JP3737569B2

JP3737569B2 - エポキシ樹脂塗料、およびエポキシ樹脂塗布鉄合金体

Info

Publication number: JP3737569B2
Application number: JP19867796A
Authority: JP
Inventors: 智昭奥田; 輝明川中
Original assignee: Nippon Reinz Co Ltd
Current assignee: Nippon Reinz Co Ltd
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2016-07-29
Also published as: JPH1036764A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス鋼などの鉄合金体用のエポキシ樹脂塗料、並びに該エポキシ樹脂塗料の硬化塗膜を有する鉄合金体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用の２層型メタルガスケットは、そのシリンダーボア周辺部の断面例を図１に示す通り、該シリンダーボアＣＢの周囲で折り返し部１１を有するステンレス鋼板体１とビード部２１を有するステンレス鋼板体２とからなっている。ビード部２１およびその近傍において、ステンレス鋼板体１はその外側の片面にフッ素ゴム層１２を有し、一方、ステンレス鋼板体２は、フッ素ゴム層２２および２２’とその両面にフッ素ゴム層を有する。ステンレス鋼板体２の内側のフッ素ゴム層２２’は、ステンレス鋼板体２にではなしにステンレス鋼板体１の内側に設けられる場合もある。なお図１の断面例においては、ビード部２１の内部２３には硬質有機高分子層２４が設けられている。かかる硬質有機高分子層２４は、現用のメタルガスケットには未だ設けられていないが、メタルガスケットのシール機能の一層の向上を図るべく上記の折り返し部１１の代替として、あるいは図１のように折り返し部１１と併用の状態において最近その設置が検討されている。いずれにせよ、シリンダーボア周辺部におけるビード部２１は、該メタルガスケットのシール機能を高めるために設けられているが、メタルガスケットの使用中における締めつけ圧力により次第にへたりが生じるので、このへたりを防止するためにステンレス鋼板体１に折り返し部１１を設けて、ビード部２１の全屈を防止している。
【０００３】
ビード部２１は、その高さは通常０．１〜０．４ｍｍ程度であり、これに対してステンレス鋼板体１の厚みは例えば０．１０〜０．１５ｍｍ程度であって、一般的にビード部２１の高さの方がステンレス鋼板体１の厚み、換言すると、上記両鋼板体１、２間の間隙幅より大きい。従って、ビード部２１のクッション作用が生じて、それによりシール機能が達成されるのであるが、折り返し部１１だけではへたり防止が不十分となる場合もあり、そのような場合には、ビード部２１の内部２３の硬質有機高分子層２４がビード部２１のへたりのストッパーとして機能する。該層２４のような硬質有機高分子層をビード部２１の内部２３内以外に、ビード部２１の近傍の外部、例えば図１のＢで示す位置辺り、即ちビード部２１の存在する位置よりシリンダーボアＣＢに近い位置でのステンレス鋼板体２の内表面上あるいはステンレス鋼板体１の内表面上など種々の箇所に設ける提案もある。かかる硬質有機高分子層は、該層２４も含めて、一般的にその層厚や幅を自由に設定することができるので、ビード部２１や折り返し部１１自体の設計、さらにはそれらの近傍部の設計に大きな自由度を与える役割を果たす。
以上の理由から、ビード部２１の内外やその近傍などに硬質有機高分子層を形成する技術が重要となる。
【０００４】
本発明者らは、硬質有機高分子層２４など硬質有機高分子層の構成材料の選択研究から、圧縮応力緩和特性の優れているエポキシ樹脂が特に優れているとの知見を先に得た。
ところで本発明者らの引き続く実験によれば、エポキシ樹脂塗料は、鉄合金に対して濡れ性が悪いためと思われるが、鉄合金の表面、特にビード部２１におけるような彎曲した表面に塗布すると、撥きを生じて連続塗膜を形成し難い問題がある。室温で高粘度のエポキシ樹脂塗料は、撥き力よりも高粘度に基づく形状保持力が強いので室温下では均一厚さに塗布することは可能ではあるものの、その塗膜を硬化するために高温度に加熱すると硬化に先立って高温度による塗料の粘度低下によりやはり撥きにより連続塗膜が収縮して不均一な盛り上りや多数の皺を生じるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、鉄合金体、特にステンレス鋼体に対して塗布性の改善されたエポキシ樹脂塗料を提供することにある。本発明の他の課題は、鉄合金体の所望の表面にエポキシ樹脂塗料の硬化塗膜を有するエポキシ樹脂塗布鉄合金体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の特徴を有する。
１．無機微細体を含有するエポキシ樹脂からなることを特徴とする鉄合金体塗布用のエポキシ樹脂塗料。
２．エポキシ樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部の無機微細体を含有する上記１記載のエポキシ樹脂塗料。
３．無機微細体が、タルク、クレー、二硫化モリブデン、シリカ、炭酸カルシウム、マイカおよびアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記１または２記載のエポキシ樹脂塗料。
４．鉄合金体の所望の表面に、上記１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂塗料の硬化塗膜を有することを特徴とするエポキシ樹脂塗布鉄合金体。
５．鉄合金体が、ステンレス鋼体である上記４記載のエポキシ樹脂塗布鉄合金体。
６．鉄合金体が、メタルガスケット用板材である上記４または５記載のエポキシ樹脂塗布鉄合金体。
７．鉄合金体が、ビード部を有するステンレス鋼製のガスケット用板材であり、該ビード部の少なくとも内側および／または外側にエポキシ樹脂塗料の硬化塗膜を有する上記４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂塗布鉄合金体。
【０００７】
【作用】
本発明のエポキシ樹脂塗料は、無機微細体を含有することにより、鉄合金体に対する濡れ性が改善され、且つ加熱硬化時の高温度下においても高い見かけ粘度を保持する。このために、室温においては種々の鉄合金体の所望の表面に良好に塗布することが可能であり、また該塗料塗膜を硬化する際の高温度に加熱しても高い見かけ粘度を保持するので撥きを生じることがない。
本発明のエポキシ樹脂塗布鉄合金体は、上記したエポキシ樹脂塗料の硬化塗膜を有するので、その硬化塗膜は実質的に収縮はなく、膜厚や膜形状において良好な連続性を具備し得る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるエポキシ樹脂塗料のベースとなるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ系、ノボラック系、環状脂肪族系、長鎖脂肪族系、ヒダントイン系、イソシアヌレート系などの各種のエポキシ樹脂を用いることができる。就中、塗布性の面から室温で液状であるもの、特に２５℃における粘度が少なくとも１０００センチポアズ、更に１，２００〜５０，０００センチポアズのものが好ましい。
硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ポリアミドアミンおよびその誘導体、ジシアンジアミド、メラミンなどのアミン類、イソフタロヒドラジンなどのヒドラジン類、３フッ化ほう素−モノエチルアミン錯体などの３フッ化ほう素とアミンとのコンプレックス類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類など、各種のエポキシ樹脂用硬化剤の一種または二種以上が用いられる。
【０００９】
これら各種の硬化剤のうち、工場での長時間に及ぶ連続塗布作業に耐え得るポットライフの長い潜在性硬化剤が特に好ましい。かかる潜在性硬化剤を例示すると、ジシアンジアミド、メラミン、イソフタロヒドラジン、３フッ化ほう素−モノエチルアミン錯体などの３フッ化ほう素とアミンとのコンプレックス類、上記した各種の硬化剤、例えばジエチレントリアミンなどを吸着したモレキュラーシーブ形硬化剤類、上記各種硬化剤をマイクロカプセル化したものなどである。マイクロカプセル化物は、通常、使用時にマイクロカプセルを圧力や熱にて潰して用いられる。
【００１０】
本発明において用いられる無機微細体の化学種に関しては、エポキシ樹脂に対して化学的に不活性なもの、例えば石英ガラス、珪酸ガラスなどのガラスの粉体、天然や合成の各種セラミックの粉体、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、真鍮などの金属や合金の粉体、アルミナ、シリカ、亜鉛華、酸化鉄、酸化銅などの金属酸化物の粉体、タルク、クレー、マイカ、バーミキュライト、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどのゴムやプラスチックの充填剤、二硫化モリブデンなどのその他の無機物が例示される。就中、タルク、クレー、二硫化モリブデン、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、およびアルミナなど一種または二種以上が好ましい。
かかる無機微細体の形状に関しては、球形、各種の角形、あるいはそれ以外の異形の粉粒体、ウィスカー、針状、繊維状、などの長尺体、あるいはマイカ、膨張したバーミキュライトの砕片などの板状体などであってもよい。粉粒体類の無機微細体については、１００メッシュのタイラー篩を１００％通過するもの、特に３００メッシュのタイラー篩を１００％通過する粒度のものが好ましい。長尺体や板状体の無機微細体については、アスペクト比が１．５〜１０００程度で且つ顕微鏡観察による最長部の長さが０．１〜８０μｍ、特に１〜４０μｍのものが好ましい。
【００１１】
無機微細体の使用量が過少であると、その使用によっても前記した効果が乏しく、一方、使用量が過大であると、得られたエポキシ樹脂と無機微細体の混合物は、流動性が乏しくなって塗布性が悪くなる。しかして無機微細体の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部、特に１５〜４０重量部とすることが好ましい。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂塗料は、上記したエポキシ樹脂と無機微細体とを、あるいは必要に応じて添加し得る他の成分、例えば酸化防止剤、着色剤、可塑剤、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの改質剤などと共に通常の混合機、例えばサンドミルを用いて混合して製造することができる。なお、混合を一層容易とするため、あるいは塗布性を改善する目的などで、適当な溶剤を必要に応じて添加し希釈することも可能である。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂塗布鉄合金体は、鉄合金体の所望個所に上記した本発明のエポキシ樹脂塗料を常温または適当な温度で塗布し、次いでエポキシ樹脂塗料の塗布層を加熱硬化することにより製造することができる。
鉄合金体を構成する鉄合金としては、鉄や鋼などのＦｅ−Ｃ合金、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オーステナイト系ステンレスなどのステンレス鋼、フェロマンガン、フェロシリコン、フェロニッケル、フェロクロムあるいはその他の、鉄を主成分とする、特に鉄の含有量が少なくとも８０重量％のフェロアロイである。かかる鉄合金のうちでも、ステンレス鋼、特にＳＵＳ３０１−ＣＳＰ、ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ、ＳＵＳ４２０Ｊ２−ＣＳＰ、ＳＵＳ６３１−ＣＳＰ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０などのステンレス鋼が好ましい。
【００１４】
種々の形状や寸法の鉄合金体が、本発明のエポキシ樹脂塗布鉄合金体の素材となり得る。例えば平板、波板、丸棒、角材、ブロックなどである。それらのうちでも、メタルガスケット用板材のような前記したビード部の如き凹凸加工部を有する打ち抜き板、就中ステンレス鋼製のものは、従来のエポキシ樹脂塗料では塗布が困難であって本発明のエポキシ樹脂塗料にて初めて良好な硬化塗布層が形成され得るので特に好ましい。上記した凹凸加工部の大きさは、例えば図１のステンレス鋼板体２に形成されたビード部２１のように、板体の一方の側に隆起したた凸加工部についていえば、凸部の高さが０．１〜０．４ｍｍ程度、幅は１．０〜４．０ｍｍ程度である。図１のステンレス鋼板体２に形成されたビード部２１内の硬質有機高分子層２４を本発明のエポキシ樹脂硬化物にて構成したものは、本発明のエポキシ樹脂塗布鉄合金体の一実施例となる。
【００１５】
上記した寸法のビード部を少なくとも１個所有するステンレス鋼板体であって、且つ該ビード部の内側および／または外側にエポキシ樹脂塗料の硬化塗膜を有する本発明のエポキシ樹脂塗布鉄合金体は、メタルガスケット用板材として、就中、自動車のシリンダヘッドガスケット用材として特に好適である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により一層詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート８２８、２５℃における粘度：約１，３５０ｃｐ）１００重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（油化シェルエポキシ社製の商品名エピキュアＥＭＩ−２４）５重量部、およびタルク（日本タルク社製の商品名タルクＳＷＢ、粒度：タイラー篩の３２５メッシュを９９．８％以上通過）１５重量部とを混合機（（日本精機製作所社製の商品名ＡＣＥＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲＡＭ−１０）にて室温で均一に混合して製造したエポキシ樹脂塗料。
【００１８】
実施例２
タルクの配合量をエポキシ樹脂１００重量部に対して２５重量部とした点のみ実施例１と異なるエポキシ樹脂塗料。
【００１９】
実施例３
タルクの配合量をエポキシ樹脂１００重量部に対して３５重量部とした点のみ実施例１と異なるエポキシ樹脂塗料。
【００２０】
実施例４
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート１５４、５２℃における粘度：約５，１００ｃｐ）１００重量部、ジシアンジアミド（油化シェルエポキシ社製の商品名エピキュアＤＩＣＹ−７）５重量部、およびクレー（浅田製粉社製の商品名ネオキャリアＫ、粒度：タイラー篩の３２５メッシュを９７％以上通過）２０重量部とを実施例１と同様の方法で室温下で均一に混合して製造したエポキシ樹脂塗料。
【００２１】
実施例５
市販の１液性エポキシ樹脂（スリーボンド社製の商品名２２１２Ｂ、２５℃における粘度：約２５，０００ｃｐ）１００重量部、およびタルク（日本タルク社製の商品名タルクＳＷＢ、粒度：タイラー篩の３２５メッシュを９９．８％以上通過）２０重量部とを実施例１と同様の方法で室温下で均一に混合して製造したエポキシ樹脂塗料。
【００２２】
比較例１
実施例１とは、タルクを加えなかった点のみ異なるエポキシ樹脂塗料。
【００２３】
比較例２
タルクの配合量をエポキシ樹脂１００重量部に対して３重量部とした点のみ実施例１と異なるエポキシ樹脂塗料。
【００２４】
比較例３
実施例５とは、タルクを加えなかった点のみ異なるエポキシ樹脂塗料。
【００２５】
実施例６〜１０、比較例４〜６
厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３０１−ＣＳＰ３／４Ｈからなるメタルガスケット用板材より内径５５ｍｍ、外径７５ｍｍのリング状試料を打ち抜き、該リング状試料の幅方向中央部全周にわたり、幅３．４ｍｍ、高さ０．３０ｍｍのビードを設けた。このビード付き試料の全面をブラスト処理により清浄とした。次いで実施例１〜５、および比較例１〜３の各エポキシ樹脂塗料を２５℃において、該ビードの凹側面より凹部内にスクリーン印刷により塗布幅１．０ｍｍとなるように塗布した。また別のリング状試料の該ビードの凸側面より凸部近傍の平坦部にスクリーン印刷により塗布幅１．５ｍｍとなるように塗布した。ついで加熱硬化のために各塗布面を上にして恒温槽内で加熱しエポキシ樹脂塗料を硬化し、かくしてそれぞれ実施例６〜１０、比較例４〜６のエポキシ樹脂塗布鉄合金体を得た。なお、実施例６、７、８、および比較例４、５の加熱条件は、１５０℃で３０分であり、実施例９は１６０℃で６０分であり、実施例１０と比較例６とは１００℃で２０分である。
【００２６】
実施例１〜５のエポキシ樹脂塗料を用いてなる実施例６〜１０の各エポキシ樹脂塗布鉄合金体においては、ビード部の凹部内に塗布した場合も凸部近傍平坦部に塗布した場合も幅、厚さともに均一性が良好な硬化エポキシ樹脂層が形成されていた。これに対して、比較例１〜３のエポキシ樹脂塗料を用いてなる比較例４〜６の各エポキシ樹脂塗布鉄合金体においては、エポキシ樹脂塗料の撥きが生じて、その硬化エポキシ樹脂層は、幅、厚さともに極めて不均一となった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂塗料は、各種の鉄合金体、特にステンレス鋼体に対して良好な塗布性を示し、しかも塗布後の加熱硬化時の高温度下においても撥きを生じることなく硬化する。従って、平板、波板、丸棒、角材、ブロックなどの各種形状の鉄合金体の塗布に好適である。また、本発明のエポキシ樹脂塗布鉄合金体は、そのエポキシ樹脂塗料の硬化層は撥き部のない一様な層を有する。該エポキシ樹脂塗布鉄合金体のうち、ビード部の内側および／または外側にエポキシ樹脂塗料の硬化塗膜を有するステンレス鋼体は、メタルガスケット用板材として、就中自動車のシリンダヘッドガスケット用材として特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動車用２層型メタルガスケットの断面図例である。
【符号の説明】
１ステンレス鋼板体
１１折り返し部
２ステンレス鋼板体
２１ビード部
２４硬質有機高分子層

Claims

エポキシ樹脂と、タルク、クレー、二硫化モリブデン、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、およびアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種の無機微細体とを含み、ステンレス鋼板製のビード部を有するメタルガスケットの該ビード部内側及び／または外側のステンレス鋼板表面に硬化塗膜を形成するために用いられるエポキシ樹脂塗料であって、前記無機微細体は、エポキシ樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部含有され、かつ、粉粒体類の場合は、１００メッシュのタイラー篩を１００％通過する大きさ、長尺体若しくは板状体の場合は、アスペクト比が１．５〜１０００で且つ顕微鏡観察による最長部の長さが０．１〜８０μｍである大きさを有することを特徴とする、メタルガスケットビード部硬化塗膜用エポキシ樹脂塗料。
無機微細体が、エポキシ樹脂１００重量部あたり１５〜４０重量部含有され、かつ、粉粒体類の場合は、３００メッシュのタイラー篩を１００％通過する大きさ、長尺体若しくは板状体の場合は、アスペクト比が１．５〜１０００で且つ顕微鏡観察による最長部の長さが１〜４０μｍである大きさを有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂塗料。
ビード部を有するステンレス鋼製のガスケット用板材であり、該ビード部の少なくとも内側および／または外側にエポキシ樹脂塗料の硬化塗膜を有し、前記エポキシ樹脂塗料が、タルク、クレー、二硫化モリブデン、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、およびアルミナからなる群から選ばれた少なくとも１種の無機微細体をエポキシ樹脂１００重量部あたり１０〜５０重量部含有し、該無機微細体が、粉粒体類の場合は、１００メッシュのタイラー篩を１００％通過する大きさ、長尺体若しくは板状体の場合は、アスペクト比が１．５〜１０００で且つ顕微鏡観察による最長部の長さが０．１〜８０μｍである大きさを有するものであることを特徴とする、ビード部を有するステンレス鋼製のメタルガスケット用板材。
エポキシ樹脂塗料が、無機微細体をエポキシ樹脂１００重量部あたり１５〜４０重量部含有し、該無機微細体は、粉粒体類の場合は、３００メッシュのタイラー篩を１００％通過する大きさ、長尺体若しくは板状体の場合は、アスペクト比が１．５〜１０００で且つ顕微鏡観察による最長部の長さが１〜４０μｍである大きさを有することを特徴とする、ビード部を有するステンレス鋼製のメタルガスケット用板材。