JP5101915B2 - Lubricating oil composition for diesel engines - Google Patents
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Description
本発明は、ディーゼル機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは、漁船用ディーゼル機関、トランクピストン機関等の船舶用ディーゼル機関等のディーゼル機関用潤滑油組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lubricating oil composition for diesel engines, and more particularly to a lubricating oil composition for diesel engines such as marine diesel engines such as fishing boat diesel engines and trunk piston engines.
C重油やA重油等の硫黄含有量が0.01質量%以上の燃料を使用するディーゼル機関は、燃焼に伴い発生する硫酸によるシリンダーの腐食を抑制するために、少なくとも塩基価が10mgKOH/g以上の内燃機関用潤滑油が一般的に推奨されている。
近年これらの内燃機関用潤滑油は、高効率化により、燃焼温度が高くなっているため、耐熱性により優れることが求められている。また、最近の舶用内燃機関には、アンチポリッシングの装着が検討されているが、これにより潤滑油の消費量は減少し、潤滑油の補給回数や補給量が少なくなるメリットが生じる一方、舶用内燃機関の潤滑条件は一層厳しさを増す状況となる。さらに潤滑油の長期の使用により、煤混入量も大幅に増大することは避けられない状況となるため、煤による異常摩耗や粘度上昇の抑制手段も必要とされる。
このような観点から、従来の舶用等のディーゼルエンジン油としては、酸化安定性や耐熱性の高いサリシレート系添加剤の使用、高塩基価の潤滑油の使用、煤分散性やスラッジ分散性の高いコハク酸イミド系分散剤の使用、あるいは、ジチオリン酸亜鉛等の極圧剤の使用が検討されている(例えば特許文献1〜15参照)。
Diesel engines that use fuels with a sulfur content of 0.01% by mass or more, such as C heavy oil and A heavy oil, have a base number of at least 10 mgKOH / g or more in order to suppress corrosion of the cylinder due to sulfuric acid generated during combustion. In general, lubricating oils for internal combustion engines are recommended.
In recent years, these lubricating oils for internal combustion engines have been required to be more excellent in heat resistance because the combustion temperature has become higher due to higher efficiency. In addition, although anti-polishing is being considered for recent marine internal combustion engines, this reduces the amount of lubricating oil consumed, resulting in the advantage of reducing the number of lubrication oil replenishments and the amount of replenishment. The lubrication conditions of the engine will become more severe. Furthermore, since it is inevitable that the amount of soot mixed with the long-term use of the lubricating oil is unavoidable, a means for suppressing abnormal wear and viscosity increase due to soot is also required.
From this point of view, conventional marine diesel engine oils use salicylate additives with high oxidation stability and heat resistance, use of high base number lubricants, high dispersibility of sludge and sludge dispersibility The use of succinimide dispersants or the use of extreme pressure agents such as zinc dithiophosphate has been studied (for example, see Patent Documents 1 to 15).
しかしながら、本明者らの検討によると、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛と、コハク酸イミド系分散剤とを併用した場合、潤滑油の塩基価が15mgKOH/g以上である場合には、煤の混入だけでなく、これら添加剤の相互作用により、潤滑油の粘度が増加してしまうことが判明した。この粘度増加は、潤滑油の塩基価が15mgKOH/g未満の場合や、塩基価の小さいサリシレート系清浄剤を使用した場合には起こりにくいため、上記の場合に特有の現象であることも判明した。さらには、この粘度増加に伴い、潤滑油の塩基価も低下することが判明した。
一方、一部の内燃機関では潤滑油の劣化や煤等の混入による不溶解分や劣化の原因となる水を分離除去するために遠心清浄機や各種フィルタ、ストレーナー等の浄油装置が使用されることがある。このような遠心清浄機等の浄油装置は、その浄油条件が緩い場合、スラッジ、摩耗粉あるいは水分等の不純物の除去が不十分となるため、その浄油条件が厳しいほど好ましい。しかし、遠心清浄機等の浄油装置においては、潤滑油中の添加剤及び水が高温で接触して加水分解が起こりやすく、あるいは添加剤の相互作用による沈殿が生成しやすく、そのため、例えば、摩耗防止性能、高温清浄性能等の潤滑油の初期性能を早期に低下させることがある。潤滑油にコハク酸イミド系分散剤を過度に含有させると、水分離性が悪くなるため、浄油装置の機能が十分発揮できなくなり、従って、浄油装置を装着した内燃機関においては、煤分散性やスラッジ分散性が期待されるコハク酸イミド系分散剤を過度に使用した潤滑油の使用は制限せざるを得ない状況にある。
On the other hand, in some internal combustion engines, oil purifiers such as centrifugal cleaners, various filters, and strainers are used to separate and remove insoluble components due to deterioration of lubricating oil and contamination with soot and water that causes deterioration. Sometimes. In such an oil purifier such as a centrifugal cleaner, when the oil purifying conditions are loose, removal of impurities such as sludge, wear powder or moisture becomes insufficient, so that the oil purifying conditions are more strict. However, in an oil purifying apparatus such as a centrifugal cleaner, the additive and water in the lubricating oil are easily contacted at a high temperature to cause hydrolysis, or precipitation due to the interaction of the additive is likely to occur. The initial performance of the lubricating oil, such as anti-wear performance and high-temperature cleaning performance, may be reduced early. If an excessive amount of a succinimide dispersant is contained in the lubricating oil, the water separability is deteriorated, so that the function of the oil purifier cannot be fully exhibited. Therefore, in an internal combustion engine equipped with the oil purifier, soot dispersion The use of a lubricating oil that excessively uses a succinimide-based dispersant, which is expected to have good properties and sludge dispersibility, has to be restricted.
本発明の課題は、耐熱性を高めるための高塩基価のサリシレート系清浄剤と、極圧性を高めるためのジチオリン酸亜鉛と、あるいはさらに煤分散性やスラッジ分散性を向上させるためのコハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を併用し、潤滑油の塩基価が15mgKOH/g以上とした場合においても、これら添加剤の相互作用による潤滑油の粘度増加を抑制することができ、さらには組成物の塩基価の保持性能を高めることができるディーゼル機関用潤滑油組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high base number salicylate detergent for enhancing heat resistance, zinc dithiophosphate for enhancing extreme pressure, or succinimide for further improving soot dispersibility and sludge dispersibility. Even when an ashless dispersant such as a dispersant is used and the base number of the lubricating oil is 15 mg KOH / g or more, an increase in the viscosity of the lubricating oil due to the interaction of these additives can be suppressed. Ru near providing diesel engine lubricating oil composition which can enhance the base number retention properties of the object.
本発明者らの検討によると、高塩基価のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛との併用による潤滑油の上記粘度増加は、煤や不溶解分の分散性を向上させるためにコハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤を併用する場合、ジチオリン酸亜鉛のタイプによらず生じ、コハク酸イミド系分散剤等の無灰分散剤の追添や一般的なアミン系酸化防止剤やビスフェノール系酸化防止剤では抑制しえないことが判明した。そして、特定の酸化防止剤を使用して初めてこの粘度増加を抑制できることが判明した。 According to the study by the present inventors, the increase in the viscosity of the lubricating oil by the combined use of a high base number salicylate detergent and zinc dithiophosphate is succinimide to improve dispersibility of wrinkles and insoluble matter. When used in combination with ashless dispersants such as zinc-based dispersants, it occurs regardless of the type of zinc dithiophosphate, and additional ashless dispersants such as succinimide-based dispersants and general amine-based antioxidants and bisphenol-based oxidation It was found that the inhibitor could not be suppressed. And it became clear that this viscosity increase could be suppressed only by using a specific antioxidant .
すなわち、本発明によれば、全芳香族分が20質量%以上の潤滑油基油と、該基油に配合する、塩基価100mgKOH/g以上のサリシレート系清浄剤と、ジチオリン酸亜鉛をリン量として0.03〜0.06質量%(但し、0.03質量%である場合を除く)とを含有し、組成物の塩基価が15mgKOH/g以上、硫酸灰分量が3質量%以上のディーゼル機関用潤滑油組成物であって、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とするディーゼル機関用潤滑油組成物が提供される。
また本発明によれば、無灰分散剤を窒素量として0.005質量%以上含有する組成物が提供される。
That is, according to the present invention, the total aromatic content and a 20% by mass or more of the lubricating base oil is blended into the base oil, the base number 100 mg KOH / g or more salicylate detergents, the amount of phosphorus zinc dithiophosphate As a diesel with a base number of 15 mgKOH / g or more and a sulfated ash content of 3% by mass or more , except 0.03 to 0.06% by mass (excluding the case of 0.03% by mass) There is provided a lubricating oil composition for diesel engines, which comprises a phenolic antioxidant having an ester bond.
According to the invention, the composition of the ashless dispersant containing at least 0.005% by mass of nitrogen amount Ru is provided.
本発明の組成物は、上記構成により、多量の高塩基性のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛とを併用した際に、添加剤同士の相互作用による粘度増加を抑制でき、さらには、塩基価の低下を抑制できる。また、該粘度増加を抑制しながら、耐熱性に優れる高塩基性のサリシレート系清浄剤を多量に配合できるとともに、ジチオリン酸亜鉛を併用して極圧性又は摩耗防止性あるいは酸化防止性を向上させることができる。
従って、本発明の組成物は、硫黄分が0.01質量%、好ましくは0.1質量%以上のA重油やC重油等の燃料を用いる漁船用ディーゼル機関、トランクピストンディーゼル機関等の船舶用ディーゼル機関用の内燃機関用だけでなく、該燃料を用いる発電用ディーゼル機関、鉄道車両用ディーゼル機関用の潤滑油組成物としても好適に用いることができる。
The composition of the present invention can suppress an increase in viscosity due to the interaction between additives when a large amount of a highly basic salicylate detergent and zinc dithiophosphate are used in combination with the above-described composition. Can be suppressed. Moreover, while suppressing the increase in viscosity, a large amount of a highly basic salicylate-based detergent excellent in heat resistance can be blended, and zinc dithiophosphate is also used in combination to improve extreme pressure, wear resistance or antioxidant properties. It is Ru can.
Therefore, the composition of the present invention is used for marine vessels such as diesel engines for fishing boats and trunk piston diesel engines using fuels such as A heavy oil and C heavy oil having a sulfur content of 0.01% by mass, preferably 0.1% by mass or more. It can be suitably used not only for an internal combustion engine for a diesel engine but also as a lubricating oil composition for a power generation diesel engine and a railway vehicle diesel engine using the fuel.
以下、本発明について詳述する。
本発明の組成物は、硫黄分が0.01質量%の燃料を用いる漁船用ディーゼル機関、トランクピストンディーゼル機関等の船舶用ディーゼル機関用、あるいは、該燃料を用いる発電用ディーゼル機関、鉄道車両用ディーゼル機関用として好適に用いることができる。
硫黄分が0.01質量%以上の燃料としては、例えば、A重油、B重油、C重油、アスファルト、原油等が挙げられ、その硫黄分は、好ましくは0.05〜5質量%、より好ましくは0.1〜3.5質量%である。また、該燃料は、通常、アスファルテン分や残留炭素分を、少なくとも残留炭素分(JIS K 2270)が0.02質量%以上(10%残留炭素分が0.2質量%以上)含むものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition of the present invention is for a marine diesel engine such as a fishing boat diesel engine or a trunk piston diesel engine using a fuel having a sulfur content of 0.01% by mass, or a power generation diesel engine or railcar using the fuel. It can be suitably used for a diesel engine.
Examples of the fuel having a sulfur content of 0.01% by mass or more include A heavy oil, B heavy oil, C heavy oil, asphalt, crude oil, and the like. The sulfur content is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably Is 0.1 to 3.5% by mass. The fuel usually contains asphaltene and residual carbon at least 0.02% by mass (JIS K 2270) of residual carbon (0.2% by mass of 10% residual carbon).
本発明の組成物に用いる潤滑油基油は特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び/又は合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるGTL WAX(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。
The lubricating base oil used in the composition of the present invention is not particularly limited, and a mineral base oil and / or a synthetic base oil used for ordinary lubricating oils can be used.
Mineral oil base oils include solvent oil removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, hydrogen removal of lubricating oil fractions obtained by vacuum distillation of atmospheric residue obtained by atmospheric distillation of crude oil. Lubricating base oil produced by isomerizing GTL WAX (Gas Liquid Wax) produced by one or more treatments such as hydrorefining, wax isomerized mineral oil, Fischer-Tropsch process, etc. Can be illustrated.
鉱油系基油の全芳香族分は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。全芳香族分は20質量%以上である。基油の全芳香族分が40質量%を越える場合は、酸化安定性が劣る恐れがある。
なお、上記全芳香族分とは、ASTM D2549に準拠して測定した芳香族留分(aromatic fraction)含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
The total aromatic content of the mineral base oil is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. The total aromatic content is 20 % by mass or more . When the total aromatic content of the base oil exceeds 40% by mass, the oxidation stability may be inferior.
The total aromatic content means the aromatic fraction content measured according to ASTM D2549. Usually, this aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, alkylated products thereof, compounds in which four or more benzene rings are condensed, and heterogeneous compounds such as pyridines, quinolines, phenols, and naphthols. Compounds having aromatics are included.
合成系基油としては、ポリブテン又はその水素化物;1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物;ジトリデシルグルタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のジエステル;トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−2−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル;マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数2〜30のα−オレフィンとの共重合体;アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物が例示できる。 Synthetic base oils include polybutene or hydrides thereof; poly α-olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl Diesters such as adipate and di-2-ethylhexyl sebacate; polyol esters such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate and pentaerythritol pelargonate; dicarboxylics such as dibutyl maleate Examples include copolymers of acids and α-olefins having 2 to 30 carbon atoms; aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalenes, alkylbenzenes, and aromatic esters, or mixtures thereof.
本発明では、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油、油脂又はこれらの中から選ばれる2種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、1種以上の鉱油系基油、1種以上の合成系基油、1種以上の鉱油系基油と1種以上の合成系基油との混合油が挙げられる。 In the present invention, a mineral base oil, a synthetic base oil, a fat or oil, or an arbitrary mixture of two or more kinds of lubricating oils selected from these can be used as the lubricating base oil. For example, one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils may be mentioned.
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その100℃での動粘度は4〜50mm2/sが好ましく、より好ましくは6〜40mm2/s、特に好ましくは8〜35mm2/sである。潤滑油基油の100℃での動粘度が50mm2/sを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が4mm2/s未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。 The kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 4 to 50 mm 2 / s, more preferably 6 to 40 mm 2 / s, and particularly preferably 8 to 35 mm 2 / s. It is. When the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil exceeds 50 mm 2 / s, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, whereas when the kinematic viscosity is less than 4 mm 2 / s, an oil film is formed at the lubricating location. Insufficient lubricity is inferior, and evaporation loss of the lubricating base oil may increase.
本発明に用いる潤滑油基油としては、100℃での動粘度が4mm2/s以上17mm2/s未満の潤滑油基油及び/又は100℃での動粘度が17〜50mm2/sの潤滑油基油を含有することが好ましい。100℃における動粘度が4mm2/s以上17mm2/s未満の潤滑油基油としては、例えば、SAE10〜40等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は5.6mm2/s以上、より好ましくは9.3mm2/s以上であり、好ましくは14mm2/s以下、より好ましくは12.5mm2/s以下である。また、100℃における動粘度が17〜50mm2/sの潤滑油基油としては、例えば、SAE50、ブライトストック等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は、好ましくは20mm2/s以上、より好ましくは25mm2/s以上であり、好ましくは40mm2/s以下、より好ましくは35mm2/s以下である。
本発明の組成物においては、100℃での動粘度が4mm2/s以上17mm2/s未満の潤滑油基油を主成分、例えば、基油全量基準で50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有させ、必要に応じて100℃での動粘度が17〜50mm2/sの潤滑油基油を配合することができる。
The lubricating base oil used in the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4 mm 2 / s or more and less than 17 mm 2 / s and / or a kinematic viscosity at 100 ° C. of 17 to 50 mm 2 / s. It is preferable to contain a lubricating base oil. Examples of the lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4 mm 2 / s or more and less than 17 mm 2 / s include mineral base oils such as SAE 10-40 and synthetic base oils. 6 mm 2 / s or more, more preferably 9.3 mm 2 / s or more, preferably 14 mm 2 / s or less, more preferably 12.5 mm 2 / s. Examples of the lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 17 to 50 mm 2 / s include mineral base oils and synthetic base oils such as SAE50 and bright stock, and the kinematic viscosity is preferably It is 20 mm 2 / s or more, more preferably 25 mm 2 / s or more, preferably 40 mm 2 / s or less, more preferably 35 mm 2 / s or less.
In the composition of the present invention, a lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4 mm 2 / s or more and less than 17 mm 2 / s as a main component, for example, 50% by mass or more based on the total amount of the base oil, more preferably 70 Lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 17 to 50 mm 2 / s can be blended if necessary.
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックス、GTLワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような135〜180程度、コンプレックスエステル系基油、HVI−PAO系基油のような150〜250程度であるが、添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点で120以下が好ましく、110以下が特に望ましい。 The viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or higher, more preferably 90 or higher, and still more preferably 100 or higher so that excellent viscosity characteristics can be obtained from low temperature to high temperature. The upper limit of the viscosity index is not particularly limited, and is about 135 to 180, such as normal paraffin, slack wax, GTL wax, or isoparaffin mineral oil obtained by isomerizing these, complex ester base oil, HVI-PAO base oil However, it is preferably 120 or less, and particularly preferably 110 or less, from the viewpoint of the solubility and storage stability of the additive.
本発明の組成物は、塩基価が100mgKOH/g以上のサリシレート系清浄剤を含有する。
サリシレート系清浄剤としてはその構造に特に制限はないが、炭素数1〜40のアルキル基を1〜2個有するサリチル酸の金属塩、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
The composition of the present invention contains a salicylate detergent having a base number of 100 mgKOH / g or more.
The structure of the salicylate detergent is not particularly limited, but a metal salt of salicylic acid having 1 to 2 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, preferably an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, particularly a magnesium salt and A calcium salt is preferably used.
サリシレート系清浄剤としては、高温清浄性や加水分解安定性により優れる点でジアルキルサリチル酸金属塩を含むものが好ましい。すなわち、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が0を越え100mol%以下、好ましくは5mol%以上、より好ましくは10mol%以上であるサリシレート系清浄剤が望ましい。一方、低温粘度特性により優れる点で、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が高いものが好ましく、例えば、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が85〜100mol%、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が0〜15mol%であって、3−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が40〜100mol%であるアルキルサリチル酸金属塩、及び/又はその(過)塩基性塩であることが好ましい。 As the salicylate-based detergent, those containing a dialkyl salicylic acid metal salt are preferable in that they are superior in high-temperature cleanability and hydrolysis stability. That is, a salicylate detergent in which the constituent ratio of the dialkyl salicylic acid metal salt exceeds 0 and is 100 mol% or less, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more is desirable. On the other hand, those having a high composition ratio of the monoalkyl salicylic acid metal salt are preferred from the viewpoint of superior low temperature viscosity characteristics. For example, the composition ratio of the monoalkyl salicylic acid metal salt is 85 to 100 mol%, and the composition ratio of the dialkyl salicylic acid metal salt is 0 to An alkyl salicylic acid metal salt and / or its (over) basic salt is preferably 15 mol%, and the constituent ratio of the 3-alkyl salicylic acid metal salt is 40 to 100 mol%.
モノアルキルサリチル酸金属塩は、3−アルキルサリチル酸金属塩、4−アルキルサリチル酸金属塩、5−アルキルサリチル酸金属塩等のアルキル基を1つ有するアルキルサリチル酸金属塩を意味し、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩100mol%に対し、通常85〜100mol%、好ましくは88〜98mol%、さらに好ましくは90〜95mol%であり、モノアルキルサリチル酸金属塩以外のアルキルサリチル酸金属塩、例えばジアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、通常0〜15mol%、好ましくは2〜12mol%、さらに好ましくは5〜10mol%である。
また、3−アルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩100mol%に対し、通常40〜100mol%、好ましくは45〜80mol%、さらに好ましくは50〜60mol%である。
なお、4−アルキルサリチル酸金属塩及び5−アルキルサリチル酸金属塩の合計の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩100mol%に対し、上記3−アルキルサリチル酸金属塩、ジアルキルサリチル酸金属塩を除いた構成比に相当し、通常0〜60mol%、好ましくは20〜50mol%、さらに好ましくは30〜45mol%である。ジアルキルサリチル酸金属塩を少量含むことで高温清浄性、低温特性に優れ、加水分解安定性にも優れる組成物を得ることができ、3−アルキルサリシレートの構成比を40mol%以上とすることで、5−アルキルサリチル酸金属塩の構成比を相対的に低くすることができ、油溶性を向上させることができる。
The monoalkyl salicylic acid metal salt means an alkyl salicylic acid metal salt having one alkyl group such as a 3-alkyl salicylic acid metal salt, a 4-alkyl salicylic acid metal salt, and a 5-alkyl salicylic acid metal salt. The ratio is usually 85 to 100 mol%, preferably 88 to 98 mol%, more preferably 90 to 95 mol% with respect to 100 mol% of the alkylsalicylic acid metal salt. Alkylsalicylic acid metal salts other than monoalkylsalicylic acid metal salts such as dialkylsalicylic acid The composition ratio of the metal salt is usually 0 to 15 mol%, preferably 2 to 12 mol%, more preferably 5 to 10 mol%.
Moreover, the composition ratio of 3-alkyl salicylic acid metal salt is 40-100 mol% normally with respect to 100 mol% of alkyl salicylic acid metal salt, Preferably it is 45-80 mol%, More preferably, it is 50-60 mol%.
The total composition ratio of the 4-alkyl salicylic acid metal salt and the 5-alkyl salicylic acid metal salt corresponds to the composition ratio excluding the 3-alkyl salicylic acid metal salt and the dialkyl salicylic acid metal salt with respect to 100 mol% of the alkyl salicylic acid metal salt. Usually, it is 0 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 45 mol%. By containing a small amount of a metal salt of dialkyl salicylic acid, it is possible to obtain a composition that is excellent in high-temperature cleanliness and low-temperature characteristics and excellent in hydrolytic stability. By setting the composition ratio of 3-alkyl salicylate to 40 mol% or more, 5 -The composition ratio of the alkyl salicylic acid metal salt can be relatively lowered, and the oil solubility can be improved.
サリシレート系清浄剤を構成するアルキルサリチル酸金属塩におけるアルキル基としては、炭素数10〜40、好ましくは炭素数10〜19又は炭素数20〜30、さらに好ましくは炭素数14〜18又は炭素数20〜26のアルキル基であり、低温粘度特性に優れる点で、炭素数14〜18のアルキル基が望ましく、煤分散性に優れる点で炭素数20〜30のアルキル基が望ましい。
炭素数10〜40のアルキル基としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基が挙げられる。これらアルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよく、1級アルキル基、2級アルキル基、3級アルキル基であってもよいが、本発明においては上記所望のサリチル酸金属塩を得やすい点で、2級アルキル基であることが特に好ましい。
The alkyl group in the alkyl salicylic acid metal salt constituting the salicylate-based detergent has 10 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 19 carbon atoms or 20 to 30 carbon atoms, more preferably 14 to 18 carbon atoms or 20 to 20 carbon atoms. The alkyl group having 26 to 26 carbon atoms is preferable in view of excellent low-temperature viscosity characteristics, and the alkyl group having 14 to 18 carbon atoms is preferable in terms of excellent dispersibility.
Examples of the alkyl group having 10 to 40 carbon atoms include decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, heicosyl, docosyl Group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, and triacontyl group. These alkyl groups may be linear or branched, and may be a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a tertiary alkyl group. In the present invention, the desired metal salicylate is used. A secondary alkyl group is particularly preferred from the viewpoint of easily obtaining a salt.
アルキルサリチル酸金属塩における金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が挙げられ、カルシウム、マグネシウムであることが好ましく、カルシウムであることが特に好ましい。 Examples of the metal in the alkyl salicylic acid metal salt include alkali metals such as sodium and potassium, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium. Calcium and magnesium are preferable, and calcium is particularly preferable.
サリシレート系清浄剤は、公知の方法等で製造でき特に制限はないが、例えば、フェノール1molに対し1mol又はそれ以上の、エチレン、プロピレン、ブテン等の重合体又は共重合体等の炭素数10〜40のオレフィン、好ましくはエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションし、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、あるいはサリチル酸1molに対し1mol又はそれ以上の当該オレフィン、好ましくは当該直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により得たモノアルキルサリチル酸を主成分とするアルキルサリチル酸に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ金属塩をアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。
ここで、フェノール又はサリチル酸とオレフィンの反応割合を、好ましくは、例えば1:1〜1.15(モル比)、より好ましくは1:1.05〜1.1(モル比)に制御することで、モノアルキルサリチル酸金属塩とジアルキルサリチル酸金属塩の構成比を所望の割合に制御することができる。また、オレフィンとして直鎖α−オレフィンを用いることで、3−アルキルサリチル酸金属塩、5−アルキルサリチル酸金属塩等の構成比を本願所望の割合に制御しやすくなるとともに、本発明において好ましい2級アルキルを有するアルキルサリチル酸金属塩を主成分として得ることができるため特に好ましい。
なお、オレフィンとして分岐オレフィンを用いた場合には、ほぼ5−アルキルサリチル酸金属塩のみを得やすいが、本願所望の構成となるように3−アルキルサリチル酸金属塩等を混合して油溶性を改善する必要があり、製造プロセスが多様化する点で好ましくない。
The salicylate-based detergent can be produced by a known method and is not particularly limited. For example, 1 mol or more of a polymer such as ethylene, propylene, butene, or a copolymer such as a copolymer or a copolymer of 10 to 10 carbon atoms with respect to 1 mol of phenol. 40 olefins, preferably a method of alkylating with a linear α-olefin such as an ethylene polymer and carboxylating with carbon dioxide gas or the like, or 1 mol or more of the olefin, preferably the linear chain with respect to 1 mol of salicylic acid Alkyl salicylic acid mainly composed of monoalkyl salicylic acid obtained by an alkylation method using an α-olefin is reacted with a metal base such as an alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide, or Alkali metal salts such as sodium and potassium salts, It can be obtained by replacing a potassium metal salt with an alkaline earth metal salt.
Here, the reaction ratio of phenol or salicylic acid and olefin is preferably controlled to, for example, 1: 1 to 1.15 (molar ratio), more preferably 1: 1.05 to 1.1 (molar ratio). The constituent ratio of the monoalkyl salicylic acid metal salt and the dialkyl salicylic acid metal salt can be controlled to a desired ratio. Further, by using a linear α-olefin as the olefin, the composition ratio of the 3-alkyl salicylic acid metal salt, the 5-alkyl salicylic acid metal salt and the like can be easily controlled to a desired ratio of the present application, and the preferred secondary alkyl in the present invention. It is particularly preferable because a metal salt of an alkyl salicylic acid having the above can be obtained as a main component.
In addition, when a branched olefin is used as the olefin, it is easy to obtain only a 5-alkyl salicylic acid metal salt, but the oil solubility is improved by mixing a 3-alkyl salicylic acid metal salt or the like so as to have the desired configuration of the present application. This is not preferable in that the manufacturing process is diversified.
サリシレート系清浄剤は、上記のようにして得られたアルカリ金属又はアルカリ土類金サリシレート(中性塩)に、さらに過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基(アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物)を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
なお、これらの反応は、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等の溶媒中で行われ、その金属含有量が1.0〜20質量%、特に2.0〜16質量%のものを用いるのが望ましい。
The salicylate detergent is an alkali metal or alkaline earth gold salicylate (neutral salt) obtained as described above, an excess of an alkali metal or alkaline earth metal salt, an alkali metal or an alkaline earth metal base ( A basic salt obtained by heating an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or oxide) in the presence of water, or the neutral salt in the presence of carbon dioxide gas, boric acid or borate. Also included are overbased salts obtained by reacting with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.
These reactions are usually carried out in a solvent such as an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil, etc., and its metal content is 1.0-20. It is desirable to use a material having a mass% of 2.0 to 16% by mass.
サリシレート系清浄剤として最も好ましいものとしては、高温清浄性と加水分解安定性並びに低温粘度特性のバランスに優れる点から、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が85〜95mol%、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が5〜15mol%、であり、モノアルキルサリチル酸金属塩である、3−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が50〜60mol%、4−アルキルサリチル酸金属塩及び5−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が35〜45mol%であるアルキルサリチル酸金属塩、及び/又はその(過)塩基性塩が挙げられる。ここでいうアルキル基は、2級アルキル基であることが特に好ましい。 As the most preferable salicylate detergents, the composition ratio of the monoalkyl salicylic acid metal salt is 85 to 95 mol% and the composition of the dialkyl salicylic acid metal salt is excellent in the balance between high temperature detergency, hydrolysis stability and low temperature viscosity characteristics. The composition ratio of 3-alkyl salicylic acid metal salt, which is a monoalkyl salicylic acid metal salt, is 5 to 15 mol%, and the composition ratio of 4-alkyl salicylic acid metal salt and 5-alkyl salicylic acid metal salt is Alkyl salicylic acid metal salts that are 35 to 45 mol% and / or their (over) basic salts. The alkyl group here is particularly preferably a secondary alkyl group.
本発明において、サリシレート系清浄剤の塩基価は、100mgKOH/g以上であることが必要であり、好ましくは150〜500mgKOH/g、より好ましくは160〜450mgKOH/gであり、これらの中から選ばれる1種又は2種以上あるいは3種以上を併用することができる。例えば、塩基価が100〜200mgKOH/g未満のサリシレート系清浄剤、塩基価が200〜300mgKOH/gのサリシレート系清浄剤、塩基価が300mgKOH/gを超え、450mgKOH/g未満のサリシレート系清浄剤から選ばれる1種又は2種以上あるいは3種以上を併用しても良い。100mgKOH/g未満のサリシレート系清浄剤を用いても、ジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加は小さいが、本発明の課題となる対象から外れるものであるだけでなく、摩耗防止性の悪化や塩基価を15mgKOH/g以上とするために含有させる量が多量となり、経済性の点で好ましくない。
本発明においては、塩基価が200〜300mgKOH/gの(過)塩基性サリシレート系清浄剤を使用する場合、塩基価が200mgKOH/g未満又は300mgKOH/gを越える(過)塩基性サリシレート系清浄剤を単独で使用する場合と比べ、ジチオリン酸亜鉛等との相互作用による粘度増加が相対的に大きい傾向にあるため、塩基価が200〜300mgKOH/gの(過)塩基性サリシレート系清浄剤を含有する場合においても粘度増加を十分に抑制することが重要となる。
なお、ここでいう塩基価とは、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
本発明の組成物において、サリシレート系清浄剤の含有量は、組成物全量基準で、通常1〜30質量%、好ましくは5〜15質量%、さらに好ましくは7〜10質量%である。
In the present invention, the base number of the salicylate detergent needs to be 100 mgKOH / g or more, preferably 150 to 500 mgKOH / g, more preferably 160 to 450 mgKOH / g, and is selected from these. 1 type, 2 or more types, or 3 or more types can be used together. For example, a salicylate detergent having a base number of 100 to less than 200 mgKOH / g, a salicylate detergent having a base number of 200 to 300 mgKOH / g, a salicylate detergent having a base number of more than 300 mgKOH / g and less than 450 mgKOH / g You may use together 1 type, 2 types or more selected, or 3 types or more. Even when a salicylate detergent of less than 100 mg KOH / g is used, the increase in viscosity due to the interaction with zinc dithiophosphate is small, but this is not only excluded from the subject of the present invention, but also the deterioration of wear prevention and In order to make the base number 15 mgKOH / g or more, the amount to be contained becomes large, which is not preferable from the viewpoint of economy.
In the present invention, when a (over) basic salicylate detergent having a base number of 200 to 300 mgKOH / g is used, a (over) basic salicylate detergent having a base number of less than 200 mgKOH / g or more than 300 mgKOH / g Contains a (super) basic salicylate detergent with a base number of 200 to 300 mgKOH / g, because the viscosity increase due to the interaction with zinc dithiophosphate and the like tends to be relatively large compared to the case of using the Even in this case, it is important to sufficiently suppress the increase in viscosity.
The base number referred to here is JIS K2501, “Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method”. Means the base number measured by the perchloric acid method according to the above.
In the composition of the present invention, the content of the salicylate detergent is usually 1 to 30% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 7 to 10% by mass, based on the total amount of the composition.
本発明の組成物には、上記サリシレート系清浄剤を単独で使用しても良いが、さらにフェネート系清浄剤やスルホネート系清浄剤等の他の金属系清浄剤を併用しても良い。しかし、過塩基性サリシレートとスルホネート系清浄剤を多量に配合すると、ミセル安定性が悪化し、沈殿しやすくなるため、フェネート系清浄剤を併用することが特に好ましい。
フェネート系清浄剤としては、例えば、炭素数4〜30、好ましくは炭素数10〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも1個有するアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイドアルカリ土類金属塩、又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
フェネート系清浄剤の塩基価は、通常0〜500mgKOH/g、好ましくは20〜450mgKOH/g、より好ましくは150〜300mgKOH/gである。
フェネート系清浄剤を使用する場合の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常0.1〜30質量%、好ましくは1〜10質量%、特に好ましくは1.5〜3質量%である。
In the composition of the present invention, the above salicylate detergent may be used alone, but other metal detergents such as phenate detergent and sulfonate detergent may be used in combination. However, when an overbased salicylate and a sulfonate detergent are blended in a large amount, the micelle stability is deteriorated and precipitation is likely to occur. Therefore, it is particularly preferable to use a phenate detergent in combination.
Examples of the phenate detergent include alkylphenol sulfide alkali obtained by reacting sulfur with an alkylphenol having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms. An earth metal salt, or an alkaline earth metal salt of a Mannich reaction product of an alkylphenol obtained by reacting the alkylphenol with formaldehyde, particularly a magnesium salt and / or a calcium salt, is preferably used.
The base number of the phenate detergent is usually 0 to 500 mgKOH / g, preferably 20 to 450 mgKOH / g, more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
Although there is no restriction | limiting in particular when using a phenate type | system | group detergent, 0.1-30 mass% normally on the basis of the composition whole quantity, Preferably it is 1-10 mass%, Most preferably, it is 1.5-3 mass %.
本発明において、サリシレート系清浄剤とフェネート系清浄剤を併用する場合、その塩基価負担率は特に制限はないが、サリシレート系清浄剤とフェネート系清浄剤に起因する合計塩基価に対し、サリシレート系清浄剤の塩基価の負担率は、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上であり、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下である。サリシレート系清浄剤の塩基価負担率を高めることで、耐熱性に優れた潤滑油組成物を得ることができ、フェネート系清浄剤を併用することで、粘度増加をさらに抑制しやすい潤滑油組成物を得ることができる。 In the present invention, when a salicylate detergent and a phenate detergent are used in combination, the base number burden ratio is not particularly limited, but the salicylate detergent is used for the total base number resulting from the salicylate detergent and the phenate detergent. The base rate burden rate of the detergent is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, preferably 95% or less, more preferably 90% or less. By increasing the base number burden ratio of the salicylate detergent, a lubricating oil composition having excellent heat resistance can be obtained, and by using a phenate detergent together, a lubricating oil composition that can further suppress an increase in viscosity can be obtained. Can be obtained.
本発明の組成物に使用可能なスルホネート系清浄剤としては、中性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性アルカリ土類金属スルホネート又はこれらの2種以上の混合物が挙げられ、その塩基価は、通常0〜500mgKOH/gの範囲から選ばれる。
スルホネート系清浄剤としては、カルシウムスルホネート系清浄剤、マグネシウムスルホネート系清浄剤が好ましく、カルシウムスルホネート系清浄剤が特に好ましい。
スルホネート系清浄剤を使用する場合の含有量は特に制限はないが、通常0.1〜30質量%の範囲から選ばれるが、上記したミセル安定性の懸念があるため、その配合量は少ない方が良い。
Sulfonate detergents that can be used in the compositions of the present invention include neutral alkaline earth metal sulfonates, basic alkaline earth metal sulfonates, overbased alkaline earth metal sulfonates, or mixtures of two or more thereof. The base number is usually selected from the range of 0 to 500 mgKOH / g.
As the sulfonate detergent, calcium sulfonate detergent and magnesium sulfonate detergent are preferable, and calcium sulfonate detergent is particularly preferable.
The content in the case of using a sulfonate detergent is not particularly limited, but is usually selected from a range of 0.1 to 30% by mass. Is good.
本発明の組成物は、極圧性や摩耗防止性あるいは酸化防止性を付与するためにジチオリン酸亜鉛を含有する。
ジチオリン酸亜鉛としては、式(1)で表されるジチオリン酸亜鉛が例示できる。
The composition of the present invention contains zinc dithiophosphate for imparting extreme pressure properties, antiwear properties or antioxidant properties.
Examples of zinc dithiophosphate include zinc dithiophosphate represented by the formula (1).
式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ個別に、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基又は炭素数7〜18のアルキルアリール基を示す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられ、特に炭素数3〜8のアルキル基が一般的に用いられる。アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、第1級(プライマリー)アルキル基でも第2級(セカンダリー)アルキル基でも良い。
式(1)で示されるジチオリン酸亜鉛の製造にあたり、R1、R2、R3及びR4を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、式(1)で表される化合物としては互いに異なる構造のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物となる。
In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group. Group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group. Particularly, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is generally used. The alkyl group may be linear or branched and may be a primary (primary) alkyl group or a secondary (secondary) alkyl group.
In the production of zinc dithiophosphate represented by the formula (1), a mixture of α-olefins may be used as a raw material when introducing R 1 , R 2 , R 3 and R 4. ) Is a mixture of zinc dialkyldithiophosphates having alkyl groups with different structures.
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また全ての置換異性体が含まれる。
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
As the alkylaryl group, for example, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, Examples include an undecylphenyl group and a dodecylphenyl group. These alkyl groups may be linear or branched and include all substituted isomers.
ジチオリン酸亜鉛の具体的な化合物としては、例えば、ジ(2−エチルヘキシル)ジチオリン酸亜鉛、ジ(1,3−ジメチルブチル)ジチオリン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛又はこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 Specific compounds of zinc dithiophosphate include, for example, zinc di (2-ethylhexyl) dithiophosphate, zinc di (1,3-dimethylbutyl) dithiophosphate, zinc diisopropyldithiophosphate, or a mixture of two or more thereof. It is done.
本発明の組成物(A)において、ジチオリン酸亜鉛は、第1級アルキル基又は第2級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用が好ましく、いずれの場合であっても後述するエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用することで、高塩基性サリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加を抑制することができる。
エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用する場合、後述する無灰分散剤を併用すると、さらなる粘度増加抑制効果が発揮される。しかし、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤に代えて、アミン系酸化防止剤やビスフェノール系酸化防止剤を使用しても上記粘度増加抑制効果は発揮されない。
In the composition (A) of the present invention, the zinc dithiophosphate is preferably a zinc dialkyldithiophosphate having a primary alkyl group or a secondary alkyl group, and in any case, it has an ester bond described later. By using a phenolic antioxidant, it is possible to suppress an increase in viscosity due to the interaction between the highly basic salicylate detergent and zinc dithiophosphate.
When using the phenolic antioxidant which has an ester bond, if the ashless dispersing agent mentioned later is used together, the further viscosity increase inhibitory effect will be exhibited. However, even if an amine-based antioxidant or a bisphenol-based antioxidant is used instead of the phenol-based antioxidant having an ester bond, the above-described increase in viscosity is not exhibited.
本発明の組成物(B)において、ジチオリン酸亜鉛は、セカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、中でも炭素数3〜6の第2級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛、特に炭素数3及び/又は6の第2級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用が肝要である。これに代えてプライマリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用しても、上記粘度増加抑制効果は発現されない。
本発明の組成物(B)は、後述する無灰分散剤が過度に含まれると、相互作用によりセカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛による粘度増加抑制効果が損なわれてしまうため、無灰分散剤を全く含まないか、含むとしてもその含有量は制限されなければならない。
このように組成物(A)及び組成物(B)により、添加剤同士の相互作用が複雑に絡み合うため、添加剤の組み合わせや使用する用途の選択は極めて重要となる。
In the composition (B) of the present invention, the zinc dithiophosphate is a zinc dialkyldithiophosphate having a secondary alkyl group, particularly a zinc dialkyldithiophosphate having a secondary alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, particularly 3 and / or carbon atoms. Alternatively, it is essential to use zinc dialkyldithiophosphate having 6 secondary alkyl groups. Instead of this, even if a zinc dialkyldithiophosphate having a primary alkyl group is used, the effect of suppressing the increase in viscosity is not exhibited.
When the composition (B) of the present invention contains an ashless dispersant, which will be described later, excessively, the effect of inhibiting the increase in viscosity due to the zinc dialkyldithiophosphate having a secondary alkyl group is impaired by the interaction. Even if it is not included at all, its content must be limited.
As described above, since the interaction between the additives is complicatedly entangled with the composition (A) and the composition (B), the combination of the additives and the selection of the application to be used are extremely important.
本発明の組成物において上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準で、リン量として0.03〜0.06質量%である。
前記サリシレート系清浄剤を含む金属系清浄剤に起因する組成物中の金属量(M)あるいはサリシレート系清浄剤に起因する組成物中の金属量(M')と、前記ジチオリン酸亜鉛に起因するリン量(P)との質量比(M/P)あるいは(M'/P)は特に制限はないが、好ましくは4以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上であり、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。M/PあるいはM'/P比が高いほど、上記粘度増加を大幅に改善することができる。
The content of the zinc dithiophosphate in the compositions of the present invention, the total amount of the composition is as a phosphorus content from 0.03 to 0.06 wt%.
The metal amount (M) in the composition resulting from the metal detergent containing the salicylate detergent or the metal amount (M ′) in the composition resulting from the salicylate detergent and the zinc dithiophosphate The mass ratio (M / P) or (M ′ / P) to the amount of phosphorus (P) is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and preferably 100 Below, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less. The higher the M / P or M ′ / P ratio, the more the viscosity increase can be improved.
本発明の組成物においては、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を含有することが重要である。
エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤としては、潤滑油用として公知の任意のものが使用可能であり特に限定されず、例えば、式(2)又は式(3)で表される化合物の中から選ばれる1種または2種以上の化合物が好ましく挙げられる。
Oite the compositions of the present invention, Ru important to contain a phenolic antioxidant having an ester bond.
As the phenolic antioxidant having an ester bond, any known one for lubricating oil can be used and is not particularly limited. For example, among the compounds represented by the formula (2) or the formula (3) Preferred are one or more compounds selected.
式(2)中、R30は炭素数1〜4のアルキル基を示し、R31は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、R32は炭素数1〜6のアルキレン基を、またR33は炭素数1〜24のアルキル基又はアルケニル基を示す。また、式(3)中、R9及びR13はそれぞれ個別に、炭素数1〜4のアルキル基を示し、R10及びR14はそれぞれ個別に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、R11及びR12はそれぞれ個別に、炭素数1〜6のアルキレン基を示し、Xは炭素数1〜18のアルキレン基又は−R15−S−R16−を示す。但し、R15及びR16はそれぞれ個別に、炭素数1〜6のアルキレン基を示す。 In the formula (2), R 30 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 32 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 33 represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms. In formula (3), R 9 and R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 10 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 11 and R 12 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or —R 15 —S—R 16 —. However, R 15 and R 16 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R30の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられるが、組成物が酸化安定性に優れる点から、tert−ブチル基が好ましい。
R31としては、水素原子又は上述したような炭素数1〜4のアルキル基が挙げられるが、組成物が酸化安定性に優れる点から、メチル基又はtert−ブチル基が好ましい。
R32で示される炭素数1〜6のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。式(2)で示される化合物が少ない反応工程で製造できる点で、R32は炭素数1〜2のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)であることがより好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 30 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. However, a tert-butyl group is preferred because the composition is excellent in oxidation stability.
Examples of R 31 include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as described above, and a methyl group or a tert-butyl group is preferable because the composition is excellent in oxidation stability.
The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 32 may be linear or branched. For example, a methylene group, a methylmethylene group, an ethylene group (dimethylene group), an ethylmethylene group, a propylene group (Methylethylene group), trimethylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group. R 32 is more preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, such as a methylene group, a methylmethylene group, or an ethylene group (dimethylene group) in that the compound represented by the formula (2) can be produced with a small number of reaction steps. preferable.
R33で示される炭素数1〜24のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でも良く、またアルケニル基の二重結合の位置も任意で良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オクタデカジエニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
R33は、基油に対する溶解性に優れる点から、炭素数4〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が好ましく、炭素数6〜12の直鎖状又は分枝状アルキル基がより好ましく、炭素数6〜12の分枝状アルキル基が特に好ましい。
The alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 33 may be linear or branched, and the position of the double bond of the alkenyl group may be arbitrary. For example, a methyl group, an ethyl group, Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl Alkyl groups such as icosyl group, hencosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group; vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group , Undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, Tadeseniru group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, octadecadienyl group, nonadecenyl group, icosenyl, henicosenyl group, docosenyl, tricosenyl group, and an alkenyl group such as a tetracosenyl group.
R 33 is a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, for example, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, or a nonyl group, because of its excellent solubility in base oils. Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group are preferable, and a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable. A branched alkyl group of formula 6-12 is particularly preferred.
式(2)で表される化合物の中では、R32が炭素数1〜2のアルキレン基であり、R33が炭素数6〜12の直鎖状又は分枝状アルキル基であるものがより好ましく、R32が炭素数1〜2のアルキレン基であり、R33が炭素数6〜12の分枝状アルキル基であるものが特に好ましい。 Among the compounds represented by formula (2), R 32 is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and R 33 is a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. It is particularly preferable that R 32 is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms and R 33 is a branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
式(2)で表される化合物としては、例えば、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ヘキシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘキシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ヘプチル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘプチル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−オクチル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソオクチル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸2−エチルヘキシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ノニル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソノニル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−デシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソデシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ウンデシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソウンデシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ドデシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソドデシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ヘキシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘキシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ヘプチル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘプチル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−オクチル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソオクチル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ノニル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソノニル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−デシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソデシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ウンデシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソウンデシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ドデシル、(3−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソドデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ヘキシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘキシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ヘプチル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソヘプチル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−オクチル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソオクチル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸2−エチルヘキシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ノニル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソノニル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−デシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ウンデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソウンデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ドデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸イソドデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ヘキシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘキシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ヘプチル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソヘプチル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−オクチル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソオクチル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸2−エチルヘキシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ノニル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソノニル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−デシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ウンデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソウンデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸n−ドデシル、(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸イソドデシル、又はこれら2種以上の混合物が好ましく挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (2) include (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate n-hexyl, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Isohexyl acetate, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate n-heptyl, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isoheptyl acetate, (3-methyl-5 -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate n-octyl, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate isooctyl, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) 2-ethylhexyl acetate, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate n-nonyl, (3-methyl-5-te t-butyl-4-hydroxyphenyl) isononyl acetate, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate n-decyl, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid Isodecyl, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate n-undecyl, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetoisodecyl, (3-methyl-5-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid n-dodecyl, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate isododecyl, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid n-hexyl, isohexyl (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate N-heptyl (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isoheptyl (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, (3-methyl-5- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) n-octylpropionate, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isooctylpropionate, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) 2-ethylhexyl propionate, n-nonyl (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl), isononyl (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ( 3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid n-deci Isodecyl (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, n-undecyl (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, (3-methyl-5- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isoundecyl propionate, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) n-dodecyl propionate, (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Isododecyl propionate, n-hexyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate, isohexyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate, (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid n-heptyl, (3,5-di-tert-butyl- 4-Hydroxyphenyl) isoheptyl acetate, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate n-octyl, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate isooctyl, (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid 2-ethylhexyl, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid n-nonyl, (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) isononyl acetate, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate n-decyl, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetodecyl, ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid n-undecyl, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) vinegar Isoundecyl acid, n-dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate, isododecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate, (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) n-hexyl propionate, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isohexyl propionate, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) N-heptyl propionate, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isoheptyl propionate, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) n-octyl propionate, Isooctyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxyphenyl) propionate 2-ethylhexyl, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate n-nonyl, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propion Isononyl acid, n-decyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, (3,5- N-undecyl di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isoundecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) n-dodecyl propionate, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propiate Phosphate isododecyl, or a mixture of two or more kinds may be preferably mentioned.
R9及びR13の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、組成物が酸化安定性に優れる点から、ともにtert−ブチル基であるのが好ましい。
R10及びR14は、水素原子又は上述したような炭素数1〜4のアルキル基が挙げられるが、組成物が酸化安定性に優れる点から、それぞれ個別に、メチル基又はtert−ブチル基であるのが好ましい。
R11及びR12の炭素数1〜6のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、例えば、それぞれ個別に、R32について上述した各種アルキレン基が挙げられる。式(3)で表される化合物が少ない反応工程で製造できる点およびその原料の入手が容易である点で、R11及びR12はそれぞれ個別に、炭素数1〜2のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)がより好ましい。
Xの炭素数1〜18のアルキレン基は直鎖状でも分枝状でも良く、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基が挙げられる。原料入手の容易さ等から、炭素数1〜6のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基がより好ましく、エチレン基(ジメチレン基)、トリメチレン基、直鎖ブチレン基(テトラメチレン基)、直鎖ペンチレン基(ペンタメチレン基)、直鎖ヘキシレン基(ヘキサメチレン基)等の炭素数2〜6の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 9 and R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. From the viewpoint that the composition is excellent in oxidation stability, both are preferably tert-butyl groups.
Examples of R 10 and R 14 include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as described above. From the viewpoint that the composition is excellent in oxidative stability, each is independently a methyl group or a tert-butyl group. Preferably there is.
The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of R 11 and R 12 may be linear or branched, and examples thereof include various alkylene groups described above for R 32 individually. R 11 and R 12 are each independently an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, for example, in that the compound represented by the formula (3) can be produced with few reaction steps and the raw material is easily available. A methylene group, a methylmethylene group, and an ethylene group (dimethylene group) are more preferable.
The alkylene group having 1 to 18 carbon atoms of X may be linear or branched. For example, methylene group, methylmethylene group, ethylene group (dimethylene group), ethylmethylene group, propylene group (methylethylene group), trimethylene Group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group and octadecylene group. C1-6 alkylene group, for example, methylene group, methylmethylene group, ethylene group (dimethylene group), ethylmethylene group, propylene group (methylethylene group), trimethylene group, butylene group because of easy availability of raw materials More preferred are a pentylene group and a hexylene group, an ethylene group (dimethylene group), a trimethylene group, a linear butylene group (tetramethylene group), a linear pentylene group (pentamethylene group), a linear hexylene group (hexamethylene group), etc. The straight chain alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
式(3)で表される化合物の中で、Xが炭素数1〜18のアルキレン基である場合の化合物として特に好ましいものとしては、式(4)で表されるテトラメチレン ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)若しくは式(5)で表されるヘキサメチレン ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)が挙げられる。
式(3)中のXが−R15−S−R16−である場合のR15及びR16である炭素数1〜6のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、それぞれ個別に、R32について上述したような各種アルキレン基が挙げられる。式(3)の化合物を製造する際の原料が入手しやすいことから、R15及びR16は、それぞれ個別に、炭素数1〜3のアルキレン基、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基(ジメチレン基)、エチルメチレン基、プロピレン基(メチルエチレン基)、トリメチレン基であることがより好ましい。 When X in Formula (3) is —R 15 —S—R 16 —, the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which is R 15 and R 16 may be linear or branched. , Each individually includes various alkylene groups as described above for R 32 . R 15 and R 16 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methylene group, a methylmethylene group, an ethylene group, because raw materials for producing the compound of formula (3) are easily available. (Dimethylene group), ethylmethylene group, propylene group (methylethylene group), and trimethylene group are more preferable.
式(3)で表されるアルキルフェノールの中で、Xが−R15−S−R16−である場合の化合物として特に好ましいものとしては、例えば、式(6)で示されるチオジエチレン ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)]化合物が挙げられる。
式(2)又は式(3)で表される化合物以外の、その他のエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤としては、例えば、式(7)で示されるペンタエリスリトール テトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)化合物を例示することができる。
本発明の組成物における上記エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常0.01〜5質量%、好ましくは0.05〜2質量%、さらに好ましくは0.1〜1質量%である。5質量%を超える量を含有させても、含有量に見合うだけの効果が期待できず、また、0.01質量%未満の場合には、十分な効果が得られない場合もあるため、上記範囲とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the said phenolic antioxidant which has the said ester bond in the composition of this invention, 0.01-5 mass% normally on the basis of a composition whole quantity, Preferably it is 0.05-2 mass% More preferably, it is 0.1 to 1% by mass. Even if an amount exceeding 5% by mass is contained, an effect corresponding to the content cannot be expected, and if it is less than 0.01% by mass, a sufficient effect may not be obtained. It is preferable to be in the range.
本発明の組成物は、無灰分散剤を併用することで、より一層の上記粘度増加抑制効果が得られる。
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができる。例えば、炭素数40〜400の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有する含窒素化合物又はその誘導体が挙げられる。
含窒素化合物としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン、マンニッヒ塩基が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、(チオ)リン酸、(チオ)リン酸塩等のリン化合物、有機酸、ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体が挙げられる。本発明においては、これらの中から任意に選ばれる1種あるいは2種以上を配合することができる。
The composition of the present invention can further suppress the increase in viscosity by using an ashless dispersant in combination.
As the ashless dispersant, any ashless dispersant used in lubricating oils can be used. For example, a nitrogen-containing compound having at least one linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule or a derivative thereof can be mentioned.
Examples of the nitrogen-containing compound include succinimide, benzylamine, polyamine, Mannich base, and derivatives thereof include boron compounds such as boric acid and borate, (thio) phosphoric acid, Derivatives obtained by acting phosphorus compounds such as (thio) phosphate, organic acids, hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate, and the like. In the present invention, one or two or more arbitrarily selected from these can be blended.
前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は40〜400、好ましくは60〜350である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が40未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が400を越える場合は、本発明の組成物の低温流動性が悪化する恐れがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
無灰分散剤としては、高温清浄性の点からモノタイプ及び/又はビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤、特にビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤が好ましく、また、コハク酸イミド系無灰分散剤としては、ホウ素を含有していても、含有していなくても良いが、耐焼付き性の点でホウ素を含有しているものであることが特に好ましい。
本発明の組成物(A)において、無灰分散剤を配合する場合の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜4質量%、さらに好ましくは1〜3質量%であり、窒素量としての含有量は、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.015質量%以上であり、また、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、さらに好ましくは0.04質量%以下である。無灰分散剤の含有量が上記未満の場合でも良好な粘度増加抑制効果を発揮できるが、上記範囲とすることで、より一層の粘度増加抑制効果が発揮されることとなり、また、煤分散性能も向上される。
The alkyl group or alkenyl group has 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms. When the alkyl group or alkenyl group has less than 40 carbon atoms, the solubility of the compound in the lubricating base oil decreases, whereas when the alkyl group or alkenyl group has more than 400 carbon atoms, the composition of the present invention Low temperature fluidity may be deteriorated. This alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but specifically, preferred are derived from olefin oligomers such as propylene, 1-butene and isobutylene, and co-oligomers of ethylene and propylene. And a branched alkyl group and a branched alkenyl group.
As the ashless dispersant, mono-type and / or bis-type succinimide-based ashless dispersants, particularly bis-type succinimide-based ashless dispersants are preferable from the viewpoint of high-temperature cleanliness, and succinimide-based ashless dispersants The powder may or may not contain boron, but it is particularly preferable that it contains boron from the standpoint of seizure resistance.
In the composition (A) of the present invention, the content when an ashless dispersant is blended is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass based on the total amount of the composition. %, More preferably 1 to 3% by mass, and the nitrogen content is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.015% by mass or more. In addition, it is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.04% by mass or less. Even if the content of the ashless dispersant is less than the above, it is possible to exert a favorable viscosity increase inhibiting effect, but by making it in the above range, a further viscosity increasing inhibiting effect will be exhibited, and the soot dispersion performance is also Be improved.
本発明の組成物は、上記構成により高塩基性のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による組成物の粘度増加抑制や塩基価の保持性を高めることができるが、更にその性能を向上させるために、又は、その他の目的に応じて、本発明の組成物には、潤滑油に一般的に使用される任意の添加剤を添加することができる。
このような添加剤としては、例えば、上記以外の酸化防止剤、上記以外の摩耗防止剤又は極圧剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられ。
The composition of the present invention can suppress the increase in viscosity of the composition due to the interaction between the highly basic salicylate detergent and zinc dithiophosphate and enhance the retention of the base number according to the above configuration. Any additive commonly used in lubricating oils can be added to the compositions of the present invention to improve or for other purposes.
Examples of such additives include antioxidants other than those described above, antiwear agents or extreme pressure agents other than those described above, friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, antiemulsifiers, metal additives Activators, antifoaming agents, or coloring agents.
上記以外の酸化防止剤としては、エステル結合を有しないフェノール系酸化防止剤、例えば、2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール(DBPC)、4,4'−メチレンビス−(2,6−ジターシャリーブチルフェノール)等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、(アルキル)フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤あるいは金属系酸化防止剤が挙げられる。上記以外の酸化防止剤を使用する場合の含有量は、組成物全量基準で、通常0.1〜5質量%である。 Antioxidants other than those mentioned above include phenolic antioxidants having no ester bond, such as 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol (DBPC), 4,4′-methylenebis- (2,6- Examples thereof include phenolic antioxidants such as ditertiary butylphenol), amine antioxidants such as alkyldiphenylamine and (alkyl) phenyl-α-naphthylamine, and metal antioxidants. Content when using antioxidant other than the above is 0.1-5 mass% normally on the composition whole quantity basis.
上記以外の摩耗防止剤又は極圧剤としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤又は極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。
本発明の組成物において、摩耗防止剤又は極圧剤を使用する場合の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、通常0.01〜5質量%である。
As the antiwear agent or extreme pressure agent other than those described above, any antiwear agent or extreme pressure agent used in lubricating oils can be used. For example, sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus extreme pressure agents and the like can be used. Specifically, phosphites, thiophosphites, dithiophosphites, trithiophosphites Esters, phosphate esters, thiophosphate esters, dithiophosphate esters, trithiophosphate esters, amine salts thereof, metal salts thereof, derivatives thereof, dithiocarbamates, disulfides, polysulfides, sulfurized olefins And sulfurized oils and the like.
In the composition of the present invention, the content when an antiwear agent or extreme pressure agent is used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the composition.
摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤が挙げられる。摩擦調整剤を使用する場合の含有量は、組成物全量基準で、通常0.01〜5質量%である。 Examples of the friction modifier include ashless friction modifiers such as fatty acid esters, aliphatic amines, and fatty acid amides, and metal friction modifiers such as molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate. Content when using a friction modifier is 0.01-5 mass% normally on the composition whole quantity basis.
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤等が挙げられる。粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常800〜1000000、好ましくは100000〜900000である。また、粘度指数向上剤を使用する場合の配合割合は、組成物全量基準で通常0.1〜20質量%である。 Examples of the viscosity index improver include, for example, a polymethacrylate viscosity index improver, an olefin copolymer viscosity index improver, a styrene-diene copolymer viscosity index improver, and a styrene-maleic anhydride copolymer viscosity index improver. Or a polyalkyl styrene type viscosity index improver etc. are mentioned. The weight average molecular weight of the viscosity index improver is usually 800 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000. Moreover, the mixture ratio in the case of using a viscosity index improver is 0.1-20 mass% normally on the basis of the total amount of the composition.
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、1,3,4−チアジアゾールポリスルフィド、1,3,4−チアジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート、2−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、又はβ−(o−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレートとo−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、N−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテルが挙げられる。
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, or imidazole compounds.
Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
Examples of the demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
Examples of metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis. Examples include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, or β- (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
Examples of antifoaming agents include silicone oil, alkenyl succinic acid derivatives, esters of polyhydroxy aliphatic alcohols and long chain fatty acids, methyl salicylate and o-hydroxybenzyl alcohol, aluminum stearate, potassium oleate, N-dialkyl-allylamine Nitroaminoalkanol, aromatic amine salt of isoamyl octyl phosphate, alkylalkylene diphosphate, metal derivative of thioether, metal derivative of disulfide, fluorine compound of aliphatic hydrocarbon, triethylsilane, dichlorosilane, alkylphenyl polyethylene glycol ether sulfide, fluoro An alkyl ether is mentioned.
これらの添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常0.005〜5質量%、金属不活性化剤では通常0.005〜1質量%、消泡剤では通常0.0005〜1質量%の範囲から選ばれる。 When these additives are contained in the composition of the present invention, the content is based on the total amount of the composition, and is usually 0.005 to 5% by mass for a corrosion inhibitor, a rust inhibitor and an anti-emulsifier, respectively. The activator is usually selected from the range of 0.005 to 1% by mass, and the defoamer is usually selected from the range of 0.0005 to 1% by mass.
本発明の組成物の塩基価は、アスファルテンを含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能を付加するために、15mgKOH/g以上であり、好ましくは15〜100mgKOH/g、より好ましくは20〜80mgKOH/g、さらに好ましくは20〜70mgKOH/gである。ここで塩基価とは、ASTM D−2896により測定される塩基価を示す。
本発明の組成物の100℃における動粘度は特に制限はないが、好ましくは6〜50mm2/s、より好ましくは9.3〜30mm2/s、特に好ましくは12.5〜21.9mm2/sである。ここでいう100℃における動粘度とは、ASTM D−445に規定される100℃での動粘度を示す。
本発明の組成物の硫酸灰分量は3質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。ここでいう硫酸灰分とは、JIS K2272の5.「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
The base number of the composition of the present invention is 15 mgKOH / g or more in order to add excellent high temperature cleanliness and acid neutralization performance even when using a high sulfur fuel containing asphaltenes, preferably It is 15-100 mgKOH / g, More preferably, it is 20-80 mgKOH / g, More preferably, it is 20-70 mgKOH / g. Here, the base number refers to a base number measured by ASTM D-2896.
The kinematic viscosity at 100 ° C. of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 6 to 50 mm 2 / s, more preferably 9.3 to 30 mm 2 / s, and particularly preferably 12.5 to 21.9 mm 2. / S. The kinematic viscosity at 100 ° C. here refers to the kinematic viscosity at 100 ° C. as defined in ASTM D-445.
The sulfated ash content of the composition of the present invention is 3 % by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. The sulfated ash here refers to JIS K2272 5. The value measured by the method specified in “Testing method for sulfated ash” is mainly attributable to the metal-containing additive.
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。
実施例1〜7、比較例1〜12、参考例1〜2
表1及び表2に示す組成に従い、本発明の潤滑油組成物(実施例1〜7)、比較用の潤滑油組成物(比較例1〜12)、参考用の潤滑油組成物(参考例1〜2)をそれぞれ調製した。得られた組成物をJIS K 2514の4.項に準拠した方法(ISOT)により、165.5℃、48時間強制劣化させ、試験後の組成物について動粘度、酸価、塩基価、ペンタン不溶分(B法)、ラッカードを測定した。結果を表1及び2に示す。また、得られた結果と、新油の動粘度及び塩基価から、新油に対する試験後の組成物の粘度比、塩基価保持率を算出した。結果を表1及び2に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these at all.
Examples 1 7 and Comparative Examples 1 to 12, Reference Examples 1-2
According to the composition shown in Table 1 and Table 2, the lubricating oil composition of the present invention (Examples 1 to 7 ), the comparative lubricating oil composition (Comparative Examples 1 to 12), and the reference lubricating oil composition (Reference Example) 1-2) were prepared respectively. The obtained composition was added to JIS K 2514, 4. Forcibly deteriorated at 165.5 ° C. for 48 hours, and the composition after the test was measured for kinematic viscosity, acid value, base value, pentane insoluble matter (Method B), and lacquer. The results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, the viscosity ratio of the composition after the test with respect to new oil and the base number retention were calculated from the obtained results and the kinematic viscosity and base number of the new oil. The results are shown in Tables 1 and 2.
尚、表1中の1)〜10)及び表2中の1)〜12)は以下のとおりである。
(表1)
1)100℃動粘度:7.2mm2/s、粘度指数100
2)100℃動粘度:10.5mm2/s、粘度指数95
3)100℃動粘度:32mm2/s、粘度指数95
4)170BN、230BN及び320BNの過塩基性Caサリシレート混合物
5)255BNの過塩基性Caフェネート
6)1ryC8アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
7)2ryC3/C6アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
8)ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤(窒素量:2質量%、ホウ素量0.5質量%)
9)オクチル-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
10)ジアルキルジフェニルアミン
(表2)
1)100℃動粘度:7.2mm2/s、粘度指数100
2)100℃動粘度:10.5mm2/s、粘度指数95
3)100℃動粘度:32mm2/s、粘度指数95
4)230BNの過塩基性Caサリシレート
5)1ryC8アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
6)2ryC3/C6アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛
7)ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤(窒素量:2質量%、ホウ素量0.5質量%)
8)オクチル-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
9)チオジエチレン ビス[3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
10)4,4'-メチレンビス-(2,6-ジターシャリーブチルフェノール)
11)ジアルキルジフェニルアミン
12)60BNの中性Caサリシレート
In addition, 1) to 10) in Table 1 and 1) to 12) in Table 2 are as follows.
(Table 1)
1) Kinematic viscosity at 100 ° C: 7.2mm 2 / s, viscosity index 100
2) Kinematic viscosity at 100 ° C: 10.5mm 2 / s, viscosity index 95
3) 100 ° C. kinematic viscosity: 32mm 2 / s, viscosity index 95
4) Overbased Ca salicylate mixture of 170BN, 230BN and 320BN
5) 255BN overbased Ca phenate
6) Zinc dialkyldithiophosphate having 1ryC8 alkyl group
7) Zinc dialkyldithiophosphate having 2ryC3 / C6 alkyl group
8) Boron-containing succinimide dispersant (nitrogen content: 2 mass%, boron content 0.5 mass%)
9) Octyl-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate
10) Dialkyldiphenylamine (Table 2)
1) Kinematic viscosity at 100 ° C: 7.2mm 2 / s, viscosity index 100
2) Kinematic viscosity at 100 ° C: 10.5mm 2 / s, viscosity index 95
3) 100 ° C. kinematic viscosity: 32mm 2 / s, viscosity index 95
4) 230BN overbased Ca salicylate
5) Zinc dialkyldithiophosphate having 1ryC8 alkyl group
6) Zinc dialkyldithiophosphate having 2ryC3 / C6 alkyl group
7) Boron-containing succinimide dispersant (nitrogen content: 2 mass%, boron content 0.5 mass%)
8) Octyl-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate
9) Thiodiethylene bis [3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
10) 4,4'-Methylenebis- (2,6-ditertiary butylphenol)
11) Dialkyldiphenylamine
12) Neutral Ca salicylate of 60BN
(参考例の結果)
表1及び2の参考例1及び2の結果から、高塩基性サリシレート系清浄剤を含む金属系清浄剤の含有量が少なく、塩基価(過塩素酸法)が15mgKOH/g未満又はカルシウム量が0.5質量%未満の潤滑油組成物(参考例1)、あるいは、塩基価(過塩素酸法)が100mgKOH/g未満のサリシレート系清浄剤を使用した場合(参考例2)においては、劣化後の粘度増加は小さく、本発明の課題にあるような、サリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加は小さい。従って、本発明の課題は、高塩基性サリシレートを含む金属系清浄剤を多量に含む場合に、ジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加が顕著となる特有の現象を解決することにある。
(Result of reference example)
From the results of Reference Examples 1 and 2 in Tables 1 and 2, the content of the metal detergent including the highly basic salicylate detergent is small, the base number (perchloric acid method) is less than 15 mgKOH / g, or the calcium content is In the case of using a lubricating oil composition of less than 0.5% by mass (Reference Example 1) or a salicylate detergent having a base number (perchloric acid method) of less than 100 mgKOH / g (Reference Example 2), the deterioration The subsequent increase in viscosity is small, and the increase in viscosity due to the interaction between the salicylate detergent and zinc dithiophosphate as in the subject of the present invention is small. Accordingly, an object of the present invention is to solve a peculiar phenomenon in which an increase in viscosity due to interaction with zinc dithiophosphate becomes remarkable when a large amount of a metal detergent containing a highly basic salicylate is contained.
(組成物の結果)
表1及び2の結果から、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用した本発明の組成物(実施例1〜7)は、劣化後の粘度増加が極めて小さく、また、塩基価の保持率も高いことがわかる。なお、無灰分散剤を窒素量として0.005質量%以上含むことによって上記効果が一層高まっていることが確認されている。それに対し、無灰酸化防止剤を含有しない組成物(比較例1、3、4,6〜9)、酸化防止剤として、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤の代わりにアミン系酸化防止剤を使用した組成物(比較例2、5、11及び12)、エステル結合を有しないビスフェノール系酸化防止剤を使用した組成物(比較例10)では、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用した組成物よりも粘度増加が大きく、塩基価の保持率も低いことがわかる。
なお、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用しない場合には、無灰分散剤使用による効果は認められないか、本発明の効果よりも小さく、エステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用せず、無灰分散剤を特定量以上含む場合には、ジチオリン酸亜鉛のアルキル基のタイプによる効果は認められない。このことは、酸化防止剤としてエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤を使用することで初めて、高塩基性のサリシレート系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との相互作用による粘度増加及び塩基価の低下を抑制できるという、全く予想しえない格別な効果が得られたことがわかる。
(A result of the composition)
From the results of Tables 1 and 2, the compositions of the present invention (Examples 1 to 7 ) using a phenolic antioxidant having an ester bond have a very small increase in viscosity after deterioration, and the retention rate of the base number. It can be seen that it is expensive. In addition, it has been confirmed that the above effect is further enhanced by including 0.005% by mass or more of the ashless dispersant as the amount of nitrogen. And against, ashless antioxidant and free composition (Comparative Example 1,3,4,6~9), as an antioxidant, amine antioxidant in place of the phenolic antioxidant having an ester bond In the composition using the bisphenol antioxidant having no ester bond (Comparative Examples 10), the composition using the bisphenol antioxidant having no ester bond (Comparative Example 10), the phenolic antioxidant having an ester bond is used. It can be seen that the increase in viscosity is larger than that of the prepared composition and the retention rate of the base number is also low.
When a phenolic antioxidant having an ester bond is not used, the effect of using an ashless dispersant is not recognized or less than the effect of the present invention, and a phenolic antioxidant having an ester bond is used. In the case where the ashless dispersant is contained in a specific amount or more, the effect of the alkyl group type of zinc dithiophosphate is not recognized. For the first time, the use of a phenolic antioxidant with an ester bond as an antioxidant suppresses an increase in viscosity and a decrease in base number due to the interaction between a highly basic salicylate detergent and zinc dithiophosphate. It can be seen that it was possible to achieve an exceptional effect that was completely unpredictable.
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