JP5075449B2 - Lubricating oil composition in contact with silver-containing material - Google Patents
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Description
本発明は、銀含有材料と接触する潤滑油組成物に関するものである。 The present invention relates to a lubricating oil composition in contact with a silver-containing material.
近年、エンジンの高出力化、低燃費化などの性能向上の目的から、エンジンの筒内圧力が高くされる傾向にある。エンジン軸受は、高面圧下における軸受性能の向上が求められるため、滑り軸受としては鉛含有材料が広く使用されてきた。しかし、鉛は環境負荷物質としてその使用が制限されつつあり、鉛フリーの高性能軸受が求められている。そのため、高負荷エンジン用軸受においては、オーバーレイやライニングの部分に、アルミニウム材料など、様々な鉛非含有材料の使用が検討されている。銀含有材料もその１つであり、例えば、海外の鉄道用ディーゼルエンジンにおいては、ピストンピン軸受やターボチャージャー軸受に銀合金が用いられる場合がある。また、銀含有材料又は銀メッキ材料は、オーバーレイやライニングの他、固体潤滑皮膜として軸受以外の摺動面にも使用されることがある（例えば特許文献１〜６参照）。 In recent years, the in-cylinder pressure of an engine tends to be increased for the purpose of improving performance such as higher output and lower fuel consumption of the engine. Since engine bearings are required to improve bearing performance under high surface pressure, lead-containing materials have been widely used as sliding bearings. However, the use of lead is being restricted as an environmentally hazardous substance, and a lead-free high-performance bearing is required. For this reason, in high-load engine bearings, use of various lead-free materials such as aluminum materials for the overlay and lining portions is being studied. A silver-containing material is one of them. For example, in overseas railway diesel engines, a silver alloy may be used for a piston pin bearing or a turbocharger bearing. Moreover, silver containing material or silver plating material may be used also for sliding surfaces other than a bearing as a solid lubricating film other than overlay and lining (for example, refer patent documents 1-6).
日本においては銀含有材料の使用は一般的ではなく、潤滑油との適合性に関する研究例は少ない。自動車用エンジン油には、過去数十年に渡りジチオリン酸亜鉛が必須添加剤として使用され続けているが、銀を腐食するため、銀含有材料を用いる高負荷ディーゼルエンジン用には、不向きであると考えられている。 In Japan, the use of silver-containing materials is not common and there are few studies on compatibility with lubricating oils. For automotive engine oils, zinc dithiophosphate has been used as an essential additive for decades, but it corrodes silver and is not suitable for high-load diesel engines using silver-containing materials. It is believed that.
海外では、鉄道用ディーゼルエンジン用等として、銀含有材料に適合する潤滑油の検討が多くなされている）。例えば、特許文献７には、銀含有材料を用いる高負荷ディーゼルエンジン用に好適な潤滑油として、ジアルキルジチオリン酸の炭化水素アミン塩と酸性リン酸アルキルの炭化水素アミン塩と、清浄剤を含む潤滑油が開示されており、清浄剤としては、特にフェネート系清浄剤が好適であるとされている。 Overseas, there are many studies on lubricating oils suitable for silver-containing materials, such as those for railway diesel engines. For example, Patent Document 7 discloses a lubricating oil containing a hydrocarbon amine salt of a dialkyldithiophosphoric acid, a hydrocarbon amine salt of an acidic alkyl phosphate, and a detergent as a lubricating oil suitable for a high-load diesel engine using a silver-containing material. Oils are disclosed, and phenate detergents are particularly suitable as detergents.
しかしながら、摩耗防止性や酸化防止性などの潤滑油としての性能の観点からは、銀含有材料と接触する潤滑油にもジチオリン酸亜鉛を添加することが好ましい。そのため、ジチオリン酸亜鉛を含有しながらも銀含有材料の腐食を抑制できる潤滑油が望まれている。
本発明者らは、特許文献７のように、銀含有材料に対し好適なフェネート系清浄剤と共に、リン化合物として従来から銀腐食の懸念のあったジチオリン酸亜鉛を用いると、著しい銀腐食の問題があることを再認識した。 When the present inventors use zinc dithiophosphate, which has been concerned about silver corrosion as a phosphorus compound, together with a phenate-based detergent suitable for silver-containing materials as in Patent Document 7, there is a significant silver corrosion problem. Reaffirmed that there is.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ジチオリン酸亜鉛を含有しながらも、銀含有材料と接触する潤滑油として、銀含有材料の腐食を抑制できる潤滑油組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a lubricating oil composition capable of suppressing corrosion of a silver-containing material as a lubricating oil in contact with the silver-containing material while containing zinc dithiophosphate. Objective.
本発明者らは、銀腐食の抑制について鋭意検討した結果、銀含有材料を腐食させると考えられてきたジチオリン酸亜鉛を含有する潤滑油組成物であっても、特定の有機金属化合物と組み合わせることで、銀腐食を大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the suppression of silver corrosion, the present inventors combined a specific organometallic compound even with a lubricating oil composition containing zinc dithiophosphate, which has been considered to corrode silver-containing materials. Thus, the present inventors have found that silver corrosion can be greatly suppressed and have completed the present invention.
すなわち本発明の第１の態様は、鉱鉱油系基油及び／又は合成系基油からなる潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）ジチオリン酸亜鉛を、リン量として０．０１〜０．２質量％、及び、（Ｂ）（Ｂ１）金属スルホネート及び（Ｂ２）金属サリシレートから選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物を、金属量として０．０００１〜５質量％含有することを特徴とする、銀含有材料と接触する潤滑油組成物を提供して前記課題を解決するものである。 That is, according to the first aspect of the present invention, a lubricating base oil composed of a mineral base oil and / or a synthetic base oil is used in a composition based on the total amount of (A) zinc dithiophosphate as a phosphorus amount of 0.01. -0.2 mass%, and (B) (B1) metal sulfonate and (B2) at least 1 sort (s) of organometallic compounds chosen from metal salicylate are contained 0.0001-5 mass% as a metal amount, It is characterized by the above-mentioned. The present invention provides a lubricating oil composition that comes into contact with a silver-containing material.
この態様において、（Ａ）成分は、炭素数３〜６の２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛であることが好ましい。 In this embodiment, the component (A) is preferably zinc dialkyldithiophosphate having a secondary alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
また、この態様において、潤滑油組成物は、（Ｂ）成分の含有量が金属量として０．０５〜０．６質量％であり、銀含有材料を有するディーゼルエンジンに使用されるものであることが好ましい。 Moreover, in this aspect, the lubricating oil composition has a component (B) content of 0.05 to 0.6% by mass as a metal amount, and is used for a diesel engine having a silver-containing material. Is preferred.
また、この態様において、潤滑油組成物は、（Ｂ）成分の含有量が金属量として０．３〜０．６質量％であり、銀含有材料を有する鉄道車両用ディーゼルエンジンに使用されるものであることが好ましい。 Further, in this embodiment, the lubricating oil composition has a component (B) content of 0.3 to 0.6% by mass as a metal amount and is used for a railway vehicle diesel engine having a silver-containing material. It is preferable that
また、この態様において、潤滑油組成物は、（Ｂ）成分の含有量が金属量として０．０５〜０．３質量％であり、銀含有材料を有するガソリンエンジンに使用されるものであることが好ましい。 In this embodiment, the lubricating oil composition has a component (B) content of 0.05 to 0.3% by mass as a metal amount and is used for a gasoline engine having a silver-containing material. Is preferred.
また、この態様において、（Ａ）成分起因のリン量（Ｐ）に対する前記（Ｂ１）成分起因の金属量（Ｍ）の質量比（Ｍ／Ｐ）は、５以下であることが好ましい。 In this embodiment, the mass ratio (M / P) of the metal amount (M) attributable to the component (B1) to the phosphorus amount (P) attributable to the component (A) is preferably 5 or less.
また、この態様において、（Ａ）成分起因のリン量（Ｐ）に対する前記（Ｂ２）成分起因の金属量（Ｍ）の質量比（Ｍ／Ｐ）は、１．５以上であることが好ましい。 In this embodiment, the mass ratio (M / P) of the metal amount (M) derived from the component (B2) to the phosphorus amount (P) derived from the component (A) is preferably 1.5 or more.
本発明の第２の態様は、第１の態様の潤滑油組成物を銀含有材料に接触させることを特徴とする、潤滑油と接触する銀含有材料の保護方法を提供して前記課題を解決するものである。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for protecting a silver-containing material in contact with a lubricating oil, characterized in that the lubricating oil composition of the first aspect is brought into contact with the silver-containing material. To do.
本発明の潤滑油組成物は、それが接触する銀が腐食するのを抑制するため、銀含有材料と接触する潤滑油として使用した場合に、銀含有材料及び該銀含有材料を有する機械や装置を保護することができる。そのため、各種内燃機関用の潤滑油、特にディーゼルエンジン用、鉄道車両用ディーゼルエンジン用、ガソリンエンジン用の潤滑油として有用である。 When the lubricating oil composition of the present invention is used as a lubricating oil that comes into contact with a silver-containing material in order to suppress corrosion of the silver that it contacts, the silver-containing material and a machine or device having the silver-containing material Can be protected. Therefore, it is useful as a lubricating oil for various internal combustion engines, particularly a lubricating oil for diesel engines, railway diesel engines, and gasoline engines.
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。 Such an operation and gain of the present invention will be made clear from the best mode for carrying out the invention described below.
以下、本発明の潤滑油組成物について詳述する。
本発明の潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう。）に用いられる潤滑油基油としては、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成系基油であれば特に制限なく使用することができる。
Hereinafter, the lubricating oil composition of the present invention will be described in detail.
The lubricating base oil used in the lubricating oil composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as a lubricating oil composition) may be a mineral base oil and / or a synthetic base oil used in ordinary lubricating oil. Can be used without any particular limitation.
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。 Specifically, as the mineral base oil, the lubricating oil fraction obtained by subjecting the crude oil to atmospheric distillation obtained under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, Produced by one or more processes such as solvent dewaxing, hydrorefining, etc., or by a method of isomerizing GTLWAX (Gas Liquid Wax) produced by wax isomerized mineral oil, Fischer-Tropsch process, etc. Lubricating oil base oil etc. can be illustrated.
鉱油系基油の全芳香族分は、特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。基油の全芳香族分が４０質量％を超える場合は、酸化安定性が劣るため好ましくない。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することで十分な銀腐食抑制効果を発揮できるため、添加剤の溶解性や経済性により優れる鉱油系基油として、全芳香族分が１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上の鉱油系基油を使用しても良い。また、より過酷な条件においても酸化安定性に優れ、長期使用においても鉱油の劣化に起因する成分による銀の腐食を抑制しうる点で、全芳香族分が１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下の鉱油系基油を使用することが望ましい。 The total aromatic content of the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. When the total aromatic content of the base oil exceeds 40% by mass, oxidation stability is inferior, which is not preferable. In addition, since sufficient silver corrosion inhibitory effect can be exhibited by using (A) component and (B) component together, as a mineral oil base oil excellent in the solubility and economical efficiency of an additive, a total aromatic content is 10 mass. % Or more, preferably 20% by mass or more of mineral base oil may be used. In addition, the total aromatic content is less than 10% by mass, more preferably 5% in that it is excellent in oxidation stability even under more severe conditions, and can suppress corrosion of silver by components due to deterioration of mineral oil even in long-term use. It is desirable to use a mineral base oil having a mass% or less, more preferably 2 mass% or less.
なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。 In addition, the said total aromatic content means the aromatic fraction (aromatic fraction) content measured based on ASTMD2549. Usually, this aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, alkylated products thereof, compounds in which four or more benzene rings are condensed, and heterogeneous compounds such as pyridines, quinolines, phenols, and naphthols. Compounds having aromatics are included.
また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、１質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用することで十分な銀腐食抑制効果を発揮できるため、添加剤の溶解性や経済性により優れる鉱油系基油として、硫黄分が０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上の鉱油系基油を使用してもよい。また、より過酷な条件においても酸化安定性に優れ、長期使用においても鉱油の劣化に起因する成分による銀の腐食を抑制しうる点で、硫黄分が０．１質量％未満、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下の鉱油系基油を使用することが望ましい。 Further, the sulfur content in the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.7% by mass or less. In addition, since a sufficient silver corrosion inhibitory effect can be exhibited by using the component (A) and the component (B), the sulfur content is 0.1 mass as a mineral oil-based base oil that is more excellent in solubility and economy of the additive. % Or more, more preferably 0.2% by mass or more of mineral base oil may be used. In addition, the sulfur content is less than 0.1% by mass, more preferably 0 in that it is excellent in oxidation stability even under more severe conditions, and can suppress corrosion of silver due to components resulting from deterioration of mineral oil even in long-term use. It is desirable to use a mineral base oil of 0.05% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less.
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、１−ドデセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。 Specific examples of synthetic base oils include polybutene or hydrides thereof; polyα-olefins such as 1-octene oligomers, 1-decene oligomers, 1-dodecene oligomers or hydrides thereof; ditridecyl glutarate, dihydrates Diesters such as 2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate; trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate Polyol esters such as: dicarboxylic acids such as dibutyl maleate and copolymers of α-olefins having 2 to 30 carbon atoms; aromatic synthetic oils such as alkyl naphthalene, alkyl benzene, aromatic esters or the like A mixture etc. can be illustrated.
なお、上記ポリα−オレフィン又はその水素化物は、より過酷な条件においても酸化安定性に優れ、長期使用においても基油の劣化に起因する成分による銀の腐食を抑制しうる点で、特に好ましく用いることができる。 The poly α-olefin or hydride thereof is particularly preferable in that it has excellent oxidation stability even under severe conditions, and can suppress silver corrosion due to components resulting from deterioration of the base oil even in long-term use. Can be used.
本発明では、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。 In the present invention, a mineral base oil, a synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more kinds of lubricating oils selected from these can be used as the lubricating base oil. Examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils, and the like.
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、１００℃での動粘度は、４〜５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、より好ましくは、６〜４０ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは８〜３５ｍｍ２／ｓである。潤滑油基油の１００℃での動粘度が５０ｍｍ２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が４ｍｍ２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。 The kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 4 to 50 mm 2 / s, more preferably 6 to 40 mm 2 / s, particularly preferably 8 to. 35 mm 2 / s. When the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil exceeds 50 mm 2 / s, the low-temperature viscosity characteristic deteriorates, whereas when the kinematic viscosity is less than 4 mm 2 / s, oil film formation at the lubrication site is caused. Insufficient lubrication results in poor lubricity and increases the evaporation loss of the lubricating base oil, which is not preferable.
本発明の潤滑油組成物において、潤滑油基油としては、１００℃での動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上９ｍｍ２／ｓ未満及び／又は１００℃での動粘度が９〜５０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油を含有することが好ましい。 In the lubricating oil composition of the present invention, the lubricating base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 mm 2 / s or more and less than 9 mm 2 / s and / or a kinematic viscosity at 100 ° C. of 9 to 50 mm 2 / s. It is preferable to contain a lubricating base oil.
１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上９ｍｍ２／ｓ未満の潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ１０Ｗ〜２０等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は、３．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは８．５ｍｍ２／ｓ以下である。また、その硫黄分は好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０．２質量％以下であり、また、その全芳香族分は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。さらに、その粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上であり、１２０以上である。 Examples of the lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 mm 2 / s or more and less than 9 mm 2 / s include mineral base oils and synthetic base oils such as SAE 10W-20, and the kinematic viscosity is 3 .5mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, preferably not more than 8.5 mm 2 / s. The sulfur content is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0.2% by mass or less, and the total aromatic content is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 35% by mass or less. More preferably, it is 30% by mass or less. Further, the viscosity index is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 100 or more, and 120 or more.
また、１００℃における動粘度が９〜５０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ３０〜５０、ブライトストック等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、４０ｍｍ２／ｓ以下である。また、その硫黄分は好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０．９質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下であり、また、その全芳香族分は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。さらにその粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは９５以上であり、１２０以上である。 In addition, examples of the lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 9 to 50 mm 2 / s include mineral base oils and synthetic base oils such as SAE 30 to 50 and bright stock. preferably 10 mm 2 / s or more, or less 40 mm 2 / s. The sulfur content is preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0.9% by mass or less, and still more preferably 0.8% by mass or less. The total aromatic content is preferably 0 to 40% by mass. It is 35 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less. Further, the viscosity index is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 95 or more, and 120 or more.
本発明においては、１００℃での動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上９ｍｍ２／ｓ未満の潤滑油基油を主成分、例えば、基油全量基準で５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有させ、１００℃での動粘度が９〜５０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油を５０質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％配合したものが特に望ましい。 In the present invention, a lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 mm 2 / s or more and less than 9 mm 2 / s as a main component, for example, 50% by mass or more based on the total amount of the base oil, more preferably 70% by mass or more. It is particularly desirable to contain 50% by mass or less, preferably 10 to 30% by mass of a lubricating base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 9 to 50 mm 2 / s at 100 ° C.
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は好ましくは８０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは９５以上である。粘度指数の上限については特に制限はなく、水素化分解鉱油、ポリα−オレフィン系基油（例えば１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンのオリゴマー又はその水素化物）のような１２０〜１６０程度のもの、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものや、コンプレックスエステル系基油やＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。 The viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, and still more preferably 95 or more so that excellent viscosity characteristics can be obtained from low temperature to high temperature. It is. The upper limit of the viscosity index is not particularly limited, such as hydrocracked mineral oil, poly α-olefin base oil (for example, oligomers of α-olefins such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene or hydrides thereof). About 120 to 160, normal paraffin, slack wax, GTL wax, etc., or about 135 to 180 such as isoparaffin mineral oil obtained by isomerizing these, complex ester base oil or HVI-PAO base oil The thing of about 150-250 like this can also be used.
本発明においては、銀腐食に対して十分な効果を有するとともに、添加剤の溶解性や経済性に優れる潤滑油組成物を得ることができる点で、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上９ｍｍ２／ｓ未満、全芳香族分が２０〜４０質量％、硫黄分が０．１〜０．３質量％、粘度指数が９０〜１１０の鉱油系基油及び／又は１００℃における動粘度が９〜５０ｍｍ２／ｓ、全芳香族分が２０〜４０質量％、硫黄分が０．３〜０．９質量％、粘度指数が９０〜１１０の鉱油系基油を用いることができる。 In the present invention, the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 mm 2 / s or more in that a lubricating oil composition having a sufficient effect against silver corrosion and having excellent solubility and economical efficiency of additives can be obtained. Mineral oil base oil of less than 9 mm 2 / s, total aromatic content of 20 to 40% by mass, sulfur content of 0.1 to 0.3% by mass, viscosity index of 90 to 110 and / or kinematic viscosity at 100 ° C. A mineral oil base oil having 9 to 50 mm 2 / s, a total aromatic content of 20 to 40% by mass, a sulfur content of 0.3 to 0.9% by mass, and a viscosity index of 90 to 110 can be used.
また、本発明においては、より過酷な条件においても酸化安定性に優れ、長期使用においても基油の劣化に起因する成分による銀の腐食を抑制しうる点で、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上９ｍｍ２／ｓ未満、全芳香族分が１０質量％以下、硫黄分が０．１質量％以下、粘度指数が１２０〜１６０の水素化分解／異性化鉱油もしくはポリα−オレフィン系基油、及び／又は１００℃における動粘度が９〜５０ｍｍ２／ｓ、全芳香族分が１０質量％以下、硫黄分が０．１質量％以下、粘度指数が１２０〜１６０の水素化分解／異性化鉱油もしくはポリα−オレフィン系基油を特に好ましく用いることができる。 Further, in the present invention, the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 mm 2 in that it is excellent in oxidation stability even under harsher conditions and can suppress corrosion of silver due to components due to deterioration of the base oil even in long-term use. / S or more and less than 9 mm 2 / s, total aromatic content is 10% by mass or less, sulfur content is 0.1% by mass or less, viscosity index is 120 to 160, hydrocracking / isomerized mineral oil or poly α-olefin group Oil and / or hydrocracking / isomerism having a kinematic viscosity of 9 to 50 mm 2 / s at 100 ° C., a total aromatic content of 10% by mass or less, a sulfur content of 0.1% by mass or less, and a viscosity index of 120 to 160 Chemical mineral oil or poly α-olefin base oil can be particularly preferably used.
本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）成分としてジチオリン酸亜鉛を含有する。（Ａ）成分としては、下記の一般式（１）で表されるものが例示できる。 The lubricating oil composition of the present invention contains zinc dithiophosphate as the component (A). (A) As a component, what is represented by following General formula (1) can be illustrated.
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも、異なっていてもよく、それぞれ個別に、炭素数３〜８の２級アルキル基又は１級アルキル基、好ましくは炭素数３〜６の２級アルキル基又は炭素数６〜８の１級アルキル基を示し、同一分子中に異なる炭素数のアルキル基、異なる構造のアルキル基（２級、１級）を有していてもよい。 In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and are each independently a secondary alkyl group or primary alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms. Secondary alkyl groups or primary alkyl groups having 6 to 8 carbon atoms, and may have alkyl groups having different carbon numbers and alkyl groups having different structures (secondary, primary) in the same molecule.
（Ａ）成分としては、炭素数３〜８から選ばれる１級アルキル基又は２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の少なくともいずれかを主成分として含有させることが好ましく、摩耗防止性に優れる点で、炭素数３〜６から選ばれる２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有させることが特に好ましい。 As the component (A), it is preferable to contain at least one of zinc dialkyldithiophosphate having a primary alkyl group or a secondary alkyl group selected from 3 to 8 carbon atoms as a main component, and it has excellent wear resistance. It is particularly preferable to contain a zinc dialkyldithiophosphate having a secondary alkyl group selected from 3 to 6 carbon atoms.
なお、（Ａ）ジチオリン酸亜鉛の製造方法としては任意の従来方法が採用可能であって、特に制限されないが、具体的には例えば、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に対応するアルキル基を持つアルコールを五硫化二りんと反応させてジチオリン酸をつくり、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。 In addition, as a manufacturing method of (A) zinc dithiophosphate, arbitrary conventional methods are employable, and it is not particularly limited. Specifically, for example, it corresponds to R 1 , R 2 , R 3 and R 4 . It can be synthesized by reacting an alcohol having an alkyl group with diphosphorus pentasulfide to produce dithiophosphoric acid and neutralizing it with zinc oxide.
本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分の含有量は、組成物全量を基準として、リン元素換算で、通常０．０１〜０．２質量％であるが、好ましくは０．０２〜０．１５質量％、より好ましくは０．０４〜０．１２質量％である。上記（Ａ）成分のリン元素換算での含有量が０．０１質量％未満の場合は耐摩耗性に劣り、逆に０．２質量％を超えても添加量に見合うだけの効果が得られず、また、溶解性が不十分となることがある。 In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the component (A) is usually 0.01 to 0.2% by mass in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition, preferably 0.02 to It is 0.15 mass%, More preferably, it is 0.04-0.12 mass%. When the content of the component (A) in terms of phosphorus element is less than 0.01% by mass, the wear resistance is inferior, and conversely, even if it exceeds 0.2% by mass, an effect sufficient for the added amount is obtained. In addition, the solubility may be insufficient.
本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）金属スルホネート及び（Ｂ２）金属サリシレートから選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物を含有する。 The lubricating oil composition of the present invention contains at least one organometallic compound selected from (B1) metal sulfonate and (B2) metal salicylate as component (B).
（Ｂ１）金属スルホネートとしては、その構造に特に制限はないが、例えば、分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化したりすることにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。 The structure of (B1) metal sulfonate is not particularly limited. For example, an alkali metal of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 100 to 1,500, preferably 200 to 700. Examples thereof include magnesium salts and / or calcium salts, and specific examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid. As the petroleum sulfonic acid, those obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound of a lubricating oil fraction of mineral oil or so-called mahoganic acid which is produced as a by-product when white oil is produced is used. Synthetic sulfonic acids include, for example, alkylbenzenes having linear or branched alkyl groups that are obtained as a by-product from an alkylbenzene production plant that is a raw material for detergents, or are obtained by alkylating polyolefin to benzene. As a raw material, a sulfonated one or a sulfonated dinonylnaphthalene is used. The sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or sulfuric acid is used.
なお、芳香族スルホン酸のアルキル化に際しては、直鎖状又は分枝状の（ポリ）オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンのオリゴマーを用いることが好ましく、中でもエチレンオリゴマーを用いることが特に好ましい。エチレンオリゴマーを用いてアルキル化されたアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、特に摩擦低減効果を高めることができる。 In the alkylation of the aromatic sulfonic acid, it is preferable to use a linear or branched (poly) olefin, for example, an oligomer of an olefin having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene. It is particularly preferable to use an ethylene oligomer. Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of alkyl aromatic sulfonic acids alkylated with ethylene oligomers can particularly enhance the friction reducing effect.
また、（Ｂ１）金属スルホネートとしては、上記のアルキル芳香族スルホン酸を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させたりすること等により得られる中性アルカリ土類金属スルホネートだけでなく、上記中性アルカリ土類金属スルホネートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネートや、炭酸ガス及び／又はホウ酸もしくはホウ酸塩の存在下で上記中性アルカリ土類金属スルホネートをアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる炭酸塩過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、ホウ酸塩過塩基性アルカリ土類金属スルホネートも含まれる。 In addition, as the (B1) metal sulfonate, the above alkyl aromatic sulfonic acid can be directly reacted with an alkaline earth metal base such as magnesium or / or calcium alkaline earth metal oxide or hydroxide, Not only neutral alkaline earth metal sulfonates obtained by replacing alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts with alkaline earth metal salts, but also neutral alkaline earth metal sulfonates and excess alkalis. Basic alkaline earth metal sulfonate, carbon dioxide and / or boric acid or borate obtained by heating an earth metal salt or alkaline earth metal base (hydroxide or oxide) in the presence of water Obtained by reacting the above neutral alkaline earth metal sulfonate with an alkaline earth metal base in the presence of Salts overbased alkaline earth metal sulfonate, it is also included borate overbased alkaline earth metal sulfonate.
本発明でいう（Ｂ１）金属スルホネートとしては、上記の中性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性アルカリ土類金属スルホネート及びこれらの混合物等を用いることができる。 As the (B1) metal sulfonate in the present invention, the above-mentioned neutral alkaline earth metal sulfonate, basic alkaline earth metal sulfonate, overbased alkaline earth metal sulfonate, a mixture thereof, and the like can be used.
本発明における（Ｂ１）金属スルホネートとしてはカルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネートを使用することが好ましく、カルシウムスルホネートを使用することが特に好ましい。 In the present invention, (B1) metal sulfonate is preferably calcium sulfonate or magnesium sulfonate, and particularly preferably calcium sulfonate.
本発明で用いる（Ｂ１）金属スルホネートの塩基価は任意であり、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、含有量あたりの高温清浄性向上効果に優れる点から、塩基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが望ましい。 The base number of the (B1) metal sulfonate used in the present invention is arbitrary, and is usually 0 to 500 mgKOH / g. However, the base number is 100 to 450 mgKOH / g, because it is excellent in improving the high temperature cleanliness per content. It is desirable to use 200 to 400 mg KOH / g.
なおここでいう塩基価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味している。 The base number referred to here is JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method”. It means the base number by the perchloric acid method measured according to the above.
（Ｂ２）金属サリシレートとしては、その構造に特に制限はないが、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜２個有するサリチル酸の金属塩、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。 (B2) The metal salicylate is not particularly limited in its structure, but a metal salt of salicylic acid having 1 to 2 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, preferably an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, particularly magnesium Salts and / or calcium salts are preferably used.
本発明の潤滑油組成物に用いる（Ｂ２）金属サリシレートとしては、低温粘度特性により優れる点で、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が高い方が好ましく、例えば、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が８５〜１００ｍｏｌ％、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が０〜１５ｍｏｌ％であって、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が４０〜１００ｍｏｌ％であるアルキルサリチル酸金属塩、及び／又はその（過）塩基性塩であることが好ましい。また、本発明における（Ｂ２）金属サリシレートとしては、高温清浄性や塩基価維持性により優れる点でジアルキルサリチル酸金属塩を含むものが好ましい。 The (B2) metal salicylate used in the lubricating oil composition of the present invention preferably has a higher component ratio of the monoalkyl salicylic acid metal salt in view of the excellent low-temperature viscosity characteristics. For example, the component ratio of the monoalkyl salicylic acid metal salt is higher. 85-100 mol%, alkylsalicylic acid metal salt having a composition ratio of dialkyl salicylic acid metal salt of 0-15 mol% and 3-alkylsalicylic acid metal salt of 40-100 mol%, and / or its (over) base It is preferable that it is a salt. Moreover, as (B2) metal salicylate in this invention, the thing containing a dialkyl salicylic acid metal salt is preferable at the point which is excellent by high temperature detergency and base number maintenance property.
ここでいうモノアルキルサリチル酸金属塩は、３−アルキルサリチル酸金属塩、４−アルキルサリチル酸金属塩、５−アルキルサリチル酸金属塩等のアルキル基を１つ有するアルキルサリチル酸金属塩を意味し、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩１００ｍｏｌ％に対し、８５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８８〜９８ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０〜９５ｍｏｌ％であり、モノアルキルサリチル酸金属塩以外のアルキルサリチル酸金属塩、例えばジアルキルサリチル酸金属塩の構成比は、０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは２〜１２ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。また、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩１００ｍｏｌ％に対し、４０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは４５〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜６０ｍｏｌ％である。なお、４−アルキルサリチル酸金属塩及び５−アルキルサリチル酸金属塩の合計の構成比は、アルキルサリチル酸金属塩１００ｍｏｌ％に対し、上記３−アルキルサリチル酸金属塩、ジアルキルサリチル酸金属塩を除いた構成比に相当し、０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０〜４５ｍｏｌ％である。ジアルキルサリチル酸金属塩を少量含むことで高温清浄性、低温特性に優れ、塩基価維持性にも優れる組成物を得ることができ、３−アルキルサリシレートの構成比を４０ｍｏｌ％以上とすることで、５−アルキルサリチル酸金属塩の構成比を相対的に低くすることができ、油溶性を向上させることができる。 The monoalkyl salicylic acid metal salt here means an alkyl salicylic acid metal salt having one alkyl group such as a 3-alkyl salicylic acid metal salt, a 4-alkyl salicylic acid metal salt, a 5-alkyl salicylic acid metal salt, and the like. The constituent ratio of the salt is 85 to 100 mol%, preferably 88 to 98 mol%, more preferably 90 to 95 mol% with respect to 100 mol% of the alkylsalicylic acid metal salt, and an alkylsalicylic acid metal salt other than the monoalkylsalicylic acid metal salt, for example, The composition ratio of the dialkyl salicylic acid metal salt is 0 to 15 mol%, preferably 2 to 12 mol%, and more preferably 5 to 10 mol%. Moreover, the structural ratio of 3-alkyl salicylic acid metal salt is 40-100 mol% with respect to 100 mol% of alkyl salicylic acid metal salt, Preferably it is 45-80 mol%, More preferably, it is 50-60 mol%. The total composition ratio of the 4-alkyl salicylic acid metal salt and the 5-alkyl salicylic acid metal salt corresponds to the composition ratio excluding the 3-alkyl salicylic acid metal salt and the dialkyl salicylic acid metal salt with respect to 100 mol% of the alkyl salicylic acid metal salt. And 0 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 45 mol%. By containing a small amount of a metal salt of dialkyl salicylic acid, a composition having excellent high-temperature cleanliness and low-temperature characteristics and excellent base number maintenance can be obtained, and by setting the composition ratio of 3-alkyl salicylate to 40 mol% or more, 5 -The composition ratio of the alkyl salicylic acid metal salt can be relatively lowered, and the oil solubility can be improved.
また、（Ｂ２）金属サリシレートを構成するアルキルサリチル酸金属塩におけるアルキル基としては、炭素数１０〜４０、好ましくは炭素数１０〜１９又は炭素数２０〜３０、さらに好ましくは炭素数１４〜１８又は炭素数２０〜２６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１４〜１８のアルキル基である。炭素数１０〜４０のアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等の炭素数１０〜４０のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよく、１級アルキル基、２級アルキル基、３級アルキル基であってもよいが、本発明においては上記所望のサリチル酸金属塩を得やすい点で、２級アルキル基であることが特に好ましい。 Moreover, as an alkyl group in the alkyl salicylic acid metal salt which comprises (B2) metal salicylate, it is C10-40, Preferably it is C10-19 or C20-20, More preferably, it is C14-18 or carbon. An alkyl group having 20 to 26 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 10 to 40 carbon atoms include decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, heicosyl, docosyl, Examples thereof include alkyl groups having 10 to 40 carbon atoms such as a tricosyl group, a tetracosyl group, a pentacosyl group, a hexacosyl group, a heptacosyl group, an octacosyl group, a nonacosyl group, and a triacontyl group. These alkyl groups may be linear or branched, and may be a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a tertiary alkyl group. In the present invention, the desired metal salicylate is used. A secondary alkyl group is particularly preferred from the viewpoint of easily obtaining a salt.
また、アルキルサリチル酸金属塩における金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられ、カルシウム、マグネシウムであることが好ましく、カルシウムであることが特に好ましい。 Examples of the metal in the alkyl salicylic acid metal salt include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, and are preferably calcium and magnesium, and particularly preferably calcium.
（Ｂ２）金属サリシレートは、公知の方法等で製造することができ、特に制限はないが、例えば、フェノール１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の、エチレン、プロピレン、ブテン等の重合体又は共重合体等の炭素数１０〜４０のオレフィン、好ましくはエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションし、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、あるいはサリチル酸１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ又はそれ以上の当該オレフィン、好ましくは当該直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により得たモノアルキルサリチル酸を主成分とするアルキルサリチル酸に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ金属塩をアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。ここで、フェノール又はサリチル酸とオレフィンの反応割合を、好ましくは、例えば１：１〜１．１５（モル比）、より好ましくは１：１．０５〜１．１（モル比）に制御することでモノアルキルサリチル酸金属塩とジアルキルサリチル酸金属塩の構成比を所望の割合に制御することができ、また、オレフィンとして直鎖α−オレフィンを用いることで、３−アルキルサリチル酸金属塩、５−アルキルサリチル酸金属塩等の構成比を所望の割合に制御しやすくなるとともに、好ましい２級アルキルを有するアルキルサリチル酸金属塩を主成分として得ることができるため特に好ましい。なお、オレフィンとして分岐オレフィンを用いた場合には、ほぼ５−アルキルサリチル酸金属塩のみを得やすいが、３−アルキルサリチル酸金属塩等を混合して油溶性を改善する必要があり、製造プロセスが多様化するため好ましくない方法である。 (B2) The metal salicylate can be produced by a known method and the like, and is not particularly limited. For example, 1 mol or more of a polymer or copolymer such as ethylene, propylene, or butene with respect to 1 mol of phenol, or the like An olefin having 10 to 40 carbon atoms, preferably a linear α-olefin such as an ethylene polymer, and carboxylated with carbon dioxide or the like, or 1 mol or more of the olefin per 1 mol of salicylic acid, Preferably, an alkyl salicylic acid mainly composed of a monoalkyl salicylic acid obtained by an alkylation method using the linear α-olefin, and a metal base such as an alkali metal or alkaline earth metal oxide or hydroxide Reaction or alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt Or by replacing an alkali metal salt with an alkaline earth metal salt. Here, the reaction ratio of phenol or salicylic acid and olefin is preferably controlled to, for example, 1: 1 to 1.15 (molar ratio), more preferably 1: 1.05 to 1.1 (molar ratio). The composition ratio of the monoalkyl salicylic acid metal salt and the dialkyl salicylic acid metal salt can be controlled to a desired ratio, and by using a linear α-olefin as the olefin, a 3-alkyl salicylic acid metal salt and a 5-alkyl salicylic acid metal It is particularly preferable because the constituent ratio of the salt or the like can be easily controlled to a desired ratio, and an alkylsalicylic acid metal salt having a preferable secondary alkyl can be obtained as a main component. In addition, when a branched olefin is used as the olefin, it is easy to obtain only a 5-alkyl salicylic acid metal salt, but it is necessary to improve the oil solubility by mixing a 3-alkyl salicylic acid metal salt, etc. This is an undesirable method.
本発明の潤滑油組成物に好ましく用いられる（Ｂ２）金属サリシレートは、上記のようにして得られたアルカリ金属又はアルカリ土類金サリシレート（中性塩）に、さらに過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸もしくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。 The metal salicylate (B2) preferably used in the lubricating oil composition of the present invention is an alkali metal or alkaline earth gold salicylate (neutral salt) obtained as described above and an excess of alkali metal or alkaline earth. A basic salt obtained by heating a metal salt, an alkali metal, or an alkaline earth metal base (an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or oxide) in the presence of water, carbon dioxide gas, boric acid or Also included are overbased salts obtained by reacting the neutral salt with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in the presence of a borate.
なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われ、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。 These reactions are usually carried out in a solvent (an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil, etc.), and the metal content thereof is 1.0 to It is desirable to use 20% by mass, preferably 2.0 to 16% by mass.
本発明に使用される（Ｂ２）金属サリシレートとして最も好ましいものとしては、高温清浄性と塩基価維持性並びに低温粘度特性のバランスに優れる点から、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が８５〜９５ｍｏｌ％、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が５〜１５ｍｏｌ％、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が５０〜６０ｍｏｌ％、４−アルキルサリチル酸金属塩及び５−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が３５〜４５ｍｏｌ％であるアルキルサリチル酸金属塩、及び／又はその（過）塩基性塩である。ここでいうアルキル基としては、２級アルキル基であることが特に好ましい。 As the most preferable (B2) metal salicylate used in the present invention, the composition ratio of the monoalkyl salicylic acid metal salt is 85 to 95 mol% from the viewpoint of excellent balance between high-temperature cleanliness, base number maintainability and low-temperature viscosity characteristics. The composition ratio of the dialkyl salicylic acid metal salt is 5 to 15 mol%, the composition ratio of the 3-alkyl salicylic acid metal salt is 50 to 60 mol%, and the composition ratio of the 4-alkyl salicylic acid metal salt and the 5-alkyl salicylic acid metal salt is 35 to 45 mol%. Alkylsalicylic acid metal salts and / or (over) basic salts thereof. The alkyl group here is particularly preferably a secondary alkyl group.
本発明において、（Ｂ２）金属サリシレートの塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上併用することができる。なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。 In the present invention, the base number of (B2) metal salicylate is usually 0 to 500 mgKOH / g, preferably 20 to 300 mgKOH / g, particularly preferably 100 to 200 mgKOH / g, and one or two selected from these More than one species can be used in combination. The base number referred to here is 7. JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method”. Means the base number measured by the perchloric acid method according to the above.
これら（Ｂ）成分である有機金属化合物の金属比は特に制限はなく、通常１〜４０であるが、本発明においては、摩耗を抑制しやすい点で、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは６以上のものを少なくとも１種配合することが好ましい。また、安定性の点から、その金属比は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。なお、ここでいう金属比とは、有機金属化合物における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、せっけん基とは、金属塩を形成する相手方の有機基であり、スルホン酸含有基、サリチル酸含有基を示す。 The metal ratio of the organometallic compound which is the component (B) is not particularly limited and is usually 1 to 40. In the present invention, it is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of easily suppressing wear. Particularly preferably, at least one of 6 or more is preferably blended. From the viewpoint of stability, the metal ratio is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. The metal ratio here is represented by the valence of the metal element in the organometallic compound × metal element content (mol%) / soap group content (mol%), and the soap group forms a metal salt. The other organic group is a sulfonic acid-containing group or a salicylic acid-containing group.
本発明の潤滑油組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、金属量として０．０００１〜５質量％であり、例えば０．００１質量％程度でも銀含有材料に対する腐食防止性に優れるものであるが、高温清浄性をより高めることができる点で、好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、Ｃ重油等の高硫黄分の燃料を使用する船舶用内燃機関用にも十分適用でき、十分な酸中和性能と高温清浄性能に優れる点で、０．３〜５質量％、好ましくは０．６〜２質量％である。 In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the component (B) is 0.0001 to 5% by mass as the amount of metal, based on the total amount of the lubricating oil composition. Although it is excellent in corrosion resistance to high-temperature detergency, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and high sulfur such as C heavy oil in that the high-temperature cleanability can be further improved. It can be sufficiently applied to a marine internal combustion engine that uses a minute fuel, and is excellent in sufficient acid neutralization performance and high-temperature cleaning performance, in an amount of 0.3 to 5% by mass, preferably 0.6 to 2% by mass. is there.
本発明の潤滑油組成物が、銀含有材料を有するディーゼルエンジンにおける、銀含有材料と接触する潤滑油として使用される場合には、高温清浄性と酸中和性能、酸化安定性能を高める観点から、（Ｂ）成分の含有量は、金属量として、より好ましくは０．０５〜０．６質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％、特に好ましくは０．１５〜０．２５質量％である。 When the lubricating oil composition of the present invention is used as a lubricating oil in contact with a silver-containing material in a diesel engine having a silver-containing material, from the viewpoint of improving high-temperature cleanliness, acid neutralization performance, and oxidation stability performance. The content of the component (B) is more preferably 0.05 to 0.6% by mass, further preferably 0.1 to 0.3% by mass, and particularly preferably 0.15 to 0% as a metal amount. .25% by mass.
また、本発明の潤滑油組成物が、銀含有材料を有する鉄道車両用ディーゼルエンジンにおける、銀含有材料と接触する潤滑油として使用される場合には、高負荷運転に耐えうるだけの高温清浄性と酸中和性能、酸化安定性能を高める観点から、（Ｂ）成分の含有量は、金属量として、より好ましくは０．３〜０．６質量％であり、特に好ましくは０．３５〜０．６質量％である。 In addition, when the lubricating oil composition of the present invention is used as a lubricating oil in contact with a silver-containing material in a railway vehicle diesel engine having a silver-containing material, the high-temperature cleanliness enough to withstand high-load operation. From the viewpoint of enhancing acid neutralization performance and oxidation stability performance, the content of the component (B) is more preferably 0.3 to 0.6% by mass, particularly preferably 0.35 to 0, as the amount of metal. .6% by mass.
また、本発明の潤滑油組成物が、銀含有材料を有するガソリンエンジンにおける、銀含有材料と接触する潤滑油として使用される場合には、優れた高温清浄性能と酸中和性能、酸化安定性性能を高め、排ガス後処理装置への影響を緩和する観点から、（Ｂ）成分の含有量は、金属量として、より好ましくは０．０５〜０．３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％、特に好ましくは０．１５〜０．２５質量％である。 In addition, when the lubricating oil composition of the present invention is used as a lubricating oil in contact with a silver-containing material in a gasoline engine having a silver-containing material, excellent high-temperature cleaning performance, acid neutralization performance, and oxidation stability. From the viewpoint of enhancing the performance and mitigating the influence on the exhaust gas aftertreatment device, the content of the component (B) is more preferably 0.05 to 0.3% by mass as a metal amount, and still more preferably 0.8. 1 to 0.3% by mass, particularly preferably 0.15 to 0.25% by mass.
また、本発明の潤滑油組成物における、（Ａ）成分起因のリン量（Ｐ）に対する（Ｂ）成分起因の金属量（Ｍ）の質量比（Ｍ／Ｐ）は、特に制限はないが、通常０．００１〜５０の範囲で選択される。（Ｂ）成分として（Ｂ１）金属スルホネートが用いられる場合には、Ｍ／Ｐが比較的小さいほど銀含有材料の腐食防止性に優れることから、その値は１０以下であることが好ましく、５以下であることが好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、その値は０．００５あるいはそれ以上でも効果が認められるが、高温清浄性に優れる点で、０．５以上が好ましく、１以上が好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、（Ｂ）成分として（Ｂ２）金属サリシレートが用いられる場合には、Ｍ／Ｐが比較的大きいほど銀含有材料の腐食防止性に優れることから、その値は０．００５以上、好ましくは１．５以上であるが、さらなる効果が期待でき、高温清浄性にも優れる点で、２．５以上であることが好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、（Ｂ２）成分の配合量あたりの効果が優れる点で、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下であり、特に好ましくは６以下である。 Further, in the lubricating oil composition of the present invention, the mass ratio (M / P) of the metal amount (M) derived from the component (B) to the phosphorus amount (P) derived from the component (A) is not particularly limited. Usually selected in the range of 0.001-50. When (B1) metal sulfonate is used as the component (B), the smaller the M / P, the better the corrosion resistance of the silver-containing material. Therefore, the value is preferably 10 or less, and 5 or less. 4 or less is more preferable, and 3 or less is more preferable. The value is 0.005 or more, and the effect is recognized, but 0.5 or more is preferable in view of excellent high-temperature cleanliness. The above is preferable, and 1.5 or more is more preferable. Further, when (B2) metal salicylate is used as the component (B), the higher the M / P, the better the corrosion resistance of the silver-containing material, so the value is 0.005 or more, preferably 1 It is preferably 0.5 or more, more preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more, in view of the fact that further effects can be expected and high-temperature cleanliness is excellent. It is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 6 or less in that the effect per unit amount is excellent.
本発明の潤滑油組成物は、上記構成とすることにより、銀含有材料の腐食防止性に優れるため、銀含有材料と接触する潤滑油として、銀含有材料を有する機械や装置、特に内燃機関に用いた場合に、銀含有材料の腐食や腐食摩耗、溶出等を防止することができるが、さらにその性能を向上させるために、又は、その他の目的に応じて、本発明の潤滑油組成物には、潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、無灰分散剤、酸化防止剤、上記以外の摩耗防止剤（又は極圧剤）、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤を挙げることができる。 Since the lubricating oil composition of the present invention is excellent in corrosion resistance of the silver-containing material by adopting the above-described configuration, the lubricating oil composition in contact with the silver-containing material is used as a machine or device having a silver-containing material, particularly an internal combustion engine. When used, it can prevent corrosion, corrosive wear, elution, etc. of the silver-containing material, but in order to further improve its performance or according to other purposes, the lubricating oil composition of the present invention can be used. Any additive commonly used in lubricating oils can be added. Examples of such additives include ashless dispersants, antioxidants, anti-wear agents (or extreme pressure agents) other than those described above, friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, and demulsifiers. And additives such as metal deactivators, antifoaming agents, and colorants.
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖もしくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体が挙げられる。ここでいう含窒素化合物としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン、マンニッヒ塩基等が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、（チオ）リン酸、（チオ）リン酸塩等のリン化合物、有機酸、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体等が挙げられる。本発明においては、これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。 As the ashless dispersant, any ashless dispersant used for lubricating oils can be used. For example, at least one linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms is included in the molecule. And nitrogen-containing compounds or derivatives thereof. Examples of the nitrogen-containing compound herein include succinimide, benzylamine, polyamine, Mannich base, etc., and derivatives thereof include boron compounds such as boric acid and borate, (thio ) Phosphoric acid, phosphorus compounds such as (thio) phosphate, organic acids, and derivatives obtained by reacting hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate. In the present invention, one or two or more arbitrarily selected from these can be blended.
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。 The alkyl group or alkenyl group has 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group or alkenyl group is less than 40, the solubility of the compound in the lubricant base oil decreases, whereas when the alkyl group or alkenyl group exceeds 400 carbon atoms, the lubricating oil composition has a low temperature. Since fluidity | liquidity deteriorates, it is unpreferable respectively. This alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but specifically, preferred are derived from olefin oligomers such as propylene, 1-butene and isobutylene, and co-oligomers of ethylene and propylene. And a branched alkyl group and a branched alkenyl group.
本発明において、無灰分散剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、通常組成物全量基準で０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。無灰分散剤の含有量が上記未満の場合硫酸中和速度が十分でない傾向にあり、また、上記範囲を超える場合、含有量に見合う効果が得られないばかりか、ピストンリング溝の清浄性が悪化する傾向にある。 In the present invention, the content of the ashless dispersant is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, more preferably 3 to 7% based on the total amount of the composition. % By mass. When the content of ashless dispersant is less than the above, the sulfuric acid neutralization rate tends to be insufficient, and when the content exceeds the above range, not only an effect commensurate with the content is not obtained, but also the cleanliness of the piston ring groove is deteriorated. Tend to.
なお、本発明における無灰分散剤としては、高温清浄性の点からモノタイプ及び／又はビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤、特にビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤が好ましく、また、コハク酸イミド系無灰分散剤としては、ホウ素を含有していても、含有していなくてもよいが、耐焼付き性の点でホウ素を含有しているものであることが好ましく、スラッジ分散性、高温清浄性能の維持性及び経済性に優れる点で、ホウ素を含有しない無灰分散剤を使用することがより好ましい。 As the ashless dispersant in the present invention, mono-type and / or bis-type succinimide-based ashless dispersants, particularly bis-type succinimide-based ashless dispersants are preferable from the viewpoint of high-temperature cleanliness. The acid imide ashless dispersant may or may not contain boron, but preferably contains boron in terms of seizure resistance, sludge dispersibility, high temperature It is more preferable to use an ashless dispersant that does not contain boron in terms of excellent maintainability of cleaning performance and economy.
また、本発明における無灰分散剤としては、重量平均分子量が３０００〜２００００のコハク酸イミド系無灰分散剤を使用することが好ましい。重量平均分子量が３０００未満では、非極性基のポリブテニル基の分子量が小さくスラッジの分散性に劣り、また、酸化劣化の活性点となる恐れのある極性基のアミン部分が相対的に多くなって酸化安定性に劣るため、好ましくなく、一方、低温粘度特性の悪化を防止する観点から、その重量平均分子量は、２００００以下であることが好ましい。このような観点から、本発明における無灰分散剤の重量平均分子量は、好ましくは４０００以上、より好ましくは６５００以上であり、好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１２０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ウォーターズ社製の１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ装置に東ソー社製のＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）のカラムを２本直列に使用し、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、温度２３℃、流速１ｍＬ／分、試料濃度１質量％、試料注入量７５μＬ、検出器示差屈折率計（ＲＩ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。 In addition, as the ashless dispersant in the present invention, it is preferable to use a succinimide ashless dispersant having a weight average molecular weight of 3000 to 20000. When the weight average molecular weight is less than 3000, the molecular weight of the non-polar polybutenyl group is small and the sludge dispersibility is poor, and the amine portion of the polar group which may become an active site for oxidative degradation is relatively increased and oxidized. Since it is inferior in stability, it is not preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing deterioration of low temperature viscosity characteristics, the weight average molecular weight is preferably 20000 or less. From such a viewpoint, the weight average molecular weight of the ashless dispersant in the present invention is preferably 4000 or more, more preferably 6500 or more, preferably 15000 or less, more preferably 12000 or less. Here, the weight average molecular weight means that two columns of GHSHR-M (7.8 mm ID × 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation are used in series with a 150-CALC / GPC apparatus manufactured by Waters, and tetrahydrofuran is used as a solvent. By means of temperature, 23 ° C., flow rate of 1 mL / min, sample concentration of 1% by mass, sample injection amount of 75 μL, and weight average molecular weight in terms of polystyrene measured with a detector differential refractometer (RI) are meant.
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤等あるいは金属系酸化防止剤が挙げられる。これらの中ではコーキング防止性に優れることからフェノール系酸化防止剤が好ましく、ビスフェノール系あるいはエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤が好ましく、オクチル−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートやオクチル−３−（３−メチル−５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類（アルキル基は、１つがターシャリーブチル基であり、残りがメチル基又はターシャリーブチル基）が特に好ましい。 Examples of the antioxidant include ashless antioxidants such as phenols and amines, and metal antioxidants. Of these, phenolic antioxidants are preferred because of their excellent anti-caking properties, bisphenol-based or phenolic antioxidants having ester bonds are preferred, and octyl-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxy 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl-substituted fatty acid esters such as phenyl) propionate and octyl-3- (3-methyl-5-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate (one alkyl group is tertiary) Particularly preferred is a butyl group, with the remainder being a methyl group or a tertiary butyl group.
これら任意成分の含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％である。 The content of these optional components is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, based on the total amount of the composition.
（Ａ）成分以外の摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩（ジチオリン酸亜鉛は除く）、これらの誘導体、ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。 As the anti-wear agent (or extreme pressure agent) other than the component (A), any anti-wear agent used for lubricating oil can be used. For example, sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus extreme pressure agents and the like can be used. Specifically, phosphites, thiophosphites, dithiophosphites, trithiophosphites Esters, phosphate esters, thiophosphate esters, dithiophosphate esters, trithiophosphate esters, amine salts thereof, metal salts thereof (excluding zinc dithiophosphate), derivatives thereof, dithiocarbamates, disulfides , Polysulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, and the like.
本発明の潤滑油組成物において、これら（Ａ）成分以外の摩耗防止剤（又は極圧剤）を使用する場合、その含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。 In the lubricating oil composition of the present invention, when an anti-wear agent (or extreme pressure agent) other than these components (A) is used, its content is not particularly limited, but is usually 0.00 on the basis of the total amount of the composition. 01 to 5% by mass.
摩擦調整剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。これらの含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。 Examples of the friction modifier include ashless friction modifiers such as fatty acid esters, aliphatic amines, and fatty acid amides, and metal friction modifiers such as molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate. These contents are usually 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the composition.
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤等が挙げられる。これらの中でも、コーキング防止性により優れることから、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤あるいはスチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤が好ましく、中でも、エチレン−αオレフィン共重合体系粘度指数向上剤が特に好ましい。これら粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００である。また、粘度指数向上剤のＰＳＳＩは、特に制限はないが、好ましくは１〜６０、より好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは２０〜３０である。ここで、ＰＳＳＩ（永久せん断安定性指数：Permanent Shear Stability Index）とは、せん断安定性試験（ＡＳＴＭ Ｄ６２７８）試験前後の１００℃における動粘度、基油の１００℃における動粘度を用い、以下の計算式により算出される指数を意味する。
ＰＳＳＩ（％）＝
｛１−（せん断後の動粘度−基油の動粘度）／（せん断前の動粘度−基油の動粘度）｝×１００
また、粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％である。
As the viscosity index improver, polymethacrylate viscosity index improver, olefin copolymer viscosity index improver, styrene-diene copolymer viscosity index improver, styrene-maleic anhydride copolymer viscosity index improver or poly Examples thereof include alkylstyrene viscosity index improvers. Among these, an olefin copolymer-based viscosity index improver or a styrene-diene copolymer-based viscosity index improver is preferable because of its superior anti-coking properties, and an ethylene-α-olefin copolymer-based viscosity index improver is particularly preferable. . The weight average molecular weight of these viscosity index improvers is usually 800 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000. The PSSI of the viscosity index improver is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, more preferably 10 to 40, and still more preferably 20 to 30. Here, PSSI (Permanent Shear Stability Index) is the following calculation using the kinematic viscosity at 100 ° C. before and after the shear stability test (ASTM D6278) and the kinematic viscosity of the base oil at 100 ° C. It means the index calculated by the formula.
PSSI (%) =
{1- (Kinematic viscosity after shearing-Kinematic viscosity of base oil) / (Kinematic viscosity before shearing-Kinematic viscosity of base oil)} × 100
Moreover, content of a viscosity index improver is 0.1-20 mass% normally on the composition whole quantity basis.
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。 Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, or imidazole compounds.
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。 Examples of the rust preventive include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, or polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。 Examples of metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis. Examples thereof include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and β- (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of antifoaming agents include silicone oil, alkenyl succinic acid derivatives, esters of polyhydroxy aliphatic alcohols and long chain fatty acids, methyl salicylate and o-hydroxybenzyl alcohol, aluminum stearate, potassium oleate, N-dialkyl-allylamine Nitroaminoalkanol, aromatic amine salt of isoamyl octyl phosphate, alkylalkylene diphosphate, metal derivative of thioether, metal derivative of disulfide, fluorine compound of aliphatic hydrocarbon, triethylsilane, dichlorosilane, alkylphenyl polyethylene glycol ether sulfide, fluoro Examples thereof include alkyl ethers.
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では通常０．００５〜１質量％、消泡剤では通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれる。 When these additives are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is based on the total amount of the composition, and is usually 0.005 to 5% by mass for the corrosion inhibitor, the rust inhibitor, and the demulsifier, The metal deactivator is usually selected from the range of 0.005 to 1% by mass, and the antifoaming agent is usually selected from the range of 0.0005 to 1% by mass.
上記構成成分を含有する本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、５．６〜２１．３ｍｍ２／ｓであり、好ましくは５．６〜１６．３ｍｍ２／ｓである。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３に規定される１００℃での動粘度を示す。 The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention containing the above components is 5.6 to 21.3 mm 2 / s, preferably 5.6 to 16.3 mm 2 / s. The kinematic viscosity at 100 ° C. here refers to the kinematic viscosity at 100 ° C. defined in JIS K2283.
本発明の潤滑油組成物は、銀の腐食を抑制することができるため、銀含有材料と接触する潤滑油として好適に使用することができる。銀含有材料としては、本発明の潤滑油組成物と接触する金属表面に銀が存在する限りにおいて何ら制限はなく、銀だけでなく、銀合金、あるいは、銀メッキ等、銀又は銀合金を各種金属基材表面に被覆した材料が挙げられる。また、銀含有材料には、その表面に非銀含有材料が被覆されていても、使用過程においてその被覆面が摩耗して当該銀含有材料が露出し、本発明の潤滑油組成物と接触する可能性がある場合も含まれる。また、銀含有材料には、摺動部に用いられる銀含有材料だけでなく、摺動部以外の、潤滑油組成物と接触する銀含有材料も含まれる。 Since the lubricating oil composition of the present invention can suppress silver corrosion, it can be suitably used as a lubricating oil in contact with a silver-containing material. The silver-containing material is not limited as long as silver is present on the metal surface that comes into contact with the lubricating oil composition of the present invention. Not only silver but also silver alloys, silver plating, etc. The material which coat | covered the metal base material surface is mentioned. Further, even if the surface of the silver-containing material is coated with a non-silver-containing material, the coated surface is abraded during use and the silver-containing material is exposed, and comes into contact with the lubricating oil composition of the present invention. This includes cases where there is a possibility. The silver-containing material includes not only the silver-containing material used for the sliding portion but also a silver-containing material that comes into contact with the lubricating oil composition other than the sliding portion.
銀合金としては、例えば、銀−スズ合金、銀−銅合金、銀−スズ−銅合金、銀−アルミニウム合金、銀−アルミニウム−珪素合金、銀−アルミニウム−スズ合金、銀−アルミニウム−銅合金、銀−アルミニウム−珪素−スズ合金、銀−アルミニウム−珪素−銅合金、銀−アルミニウム−スズ−銅合金、銀−アルミニウム−珪素−スズ−銅合金等が挙げられ、これら銀含有材料としては、銀含有量が、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上含まれる材料であることが好ましい。 Examples of silver alloys include silver-tin alloys, silver-copper alloys, silver-tin-copper alloys, silver-aluminum alloys, silver-aluminum-silicon alloys, silver-aluminum-tin alloys, silver-aluminum-copper alloys, Silver-aluminum-silicon-tin alloy, silver-aluminum-silicon-copper alloy, silver-aluminum-tin-copper alloy, silver-aluminum-silicon-tin-copper alloy, and the like. The content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
具体的な銀含有材料としては、銀を５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％含有する銀−スズ含有合金、銀を５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％含有する銀−銅含有合金、銀を１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％含有する銀−アルミニウム含有合金等が挙げられる。金属表面の銀含有量が多いほど、銀鉛腐食又は腐食摩耗が発生しやすいため、本発明の潤滑油組成物は有用である。 Specific examples of the silver-containing material include a silver-tin-containing alloy containing 50 to 95 mass%, preferably 60 to 90 mass% of silver, and 5 to 50 mass%, preferably 10 to 30 mass% of silver. -A copper-containing alloy, a silver-aluminum-containing alloy containing 1 to 10 mass%, preferably 2 to 5 mass% of silver, and the like. The lubricating oil composition of the present invention is useful because the silver content on the metal surface is more likely to cause silver lead corrosion or corrosive wear.
また、本発明の潤滑油組成物は、銀含有材料あるいは銀メッキ材料だけでなく、鉛、銅などの材料に対する腐食又は腐食摩耗防止性にも優れているので、様々な銀含有材料に対して有用であるのみならず、銀含有材料と、鉛含有材料あるいは銅含有材料とが別々に潤滑油と接触する機械や装置に対しても有用である。 In addition, the lubricating oil composition of the present invention is excellent not only in silver-containing materials or silver-plated materials but also in corrosion or corrosion wear resistance against materials such as lead and copper. In addition to being useful, it is also useful for machines and devices in which a silver-containing material and a lead-containing material or a copper-containing material are in contact with a lubricating oil separately.
本発明の潤滑油組成物は、それが接触する銀含有材料が腐食するのを抑制することから、潤滑油として使用した場合に、銀含有材料及び該銀含有材料を有する機械や装置を保護することができる。そのため、各種内燃機関用の潤滑油、特にディーゼルエンジン用、鉄道車両用ディーゼルエンジン用、ガソリンエンジン用の潤滑油として、好適に使用することができる。 Since the lubricating oil composition of the present invention suppresses corrosion of the silver-containing material with which it contacts, the lubricating oil composition protects the silver-containing material and the machine or apparatus having the silver-containing material when used as a lubricating oil. be able to. Therefore, it can be suitably used as a lubricating oil for various internal combustion engines, in particular, a lubricating oil for diesel engines, railway diesel engines, and gasoline engines.
以下、本発明の内容を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１の組成となるように、実施例１〜３及び比較例１の潤滑油組成物を、それぞれ１００℃における動粘度が１１ｍｍ２／ｓとなるように調製した。同様に、表１の組成となるように、実施例４、５及び比較例２の潤滑油組成物を、それぞれ１００℃における動粘度が１４．５ｍｍ２／ｓとなるように調製した。基油の割合は基油全量基準、各添加剤の添加量は組成物全量基準である。なお、用いたスルホネート系清浄剤の金属比は１２、サリシレート系清浄剤は、炭素数１４〜１８の直鎖αオレフィンから誘導されるモノ／ジアルキルサリチル酸金属塩を炭酸カルシウムで過塩基化したサリシレート系清浄剤（モノ／ジモル比率：９２：８）であって、金属比は２．７であった。 The lubricating oil compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared so that the kinematic viscosities at 100 ° C. were 11 mm 2 / s so as to have the compositions shown in Table 1. Similarly, the lubricating oil compositions of Examples 4 and 5 and Comparative Example 2 were prepared so as to have the compositions shown in Table 1 so that the kinematic viscosities at 100 ° C. were 14.5 mm 2 / s, respectively. The ratio of base oil is based on the total amount of base oil, and the amount of each additive is based on the total amount of composition. The sulfonate detergent used has a metal ratio of 12, and the salicylate detergent is a salicylate detergent obtained by overbasing a mono / dialkyl salicylic acid metal salt derived from a linear α-olefin having 14 to 18 carbon atoms with calcium carbonate. It was a detergent (mono / dimole ratio: 92: 8), and the metal ratio was 2.7.
得られた組成物について、以下に示す試験条件以外は、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ ７９１ ５３０８ Ｍｅｔｈｏｄに準拠して、各試験油について腐食酸化安定度試験を行い、銀の試験油中への溶出量を測定した。得られた結果も併せて表１に示す。
試験片：銀（０．８ｍｍ×２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ）
試験温度：１５０℃
試験時間：７２時間
試験油量：１００ｇ
The obtained composition was subjected to a corrosive oxidation stability test for each test oil in accordance with Federal Test Method Standard 791 5308 Method except for the test conditions shown below, and the amount of silver dissolved in the test oil was measured. did. The results obtained are also shown in Table 1.
Test piece: Silver (0.8 mm × 25.4 mm × 25.4 mm)
Test temperature: 150 ° C
Test time: 72 hours Test oil amount: 100 g
表１の結果から明らかなように、金属系清浄剤として金属フェネートを用いた潤滑油組成物（比較例１、２）は、腐食酸化安定度試験後の試験油中への銀溶出量が１００質量ｐｐｍを超えており、銀含有材料に対する腐食防止性が大幅に劣っていた。一方、金属スルホネート又は金属サリシレートを用いた本発明にかかる潤滑油組成物（実施例１〜５）は、腐食酸化安定度試験後の試験油中への銀溶出量が最大でも６５質量ｐｐｍであり、銀腐食防止性に優れていることがわかる。 As is apparent from the results in Table 1, the lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 and 2) using metal phenate as the metal detergent have a silver elution amount of 100 in the test oil after the corrosion oxidation stability test. Exceeding the mass ppm, the corrosion resistance to silver-containing materials was significantly inferior. On the other hand, the lubricating oil compositions (Examples 1 to 5) according to the present invention using metal sulfonate or metal salicylate have a silver elution amount of 65 mass ppm at the maximum in the test oil after the corrosion oxidation stability test. It can be seen that the silver corrosion resistance is excellent.
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う潤滑油組成物もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the most practical and preferred embodiments at the present time, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. However, the present invention can be changed as appropriate without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification. Lubricating oil compositions with such changes are also included in the technical scope of the present invention. Must be understood as.
Claims (11)
（Ａ）ジチオリン酸亜鉛を、リン量として０．０１〜０．２質量％、及び、
（Ｂ）（Ｂ１）金属スルホネート及び（Ｂ２）金属サリシレートから選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物を、金属量として０．０００１〜５質量％含有し、
金属フェネートを含有しないことを特徴とする、
銀含有量が５質量％以上である銀含有材料と接触する潤滑油組成物。 To a lubricating base oil composed of a mineral base oil and / or a synthetic base oil, based on the total amount of the composition,
(A) 0.01 to 0.2% by mass of zinc dithiophosphate as the amount of phosphorus, and
(B) containing at least one organometallic compound selected from (B1) metal sulfonate and (B2) metal salicylate as a metal amount of 0.0001 to 5% by mass ,
It is characterized by not containing metal phenate ,
A lubricating oil composition in contact with a silver-containing material having a silver content of 5% by mass or more .
請求項１〜７のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 7.
請求項１〜３及び５〜８のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。The lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 8.
請求項１０に記載の潤滑油と接触する銀含有材料の保護方法。The protection method of the silver containing material which contacts the lubricating oil of Claim 10.
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