JP2005002215A - Lubricating oil composition for internal combustion engine - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a lubricating oil composition for internal combustion engines excellent in abrasion resistance and extreme-pressure property, particularly a low-phosphorus and low-sulfur type lubricating oil composition for internal combustion engines. <P>SOLUTION: The lubricating oil composition for internal combustion engines is obtained by incorporating in a lubricating base oil (A) at least one kind selected from the group consisting of a phosphorus compound of the general formula (1)[ wherein, R<SB>1</SB>is a (nitrogen and/or oxygen-containing) hydrocarbon group; and R<SB>2</SB>and R<SB>3</SB>are each H or a (nitrogen and/or oxygen-containing) 1-30C hydrocarbon group ] and a salt thereof and (B) a secondary alkyl group-containing zinc dithiophosphate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（一般式（１）においてＲ_１は炭化水素基（窒素および／または酸素を含有してもよい）、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ個別に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基（窒素および／または酸素を含有してもよい）を示す。）
【０００９】
また、本発明は、潤滑油基油に前記（Ａ）成分から選ばれる少なくとも１種及びセカンダリージチオリン酸亜鉛を含有し、組成物全量基準で、組成物の硫黄含有量が０．３質量％以下で、かつリン含有量が０．０８質量％以下の潤滑油組成物により硫黄分５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関を潤滑することを特徴とする低硫黄、低リンエンジンシステムにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。
【００１１】
鉱油系基油の％Ｃ_Ａは、特に制限はないが、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。また、％Ｃ_Ａは０であっても良いが、添加剤の溶解性の点で０．４以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。
なお、上記％Ｃ_Ａとは、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３８−８５に規定される方法により求められる、芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率を示す。
また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れる低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
【００１２】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１３】
本発明では、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１４】
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ^２／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１５】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、オイル消費量が増加するだけでなく、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ
５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。
【００１６】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、最も好ましくは１２０以上である。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものやコンプレックスエステル系基油やＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。潤滑油基油の粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため、好ましくない。
【００１７】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表わされるリン化合物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１８】
【化３】

【００１９】
一般式（１）において、Ｒ_１は炭素数１以上の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ個別に水素又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基は窒素および／または酸素を含有していてもよい。
【００２０】
前記の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等のアルキル基（これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１０のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等の炭素数７〜１０のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００２１】
上記一般式（１）で表わされるリン化合物としては、例えば、Ｒ_１が炭素数１以上の炭化水素基、Ｒ_２及びＲ_３が共に水素であるホスホン酸；Ｒ_１が炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ_２及びＲ_３の一方が炭素数１〜３０の炭化水素基で、他方が水素であるホスホン酸モノエステル、Ｒ_１が炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ_２及びＲ_３が共に炭素数１〜３０の炭化水素基であるホスホン酸ジエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
これらのリン化合物としては、具体的には、モノｎ−ブチルホスホン酸、モノイソブチルホスホン酸、モノｎ−ペンチルホスホン酸、モノｎ−ヘキシルホスホン酸、モノ１，３−ジメチルブチルホスホン酸、モノ４−メチル−２−ペンチルホスホン酸、モノｎ−ヘプチルホスホン酸、モノｎ−オクチルホスホン酸、モノ２−エチルヘキシルホスホン酸、モノイソデシルホスホン酸、モノｎ−ドデシルホスホン酸、モノジイソトリデシルホスホン酸、モノオレイルホスホン酸、モノステアリルホスホン酸、モノｎ−オクタデシルホスホン酸等のアルキル又はアルケニルホスホン酸；
【００２３】
ｎ−ブチルホスホン酸モノｎ−ブチルエステル、イソブチルホスホン酸モノイソブチルエステル、ｎ−ペンチルホスホン酸モノｎ−ペンチルエステル、ｎ−ヘキシルホスホン酸モノｎ−ヘキシルエステル、１，３−ジメチルブチルホスホン酸モノ１，３−ジメチルブチルエステル、４−メチル−２−ペンチルホスホン酸モノ４−メチル−２−ペンチルエステル、ｎ−ヘプチルホスホン酸モノｎ−ヘプチルエステル、ｎ−オクチルホスホン酸モノｎ−オクチルエステル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステル、イソデシルホスホン酸モノイソデシルエステル、ｎ−ドデシルホスホン酸モノｎ−ドデシルエステル、イソトリデシルホスホン酸モノイソトリデシルエステル、オレイルホスホン酸モノオレイルエステル、ステアリルホスホン酸モノステアリルエステル、オクタデシルホスホン酸モノオクタデシルエステル、ブチルホスホン酸モノオクチルエステル、ブチルホスホン酸モノオレイルエステル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチルエステル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノオレイルエステル、オレイルホスホン酸モノメチルエステル、オレイルホスホン酸モノブチルエステル、オレイルホスホン酸モノオクチルエステル、オレイルホスホン酸モノドデシルエステル、オクタデシルホスホン酸モノメチルエステル、オクタデシルホスホン酸モノエチルエステル等のアルキル又はアルケニルホスホン酸モノエステル；
【００２４】
ｎ−ブチルホスホン酸ジｎ−ブチルエステル、イソブチルホスホン酸ジイソブチルエステル、ｎ−ペンチルホスホン酸ジｎ−ペンチルエステル、ｎ−ヘキシルホスホン酸ジｎ−ヘキシルエステル、１，３−ジメチルブチルホスホン酸ジ１，３−ジメチルブチルエステル、４−メチル−２−ペンチルホスホン酸ジ４−メチル−２−ペンチルエステル、ｎ−ヘプチルホスホン酸ジｎ−ヘプチルエステル、ｎ−オクチルホスホン酸ジｎ−オクチルエステル、２−エチルヘキシルホスホン酸ジ２−エチルヘキシルエステル、イソデシルホスホン酸ジイソデシルエステル、ｎ−ドデシルホスホン酸ジｎ−ドデシルエステル、イソトリデシルホスホン酸ジイソトリデシルエステル、オレイルホスホン酸ジオレイルエステル、ステアリルホスホン酸ジステアリルエステル、オクタデシルホスホン酸ジオクタデシルエステル、オクタデシルホスホン酸ジメチルエステル、オクタデシルホスホン酸ジエチルエステル、オクタデシルホスホン酸ジプロピルエステル、オレイルホスホン酸ジメチルエステル、ステアリルホスホン酸ジメチルエステル等のアルキル又はアルケニルホスホン酸ジエステル等；およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）で表されるリン化合物の塩としては、上記Ｒ_１が炭素数１以上の炭化水素基であり、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも一方が水素であるリン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００２６】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましく、特に亜鉛が好ましい。
【００２７】
上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のＯＨ基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとホスホン酸モノエステル（ＯＨ基が１つ）２ｍｏｌを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００２８】
【化４】

【００２９】
また、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとホスホン酸（ＯＨ基が２つ）１ｍｏｌとを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００３２】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００３３】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
【００３４】
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
これらの（Ａ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００３５】
本発明において、（Ａ）成分としては、（Ｂ）成分と併用した場合に耐摩耗性を相乗的に向上させることができ、さらなる低リン化、低灰化が可能となる点で、Ｒ_１が炭素数１以上の炭化水素基、Ｒ_２およびＲ_３がそれぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基からなるホスホン酸ジエステルであることが好ましく、中でも、Ｒ_１が炭素数１０〜３０、好ましくは炭素数１２〜１８の炭化水素基、Ｒ_２およびＲ_３がそれぞれ炭素数１〜９、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基、さらに好ましくはメチル基であることが特に望ましい。
【００３６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ａ）成分の含有量は特に制限されるものではないが、その下限値は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、通常０．００１質量％であり、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０２質量％であり、また、その上限値は、特に制限はなく、潤滑油添加剤組成物として高濃度のものも提供しうるが、組成物全量基準で、リン元素換算量で、通常０．２質量％であり、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．０８質量％、特に好ましくは０．０５質量％である。（Ａ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、優れた極圧性、摩耗防止性を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで潤滑油の低リン化が実現でき、特に０．０８質量％以下、さらには０．０５質量％以下とすることで、排ガス浄化装置等への影響の極めて少ない低リン型の内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明における（Ｂ）成分は、セカンダリーアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛であり、例えば、下記の一般式（２）で表されるジ−セカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛やモノ−セカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛あるいは、一部ポリマー化したセカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛等が例示できる。
【００３８】
【化６】

【００３９】
式中Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ個別に、炭素数３〜２４のセカンダリーアルキル基を示す。
ここでいうセカンダリーアルキル基としては、以下の一般式（３）で表される基をいう。
【００４０】
【化７】

【００４１】
上記（３）式中、Ｒ_８及びＲ_９は、それぞれ個別に、炭素数が１〜２２、好ましくは１〜８であり、かつＲ_８とＲ_９の合計炭素数が２〜２３、好ましくは２〜９である直鎖又は分岐のアルキル基を示す。Ｒ_８及びＲ_９としては、具体的には、それぞれ個別に、直鎖又は分岐の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が例示できる。
【００４２】
前記セカンダリーアルキルジチオリン酸亜鉛の製造法としては特に限定されるものではなく、従来の任意の方法が採用可能である。例えば、前記Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７に対応するセカンダリーアルキル基を持つアルコール又はフェノールを五硫化二リンと反応させてジチオリン酸をつくり、これを酸化亜鉛等で中和させることにより合成することができる。これにより、セカンダリーアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛を得ることができる。
【００４３】
前記セカンダリー（ｓｅｃ）アルキルジチオリン酸亜鉛として特に好ましいものとしては、モノ又はジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、モノ又はジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、モノ又はジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸亜鉛、モノ又はジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、モノ又はジ−ｓｅｃ−オクチルジチオリン酸亜鉛、モノ又はジ−ｓｅｃ−デシルジチオリン酸亜鉛、モノ又はジ−ｓｅｃ−トリデシルジチオリン酸亜鉛等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量は特に制限されるものではないが、その下限値は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、通常０．００１質量％であり、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０２質量％であり、また、その上限値は、特に制限はなく、潤滑油添加剤組成物として高濃度のものも提供しうるが、組成物全量基準で、リン元素換算量で、通常０．１質量％であり、好ましくは０．０８質量％、より好ましくは０．０５質量％、特に好ましくは０．０３５質量％である。（Ｂ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、優れた極圧性、摩耗防止性を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで潤滑油の低リン化が実現でき、特に０．０８質量％以下、さらには０．０５質量％以下とすることで、排ガス浄化装置等への影響の極めて少ない低リン型の内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比は、特に制限はないが、それぞれのリン元素換算量の質量比で、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがさらに好ましく、３５：６５〜６５：３５であることが特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比を上記範囲とすることで、相乗的に耐摩耗性を向上させることができる。
【００４６】
また、本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量は特に制限されるものではないが、その下限値は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、通常０．００１質量％であり、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０２質量％であり、また、その上限値は、特に制限はなく、潤滑油添加剤組成物として高濃度のものも提供しうるが、組成物全量基準で、リン元素換算量で、通常０．２質量％であり、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．０８質量％、さらに好ましくは０．０６質量％、特に好ましくは０．０５質量％である。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、優れた極圧性、摩耗防止性を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで潤滑油の低リン化が実現でき、特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相乗効果が期待できることから更なる低リン化が実現できる。特に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量を０．０８質量％以下、さらには０．０５質量％以下とすることで、排ガス浄化装置等への影響の極めて少ない低リン型の内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。
【００４７】
本発明の潤滑油組成物には、（Ｃ）連鎖停止剤を含有することが好ましい。連鎖停止剤は、一般に、硫黄を含有する有機金属化合物あるいは有機硫黄化合物（例えば、ジチオリン酸亜鉛やジチオカルバミン酸モリブデン、硫化オレフィン、サルファイド等）等の過酸化物分解剤と区別され、潤滑油の酸化劣化過程で生じるラジカルを補足して安定化させ、それ自身が安定なラジカルとなるか、さらにラジカルを補足して安定化させるというような、酸化劣化の連鎖を停止させる作用を有するものである。連鎖停止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、同様の作用機構を有する化合物であればこれに限定されない。
【００４８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン及びフェノチアジン等を挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
本発明における連鎖停止剤としては、上記のうち、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤からなる酸化防止剤が特に好ましい。
【００５１】
本発明の潤滑油組成物において（Ｃ）成分の含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な塩基価維持性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、塩基価維持性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。
【００５２】
本発明の潤滑油組成物には、（Ｄ）無灰分散剤および／または（Ｅ）金属系清浄剤を含有することが好ましい。
（Ｄ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００５３】
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００５４】
（Ｄ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｄ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｄ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｄ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５５】
上記（Ｄ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物等が例示できる。
【００５６】
【化８】

【００５７】
一般式（４）において、Ｒ^２０は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００５８】
【化９】

【００５９】
一般式（５）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００６０】
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（５）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００６１】
上記（Ｄ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
【００６２】
【化１０】

【００６３】
一般式（６）において、Ｒ^２３は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００６４】
上記（Ｄ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（７）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ^２４‐ＮＨ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｋ‐Ｈ （７）
【００６５】
一般式（７）において、Ｒ^２４は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００６６】
また、（Ｄ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物；炭素数２〜６のアルキレンオキサイド；ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変成化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性をより高めるために有効である。
【００６７】
本発明の潤滑油組成物において（Ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温清浄性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６８】
（Ｅ）金属系清浄剤としては、潤滑油に使用される公知の金属系清浄剤を使用することができ、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートあるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
【００７０】
石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【００７１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００７２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数１〜３０、好ましくは１０〜２６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸（例えば、フェノールやクレゾール等をカルボキシル化、炭素数１０〜２６のオレフィンをアルキレーションさせたもの等）のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えば、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等、特にカルシウム塩が好ましく用いられる。
【００７３】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス及び／又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩（正塩）をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。
なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００７４】
本発明において、（Ｅ）成分の全塩基価は０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また（Ｅ）成分としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレート等を１種又は２種以上併用することができ、ロングドレイン性に極めて優れる点で、特にサリシレートを必須として使用することが好ましい。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００７５】
また、本発明の（Ｅ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下、好ましくは１〜１５のものを使用することができる。本発明においては、金属比が３以下の金属系清浄剤を必須として配合することが塩基価維持性の点で好ましく、金属比が３を超える金属系清浄剤、好ましくは金属比が５を超える金属系清浄剤を使用することが、摩耗防止性を高めることができる点で好ましい。従って、これら金属系清浄剤の種類及び金属比を適宜選択し、単独で、あるいは併用して使用することで所望の塩基価維持性、摩耗防止性を得ることが可能でなる。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
【００７６】
本発明において、（Ｅ）成分の配合量は特に制限はないが、通常、上限値は、組成物全量基準で、金属元素換算量で好ましくは１質量％であり、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは０．２質量％であり、組成物の硫酸灰分量の要求により適宜選択することができる。また、その下限値は、通常０．０１質量％、好ましくは０．０２質量％、特に好ましくは０．０５質量％である。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量％以上とすることで、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めることができる。
【００７７】
本発明の潤滑油組成物には、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、着色剤等の添加剤を挙げることができる。
【００７８】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、（Ｂ）成分以外のジチオリン酸亜鉛（例えば、プライマリーアルキル基あるいはアリール基等を有するジチオリン酸亜鉛）、ジチオリン酸亜鉛以外のチオリン酸エステルの金属塩、（亜）リン酸エステル類、チオ（亜）リン酸エステル類、これらのアミン塩又は金属塩、β−ジチオホスホリル化プロピオン酸等リン含有カルボン酸化合物およびその金属塩又はその脂肪酸とのエステル、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられ、通常、０．００５〜５質量％の範囲で配合することが可能であるが、本発明の潤滑油組成物においてはこれらのうち、硫黄含有化合物、すなわち、これら摩耗防止剤として使用される硫黄含有化合物の含有量が制限されるべきであり、例えば、硫黄元素換算で０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下とすることが望ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００７９】
摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、脂肪族エーテル、脂肪酸アミド、脂肪族アミン等及びこれらの混合物が挙げられる。これらの添加剤は組成物の低摩擦性能を付加できる点で有用である。
【００８０】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体若しくは共重合体又はその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる。）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、ポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００８１】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００８２】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００８３】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００８４】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８５】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００８６】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、粘度指数向上剤では、０．１〜２０質量％、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００８８】
本発明の潤滑油組成物は、上記のように（Ａ）成分および（Ｂ）成分を併用することで、相乗的に極圧性、耐摩耗性を向上させることができ、優れた塩基価維持性能を発揮することができるものである。従って、次期ＩＬＳＡＣ ＧＦ−４ガソリンエンジン油規格に規定される、リン含有量が０．０８質量％以下の低リン型潤滑油組成物、あるいはさらにこれを０．０５質量％以下まで低減し、また、硫黄含有量を０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下まで低減した低リン低硫黄型の潤滑油組成物としても極めて有用である。
【００８９】
本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止効果に優れるので、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、低リンの潤滑油のため、特に酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒から選ばれる排ガス浄化触媒及び／又はＤＰＦ等の排ガス後処理装置、特に酸化触媒とＤＰＦあるいはＮＯｘ吸蔵還元触媒とＤＰＦを組合せた排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の燃料（ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガソリンエンジン用あるいはガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
【００９０】
また、本発明の上記のような極圧性能あるいは摩耗防止性能が要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、ギヤー油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００９１】
また、本発明の低硫黄、低リンエンジンシステムは、内燃機関用潤滑油組成物として、潤滑油基油に前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、硫黄含有量が０．３質量％以下で、かつリン含有量０．０８質量％以下の潤滑油組成物を使用し、燃料として硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用するものであり、低硫黄、低リンでありながら摩耗防止性が改善され、酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸収還元触媒から選ばれる排ガス浄化触媒及び／又はＤＰＦ等の排ガス後処理装置に対する影響を低減することができる。
【００９２】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１および比較例１〜３）
表１に示す組成の本発明の潤滑油組成物（実施例１）及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜３）をそれぞれ調製した。得られた組成物について以下の（１）〜（２）に示す性能評価試験を行い、得られた結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
（１）高速四球試験
ＡＳＴＭ Ｄ２７８３−８８に準拠する高速四球試験において、室温、回転数１８００ｒｐｍ、荷重を徐々に加える条件で摩耗発生時の荷重（ＬＮＳＬ）を測定した。ＬＮＳＬの数値（Ｎ）が高いほど摩耗防止性、極圧性に優れることを示す。
（２）ファレックス試験
ＡＳＴＭ Ｄ ３２３３に準拠するファレックス試験において、Ａ法として、回転数２９０ｒｐｍ、油温５２℃における焼付き発生時の荷重（ｌｂｓ）を測定した。また、Ｂ法として、回転数２９０ｒｐｍ、油温８０℃、２５０ｌｂｓ×５分間のなじみ運転を行った後に徐々に荷重を高めていく条件で、焼付き発生時の荷重（ｌｂｓ）を測定した。焼付き荷重が高いほど極圧性に優れることを示す。
【００９６】
表１から明らかな通り、（Ａ）及び（Ｂ）成分をそれぞれのリン元素換算での質量比を４０：６０の割合で併用し、組成物の硫黄含有量を０．０７質量％、リン含有量を０．０５質量％とした組成物（実施例１）は、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分を使用せず、リン含有量を０．０５質量％とした組成物（比較例１、３）に比べ、摩耗防止性、極圧性に優れ、特にファレックス試験においては、相乗的に焼付き荷重が向上していることが分かる。また、実施例１の組成物における（Ａ）成分の代わりにプライマリーアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛を使用した場合（比較例２）と比べても格段の焼付き荷重を示すことが分かる。なお、実施例１の組成物の塩基価維持性は、従来のジチオリン酸亜鉛をリン元素換算で０．１質量％程度配合した組成物と比べ優れていることを確認している。
【００９７】
なお、実施例１の組成物についてＪＡＳＯ Ｍ ３２８−９５に準拠した動弁摩耗試験（１００時間、燃料として硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のサルファーフリーガソリンを使用）においても、動弁系摩耗防止性能に優れていることを確認している。
【００９８】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、極圧性、摩耗防止性に優れる潤滑油組成物である。従って、これらの性能が要望される上記したような各種潤滑油に適用可能である。また、金属系清浄剤や無灰分散剤の種類や含有量の最適化により、高温清浄性、酸化安定性等をさらに改善することができる。さらに、組成物の硫黄含有量を０．３質量％以下、リン含有量を０．０８質量％以下とした低硫黄、低リン型の潤滑油組成物として、あるいは、さらに組成物の硫酸灰分量を所望のレベル（例えば、０．０１〜１．２質量％、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下）に設定することができ、排ガス浄化装置（例えば、三元触媒や酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒等の排ガス触媒、及び／又はＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等に対してもその浄化性能を悪化させないため内燃機関用潤滑油組成物として特に有用である。
さらに、本発明は、上記のような低硫黄、低リン型の潤滑油組成物により内燃機関を潤滑し、低硫黄燃料を使用することで排ガス浄化装置の性能を維持する低硫黄、低リンエンジンシステム（例えば、硫黄分５０質量ｐｐｍ以下の低硫黄軽油やサルファーフリーガソリン、ＬＰガスあるいは天然ガス等を燃料として用いたコージェネレーション等の発電エンジンシステム、自動車用エンジンシステム等）として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine, and more particularly to a low phosphorus, low sulfur type lubricating oil composition for an internal combustion engine having excellent wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Lubricating oils are used for internal combustion engines and automatic transmissions in order to make their operation smooth. In particular, lubricating oils (engine oils) for internal combustion engines have high performance, high output, and severe operating conditions. As a result of the trend toward higher levels of performance, higher performance is required. Further, from the viewpoint of environmental problems in recent years, there is a demand for an improvement in long drain characteristics that extends the interval between lubricating oils. Therefore, in order to satisfy these required performances, conventional engine oils are blended with various additives such as antiwear agents, metallic detergents, ashless dispersants, and antioxidants to improve the performance.
[0003]
Conventionally, in the lubricating oil field, particularly in the lubricating oil field for internal combustion engines, zinc dialkyldithiophosphate (ZDTP), which is an anti-wear and antioxidant, has been used as an almost essential additive. Correspondingly, it is necessary to mitigate the effects on exhaust gas catalysts such as three-way catalysts, oxidation catalysts, NOx storage reduction catalysts and DPF (diesel particulate filters) installed in internal combustion engines. There is a strong demand for reduction of phosphation, reduction of phosphorus and ash. In particular, for gasoline engine oils, the next ILSAC GF-4 standard demands a phosphorous content of 0.08% by mass or less for compatibility with exhaust gas catalysts, and further reduction in phosphorus (for example, ILSAC GF currently under investigation). −5 Standard (draft): It has become necessary to satisfy the requirement of phosphorus content of 0.05% by mass or less.
[0004]
Conventional low-phosphorus oils or non-phosphorus-free oils that reduce or do not use zinc dithiophosphate are disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 10, and low ash oils are disclosed in, for example, Patent Documents 11 to 14. ing. However, these conventional low-phosphorus or non-phosphorus oils are characterized in that their anti-wear performance is maintained by blending a sulfur-containing compound instead of zinc dithiophosphate, and the sulfur content of the composition Adverse effects on the exhaust gas aftertreatment device, that is, an exhaust gas purification catalyst such as an oxidation catalyst, a three-way catalyst, a NOx absorption reduction catalyst, a DPF or the like, or a system combining the exhaust gas purification catalyst and the DPF, In particular, the problem of catalyst poisoning by sulfur and / or clogging of DPF, such as an exhaust gas treatment system combining an oxidation catalyst and DPF or NOx occlusion reduction catalyst and DPF, has not been solved. Stability, base number maintenance performance, cleanliness, etc. will be significantly deteriorated.
Accordingly, it has been extremely difficult to simultaneously achieve low phosphorus, low sulfur, or even low ash of the lubricating oil, and a solution has been desired.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-62-253691
[Patent Document 2]
Japanese translation of PCT publication 1-500912
[Patent Document 3]
JP-A-6-41568
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-304095
[Patent Document 5]
JP-A 63-304096
[Patent Document 6]
JP-A-52-704
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-243692
[Patent Document 8]
JP-T 62-501917
[Patent Document 9]
JP 62-501572A
[Patent Document 10]
JP 2000-63862 A
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-48989
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-253782
[Patent Document 13]
JP-A-9-111275
[Patent Document 14]
JP 2000-256690 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, the present invention is to provide a lubricating oil composition for an internal combustion engine that is extremely excellent in wear resistance even when zinc dithiophosphate is reduced, and in particular, a low phosphorus low sulfur internal combustion engine. The purpose is to provide lubricating oil.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific phosphorus compound and a specific zinc dithiophosphate in combination, so that each of them is synergistically more wear-resistant than when each is used alone. As a result, it has been found that low phosphorus and low sulfur in the lubricating oil for internal combustion engines can be realized, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides a dithiophosphoric acid having at least one selected from the group consisting of (A) a phosphorus compound represented by the general formula (1) and a salt thereof and (B) a secondary alkyl group in the lubricating base oil. The lubricating oil composition for internal combustion engines is characterized by containing zinc.
[Chemical 2]

(R in general formula (1) ₁ Is a hydrocarbon group (which may contain nitrogen and / or oxygen), R ₂ And R ₃ Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (which may contain nitrogen and / or oxygen). )
[0009]
Moreover, this invention contains at least 1 sort (s) chosen from the said (A) component in lubricating base oil, and secondary dithiophosphate zinc, and the sulfur content of a composition is 0.3 mass% or less on the basis of a composition whole quantity. And a low sulfur, low phosphorus engine system characterized by lubricating an internal combustion engine using a fuel having a sulfur content of 50 mass ppm or less with a lubricating oil composition having a phosphorus content of 0.08 mass% or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The lubricating base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and a mineral base oil and / or a synthetic base oil used for ordinary lubricating oils can be used.
Specifically, as the mineral base oil, the lubricating oil fraction obtained by subjecting the crude oil to atmospheric distillation obtained under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, Produced by one or more processes such as solvent dewaxing, hydrorefining, etc., or by a method of isomerizing GTL WAX (Gas Liquid Wax) produced by wax isomerized mineral oil, Fischer-Tropsch process, etc. Lubricating oil base oil and the like can be exemplified.
[0011]
% C of mineral base oil _A Although there is no restriction | limiting in particular, Preferably it is 5 or less, More preferably, it is 3 or less, More preferably, it is 2 or less. % C _A May be 0, but is preferably 0.4 or more, more preferably 1 or more in terms of the solubility of the additive.
The above% C _A Indicates the percentage of the total number of aromatic carbon atoms determined by the method defined in ASTM D 3238-85.
Further, the sulfur content in the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and 0.001% by mass or less. It is particularly preferred. By reducing the sulfur content of the mineral oil base oil, a low-sulfur lubricating oil composition that is more excellent in long drainage can be obtained.
[0012]
Specific examples of synthetic base oils include polybutene or hydrides thereof; poly α-olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, Diesters such as diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, and di-2-ethylhexyl sebacate; polyol esters such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, and pentaerythritol pelargonate Examples include copolymers of dicarboxylic acids such as dibutyl maleate and α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalenes, alkylbenzenes, and aromatic esters, or mixtures thereof. Can show.
[0013]
In the present invention, a mineral base oil, a synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more kinds of lubricating oils selected from these can be used as the lubricating base oil. Examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, a mixed oil of one or more mineral base oils and one or more synthetic base oils, and the like.
[0014]
The kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is 20 mm. ² / S or less, more preferably 10 mm ² / S or less. On the other hand, the kinematic viscosity is 1 mm. ² / S or more, more preferably 2 mm ² / S or more. Lubricating base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C of 20 mm ² When it exceeds / s, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, while the kinematic viscosity is 1 mm. ² If it is less than / s, the formation of an oil film at the lubrication site is insufficient, so that the lubricity is poor and the evaporation loss of the lubricating base oil becomes large, which is not preferable.
[0015]
The amount of evaporation loss of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less in terms of NOACK evaporation. When the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil exceeds 20% by mass, not only the evaporation loss of the lubricating oil is large, but also the sulfur compound, phosphorus compound, or metal component in the composition is sent to the exhaust gas purification device together with the lubricating base oil. There is a risk of accumulation, which not only increases the oil consumption, but also adversely affects the exhaust gas purification performance. In addition, NOACK evaporation here is ASTM D
The amount of evaporation of the lubricating oil measured according to 5800 is measured.
[0016]
The viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, and most preferably 120 so that excellent viscosity characteristics can be obtained from low temperature to high temperature. That's it. There is no particular limitation on the upper limit of the viscosity index, normal paraffin, slack wax, GTL wax and the like, or those of about 135 to 180 such as isoparaffin mineral oil obtained by isomerizing these, complex ester base oil, HVI-PAO system The thing of about 150-250 like base oil can also be used. When the viscosity index of the lubricating base oil is less than 80, the low temperature viscosity characteristics deteriorate, which is not preferable.
[0017]
The component (A) in the lubricating oil composition of the present invention is at least one compound selected from the group consisting of phosphorus compounds represented by the following general formula (1) and salts thereof.
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
In the general formula (1), R ₁ Is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ₂ And R ₃ Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. These hydrocarbon groups may contain nitrogen and / or oxygen.
[0020]
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an arylalkyl group. Specifically, a methyl group, Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, peptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl Alkyl groups such as nonadecyl group, icosyl group, henocosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, and triacontyl group (these are linear May also be branched) C5-C7 cycloalkyl group such as clopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, methylethylcyclopentyl group, diethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylethylcyclohexyl group Alkylcycloalkyl groups having 6 to 10 carbon atoms such as diethylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcycloheptyl group, and methylethylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group to the cycloalkyl group is also arbitrary), butenyl Group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group Group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group and other alkenyl groups (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is arbitrary), phenyl groups, naphthyl groups and other aryl groups , A tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group or the like, and an alkylaryl group having 7 to 10 carbon atoms (the alkyl group may be linear or branched, and the substitution position of the aryl group) And arylalkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, and phenylbutyl group (these alkyl groups may be linear or branched). it can.
The hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
[0021]
Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include R ₁ Is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, R ₂ And R ₃ A phosphonic acid in which both are hydrogen; R ₁ Is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and R ₂ And R ₃ Phosphonic acid monoester, one of which is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and the other is hydrogen, R ₁ Is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and R ₂ And R ₃ Phosphonic acid diesters, both of which are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, and mixtures thereof.
[0022]
Specific examples of these phosphorus compounds include mono-n-butylphosphonic acid, monoisobutylphosphonic acid, mono-n-pentylphosphonic acid, mono-n-hexylphosphonic acid, mono-1,3-dimethylbutylphosphonic acid, mono-4 -Methyl-2-pentylphosphonic acid, mono-n-heptylphosphonic acid, mono-n-octylphosphonic acid, mono-2-ethylhexylphosphonic acid, monoisodecylphosphonic acid, mono-n-dodecylphosphonic acid, monodiisotridecylphosphonic acid, Alkyl or alkenyl phosphonic acids such as monooleyl phosphonic acid, monostearyl phosphonic acid, mono n-octadecyl phosphonic acid;
[0023]
n-butylphosphonic acid mono n-butyl ester, isobutylphosphonic acid monoisobutyl ester, n-pentylphosphonic acid mono n-pentyl ester, n-hexylphosphonic acid mono n-hexyl ester, 1,3-dimethylbutylphosphonic acid mono 1 , 3-dimethylbutyl ester, 4-methyl-2-pentylphosphonic acid mono 4-methyl-2-pentyl ester, n-heptylphosphonic acid mono n-heptyl ester, n-octylphosphonic acid mono n-octyl ester, 2- Ethyl hexylphosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester, isodecylphosphonic acid monoisodecyl ester, n-dodecylphosphonic acid mono n-dodecyl ester, isotridecylphosphonic acid monoisotridecyl ester, oleylphosphonic acid monooleyl ester, Allylphosphonic acid monostearyl ester, octadecylphosphonic acid monooctadecyl ester, butylphosphonic acid monooctyl ester, butylphosphonic acid monooleyl ester, 2-ethylhexylphosphonic acid monobutyl ester, 2-ethylhexylphosphonic acid monooleyl ester, oleylphosphonic acid monomethyl Alkyl or alkenylphosphonic acid monoesters such as esters, oleylphosphonic acid monobutyl ester, oleylphosphonic acid monooctyl ester, oleylphosphonic acid monododecyl ester, octadecylphosphonic acid monomethyl ester, octadecylphosphonic acid monoethyl ester;
[0024]
n-butylphosphonic acid di n-butyl ester, isobutylphosphonic acid diisobutyl ester, n-pentylphosphonic acid di n-pentyl ester, n-hexylphosphonic acid di n-hexyl ester, 1,3-dimethylbutylphosphonic acid di1, 3-dimethylbutyl ester, 4-methyl-2-pentylphosphonic acid di-4-methyl-2-pentyl ester, n-heptylphosphonic acid di-n-heptyl ester, n-octylphosphonic acid di-n-octyl ester, 2-ethylhexyl Phosphonic acid di2-ethylhexyl ester, isodecylphosphonic acid diisodecyl ester, n-dodecylphosphonic acid di n-dodecyl ester, isotridecylphosphonic acid diisotridecyl ester, oleylphosphonic acid dioleyl ester, stearylphosphonic acid distea Alkyl esters, alkenyl phosphonic acid diesters such as octaesterylphosphonic acid dioctadecyl ester, octadecylphosphonic acid dimethyl ester, octadecylphosphonic acid diethyl ester, octadecylphosphonic acid dipropyl ester, oleylphosphonic acid dimethyl ester, stearylphosphonic acid dimethyl ester and the like; and These mixtures are mentioned.
[0025]
Moreover, as a salt of the phosphorus compound represented by the general formula (1), the above R ₁ Is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and R ₂ And R ₃ A phosphorus compound in which at least one of hydrogen is hydrogen, metal oxide, metal hydroxide, metal carbonate, metal base such as metal chloride, ammonia, hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or hydroxyl group-containing hydrocarbon group only The salt which neutralized one part or all part of the remaining acidic hydrogen by making nitrogen compounds, such as an amine compound which has the inside of a molecule | numerator act, can be mentioned.
[0026]
Specific examples of the metal in the metal base include alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, zinc, copper, iron, lead, nickel, silver and manganese. And heavy metals such as molybdenum. Among these, alkaline earth metals such as calcium and magnesium and zinc are preferable, and zinc is particularly preferable.
[0027]
The structure of the metal salt of the phosphorus compound differs depending on the valence of the metal and the number of OH groups of the phosphorus compound, and therefore the structure is not limited at all. For example, 1 mol of zinc oxide and phosphonic acid monoester (OH group) 1) When 2 mol is reacted, it is considered that a compound having a structure represented by the following formula is obtained as a main component, but it is also considered that polymerized molecules exist.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
In addition, for example, when 1 mol of zinc oxide and 1 mol of phosphonic acid (having two OH groups) are reacted, a compound having a structure represented by the following formula is considered to be obtained as a main component, but there are also polymerized molecules. it seems to do.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
Specific examples of the nitrogen compound include ammonia, monoamine, diamine, and polyamine. More specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine , Hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine Decylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine, methyl ethyl Amine, methylpropyl amine, alkyl amine having methylbutylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, and the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as propyl butyl amine (or of these alkyl groups and straight-chain or branched);
[0032]
Alkenyl amines having 2 to 30 carbon atoms such as ethenylamine, propenylamine, butenylamine, octenylamine, and oleylamine (these alkenyl groups may be linear or branched); methanolamine, ethanolamine, propanolamine , Butanolamine, pentanolamine, hexanolamine, heptanolamine, octanolamine, nonanolamine, methanol ethanolamine, methanolpropanolamine, methanolbutanolamine, ethanolpropanolamine, ethanolbutanolamine, propanolbutanolamine, etc. Alkanolamines having 1 to 30 alkanol groups (these alkanol groups may be linear or branched);
[0033]
Alkylene diamines having 1-30 carbon atoms such as methylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, and butylene diamine; polyamines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine; undecyl diethylamine, undecyl Diethanolamine, dodecyldipropanolamine, oleyldiethanolamine, oleylpropylenediamine, stearyltetraethylenepentamine and other monoamines, diamines, polyamines having an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, N-hydroxyethyloleylimidazoline, etc. And heterocyclic compounds of these compounds; alkylene oxide adducts of these compounds; and mixtures thereof.
[0034]
Among these nitrogen compounds, aliphatic amines having an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms such as decylamine, dodecylamine, tridecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, oleylamine, and stearylamine A branched example) may be mentioned as a preferred example.
One type or two or more types of these (A) components can be arbitrarily blended.
[0035]
In the present invention, as the component (A), when used in combination with the component (B), the wear resistance can be synergistically improved, and R can be further reduced in phosphorus and ash. ₁ Is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, R ₂ And R ₃ Are preferably phosphonic acid diesters each consisting of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ₁ Is a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, R ₂ And R ₃ Are particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group.
[0036]
The content of the component (A) in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.001 mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition. %, Preferably 0.01% by mass, more preferably 0.02% by mass, and the upper limit is not particularly limited, and a lubricating oil additive composition having a high concentration can be provided. However, it is usually 0.2% by mass, preferably 0.1% by mass, more preferably 0.08% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition. . By setting the content of the component (A) to the lower limit value or more, excellent extreme pressure properties and wear resistance can be obtained. Moreover, low phosphorus of lubricating oil can be implement | achieved by setting it as the said upper limit or less, especially 0.08 mass% or less, Furthermore, by making it 0.05 mass% or less, the influence on an exhaust gas purification apparatus etc. is very much. A low phosphorus type lubricating oil composition for an internal combustion engine can be obtained.
[0037]
Component (B) in the present invention is a zinc dithiophosphate having a secondary alkyl group, for example, a di-secondary alkyl zinc dithiophosphate or a mono-secondary alkyl zinc dithiophosphate represented by the following general formula (2): Examples include partially polymerized secondary alkyl dithiophosphate zinc.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
Where R ₄ , R ₅ , R ₆ And R ₇ Each independently represents a secondary alkyl group having 3 to 24 carbon atoms.
As used herein, the secondary alkyl group refers to a group represented by the following general formula (3).
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
In the above formula (3), R ₈ And R ₉ Each independently has 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and R ₈ And R ₉ Represents a linear or branched alkyl group having a total carbon number of 2 to 23, preferably 2 to 9. R ₈ And R ₉ Specifically, each is individually or linearly linear, branched, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl. , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group and the like.
[0042]
It does not specifically limit as a manufacturing method of the said secondary alkyl dithiophosphate zinc, The conventional arbitrary methods are employable. For example, the R ₄ , R ₅ , R ₆ And R ₇ It can be synthesized by reacting an alcohol or phenol having a secondary alkyl group corresponding to 2 with diphosphorus pentasulfide to produce dithiophosphoric acid and neutralizing it with zinc oxide or the like. Thereby, the zinc dithiophosphate which has a secondary alkyl group can be obtained.
[0043]
Particularly preferred as the secondary (sec) alkyl dithiophosphate zinc is mono- or di-sec-butyl dithiophosphate zinc, mono- or di-sec-pentyl dithiophosphate zinc, mono- or di-4-methyl-2-pentyl dithiophosphate. Zinc acid, zinc mono or di-sec-hexyl dithiophosphate, zinc mono or di-sec-octyl dithiophosphate, zinc mono or di-sec-decyl dithiophosphate, zinc mono or di-sec-tridecyl dithiophosphate, and the like, and These mixtures can be mentioned.
[0044]
The content of the component (B) in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.001 mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition. %, Preferably 0.01% by mass, more preferably 0.02% by mass, and the upper limit is not particularly limited, and a lubricating oil additive composition having a high concentration can be provided. However, it is usually 0.1% by mass, preferably 0.08% by mass, more preferably 0.05% by mass, and particularly preferably 0.035% by mass in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition. . By making content of (B) component more than the said lower limit, the outstanding extreme pressure property and abrasion resistance can be obtained. Moreover, low phosphorus of lubricating oil can be implement | achieved by setting it as the said upper limit or less, especially 0.08 mass% or less, Furthermore, by making it 0.05 mass% or less, the influence on an exhaust gas purification apparatus etc. is very much. A low phosphorus type lubricating oil composition for an internal combustion engine can be obtained.
[0045]
The content ratio of the component (A) and the component (B) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10:90 to 90:10 in terms of mass ratio of each phosphorus element equivalent, and 20:80 It is more preferably ˜80: 20, further preferably 30:70 to 70:30, and particularly preferably 35:65 to 65:35. By setting the content ratio of the component (A) and the component (B) within the above range, the wear resistance can be synergistically improved.
[0046]
Further, the total content of the component (A) and the component (B) in the present invention is not particularly limited, but the lower limit is generally 0.001 in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition. The upper limit value is not particularly limited, and a lubricating oil additive composition having a high concentration is also provided. However, based on the total amount of the composition, it is usually 0.2% by mass in terms of phosphorus element, preferably 0.1% by mass, more preferably 0.08% by mass, still more preferably 0.06% by mass, Especially preferably, it is 0.05 mass%. By setting the content of the component (A) and the component (B) to be the above lower limit value or more, excellent extreme pressure properties and wear prevention properties can be obtained. Further, when the amount is not more than the above upper limit value, it is possible to realize a low phosphorus content of the lubricating oil. In particular, since a synergistic effect between the component (A) and the component (B) can be expected, a further low phosphorus content can be realized. In particular, by making the total content of the component (A) and the component (B) 0.08% by mass or less, further 0.05% by mass or less, a low phosphorus type that has very little influence on the exhaust gas purification device etc. A lubricating oil composition for an internal combustion engine can be obtained.
[0047]
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains (C) a chain terminator. Chain terminators are generally distinguished from peroxide decomposers such as organometallic compounds containing sulfur or organic sulfur compounds (for example, zinc dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate, sulfurized olefins, sulfides, etc.). It has the action of stopping the chain of oxidative degradation, such as capturing and stabilizing radicals generated in the deterioration process and becoming a stable radical itself, or further capturing and stabilizing radicals. Examples of the chain terminator include phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants, but are not limited thereto as long as the compounds have the same mechanism of action.
[0048]
Examples of phenolic antioxidants include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ′. -Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) -Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexene) Xylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6- Di-tert-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert) -Butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylbenzyl) sulfide, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,2′-thio-di Ethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl- Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- ( Preferred examples include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octyl-3- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0049]
Examples of amine-based antioxidants include phenyl-α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, dialkyldiphenylamine, and phenothiazine. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0050]
Of the above, the chain terminator in the present invention is particularly preferably an antioxidant comprising a phenol-based antioxidant and / or an amine-based antioxidant.
[0051]
In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the component (C) is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less based on the total amount of the lubricating oil composition. Preferably it is 2.5 mass% or less. When the content exceeds 5.0% by mass, a sufficient base number maintenance property corresponding to the blending amount cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the total amount of the lubricating oil composition in order to further enhance the base number maintainability.
[0052]
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains (D) an ashless dispersant and / or (E) a metal detergent.
(D) As the ashless dispersant, any ashless dispersant used in lubricating oils can be used. For example, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule. Examples thereof include at least one nitrogen-containing compound or derivative thereof, or a modified product of alkenyl succinimide. One type or two or more types arbitrarily selected from these can be blended.
[0053]
The alkyl group or alkenyl group has 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms. When the alkyl group or alkenyl group has less than 40 carbon atoms, the solubility of the compound in the lubricating base oil decreases, whereas when the alkyl group or alkenyl group has more than 400 carbon atoms, the lubricating oil composition has a low temperature. Since fluidity | liquidity deteriorates, it is unpreferable respectively. This alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but specifically, preferred are derived from olefin oligomers such as propylene, 1-butene and isobutylene, and co-oligomers of ethylene and propylene. And a branched alkyl group and a branched alkenyl group.
[0054]
Specific examples of the component (D) include the following compounds. One or more compounds selected from these can be used.
(D-1) Succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
(D-2) Benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
(D-3) Polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
[0055]
More specifically, examples of the (D-1) succinimide include compounds represented by the following general formula (4) and general formula (5).
[0056]
[Chemical 8]

[0057]
In the general formula (4), R ²⁰ Represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
In the general formula (5), R ²¹ And R ²² Each independently represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and is preferably a polybutenyl group. i represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
[0060]
The succinimide is represented by the formula (4) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and the formula (5) in which a so-called monotype succinimide is added to both ends of the polyamine. The so-called bis-type succinimide represented by the formula (1) is included, and the composition of the present invention may contain any of them or a mixture thereof.
The method for producing these succinimides is not particularly limited. For example, an alkyl or alkenyl succinic acid obtained by reacting a compound having an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. It can be obtained by reacting with a polyamine. Specific examples of the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0061]
More specifically, examples of the (D-2) benzylamine include compounds represented by the following general formula (6).
[0062]
Embedded image

[0063]
In the general formula (6), R ²³ Represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and j represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
The method for producing this benzylamine is not limited in any way. For example, after reacting a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene-α-olefin copolymer with phenol to form alkylphenol, formaldehyde and It can be obtained by reacting polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by Mannich reaction.
[0064]
More specifically, examples of the (D-3) polyamine include compounds represented by the following general formula (7).
R ²⁴ -NH- (CH ₂ CH ₂ NH) _k -H (7)
[0065]
In the general formula (7), R ²⁴ Represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and k represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
The production method of this polyamine is not limited in any way. For example, after chlorinating a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene-α-olefin copolymer, ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene are added thereto. It can be obtained by reacting polyamines such as tetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0066]
Specific examples of the derivative of the nitrogen-containing compound mentioned as an example of the component (D) include, for example, the above-mentioned nitrogen-containing compounds, monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms (fatty acids, etc.), oxalic acid, phthalates C2-30 polycarboxylic acids such as acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or their anhydrides or ester compounds; alkylene oxides having 2-6 carbon atoms; hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate, etc. A modified compound by so-called oxygen-containing organic compound obtained by neutralizing or amidating part or all of the remaining amino group and / or imino group; remaining by reacting boric acid with the aforementioned nitrogen-containing compound A so-called boron-modified compound obtained by neutralizing or amidating part or all of the amino group and / or imino group; phosphoric acid acting on the nitrogen-containing compound described above A so-called phosphoric acid-modified compound obtained by neutralizing or amidating part or all of the remaining amino group and / or imino group; a sulfur-modified compound obtained by allowing a sulfur compound to act on the above-mentioned nitrogen-containing compound; And a modified compound in which two or more kinds of modifications selected from modification with oxygen-containing organic compound, boron modification, phosphoric acid modification, and sulfur modification are combined. Among these derivatives, the boric acid modified compound of alkenyl succinimide is excellent in heat resistance and antioxidant property, and is effective in further improving the base number maintenance in the lubricating oil composition of the present invention.
[0067]
When the component (D) is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. It is. When the content of the component (D) is less than 0.01% by mass, the effect on the high temperature detergency is small. On the other hand, when the content exceeds 20% by mass, the low temperature fluidity of the lubricating oil composition is greatly deteriorated. , Each is not preferable.
[0068]
(E) As a metal detergent, the well-known metal detergent used for lubricating oil can be used, for example, alkali metal sulfonate or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal phenate or alkaline earth metal phenate , Alkali metal salicylate, alkaline earth metal salicylate, or a mixture thereof.
[0069]
More specifically, as the alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, an alkali metal salt of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 100 to 1500, preferably 200 to 700, or Alkaline earth metal salts, particularly magnesium salts and / or calcium salts are preferably used. Specific examples of alkyl aromatic sulfonic acids include so-called petroleum sulfonic acids and synthetic sulfonic acids.
[0070]
As the petroleum sulfonic acid, those obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound of a lubricating oil fraction of mineral oil or so-called mahoganic acid which is produced as a by-product when white oil is produced is used. As the synthetic sulfonic acid, for example, an alkylbenzene having a linear or branched alkyl group obtained as a by-product from an alkylbenzene production plant that is a raw material for detergents or by alkylating polyolefin with benzene is used as a raw material. , Sulfonated ones thereof, sulfonated ones of dinonylnaphthalene, and the like are used. The sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or sulfuric acid is used.
[0071]
More specifically, the alkali metal or alkaline earth metal phenate is an alkylphenol having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and the alkylphenol and element. Alkyl metal salts or alkaline earth metal salts, especially magnesium salts and / or calcium salts of Mannich reaction products of alkylphenols obtained by reacting sulfur with alkylphenols obtained by reacting this alkylphenol with formaldehyde are preferably used. .
[0072]
More specifically, as the alkali metal or alkaline earth metal salicylate, an alkyl salicylic acid (for example, phenol) having at least one linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 26 carbon atoms. Alkali metal salts or alkaline earth metal salts, such as magnesium salts and / or calcium salts, particularly calcium salts are preferred. Used.
[0073]
Alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal or alkaline earth metal phenate, and alkali metal or alkaline earth metal salicylate include alkyl aromatic sulfonic acid, alkylphenol, alkylphenol sulfide, Mannich reaction product of alkylphenol, alkylsalicylic acid Are directly reacted with a metal base such as an oxide or hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, or once converted into an alkali metal salt such as a sodium salt or potassium salt and then replaced with an alkaline earth metal salt. In addition to the neutral salt (normal salt) obtained from the above, these neutral salt (normal salt) and excess alkali metal or alkaline earth metal salt or alkali metal or alkaline earth metal base (alkali metal or alkali) Earth metal hydroxides and oxides Hydroxylation of basic salts obtained by heating water in the presence of water, and neutral salts (normal salts) in the presence of carbon dioxide and / or boric acid or borates with alkali metals or alkaline earth metals An overbased salt (superbasic salt) obtained by reacting with a base such as a product is also included.
These reactions are usually carried out in a solvent (an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil). In addition, metal detergents are usually marketed in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and are available, but generally the metal content is 1.0 to 20% by mass. It is desirable to use 2.0 to 16% by mass.
[0074]
In this invention, it is preferable that the total base number of (E) component is 0-500 mgKOH / g, More preferably, it is 20-450 mgKOH / g. In addition, as the component (E), one or more of alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, phenate, salicylate, etc. can be used in combination, and salicylate is particularly essential in terms of extremely excellent long drainage. It is preferable to do. The total base number referred to here is JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oils—Test method for neutralization number”. It means the total base number measured by the perchloric acid method based on
[0075]
Moreover, as (E) component of this invention, there is no restriction | limiting in particular in the metal ratio, Usually, 20 or less, Preferably the thing of 1-15 can be used. In the present invention, it is preferable that a metal detergent having a metal ratio of 3 or less is blended as essential, from the viewpoint of base number maintenance, and a metal detergent having a metal ratio of more than 3, preferably a metal ratio of more than 5. The use of a metallic detergent is preferred in that it can improve wear resistance. Accordingly, it is possible to obtain desired base number maintaining properties and antiwear properties by appropriately selecting the types and metal ratios of these metal detergents and using them alone or in combination. The metal ratio here is represented by the valence of the metal element in the metal detergent × the metal element content (mol%) / the soap group content (mol%). The metal elements are calcium and magnesium. Etc., a soap group means a sulfonic acid group, a salicylic acid group, and the like.
[0076]
In the present invention, the blending amount of the component (E) is not particularly limited, but usually the upper limit is preferably 1% by mass, more preferably 0.5% by mass in terms of metal element, based on the total amount of the composition. %, More preferably 0.2% by mass, and can be appropriately selected depending on the requirements of the sulfated ash content of the composition. The lower limit is usually 0.01% by mass, preferably 0.02% by mass, particularly preferably 0.05% by mass. (B) When the compounding quantity of component is 0.01 mass% or more, long drain performances, such as high temperature detergency, oxidation stability, and base number maintenance property, can be improved more.
[0077]
In order to further improve the performance of the lubricating oil composition of the present invention, any additive generally used in lubricating oils can be added depending on the purpose. Examples of such additives include wear inhibitors other than the components (A) and (B), friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, and metal deactivators. And additives such as antifoaming agents and coloring agents.
[0078]
Examples of the anti-wear agent other than the component (A) and the component (B) include zinc dithiophosphates other than the component (B) (for example, zinc dithiophosphate having a primary alkyl group or an aryl group) and zinc dithiophosphates. Metal salts of thiophosphates, (sub) phosphates, thio (sub) phosphates, amine salts or metal salts thereof, phosphorus-containing carboxylic acid compounds such as β-dithiophosphorylated propionic acid and metal salts thereof Examples thereof include esters with fatty acids, disulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, sulfur-containing compounds such as zinc dithiocarbamate, and the like, and usually can be blended in the range of 0.005 to 5% by mass. Of these, the lubricating oil composition of the present invention is a sulfur-containing compound, that is, used as an antiwear agent. The content of the sulfur-containing compound should be limited, for example, 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less in terms of elemental sulfur, and especially not substantially contained. preferable.
[0079]
Examples of the friction modifier include, for example, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, molybdenum-amine complex, molybdenum-succinimide complex, molybdenum disulfide, fatty acid having 6 to 30 carbon atoms or alkenyl group, aliphatic alcohol , Fatty acid esters, aliphatic ethers, fatty acid amides, aliphatic amines and the like and mixtures thereof. These additives are useful in that the low friction performance of the composition can be added.
[0080]
As the viscosity index improver, specifically, a so-called non-dispersed viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various methacrylic esters or a hydrogenated product thereof, Or a so-called dispersion-type viscosity index improver obtained by copolymerizing various methacrylic esters containing a nitrogen compound, a non-dispersion type or a dispersion type ethylene-α-olefin copolymer (propylene, 1-butene, 1 -Pentene, etc.)) or a hydride thereof, polyisobutylene or a hydrogenated product thereof, a hydride of a styrene-diene copolymer, a styrene-maleic anhydride ester copolymer, a polyalkylstyrene, or the like.
[0081]
The molecular weight of these viscosity index improvers needs to be selected in consideration of shear stability. Specifically, the number average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000 in the case of dispersed and non-dispersed polymethacrylates, for example. In the case of polyisobutylene or a hydride thereof, usually 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, and in the case of an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof, usually 800 to 500. 3,000, preferably 3,000 to 200,000 are used.
[0082]
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
[0083]
Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
[0084]
Examples of the demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
[0085]
Examples of metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis. Examples include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and β- (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
[0086]
Examples of the antifoaming agent include silicone, fluorosilicol, and fluoroalkyl ether.
[0087]
When these additives are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is based on the total amount of the lubricating oil composition, 0.1 to 20% by mass for the viscosity index improver, friction modifier, corrosion It is usually selected in the range of 0.005 to 5% by mass for the inhibitor, rust inhibitor and demulsifier, 0.005 to 1% by mass for the metal deactivator, and 0.0005 to 1% by mass for the antifoaming agent. .
[0088]
As described above, the lubricating oil composition of the present invention can synergistically improve extreme pressure and wear resistance by using the components (A) and (B) in combination, and has excellent base number maintenance performance. Can be exhibited. Therefore, a low phosphorus type lubricating oil composition having a phosphorus content of 0.08% by mass or less as defined in the next ILSAC GF-4 gasoline engine oil standard, or further reducing this to 0.05% by mass or less, Also, the present invention is extremely useful as a low phosphorus, low sulfur type lubricating oil composition having a sulfur content reduced to 0.3% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less.
[0089]
Since the lubricating oil composition of the present invention has an excellent anti-wear effect, it can be preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines such as motorcycles, four-wheeled vehicles, power generation, marine gasoline engines, diesel engines, and gas engines. Exhaust gas purification catalyst selected from oxidation catalyst, three-way catalyst, NOx occlusion reduction catalyst and / or exhaust gas aftertreatment device such as DPF, especially oxidation catalyst and DPF or NOx occlusion reduction for low sulfur, low phosphorus lubricating oil It is suitable for an internal combustion engine equipped with an exhaust gas aftertreatment device that combines a catalyst and a DPF. Also, low sulfur fuel, for example, gasoline, light oil or kerosene having a sulfur content of 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, particularly preferably 10 mass ppm or less, or fuel having a sulfur content of 1 mass ppm or less (LPG). , Natural gas, hydrogen substantially free of sulfur, dimethyl ether, alcohol, GTL (gas-liquid) fuel, etc.) and particularly preferably used as a lubricating oil for an internal combustion engine, particularly a gasoline engine or a gas engine. be able to.
[0090]
Further, the lubricating oil that requires extreme pressure performance or wear prevention performance as described above of the present invention, for example, lubricating oil for driving system such as automatic or manual transmission, gear oil, grease, wet brake oil, hydraulic pressure It can also be suitably used as a lubricating oil such as hydraulic oil, turbine oil, compressor oil, bearing oil, and refrigerator oil.
[0091]
Moreover, the low sulfur and low phosphorus engine system of the present invention contains the component (A) and the component (B) in a lubricating base oil as a lubricating oil composition for an internal combustion engine, and the sulfur content is 0.3 mass. % And a phosphorus content of 0.08% by mass or less, and a fuel having a sulfur content of 50 ppm by mass or less is used as a fuel. The prevention property is improved, and the influence on the exhaust gas aftertreatment device such as an exhaust gas purification catalyst and / or DPF selected from an oxidation catalyst, a three-way catalyst, and a NOx absorption reduction catalyst can be reduced.
[0092]
【Example】
The contents of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0093]
(Example 1 and Comparative Examples 1-3)
A lubricating oil composition of the present invention (Example 1) having a composition shown in Table 1 and a comparative lubricating oil composition (Comparative Examples 1 to 3) were prepared. The obtained composition was subjected to the performance evaluation tests shown in the following (1) to (2), and the obtained results are shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]

[0095]
(1) High-speed four-ball test
In a high-speed four-ball test based on ASTM D2783-88, the load (LNSL) at the time of occurrence of wear was measured under conditions where room temperature, rotational speed 1800 rpm, and load were gradually applied. It shows that it is excellent in abrasion prevention property and extreme pressure property, so that the numerical value (N) of LNSL is high.
(2) Falex test
In the Falex test based on ASTM D 3233, as a method A, the load (lbs) at the time of occurrence of seizure at a rotational speed of 290 rpm and an oil temperature of 52 ° C. was measured. Further, as the method B, the load (lbs) at the time of occurrence of seizure was measured under the condition of gradually increasing the load after performing the familiar operation at a rotation speed of 290 rpm, an oil temperature of 80 ° C., and 250 lbs × 5 minutes. The higher the seizure load, the better the extreme pressure property.
[0096]
As is clear from Table 1, the components (A) and (B) were used in combination at a mass ratio in terms of phosphorus element of 40:60, and the sulfur content of the composition was 0.07% by mass, containing phosphorus. The composition (Example 1) in which the amount was 0.05% by mass did not use the component (B) or (A), and the composition in which the phosphorus content was 0.05% by mass (Comparative Example 1, Compared to 3), it is superior in antiwear and extreme pressure properties, and it can be seen that the seizure load is synergistically improved particularly in the Falex test. Moreover, it turns out that a remarkable seizure load is shown compared with the case (Comparative Example 2) which uses the zinc dithiophosphate which has a primary alkyl group instead of (A) component in the composition of Example 1. FIG. In addition, it confirmed that the base number maintenance property of the composition of Example 1 was excellent compared with the composition which mix | blended about 0.1 mass% of conventional zinc dithiophosphate in conversion of phosphorus element.
[0097]
In addition, in the valve wear test (100 hours, using sulfur-free gasoline having a sulfur content of 10 mass ppm or less as a fuel) for the composition of Example 1 according to JASO M 328-95, the valve valve wear prevention performance Make sure it is excellent.
[0098]
【The invention's effect】
As described above, the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is a lubricating oil composition that is excellent in extreme pressure properties and wear resistance. Therefore, the present invention can be applied to various lubricating oils as described above, which require these performances. Moreover, high temperature cleanliness, oxidation stability, etc. can be further improved by optimizing the kind and content of the metallic detergent and ashless dispersant. Furthermore, the sulfur content of the composition is 0.3% by mass or less and the phosphorus content is 0.08% by mass or less as a low sulfur, low phosphorus type lubricating oil composition, or further, the sulfated ash content of the composition Can be set to a desired level (for example, 0.01 to 1.2% by mass, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less). It is particularly useful as a lubricating oil composition for an internal combustion engine because it does not deteriorate the purification performance of an original catalyst, an oxidation catalyst, an exhaust gas catalyst such as a NOx storage reduction catalyst, and / or a DPF (diesel particulate filter).
Furthermore, the present invention provides a low-sulfur, low-phosphorus engine that maintains the performance of an exhaust gas purification device by lubricating an internal combustion engine with the above-described low-sulfur, low-phosphorus lubricating oil composition and using a low-sulfur fuel. It is useful as a system (for example, a power generation engine system such as a cogeneration system using a low sulfur gas oil having sulfur content of 50 mass ppm or less, sulfur-free gasoline, LP gas, natural gas or the like as a fuel, an engine system for automobiles, etc.).

Claims (10)

The lubricating base oil contains (A) at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds represented by the general formula (1) and salts thereof and (B) zinc dithiophosphate having a secondary alkyl group. A lubricating oil composition for an internal combustion engine.

(In the general formula (1), R ₁ is a hydrocarbon group (which may contain nitrogen and / or oxygen), R ₂ and R ₃ are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (nitrogen) And / or may contain oxygen). (C) The lubricating oil composition for internal combustion engines of Claim 1 containing a chain terminator. The lubricating oil composition for an internal combustion engine according to claim 1 or 2, further comprising (D) an ashless dispersant and / or (E) a metal detergent. The lubricating oil composition for an internal combustion engine according to claim 3, wherein the (D) ashless dispersant is modified with boric acid. The lubricating oil composition for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the total content of the component (A) and the component (B) is 0.08% by mass or less in terms of phosphorus element. The content of the sulfur-containing compound (excluding the component (B)) used as an antiwear agent is 0.1% by mass or less in terms of sulfur element, based on the total amount of the composition. The lubricating oil composition for internal combustion engines described % Of the lubricating base oil C _A of 3 or less, an internal combustion engine lubricating oil composition of claim 1 in which the sulfur content is equal to or less than 0.05 mass%. The lubricating oil composition for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 7, wherein the internal combustion engine is an internal combustion engine using a fuel having a sulfur content of 50 mass ppm or less. The internal combustion engine is an internal combustion engine equipped with an exhaust gas purification catalyst selected from an oxidation catalyst, a three-way catalyst, and a NOx occlusion reduction catalyst and / or a DPF. Lubricating oil composition for internal combustion engines. The lubricant base oil contains at least one selected from the component (A) and (B) zinc secondary dithiophosphate, and based on the total amount of the composition, the sulfur content of the composition is 0.3% by mass or less, and A low sulfur, low phosphorus engine system characterized in that an internal combustion engine is lubricated with a lubricating oil composition for an internal combustion engine having a phosphorus content of 0.08 mass% or less, and a fuel having a sulfur content of 50 mass ppm or less is used.