JP3738228B2 - Lubricating oil composition - Google Patents

Description

【００１０】
（一般式（２）において、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、これらのうちの少なくとも１つは酸素原子であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１１】
【化４】

【００１２】
（一般式（３）において、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つが酸素原子であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１３】
さらに本発明は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、
（Ａ）金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基含有量（ｍｏｌ）で表される金属比が１．５以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート系清浄剤と金属比が１．５を越えるアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート系清浄剤とを、それらの混合物としての金属比が２．６以下であるものを金属元素換算量で０．００５〜１質量％、及び
（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛を硫黄元素換算量で０．１質量％以下含有することを特徴とする潤滑油組成物にもある。
本発明の潤滑油組成物は、金属比が１．５以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを必須成分として含有することが好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、（Ｃ）成分が、一般式（３）で表されるリン化合物及びその金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、当該リン化合物が、一般式（３）におけるＸ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７の全てが、酸素原子であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の内の少なくとも１つが炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、（Ｄ）無灰分散剤及び（Ｅ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、潤滑油基油の硫黄分が０．００５質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関に用いられることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、ガスエンジンに用いられることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【００１５】
鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。基油の全芳香族含有量が１５質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため、好ましくない。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがさらに好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れる潤滑油組成物を得ることができる。
【００１６】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１７】
本発明では、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１８】
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ²／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ²／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ²／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ²／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ²／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１９】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油油の蒸発損失が大きいだけでなく、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、１５０ｍｍＨ₂Ｏの減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００２０】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため、好ましくない。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートであり、具体的には、アルキルサリチル酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の塩が挙げられ、特にマグネシウム、カルシウム等の塩が好ましい。例えば下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム、マグネシウム、特に好ましくはカルシウムを示す。
上記Ｒ¹で表されるアルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００２４】
上記（Ａ）成分は、上記のアリキルサリチル酸等を直接アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる。また、このようにして得られた中性（正塩）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩やアルカリ金属塩基若しくはアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、中性アルカリ金属又は土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００２５】
本発明において（Ａ）成分は、金属比が２．６以下となるように調製される限りにおいて、上記のような中性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、過塩基性（超塩基性）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
本発明においては、得られる組成物の塩基価維持性及び高温清浄性を更に向上させるために、（Ａ）成分の金属比を２．３以下とすることが好ましい。また、金属比が１．５以下、好ましくは１．２以下であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを必須成分として含有させることがさらに好ましく、金属比が１、即ち中性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを必須成分として含有させることが特に好ましい。そして金属比が１．５以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートと金属比が１．５、好ましくは２．６を超えるアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとを併用し、（Ａ）成分混合物における金属比が１．５以上、好ましくは１．９以上、２．６以下、好ましくは２．３以下とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の金属比を上記範囲に調製することにより、（Ａ）成分の含有量に対する塩基価維持性及び高温清浄性の向上効果をより高めることができる。（Ａ）成分の金属比が２．６を超える場合、その効果は高いものの、本発明の規定範囲に比べれば効果はより小さく、特にその金属比が４を超える場合はその効果がさらに小さくなる。
なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基（即ち、アルキルサリチル酸基）含有量（ｍｏｌ）で表され、即ち、金属比はアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート系清浄剤中のアルキルサリチル酸基含有量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を示す。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％、特に好ましくは０．２５質量％以上である。一方、その含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、上記換算量で０．００５質量％未満の場合、優れた塩基価維持性及び高温清浄性が得られず、一方、その含有量が上記換算量で１質量％を超える場合、その含有量に見合うだけの効果が得られないため、好ましくない。
【００２７】
上記（Ａ）成分は、通常軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的にその金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは１．５〜１６質量％のものを用いる。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）である。ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）としては、具体的には、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、及びジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、及びジトリルジチオリン酸亜鉛などの炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明における（Ｂ）成分については、高温下における塩基価維持特性及び高温清浄性を向上させるためにはその含有量は、組成物全量基準で硫黄元素換算量で０．１質量％以下であり、好ましくは０．０９質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。一方、その下限は、０．００５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、０．０１質量％以上である。
【００３０】
本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分は、一般式（２）で表されるリン化合物、一般式（３）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（リン含有摩耗防止剤）である。
【００３１】
【化６】

【００３２】
一般式（２）において、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうちの少なくとも１つが酸素原子であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３３】
【化７】

【００３４】
一般式（３）において、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうちの少なくとも３つが酸素原子であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３５】
上記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３６】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００３７】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３８】
上記Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルキル基である。
【００３９】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（２）のＸ¹〜Ｘ³は、その内の２個以上が酸素原子であることが好ましく、より好ましくは３個全てが酸素原子である。
【００４０】
一般式（３）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
リン酸、モノチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（３）のＸ⁴〜Ｘ⁷は、好ましくは全てが酸素原子である。
【００４１】
一般式（２）又は（３）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００４２】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属が挙げられる。これらの中では亜鉛、モリブデン、カルシウム等のアルカリ土類金属が好ましい。
なお、上記リン化合物の金属塩としては、金属の価数に応じリン化合物の配位数が異なり、例えば、２価の亜鉛、カルシウムでは、１つの金属原子に対しリン化合物が２つ配位する錯体を形成すると考えられる。
【００４３】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００４４】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００４５】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
これらの（Ｃ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛、モリブデン、カルシウム、又は炭素数２〜２０のアルケニルアミンとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛、モリブデン、カルシウム、又は炭素数２〜２０のアルケニルアミンとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。
これらの（Ｃ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００４７】
本発明の潤滑油組成物において（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。（Ｃ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。
【００４８】
なお、本発明における上記（Ｃ）成分のうち、硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、好ましくは、その含有量は、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。高温下における塩基価維持性及び清浄性を極めて向上させるためには、硫黄を含有する化合物を含有しないことが最も好ましい。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物にはさらに（Ｄ）無灰分散剤、及び（Ｅ）酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤が含有されていることが好ましい。
【００５０】
（Ｄ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
（Ｄ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の窒素含有量は任意であるが、耐摩耗性、酸化安定性等の点から、通常その窒素含有量が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％のものである。
【００５１】
（Ｄ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらのの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｄ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｄ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｄ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５２】
上記（Ｄ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物等が例示できる。
【００５３】
【化８】

【００５４】
一般式（４）において、Ｒ²⁰は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００５５】
【化９】

【００５６】
一般式（５）において、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（５）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００５７】
上記（Ｄ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
一般式（６）において、Ｒ²³は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００６０】
上記（Ｄ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（７）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ²⁴‐ＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_k‐Ｈ （７）
【００６１】
一般式（７）において、Ｒ²⁴は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００６２】
また、（Ｄ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変成化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるために有効である。
【００６３】
本発明の潤滑油組成物において（Ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温下における塩基価維持性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６４】
酸化防止剤（Ｅ）としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００６６】
本発明の潤滑油組成物において（Ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
【００６７】
本発明の潤滑油組成物は高温下における塩基価維持性及び高温清浄性に優れるものであるが、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、粘度指数向上剤、（Ａ）成分以外の金属系清浄剤、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００６８】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００６９】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００７０】
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０．０質量％である。なお、粘度指数向上剤は一般に高温清浄性を悪化させるが、本発明においては、実施例に示す通り、粘度指数向上剤を含有させても優れた高温清浄性を示す。粘度指数向上剤を含有させない場合、あるいは少含有量（例えば１質量％以下）の場合、極めて優れた高温清浄性を示すことを確認している。
【００７１】
（Ａ）成分以外の金属系清浄剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート等が挙げられる。
【００７２】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。
【００７３】
摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、二硫化モリブデン、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド及び長鎖脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００７４】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００７５】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００７６】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００７８】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、（Ａ）成分以外の金属系清浄剤、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００８０】
本発明の潤滑油組成物は、上述の（Ｂ）成分（ＺＤＴＰ）と共に硫黄を含有する摩耗防止剤（（Ｃ）成分のうち硫黄を含有する化合物、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等）、あるいは、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等の硫黄を含有する摩擦調整剤等、硫黄含有添加剤の合計含有量を制限することが好ましく、上述の硫黄含有摩耗防止剤の合計含有量を、組成物全量基準で、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下とすることが好ましく、０．０９質量％以下とすることがより好ましく、０．０８質量％以下とすることが更に好ましい。上述のように硫黄含有添加剤の含有量を制限することにより、よりロングドレイン性能を高めることが可能となる。なお、市販添加剤には、添加剤を合成する際に使用する溶剤や添加剤のハンドリングを良くするための希釈油（例えば溶剤精製鉱油等）を含有している場合が一般的であり、ここでいう硫黄含有添加剤はこれら溶剤や希釈油に起因する硫黄化合物を意味するものではない。
【００８１】
本発明においては、これら溶剤や希釈油に起因する硫黄分が含有されたとしても、組成物中の全硫黄分含有量を、０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下とすることができ、これら溶剤や希釈油を硫黄分含量が０．００５質量％以下である高度水素化分解基油、実質的に硫黄分を含有しないＧＴＬ Ｗａｘ（ガス・トゥー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造された基油等、あるいは合成油等を使用すれば、さらに硫黄分を低減でき高温下での塩基価維持性及び高温清浄性に優れ、排ガス浄化装置の性能維持を図れる組成物とすることができるため、より好ましい。
なお、本発明においては、組成物中の全硫黄分が０．２質量％以下、特に０．０５質量％以下の組成物が得られている。
【００８２】
本発明の潤滑油組成物は、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができるが、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の燃料（ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。また、本発明の潤滑油組成物は、高温下での酸化安定性（塩基価維持性及び高温清浄性）のみならず、ＮＯｘ雰囲気下での塩基価維持性、耐摩耗性等にも優れるものであることを確認しており、このような性能が要求される潤滑油、例えば自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１〜４、及び比較例１〜２）
表１に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例１〜４）及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜２）をそれぞれ調製した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。その結果を表１に示す。
（１）ＩＳＯＴによる全塩基価の経時変化
ＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠するＩＳＯＴ試験（１５０℃）にて試験油を強制劣化させたときの全塩基価（塩酸法）の残存率の経時変化を測定した。全塩基価の減少が小さいほど高温下における塩基価維持性能が高く、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示す。
【００８７】
（２）ホットチューブ試験でみた高温清浄性
ＪＰＩ−５Ｓ−５５９９に準拠し、ホットチューブ試験を行った。評点は無色透明（汚れなし）を１０点、黒色不透明を０点とし、この間をあらかじめ１刻みで作成した標準チューブを参照して評価した。２９０℃において当該評点が６以上であれば、通常のガソリンエンジン用、ディーゼルエンジン用の潤滑油として清浄性に優れたものであるが、ガスエンジン用の潤滑油としては、本試験において３００℃以上においても優れた清浄性を示すことが好ましい。
【００８８】
表１から明らかな通り、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜４）は、高温下において優れた塩基価維持性及び高温清浄性を示すことがわかる。実施例４の組成物は金属比が１．５以下のカルシウムサリシレートと金属比が１．５を超えるカルシウムサリシレートを併用した（カルシウムサリシレート混合物としては、その金属比が２．１となる）ものであり、実施例２の組成物に比べカルシウムサリシレートの含有量を半減させたにもかかわらず、これとほぼ同等の塩基価維持性及び高温清浄性を示す。
【００８９】
一方、実施例３の組成物におけるカルシウムサリシレートを金属比が本発明の規定を超えるもの（金属比＝４．３）に置き換えた場合（比較例１）には、高温清浄性能が低下し、塩基価維持特性との両立を満足できない。なお、比較例１の組成物のＺＰをＺＤＴＰに置き換えると塩基価維持性及び高温清浄性はさらに低下することを確認している。また、金属比が２．６以下であるカルシウムサリシレートを含有させても、ＺＤＴＰの含有量が多い場合（比較例２）にも高温清浄性能が低下し、塩基価維持特性との両立を満足できない。
【００９０】
なお、実施例に挙げた以外の（Ｃ）成分を含有する組成物についても同様の優れた性能を有すること、中でもモノチオリン酸ジエステルの亜鉛塩、リン酸ジエステル及びそのカルシウム塩、又はオレイルアミン塩、そしてリン酸トリエステルを含有する組成物等がＺＰを含有する組成物に次ぐ性能を示すことを確認している。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、ＺＤＴＰのような過酸化物分解剤としての酸化防止性能を有する硫黄含有添加剤を低減することで、酸化防止性を極めて向上させ、高温下における塩基価維持性、すなわちロングドレイン性能に極めて優れ、さらには優れた高温清浄性能をも有する。
また、本発明の潤滑油組成物は、その全硫黄分含有量を０．３質量％以下に低く抑えることができるので、排ガス浄化触媒等への硫黄による被毒を低減することができ、排ガス浄化触媒等の排ガス後処理装置を装着したエンジンに好適に用いることができる。
また、本発明の潤滑油組成物は、前述のような硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を用いるエンジン、特にガスエンジンに適用することで、さらにロングドレイン性能を伸ばすことが可能となり、廃油問題や省資源等に貢献することができる。
さらに、本発明の潤滑油組成物は、塩基価維持性、さらには摩耗防止性能及び高温清浄性が必要とされる潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition, and more particularly to a lubricating oil composition suitable for an internal combustion engine exhibiting excellent base number maintenance and high temperature cleanliness.
[0002]
[Prior art]
In view of effective use of resources in recent years, reduction of waste oil, cost reduction of lubricating oil users, etc., there is a further demand for a long drain of lubricating oil.
Conventionally, in order to improve the long drain performance of lubricating oil, as a base oil of lubricating oil, highly refined hydrorefined mineral oil, 1-decene oligomer, polyol, which has low aromatic content, basic nitrogen, and sulfur content. It is common to use synthetic oils such as esters and aromatic esters, and zinc dithiophosphate (ZDTP), molybdenum dithiocarbamate, etc. as additives to improve oxidation stability particularly at high temperatures and in NOx atmosphere It is generally effective to use a combination of an oxidation reaction chain terminator such as a peroxide decomposing agent, a bisphenol antioxidant, and an amine antioxidant. Among metal detergents, overbased alkaline earth metal salicylates are preferably used to improve acid neutralization and oxidation stability.
[0003]
On the other hand, as a fuel for internal combustion engines in recent years, the sulfur content is, for example, 50 mass ppm or less from the viewpoint of maintaining performance such as an exhaust gas purification catalyst and DPF (diesel particulate filter) and reducing particulate matter (PM). Studies are underway to further reduce sulfur in diesel, kerosene and gasoline. In addition, the use of fuels with a sulfur content of 1 mass ppm or less (for example, LPG, natural gas, hydrogen that does not substantially contain sulfur, dimethyl ether, alcohol, GTL (gas-liquid), etc.) tends to increase. It is in. In lubricating oils for internal combustion engines that use such low-sulfur fuel, the amount of acidic substances such as sulfuric acid due to sulfur in the fuel is reduced, so the life of the lubricating oil generally tends to be longer. is there.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a lubricating oil containing a relatively large amount of a sulfur-containing additive such as ZDTP known as the peroxide decomposing agent described above generates sulfuric acid in the lubricating oil by oxidation or thermal decomposition of the sulfur-containing additive itself. For this reason, it has been found that the consumption (deterioration) of the base number is easily accelerated and the life of the lubricating oil is shortened. For this reason, in lubricating oils containing a relatively large amount of sulfur-containing additives such as ZDTP, optimization of base oils and antioxidants with excellent oxidation stability, or further use of the overbased salicylate, There is a limit to the long drain. In particular, in an internal combustion engine using the above-described low sulfur fuel, particularly a gas engine having a high combustion temperature, it has been difficult to further increase the lubricant drain. Further, in order to maintain the performance of the above-described exhaust gas purification device, it is also desired that the lubricating oil for internal combustion engines has a low sulfur content.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is to optimize metal detergents and anti-wear agents, etc., and to maintain an excellent base number and cleanliness at high temperatures. It is an object of the present invention to provide a low-sulfur lubricating oil composition suitable for an internal combustion engine used, particularly a gas engine.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reduced the content of sulfur-containing antiwear agents such as ZDTP and the sulfur content in the composition to a certain value or less, and the metal ratio Is less than 2.6 by blending an alkali metal or alkaline earth metal salicylate detergent, or the content of a sulfur-containing antiwear agent such as ZDTP is reduced below a certain value, and the metal ratio is 1. 5 or less and more than 1.5 alkali metal or alkaline earth metal salicylate detergent And by blending such that the metal ratio as a mixture thereof is 2.6 or less, The inventors have found that a lubricating oil composition exhibiting extremely excellent base number maintenance characteristics and cleanliness even at high temperatures can be obtained, and the present invention has been completed.
[0007]
In the present invention, the lubricating oil base oil has a metal ratio represented by (A) valence of metal element × metal element content (mol) / soap group content (mol) based on the total composition amount of 2.6. The following alkali metal or alkaline earth metal salicylate detergent is contained in an amount of 0.005 to 1% by mass in terms of metal element, and (B) zinc dithiophosphate is contained in an amount of 0.1% by mass or less in terms of sulfur element. And the sulfur content in the composition is 0.2% by mass or less. It is in the lubricating oil composition characterized by this.
[0008]
Further, according to the present invention, in the lubricating base oil, the metal ratio represented by (A) valence of metal element × metal element content (mol) / soap group content (mol) is 2. An alkali metal or alkaline earth metal salicylate-based detergent that is 6 or less is 0.005 to 1% by mass in terms of metal element, (B) zinc dithiophosphate is 0.1% by mass or less in terms of sulfur element, and ( C) Phosphorus compound represented by general formula (2), phosphorus compound represented by general formula (3), and at least one compound selected from the group consisting of metal salts or amine salts thereof in terms of phosphorus element 0.005 to 0.5% by mass And the sulfur content in the composition is 0.2% by mass or less. It is in the lubricating oil composition characterized by this.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(In the general formula (2), X ¹ , X ² And X ^Three Each independently represents an oxygen or sulfur atom, at least one of which is an oxygen atom, R ¹¹ , R ¹² And R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(In the general formula (3), X ^Four , X ^Five , X ⁶ And X ⁷ Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and at least three of these are oxygen atoms, R ¹⁴ , R ¹⁵ And R ¹⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
[0013]
Furthermore, the present invention provides a lubricant base oil based on the total amount of the composition,
(A) Alkali metal or alkaline earth metal salicylate detergent and metal ratio represented by the valence of metal element x metal element content (mol) / soap group content (mol) is 1.5 or less An alkali metal or alkaline earth metal salicylate detergent with a , Those having a metal ratio of 2.6 or less as a mixture thereof 0.005 to 1% by mass in terms of metal element, and
(B) The lubricating oil composition is characterized by containing zinc dithiophosphate in an amount of 0.1% by mass or less in terms of elemental sulfur.
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains an alkali metal or alkaline earth metal salicylate having a metal ratio of 1.5 or less as an essential component.
In the lubricating oil composition of the present invention, the component (C) is at least one compound selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the general formula (3) and a metal salt or an amine salt thereof, and the phosphorus compound X in general formula (3) ⁴ , X ⁵ , X ⁶ And X ⁷ Are all oxygen atoms and R ¹⁴ , R ¹⁵ And R ¹⁶ It is preferable that at least one of is a C1-C30 hydrocarbon group.
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains at least one selected from (D) an ashless dispersant and (E) an antioxidant.
In the lubricating oil composition of the present invention, the sulfur content of the lubricating base oil is preferably 0.005% by mass or less.
The lubricating oil composition of the present invention is preferably used for an internal combustion engine that uses a fuel having a sulfur content of 50 mass ppm or less.
The lubricating oil composition of the present invention is preferably used for a gas engine.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lubricating base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and mineral oil base oils and synthetic base oils used for ordinary lubricating oils can be used.
Specifically, as the mineral base oil, the lubricating oil fraction obtained by subjecting the crude oil to atmospheric distillation obtained under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, Examples thereof include those refined by carrying out one or more treatments such as solvent dewaxing and hydrorefining, or base oils produced by a method of isomerizing wax isomerized mineral oil or GTL WAX (gas-tuly wax).
[0015]
The total aromatic content of the mineral base oil is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. It is. When the total aromatic content of the base oil exceeds 15% by mass, oxidation stability is inferior, which is not preferable.
In addition, the said total aromatic content means the aromatic fraction (aromatic fraction) content measured based on ASTMD2549. Usually, this aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, and alkylated products thereof, compounds in which four or more benzene rings are condensed, or pyridines, quinolines, phenols, naphthols, etc. Compounds having heteroaromatics and the like are included.
The sulfur content in the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and 0.001% by mass or less. It is particularly preferred. By reducing the sulfur content of the mineral oil base oil, it is possible to obtain a lubricating oil composition that is more excellent in long drainage.
[0016]
Specific examples of synthetic base oils include polybutene or hydrides thereof; poly-α-olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate Diesters such as diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, and di-2-ethylhexyl sebacate; polyols such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, and pentaerythritol pelargonate Examples of esters include aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalene, alkylbenzene, and aromatic esters, or mixtures thereof.
[0017]
In the present invention, the mineral base oil, the synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more kinds of lubricating oils selected from these can be used. Examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils, and the like.
[0018]
The kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is 20 mm. ² / S or less, more preferably 10 mm ² / S or less. On the other hand, the kinematic viscosity is 1 mm. ² / S or more, more preferably 2 mm ² / S or more. Lubricating base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C of 20 mm ² When it exceeds / s, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, while the kinematic viscosity is 1 mm. ² If it is less than / s, the formation of an oil film at the lubrication site is insufficient, so that the lubricity is poor and the evaporation loss of the lubricating base oil becomes large, which is not preferable.
[0019]
The amount of evaporation loss of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less in terms of NOACK evaporation. When the NOACK evaporation amount of the lubricant base oil exceeds 20% by mass, not only the evaporation loss of the lubricant oil is large, but also the sulfur compound, phosphorus compound, or metal content in the composition together with the lubricant base oil is an exhaust gas purification device. This is not preferable because there is a concern about the adverse effect on the exhaust gas purification performance. The NOACK evaporation here means that 60 g of lubricating oil sample is 250 ° C., 150 mmH. ₂ The amount of evaporation after holding for 1 hour under reduced pressure of O is measured.
[0020]
The viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably so that excellent viscosity characteristics can be obtained from low temperature to high temperature. 120 or more. If the viscosity index is less than 80, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, which is not preferable.
[0021]
Component (A) in the lubricating oil composition of the present invention is an alkali metal or alkaline earth metal salicylate, and specifically includes salts of alkyl salicylic acid such as sodium, potassium, magnesium, calcium, etc. Salts such as calcium are preferred. Examples thereof include compounds represented by the following general formula (1).
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
In the general formula (1), R ¹ Represents a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, n represents 1 or 2, M represents an alkali metal or alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium, particularly preferably Indicates calcium.
R above ¹ As the alkyl group represented by, specifically, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, Examples include a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, a henicosyl group, a docosyl group, a tricosyl group, a tetracosyl group, a pentacosyl group, a hexacosyl group, a heptacosyl group, an octacosyl group, a nonacosyl group, and a triacontyl group. These may be linear or branched. These may also be primary alkyl groups, secondary alkyl groups or tertiary alkyl groups.
[0024]
The component (A) can be obtained by reacting the above-mentioned allylic salicylic acid or the like directly with an alkali metal or alkaline earth metal base such as an alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide. Further, the neutral (or normal salt) alkali metal or alkaline earth metal salicylate thus obtained and an excess of alkali metal salt, alkaline earth metal salt, alkali metal base or alkaline earth metal base are added in the presence of water. In the presence of a basic alkali metal or alkaline earth metal salicylate, neutral alkali metal or earth metal salicylate obtained by heating with a hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal and carbon dioxide or boric acid or Also included are overbased (superbasic) alkali metal or alkaline earth metal salicylates obtained by reacting with borates.
[0025]
In the present invention, the component (A) is a neutral alkali metal or alkaline earth metal salicylate, basic alkali metal or alkaline earth metal as described above as long as the metal ratio is adjusted to 2.6 or less. Salicylates, overbased (superbasic) alkali metal or alkaline earth metal salicylates can be used as one or a mixture of two or more.
In the present invention, the metal ratio of the component (A) is preferably 2.3 or less in order to further improve the base number maintainability and high temperature cleanability of the resulting composition. Further, it is more preferable to contain an alkali metal or alkaline earth metal salicylate having a metal ratio of 1.5 or less, preferably 1.2 or less as an essential component, and the metal ratio is 1, that is, a neutral alkali metal or alkaline earth. It is particularly preferable to contain a metal salicylate as an essential component. And an alkali metal or alkaline earth metal salicylate having a metal ratio of 1.5 or less and an alkali metal or alkaline earth metal salicylate having a metal ratio of 1.5, preferably greater than 2.6, It is particularly preferable that the metal ratio is 1.5 or more, preferably 1.9 or more and 2.6 or less, preferably 2.3 or less. By adjusting the metal ratio of the component (A) within the above range, the effect of improving the base number maintenance property and the high-temperature cleanability with respect to the content of the component (A) can be enhanced. When the metal ratio of the component (A) exceeds 2.6, the effect is high, but the effect is smaller compared to the specified range of the present invention, and particularly when the metal ratio exceeds 4, the effect is further reduced. .
The metal ratio here is represented by the valence of metal element × metal element content (mol) / soap group (ie, alkylsalicylic acid group) content (mol), ie, the metal ratio is alkali metal or The alkali metal or alkaline earth metal content relative to the alkyl salicylic acid group content in the alkaline earth metal salicylate detergent is shown.
[0026]
The content of the component (A) in the lubricating oil composition of the present invention is 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more in terms of metal element based on the total amount of the composition. 1 mass% or more, More preferably, it is 0.2 mass%, Most preferably, it is 0.25 mass% or more. On the other hand, the content is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.4% by mass or less, in terms of metal element, based on the total amount of the composition. When the content of the component (A) is less than 0.005% by mass in terms of the above-mentioned conversion amount, excellent base number maintenance and high-temperature cleanability cannot be obtained, while the content is 1% by mass in the above-mentioned conversion amount. If it exceeds the range, an effect corresponding to the content cannot be obtained, and this is not preferable.
[0027]
The component (A) is usually commercially available in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and is available, but generally the metal content is 1.0 to 20% by mass, preferably A 1.5-16 mass% thing is used.
[0028]
The component (B) in the lubricating oil composition of the present invention is zinc dithiophosphate (ZDTP). Specific examples of zinc dithiophosphate (ZDTP) include carbon numbers such as zinc dipropyldithiophosphate, zinc dibutyldithiophosphate, zinc dipentyldithiophosphate, zinc dihexyldithiophosphate, zinc diheptyldithiophosphate, and zinc dioctyldithiophosphate. Dialkyldithiophosphate zinc having a linear or branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms; zinc diphenyldithiophosphate, zinc ditolyldithiophosphate, etc. Examples include zinc of di ((alkyl) aryl) dithiophosphate having an aryl group or alkylaryl group of several 6 to 10, and a mixture thereof.
[0029]
About (B) component in this invention, in order to improve the base number maintenance characteristic and high temperature detergency at high temperature, the content is 0.1 mass% or less in terms of elemental sulfur based on the total amount of the composition. Preferably, it is 0.09 mass% or less, More preferably, it is 0.08 mass% or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.005% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more.
[0030]
The component (C) in the lubricating oil composition of the present invention is selected from the group consisting of phosphorus compounds represented by general formula (2), phosphorus compounds represented by general formula (3), and metal salts or amine salts thereof. At least one compound selected (phosphorus-containing antiwear agent).
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
In general formula (2), X ¹ , X ² And X ^Three Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, at least one of which is an oxygen atom, and R ¹¹ , R ¹² And R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
In general formula (3), X ^Four , X ^Five , X ⁶ And X ⁷ Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, at least three of which are oxygen atoms, R ¹⁴ , R ¹⁵ And R ¹⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
[0035]
R above ¹¹ ~ R ¹⁶ Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by: alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkyl-substituted cycloalkyl group, aryl group, alkyl-substituted aryl group, and arylalkyl group Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group. Group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups (these alkyl groups may be linear or branched).
As said cycloalkyl group, C5-C7 cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, can be mentioned, for example. Examples of the alkylcycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a diethylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylethylcyclohexyl group, a diethylcyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, Examples thereof include an alkylcycloalkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as a dimethylcycloheptyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group with the cycloalkyl group is also arbitrary).
[0036]
Examples of the alkenyl group include butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, An alkenyl group such as an octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also optional).
[0037]
As said aryl group, aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, can be mentioned, for example. Examples of the alkylaryl group include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, and decylphenyl. A C7-C18 alkylaryl group such as a group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, etc. (the alkyl group may be linear or branched, and the substitution position on the aryl group is arbitrary) Can do.
Examples of the arylalkyl group include arylalkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, and phenylhexyl group. It may be branched).
[0038]
R above ¹¹ ~ R ¹⁶ It is preferable that the C1-C30 hydrocarbon group represented by these is a C1-C30 alkyl group or a C6-C24 aryl group, More preferably, it is C3-C18, More preferably An alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
[0039]
As a phosphorus compound represented by General formula (2), the following phosphorus compounds can be mentioned, for example.
Phosphorous acid, monothiophosphorous acid, dithiophosphorous acid; phosphorous acid monoester, monothiophosphorous acid monoester, dithiophosphorous acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; Phosphorous acid diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorous acid diester, dithiophosphorous acid diester; Phosphorous acid triester having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothio Phosphite triesters, dithiophosphite triesters; and mixtures thereof.
In the present invention, X in the general formula (2) ¹ ~ X ^Three Of these, two or more of them are preferably oxygen atoms, more preferably all three are oxygen atoms.
[0040]
As a phosphorus compound represented by General formula (3), the following phosphorus compounds can be mentioned, for example.
Phosphoric acid, monothiophosphoric acid; phosphoric acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid monoester; phosphoric acid diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphoric acid Diesters; phosphoric acid triesters, monothiophosphoric acid triesters having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms; and mixtures thereof.
In the present invention, X in the general formula (3) ^Four ~ X ⁷ Are preferably all oxygen atoms.
[0041]
As a salt of the phosphorus compound represented by the general formula (2) or (3), the phosphorus compound may be a metal base such as a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal carbonate, ammonia, a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. Examples thereof include a salt obtained by allowing a nitrogen compound such as an amine compound having only a group or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group in the molecule to act to neutralize part or all of the remaining acidic hydrogen.
[0042]
Specific examples of the metal in the metal base include alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, zinc, copper, iron, lead, nickel, silver and manganese. And heavy metals such as molybdenum. Of these, alkaline earth metals such as zinc, molybdenum and calcium are preferred.
In addition, as the metal salt of the phosphorus compound, the coordination number of the phosphorus compound varies depending on the valence of the metal. For example, in divalent zinc and calcium, two phosphorus compounds coordinate to one metal atom. It is thought to form a complex.
[0043]
Specific examples of the nitrogen compound include ammonia, monoamine, diamine, and polyamine. More specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine , Hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine Decylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine, methyl ethyl Amine, methylpropyl amine, alkyl amine having methylbutylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, and the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as propyl butyl amine (or of these alkyl groups and straight-chain or branched);
[0044]
Alkenyl amines having 2 to 30 carbon atoms such as ethenylamine, propenylamine, butenylamine, octenylamine, and oleylamine (these alkenyl groups may be linear or branched); methanolamine, ethanolamine, propanolamine , Butanolamine, pentanolamine, hexanolamine, heptanolamine, octanolamine, nonanolamine, methanol ethanolamine, methanolpropanolamine, methanolbutanolamine, ethanolpropanolamine, ethanolbutanolamine, propanolbutanolamine, etc. Alkanolamines having 1 to 30 alkanol groups (these alkanol groups may be linear or branched);
[0045]
Alkylene diamines having 1-30 carbon atoms such as methylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, and butylene diamine; polyamines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine; undecyl diethylamine, undecyl Diethanolamine, dodecyldipropanolamine, oleyldiethanolamine, oleylpropylenediamine, stearyltetraethylenepentamine and other monoamines, diamines, polyamines having an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, N-hydroxyethyloleylimidazoline, etc. And heterocyclic compounds of these compounds; alkylene oxide adducts of these compounds; and mixtures thereof.
Among these nitrogen compounds, aliphatic amines having an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms such as decylamine, dodecylamine, tridecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, oleylamine, and stearylamine A branched example) may be mentioned as a preferred example.
[0046]
Among these (C) components, a salt of a phosphorous acid diester having two alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms and zinc, molybdenum, calcium, or an alkenylamine having 2 to 20 carbon atoms, carbon Phosphorous acid triester having 3 alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms, diester of phosphoric acid having 2 alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms and zinc, molybdenum, calcium, or 2 carbon atoms It is preferably a salt with -20 alkenylamine, or a phosphoric acid triester having 3 alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms.
These (C) components can be arbitrarily blended in one kind or two or more kinds.
[0047]
In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the component (C) is 0.005% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, particularly preferably 0.02% by mass or less in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition. On the other hand, the content is 0.5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. When the content of the component (C) is less than 0.005% by mass as the phosphorus element, there is no effect on the wear resistance, and when it exceeds 0.5% by mass, it is added to the exhaust gas aftertreatment device with phosphorus. Since there are concerns about adverse effects, they are not preferable.
[0048]
In addition, although it can be made to contain in the range of the said phosphorus element amount also about the compound containing sulfur among the said (C) component in this invention, Preferably, the content is a sulfur element conversion amount, It is 0.1 mass% or less, More preferably, it is 0.08 mass% or less. In order to greatly improve the base number maintenance and cleanliness at high temperatures, it is most preferable not to contain a compound containing sulfur.
[0049]
The lubricating oil composition of the present invention preferably further contains at least one additive selected from the group consisting of (D) an ashless dispersant and (E) an antioxidant.
[0050]
(D) As the ashless dispersant, any ashless dispersant used in lubricating oils can be used. For example, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule. Examples thereof include at least one nitrogen-containing compound or derivative thereof, or a modified product of alkenyl succinimide. One type or two or more types arbitrarily selected from these can be blended.
The alkyl group or alkenyl group has 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group or alkenyl group is less than 40, the solubility of the compound in the lubricating base oil decreases. On the other hand, when the carbon number of the alkyl group or alkenyl group exceeds 400, the low temperature of the lubricating oil composition Since fluidity | liquidity deteriorates, it is unpreferable respectively. This alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but specifically, preferred are derived from olefin oligomers such as propylene, 1-butene and isobutylene, and co-oligomers of ethylene and propylene. And a branched alkyl group and a branched alkenyl group.
The nitrogen content of the nitrogen-containing compound listed as an example of the component (D) is arbitrary, but from the viewpoint of wear resistance, oxidation stability, etc., the nitrogen content is usually 0.01 to 10% by mass, preferably Is 0.1 to 10% by mass.
[0051]
Specific examples of the component (D) include the following compounds. One or more compounds selected from these can be used.
(D-1) Succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
(D-2) Benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
(D-3) Polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
[0052]
More specifically, examples of the (D-1) succinimide include compounds represented by the following general formula (4) and general formula (5).
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
In the general formula (4), R ²⁰ Represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
[0055]
[Chemical 9]

[0056]
In the general formula (5), R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Each independently represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and is preferably a polybutenyl group. i represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
The succinimide is represented by the formula (4) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and the formula (5) in which a so-called monotype succinimide is added to both ends of the polyamine. The so-called bis-type succinimide represented by the formula (1) is included, and the composition of the present invention may contain any of them or a mixture thereof.
The method for producing these succinimides is not particularly limited. For example, an alkyl or alkenyl succinic acid obtained by reacting an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. is reacted with a polyamine. Can be obtained. Specific examples of the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0057]
More specifically, examples of the (D-2) benzylamine include compounds represented by the following general formula (6).
[0058]
[Chemical Formula 10]

[0059]
In the general formula (6), R ^{twenty three} Represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and j represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
The method for producing this benzylamine is not limited in any way. For example, after reacting a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene-α-olefin copolymer with phenol to form alkylphenol, formaldehyde and It can be obtained by reacting polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by Mannich reaction.
[0060]
More specifically, examples of the (D-3) polyamine include compounds represented by the following general formula (7).
R ^{twenty four} -NH- (CH ₂ CH ₂ NH) _k -H (7)
[0061]
In the general formula (7), R ^{twenty four} Represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and k represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
The production method of this polyamine is not limited in any way. For example, after chlorinating a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene-α-olefin copolymer, ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene are added thereto. It can be obtained by reacting polyamines such as tetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0062]
Specific examples of the derivative of the nitrogen-containing compound mentioned as an example of the component (D) include, for example, the above-mentioned nitrogen-containing compounds, monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms (fatty acids, etc.), oxalic acid, phthalates A so-called acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or other polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms is allowed to act to neutralize or amidate part or all of the remaining amino group and / or imino group. Acid-modified compound; so-called boron-modified compound obtained by allowing boric acid to act on the nitrogen-containing compound described above to neutralize or amidate part or all of the remaining amino group and / or imino group; A sulfur-modified compound obtained by allowing a sulfur compound to act on the compound; and a modified compound obtained by combining two or more kinds of modifications selected from acid modification, boron modification, and sulfur modification with the nitrogen-containing compound described above. Among these derivatives, the boric acid modified compound of alkenyl succinimide is excellent in heat resistance and antioxidant property, and is effective in improving the base number maintenance and high temperature cleanliness even in the lubricating oil composition of the present invention.
[0063]
When the component (D) is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. It is. When the content of the component (D) is less than 0.01% by mass, the effect of maintaining the base number at high temperatures is small. On the other hand, when the content exceeds 20% by mass, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition is greatly increased. Respectively, which is not preferable.
[0064]
As antioxidant (E), what is generally used for lubricating oils, such as a phenolic antioxidant, an amine antioxidant, and a metal antioxidant, can be used. By adding the antioxidant, the antioxidant property of the lubricating oil composition can be further enhanced, so that the base number maintenance property and the high temperature cleanability in the present invention can be further enhanced.
Examples of phenolic antioxidants include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ′. -Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) -Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexene) Xylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6- Di-tert-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert) -Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,2′-thio-di Ethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl- Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3-methyl-5 Preferred examples include -tert-butyl-4-hydroxyphenyl substituted fatty acid esters. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0065]
Examples of amine-based antioxidants include phenyl-α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, and dialkyldiphenylamine. You may use these in mixture of 2 or more types.
You may mix | blend the said phenolic antioxidant and amine antioxidant in combination.
[0066]
When the component (E) is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition, More preferably, it is 2.5 mass% or less. When the content exceeds 5.0% by mass, sufficient antioxidant properties corresponding to the blending amount cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, the content is preferably 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition in order to further improve the base number maintenance property and high temperature cleanability in the process of lubricating oil deterioration. It is.
[0067]
The lubricating oil composition of the present invention is excellent in base number maintenance and high temperature cleanability at high temperatures, but is generally used in lubricating oils depending on its purpose in order to further improve its performance. Any additive can be added. Examples of such additives include viscosity index improvers, metallic detergents other than the component (A), antiwear agents other than the components (B) and (C), friction modifiers, corrosion inhibitors, Examples thereof include additives such as rusting agents, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and coloring agents.
[0068]
As the viscosity index improver, specifically, a so-called non-dispersed viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various methacrylates or a hydrogenated product thereof, Or a so-called dispersion-type viscosity index improver obtained by copolymerizing various methacrylic esters containing a nitrogen compound, a non-dispersion type or a dispersion type ethylene-α-olefin copolymer (propylene, 1-butene, 1 -Pentene, etc.) or a hydride thereof, polyisobutylene or a hydrogenated product thereof, a hydride of a styrene-diene copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, and a polyalkylstyrene.
[0069]
The molecular weight of these viscosity index improvers needs to be selected in consideration of shear stability. Specifically, the number average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000 in the case of dispersed and non-dispersed polymethacrylates, for example. In the case of polyisobutylene or a hydride thereof is usually 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, and in the case of an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof, usually 800 to 500. 3,000, preferably 3,000 to 200,000 are used.
[0070]
Among these viscosity index improvers, when an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof is used, a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability can be obtained. One or two or more compounds arbitrarily selected from the above viscosity index improvers can be contained in any amount. The content of the viscosity index improver is usually 0.1 to 20.0% by mass based on the lubricating oil composition. In addition, although a viscosity index improver generally deteriorates high temperature cleanability, in the present invention, as shown in the Examples, excellent high temperature cleanability is exhibited even if a viscosity index improver is included. When no viscosity index improver is contained, or when the content is small (for example, 1% by mass or less), it has been confirmed that extremely high-temperature cleanability is exhibited.
[0071]
Examples of the metal detergent other than the component (A) include alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal or alkaline earth metal phenate, and the like.
[0072]
Examples of the antiwear agent other than the component (B) and the component (C) include sulfur-containing compounds such as disulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, and zinc dithiocarbamate.
[0073]
Examples of the friction modifier include molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, molybdenum disulfide, long chain aliphatic amine, long chain fatty acid, long chain fatty acid ester, long chain fatty acid amide, and long chain fatty alcohol.
[0074]
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
[0075]
Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
[0076]
Examples of the demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
[0077]
Examples of metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis. Examples include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and β- (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
[0078]
Examples of the antifoaming agent include silicone, fluorosilicol, and fluoroalkyl ether.
[0079]
When these additives are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is based on the total amount of the lubricating oil composition, the metallic detergent other than the component (A), the component (B) and the component (C). 0.005 to 5% by mass for antiwear agents, friction modifiers, corrosion inhibitors, rust inhibitors and demulsifiers other than the components, 0.005 to 1% by mass for metal deactivators, and 0 for antifoaming agents Usually selected in the range of .0005 to 1% by mass.
[0080]
The lubricating oil composition of the present invention comprises an anti-wear agent containing sulfur together with the component (B) (ZDTP) (compound containing sulfur among the components (C), disulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, It is preferable to limit the total content of sulfur-containing additives such as zinc dithiocarbamate), or friction modifiers containing sulfur such as molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate, and the total of the above-mentioned sulfur-containing wear inhibitors The content is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.09% by mass or less, and 0.08% by mass or less in terms of sulfur element, based on the total amount of the composition. Is more preferable. By limiting the content of the sulfur-containing additive as described above, it becomes possible to improve the long drain performance. Commercially available additives generally contain a solvent used when synthesizing the additive and a diluent oil (for example, a solvent refined mineral oil) for improving the handling of the additive. The sulfur-containing additive in the above does not mean a sulfur compound resulting from these solvents or diluent oil.
[0081]
In the present invention, even if the sulfur content resulting from these solvents and diluent oil is contained, the total sulfur content in the composition is 0.3% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, Preferably, it can be 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.05% by mass or less, and these solvents and diluent oils are highly hydrocracked base oils having a sulfur content of 0.005% by mass or less, If base oil or synthetic oil produced by isomerizing GTL Wax (gas-to-liquid wax) that does not contain any sulfur content is used, the sulfur content can be further reduced. Since it can be set as the composition which is excellent in base number maintenance property and high temperature cleanliness, and can aim at the performance maintenance of an exhaust gas purification apparatus, it is more preferable.
In the present invention, a composition having a total sulfur content in the composition of 0.2% by mass or less, particularly 0.05% by mass or less is obtained.
[0082]
The lubricating oil composition of the present invention can be preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines such as motorcycles, automobiles, power generation, marine gasoline engines, diesel engines, gas engines, etc. Gasoline, light oil or kerosene having a sulfur content of 50 ppm by mass or less, more preferably 30 ppm by mass or less, particularly preferably 10 ppm by mass or less, or fuel having a sulfur content of 1 ppm by mass or less (LPG, natural gas, sulfur content) It can be particularly preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines using hydrogen, dimethyl ether, alcohol, GTL (gas-liquid), etc., which are substantially not contained, and particularly a lubricating oil for gas engines. The lubricating oil composition of the present invention is excellent not only in oxidation stability (base number maintenance and high temperature cleanability) at high temperatures but also in base number maintenance and wear resistance under NOx atmosphere. It is confirmed that the lubricating oil that requires such performance, for example, lubricating oil for driving system such as automatic or manual transmission, wet brake, hydraulic hydraulic oil, turbine oil, compressor oil, bearing oil, It can also be suitably used as a lubricating oil such as refrigerator oil.
[0083]
【Example】
The contents of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0084]
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2)
As shown in Table 1, lubricating oil compositions of the present invention (Examples 1 to 4) and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 and 2) were prepared.
[0085]
[Table 1]

[0086]
The following performance evaluation tests were performed on the obtained compositions. The results are shown in Table 1.
(1) Change in total base number with time due to ISOT
The change with time of the residual ratio of the total base number (hydrochloric acid method) when the test oil was forcibly deteriorated by an ISOT test (150 ° C.) based on JIS K 2514 was measured. The smaller the decrease in the total base number, the higher the base number maintaining performance at high temperatures, indicating that the oil is a long drain oil that can be used for a longer time.
[0087]
(2) High temperature cleanliness as seen in the hot tube test
A hot tube test was conducted in accordance with JPI-5S-5599. The score was 10 points for colorless and transparent (no stain) and 0 point for black opaque, and the evaluation was made with reference to a standard tube prepared in advance by 1 interval. If the score is 6 or more at 290 ° C., it is excellent in cleanliness as a lubricating oil for ordinary gasoline engines and diesel engines, but as a lubricating oil for gas engines, it is 300 ° C. or higher in this test. It is preferable to show excellent cleanliness.
[0088]
As is clear from Table 1, it can be seen that the lubricating oil compositions of the present invention (Examples 1 to 4) exhibit excellent base number maintainability and high temperature cleanability at high temperatures. The composition of Example 4 is a combination of calcium salicylate having a metal ratio of 1.5 or less and calcium salicylate having a metal ratio exceeding 1.5 (the calcium salicylate mixture has a metal ratio of 2.1). In spite of halving the calcium salicylate content as compared with the composition of Example 2, it exhibits substantially the same base number maintenance and high temperature cleanliness.
[0089]
On the other hand, when the calcium salicylate in the composition of Example 3 was replaced with one whose metal ratio exceeded the provisions of the present invention (metal ratio = 4.3) (Comparative Example 1), the high-temperature cleaning performance decreased, and the base It is not possible to satisfy the balance with the value maintenance property. In addition, when ZP of the composition of the comparative example 1 is replaced with ZDTP, it has been confirmed that the base number maintenance property and the high temperature cleanability are further lowered. Further, even when calcium salicylate having a metal ratio of 2.6 or less is contained, even when the content of ZDTP is large (Comparative Example 2), the high-temperature cleaning performance is deteriorated, and the compatibility with the base number maintenance property cannot be satisfied. .
[0090]
In addition, it has the same outstanding performance also about the composition containing (C) component other than having mentioned in the Example, Among them, the zinc salt of monothiophosphoric acid diester, phosphoric acid diester and its calcium salt, or an oleylamine salt, and It has been confirmed that a composition containing a phosphoric acid triester exhibits performance next to a composition containing ZP.
[0091]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition of the present invention reduces the sulfur-containing additive having antioxidant performance as a peroxide decomposer such as ZDTP, thereby greatly improving the antioxidant property and maintaining the base number at high temperatures. That is, it has excellent long drain performance and also has excellent high temperature cleaning performance.
Further, the lubricating oil composition of the present invention can suppress the total sulfur content to 0.3% by mass or less, so that it is possible to reduce poisoning due to sulfur to the exhaust gas purification catalyst, etc. It can be suitably used for an engine equipped with an exhaust gas aftertreatment device such as a purification catalyst.
In addition, the lubricating oil composition of the present invention can be further improved in long drain performance when applied to an engine using a fuel having a sulfur content of 50 mass ppm or less, particularly a gas engine, as described above, resulting in a waste oil problem. And contribute to resource saving.
Furthermore, the lubricating oil composition of the present invention comprises a lubricating oil that requires base number maintenance, wear prevention performance and high temperature cleanliness, such as a lubricating oil for a drive system such as an automatic or manual transmission, a wet brake, etc. Also, it can be suitably used as a lubricating oil such as hydraulic oil, turbine oil, compressor oil, bearing oil, and refrigeration oil.

Claims (9)

In lubricating base oil, based on the total amount of the composition,
(A) An alkali metal or alkaline earth metal salicylate-based detergent having a metal ratio represented by the valence of metal element × metal element content (mol) / soap group content (mol) of 2.6 or less is metal It contains 0.005 to 1% by mass in terms of element and (B) 0.1% by mass or less of zinc dithiophosphate in terms of elemental sulfur , and the sulfur content in the composition is 0.2% by mass or less. A lubricating oil composition characterized by that. In lubricating base oil, based on the total amount of the composition,
(A) An alkali metal or alkaline earth metal salicylate-based detergent having a metal ratio represented by the valence of metal element × metal element content (mol) / soap group content (mol) of 2.6 or less is metal 0.005 to 1% by mass in terms of element,
(B) zinc dithiophosphate is 0.1% by mass or less in terms of sulfur element, and (C) a phosphorus compound represented by the general formula (2), a phosphorus compound represented by the general formula (3), and those At least one compound selected from the group consisting of a metal salt or an amine salt is contained in an amount of 0.005 to 0.5% by mass in terms of phosphorus element , and the sulfur content in the composition is 0.2% by mass or less. A lubricating oil composition characterized by that.

(In General Formula (2), X ¹ , X ² and X ³ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one of them is an oxygen atom, and R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)

(In General Formula (3), X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ and X ⁷ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and at least three of these are oxygen atoms, R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.) In lubricating base oil, based on the total amount of the composition,
(A) Alkali metal or alkaline earth metal salicylate detergent and metal ratio represented by the valence of metal element x metal element content (mol) / soap group content (mol) is 1.5 or less An alkali metal or alkaline earth metal salicylate-based detergent with a metal ratio of 2.6 or less as a mixture thereof , 0.005 to 1% by mass in terms of metal element, and (B) A lubricating oil composition containing zinc dithiophosphate in an amount of 0.1% by mass or less in terms of sulfur element.   The lubricating oil composition according to claim 1 or 2, comprising an alkali metal or alkaline earth metal salicylate detergent having a metal ratio of 1.5 or less as an essential component. The component (C) is at least one compound selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by the general formula (3) and a metal salt or an amine salt thereof, and the phosphorus compound is X ⁴ in the general formula (3). , X ⁵ , X ⁶ and X ⁷ are all oxygen atoms, and at least one of R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. 2. The lubricating oil composition according to 2. The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising at least one selected from (D) an ashless dispersant and (E) an antioxidant. The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the sulfur content of the lubricating base oil is 0.005 mass% or less.   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the lubricating oil composition is used in an internal combustion engine using a fuel having a sulfur content of 50 ppm by mass or less.   The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 7, which is used in a gas engine.