JP3947936B2 - Engine oil composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素数が７〜１２の直鎖のアルキル基である。）
で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛のみを０．５〜５質量％の割合で含有させてなることを特徴とするエンジン油組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明における必須成分の一つである油溶性アルカリ土類金属塩は、特定のカルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートであり、特に好ましくは特定のカルシウムサリシレートである。これらの油溶性アルカリ土類金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】
カルシウムスルフォネートは塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このカルシウムスルフォネートとしては、種々のカルシウムスルフォネートを使用することができるが、これらのスルフォネートは石油留分に由来する天然のスルフォネートまたは芳香族化合物のアルキル化に由来する合成スルフォネートあるいは天然又は合成スルフォネートの混合物のいずれでもよい。製造法としては油溶性スルホン酸又は、カルボン酸、アルコール、無機ハライド、及びアルカリ土類金属塩の混合物を２５℃ないし混合物の沸点の温度で炭酸塩化する。また、さらに高塩基価品を得るためにスルフォネートをカルシウム化合物、アンモニウム化合物、及びメタノールと接触させ、得られる混合物を加熱することもある。詳しい製造法は米国特許第３，２５６，１８６号、米国特許第３，３２０，１６２号、米国特許第３，３８４，５８５号、米国特許第４，０８６，１７０号、米国特許第４，６０４，２１９号、米国特許第４，７８０，２２４号、米国特許第４，９９５，９９３号、米国特許第４，９９７，５８４号などに記載されている。
【０００８】
カルシウムフェネートは、塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
このカルシウムフェネートとしては、種々のカルシウムフェネートを使用することができるが、過塩基性硫化カルシウムフェネートが好ましい。過塩基性（硫化）カルシウムフェネートは、フェノール類、二価アルコール、及びカルシウム酸化物あるいは水酸化物（以下、カルシウム薬剤という）を（又は、これらに硫黄を加えたものを）反応させて、フェノール類の金属付加を（又は、金属付加と硫化を同時に）行わせる際に、あるいは必要に応じてさらに二酸化炭素処理を行う際に、カルシウム薬剤１モル当たり０．０１〜１０モルの水を反応系中に添加することにより得られる。
【０００９】
過塩基性カルシウムフェネートの好ましい態様としては、上記過塩基性カルシウムフェネートの製造方法において過塩基性カルシウムフェネートの二酸化炭素処理物を製造するに際して、上記のフェノール類の金属付加を（又は金属付加と硫化とを同時に）行い、その後反応生成物を二酸化炭素で処理することにより得られる過塩基性カルシウムフェネートが挙げられる。
また、過塩基性カルシウムフェネートの好ましい他の態様としては、上記過塩基性カルシウムフェネートの製造方法において過塩基性カルシウムフェネートの二酸化炭素処理物を製造するに際して、上記のフェノール類の金属付加を（又は金属付加と硫化とを同時に）行う反応を、過剰のフェノール類又は希釈剤の存在下で行い、反応生成物を蒸留して、添加水及び生成水の少なくとも一部、又は添加水と生成水と未反応二価アルコールの少なくとも一部を留去し、蒸留残留物を二酸化炭素で処理し、生成混合物を蒸留して、未反応フェノール類と残存二価アルコールを、又は未反応フェノール類と残存二価アルコールと少なくとも一部の希釈剤を留去して、蒸留残留物として得られた過塩基性硫化カルシウムフェネートが挙げられる。
【００１０】
過塩基性カルシウムフェネートの製造に際して使用される原料は、次の通りである。
フェノール類としては、例えば炭素数４〜３６、好ましくは８〜３２の炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基などを有するフェノール類が挙げられる。これらの炭化水素基の具体例としては、例えばブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、トリドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチルなどの炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ワックス、ポリオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど）の石油炭化水素から誘導される基などが挙げられる。
フェノール類の好ましいものは、約１３０℃で液状となり得るものであり、さらに好ましくは約１２０℃で液状となり得るものである。
これらのフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
カルシウム薬剤としては、カルシウムの酸化物、あるいは水酸化物が用いられる。
これらのカルシウム薬剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール類に対するカルシウム薬剤の使用量は、広い範囲を採ることができるが、通常フェノール類１当量当たり、約０．００１〜２０当量、より好ましくは０．０１〜６当量とすることが適している。フェノール類とカルシウム薬剤の使用量は、一方が多過ぎると他方が未反応分として残るため、無駄になる。
二価アルコールとしては、比較的低沸点かつ低粘度で、反応性に富むものが好適に挙げられ、特にエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
これらの二価アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二価アルコールの使用量は、カルシウム薬剤１モル当たり、約０．１５〜６モルが好ましく、特に約１〜４モルが好ましい。
二価アルコールは、フェノール類とカルシウム薬剤との反応による油溶性物質への転化を助けると共に、一部は製品カルシウムフェネート若しくはその二酸化炭素処理物中に取り込まれて、多当量化カルシウムフェネート若しくはその二酸化炭素処理物を構成するものである。
二価アルコールの使用量が少な過ぎると、原料、特にカルシウム薬剤の製品転化率（すなわち、製品中に取り込まれた原料の反応率）が低下するが、後述する水の添加により二価アルコールの使用量を少なくすることができる。
二価アルコールの使用量が多いと、フェノール類への金属付加反応は、円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸留留去する時間及びユーティリティー（熱量）が過大にかかってしまう。
【００１２】
硫黄は、極少量から大多量まで広範囲の量で用いることができる。
通常の硫黄の使用量は、カルシウム薬剤１モル当たり約４モル以下が好ましく、特に約０．００１〜３モルが好ましい。
硫黄の使用量は、多過ぎると塩基性のカルシウムフェネート、又は二酸化炭素処理物が得にくくなり、また製品の色相が濃くなる。
フェノール類へのカルシウム薬剤の金属付加反応工程において、反応系中へ添加する水は、蒸留水はもちろん缶水（ボイラー水）や工業用水、金属付加反応で生成する水などが使用でき、その品質に特に制限はない。
また、冷水、温水、水蒸気などどのような状態の水でも使用できる。
水の反応系への添加は、水を単独で添加してもよいし、水の一部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなどの他の原料と混合して添加してもよい。
反応系への水の添加時期は、特に制限なく、水を除く全原料が混合される前でも後でもよいが、全原料混合後約１時間以内に添加するのが好ましい。
反応系中への水の添加量は、使用するカルシウム薬剤１モル当たり、通常約０．０１〜１０モルであり、望ましくは０．１〜２モルである。
【００１３】
フェノール類の金属付加反応の反応圧力は、特に制限されないが、通常０．２〜０．１１ＭＰａであり、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａである。
また、フェノール類の金属付加反応の反応温度は、特に制限されないが、通常約６０〜２００℃であり、好ましくは約９０〜１９０℃である。
一方、二酸化炭素処理は、通常反応温度約５０〜２３０℃、好ましくは約５０〜２００℃で、反応器に二酸化炭素を充填し、加圧下脱気をすることなく二酸化炭素と反応させることにより行うことができる。この二酸化炭素処理の反応圧力は、特に制限されないが、通常０．２〜１．１ＭＰａであり、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａである。
これらのカルシウムフェネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
カルシウムサリシレートは、塩基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このカルシウムサリシレートは、炭素数１０〜１８のα−オレフィンでフェノールをアルキル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシル基を導入した後、複分解などによりカルシウム塩としたものが使用される（イギリス特許第７３４，５９８号公報、イギリス特許第７３４，６２２号公報など参照）。これらのカルシウムサリシレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のエンジン油組成物における上記油溶性アルカリ土類金属塩の配合割合は０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。配合割合が少な過ぎるとエンジン部品等の腐食摩耗の抑制効果が小さく、多過ぎると熱劣化した場合、生成した熱分解生成物がピストンリング周辺に詰まる等の現象が生じ高い清浄性効果を得ることができない。
【００１５】
本発明の必須成分のひとつであるアルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体の具体例としては、例えばポリブテン等の分子量約３００〜３０００のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてモノアルケニル無水コハク酸とした後、さらにエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、ホウ素酸エステル及びホウ素酸のアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化したものでモノイミド、ジイミド、トリイミドなどの種々のアルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体類が挙げられる。その製造法は特公昭４２−８０１３号公報、特公昭４２−８０１４号公報に記載されている。
本発明のエンジン油組成物におけるアルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体の配合割合は、２〜２０質量％であり、好ましくは４〜１５質量％である。添加量が少ないとエンジン内で生成する燃焼生成物や熱劣化物の高い分散性を得ることができなく、多すぎるとエンジン各部における高い耐摩耗性向上効果を得ることができない。
【００１６】
本発明の必須成分のひとつである直鎖アルキル基からなるジアルキルジチオリン酸亜鉛は、化１の一般式で表される。
【００１７】
【化１】

【００１８】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素数が７〜１２の直鎖のアルキル基であり、例えばデシル基、ドデシル基のような直鎖のアルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一、または異なるものである。アルキル基の炭素数が７未満であると高い酸化安定性効果を得ることができなくなり、１２を超えると清浄分散剤との相互作用により、高い清浄性効果を得ることができなくなる。本発明のエンジン油組成物における直鎖アルキル基からなるジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有割合は、０．５〜５質量％であり、好ましくは１．０〜２．５質量％である。添加量が少ないとエンジン内部の耐摩耗性の向上効果が小さく、多すぎると排気ガス浄化触媒などに影響を及ぼすこともある。
【００１９】
本発明においては、上記成分を鉱油系潤滑油もしくは合成系潤滑油あるいは両者の混合物からなる基油に配合する。
これらの基油の粘度は、通常０．１〜２５０ｍｍ²／ｓであればよく、好ましくは１０〜１５０ｍｍ²／ｓであり、特に好ましくは２０〜１２０ｍｍ²／ｓである。また、粘度指数は、５０〜２００であればよく、好ましくは８０〜１５０である。
鉱油系潤滑油の場合は、例えば鉱油系潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製など適宜組み合わせて精製したものを用いればよい。
合成系潤滑油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが挙げられる。
上記鉱油系潤滑油及び合成系潤滑油はそれぞれ１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明のエンジン油組成物においては、上記した添加物の他に、必要に応じて各種公知の添加剤、例えば、リン系、硫黄系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；ポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系化合物、Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化油脂、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの各種極圧剤、ステアリン酸を始めとするカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、リン酸エステルなどの各種錆止め剤；シリコーン油などの各種消泡剤などを１種単独または２種以上組み合わせて適宜配合することができる。
【００２１】
本発明のエンジン油組成物の調整方法は、基油、上記必須成分及び必要に応じて各種添加剤を適宜混合すればよく、その混合順序は特に限定されるものではなく、基油に必須成分を順次混合してもよく、必須成分を予め混合した後基油に混合してもよい。さらに、各種添加剤についても、予め基油に添加してもよく、必須成分に添加してもよい。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何等限定されるものではない。
実施例では、基油に、必須成分及び各種添加剤を配合してエンジン油組成物を調製し、メタル腐食試験及び清浄性を評価した。
各実施例、各比較例のエンジン油組成物の調整に用いた基油、必須成分及び添加剤の種類並びに各評価試験は次の通りである。
【００２３】
１．基油
４０℃の粘度が３５ｍｍ²／ｓで、粘度指数１０５の鉱油を使用した。
２．カルシウムスルフォネート
塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルフォネートを使用した。
塩基価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６により測定した値である。
３．カルシウムフェネート
オートクレーブにフェノール類としてドデシルフェノールを３モル、２価アルコールとしてエチレングリコールを１モル、及び酸化カルシウムを０．３モル、硫黄を０．１８モル添加し、窒素加圧下１３０℃で０．６ＭＰａの加圧、密閉の条件下約３時間攪拌し反応させた後、該反応系内を徐々に減圧しながら生成した水と一部の未反応エチレングリコールを留去し、フェノール類の金属付加と硫化とを同時に行わせた。さらに、蒸留残留物を別のオートクレーブに移し、減圧状態にし、この状態から加熱温度１２０℃で３０分間二酸化炭素を吸収させた。この際の最終圧力は０．４７ＭＰａであった。しかる後、二酸化炭素にて０．６ＭＰａまで加圧し、その圧力を保持したまま１５５℃で２時間、脱気を行わない状態で保持し、二酸化炭素処理を行い、生成混合物を蒸留して、未反応ドデシルフェノールと残存エチレングリコールを留去して、蒸留残留物として得られた過塩基性硫化カルシウムフェネートを使用した。
この時のカルシウムフェネートの塩基価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
４．カルシウムサリシレート
カルシウムサリシレートは、炭素数１６のα−オレフィンでフェノールをアルキル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシル基を導入した後、複分解などによりカルシウム塩としたものである。この時の塩基価は、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
５．アルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体
ビスタイプのポリアルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体でブテニル基の分子量が約２０００程度のものを使用した。
６．アルケニルコハク酸イミド（Ａ，Ｂ）
Ａはビスタイプのポリアルケニルコハク酸イミドでブテニル基の分子量が約２０００程度のものを用いた。
Ｂはビスタイプのポリアルケニルコハク酸イミドでブテニル基の分子量が約１０００程度のものを使用した。
７．ジアルキルジチオリン酸亜鉛（プライマリータイプ、セカンダリータイプ）
プライマリータイプはすべてのアルキル基が直鎖の１級アルキル基で炭素数が８のものを使用した。セカンダリータイプは、アルキル基が２級アルキル基で炭素数が３と６のものを使用した。
【００２５】
評価試験
（１）メタル腐食試験
試料油をインディアナ酸化安定度試験（ＪＩＳ Ｋ ２５１４）に準拠して試験油のエンジン油組成物を劣化させる。このエンジン油組成物１を図１に示すようにビーカー２に３０ｍｌ移し、スペーサーのガラス管３、金属片（ＬＢＣ３種）４を入れ、蓋５を取り付けて、１５０℃に保持し、３６０時間後にサンプリングして油中金属量（Ｐｂ）をＩＣＰ分析にて定量することにより腐食の度合いを評価した。
また、下記に本試験で使用した試験片の物性をを示す。

【００２６】
（２）清浄性の評価試験
キャタピラー１Ｋエンジン試験により、清浄性の評価を行った。この試験はＡＰＩのディーゼルエンジン油のＣＦ−４グレードに採用されているエンジン試験である。
エンジン試験条件
回転数 ２，１００ｒｐｍ
水温 ９３℃
油温 １０７℃
試験時間 ２５２時間
清浄性の評点については比較例の評点を１．０として、相対値で示した。ＷＤＫ（Ｗｅｉｇｈｔ Ｔｏｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔ−１Ｋ）は値が大きいほど汚れが多いことを表し、ＴＧＦ（Ｔｏｐ Ｇｒｏｏｖｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ）は大きいほどピストンリングにカーボンなどの詰まりが多いことを表している。
【００２７】
実施例１〜５
前記の基油にカルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレート、アルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（プライマリータイプ）、その他の添加剤として、酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤を表１上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調製した。得られたエンジン油組成物のメタル腐食性評価結果を表１下段に示した。
なお、表中バランスとは、エンジン油に配合されている各成分の合計量が１００質量％になるように、基油の量を選定する意味である。
また、実施例及び比較例の油中金属量（Ｐｂ）は比較例１の量（質量％）を１．０００として、相対表示した。
【００２８】
【表１】

表中の配合量の単位は、質量％である。
表中の油中金属量（Ｐｂ）は、比較例１の評点を１．０としたときの相対値である。
【００２９】
比較例１〜３
前記の基油にカルシウムサリシレート、アルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（プライマリータイプ、セカンダリータイプ）、その他の添加剤として、酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤を表２上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調整した。得られたエンジン油組成物のメタル腐食性評価結果を表２下段に示した。
【００３０】
【表２】

表中の配合量の単位は、質量％である。
表中の油中金属量（Ｐｂ）は、比較例１の評点を１．０としたときの相対値である。
【００３１】
清浄性評価試験結果
ディーゼルエンジンによる清浄性評価試験を行った結果を表３に示す。
実施例１、２、３のエンジン油は比較例１のエンジン油と同レベルの高いピストンの清浄性を有し、耐メタル腐食性能がはるかに優れている。また、比較例２は、耐メタル腐食性及び清浄性が実施例２より劣る結果であった。
【００３２】
【表３】

表中の配合量の単位は、質量％である。
表中のＷＤＫ、ＴＧＦの値は、比較例１の評点を１．０としたときの相対値である。
ＷＤＫ：Ｗｅｉｇｈｔ Ｔｏｔａｌ Ｄｏｐｏｓｉｔ−１Ｋ
全加重堆積物評点（ピストンの部分部分の重みづけを行って、ピストンの汚れを表現したもの）
ＴＧＦ：Ｔｏｐ Ｇｒｏｏｖｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ
トップリンググルーブの詰まりを評価したもの
【００３３】
【発明の効果】
本発明によるエンジン油組成物は、添加されている多量の無灰型分散剤の効果を損なうことなく、優れた耐メタル腐食性能を得ることができ、清浄性と耐腐食性能を高次元で両立することができる。本発明のエンジン油組成物は実用上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における金属腐食試験の概略図である。
【符号の説明】
１ エンジン油組成物
２ ビーカー
３ ガラス管
４ 金属片
５ 蓋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an engine oil composition that improves the metal corrosion performance of an engine oil.
[0002]
[Prior art]
Recently, engine oil has become a metal type considering the improvement in combustibility due to higher output and exhaust gas regulations, clogging of the engine, especially the ring around the piston, and clogging of the purification catalyst incorporated in the exhaust system. As the amount of detergent added is reduced, it has become difficult to maintain the cleanliness of the piston.
In order to improve this problem, there are many cases where a large amount of ashless dispersant is added to engine oil. This ashless dispersant prevents the piston suit from adhering to the engine parts by finely dispersing the diesel suit (in the case of a diesel engine) produced during combustion and sludge generated by oxidation degradation of the engine oil. There is an effect of improving.
Therefore, a large amount of dispersant may be added to high-grade diesel engine oil such as API-SG, SH, or ILSAC GF-1 grade high-grade gasoline engine oil, API-CE, CF-4, CG-4 grade, etc. is there.
However, when the ashless dispersant is added in a large amount, there is a problem that the effect of suppressing corrosion wear on engine parts, particularly main metal, connecting rod metal, and the like is reduced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an engine oil composition having excellent metal corrosion resistance while maintaining high cleanliness in view of the above-described state of the prior art.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have determined that an oil-soluble alkaline earth metal salt specific to mineral oil or synthetic oil and a boron compound of alkenyl succinimide while maintaining high cleanliness The metal corrosion performance was found to be improved by adding an appropriate amount of a derivative and only a specific zinc dialkyldithiophosphate composed of a linear alkyl group as zinc dialkyldithiophosphate, and the present invention was completed based on this finding. It came.
That is, the present invention provides a base oil composed of mineral oil or synthetic oil to a calcium sulfonate having a base number of 200 to 300 mgKOH / g, a calcium phenate having a base number of 200 to 300 mgKOH / g, and a base number of 150 to 300 mgKOH / g. g of at least one oil-soluble alkaline earth metal salt selected from calcium salicylates, 0.1 to 20% by mass of boron compound derivative of alkenyl succinimide and 2 to 20% by mass of zinc dialkyldithiophosphate, and the following general Formula

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are linear alkyl groups having 7 to 12 carbon atoms.)
An engine oil composition comprising only 0.5 to 5% by mass of a zinc dialkyldithiophosphate represented by formula (1) is provided. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0005]
The oil-soluble alkaline earth metal salt that is one of the essential components in the present invention is a specific calcium sulfonate, calcium phenate, or calcium salicylate, particularly preferably a specific calcium salicylate. These oil-soluble alkaline earth metal salts may be used alone or in combination of two or more.
[0006]
Calcium sulfonate has a base number of 200 to 300 mg KOH / g. As this calcium sulfonate, various calcium sulfonates can be used, and these sulfonates are natural sulfonates derived from petroleum fractions or synthetic sulfonates derived from alkylation of aromatic compounds, or natural or It can be any mixture of synthetic sulfonates. As a production method, a mixture of oil-soluble sulfonic acid or carboxylic acid, alcohol, inorganic halide and alkaline earth metal salt is carbonated at a temperature of 25 ° C. to the boiling point of the mixture. In order to obtain a higher base number product, the sulfonate is contacted with a calcium compound, an ammonium compound, and methanol, and the resulting mixture may be heated. Detailed production methods are described in US Pat. No. 3,256,186, US Pat. No. 3,320,162, US Pat. No. 3,384,585, US Pat. No. 4,086,170, US Pat. No. 4,604. 219, U.S. Pat. No. 4,780,224, U.S. Pat. No. 4,995,993, U.S. Pat. No. 4,997,584, and the like.
[0008]
Calcium phenate has a base number of 200 to 300 mg KOH / g.
Various calcium phenates can be used as this calcium phenate, but an overbased calcium sulfide phenate is preferred. Overbasic (sulfurized) calcium phenate reacts phenols, dihydric alcohols, and calcium oxides or hydroxides (hereinafter referred to as calcium chemicals) (or those added with sulfur), When performing metal addition of phenols (or metal addition and sulfurization simultaneously), or when further performing carbon dioxide treatment as necessary, 0.01 to 10 moles of water are reacted per mole of calcium agent. It can be obtained by adding it to the system.
[0009]
As a preferred embodiment of the overbased calcium phenate, when the carbon dioxide-treated product of overbased calcium phenate is produced in the method for producing overbased calcium phenate, metal addition of the above phenols (or metal) And an overbased calcium phenate obtained by treating the reaction product with carbon dioxide.
In addition, as another preferred embodiment of the overbased calcium phenate, the metal addition of the above-mentioned phenols in producing the carbon dioxide-treated product of the overbased calcium phenate in the method for producing the overbased calcium phenate. (Or metal addition and sulfurization at the same time) in the presence of excess phenols or diluent, the reaction product is distilled to add at least a portion of the added water and product water, or At least a part of the product water and unreacted dihydric alcohol is distilled off, the distillation residue is treated with carbon dioxide, the product mixture is distilled, and unreacted phenols and residual dihydric alcohol, or unreacted phenols And an overbased calcium sulfide phenate obtained by distilling off the remaining dihydric alcohol and at least a part of the diluent as a distillation residue.
[0010]
The raw materials used in the production of the overbased calcium phenate are as follows.
Examples of the phenols include phenols having a hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms, preferably 8 to 32 carbon atoms, such as an alkyl group, an alkenyl group, and an aralkyl group. Specific examples of these hydrocarbon groups include hydrocarbon groups such as butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, undecyl, tridodecyl, cetyl, ethylhexyl, triacontyl, or liquid paraffin, wax, polyolefin And groups derived from petroleum hydrocarbons of polymers (polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.).
Preferable phenols are those that can become liquid at about 130 ° C., and more preferably those that can become liquid at about 120 ° C.
These phenols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0011]
As the calcium drug, calcium oxide or hydroxide is used.
These calcium drugs may be used alone or in combination of two or more.
The amount of calcium drug used for phenols can be in a wide range, but it is usually suitable to be about 0.001 to 20 equivalents, more preferably 0.01 to 6 equivalents per equivalent of phenols. . When one of the amounts of phenols and calcium chemicals is too large, the other remains as an unreacted component, which is wasted.
Preferred examples of the dihydric alcohol include those having a relatively low boiling point, low viscosity, and high reactivity, and ethylene glycol and propylene glycol are particularly preferable.
These dihydric alcohols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of dihydric alcohol used is preferably about 0.15 to 6 moles, and particularly preferably about 1 to 4 moles per mole of calcium drug.
The dihydric alcohol assists in the conversion to an oil-soluble substance by the reaction of phenols with a calcium drug, and a part thereof is incorporated into the product calcium phenate or its carbon dioxide treated product to obtain a multi-equivalent calcium phenate or It constitutes the carbon dioxide treated product.
If the amount of dihydric alcohol used is too small, the product conversion rate of raw materials, especially calcium chemicals (that is, the reaction rate of the raw materials incorporated into the product) is reduced. The amount can be reduced.
When the amount of dihydric alcohol used is large, the metal addition reaction to phenols proceeds smoothly, but the time and utility (calorie) for distilling off the excess dihydric alcohol from the reaction product is excessive. End up.
[0012]
Sulfur can be used in a wide range from a very small amount to a large amount.
The amount of usual sulfur used is preferably about 4 mol or less, and particularly preferably about 0.001 to 3 mol per mol of calcium drug.
When the amount of sulfur used is too large, it becomes difficult to obtain a basic calcium phenate or a carbon dioxide treated product, and the hue of the product becomes dark.
In the metal addition reaction process of calcium chemicals to phenols, water added to the reaction system can be distilled water as well as can water (boiler water), industrial water, and water generated by metal addition reaction. There are no particular restrictions.
In addition, water in any state such as cold water, hot water, and water vapor can be used.
The addition of water to the reaction system may be performed by adding water alone or by mixing a part or all of water with other raw materials such as phenols and dihydric alcohols.
The timing of adding water to the reaction system is not particularly limited and may be before or after all the raw materials excluding water are mixed, but it is preferable to add within about 1 hour after mixing all the raw materials.
The amount of water added to the reaction system is usually about 0.01 to 10 moles, preferably 0.1 to 2 moles per mole of calcium drug used.
[0013]
Although the reaction pressure of the metal addition reaction of phenols is not particularly limited, it is usually 0.2 to 0.11 MPa, preferably 0.2 to 0.6 MPa.
The reaction temperature of the phenol metal addition reaction is not particularly limited, but is usually about 60 to 200 ° C, preferably about 90 to 190 ° C.
On the other hand, the carbon dioxide treatment is usually performed by filling the reactor with carbon dioxide at a reaction temperature of about 50 to 230 ° C., preferably about 50 to 200 ° C., and reacting with carbon dioxide without degassing under pressure. be able to. The reaction pressure for this carbon dioxide treatment is not particularly limited, but is usually 0.2 to 1.1 MPa, preferably 0.2 to 0.6 MPa.
These calcium phenates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0014]
Calcium salicylate has a base number of 150 to 300 mgKOH / g. This calcium salicylate is obtained by alkylating phenol with an α-olefin having 10 to 18 carbon atoms and then introducing a carboxyl group by a Kolbe-Schmidt reaction and then converting it into a calcium salt by metathesis or the like (UK Patent 734). No. 598, British Patent 734,622, etc.). These calcium salicylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending ratio of the oil-soluble alkaline earth metal salt in the engine oil composition of the present invention is 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass. If the blending ratio is too small, the effect of suppressing corrosion wear of engine parts, etc. is small, and if it is too large, when the thermal degradation occurs, a phenomenon such as clogging of the generated thermal decomposition products around the piston ring occurs and a high cleaning effect is obtained. I can't.
[0015]
As a specific example of a boron compound derivative of alkenyl succinimide which is one of the essential components of the present invention, for example, after reacting a polyolefin having a molecular weight of about 300 to 3000 such as polybutene with maleic anhydride to form monoalkenyl succinic anhydride And at least selected from the group consisting of polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and boron oxide, boron halide, boronic acid, boric acid ester and ammonium salt of boric acid. Examples of the boron compound derivatives of various alkenyl succinimides such as monoimide, diimide, and triimide, which are imidized by reacting with an intermediate obtained by reacting one kind of boron compound. The production method is described in JP-B-42-8013 and JP-B-42-8014.
The compounding ratio of the boron compound derivative of alkenyl succinimide in the engine oil composition of the present invention is 2 to 20% by mass, preferably 4 to 15% by mass. If the addition amount is small, high dispersibility of combustion products and thermally deteriorated products generated in the engine cannot be obtained, and if it is too large, a high wear resistance improvement effect in each part of the engine cannot be obtained.
[0016]
A zinc dialkyldithiophosphate composed of a linear alkyl group, which is one of the essential components of the present invention, is represented by the general formula 1 below.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are linear alkyl groups having 7 to 12 carbon atoms, for example, linear alkyl groups such as decyl group and dodecyl group, and R ¹ to R ⁴ are the same or different. When the alkyl group has less than 7 carbon atoms, a high oxidative stability effect cannot be obtained, and when it exceeds 12 , a high detergency effect cannot be obtained due to interaction with the cleaning dispersant. The content ratio of the zinc dialkyldithiophosphate composed of a linear alkyl group in the engine oil composition of the present invention is 0.5 to 5% by mass, preferably 1.0 to 2.5% by mass. If the amount added is small, the effect of improving the wear resistance inside the engine is small, and if it is too large, the exhaust gas purification catalyst may be affected.
[0019]
In this invention, the said component is mix | blended with the base oil which consists of a mineral-oil type lubricating oil or a synthetic-type lubricating oil, or a mixture of both.
The viscosity of these base oils may be a normal 0.1~250mm ² / s, preferably is 10 to 150 mm ² / s, particularly preferably 20~120mm ² / s. Moreover, a viscosity index should just be 50-200, Preferably it is 80-150.
In the case of a mineral oil-based lubricating oil, for example, a mineral oil-based lubricating oil fraction purified by appropriately combining solvent purification, hydrorefining, etc. may be used.
Synthetic lubricating oils include, for example, α-olefin oligomers that are polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, sebacates such as dioctyl sebacate, azelates, and adipates such as dialkyl diesters such as azelates and adipates. 1-trimethylolpropane, polyol esters including esters obtained from pentaerythritol and monobasic acids having 3 to 12 carbon atoms, alkylbenzenes having an alkyl group having 9 to 40 carbon atoms, and the like.
The mineral oil-based lubricant and synthetic lubricant can be used singly or in combination of two or more.
[0020]
In the engine oil composition of the present invention, in addition to the above-described additives, various known additives, for example, various antiwear agents such as phosphorus, sulfur, amine, and ester; polymethacrylate System, ethylene propylene copolymer, styrene-isoprene copolymer, hydride of styrene-isoprene copolymer or various viscosity index improvers such as polyisobutylene; 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, etc. Various antioxidants such as phenolic compounds, aromatic amine compounds such as N-dimethylaniline; sulfurized fats and oils, diphenyl sulfide, methyltrichlorostearate, chlorinated naphthalene, benzylidated benzyl, fluoroalkylpolysiloxane, lead naphthenate, etc. Various extreme pressure agents, carboxylic acids including stearic acid, dicarboxylic acids, Various rust inhibitors such as genus soap, carboxylic acid amine salt, heavy sulfonic acid metal salt, carboxylic acid partial ester of polyhydric alcohol, phosphoric acid ester; various antifoaming agents such as silicone oil, etc. The above can be combined as appropriate.
[0021]
The adjustment method of the engine oil composition of the present invention may be appropriately mixed with the base oil, the above essential components and various additives as necessary, and the order of mixing is not particularly limited, and the essential components for the base oil May be mixed sequentially, or the essential components may be premixed and then mixed with the base oil. Furthermore, various additives may be added to the base oil in advance or may be added to essential components.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited in any way by these examples.
In Examples, an engine oil composition was prepared by blending essential components and various additives into a base oil, and a metal corrosion test and cleanliness were evaluated.
The types of base oils, essential components and additives used in the preparation of the engine oil compositions of each Example and each Comparative Example, and each evaluation test are as follows.
[0023]
1. The viscosity of the base oil 40 ° C. is at 35 mm ² / s, was used mineral oil viscosity index 105.
2. A calcium sulfonate having a base number of 300 mg KOH / g was used.
The base number is a value measured according to JIS-K-2501-6.
3. To the calcium phenate autoclave, 3 mol of dodecylphenol as a phenol, 1 mol of ethylene glycol as a dihydric alcohol, 0.3 mol of calcium oxide, and 0.18 mol of sulfur were added, and the pressure was increased at 130 ° C. under nitrogen pressure. After reacting by stirring for about 3 hours under 6 MPa pressure and sealing conditions, water and a part of the unreacted ethylene glycol were distilled off while gradually reducing the pressure in the reaction system to add phenols to the metal. And sulfidation were performed simultaneously. Further, the distillation residue was transferred to another autoclave, and the pressure was reduced. From this state, carbon dioxide was absorbed at a heating temperature of 120 ° C. for 30 minutes. The final pressure at this time was 0.47 MPa. Thereafter, the pressure is increased to 0.6 MPa with carbon dioxide, the pressure is maintained at 155 ° C. for 2 hours without degassing, carbon dioxide treatment is performed, the product mixture is distilled, The overbased calcium sulfide phenate obtained by distilling off the reacted dodecylphenol and residual ethylene glycol as a distillation residue was used.
At this time, the base number of calcium phenate is 250 mgKOH / g.
[0024]
4). Calcium salicylate Calcium salicylate is obtained by alkylating phenol with an α-olefin having 16 carbon atoms and then introducing a carboxyl group by a Kolbe-Schmidt reaction to obtain a calcium salt by metathesis or the like. The base number at this time is 170 mgKOH / g.
5). Boron compound derivative of alkenyl succinimide A bis-type polyalkenyl succinimide boron compound derivative having a butenyl group molecular weight of about 2000 was used.
6). Alkenyl succinimide (A, B)
A is a bis-type polyalkenyl succinimide having a butenyl group molecular weight of about 2000.
B was a bis-type polyalkenyl succinimide having a butenyl group molecular weight of about 1000.
7). Zinc dialkyldithiophosphate (primary type, secondary type)
As the primary type, all alkyl groups were linear primary alkyl groups having 8 carbon atoms. The secondary type used was a secondary alkyl group with an alkyl group of 3 and 6 carbon atoms.
[0025]
Evaluation Test (1) Metal Corrosion Test Sample oil is deteriorated in accordance with Indiana oxidation stability test (JIS K 2514). As shown in FIG. 1, 30 ml of this engine oil composition 1 is transferred to a beaker 2, a glass tube 3 of a spacer and a metal piece (LBC type 3) 4 are placed, a lid 5 is attached, the temperature is kept at 150 ° C., and 360 hours later The degree of corrosion was evaluated by sampling and quantifying the amount of metal in oil (Pb) by ICP analysis.
Moreover, the physical property of the test piece used by this test below is shown.

[0026]
(2) Cleanliness evaluation test Cleanliness was evaluated by a caterpillar 1K engine test. This test is an engine test adopted for the CF-4 grade of API diesel engine oil.
Engine test condition speed 2,100rpm
Water temperature 93 ℃
Oil temperature 107 ° C
Test time 252 hours The cleanliness score was shown as a relative value, with the score of the comparative example being 1.0. WDK (Weight Total Deposition-1K) indicates that the larger the value is, the more dirt is present, and TGF (Top Groove Filling) indicates that the piston ring is more clogged with carbon or the like.
[0027]
Examples 1-5
Calcium sulfonate, calcium phenate, calcium salicylate, boron compound derivatives of alkenyl succinimide, zinc dialkyldithiophosphate (primary type), other additives, antioxidants, antiwear agents, viscosity The index improver was blended in the ratio (mass%) shown in the upper part of Table 1 to prepare an engine oil composition. The results of metal corrosion evaluation of the obtained engine oil composition are shown in the lower part of Table 1.
The balance in the table means that the amount of the base oil is selected so that the total amount of each component blended in the engine oil becomes 100% by mass.
In addition, the amount of metal in oil (Pb) in Examples and Comparative Examples was displayed relative to the amount (% by mass) of Comparative Example 1 as 1.000.
[0028]
[Table 1]

The unit of the blending amount in the table is mass%.
The amount of metal in oil (Pb) in the table is a relative value when the score of Comparative Example 1 is 1.0.
[0029]
Comparative Examples 1-3
Table 2 shows calcium salicylate, boron compound derivatives of alkenyl succinimide, zinc dialkyldithiophosphate (primary type, secondary type), and other additives as antioxidants, antiwear agents, and viscosity index improvers. The engine oil composition was prepared by blending at the ratio (mass%) shown in the upper row. The lower part of Table 2 shows the metal corrosion evaluation results of the obtained engine oil composition.
[0030]
[Table 2]

The unit of the blending amount in the table is mass%.
The amount of metal in oil (Pb) in the table is a relative value when the score of Comparative Example 1 is 1.0.
[0031]
Table 3 shows the results of a cleanliness evaluation test using a diesel engine.
The engine oils of Examples 1, 2, and 3 have the same high piston cleanliness as the engine oil of Comparative Example 1, and the metal corrosion resistance is far superior. Further, Comparative Example 2 was a result in which the metal corrosion resistance and cleanliness were inferior to those of Example 2.
[0032]
[Table 3]

The unit of the blending amount in the table is mass%.
The values of WDK and TGF in the table are relative values when the score of Comparative Example 1 is 1.0.
WDK: Weight Total Doposit-1K
Total weight deposit score (piston part is weighted to express piston dirt)
TGF: Top Groove Filling
Evaluation of clogging of top ring groove. [0033]
【The invention's effect】
The engine oil composition according to the present invention can obtain excellent metal corrosion resistance without impairing the effects of a large amount of added ashless dispersant, and achieves both cleanliness and corrosion resistance at a high level. can do. The engine oil composition of the present invention is extremely effective in practice.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a metal corrosion test in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Engine Oil Composition 2 Beaker 3 Glass Tube 4 Metal Piece 5 Lid

Claims (3)

Base oil composed of mineral oil or synthetic oil is selected from calcium sulfonate having a base number of 200 to 300 mgKOH / g, calcium phenate having a base number of 200 to 300 mgKOH / g, and calcium salicylate having a base number of 150 to 300 mgKOH / g 0.1 to 20% by mass of at least one oil-soluble alkaline earth metal salt, 2 to 20% by mass of a boron compound derivative of alkenyl succinimide and zinc dialkyldithiophosphate.

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are linear alkyl groups having 7 to 12 carbon atoms.)
An engine oil composition comprising only 0.5 to 5% by mass of a zinc dialkyldithiophosphate represented by the formula:   The engine oil composition according to claim 1, wherein the oil-soluble alkaline earth metal salt is calcium salicylate having a base number of 150 to 300 mgKOH / g.   The engine oil composition according to claim 1 or 2, wherein a content ratio of the boron compound derivative of alkenyl succinimide is 4 to 15% by mass.

Images