JP3827038B2

JP3827038B2 - Marine engine oil composition

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Publication number: JP3827038B2
Application number: JP23781897A
Authority: JP
Inventors: 高西尾; 浩一坂本; 健鈴木
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2017-08-20
Also published as: JPH1161166A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は舶用エンジン油組成物に関し、更に詳しくは、高硫黄分燃料を使用する舶用ディ−ゼルエンジンの硫酸に対する腐食防止性が要求される分野において、その能力を最大限に発揮しうる舶用エンジン油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に舶用ディ−ゼルエンジンに使用される燃料は、硫黄分を多く含有する重質油が用いられており、また経費削減のため安価ながら、粗悪で低質化した燃料油を使用する場合もある。これらの高硫黄分を含んだ燃料を用いたときの燃焼排気ガス中には、多量の硫黄酸化物（以下ＳＯｘと記す）が含まれることとなる。このＳＯｘは、周囲に存在する水分と反応して硫酸になり、エンジンの構成材料等の部品を腐食摩耗させる恐れがある。そのため、舶用エンジン油には、硫酸による腐食摩耗を抑制する能力を有することが求められている。
従来の舶用エンジン油では、高塩基価の過塩基性金属型清浄剤を一定量添加すれば、多量の硫酸が中和でき、シリンダライナやピストンリングの腐食摩耗は抑制されると解されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
舶用ディ−ゼルエンジンでは、将来的にも高硫黄分の低質化燃料が使用される可能性があり、そのため排気ガス中の硫黄酸化物が増加し、エンジン内で生成される硫酸も増加すると考えられる。この硫酸を中和するためには、高塩基価の過塩基性金属型清浄剤を添加することが考えられるが、従来の舶用シリンダ油に配合されている高塩基価の過塩基性金属型清浄剤を単純に増添加させただけでは、十分に硫酸が中和されない場合も生じ、シリンダライナやピストンリング等の腐食摩耗が増加する傾向が見られる場合もある。
そこで本発明は、生成される硫酸に対して優れた中和性を有し、腐食摩耗の防止性を改善する舶用エンジン油組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の舶用ディ−ゼルエンジン、例えばクロスヘッド型およびトランクピストン型のエンジン油において、高塩基価の過塩基性金属型清浄剤が、シリンダライナ、ピストンリングの腐食摩耗を抑制する、最大の因子であるのに着目し、この腐食摩耗現象を研究した結果、腐食摩耗を大幅に抑制するためには、高塩基価の過塩基性金属型清浄剤に、添加剤として特定の非イオン系界面活性剤を配合することにより、最適なシリンダライナ、ピストンリングの腐食摩耗防止性能を有する、エンジン油組成物が得られたことを見出し、「陸上ディ−ゼルエンジン油組成物」（特開平５−２３９４８５号）として提案している。また、過塩基性金属型清浄剤として特定のカルシウムフェネート及び特定のカルシウムサリシレートを特定量配合させることにより、耐摩耗性及び高い清浄性を有すると共に、良好な低温流動性を発揮するエンジン油組成物を見出し、「エンジン油組成物」（特開平８−２８３７６４号）として提出している。また、過塩基性金属型清浄剤として特定のカルシウムフェネート及び特定のカルシウムサリシレート２種を特定量配合させることにより、生成される硫酸に対して優れた中和性を有し、腐食摩耗の防止性を改善する舶用エンジン油組成物を見出し、「舶用エンジン油組成物」（特願平８−２９４６７３号、特願平８−２９４６７４号）を提供している。
【０００５】
本発明者らは、更に硫酸中和性の観点から、腐食摩耗現象を鋭意研究した結果、特定の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トおよび塩基価が異なる２種類の過塩基性硫化アルカリ土類金属サリシレ−トを特定量配合することにより、上記発明同様、最適のシリンダライナ、ピストンリングの腐食摩耗防止性を有する、舶用エンジン油組成物が得られることを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の舶用エンジン油組成物は、鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の混合物の基油に、
（Ａ）塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃における粘度が１０００ｍｍ²／ｓ以下であり、脂肪酸類の全量が１〜２０質量％である過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トを１〜３０質量％、
（Ｂ）塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トを０．５〜１５質量％、および
（Ｃ）塩基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トを０．５〜１５質量％含有させてなることを特徴とする舶用エンジン油組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＡ成分の過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トは、塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃における粘度が１０００ｍｍ²／ｓ以下、好ましくは１００〜１０００ｍｍ²／ｓであり、脂肪酸類が全量の１〜２０質量％、好ましくは５〜１６質量％である。
また、Ａ成分の過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トは、ＳＡＥ規格４０番の潤滑油基油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈し、銅触媒を添加せずにＡＳＴＭＤ２６１９−８８の加水分解安定性試験方法と同様の操作で加水分解を行い、２４時間後のサンプルを遠心分離して得られる上澄み油の塩基価保持率が７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【０００８】
過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トは、特に過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トが好ましい。
過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トは、過塩基性カルシウムフェネ−ト、過塩基性バリウムフェネ−ト、過塩基性ストロンチウムフェネ−ト、過塩基性マグネシウムフェネ−トなどの種々の過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トを使用することができるが、過塩基性カルシウムフェネ−トが好ましい。
過塩基性カルシウムフェネ−トとしては、種々の過塩基性カルシウムフェネートを使用することができるが、特に過塩基性硫化カルシウムフェネートが好ましい。
また、Ａ成分の過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トの製造方法は、特願平９−１３１６０３号に詳述されている。
【０００９】
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートは、フェノール類、二価アルコール類、アルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物（以下、アルカリ土類金属試薬という。）および硫黄を加えたもの、またはこれらに水を加えたものを反応させ、次いで過剰量の二価アルコールおよび少なくとも過剰量の水を留去して得られた蒸留塔底物を二酸化炭素処理することにより得られる。過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの好ましい態様としては、上記過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法において、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１〜０．７モルの脂肪酸類を遅くとも二酸化炭素処理までに存在せしめ、かつアルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．３〜０．８モルの水の存在下で二酸化炭素処理を行うことにより得られる過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート、特に過塩基性硫化カルシウムフェネートが挙げられる。
【００１０】
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造に際して使用される原料は、次の通りである。フェノール類は、たとえば、炭素数４〜３６個、好ましくは炭素数８〜３２個の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基等を有するフェノール類を挙げることができる。これらのフェノール類の具体例としては、ブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）の石油炭化水素から誘導される基を有するフェノール類が挙げられる。フェノール類は、単独、あるいは２種以上の混合物にて使用される。フェノール類は、通常約１３０℃以下、好ましくは約１２０℃以下で液状になり得るものが望ましい。
【００１１】
アルカリ土類金属試薬としては、通常アルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物が用いられる。例えばカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化物が用いられる。フェノール類の使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり１〜１００当量であり、好ましくは１．６〜１０当量である。アルカリ土類金属試薬に対するフェノール類の量が少な過ぎると中間体がゲル化してそれ以上反応が進まないため、目的とする良好な生成物が得られない。また、アルカリ土類金属試薬に対するフェノール類の量が多過ぎると原料に対する製品の収率が低下するばかりか、フェノール類の回収に費やすユーティリティーや時間が大となり、経済的に不利である。
【００１２】
次に、二価アルコールとしては、比較的低沸点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価アルコールは、炭素数２〜６を有することが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい。二価アルコールは、フェノール類とアルカリ土類金属試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、安定化し、一部は製品フェネート中に取り込まれて多当量化フェネートを構成するものである。本発明法においては、金属付加反応は、反応促進効果のある水を添加して行っても、添加しないで行っても良く、添加して行う場合、二価アルコールの使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．１５〜３．０モル、特に約０．３〜１．５モルが好ましい。また水を添加しないで行う場合、二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当たり、約１．０〜３．０モル、特に約１．２〜２．０モルが好ましい。二価アルコールの使用量が少なすぎると反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下し、多すぎるとフェノール類への金属付加反応は円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸留留去する時間およびユーティリティーが過大にかかってしまう。
【００１３】
硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．４モルを用いる。硫黄の使用量を低減するにつれ製品の粘度は低下するが、多すぎると製品の過塩基性が低下するため塩基価の高い製品が得にくくなるばかりでなく、製品の粘度が著しく高くなってしまうため目的である低粘度かつ高塩基価の製品が得られなくなってしまう。
【００１４】
フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の金属付加反応工程において反応を促進するために反応系中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業用水、金属付加反応で生成する水などが使用出来その品質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような状態の水でも使用出来る。金属付加反応促進のために用いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、一部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなど他の原料との混合物として添加してもよい。反応器への水の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料が混合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約１時間以内に添加するのが好ましい。
【００１５】
反応系中への金属付加反応促進のために用いる水の添加量は、使用するアルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．０１〜１０モル、望ましくは０．１〜２．０モルである。外部から水を反応系中に添加して金属付加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件で反応を行う場合に比べて反応が円滑に進行し、反応原料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が高くなる。従って反応系中へ添加する水が少なすぎるとアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下してしまう。また逆に多すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化されるという利点が失なわれる。
【００１６】
二酸化炭素処理の際に共存させる水の添加は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属試薬、および硫黄を加えたもの、またはこれに水を加えたものより成る原料混合物を反応させ、硫化金属付加反応を完了した後、蒸留を行って水および過剰の二価アルコールを留去した後に行われるのが一般である。二酸化炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加促進のために用いた水と同様に、その品質、状態に制限はない。反応系中の水の量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．３〜０．８モル、さらに好ましくは０．３〜０．６モルに調節する。系中に過剰の二価アルコールが存在する場合はその留去に当たって最初に添加した水や、反応により生成した水等の系内の水はすべて前留分として留出してしまうので、二価アルコールの過剰分を留去したのち、所定量の水を添加する必要がある。一方、系中に過剰の二価アルコールが存在しない場合は、硫化金属付加反応前に反応促進のために添加した水や反応中生成した水など、反応終了後系中に存在する水から所定量の水のみを残して過剰分のみを留去しても良いが、残存量が不明確である場合は、水全量をいったん留去した後に所定量の水を添加するのがよい。二酸化炭素処理の際に共存させる水の量は、多くなるにしたがって製品の塩基価は向上するが、多すぎると製品が加水分解されすぎ、塩基価、油溶性の低下の原因となり、少なすぎると製品の塩基価を向上させる効果が十分に得られなくなる。
【００１７】
二酸化炭素処理前に存在させる脂肪酸類としては、たとえば、炭素数１０〜３０、好ましくは１６〜２４の脂肪酸、またはそれらの塩で、塩の場合アルカリ土類金属塩であることが好ましい。アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。また、アルキル基の部分が直鎖のものであればなお好ましい。脂肪酸類の具体例としては、たとえば、デカン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあげられるが、好ましくはステアリン酸である。当該脂肪酸類は、分子量分布を有する混合物であって良く、ステアリン酸純度６０〜７０％程度の市販ステアリン酸が使用できる。脂肪酸類の量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３モル、そして最も好ましくは０．０５〜０．２モルである。添加する脂肪酸類の量が少ないとフェネートの塩基価のさらなる向上が認められず、色相および油溶性が低下する。また多すぎると塩基価が低下する。
【００１８】
上記過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法において、反応物、反応中間体、あるいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希釈剤もしくは溶剤（以下、希釈剤という。）を加えることができる。たとえば金属付加反応工程または二酸化炭素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸点で、かつ適当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うことによって反応塔底物は液状の望ましい状態で得ることができる。なお、通常は未反応フェノール類の留出に伴って希釈剤の一部も留出する。したがって、回収フェノール類を繰り返し反応に供する場合には希釈剤としては反応に直接悪影響を与えないものが望ましい。また、希釈剤の存在下に反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の例としてはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例えば、沸点約２２０〜５５０℃で粘度が１００℃で約２〜４０ｍｍ²／ｓの潤滑油留分を挙げることができる。その他の有機溶媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時や製品の用途面において無害であれば希釈剤として用いることができる。例えば炭素数８〜２４の高級アルコールも使用することができる。
【００１９】
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法においては、先ず、アルカリ土類金属試薬、フェノール類および硫黄、またはこれらと水を反応器に仕込み、仕込み混合物を形成することが好ましい。また、これらに脂肪酸類を一緒に仕込んでもよい。これらの反応原料及び反応剤の仕込み順序は、特に制限なく、適宜選定すればよい。
【００２０】
上記の仕込み混合物には、二価アルコールを反応器内圧力が０〜２００ｋＰａ−Ｇ、好ましくは０〜１００ｋＰａ−Ｇの状態で加えることが好ましい。この圧力範囲で二価アルコールを上記仕込み混合物に添加することにより、塩基価が高く、加水分解安定性に優れた過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを製造することができる。二価アルコールの添加は、反応器内圧力が上記の範囲で行われることが好ましいが、二価アルコールの全量の少なくとも６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上を上記の範囲で行うことが望ましい。
【００２１】
二価アルコールを添加する際の仕込み混合物の温度は、６０℃以上が好ましく、特に１２０℃以上が好ましい。二価アルコールを添加する際の仕込み混合物の上限温度は、通常仕込み混合物の沸点以下であるが、好ましくは２００℃以下である。
添加する二価アルコールも、予めこの温度範囲に加熱しておくことが好ましい。
また、二価アルコールの添加時間は、通常２０〜９０分であり、好ましくは３０〜６０分である。
二価アルコールの添加終了後、温度約６０〜２００℃、好ましくは約９０〜１９０℃の範囲で反応させる。圧力は特に制限されず、０．０１〜２１気圧・Ａの範囲、好ましくは０．１〜１１気圧・Ａが選択される。この反応は、通常１〜９時間の範囲内でほぼ終了する。
【００２２】
二酸化炭素処理工程は、金属付加反応終了後、系内の過剰の二価アルコール類および少なくとも過剰の水を留去し、最初に脂肪酸類を添加していない場合あるいは最初に添加した脂肪酸類量が少ない場合には、所定量となるように脂肪酸類を添加し、かつ所定量の水を系内に存在せしめた後、反応温度約５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度条件下で二酸化炭素と反応させる。この反応は減圧、常圧、加圧、いずれの条件で行っても良い。通常０．０１〜５１気圧・Ａ、好ましくは０．１〜３１気圧・Ａの範囲が採用される。反応は一般には二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行われ、２０分〜１０時間、通常２０分〜３時間である。ここで得られた生成物を必要に応じて更に二酸化炭素雰囲気下、０〜２０気圧・Ｇ、好ましくは０〜１０気圧・Ｇの圧力で約１００〜２３０℃において数分〜十数時間保持する。二酸化炭素処理により生成物は舶用エンジン油への油溶性、安定性がさらに向上する。
【００２３】
脂肪酸類の添加時期については、反応器への原料の添加時から二酸化炭素処理工程前であればいつでも良いが、好ましくは、二酸化炭素処理時に添加する水を入れる前までが良い。二酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコールをまたは必要に応じて脂肪酸類を添加し、再び上記のような金属付加反応を行い、次いで二酸化炭素処理の操作を１回以上繰り返すことによってさらに金属付加をすることも可能である。二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応フェノール類は経済上などの面から、これらの一部、もしくは大部分を回収することが好ましく、またこの回収フェノール類を原料として再び使用することもできる。なお、ここで未反応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油など、通常の希釈剤の存在下で行うと、蒸留残留物は液状の好ましい形で得ることができる。該蒸留残留物中の不溶解性物質はフェノール類の回収前、あるいは回収後にろ過または遠心分離等の操作により除去することができる。
【００２４】
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートは、塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃における粘度が１０００ｍｍ²／ｓ以下、好ましくは１００〜１０００ｍｍ²／ｓであり、さらに、脂肪酸類が全量の１〜２０質量％、好ましくは５〜１６質量％である。また、過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートは、ＳＡＥ粘度規格４０番の潤滑油基油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈し、総量の５質量％の水と９３℃、２４時間接触せしめた後の塩基価保持率が７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートは、上記性状を有するものであり、この性状を有するが故に、塩基価が高く、加水分解安定性と油溶性に優れる。
本発明における必須成分の一つであるＡ成分の過塩基性アルカリ土類金属フェネートの配合割合は、１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％である。配合量が１質量％未満だと、十分な塩基価が得られず、効果が少なくなり、３０質量％を超えると過剰の塩基価をもたらすだけで効果の向上は得られない。
【００２５】
本発明における必須成分の一つであるＢ成分の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トは、塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に、本発明における必須成分の一つであるＣ成分の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トは、塩基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トは、カルシウム塩、マグネシウム塩等があるが、好ましくはカルシウム塩である。
Ｂ成分は炭素数２０〜３０のα−オレフィン、Ｃ成分は１４〜１８のα−オレフィンを用い、フェノ−ルをアルキル化してアルキルフェノール金属塩とし、コルベ−シュミット反応でカルボキシル基を導入し、複分解等によりアルカリ土類金属塩とした物が使用される（特公昭６１−２４５６０号公報、特公昭６１−２４６５１号公報等参照）。なお、過塩基性型は、中性型を二酸化炭素で処理することにより製造される。
【００２６】
また、上記過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トの配合割合は、各々０．５〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トの配合割合が少なすぎると効果が十分でなく、逆に多すぎても添加量の割に効果の向上が得られない。
また、Ａ成分の上記過塩基性アルカリ土類金属フェネ−ト、Ｂ成分の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−ト、Ｃ成分の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トの配合割合は、各成分の塩基価比で、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）＝１０：１〜１：１が好ましく、特に好ましくは７：１〜１：１である。また、Ｂ成分、Ｃ成分の配合割合は、各成分の塩基価比で、Ｂ：Ｃ＝１：４〜４：１が好ましく、特に好ましくはＢ：Ｃ＝１：２〜２：１である。
【００２７】
本発明においては、上記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を鉱油系潤滑油もしくは、合成系潤滑油あるいは両者の混合物からなる基油に混合する。
基油は、通常の潤滑油粘度を有するものであり、粘度指数が８５〜１４０のものが好適である。
鉱油系潤滑油の場合は、例えば鉱油系潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製など適宜組み合わせて精製したものを用いればよい。
合成系潤滑油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが挙げられる。
上記鉱油系潤滑油及び合成系潤滑油はそれぞれ１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の舶用エンジン油組成物においては、上記した添加物のほかに、必要に応じて各種の公知の添加剤、例えばアルケニルこはく酸イミドまたはその誘導体などの無灰型分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのチオリン酸亜鉛、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系化合物、Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤、ジアルキルジチオリン酸モリブデンなどの各種摩耗防止剤、ポリメタクリレート系、エチレンープロピレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレンなどの各種粘度指数向上剤、硫化油脂、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの各種極圧剤、ステアリン酸を始めとするカルボン酸、ジカルボン酸、金属石けん、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、りん酸エステルなどの各種さび止め剤、高級脂肪酸、高級アルコール、アミン、エステルなどの各種摩擦調整剤、シリコーン油などの各種消泡剤などを１種単独又は２種以上組み合わせて適宜配合することができる。また、これら以外にも各種の添加物を適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の舶用エンジン油組成物の調製方法は、基油、上記必須成分及び必要に応じて各種添加剤を適宜混合すればよく、その混合順序は特に限定されるものではなく、基油に必須成分を順次混合してもよく、必須成分を予め混合した後基油に混合してもよい。さらに、各種添加剤についても、予め基油に添加してもよく、必須成分に添加してもよい。
上記各成分を配合して得られた本発明の舶用エンジン油組成物の塩基価は、通常５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇにすればよく、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにすればよい。
また、本発明の舶用エンジン油組成物は、高硫黄分燃料を使用する舶用ディーゼルエンジンに適するものであり、ここで言う高硫黄分燃料とは、国内規格である日本工業規格のＫ−２２０５に規定されている動粘度１種〜３種であり、硫黄分が１号〜３号のものである。詳しくは、硫黄分が０．５〜３．５％の範囲にあり、更には外地で供給される３．５％以上の重油も含まれる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何ら限定されるものではない。
実施例では、基油に、必須成分及び種々の添加剤を配合してエンジン油組成物を調製し、硫酸中和性試験、ピストン清浄性、ピストンリングの腐食摩耗を評価した。
各実施例、各比較例のエンジン油組成物の調製に用いた基油、必須成分及び添加剤の種類並びに各評価試験は次の通りである。
（１）基油
ＳＡＥ４０（アメリカ自動車技術者協会による自動車用潤滑剤の粘度番号が４０で、１００℃の動粘度が１２．５〜１６．３ｍｍ²／ｓの鉱油）で粘度指数１００のものを使用した。
【００３１】
（２）カルシウムフェネートＡ（ＴＢＮ（塩基価）４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
撹拌器、ガス導入管および温度計を装着した１リットルのオートクレーブに、純度９７．９％のドデシルフェノール５３１．２ｇ（１．９モル）、純度９６．０％の酸化カルシウム４０．９１ｇ（０．７モル）および硫黄３．３７ｇ（０．１０５モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．１５モル）、ステアリン酸２５．２ｇ（０．０９１モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．１３モル）を封入し、撹拌した。得られた懸濁液を１２５℃に加熱し、この懸濁液に、純度９４．５％のエチレングリコール６５．２１ｇ（１．０５モル）を１２５℃、６０ｋＰａ−Ｇの圧力下３０分間で添加し、これを１３０℃で約５００ｋＰａ−Ｇの加圧、密閉の条件下、約３．０時間撹拌後、該反応系内を徐々に減圧しながら、生成した水、一部の未反応のエチレングリコールおよび少量のドデシルフェノールを留去することにより、液状蒸留残留物７９１．９ｇが得られた。この際の最終留出温度は１４１℃（５ｍｍＨｇ）であった。次に、該蒸留残留物７９１．９ｇに水６．３０ｇ（０．３５モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．５モル）を添加した後、温度１５０℃で減圧状態から３０分間二酸化炭素を吸収させた。この時のオートクレーブへの二酸化炭素の供給速度は、０．３１５ｌ／ｍｉｎとした。次いで、１７８℃に昇温し、ゲージ圧５．０気圧になるまで再び二酸化炭素で加圧し、２．０時間保持して反応生成物８２９．１ｇを得た。この反応生成物に希釈剤として１５０ニュートラル油５８．９２ｇを加えた。この反応生成物を１ｌの三口梨型フラスコに８２０．７８ｇ移し、減圧蒸留して少量のエチレングリコールおよび未反応のドデシルフェノールの大部分を留去して、蒸留残留物１７１．５８ｇを得た。その際の最終留出温度は２２５℃（３ｍｍＨｇ）であった。その後、この蒸留残留物を多量のヘキサンで希釈し、遠心分離により不溶解物２．１５ｇを除去後、多量に加えたヘキサンを蒸留除去することにより最終生成物１６４．３９ｇを得た。最終製品の性状と、ＳＡＥ規格４０番の潤滑油基油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈し、銅触媒を添加せずにＡＳＴＭＤ２６１９−８８の加水分解安定性試験方法と同様の操作で９３℃で加水分解を行った。２４時間後のサンプルを遠心分離して得られる上澄み油の塩基価を測定した結果、加水分解後の塩基価保持率は９８％のものを使用した。
その性状を下に示す。
性状
（ｉ）塩基価過塩素酸法４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｉｉ）脂肪酸類量１５．３質量％
（ｉｉｉ）粘度（１００℃）３９０ｍｍ²／ｓ
（ＩＶ）塩基価保持率９８％
【００３２】
（３）カルシウムサリシレートＢ（ＴＢＮ３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
炭素数２０〜３０のαーオレフィンでフェノールをアルキル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシル基を導入した後、複分解などによりカルシウム塩としたものを使用した。
（４）カルシウムサリシレートＣ（ＴＢＮ１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
炭素数１４〜１８のαーオレフィンでフェノールをアルキル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシル基を導入した後、複分解などによりカルシウム塩としたものを使用した。
（５）アルケニルこはく酸イミド
分子量が３０〜３０００のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させた後ポリアミンを用いてイミド化したもの、あるいは得られたイミドに芳香族ポリカルボン酸を作用させて残りのアミノ基を一部アミド化したもの（例えば、分子量９００のポリブテンを無水マレイン酸と反応させた後に、テトラエチレンペンタミンでイミド化したもの、あるいはこれにトリメリット酸を作用させたものが挙げられる）等を使用した。
【００３３】
（６）消泡剤
シリコーン系消泡剤（市販添加剤）を使用した。
（７）市販カルシウムフェネートＡ（ＴＢＮ２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｉ）塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｉｉ）粘度３００ｍｍ²／ｓ（１００℃）
（ｉｉｉ）塩基価保持率３３％
【００３４】
評価試験
（１）硫酸中和性試験
枝付きの３００ｍｌマイヤ−フラスコに、供試油として実施例および比較例の組成物を１０．０ｇ入れ加温する。供試油が５０℃ になったら３０ｍｇＫＯＨ／ｇ相当量の濃硫酸を０．１５ｍｌ添加し攪拌すると同時に、予めフラスコにセットした微動差圧計により２分、４分、６分後のＣＯ₂発生圧力を測定し、時間当たりのＣＯ₂発生圧力が高いものほど、腐食摩耗を抑制できると評価される。（２）ピストン清浄性及びピストンリングの腐食摩耗評価
排気量２．２リットルの、単気筒、ディーゼルエンジンで、エンジン回転数が１５００ｒｐｍ、試験時間が１００時間の連続運転を行い、試験後、ピストンの清浄性およびシリンダライナー、ピストンリングの腐食摩耗を評価した。
この時の燃料重油は、硫黄分２．５％のＪＩＳ、３種１号相当のものを使用した。
【００３５】
実施例１〜４
前記の基油にカルシウムフェネートＡ、カルシウムサリシレートＢ、カルシウムサリシレートＣ、を表１に示す割合（質量％）で配合し、舶用エンジン油組成物を調製した。得られた舶用エンジン油組成物の硫酸中和性試験の結果は表１下段に示す通りである。
なお、表中バランスとは、エンジン油に配合されている各成分の合計量が１００質量％になるように、基油の量を選定する意味である。
【００３６】
【表１】

【００３７】
比較例１〜７
上記の基油および添加剤を配合して舶用エンジン油組成物を調製した。配合割合（質量％）を表２、３の上段に、硫酸中和試験の結果は表２、３の下段に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
実施例５と比較例８，９
更に、前記の基油にカルシウムフェネートＡ、カルシウムサリシレートＢ、カルシウムサリシレートＣ、アルケニルこはく酸イミドおよび消泡剤を、表４に示す割合（質量％）で、配合した舶用エンジン油組成物を調製し、台上エンジンを用い、シリンダーライナー、ピストンリングの腐食摩耗評価及びピストン清浄性評価を実施した。その結果を表４に示し、比較例９を１．０とした時の比で結果を示した。
【００４１】
【表４】

注）
Ｗ．Ｔ．Ｄ：ト−タルデメリット評点、Ｔ．Ｇ．Ｆ：トップリング溝詰まり
【００４２】
【発明の効果】
本発明の舶用エンジン油組成物は、特定の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トおよび塩基価が異なる２種類の過塩基性硫化アルカリ土類金属サリシレ−トとを配合することにより、硫酸に対する腐食防止性が優れており、高い清浄性をも有する。
本発明の舶用エンジン油組成物は、実用上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a marine engine oil composition, and more particularly, a marine engine capable of maximizing its capability in a field where corrosion resistance to sulfuric acid of a marine diesel engine using a high sulfur content fuel is required. It relates to an oil composition.
[0002]
[Prior art]
In general, heavy oil containing a large amount of sulfur is used as the fuel for marine diesel engines. In addition, in order to reduce costs, it is possible to use poor and poor quality fuel oil. is there. A large amount of sulfur oxide (hereinafter referred to as SOx) is contained in the combustion exhaust gas when the fuel containing such a high sulfur content is used. This SOx reacts with moisture present in the surroundings to become sulfuric acid, which may cause corrosion and wear of components such as engine components. Therefore, marine engine oil is required to have an ability to suppress corrosion wear due to sulfuric acid.
In conventional marine engine oil, it has been understood that if a certain amount of a high base number overbased metal detergent is added, a large amount of sulfuric acid can be neutralized and corrosion wear of cylinder liners and piston rings is suppressed. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In marine diesel engines, fuels with low sulfur content may be used in the future, and as a result, sulfur oxides in exhaust gas will increase, and sulfuric acid produced in the engine will also increase. It is done. In order to neutralize this sulfuric acid, it is conceivable to add an overbased metal detergent with a high base number, but the high base number overbased metal detergent blended in conventional marine cylinder oils. If the agent is simply increased, the sulfuric acid may not be sufficiently neutralized, and there may be a tendency that the corrosion wear of the cylinder liner, piston ring or the like increases.
Therefore, an object of the present invention is to provide a marine engine oil composition that has an excellent neutralizing property with respect to the generated sulfuric acid and improves the prevention of corrosion wear.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the above-described marine diesel engines, for example, crosshead type and trunk piston type engine oils, the high base number overbased metal detergent suppresses corrosion wear of the cylinder liner and the piston ring. As a result of investigating this corrosion wear phenomenon, focusing on the fact that it is the largest factor, in order to significantly suppress the corrosion wear, a high base number overbased metal detergent is specified as an additive. It was found that by adding a nonionic surfactant, an engine oil composition having an optimum performance for preventing corrosion and abrasion of a cylinder liner and a piston ring was obtained, and "land diesel engine oil composition" ( JP-A-5-239485). An engine oil composition that has wear resistance and high cleanliness and exhibits good low-temperature fluidity by blending a specific amount of specific calcium phenate and specific calcium salicylate as an overbased metal detergent The product was found and submitted as an “engine oil composition” (Japanese Patent Laid-Open No. 8-283764). In addition, by blending specific amounts of two specific calcium phenates and two specific calcium salicylates as overbased metal detergents, it has excellent neutralizing properties against sulfuric acid produced and prevents corrosive wear The marine engine oil composition which improves property is discovered, and the "marine engine oil composition" (Japanese Patent Application No. 8-294673 and Japanese Patent Application No. 8-294673) is provided.
[0005]
As a result of intensive studies on the corrosion and wear phenomenon from the viewpoint of neutralizing sulfuric acid, the present inventors have determined that there are specific overbased alkaline earth metal sulfides and two types of overbased alkali sulfides having different base numbers. It was newly found that a marine engine oil composition having the optimum corrosion resistance of cylinder liner and piston ring can be obtained by blending a specific amount of earth metal salicylate as in the case of the above-mentioned invention. It came to be completed.
[0006]
That is, the marine engine oil composition of the present invention is a base oil of mineral oil or synthetic lubricating oil or a mixture of both,
(A) The base number is more than 400 mgKOH / g and 500 mgKOH / g or less, and the viscosity at 100 ° C. is 1000 mm. ² 1 to 30% by mass of an overbased alkaline earth metal phenate having a total amount of fatty acids of 1 to 20% by mass,
(B) 0.5 to 15% by mass of an overbased alkaline earth metal salicylate having a base number of more than 200 mgKOH / g and 350 mgKOH / g or less, and
(C) A marine engine oil composition characterized by containing 0.5 to 15% by mass of an overbased alkaline earth metal salicylate having a base number of 100 to 200 mgKOH / g. .
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The overbased alkaline earth metal phenate of component A in the present invention has a base number of more than 400 mgKOH / g and 500 mgKOH / g or less, and a viscosity at 100 ° C. of 1000 mm. ² / S or less, preferably 100 to 1000 mm ² / S, and fatty acids are 1 to 20% by mass, preferably 5 to 16% by mass, based on the total amount.
In addition, the A component overbased alkaline earth metal phenate is diluted with a base oil of SAE standard No. 40 to a base number of 30 mg KOH / g, and is stable to hydrolysis of ASTM D2619-88 without adding a copper catalyst. The base number retention of the supernatant oil obtained by performing hydrolysis in the same manner as in the test method and centrifuging the sample after 24 hours is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90 % Or more.
[0008]
The overbased alkaline earth metal phenate is particularly preferably an overbased alkaline earth metal phenate.
Overbased alkaline earth metal phenates include various overbased types such as overbased calcium phenate, overbased barium phenate, overbased strontium phenate, overbased magnesium phenate, etc. Alkaline earth metal phenates can be used, but overbased calcium phenates are preferred.
As the overbased calcium phenate, various overbased calcium phenates can be used, and overbased calcium sulfide phenate is particularly preferable.
A method for producing the overbased alkaline earth metal phenate of component A is described in detail in Japanese Patent Application No. 9-131603.
[0009]
Overbased sulfurized alkaline earth metal phenate is a mixture of phenols, dihydric alcohols, alkaline earth metal oxides or hydroxides or mixtures thereof (hereinafter referred to as alkaline earth metal reagents) and sulfur. Or by adding water to these, and then subjecting the bottom of the distillation column obtained by distilling off an excess amount of dihydric alcohol and at least an excess amount of water to carbon dioxide treatment. As a preferred embodiment of the overbased sulfurized alkaline earth metal phenate, 0.001 to 0.7 mol of fatty acids per 1 mol of the alkaline earth metal reagent is used in the method for producing an overbased sulfurized alkaline earth metal phenate. An overbased alkaline earth metal sulfide that is present by carbon dioxide treatment in the presence of about 0.3 to 0.8 moles of water per mole of alkaline earth metal reagent and present before the carbon dioxide treatment at the latest. Mention may be made of phenates, in particular overbased calcium sulfide phenates.
[0010]
The raw materials used in the production of the overbased alkaline sulfide alkaline earth metal phenate are as follows. Examples of the phenols include phenols having a hydrocarbon side chain having 4 to 36 carbon atoms, preferably 8 to 32 carbon atoms, such as an alkyl group, an alkenyl group, and an aralkyl group. Specific examples of these phenols include hydrocarbon groups such as butyl, amyl, octyl, nonyl, dodecyl, cetyl, ethylhexyl and triacontyl, or petroleum such as liquid paraffin, wax, and olefin polymers (polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.). Phenols having groups derived from hydrocarbons are mentioned. Phenols are used alone or in a mixture of two or more. Phenols are desirably those that can become liquid at about 130 ° C. or less, preferably about 120 ° C. or less.
[0011]
As the alkaline earth metal reagent, an alkaline earth metal oxide or hydroxide or a mixture thereof is usually used. For example, oxides or hydroxides such as calcium, barium, strontium, and magnesium are used. The amount of phenol used is 1 to 100 equivalents, preferably 1.6 to 10 equivalents, per mole of alkaline earth metal reagent. If the amount of the phenols relative to the alkaline earth metal reagent is too small, the intermediate is gelled and the reaction does not proceed any further, so that the desired good product cannot be obtained. In addition, if the amount of phenols with respect to the alkaline earth metal reagent is too large, not only the yield of the product with respect to the raw material is reduced, but also the utility and time spent for recovering the phenols are increased, which is economically disadvantageous.
[0012]
Next, as the dihydric alcohol, those having a relatively low boiling point, low viscosity and high reactivity are used. The dihydric alcohol preferably has 2 to 6 carbon atoms, and ethylene glycol, propylene glycol and the like are particularly preferable. The dihydric alcohol assists and stabilizes the conversion to oil-soluble substances by reaction of phenols with alkaline earth metal reagents, and some are incorporated into the product phenate to form a multi-equivalent phenate. In the method of the present invention, the metal addition reaction may be carried out with or without the addition of water having a reaction promoting effect. When added, the amount of dihydric alcohol used is alkaline earth. About 0.15 to 3.0 moles, especially about 0.3 to 1.5 moles per mole of metal reagent are preferred. When the reaction is carried out without adding water, the amount of dihydric alcohol used is preferably about 1.0 to 3.0 mol, particularly about 1.2 to 2.0 mol, per mol of alkaline earth metal reagent. If the amount of dihydric alcohol used is too small, the product conversion rate of the reaction raw materials, particularly alkaline earth metal reagents, will decrease, and if it is too large, the metal addition reaction to phenols will proceed smoothly. It takes too much time and utility to distill off the dihydric alcohol.
[0013]
The amount of sulfur used is 0.001 to 3.0 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.05 to 0.4 mol, per mol of alkaline earth metal reagent. As the amount of sulfur used is reduced, the viscosity of the product decreases. However, if the amount is too large, the overbasing of the product will decrease, making it difficult to obtain a product with a high base number, and the viscosity of the product will increase significantly. Therefore, the target low viscosity and high base number product cannot be obtained.
[0014]
When water is added to the reaction system in order to accelerate the reaction in the metal addition reaction of alkaline earth metal reagent to phenol, distilled water, canned water, industrial water, water generated by metal addition reaction, etc. Can be used, and the quality is not particularly limited, and water in any state such as cold water, hot water, and steam can be used. Addition of water used for promoting the metal addition reaction to the reactor may be carried out with water alone, or a part or all of it may be added as a mixture with other raw materials such as phenols and dihydric alcohols. The timing of adding water to the reactor is not particularly limited, and may be before or after all the reaction raw materials other than water are mixed, but it is preferable to add them within about one hour after mixing all the reaction raw materials.
[0015]
The amount of water used for promoting the metal addition reaction into the reaction system is about 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2.0 mol, per mol of the alkaline earth metal reagent used. When water is added to the reaction system from the outside and the metal addition reaction is performed, the reaction proceeds more smoothly than when the reaction is performed under the same conditions except that water is not added. The product conversion rate of becomes higher. Therefore, if there is too little water added to the reaction system, the product conversion rate of the alkaline earth metal reagent will decrease. On the other hand, if the amount is too large, the advantage that the distillation step after the reaction is simplified is lost.
[0016]
The addition of water to be coexisted during the carbon dioxide treatment involves reacting a raw material mixture consisting of phenol, dihydric alcohol, alkaline earth metal reagent, and sulfur or water added thereto, In general, after completion of the metal addition reaction, distillation is carried out to distill off water and excess dihydric alcohol. The water coexisting during the carbon dioxide treatment is not limited in its quality and state, similar to the water used for promoting the metal addition. The amount of water in the reaction system is adjusted to 0.3 to 0.8 mol, more preferably 0.3 to 0.6 mol, per mol of alkaline earth metal reagent. If excess dihydric alcohol is present in the system, all water in the system, such as the water added at the time of distillation and water produced by the reaction, will be distilled off as the previous fraction. It is necessary to add a predetermined amount of water after distilling off the excess. On the other hand, when there is no excess dihydric alcohol in the system, a predetermined amount from the water present in the system after completion of the reaction, such as water added to promote the reaction before the metal sulfide addition reaction or water generated during the reaction However, if the remaining amount is unclear, it is preferable to add a predetermined amount of water after once the total amount of water has been distilled off. As the amount of water coexisting during the carbon dioxide treatment increases, the base number of the product improves, but if it is too much, the product will be hydrolyzed too much, causing a decrease in base number and oil solubility. The effect of improving the base number of the product cannot be obtained sufficiently.
[0017]
Fatty acids to be present before the carbon dioxide treatment are, for example, fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably 16 to 24 carbon atoms, or salts thereof, and in the case of salts, alkaline earth metal salts are preferable. Examples of the alkaline earth metal include calcium, barium, magnesium, strontium and the like. Moreover, it is still more preferable if the alkyl group part is a straight chain. Specific examples of fatty acids include, for example, decanoic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, etc. is there. The fatty acids may be a mixture having a molecular weight distribution, and commercially available stearic acid having a stearic acid purity of about 60 to 70% can be used. The amount of fatty acids is from 0.001 to 0.3 mol, preferably from 0.01 to 0.3 mol, more preferably from 0.05 to 0.3 mol, and most preferably from 1 to 1 mol of alkaline earth metal reagent. 0.05 to 0.2 mol. When the amount of fatty acids to be added is small, further improvement in the base number of phenate is not recognized, and the hue and oil solubility are lowered. On the other hand, when the amount is too large, the base number decreases.
[0018]
In the above-described method for producing an overbased alkaline earth sulfide metal phenate, a diluent or solvent having an appropriate viscosity for facilitating the handling of reactants, reaction intermediates, products, etc. (hereinafter referred to as a diluent). Can be added. For example, when excess unreacted phenols are recovered from the reaction product after completion of the metal addition reaction process or carbon dioxide treatment by distillation, the reaction should be performed in the presence of a diluent having a high boiling point and appropriate viscosity. Thus, the bottom of the reaction column can be obtained in a desired liquid state. Normally, a part of the diluent is also distilled with the unreacted phenols. Therefore, when the recovered phenols are repeatedly used for the reaction, a diluent that does not directly adversely influence the reaction is desirable. The reaction may be performed in the presence of a diluent. Examples of preferred diluents include petroleum fractions of appropriate viscosity, such as paraffinic, naphthenic, aromatic or mixed base oils, for example, boiling points of about 220-550 ° C. and viscosities of about 2 at about 100 ° C. 40mm ² And a lubricating oil fraction of / s. Other organic solvents can be used as a diluent as long as they are hydrophobic and lipophilic, and are harmless in the reaction and use of the product. For example, higher alcohols having 8 to 24 carbon atoms can also be used.
[0019]
In the method for producing an overbased sulfurized alkaline earth metal phenate, it is preferable to first charge an alkaline earth metal reagent, phenols and sulfur, or these and water to a reactor to form a charged mixture. Further, these may be charged with fatty acids together. The order in which these reaction materials and reagents are charged is not particularly limited and may be appropriately selected.
[0020]
It is preferable to add a dihydric alcohol to said preparation mixture in the state whose reactor internal pressure is 0-200 kPa-G, Preferably it is 0-100 kPa-G. By adding the dihydric alcohol to the above mixture within this pressure range, an overbased alkaline earth metal sulfide phenate having a high base number and excellent hydrolysis stability can be produced. The addition of the dihydric alcohol is preferably performed within the above range of the pressure in the reactor, but it is desirable that at least 60% by mass, preferably 80% by mass or more of the total amount of the dihydric alcohol is performed in the above range. .
[0021]
The temperature of the charged mixture when adding the dihydric alcohol is preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. The upper limit temperature of the charged mixture when adding the dihydric alcohol is usually not higher than the boiling point of the charged mixture, but is preferably 200 ° C. or lower.
It is preferable that the dihydric alcohol to be added is also heated to this temperature range in advance.
Moreover, the addition time of a dihydric alcohol is 20 to 90 minutes normally, Preferably it is 30 to 60 minutes.
After the addition of the dihydric alcohol, the reaction is carried out at a temperature of about 60 to 200 ° C, preferably about 90 to 190 ° C. A pressure in particular is not restrict | limited, The range of 0.01-21 atmospheres-A, Preferably 0.1-11 atmospheres-A is selected. This reaction is generally completed within a range of usually 1 to 9 hours.
[0022]
In the carbon dioxide treatment step, after completion of the metal addition reaction, excess dihydric alcohols and at least excess water in the system are distilled off, and when the fatty acids are not initially added or the amount of fatty acids added first is In the case where the amount is small, fatty acids are added so that a predetermined amount is obtained, and after a predetermined amount of water is present in the system, the reaction temperature is about 50 to 230 ° C., preferably 80 to 200 ° C. React with carbon dioxide. This reaction may be performed under any conditions of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Usually, a range of 0.01 to 51 atmospheres · A, preferably 0.1 to 31 atmospheres · A is employed. The reaction is generally carried out until carbon dioxide absorption has substantially stopped, and is 20 minutes to 10 hours, usually 20 minutes to 3 hours. The product obtained here is further maintained under a carbon dioxide atmosphere at a pressure of 0 to 20 atm.G, preferably at a pressure of 0 to 10 atm.G at about 100 to 230 ° C. for several minutes to tens of hours as necessary. . The carbon dioxide treatment further improves the oil solubility and stability of the product in marine engine oil.
[0023]
The fatty acid may be added at any time as long as it is before the carbon dioxide treatment step from when the raw material is added to the reactor, but preferably before the water to be added at the time of carbon dioxide treatment is added. The alkaline earth metal reagent and dihydric alcohol or fatty acids as necessary are added to the reaction product after the carbon dioxide treatment, and the metal addition reaction as described above is performed again, and then the carbon dioxide treatment operation is performed once. It is also possible to add metal by repeating the above. It is preferable to recover a part or most of the unreacted phenols in the reaction product after the carbon dioxide treatment from the viewpoint of economy and the like, and the recovered phenols may be reused as a raw material. it can. Here, when distillation of unreacted phenols is performed in the presence of a normal diluent such as mineral oil having a high boiling point, the distillation residue can be obtained in a liquid preferred form. The insoluble substance in the distillation residue can be removed by an operation such as filtration or centrifugation before or after the recovery of the phenols.
[0024]
An overbased alkaline earth metal phenate has a base number of more than 400 mgKOH / g and 500 mgKOH / g or less, and a viscosity at 100 ° C. of 1000 mm. ² / S or less, preferably 100 to 1000 mm ² In addition, the amount of fatty acids is 1 to 20% by mass, preferably 5 to 16% by mass, based on the total amount. The overbased alkaline sulfide alkaline earth metal phenate was diluted with a base oil of SAE viscosity standard No. 40 to a base number of 30 mg KOH / g and contacted with 5% by mass of water at 93 ° C. for 24 hours. The base number retention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
The overbased alkaline earth sulfide metal phenate has the above-mentioned properties. Because of this property, the base number is high and the hydrolysis stability and oil solubility are excellent.
The compounding ratio of the overbased alkaline earth metal phenate of component A, which is one of the essential components in the present invention, is 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass. When the blending amount is less than 1% by mass, a sufficient base number cannot be obtained and the effect is reduced. When the blending amount exceeds 30% by mass, only an excessive base number is brought about and the effect cannot be improved.
[0025]
The overbased alkaline earth metal salicylate of component B, which is one of the essential components in the present invention, has a base number of more than 200 mgKOH / g and not more than 350 mgKOH / g, particularly preferably from 250 mgKOH / g to 350 mgKOH / g. g. Furthermore, the overbased alkaline earth metal salicylate of component C, which is one of the essential components in the present invention, has a base number of 100 to 200 mgKOH / g, preferably 150 to 200 mgKOH / g.
The overbased alkaline earth metal salicylate includes calcium salt, magnesium salt, etc., preferably calcium salt.
The B component is an α-olefin having 20 to 30 carbon atoms, the C component is an α-olefin having 14 to 18 carbon atoms, the phenol is alkylated to form an alkylphenol metal salt, a carboxyl group is introduced by a Kolbe-Schmidt reaction, and metathesis is performed. The thing made into the alkaline earth metal salt is used (see Japanese Examined Patent Publication Nos. 61-24560, 61-24651, etc.). The overbased type is produced by treating the neutral type with carbon dioxide.
[0026]
Moreover, the blending ratio of the overbased alkaline earth metal salicylate is 0.5 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, respectively. If the proportion of the overbased alkaline earth metal salicylate is too small, the effect is not sufficient. Conversely, if the amount is too large, the effect cannot be improved for the amount added.
The blending ratios of the above-mentioned overbased alkaline earth metal phenate of component A, the overbased alkaline earth metal silicate of component B, and the overbased alkaline earth metal silicate of component C are as follows: The base number ratio of the components is preferably A: (B + C) = 10: 1 to 1: 1, particularly preferably 7: 1 to 1: 1. Further, the mixing ratio of the B component and the C component is preferably B: C = 1: 4 to 4: 1, particularly preferably B: C = 1: 2 to 2: 1, as a base number ratio of each component. .
[0027]
In the present invention, the A component, the B component, and the C component are mixed with a base oil made of a mineral lubricating oil, a synthetic lubricating oil, or a mixture of both.
The base oil has a normal lubricating oil viscosity, and preferably has a viscosity index of 85 to 140.
In the case of a mineral oil-based lubricating oil, for example, a mineral oil-based lubricating oil fraction purified by appropriately combining solvent purification, hydrorefining, etc. may be used.
Synthetic lubricating oils include, for example, α-olefin oligomers which are polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, dialkyl diesters having 4 to 12 carbon atoms such as sebacates such as dioctyl sebacate, azelates and adipates. 1-trimethylolpropane, polyol esters including esters obtained from pentaerythritol and monobasic acids having 3 to 12 carbon atoms, alkylbenzenes having an alkyl group having 9 to 40 carbon atoms, and the like.
The mineral oil-based lubricant and synthetic lubricant can be used singly or in combination of two or more.
[0028]
In the marine engine oil composition of the present invention, in addition to the above-described additives, various known additives, for example, ashless dispersants such as alkenyl succinimide or derivatives thereof, zinc dialkyldithiophosphate Various antioxidants such as zinc thiophosphate such as phenol, phenolic compounds such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, aromatic amine compounds such as N-dimethylaniline, and various wear such as molybdenum dialkyldithiophosphate Inhibitors, polymethacrylates, ethylene-propylene copolymers, styrene / isoprene copolymers, hydrides of styrene / isoprene copolymers or various viscosity index improvers such as polyisobutylene, sulfurized fats and oils, diphenyl sulfide, methyltrichlorostea Rate, chlorinated naphthalene, benzyl iodide Various extreme pressure agents such as fluoroalkylpolysiloxane and lead naphthenate, carboxylic acid including stearic acid, dicarboxylic acid, metal soap, carboxylic acid amine salt, metal salt of heavy sulfonic acid, carboxylic acid part of polyhydric alcohol Various rust inhibitors such as esters and phosphate esters, various friction modifiers such as higher fatty acids, higher alcohols, amines and esters, various antifoaming agents such as silicone oils, etc. are used alone or in combination of two or more. be able to. In addition to these, various additives can be appropriately blended.
[0029]
In the method for preparing a marine engine oil composition of the present invention, the base oil, the above-described essential components and various additives as necessary may be appropriately mixed, and the order of mixing is not particularly limited, and is essential for the base oil. The components may be mixed sequentially or the essential components may be premixed and then mixed with the base oil. Furthermore, various additives may be added to the base oil in advance or may be added to essential components.
The base number of the marine engine oil composition of the present invention obtained by blending the above components is usually 5 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g.
Further, the marine engine oil composition of the present invention is suitable for marine diesel engines using high sulfur fuel, and the high sulfur fuel referred to here is Japanese Industrial Standard K-2205. The specified kinematic viscosities are 1 to 3 and the sulfur content is Nos. 1 to 3. Specifically, the sulfur content is in the range of 0.5 to 3.5%, and further includes 3.5% or more heavy oil supplied from outside.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In Examples, an engine oil composition was prepared by blending essential components and various additives into a base oil, and sulfuric acid neutralization test, piston cleanliness, and corrosion wear of piston rings were evaluated.
The types of base oils, essential components and additives used in the preparation of the engine oil compositions of each Example and each Comparative Example, and each evaluation test are as follows.
(1) Base oil
SAE40 (Viscosity number of automotive lubricant by American Automobile Engineers Association is 40, and kinematic viscosity at 100 ° C is 12.5 to 16.3 mm. ² / S mineral oil) having a viscosity index of 100.
[0031]
(2) Calcium phenate A (TBN (base number) 444 mg KOH / g)
In a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, a gas introduction tube and a thermometer, 531.2 g (1.9 mol) of dodecylphenol having a purity of 97.9% and 40.91 g (0.001 g) of calcium oxide having a purity of 96.0% were obtained. 7 mol) and 3.37 g (0.105 mol) of sulfur (0.15 mol per mol of calcium oxide), 25.2 g (0.091 mol) of stearic acid (0.13 mol per mol of calcium oxide) And stirred. The obtained suspension was heated to 125 ° C., and 65.21 g (1.05 mol) of 94.5% purity ethylene glycol was added to the suspension at 125 ° C. under a pressure of 60 kPa-G for 30 minutes. This was stirred for about 3.0 hours at 130 ° C. under a pressurized and sealed condition of about 500 kPa-G, and then gradually reduced in pressure in the reaction system, while the produced water and some unreacted ethylene were By distilling off the glycol and a small amount of dodecylphenol, 791.9 g of a liquid distillation residue was obtained. The final distillation temperature at this time was 141 ° C. (5 mmHg). Next, 6.30 g (0.35 mol) of water (0.5 mol per 1 mol of calcium oxide) was added to 791.9 g of the distillation residue, and carbon dioxide was absorbed at 150 ° C. for 30 minutes from the reduced pressure state. I let you. The supply rate of carbon dioxide to the autoclave at this time was 0.315 l / min. Next, the temperature was raised to 178 ° C., the pressure was increased again with carbon dioxide until the gauge pressure became 5.0 atm, and the mixture was held for 2.0 hours to obtain 829.1 g of a reaction product. To this reaction product was added 58.92 g of 150 neutral oil as a diluent. 820.78 g of this reaction product was transferred to a 1 l three-necked pear flask and distilled under reduced pressure to distill off a small amount of ethylene glycol and most of unreacted dodecylphenol to obtain 171.58 g of a distillation residue. The final distillation temperature at that time was 225 ° C. (3 mmHg). Thereafter, this distillation residue was diluted with a large amount of hexane, and 2.15 g of insoluble matter was removed by centrifugation, and then hexane added in a large amount was distilled off to obtain 164.39 g of the final product. Properties of the final product, diluted to a base number of 30 mg KOH / g with SAE standard No. 40 lubricant base oil, and 93 ° C. in the same manner as the ASTM D2619-88 hydrolysis stability test method without adding a copper catalyst. The hydrolysis was carried out at As a result of measuring the base number of the supernatant oil obtained by centrifuging the sample after 24 hours, the base number retention after hydrolysis was 98%.
Its properties are shown below.
Property
(I) Base number Perchloric acid method 444 mg KOH / g
(Ii) Amount of fatty acids 15.3% by mass
(Iii) Viscosity (100 ° C.) 390 mm ² / S
(IV) Base number retention rate 98%
[0032]
(3) Calcium salicylate B (TBN 300 mgKOH / g)
After alkylating phenol with an α-olefin having 20 to 30 carbon atoms and then introducing a carboxyl group by a Kolbe-Schmidt reaction, a calcium salt obtained by metathesis or the like was used.
(4) Calcium salicylate C (TBN 170 mgKOH / g)
After alkylating phenol with an α-olefin having 14 to 18 carbon atoms and then introducing a carboxyl group by Kolbe-Schmidt reaction, a calcium salt obtained by metathesis or the like was used.
(5) Alkenyl succinimide
A polyolefin having a molecular weight of 30 to 3,000 is reacted with maleic anhydride and then imidized using polyamine, or an aromatic polycarboxylic acid is allowed to act on the resulting imide to partially amidate the remaining amino groups. (For example, those obtained by reacting polybutene having a molecular weight of 900 with maleic anhydride and then imidizing with tetraethylenepentamine, or those obtained by allowing trimellitic acid to act thereon) were used.
[0033]
(6) Antifoaming agent
A silicone-based antifoaming agent (commercial additive) was used.
(7) Commercial calcium phenate A (TBN 250 mg KOH / g)
(I) Base number 250 mgKOH / g
(Ii) Viscosity 300mm ² / S (100 ° C)
(Iii) Base number retention rate 33%
[0034]
Evaluation test
(1) Sulfuric acid neutralization test
Into a 300 ml Meyer flask with branches, 10.0 g of the compositions of Examples and Comparative Examples are put as test oil and heated. When the sample oil reached 50 ° C, 0.15 ml of concentrated sulfuric acid equivalent to 30 mg KOH / g was added and stirred. ₂ Measure the generated pressure and CO per hour ₂ It is evaluated that the higher the generated pressure, the more the corrosion wear can be suppressed. (2) Piston cleanliness and piston ring corrosion wear evaluation
A single-cylinder, diesel engine with a displacement of 2.2 liters is continuously operated with an engine speed of 1500 rpm and a test time of 100 hours. After the test, the cleanliness of the piston and the corrosive wear of the cylinder liner and piston ring are evaluated. did.
As fuel heavy oil at this time, JIS having a sulfur content of 2.5%, equivalent to Type 3 No. 1 was used.
[0035]
Examples 1-4
A marine engine oil composition was prepared by blending calcium phenate A, calcium salicylate B, and calcium salicylate C in the ratio (mass%) shown in Table 1. The results of the sulfuric acid neutralization test of the obtained marine engine oil composition are as shown in the lower part of Table 1.
The balance in the table means that the amount of the base oil is selected so that the total amount of each component blended in the engine oil is 100% by mass.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Comparative Examples 1-7
A marine engine oil composition was prepared by blending the above base oil and additives. The blending ratio (mass%) is shown in the upper part of Tables 2 and 3, and the result of the sulfuric acid neutralization test is shown in the lower part of Tables 2 and 3.
[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
Example 5 and Comparative Examples 8 and 9
Further, a marine engine oil composition prepared by blending the above base oil with calcium phenate A, calcium salicylate B, calcium salicylate C, alkenyl succinimide and antifoaming agent in the ratio (mass%) shown in Table 4 was prepared. Then, using a tabletop engine, the corrosion wear evaluation of the cylinder liner and the piston ring and the piston cleanliness evaluation were carried out. The results are shown in Table 4, and the results are shown as a ratio when Comparative Example 9 is 1.0.
[0041]
[Table 4]

note)
W. T.A. D: Total Demerit Rating G. F: Top ring groove clogged
[0042]
【The invention's effect】
The marine engine oil composition of the present invention comprises a specific overbased alkaline earth sulfide metal phenate and two types of overbased alkaline earth sulfide metal salicylates having different base numbers, thereby adding sulfuric acid. It has excellent anti-corrosion properties and high cleanliness.
The marine engine oil composition of the present invention is extremely useful in practice.

Claims

To base oil of mineral oil or synthetic lubricating oil or a mixture of both,
(A) An overbased alkaline earth having a base number of more than 400 mgKOH / g, 500 mgKOH / g or less, a viscosity at 100 ° C. of 1000 mm ² / s or less, and a total amount of fatty acids of 1 to 20% by mass 1 to 30% by mass of metal phenate,
(B) 0.5 to 15% by mass of overbased alkaline earth metal salicylate having a base number of more than 200 mgKOH / g and not more than 350 mgKOH / g, and (C) an overbase having a base number of 100 to 200 mgKOH / g Marine engine oil composition comprising 0.5 to 15% by mass of a basic alkaline earth metal salicylate.

The component (A) is diluted with a base oil of SAE standard No. 40 to a base number of 30 mg KOH / g, and hydrolyzed by the same operation as the ASTM D2619-88 hydrolysis stability test method without adding a copper catalyst. 2. The marine vessel according to claim 1, which is an overbased alkaline earth metal phenate having a base number retention of 70% or more of a supernatant oil obtained by centrifuging and centrifuging a sample after 24 hours. Engine oil composition.