitening is observed even when the EL panel is not lit
[0159]
Example 1
(1) Adjustment of coating solution
The coating solution used in the present invention was prepared according to the following method. A reaction vessel was charged with 95 parts by weight of dimethyl terephthalate, 95 parts by weight of dimethyl isophthalate, 35 parts by weight of ethylene glycol, 145 parts by weight of neopentyl glycol, 0.1 part by weight of zinc acetate and 0.1 part by weight of antimony trioxide. The transesterification was carried out over 3 hours.
[0160]
Next, 6.0 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid is added, and after esterification is performed at 240 ° C. over 1 hour, the pressure is reduced at 250 ° C. under reduced pressure (10 to 0.2 mmHg) over 2 hours. A polycondensation reaction was performed to obtain a polyester resin having a molecular weight of 19,500 and a softening point of 60 ° C.
[0161]
6.7 parts by weight of a 30% by weight aqueous dispersion of the obtained polyester resin (A) and a 20% by weight aqueous solution of a self-crosslinking polyurethane resin (B) containing an isocyanate group blocked with sodium bisulfite (Daiichi Kogyo) Product: 40 parts by weight of Erastron H-3), 0.5 parts by weight of Elastron Catalyst (Daiichi Kogyo Seiyaku: Cat 64), 44.3 parts by weight of water and 5 parts by weight of isopropyl alcohol Further, 0.6 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of an anionic surfactant and 20% by weight aqueous dispersion of particles A (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Snowtex OL, average particle size 40 nm) are mixed. .8 parts by weight, 1.1 parts by weight of a 4% by weight aqueous dispersion of particles B (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; Aerosil OX50, average particle size 500 nm, average primary particle size 40 nm) was added and applied. And the.
[0162]
(2) Film production
Polyethylene terephthalate (PET) resin pellets not containing particles were heat-treated at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen flow of 1.1 atm, an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g, and a cyclic trimer content of 3000 ppm. PET resin pellets were obtained. This pellet was used as a raw material resin for a PET film, remelted at 265 ° C., extruded from a slit die with a residence time of 6 minutes, contacted with a 30 ° C. roll, and solidified by cooling to obtain an unstretched film having a thickness of 1750 μm. At this time, a stainless sintered filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency of 95%) of 15 μm was used as a filter medium for removing foreign substances from the molten PET resin.
[0163]
Next, this unstretched film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially oriented PET film. .
[0164]
Next, the coating solution was microfiltered with a felt type polypropylene filter medium having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 25 μm, applied to one side of a uniaxially oriented PET film by a reverse roll method, and dried. The content ratio of particles A and particles B at this time was 8, and the content of particles B was 0.42% by weight with respect to the resin composition of the coating layer. Moreover, the coating amount after drying of the obtained film was 0.10 g / m. 2 Met. After coating, the end of the film is gripped with a clip, guided to a hot air zone heated to 130 ° C, stretched 4.0 times in the width direction after drying, heat fixed at 230 ° C, A biaxially oriented PET film having a coating layer on one side of 188 μm was obtained.
[0165]
(3) Formation of transparent conductive thin film
A transparent conductive thin film made of indium-tin composite oxide was formed on the non-coated surface of the biaxially oriented PET film having a coating layer on one side by the following method.
[0166]
Using an indium alloy containing 10% by weight of tin as a target (manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), 2 W / cm 2 DC power was applied. Ar is 130 sccm, O 2 Was applied by DC magnetron sputtering under an atmosphere of 0.4 Pa. However, in order to prevent arc discharge instead of normal DC, a +20 V pulse having a width of 5 μs was applied at a cycle of 50 kHz. Moreover, it sputter | spatterred, cooling a film with a -10 degreeC cooling roll. Also, in order to control the film thickness with high accuracy, The A luminescence analysis was performed, and in particular, the intensity of 452 nm, which is the emission of indium, was constantly monitored. Since this emission intensity is proportional to the deposition rate of the indium-tin composite oxide thin film, the emission intensity was fed back to the film feed rate to control the film thickness. In addition, the oxygen partial pressure of the atmosphere is constantly observed with a sputter process monitor (Hakuto Co., Ltd .: SPM200), and an oxygen gas flow meter is used so that the degree of oxidation in the indium-tin composite oxide thin film becomes constant. And fed back to the DC power source. As described above, a transparent conductive thin film made of an indium-tin composite oxide was deposited to obtain a transparent conductive film.
[0167]
(4) Production of EL panel
A light emitting layer for assembling an EL panel was prepared as follows.
20 g of a fluorine elastomer (Daikin Kogyo Co., Ltd .: Daiel) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and 200 g of zinc sulfide phosphor powder (manufactured by OSRAM Sylvania Co., Ltd .: capsule type # 30) was further dispersed. The emission wavelength of this phosphor powder is 520 nm. This was screen-printed on the transparent conductive thin film of a transparent conductive film using a 200-mesh printing plate. Thereafter, the film was dried at 150 ° C. for 60 minutes. The thickness after drying was 30 μm. At this time, the electrode extraction part of the transparent conductive thin film was left uncoated.
[0168]
Furthermore, a paste (barley titan FEL-615, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) in which barium titanate powder was dispersed in a fluoroelastomer was used as a dielectric layer material, and screen printing was performed on the light emitting layer using a 200-mesh printing plate. . Thereafter, the film was dried at 150 ° C. for 60 minutes. The thickness after drying was 30 μm. Further, carbon paste (Toyobo Co., Ltd .: DY-152H-30) was screen printed on the dielectric layer as a back electrode using a 250 mesh printing plate. Thereafter, the film was dried at 150 ° C. for 30 minutes. The thickness after drying was 20 μm. Further, as an insulating layer, a resist (made by Fujikura Kasei Co., Ltd .: Dotai XB-101G) was screen-printed on the back electrode layer using a 200-mesh printing plate. Thereafter, the film was dried at 150 ° C. for 30 minutes. The thickness after drying was 20 μm. As described above, an EL panel having a size of 5 cm × 10 cm was assembled.
[0169]
Example 2
In the preparation of the coating solution, the same method as in Example 1 except that the content ratio of particles A and B was 20 and the content of particles B was 0.17% by weight with respect to the resin composition of the coating layer. A biaxially oriented PET film having a coating layer on one side was obtained. In addition, the addition amount of water and isopropyl alcohol was adjusted while making the addition amount ratio of both constant so that the solid content concentration in the coating solution would be the same as in Example 1. Moreover, the transparent conductive thin film was deposited like Example 1 and the transparent conductive film was obtained. Further, an EL panel was assembled in the same manner as in Example 1.
[0170]
Example 3
A biaxially oriented PET film having a coating layer on one side was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence time was 12 minutes. Furthermore, the transparent conductive thin film layer was provided similarly to Example 1, and the transparent conductive film was obtained. Further, an EL panel was assembled in the same manner as in Example 1.
[0171]
Example 4
Example 1 except that PET resin pellets subjected to vacuum drying (1 Torr) treatment at 135 ° C. for 6 hours were used instead of PET resin pellets heat-treated at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen flow of 1.1 atm. Similarly, a biaxially oriented PET film having a coating layer on one side was obtained.
[0172]
(Preparation of cross-linked resin coating)
A trifunctional isocyanate-based resin (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: Coronate L) was used, and dibutyltin dilaurate (manufactured by Kyodo Kagaku Co., Ltd .: KS-1260) was used as a catalyst for crosslinking. These were dissolved in a mixed solvent composed of methyl ethyl ketone, toluene, and cyclohexanone at the ratio shown in Table 1 to prepare a coating solution having a solid content concentration of 5% by weight.
[0173]
(Formation of thin film layer made of cross-linked resin)
The biaxially stretched PET film produced in the same manner as in Example 1 was coated by the reverse coating method using the above coating solution. At this time, the gap between the metering roll and the applicator roll was 50 μm, heated at 180 ° C. for 30 seconds, dried and crosslinked. The line speed at this time was 20 m / min. The thickness of the thin film layer made of the formed cross-linked resin was 0.5 μm.
[0174]
A transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the biaxially stretched PET film on which a thin film layer made of a crosslinkable resin was not formed, to obtain a transparent conductive film. Further, using this transparent conductive film, an EL panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0175]
Example 5
Using a trifunctional epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: CR-5L), a coating solution having a solid content concentration of 5% by weight as shown in Table 1 was prepared. This coating solution was applied in the same manner as in Example 4. The thickness of the thin film layer made of the cross-linked resin was 0.5 μm.
[0176]
A transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the biaxially stretched PET film on which a thin film layer made of a crosslinkable resin was not formed, to obtain a transparent conductive film. Further, using this transparent conductive film, an EL panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0177]
Example 6
Using a trifunctional isocyanate resin (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: Coronate L) and a copolyester resin (Toyobo Co., Ltd .: Byron 200), coating with a solid content concentration of 5% by weight as shown in Table 1 A liquid was prepared. This coating solution was applied in the same manner as in Example 4. The thickness of the thin film layer made of the cross-linked resin was 0.5 μm.
[0178]
A transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the biaxially stretched PET film where a thin film layer composed of a crosslinkable resin was not formed, to obtain a transparent conductive film. Further, using this transparent conductive film, an EL panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0179]
Example 7
On the transparent conductive thin film of the laminate made of a thin film layer made of a crosslinkable resin / biaxially stretched PET film (coating layer / substrate PET layer) / transparent conductive thin film, prepared in the same manner as in Example 4, A titanium oxide thin film was formed as the body thin film. At this time, titanium is used as the target, and the applied power is 8 W / cm. 2 It was. Ar is 500 sccm, O 2 Was flown at 80 sccm, and a film was formed by DC magnetron sputtering under an atmosphere of 0.4 Pa. However, in order to prevent arc discharge instead of normal DC, a pulse of +20 V and a width of 5 μs was applied at a cycle of 100 kHz. Further, the film was wound around a -10 ° C cooling roll, and sputtering was performed while cooling the film. At this time, the thickness of the titanium oxide was 10 nm.
[0180]
Furthermore, an EL panel was assembled in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film.
[0181]
Comparative Example 1
In the preparation of the coating liquid, a biaxial shaft having a coating layer on one side in the same manner as in Example 1 except that aggregate silica particles having an average particle size of 1400 nm (manufactured by Fuji Silysia: Silicia 310) were used as the particles A. An oriented PET film was obtained. The content ratio of particles A and particles B at this time was 8, and the content of particles B was 0.42% by weight based on the solid content of the coating layer. In addition, the addition amount of water and isopropyl alcohol was adjusted while making the addition amount ratio of both constant so that the solid content concentration in the coating solution would be the same as in Example 1. Further, a transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive film. Using this transparent conductive film, an EL panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0182]
Comparative Example 2
In Example 1, PET resin that was subjected to reduced pressure drying (1 Torr) treatment at 135 ° C. for 6 hours without using PET resin that had been subjected to low oligomer treatment (heat treatment at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream of 1.1 atm). A biaxially oriented PET film having a coating layer on one side was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. Further, a transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive film. Using this transparent conductive film, an electroluminescence panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0183]
Comparative Example 3
A biaxially oriented PET film having a coating layer on one side was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence time was 25 minutes. Further, a transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive film. Using this transparent conductive film, an EL panel was produced in the same manner as in Example 1.
[0184]
Comparative Example 4
A transparent conductive film was produced in the same manner as in Example 6 except that the ratio of the trifunctional isocyanate resin and the copolyester resin was changed to the ratio shown in Table 1. In addition, an EL panel was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film.
[0185]
About the above examples and comparative examples, Has a coating layer The properties of the biaxially stretched PET film are shown in Table 2. The characteristics of the transparent conductive film are shown in Tables 3 and 4. Further, Table 5 shows the characteristics of the EL panel produced using these transparent conductive films.
[0186]
[Table 1]
Figure 0003743560
[0187]
[Table 2]
Figure 0003743560
[0188]
[Table 3]
Figure 0003743560
[0189]
[Table 4]
Figure 0003743560
[0190]
[Table 5]
Figure 0003743560
[0191]
【The invention's effect】
The transparent conductive film of the present invention uses a biaxially oriented polyester film excellent in transparency having a coating layer on at least one side as a base material, and the change in transparency is small even after heat treatment during post-processing, When used in an EL panel, it has very few visual defects such as whitening and has excellent visibility. In addition, by reducing the warp value when the transparent conductive film of the present invention is heat-treated at 150 ° C. for 3 hours to 2 mm or less, printing misalignment during the manufacture of the EL panel is extremely reduced. Further, the transparent conductive film has a maximum light transmittance in the visible light region of 450 to 600 nm, the light transmittance at this wavelength is set to 80 to 97%, and the surface resistivity is further lowered to emit light. An EL panel having excellent luminance can be obtained.

Claims (16)

塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムの片面に透明導電性薄膜が積層された透明導電性フィルムであって、前記の塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの少なくとも片面に樹脂組成物から構成される塗布層が形成され、基材フィルムには粒子を含有させずに、塗布層中に粒子を含有させてなり、全光線透過率が９０％以上で、かつ塗布層表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．００２〜０．０１０μｍであり、さらに透明導電性フィルムを１５０℃で３時間加熱処理した時の加熱処理前後のヘイズ値上昇が２．０％以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。 A transparent conductive film in which a transparent conductive thin film is laminated on one side of a biaxially oriented polyester film having a coating layer , wherein the biaxially oriented polyester film having the coating layer is a base film And a coating layer composed of the resin composition is formed on at least one side of the base film, and the base film contains particles in the coating layer without containing particles, and has a total light transmittance. Is 90% or more, the three-dimensional center plane average surface roughness (SRa) of the coating layer surface is 0.002 to 0.010 μm, and the transparent conductive film is heated at 150 ° C. for 3 hours. A transparent conductive film characterized in that an increase in haze value before and after treatment is 2.0% or less. 前記透明導電性フィルムを１５０℃で２時間加熱処理した時の加熱処理前後のヘイズ値上昇が０．５％以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。2. The transparent conductive film according to claim 1, wherein an increase in haze value before and after the heat treatment when the transparent conductive film is heat-treated at 150 [deg.] C. for 2 hours is 0.5% or less. 前記透明導電性フィルムの全光線透過率が８４％以上であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。The transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent conductive film has a total light transmittance of 84% or more. 前記塗布層を構成する樹脂組成物が共重合ポリエステル系樹脂及びポリウレタン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。The transparent conductive film according to claim 1, wherein the resin composition constituting the coating layer contains a copolyester resin and a polyurethane resin. 前記塗布層を構成する樹脂組成物が分岐したグリコール成分を含有する共重合ポリエステル樹脂及びブロック型イソシアネート基を含有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。2. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the resin composition constituting the coating layer contains a copolymerized polyester resin containing a branched glycol component and a resin containing a block type isocyanate group. 前記二軸延伸ポリエステルフィルム中の環状３量体の含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。The transparent conductive film according to claim 1, wherein the content of the cyclic trimer in the biaxially stretched polyester film is 5000 ppm or less. 前記透明導電性フィルムの透明導電性薄膜を形成していない表面に、架橋型樹脂からなる薄膜層を設けることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。The polyester film according to claim 1, wherein a thin film layer made of a crosslinkable resin is provided on a surface of the transparent conductive film where a transparent conductive thin film is not formed. 請求項７記載の架橋型樹脂が、イソシアネート系樹脂および／またはエポキシ系樹脂からなることを特徴とする透明導電性フィルム。8. The transparent conductive film according to claim 7, wherein the crosslinkable resin comprises an isocyanate resin and / or an epoxy resin. 前記透明導電性薄膜の厚みが８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。The transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent conductive thin film has a thickness of 80 nm or more. 請求項９記載の透明導電性フィルムを１５０℃、３時間加熱した際の３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにおける反り量が２ｍｍ以下であることを特徴とする透明導電性フィルム。The transparent conductive film according to claim 9, wherein a warp amount in a size of 30 mm × 30 mm when heated at 150 ° C. for 3 hours is 2 mm or less. １５０℃で３時間熱処理したときの熱収縮率が１．０％以下であることを特徴とする請求項９記載の透明導電性フィルム。The transparent conductive film according to claim 9, wherein the heat shrinkage rate when heat-treated at 150 ° C. for 3 hours is 1.0% or less. 前記透明導電性フィルムが４５０〜６００ｎｍの波長範囲内で光線透過率が最高値を有し、かつこの最高値が８０〜９７％であることを特徴とする請求項９記載の透明導電性フィルム。The transparent conductive film according to claim 9, wherein the transparent conductive film has a maximum light transmittance within a wavelength range of 450 to 600 nm, and the maximum value is 80 to 97%. 表面抵抗率が１０〜１００Ω／□であることを特徴とする請求項１２記載の透明導電性フィルム。The transparent conductive film according to claim 12, wherein the surface resistivity is 10 to 100Ω / □. 前記透明導電性薄膜の上に誘電体薄膜を積層したことを特徴とする請求項１２記載の透明導電性フィルム。The transparent conductive film according to claim 12, wherein a dielectric thin film is laminated on the transparent conductive thin film. 請求項１〜１４記載の透明導電性フィルムの透明導電性薄膜上に、発光層、誘電体層、背面電極層、絶縁層の順に積層したことを特徴とするエレクトロルミネッセンスパネル。An electroluminescent panel, wherein a light emitting layer, a dielectric layer, a back electrode layer, and an insulating layer are laminated in this order on the transparent conductive thin film of the transparent conductive film according to claim 1. 前記発光層の発光波長λＥと請求項１２記載の透明導電性フィルムの光線透過率が最高値を有する波長λＩが、下記式を満足することを特徴とするエレクトロルミネッセンスパネル。
λＩ−５０ｎｍ≦λＥ≦λＩ＋５０ｎｍThe electroluminescence panel according to claim 12, wherein the light emission wavelength λE of the light emitting layer and the wavelength λI having the highest light transmittance of the transparent conductive film according to claim 12 satisfy the following formula.
λI-50nm ≦ λE ≦ λI + 50nm
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