JP6270442B2 - Production method of transparent laminate film and substrate with transparent electrode - Google Patents
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Description
本発明は、ロールトゥロールプロセスを用いた、透明積層体フィルムの製造方法、およびタッチパネルなどに用いる透明電極付きフィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a transparent laminate film using a roll-to-roll process , and a method for producing a film with a transparent electrode used for a touch panel and the like.
タッチパネルやディスプレイなどの表示デバイス、有機エレクトロルミネッセンスなどの発光デバイス、太陽電池パネルなどの受光デバイスに用いられる透明電極付き基板、静電容量型タッチパネルに用いられる透明電極付き基板には、近年プラスチックを材料としたフィルム基板が広く用いられている。フィルム基板を用いた透明電極付きフィルム基板は、その柔軟性から製造方法も多岐にわたり、バッチ式やロールトゥロール式などがあるが、中でも大量生産への適用性の高さからロールトゥロール式の技術革新は目覚しく進歩している。ロールトゥロール式では、一般に、フィルムは原反ロールから巻き出され、多くの搬送ロールを経由し、巻取りロールで巻き取られ、その経路中においてフィルムに電極となる材料が形成される。 In recent years, plastics have been used for display devices such as touch panels and displays, light emitting devices such as organic electroluminescence, substrates with transparent electrodes used for light receiving devices such as solar battery panels, and substrates with transparent electrodes used for capacitive touch panels. Such a film substrate is widely used. Film substrates with transparent electrodes using film substrates have a wide variety of manufacturing methods due to their flexibility, and include batch and roll-to-roll types. Among them, roll-to-roll type due to their high applicability to mass production. Technological innovation is making remarkable progress. In the roll-to-roll method, generally, a film is unwound from a raw roll, wound through a number of conveying rolls and wound up by a winding roll, and a material that serves as an electrode is formed on the film in the path.
その製膜の際、特に１００ミクロン以下の厚みの薄いフィルム基板を用いる場合には、フィルム全体に進行方向や幅方向に対し均一に張力をかけることが困難であることから、フィルムにシワやうねりなどの歪が発生しやすいという課題がある。例えば、特許文献１のように、搬送ロールの形状による歪み対策は種々の方式も提案されているが、フィルム基板側からの対策は少ない。 During film formation, particularly when a thin film substrate having a thickness of 100 microns or less is used, it is difficult to apply a uniform tension to the entire film in the direction of travel and width. There is a problem that distortion such as the above is likely to occur. For example, as disclosed in Patent Document 1, various types of countermeasures against distortion due to the shape of the transport roll have been proposed, but there are few countermeasures from the film substrate side.
上記に鑑み、本発明は、ロールトゥロール式により透明フィルムに透明なコート層を製膜する際においても歪が発生しにくい透明積層体フィルム及びそれを用いた透明電極付き基板の製造方法を提供する。 In view of the above, the present invention provides a method for producing a transparent laminate film distortion hardly occurs, and the transparent electrode-bearing board using the same even when the film a transparent coating layer on a transparent film by roll-to-roll type provide.
本発明者らは鋭意検討した結果、フィルム（透明基材）を搬送する際のＴＤ方向（幅方向）とＭＤ方向（進行方向）の表面粗さパラメーター、特に、ＴＤ方向のＳｍ(頂点間距離)とＲｄｓ（頂点数）を制御することで、ロールトゥロールプロセスにおいて課題となる歪の発生や、ゲージバンドの発生を抑制可能となることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the surface roughness parameters in the TD direction (width direction) and the MD direction (traveling direction) when transporting the film (transparent substrate), particularly Sm (distance between vertices) in the TD direction. ) And Rds (number of vertices) have been found to be able to suppress the occurrence of strain and the occurrence of gauge bands, which are problems in the roll-to-roll process.
すなわち、透明基材の少なくとも１面に透明で表面に凹凸形状を有する積層膜が形成された透明積層体フィルムであって、該透明積層体の１面の表面形状におけるＴＤ方向とＭＤ方向の頂点間距離（Ｓｍ）と頂点数（Ｒｄｓ）が、Ｒｄｓ（ＭＤ）＞Ｒｄｓ（ＴＤ）およびＳｍ（ＴＤ）＞Ｓｍ（ＭＤ）の関係を同時に満たす。好ましくは、Ｒｄｓ（ＭＤ）／Ｒｄｓ（ＴＤ）＝１．１０〜１．２５、Ｓｍ（ＴＤ）／Ｓｍ（ＭＤ）＝１．１０〜４．００、である。また、透明電極付き基板では、上記の透明積層体フィルムの上面に透明導電層がさらに形成されている。 That is, a transparent laminate film in which a laminate film having a transparent surface and a concavo-convex shape is formed on at least one surface of a transparent substrate, and is a vertex in the TD direction and the MD direction in the surface shape of one surface of the transparent laminate during distance (Sm) and vertices (Rds) is, satisfying a relation of Rds (MD)> Rds (TD ) and Sm (TD)> Sm (MD ) at the same time. Preferably , Rds (MD) / Rds (TD) = 1.10 to 1.25 and Sm (TD) / Sm (MD) = 1.10 to 4.00. Further, in the transparent electrode-bearing substrate, a transparent conductive layer on the upper surface of the above-mentioned transparency laminate film that is further formed.
本発明の製造方法は、透明基材をロールトゥロールプロセスで搬送し、前記透明基材の少なくとも１面にコート層を製膜する工程を含む。コーティング液供給部に対向する位置に設けられ、上記透明基材を搬送するコーティングロールとして、幅方向の両側の径が幅方向の中央側の径に対して大きくなるようにクラウン量が＋５〜＋６０μｍのものを用いる。コーティングロールの下流側では、クラウン量が−５〜＋５μｍのガイドロールが一つ以上設けられている。本発明の透明電極付き基板の製造方法では、上記コート層が製膜された積層体フィルムに透明導電層を製膜する。 Production method of the present invention, a transparent substrate is conveyed by a roll-to-roll process, including as engineering to film a coating layer on at least one surface of the transparent substrate. Provided in a position opposed to the coating liquid supply unit, the as a coating roll for transporting the transparent substrate, the crown quantity such that the diameter of each side is large relative to the diameter of the central side in the width direction of the width direction +. 5 to + 60 [mu] m Use one . Downstream of the co computing roll crown value is -5 to + 5 [mu] m of guide rolls that are provided one or more. In the method for producing a substrate with a transparent electrode of the present invention, a transparent conductive layer is formed on the laminate film on which the coating layer is formed.
本発明によれば、フィルムに形成されたコート層の表面粗さを制御することが出来、具体的には、フィルム上のコート層を、ＭＤ方向にＴＤ方向よりも表面凹凸形状が密な状態にすることで、フィルムの搬送性を制御し、コート層が製膜された透明積層体フィルムに対する歪の発生を抑制することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to control the surface roughness of the coating layer formed on the film. Specifically, the coating layer on the film has a more uneven surface shape in the MD direction than in the TD direction. By controlling it, it becomes possible to control the transportability of the film and suppress the occurrence of strain on the transparent laminate film on which the coat layer is formed.
［透明電極付き基板の構成］
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、透明フィルム基材１０上にアンダーコート層２０、さらにその上に透明導電層３０が形成された透明電極付き基板を示している。アンダーコート層２０の表面（透明導電層３０側）には表面粗さを制御するための凹凸形状が設けられている。透明フィルム基材１０を構成する透明フィルムは、少なくとも可視光領域において無色透明であるものが好ましい。
[Configuration of substrate with transparent electrode]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a substrate with a transparent electrode in which an undercoat layer 20 is formed on a transparent film substrate 10 and a transparent conductive layer 30 is further formed thereon. The surface of the undercoat layer 20 (on the transparent conductive layer 30 side) is provided with an uneven shape for controlling the surface roughness. The transparent film constituting the transparent film substrate 10 is preferably colorless and transparent at least in the visible light region.
アンダーコート層２０は、フィルム基材１０の保護、フィルム基材１０からの低分子量成分の拡散抑制などの役割を果たし、材料は特に制限されないが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を、塗布・硬化させたもの等を適宜に用いることができる。さらに、アンダーコート層２０の屈折率を制御することで、例えばタッチパネルに用いる場合の「骨見え性」を解消することが可能となる。また、アンダーコート層２０は図中では片面のみの構成であるが、両面にあってもよく、それぞれの構成において表面粗さを制御することで、フィルムロールのゲージバンドや巻き出し時の剥離放電を抑制することが可能となる。アンダーコート層２０の膜厚は、０．２〜５．０μｍが好ましく、特に１．０〜２．５μｍが好ましい。 The undercoat layer 20 plays a role of protecting the film substrate 10 and suppressing diffusion of low molecular weight components from the film substrate 10, and the material is not particularly limited, but urethane resin, acrylic resin, silicone resin, etc. Those coated and cured can be used as appropriate. Furthermore, by controlling the refractive index of the undercoat layer 20, for example, “bone visibility” when used for a touch panel can be eliminated. In addition, the undercoat layer 20 has a configuration of only one side in the figure, but it may be provided on both sides. By controlling the surface roughness in each configuration, the peeling band discharge at the time of unwinding the gauge band of the film roll Can be suppressed. The thickness of the undercoat layer 20 is preferably 0.2 to 5.0 μm, particularly preferably 1.0 to 2.5 μm.
アンダーコート層２０と透明導電層３０との間には、結晶性制御層４０を設けることができる。結晶性制御層４０の役割は、透明導電層３０が形成された透明導電フィルムをアニール処理する際に透明導電層３０の結晶成長を促すことであり、電気特性・光学特性を良好なものとすることである。結晶性制御層４０は、その上に形成する透明導電層３０が金属酸化物であることから、酸化物であることが好ましく、例えばケイ素やチタン、ニオブ、ジルコニウムなどの酸化物を用いることができる。 A crystallinity control layer 40 can be provided between the undercoat layer 20 and the transparent conductive layer 30. The role of the crystallinity control layer 40 is to promote crystal growth of the transparent conductive layer 30 when annealing the transparent conductive film on which the transparent conductive layer 30 is formed, and to improve the electrical and optical characteristics. That is. The crystallinity control layer 40 is preferably an oxide because the transparent conductive layer 30 formed thereon is a metal oxide. For example, an oxide such as silicon, titanium, niobium, or zirconium can be used. .
結晶性制御層４０の膜厚は２〜３０ｎｍが好ましく、さらには３〜１８ｎｍ、特に３〜１０ｎｍが好ましい。この膜厚の範囲とすることで、結晶成長に必要な下地機能と併せて、光学特性も良好な透明電極付き基板を作製できる。 The film thickness of the crystallinity control layer 40 is preferably 2 to 30 nm, more preferably 3 to 18 nm, and particularly preferably 3 to 10 nm. By setting the thickness within this range, it is possible to produce a substrate with a transparent electrode having good optical characteristics in addition to the base function necessary for crystal growth.
透明導電層３０は酸化インジウムを８７．５重量％〜９９．０重量％含有する。酸化インジウムの含有量は、９０重量％〜９５重量％であることがより好ましい。結晶質透明導電層は、膜中にキャリア密度を持たせて導電性を付与するためのドープ不純物を含有する。このようなドープ不純物としては、酸化スズまたは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化タングステンが好ましい。ドープ不純物が酸化スズである場合の透明導電層は酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）であり、ドープ不純物が酸化亜鉛である場合の透明導電層は酸化インジウム・亜鉛（ＩＺＯ）である。透明導電層中の前記ドープ不純物の含有量は、４．５重量％〜１２．５重量％であることが好ましく、５重量％〜１０重量％であることがより好ましい。
透明導電層を低抵抗かつ高透過率とする観点から、透明導電層３０の膜厚は、１５ｎｍ〜３０ｎｍが好ましく、１７ｎｍ〜２７ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２５ｎｍがさらに好ましい。
The transparent conductive layer 30 contains 87.5 wt% to 99.0 wt% indium oxide. The content of indium oxide is more preferably 90% by weight to 95% by weight. The crystalline transparent conductive layer contains a doped impurity for imparting conductivity by giving a carrier density in the film. As such doping impurities, tin oxide or zinc oxide, titanium oxide, and tungsten oxide are preferable. The transparent conductive layer when the doped impurity is tin oxide is indium tin oxide (ITO), and the transparent conductive layer when the doped impurity is zinc oxide is indium oxide zinc (IZO). The content of the doped impurity in the transparent conductive layer is preferably 4.5% by weight to 12.5% by weight, and more preferably 5% by weight to 10% by weight.
From the viewpoint of making the transparent conductive layer have low resistance and high transmittance, the thickness of the transparent conductive layer 30 is preferably 15 nm to 30 nm, more preferably 17 nm to 27 nm, and even more preferably 20 nm to 25 nm.
透明導電層３０は、結晶化度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。結晶化度が上記範囲であれば、透明導電層による光吸収を小さくできるとともに、環境変化等による抵抗値の変化が抑制される。なお、結晶化度は、顕微鏡観察時において観察視野内で結晶粒が占める面積の割合から求められる。 The transparent conductive layer 30 preferably has a crystallinity of 80% or more, and more preferably 90% or more. When the degree of crystallinity is in the above range, light absorption by the transparent conductive layer can be reduced, and a change in resistance value due to an environmental change or the like is suppressed. The crystallinity is obtained from the ratio of the area occupied by the crystal grains in the observation field during microscopic observation.
透明導電層３０は、抵抗率が３．５×１０−４Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、結晶質透明導電層３０の表面抵抗は、１５０Ω／□以下であることが好ましく、１３０Ω／□以下であることがより好ましい。透明導電層が低抵抗であれば、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上や、有機ＥＬ照明の面内輝度の均一性向上、各種光学デバイスの省消費電力化等に寄与し得る。 The transparent conductive layer 30 preferably has a resistivity of 3.5 × 10 −4 Ωcm or less. Further, the surface resistance of the crystalline transparent conductive layer 30 is preferably 150Ω / □ or less, and more preferably 130Ω / □ or less. If the transparent conductive layer has a low resistance, it can contribute to improving the response speed of the capacitive touch panel, improving the uniformity of the in-plane luminance of organic EL lighting, and reducing the power consumption of various optical devices.
透明導電層３０のキャリア密度は、４×１０２０ｃｍ−３〜９×１０２０ｃｍ−３であることが好ましく、６×１０２０ｃｍ−３〜８×１０２０ｃｍ−３であることがより好ましい。キャリア密度が上記範囲内であれば、透明導電層３０を低抵抗化できる。 The carrier density of the transparent conductive layer 30 is preferably 4 × 10 20 cm −3 to 9 × 10 20 cm −3 , and more preferably 6 × 10 20 cm −3 to 8 × 10 20 cm −3. preferable. If the carrier density is within the above range, the resistance of the transparent conductive layer 30 can be reduced.
［透明電極付き基板の製造方法］
以下、本発明の好ましい実施の形態について、透明電極付き基板の製造方法に沿って説明する。本発明の製造方法では、透明フィルム１０上にアンダーコート層２０が備えられる（基材準備工程）。透明導電層はスパッタリング法により形成され（製膜工程）、その後、透明導電層が結晶化される（結晶化工程）。一般に、酸化インジウムを主成分とする非晶質の透明導電層を結晶化するためには、１５０℃程度の加熱処理を実施する。
[Method for producing substrate with transparent electrode]
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described along a manufacturing method of a substrate with a transparent electrode. In the production method of the present invention, the undercoat layer 20 is provided on the transparent film 10 (base material preparation step). The transparent conductive layer is formed by a sputtering method (film formation process), and then the transparent conductive layer is crystallized (crystallization process). In general, in order to crystallize an amorphous transparent conductive layer containing indium oxide as a main component, a heat treatment at about 150 ° C. is performed.
（基材準備工程）
透明フィルム基材１０を構成する透明フィルムは、少なくとも可視光領域で無色透明であり、透明導電層形成温度における耐熱性を有していれば、その材料は特に限定されない。透明フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
(Base material preparation process)
The material of the transparent film constituting the transparent film substrate 10 is not particularly limited as long as it is colorless and transparent at least in the visible light region and has heat resistance at the transparent conductive layer forming temperature. Examples of the transparent film material include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin resins, polycarbonate resins, polyimide resins, and cellulose resins. Can be mentioned. Of these, polyester resins are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferably used.
透明フィルム基材１０の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。厚みが上記範囲内であれば、透明フィルム基材１０が耐久性と適度な柔軟性とを有し得るため、その上に各透明誘電体層および透明導電層をロールトゥロール方式により生産性高く製膜することが可能である。透明フィルム基材１０としては、二軸延伸により分子を配向させることで、ヤング率などの機械的特性や耐熱性を向上させたものが好ましく用いられる。 Although the thickness of the transparent film base material 10 is not specifically limited, 10 micrometers-400 micrometers are preferable and 50 micrometers-300 micrometers are more preferable. If the thickness is within the above range, the transparent film substrate 10 can have durability and appropriate flexibility, and therefore, each transparent dielectric layer and transparent conductive layer on the transparent film base 10 is highly productive by a roll-to-roll method. It is possible to form a film. As the transparent film substrate 10, those in which mechanical properties such as Young's modulus and heat resistance are improved by orienting molecules by biaxial stretching are preferably used.
一般に、延伸フィルムは、延伸による歪が分子鎖に残留するため、加熱された場合に熱収縮する性質を有している。このような熱収縮を低減させるために、延伸の条件調整や延伸後の加熱によって応力を緩和し、熱収縮率を０．８％程度あるいはそれ以下に低減させるとともに、熱収縮開始温度が高められた二軸延伸フィルム（低熱収縮フィルム）が知られている。透明電極付き基板の製造工程における基材の熱収縮による不具合を抑止する観点から、このような低熱収縮フィルムを基材として用いることも提案されている。 In general, a stretched film has a property of being thermally contracted when heated because strain caused by stretching remains in a molecular chain. In order to reduce such heat shrinkage, stress is relaxed by adjusting the stretching conditions and heating after stretching, the thermal shrinkage rate is reduced to about 0.8% or less, and the heat shrink start temperature is increased. Biaxially stretched films (low heat shrink films) are known. From the viewpoint of suppressing problems due to thermal shrinkage of the base material in the manufacturing process of the substrate with transparent electrodes, it has also been proposed to use such a low heat shrink film as the base material.
アンダーコート層の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定された値で規定される。ＡＦＭで測定される表面粗さのパラメーターは平均表面粗さ（Ｒａ）やｎ点平均表面粗さ（Ｒｚ）などがあるが、本発明においては表面に微小凹凸形状を有するコート層の頂点間距離（Ｓｍ）と単位距離あたりの頂点数（Ｒｄｓ）が重要であることを見出した。この２つのパラメーターを制御することで、ロールトゥロールプロセスにおけるフィルムの搬送性を向上させることが可能となる。ＳｍとＲｄｓはフィルムの幅（ＴＤ）方向と長手（ＭＤ）方向のそれぞれで規定されることが重要であり、具体的には、Ｓｍ（ＴＤ）＞Ｓｍ（ＭＤ）とＲｄｓ（ＭＤ）＞Ｒｄｓ（ＴＤ）を同時に満たす。好ましくは、Ｓｍ（ＴＤ）／Ｓｍ（ＭＤ）の値が１．１０〜１．２５であり、Ｒｄｓ（ＭＤ）／Ｒｄｓ（ＴＤ）の値が１．１０〜４．００であることを同時に満たす。つまり、表面の凹凸形状がＭＤ方向においてＴＤ方向よりも密になっていることが重要である。 The surface roughness of the undercoat layer is defined by a value measured with an atomic force microscope (AFM). The surface roughness parameters measured by AFM include average surface roughness (Ra) and n-point average surface roughness (Rz). In the present invention, the distance between the vertices of the coating layer having a micro uneven shape on the surface. It was found that (Sm) and the number of vertices per unit distance (Rds) are important. By controlling these two parameters, it becomes possible to improve the transportability of the film in the roll-to-roll process. It is important that Sm and Rds are defined in the width (TD) direction and the longitudinal (MD) direction of the film, specifically, Sm (TD)> Sm (MD) and Rds (MD)> Rds. (TD) to meet at the same time. Preferably , the values of Sm (TD) / Sm (MD) are 1.10 to 1.25 and the values of Rds (MD) / Rds (TD) are 1.10 to 4.00 at the same time. The In other words, it is important that become dense than T D direction unevenness of the surface in the MD direction.
この範囲とすることで、ロールトゥロールプロセスで製膜されたフィルムの搬送性が良好となる知見が得られた。なお、搬送性とは、ロールトゥロール設備を構成する駆動ロールやフリーロール上をフィルムが通過する時に、ロールの軸ズレやロールとフィルムの摩擦、フィルムへのテンションのかかり具合により、フィルムにシワなどの歪が発生することを意味している。上記範囲とすることで設備に対して歪発生を抑制できる許容範囲が広くなることがわかった。 By setting it as this range, the knowledge that the conveyance property of the film formed by the roll toe roll process became favorable was obtained. Note that the transportability means that when the film passes over the drive roll or free roll constituting the roll-to-roll equipment, the film is wrinkled due to the roll misalignment, the friction between the roll and the film, and the tension applied to the film. This means that distortion occurs. It turned out that the tolerance | permissible_range which can suppress distortion generation with respect to an installation becomes wide by setting it as the said range.
また、表面形状が上記の関係をみたすのであれば、アンダーコート層中にフィラー類を含有させてもよいし、また、塗工直後のアンダーコート層の表面を空気の流れ等によって荒らす方法などを適用することも可能である。 In addition, if the surface shape satisfies the above relationship, fillers may be included in the undercoat layer, and a method of roughening the surface of the undercoat layer immediately after coating by the flow of air, etc. It is also possible to apply.
このようなフィルムは、アンダーコート層の塗工時に加工することで作製可能である。アンダーコートの塗工は、ロールトゥロール設備により実施され、実際のコーティング方法は、グラビア（マイクログラビア含む）法やダイコーティング法、などがあるが、これに限られるものではない。一方で、コーティング時にフィルムに加えられるテンションは重要であり、上記のような表面粗さ特性を実現するためには、ＭＤ方向のテンションをＴＤ方向のそれよりも明確に強くすることで実現される。この方法としては、コーティング部にかかるＭＤ方向のテンションを過剰に強くする方法や、コーティング部付近の駆動ロールやフリーロールの形状を“逆クラウン”とすることで可能となる。ここで、逆クラウンとは、搬送されるフィルムに対し、搬送ロール幅方向の両端（両側）の径が、幅方向の中央部分（中央側）の径に対して大きくなる状態のことを意味し、クラウン量としては、ロールの長手方向で凹型形状となるものを＋とし、凸型形状を−とした。 Such a film can be produced by processing at the time of application of the undercoat layer. The undercoat is applied by roll-to-roll equipment, and actual coating methods include a gravure (including microgravure) method and a die coating method, but are not limited thereto. On the other hand, the tension applied to the film during coating is important, and in order to realize the above surface roughness characteristics, it is realized by making the tension in the MD direction clearly stronger than that in the TD direction. . As this method, it is possible to excessively increase the MD tension applied to the coating portion, or to set the shape of the drive roll and free roll near the coating portion to “reverse crown”. Here, the reverse crown means a state in which the diameter of both ends (both sides) in the conveyance roll width direction is larger than the diameter of the central portion (center side) in the width direction with respect to the film to be conveyed. As the crown amount, a concave shape in the longitudinal direction of the roll was defined as +, and a convex shape was defined as-.
コーティングのシステムについて、アンダーコート層塗工部に注目した模式図を図２に示す。原反フィルムロール１０１から繰り出されたフィルム１０１１は駆動軸を持たないガイドロール１０２２を通過し、コーティング液供給部１０３から供給される塗工液によりコーティングされる。１０２１はコーティング部に位置するロールであり、テンションを付与するため駆動軸を有していてもよい。本発明では、ロール１０２１をクラウン形状とすることを特徴とする。また、ガイドロール１０２２はクラウン形状であってもそうでなくてもよいが、ロール１０２１の下流に位置するガイドロールの少なくとも一つはクラウン形状にしないか、あるいは、クラウン量を−５〜＋５μｍにするのが好ましい。 About the coating system, the schematic diagram which paid its attention to the undercoat layer coating part is shown in FIG. Original film 1011 fed from fabric film roll 101 passes through the guide rolls 1022 without a drive shaft, it is coated with the coating liquid supplied from the coating liquid supply unit 103. 1021 is a roll located in a coating part, and may have a drive shaft in order to give tension. The present invention is characterized in that the roll 1021 has a crown shape. The guide roll 1022 may or may not have a crown shape, but at least one of the guide rolls located downstream of the roll 1021 may not have a crown shape, or the crown amount may be −5 to +5 μm. It is preferable to do this.
ロール１０２１のクラウン量は＋５〜＋６０μｍが好ましく、＋１０〜＋５０μｍが特に好ましい。クラウン量が大きすぎる場合には、厚みムラや塗工ムラの原因の原因となるため好ましくなく、クラウン量が負となる場合には、表面粗さの配向が逆転し、搬送性の悪化が起こりやすくなるため好ましくない。 The crown amount of the roll 1021 is preferably +5 to +60 μm, and more preferably +10 to +50 μm. If the crown amount is too large, it is not preferable because it causes thickness unevenness and coating unevenness. If the crown amount is negative, the orientation of the surface roughness is reversed and the transportability deteriorates. Since it becomes easy, it is not preferable.
（製膜工程）
透明フィルム基材１０上に形成されたアンダーコート層２０上に、スパッタリング法により透明導電層３０が形成される。
スパッタ電源としては、ＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源等が使用できる。スパッタ製膜に用いられるターゲットとしては金属、金属酸化物等が用いられる。特に、酸化インジウムと酸化スズまたは酸化亜鉛を含有する酸化物ターゲットが好適に用いられる。酸化物ターゲットは、酸化インジウムを８７．５重量％〜９５．５重量％含有するものが好ましく、９０重量％〜９５重量％含有するものがより好ましい。また、酸化物ターゲットは、酸化インジウム以外に、酸化スズまたは酸化亜鉛を４．５重量％〜１２．５重量％含有するものが好ましく、５重量％〜１０重量％含有するものがより好ましい。
(Film forming process)
A transparent conductive layer 30 is formed on the undercoat layer 20 formed on the transparent film substrate 10 by a sputtering method.
As a sputtering power source, a DC, RF, MF power source or the like can be used. As a target used for sputtering film formation, metal, metal oxide, or the like is used. In particular, an oxide target containing indium oxide and tin oxide or zinc oxide is preferably used. The oxide target preferably contains 87.5% to 95.5% by weight of indium oxide, more preferably 90% to 95% by weight. In addition to indium oxide, the oxide target preferably contains 4.5% to 12.5% by weight of tin oxide or zinc oxide, more preferably 5% to 10% by weight.
スパッタ製膜は、製膜室内に、アルゴンや窒素等の不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら行われる。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。混合ガスは、酸素を０．４体積％〜２．０体積％含むことが好ましく、０．７体積％〜１．５体積％含むことがより好ましい。上記体積の酸素を供給することで、透明導電層の透明性および導電性を向上させることができる。なお、混合ガスには、本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他のガスが含まれていてもよい。製膜室内の圧力（全圧）は、０．１Ｐａ〜１．０Ｐａが好ましく、０．２５Ｐａ〜０．８Ｐａがより好ましい。 Sputter deposition is performed while a carrier gas containing an inert gas such as argon or nitrogen and an oxygen gas is introduced into the deposition chamber. The introduced gas is preferably a mixed gas of argon and oxygen. The mixed gas preferably contains 0.4% to 2.0% by volume of oxygen, and more preferably contains 0.7% to 1.5% by volume. By supplying the volume of oxygen, the transparency and conductivity of the transparent conductive layer can be improved. The mixed gas may contain other gases as long as the function of the present invention is not impaired. The pressure (total pressure) in the film forming chamber is preferably 0.1 Pa to 1.0 Pa, and more preferably 0.25 Pa to 0.8 Pa.
本発明において、製膜時の製膜室内の酸素分圧は、１×１０−３Ｐａ〜５×１０−３Ｐａであることが好ましく、２．３×１０−３Ｐａ〜４．３×１０−３Ｐａであることがより好ましい。上記酸素分圧範囲は、一般的なスパッタ製膜における酸素分圧よりも低い値である。すなわち、本発明においては、酸素供給量が少ない状態で製膜がおこなわれる。そのため、製膜後の非晶質膜中には、酸素欠損が多く存在していると考えられる。 In the present invention, the oxygen partial pressure in the deposition chamber at the time of film is preferably 1 × 10 -3 Pa~5 × 10 -3 Pa, 2.3 × 10 -3 Pa~4.3 × 10 More preferably, it is −3 Pa. The oxygen partial pressure range is a value lower than the oxygen partial pressure in general sputtering film formation. That is, in the present invention, film formation is performed with a small amount of oxygen supply. Therefore, it is considered that many oxygen vacancies exist in the amorphous film after film formation.
製膜時の基板温度は、透明フィルム基材が耐熱性を有する範囲であればよく、６０℃以下であることが好ましい。基板温度は、−２０℃〜４０℃であることがより好ましく、−１０℃〜２０℃であることがさらに好ましい。基板温度を６０℃以下とすることで、透明フィルム基材からの水分や有機物質（例えばオリゴマー成分）の揮発等が起こり難くなり、酸化インジウムの結晶化が起こりやすくなるとともに、非晶質膜が結晶化された後の結晶質透明導電層の抵抗率の上昇を抑制することができる。また、基板温度を前記範囲とすることで、透明導電層の透過率の低下や、透明フィルム基材の脆化が抑制されるとともに、製膜工程においてフィルム基材が大幅な寸法変化を生じることがない。 The substrate temperature at the time of film formation should just be a range with which a transparent film base material has heat resistance, and it is preferable that it is 60 degrees C or less. The substrate temperature is more preferably −20 ° C. to 40 ° C., further preferably −10 ° C. to 20 ° C. By setting the substrate temperature to 60 ° C. or lower, moisture from the transparent film substrate and volatilization of organic substances (for example, oligomer components) are less likely to occur, crystallization of indium oxide is likely to occur, and an amorphous film is formed. An increase in the resistivity of the crystalline transparent conductive layer after crystallization can be suppressed. In addition, by setting the substrate temperature within the above range, a decrease in the transmittance of the transparent conductive layer and embrittlement of the transparent film base material are suppressed, and the film base material undergoes a significant dimensional change in the film forming process. There is no.
本発明においては、巻取式スパッタリング装置を用いて、ロールトゥロール法により製膜が行われることが好ましい。ロールトゥロール法により製膜が行われることで、非晶質の透明導電層が形成された透明フィルム基材の長尺シートのロール状巻回体が得られる。結晶性制御層４０の形成が巻取式スパッタリング装置を用いて行われる場合、結晶性制御層４０と透明導電層３０とが、連続して製膜されてもよい。 In the present invention, it is preferable to form a film by a roll-to-roll method using a winding type sputtering apparatus. By forming a film by the roll-to-roll method, a roll-shaped wound body of a long sheet of a transparent film substrate on which an amorphous transparent conductive layer is formed is obtained . If formation of the focal-crystalline control layer 40 is performed using the rolling type sputtering apparatus, a crystallinity control layer 40 and the transparent conductive layer 30 may be a film in succession.
（結晶化工程）
非晶質の透明導電層が形成された基材は、結晶化工程に供される。結晶化工程では、当該基材が１２０〜１７０℃に加熱される。
膜中に酸素を十分に取り込み、結晶化時間を短縮するためには、結晶化は大気中等の酸素含有雰囲気下で行われることが好ましい。真空中や不活性ガス雰囲気下でも結晶化は進行するが、低酸素濃度雰囲気下では、酸素雰囲気下に比べて結晶化に長時間を要する傾向がある。
(Crystallization process)
The base material on which the amorphous transparent conductive layer is formed is subjected to a crystallization process. In the crystallization step, the substrate is heated to 120 to 170 ° C.
In order to sufficiently incorporate oxygen into the film and shorten the crystallization time, the crystallization is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere such as the air. Crystallization proceeds even in a vacuum or in an inert gas atmosphere, but in a low oxygen concentration atmosphere, crystallization tends to take a longer time than in an oxygen atmosphere.
長尺シートのロール状巻回体が結晶化工程に供される場合、巻回体のままで結晶化が行われてもよく、ロールトゥロールでフィルムが搬送されながら結晶化が行われてもよく、フィルムが所定サイズに切り出されて結晶化が行われてもよい。 When a roll-shaped wound body of a long sheet is subjected to a crystallization process, crystallization may be performed with the wound body as it is, or even if crystallization is performed while a film is conveyed by roll-to-roll. In many cases, the film may be cut into a predetermined size for crystallization.
巻回体のまま結晶化が行われる場合、透明導電層形成後の基材をそのまま常温・常圧環境に置くか、加熱室等で養生（静置）すればよい。ロールトゥロールで結晶化が行われる場合、基材が搬送されながら加熱炉内に導入されて加熱が行われた後、再びロール状に巻回される。なお、室温で結晶化が行われる場合も、透明導電層を酸素と接触させて結晶化を促進させる等の目的で、ロールトゥロール法が採用されてもよい。 When crystallization is carried out with the wound body, the substrate after forming the transparent conductive layer may be placed in a normal temperature / normal pressure environment as it is, or may be cured (standing) in a heating chamber or the like. When crystallization is performed by roll-to-roll, the substrate is introduced into a heating furnace while being conveyed, heated, and then wound again in a roll shape. Even when crystallization is performed at room temperature, a roll-to-roll method may be employed for the purpose of promoting crystallization by bringing the transparent conductive layer into contact with oxygen.
［透明電極付き基板の用途］
本発明の透明電極付き基板は、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として用いることができ、タッチパネル用の透明電極として好適に用いられる。中でも、透明導電層が低抵抗であることから、静電容量方式タッチパネルに好ましく用いられる。
[Use of substrates with transparent electrodes]
The board | substrate with a transparent electrode of this invention can be used as transparent electrodes, such as a display, a light emitting element, a photoelectric conversion element, and is used suitably as a transparent electrode for touchscreens. Especially, since a transparent conductive layer is low resistance, it is preferably used for a capacitive touch panel.
タッチパネルの形成においては、透明電極付き基板上に、導電性インクやペーストが塗布されて、熱処理されることで、引き廻し回路用配線としての集電極が形成される。加熱処理の方法は特に限定されず、オーブンやＩＲヒータ等による加熱方法が挙げられる。加熱処理の温度・時間は、導電性ペーストが透明電極に付着する温度・時間を考慮して適宜に設定される。例えば、オーブンによる加熱であれば１２０〜１５０℃で３０〜６０分、ＩＲヒータによる加熱であれば１５０℃で５分等の例が挙げられる。なお、引き廻し回路用配線の形成方法は、上記に限定されず、ドライコーティング法によって形成されてもよい。また、フォトリソグラフィによって引き廻し回路用配線が形成されることで、配線の細線化が可能である。 In the formation of the touch panel, a conductive ink or paste is applied on a substrate with a transparent electrode and is heat-treated to form a collector electrode as a wiring for a routing circuit. The method for the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a heating method using an oven or an IR heater. The temperature and time of the heat treatment are appropriately set in consideration of the temperature and time at which the conductive paste adheres to the transparent electrode. For example, in the case of heating with an oven, examples include 30 to 60 minutes at 120 to 150 ° C., and in the case of heating by an IR heater, examples include 150 minutes at 150 ° C. In addition, the formation method of the circuit wiring is not limited to the above, and may be formed by a dry coating method. In addition, since the wiring for the routing circuit is formed by photolithography, the wiring can be thinned.
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
各透明誘電体層および透明導電層の膜厚は、透明電極付き基板の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた値を使用した。透明導電層の表面抵抗は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で測定を実施した。サンプルはＭＤ方向・ＴＤ方向が明確になるように設置し、測定領域は１０ミクロン四方に対し実施した。解析時にＭＤ方向とＴＤ方向と別々にＳｍとＲｄｓを評価した。 As the film thickness of each transparent dielectric layer and transparent conductive layer, values obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) of a cross section of a substrate with a transparent electrode were used. The surface resistance of the transparent conductive layer was measured by four-probe pressure contact measurement using a low resistivity meter Loresta GP (MCP-T710, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The surface roughness was measured in dynamic force mode (DFM) using an atomic force microscope (AFM). The sample was set so that the MD direction and the TD direction became clear, and the measurement area was carried out for 10 microns square. Sm and Rds were evaluated separately in the MD direction and TD direction during analysis.
［実施例１］
（透明フィルム基材の作製）
透明フィルムとして、厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた。
このＰＥＴフィルム上にアンダーコート層を形成した。アンダーコート層は、紫外線硬化型ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系樹脂にシリカ微粒子（１次粒径：０．５μｍ）を１０重量％混ぜ、混練した後に、ロールトゥロール方式塗工装置を用いて塗工した。塗工にはグラビア印刷法を用い、乾燥・硬化後の膜厚が２μｍとなるように調整した。コーティング装置は、グラビアロールの前と後のロールを逆クラウン状とし、クラウン量（端部外径から中央部外径を引いた差）が５０μｍとなるロールを使用した。
ここで、クラウン量はロールの長手方向で凹型形状となるものを＋とし、凸型形状を−とした。
[Example 1]
(Preparation of transparent film substrate)
A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm was used as the transparent film.
An undercoat layer was formed on this PET film. The undercoat layer is prepared by mixing 10% by weight of silica fine particles (primary particle size: 0.5 μm) with UV curable polymethylmethacrylate (PMMA) resin, kneading, and coating using a roll-to-roll coating device. Worked. The gravure printing method was used for coating, and the film thickness after drying / curing was adjusted to 2 μm. The coating device used was a roll in which the roll before and after the gravure roll had a reverse crown shape, and the crown amount (difference obtained by subtracting the central outer diameter from the end outer diameter) was 50 μm.
Here, the crown amount was defined as + for a concave shape in the longitudinal direction of the roll, and-for the convex shape.
（非晶質透明導電層の製膜）
透明電極の製膜は、ロールトゥロール型のスパッタ装置を用いて実施した。フィルムの幅は１１００ｍｍとし、１０００ｍ製膜を実施した。
酸化インジウム・スズ（酸化スズ含量５重量％）をターゲットとして用い、酸素とアルゴンの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧１０×１０−３Ｐａ、製膜室内圧力０．５Ｐａ、基板温度０℃、パワー密度４Ｗ／ｃｍ２の条件で行った。
(Formation of amorphous transparent conductive layer)
The transparent electrode was formed using a roll-to-roll type sputtering apparatus. The film width was 1100 mm, and a 1000 m film was formed.
Using indium tin oxide (tin oxide content 5% by weight) as a target and introducing a mixed gas of oxygen and argon into the apparatus, oxygen partial pressure 10 × 10 −3 Pa, film forming chamber pressure 0.5 Pa, substrate The measurement was performed under conditions of a temperature of 0 ° C. and a power density of 4 W / cm 2 .
（結晶化）
この透明電極付き基板を、１５０℃で１時間熱処理を行った。顕微鏡観察によってほぼ完全に結晶化されていることが確認された（結晶化度１００％）。
(Crystallization)
This substrate with a transparent electrode was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Microscopic observation confirmed almost complete crystallization (100% crystallinity).
［実施例２〜４、比較例１〜２］
アンダーコート形成時のクラウンロールのクラウン量を表１に従って変更し、その他は実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製した。
各層の構成および結果について表１に示す。また、Ｒｄｓ（ＭＤ）／Ｒｄｓ（ＴＤ）比およびＳｍ（ＴＤ）／Ｓｍ（ＭＤ）比を表２に示す。
[Examples 2-4, Comparative Examples 1-2]
A substrate with a transparent electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the crown amount of the crown roll during undercoat formation was changed according to Table 1.
Table 1 shows the configuration and results of each layer. Table 2 shows the Rds (MD) / Rds (TD) ratio and the Sm (TD) / Sm (MD) ratio.
表１の結果より、クラウンロールのクラウン量を＋にすることで、所望の表面粗さの配向とすることが可能であることがわかり、ＴＤ方向と比べてＭＤ方向のＲｄｓを大きくし、且つＳｍを小さくすることで歪みの発生が抑制できることがわかった。これは、粗さを構成する粒子の並び方の影響で、ＭＤ方向とＴＤ方向の滑り性や微細な摩擦が変化していることが想定される。上述のとおり、クラウン量は大きくても＋６０μｍ以下であることが好ましく、これより大きいクラウン量では厚みムラが発生し、均一な塗工ができなかった。ここでいう均一とは、塗工幅１０００ｍｍ以上の塗工において、膜厚ムラが最大−最小計算法で５％以下となる状態を示す。 From the results of Table 1, it can be seen that by setting the crown amount of the crown roll to +, it is possible to achieve the desired surface roughness orientation, increasing the Rds in the MD direction compared to the TD direction, and It was found that the occurrence of distortion can be suppressed by reducing Sm. This is assumed to be due to the influence of the arrangement of the particles constituting the roughness, and the slipping property and fine friction in the MD direction and the TD direction are changed. As described above, even if the crown amount is large, it is preferably +60 μm or less. If the crown amount is larger than this, thickness unevenness occurs and uniform coating cannot be performed. The term “uniform” as used herein refers to a state in which film thickness unevenness is 5% or less by the maximum-minimum calculation method in coating with a coating width of 1000 mm or more.
さらにクラウン量に加えて、塗工部のフィルムＭＤ方向にかかっている張力も要素のひとつであると言える。例えば、５０〜３００Ｎ／ｍの張力では、適度な張力で搬送方向に引かれることで、表面粗さの制御が容易となる。 Furthermore, in addition to the crown amount, it can be said that the tension applied in the direction of the film MD in the coating part is one of the elements. For example, at a tension of 50 to 300 N / m, the surface roughness can be easily controlled by being pulled in the transport direction with an appropriate tension.
１０：透明フィルム基材
２０：アンダーコート層
３０：透明導電層
４０：結晶性制御層
１０１：原反フィルムロール
１０１１：フィルム
１０２１：コーティングロール
１０２２：ガイドロール
１０３：コーティング液供給部
10: Transparent film substrate 20: Undercoat layer 30: Transparent conductive layer 40: Crystallinity control layer 101: Raw film roll 1011: Film 1021: Coating roll 1022: Guide roll 103: Coating liquid supply unit
Claims (2)
コーティング液供給部に対向する位置に設けられたコーティングロール上で前記透明基材を搬送しながら、粒子を含有するコーティング液をコーティング液供給部から供給して、前記透明基材上に塗工する工程を有し、
前記コーティングロールは、クラウン量が＋５〜６０μｍであり、幅方向の両側の径が幅方向の中央側の径に対して大きく、
前記コーティングロールの下流側では、クラウン量が−５〜＋５μｍのガイドロールが一つ以上設けられている、透明積層体フィルムの製造方法。 A method for producing a transparent laminate film , comprising transporting a transparent substrate by a roll-to-roll process, and forming a coating layer containing particles on at least one surface of the transparent substrate,
While conveying the transparent substrate on a coating roll provided at a position facing the coating solution supply unit, a coating solution containing particles is supplied from the coating solution supply unit and applied onto the transparent substrate. Having a process,
The coating roll has a crown amount of +5 to 60 μm, the diameter on both sides in the width direction is larger than the diameter on the center side in the width direction,
A method for producing a transparent laminate film , wherein one or more guide rolls having a crown amount of −5 to +5 μm are provided on the downstream side of the coating roll.
請求項１に記載の方法により、前記透明積層体フィルムが作製されることを特徴とする透明電極付き基板の製造方法。The said transparent laminated body film is produced by the method of Claim 1, The manufacturing method of the board | substrate with a transparent electrode characterized by the above-mentioned.
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