JP3737138B2 - Carboxylic acid ester compound and liquid crystal composition - Google Patents

Description

【００１３】
のいずれかの基であり、Ｒ'は、炭素数１〜１０のアルキル基（該基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）を表す。
【００１４】
さらに、本発明のカルボン酸エステル化合物は、次式［II］で表すことができる。
Ｒ−Ａ*−ＣＯＯ−Ｒ' ・・・［II］
上記式［II］において、Ｒは、アリールアルキルオキシ基を表し、Ａ^*は、
【００１５】
【化５】

【００１６】
のいずれかの基であり、Ｒ'は、炭素数１〜１０のアルキル基（該基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい）を表す。
【００１７】
なお、上記式[II]において、「＊」は光学活性を有していることを表している。
また、本発明の液晶添加剤または液晶改質剤は、上記式[II]において、いずれか一方の光学活性基Ａ^*を有するカルボン酸エステル化合物を他の光学活性基Ａ^*を有するカルボン酸エステル化合物よりも過剰に含有することを特徴としている。
【００１８】
本発明のカルボン酸エステル化合物を、液晶化合物に配合して用いることにより、動作温度範囲が広く、スイッチング速度が大きく、消費電力がきわめて少なく、しかも安定したコントラストが得られるなどの優れた特性を有する各種デバイスを得ることができる。
【００１９】
また、このカルボン酸エステル化合物は、例えば強誘電性液晶化合物等の新たな液晶化合物を製造するための原料として使用することができる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
次に本発明について具体的に説明する。
まず、本発明のカルボン酸エステル化合物について説明する。
【００２１】
本発明のカルボン酸エステル化合物は次式[I]で表すことができる。
Ｒ−Ａ−ＣＯＯ−Ｒ’ …［I］
また、光学活性を有する本発明のカルボン酸エステル化合物は次式[II]で表すことができる。
【００２２】
Ｒ−Ａ*−ＣＯＯ−Ｒ' …［II］
上記式［I］および式[II]において、Ｒは、アリールアルキルオキシ基を表す。
【００２３】
上記式［I］において、Ｒはアリールアルキルオキシ基である。これらの基中に存在する１個、または隣接していない２個以上の-CH₂-基は、-O-基で置き換えられていてもよい。
【００２４】
また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状および脂環状のいずれの形態であってもよいが、Ｒが直鎖状のアルコキシ基であるカルボン酸エステルの分子は、分子がまっ直ぐに伸びた剛直構造をとるため、優れた液晶添加剤となる。このような直鎖状のアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシチル基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基およびオクタデシルオキシ基などを挙げることができる。
【００２５】
ここでアリールアルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基などを挙げることができる。ベンジルオキシ基を有する化合物は他の液晶化合物と混合して使用する液晶添加剤として有用性が高く好ましい。
【００２６】
前記式[I]において、Ａは、
【００２７】
【化６】

【００２８】
のいずれかである。
このテトラヒドロナフタレン環を形成する水素原子で飽和した環状構造を形成する炭素原子は光学活性を有し得る。
【００２９】
そして、本発明において、この光学活性を示す環状構造を有するカルボン酸エステル化合物は前記式[II]で表される。即ち、この式[II]において、Ａ^*は、
【００３０】
【化７】

【００３１】
で表されるいずれかの光学活性基を表す。
前記式で表される1,2,3,4-テトラヒドロナフチル基としては、1,2,3,4-テトラヒドロ-1,5-ナフチル基、1,2,3,4-テトラヒドロ-1,6-ナフチル基、1,2,3,4-テトラヒドロ-2,6-ナフチル基および1,2,3,4-テトラヒドロ-1,7-ナフチル基を挙げることができ、4,5,6,7-テトラヒドロナフチル基としては、4,5,6,7-テトラヒドロ-1,5-ナフチル基、4,5,6,7-テトラヒドロ-1,6-ナフチル基、4,5,6,7-テトラヒドロ-2,6-ナフチル基および4,5,6,7-テトラヒドロ-1,7-ナフチル基を挙げることができる。
【００３２】
特に本発明のカルボン酸エステル化合物を液晶添加剤として使用する場合には、分子全体が直線状になることが好ましく、このため1,2,3,4-テトラヒドロナフチル基としては、1,2,3,4-テトラヒドロ-2,6-ナフチル基が特に好ましい。
【００３３】
また、5,6,7,8-テトラヒドロナフチル基についても、同様に5,6,7,8-テトラヒドロ-2,6-ナフチル基が特に好ましい。
すなわち、式[I]においては、Ａは次式で表される構造を有していることが特に好ましく、
【００３４】
【化８】

【００３５】
また、式[II]においては、Ａ^*は次式で表される構造を有していることが特に好ましい。
【００３６】
【化９】

【００３７】
また、式[I]および式[II]において、Ｒ'は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ここでアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３８】
ここでアルキル基は直鎖状、分岐状および脂環状のいずれの形態であってもよく、具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基などを挙げることができる。
【００３９】
本発明のカルボン酸エステル化合物を液晶添加剤として使用する場合、この化合物が添加された液晶組成物の特性を考慮すると、このＲ'はアルキル基が好ましく、さらにメチル基であることが特に好ましい。
【００４１】
従って、上記式[I]および式[II]で表されるカルボン酸エステル化合物としては、具体的には次表１および表２に記載した化合物を挙げることができる。
Ｒ-Ａ-ＣＯＯ-Ｒ' ・・・［I］
Ｒ-Ａ^*-ＣＯＯ-Ｒ' ・・・［II］
【００４２】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４８】
上記のようなカルボン酸エステル化合物は、公知の合成技術を組み合わせて製造することができる。
例えば、前記のカルボン酸エステル化合物は、以下に示す合成経路に従って合成することができる。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
すなわち、例えば、6-アルコキシナフタレン-2-カルボン酸と1,2-ジエトキシエタンとの混合物を金属ナトリウムの存在下にイソアミルアルコールを滴下しながら還流することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6-アルコキシナフタレン-2-カルボン酸を得ることができる。
【００５１】
こうして得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-アルコキシナフタレン-2-カルボン酸を、酢酸および臭化水素酸と反応させることにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ヒドロキシナフタレン-2-カルボン酸を得ることができる。
【００５２】
上記のようにして得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ヒドロキシナフタレン-2-カルボン酸と臭化ベンジルとを水酸化カリウム存在下に反応させることにより1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸を得ることができる。
【００５３】
次いで、濃塩酸などの強酸を触媒として用い、式[I],[II]におけるＲ'に対応するアルキル基を有するアルコールと、上記工程で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸を反応させることにより1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸エステルを得ることができる。
【００５４】
また、光学活性を示すカルボン酸エステル化合物は、例えば、上記のようにして製造されたラセミ体であるカルボン酸エステル化合物を光学活性カラムを用いて光学活性の異なる化合物に分離することにより得ることができる。
【００５５】
なお、上記方法は、本発明のカルボン酸エステル化合物の製造方法の一例であり、本発明のカルボン酸エステル化合物は、この製造方法によって限定されるものではない。
【００５６】
例えば上記のような方法により製造される本発明のカルボン酸エステル化合物の内、次式で表される1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（３０）］の¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００５７】
なお、以下の式中「ｅｑ」はエカトリアル、「ａｘ」はアキシャルの立体配座を示す。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
上記式中において１〜９の番号は、水素原子を示し、この番号は図１におけるピークに付した番号と対応している。
また、例えば上記のような方法により製造される本発明のカルボン酸エステル化合物の内、次式で表される(+)-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（１８０）］の¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
上記式中において１〜９の番号は、水素原子を示し、この番号は図２におけるピークに付した番号と対応している。
上記のようにして得られた式［I］または[II]で表されるカルボン酸エステル化合物は、液晶化合物を製造するための製造原料として使用することができる他、例えば液晶化合物と混合して使用される液晶添加剤あるいは液晶改質剤として使用することができる。
【００６２】
特に光学活性を有するカルボン酸エステル化合物は、強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶化合物に添加する液晶添加剤として使用することができる。
具体的には、このようなカルボン酸エステル化合物の内、次式［３０］で表される化合物は、例えば次式［Ａ］で表される化合物のような液晶性を示す化合物に配合することにより化合物［Ａ］の液晶特性を改善することができる。
【００６３】
【化１３】

【００６４】
このように液晶添加剤として特に優れている式［３０］で表される化合物および液晶化合物である式［Ａ］で表される化合物の相転移温度を表３に示す。なお、以下に示す表３において、Ｃryは結晶相を、Ｓm ＣＡ^*は反強誘電相を、Ｓm ＡはスメクチックＡ相を、そして、Ｉsoは等方性液体を表す。
【００６５】
【表７】

【００６６】
なお、本発明において、表中に示した「・」は、その相が存在することを示し「−」はその相が存在しないことを示している。
本発明のカルボン酸エステル化合物中には、液晶化合物の液晶温度範囲を低下させる化合物が多い。
【００６７】
本発明の液晶添加剤は単独で使用することもできるが、異なる付号を有する光学活性カルボン酸エステル化合物を混合した状態で使用することもできる。
本発明のカルボン酸エステル化合物を液晶添加剤として使用する場合には、この液晶添加剤は、液晶組成物中に、通常は０.５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の量で使用される。
【００６８】
本発明の液晶添加剤を添加して使用することができる液晶化合物としては、強誘電性液晶化合物および反強誘電性液晶化合物の他、シッフ塩基系液晶化合物、アゾキシ系液晶化合物、安息香酸エステル系液晶化合物、シクロヘキシルカルボン酸エステル系液晶化合物、フェニル系液晶化合物、ターフェノール系液晶化合物、シクロヘキシル系液晶化合物、および、ピリミジン系液晶化合物を挙げることができる。これらの液晶化合物は単独であっても混合されていてもよい。
【００６９】
特に本発明の液晶添加剤は、反強誘電性液晶組成物の主剤あるいは他のスメクチック相を呈する化合物を主剤とする液晶組成物の助剤として使用することが好ましい。
【００７０】
なお、本発明のカルボン酸エステル化合物を添加物として用いて、例えば表示素子などを形成する際には、上記のカルボン酸エステル化合物および必要に応じて他の液晶化合物に加えてさらに、例えば、電導性賦与剤および寿命向上剤など、通常の液晶化合物に配合することができる添加剤を配合してもよい。
【００７１】
本発明の液晶添加剤は、表面安定化強誘電性液晶素子、ヘリカル変歪型素子、過度散乱型素子、ゲストホスト型素子、あるいは垂直配向液晶素子などに利用される液晶に添加しても構わない。本発明の液晶添加剤を加えた液晶化合物の内でも特に反強誘電性を有する液晶化合物は、上記のような用途の他に、光シャッターあるいは液晶プリンターなどの光スイッチング素子、圧電素子および焦電素子などの液晶素子として好ましく使用することができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により新規なカルボン酸エステル化合物が提供される。
この新規なカルボン酸エステル化合物は、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン環を有するため、強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物に対する添加物として使用することもできる。さらにＲがベンジルオキシ基があるカルボン酸エステル化合物を他の液晶化合物に添加することにより、室温を含む広範な温度範囲においてスメクチック相を示す液晶組成物を得ることができる。
【００７３】
このような本発明の液晶添加剤を、同種および／または他種の液晶化合物に配合することにより、液晶化合物の反強誘電性を損なうことなく、液晶を使用できる温度範囲を広域化することができる。
【００７４】
従って、このような液晶添加剤を用いることにより、広い温度範囲において高速応答性を有する液晶素子等を得ることができる。
さらに、このような素子を用いて製造した液晶ディスプレイにおいては、操作時間を大幅に短縮することができる。
【００７５】
このようなディスプレイでは、消費電力の低減を図ることができると共に、安定したコントラストが得られる。また、低電圧駆動も可能である。
また、本発明のカルボン酸エステル化合物を反強誘電性液晶化合物に対する添加成分として使用する場合、メモリー性の実現が容易になり、配向性を向上させるなどの特性を付与することができる。
【００７６】
また、本発明のカルボン酸エステル化合物は、他の液晶化合物等の製造原料として有効に使用することができる。
【００７７】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお＋、−は光学活性体の＋体、−体を表わす。
【００７８】
【実施例１】
1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（３０）］の合成
【００７９】
【化１４】

【００８０】
第１段階
6-デシルオキシ-ナフタレン-2-カルボン酸３.８６ｇ（11.8ミリモル）および1,2-ジエトキシエタン１３０mlの混合物に、窒素雰囲気下、１２０℃で攪拌下に金属ナトリウム３.０ｇ（130ミリグラム原子）を加え、さらに還流温度にまで加熱した。
【００８１】
この混合物にイソアミルアルコール１０ｇ（114ミリモル）を１時間かけて滴下し、さらに１１時間還流下に反応させた。室温に冷却後、残存する金属ナトリウムをエタノールを加えて分解した後、反応混合物を２０％塩酸を用いて、酸性にした。
【００８２】
この反応混合物に水１００mlを加えた後、有機相を分離し、さらにこの有機相を水洗した。
有機相を減圧下に濃縮して固体４．２５ｇを得た。この固体をトルエンを用いて再結晶することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6-デシルオキシナフタレン-2-カルボン酸、２.９５ｇ（8.89ミリモル）を得た。
【００８３】
第２段階
第１段階の方法で得られた6-デシルオキシナフタレン-2-カルボン酸１６.６ｇ（50ミリモル）と、酢酸２５０mlと、４７％臭化水素酸８６.５ｇ（0.5モル）とを１３０℃で７時間加熱還流した。この反応液に蒸留水を添加後減圧下に濃縮することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ヒドロキシナフタレン-2-カルボン酸１０.６０ｇ（50ミリモル）を得た。
【００８４】
第３段階
第２段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ヒドロキシナフタレン-2-カルボン酸１０.６０ｇ（50ミリモル）、臭化ベンジル１２.８５ｇ（75ミリモル）、８５％水酸化カリウム６.６ｇ（100ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０.５２５ｇ（３．５ミリモル）、エタノール２００ml、蒸留水２５mlの混合物を１００℃で１２時間加熱還流した。さらにこの反応液に１０％水酸化カリウム５０mlを添加し２時間加熱還流を続けた。室温になるまで放置して冷却後、反応液を冷水中に加え、反応混合物を３６％塩酸を用いて酸性にした。析出物を濾過により分別し、これをトルエンを用いて再結晶することにより1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸１３．０８ｇ（46.4ミリモル）を得た。
【００８５】
第４段階
第３段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸２.８２ｇ（10ミリモル）、メタノール５０mlおよび濃塩酸の混合物を４時間還流した。
この後、反応物を水に投入して油水分離を行い油相を濃縮後、カラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色の白色固体２.９０ｇを得た。
【００８６】
この半固体のＦＤ−マススペクトルの値はＭ／ｅ＝２９６であった。
図１にこの化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
これらの分析の結果より、この化合物は目的とする6-(4'-デカノイルオキシビフェニル-4"-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-カルボン酸R-1"'-トリフルオロメチルヘプチルエステル［例示化合物（３０）］であると同定した。
【００８７】
【実施例２】
(+)-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（１８０）］の分離
【００８８】
【化１５】

【００８９】
実施例１で得られたラセミ体である1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル９ｇ（3ミリモル）を光学活性カラムを用いて分離した。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、白色固体である(+)-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル４.００ｇを得た。
【００９０】
この半固体のＦＤ−マススペクトルの値はＭ／ｅ＝２９６であった。旋光度測定の結果、この化合物の比旋光度[α]_Dは４６.４゜であった。
図２にこの化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【００９１】
これらの分析の結果より、この化合物は目的とする(+)-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（１８０）］であると同定した。
【００９２】
【実施例３】
(-)-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（１８０）］の分離
【００９３】
【化１６】

【００９４】
第１段階
実施例１で得られたラセミ体である1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル９ｇ（3ミリモル）を光学活性カラムを用いて分離した。これをカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、白色固体である(-)-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル ４.００ｇを得た。
【００９５】
この半固体のＦＤ−マススペクトルの値はＭ／ｅ＝２９６であった。旋光度測定の結果、この化合物の比旋光度[α]_Dは−４６．４゜であった。
図３にこの化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【００９６】
これらの分析の結果より、この化合物は目的とする(-)-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（１８０）］であると同定した。
【００９７】
【実施例４】
実施例２で得られた次式で表わされる例示化合物［１８０］と次式で表わされる化合物［Ａ］とを２：９８の重量比で混合して液晶組成物を製造した。
【００９８】
【化１７】

【００９９】
この組成物の相転移温度を測定した。
結果を表４に示す。
さらに例示化合物［１８０］及び上記式［Ａ］で表わされる化合物の相転移温度も併せて記載する。
【０１００】
【表８】

【０１０１】
【実施例５】
実施例３で得られた次式で表される例示化合物［１８０］と次式で表される化合物［Ａ］とを、２：９８の重量比で混合して液晶組成物を製造した。
【０１０２】
【化１８】

【０１０３】
この組成物の相転移温度を測定した。
結果を表５に示す。
さらに例示化合物［１８０］及び上記式［Ａ］で表わされる化合物の相転移温度も併せて記載する。
【０１０４】
【表９】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（３０）］の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、(+)-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（１８０）］の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】図３は、(-)-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ベンジルオキシナフタレン-2-カルボン酸メチルエステル［例示化合物（１８０）］の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel carboxylic acid ester compound, a carboxylic acid ester compound having optical activity, and a liquid crystal composition containing these carboxylic acid ester compounds.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Currently, display devices using liquid crystal compounds that are widely used are normally driven in a TN (twisted nematic) mode.
[0003]
However, when this method is adopted, in order to change the displayed image, it is necessary to change the position of the molecules of the liquid crystal compound in the element, so that the driving time becomes longer and the molecular position of the liquid crystal compound is changed. Therefore, there is a problem in that the voltage required for this, that is, the power consumption increases.
[0004]
Unlike a switching element using a TN mode or an STN mode, a switching element using a ferroelectric liquid crystal compound can function as a switching element only by changing the orientation direction of the molecules of the liquid crystal compound. Very shortened. Further, since the value of Ps × E given by the spontaneous polarization (Ps) and the electric field strength (E) of the ferroelectric liquid crystal compound is an effective energy intensity for changing the orientation direction of the molecules of the liquid crystal compound, the power consumption Is also very low. Such a ferroelectric liquid crystal compound has two stable states depending on the direction of the applied electric field, that is, bistability, so that the switching threshold characteristic is also very good, such as a display device for moving images. Especially suitable.
[0005]
[Problems in the prior art]
When such a ferroelectric liquid crystal compound is used for an optical switching element or the like, the ferroelectric liquid crystal compound has, for example, an operating temperature range near or below room temperature, a wide operating temperature range, and a switching speed. Many characteristics are required, such as being large (fast) and having a switching threshold voltage within an appropriate range. Among these, the operating temperature range is a particularly important characteristic when putting a ferroelectric liquid crystal compound into practical use.
[0006]
However, in the ferroelectric liquid crystal compounds known so far, for example, a paper by RB Meyer, et.al. [J. de Phys. 36, L-69, 1975], As described in the paper by Masaaki Taguchi and Takamasa Harada [Proc. 11th Liquid Crystal Symposium Proceedings 168, 1985], it is a ferroelectric liquid crystal compound with a generally narrow operating temperature and a wide operating temperature range. However, no practically satisfactory ferroelectric liquid crystal compound has been obtained, for example, the operating temperature range is a high temperature range not including room temperature.
[0007]
In general, liquid crystal compounds are rarely used alone, and usually used by mixing a plurality of liquid crystal compounds with liquid crystal modifiers (or liquid crystal additives) that improve the operating conditions of these liquid crystal compounds. Has been.
[0008]
As described above, many ferroelectric liquid crystal compounds have an operating temperature in a high temperature range, and it is important to improve the ferroelectric liquid crystal compound itself. However, the ferroelectric liquid crystal compound is blended in such a ferroelectric liquid crystal compound. Accordingly, development of a liquid crystal modifier that lowers the operating temperature of the ferroelectric liquid crystal without impairing the excellent liquid crystal properties of the ferroelectric liquid crystal compound is desired.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a carboxylic acid ester compound having a novel tetralin ring.
[0010]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a novel carboxylic acid ester compound exhibiting optical activity. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal composition containing the carboxylic acid ester compound. More specifically, the present invention can be used in combination with a liquid crystal compound to form a novel liquid crystal element that has a wide operating temperature, a high switching speed, extremely low power consumption, and a stable contrast. An object is to provide a carboxylic acid ester compound, that is, a carboxylic acid ester compound particularly suitable for use as a liquid crystal additive.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
The carboxylic acid ester compound of the present invention can be represented by the following formula [I].
RA-COO-R '... [I]
In the above formula [I], R represents an arylalkyloxy group , and A represents
[0012]
[Formula 4]

[0013]
R ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the group may be substituted with a halogen atom).
[0014]
Furthermore, the carboxylic acid ester compound of the present invention can be represented by the following formula [II].
R-A * -COO-R '[II]
In the above formula [II], R represents an arylalkyloxy group , and A ^* is
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
R ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the group may be substituted with a halogen atom).
[0017]
In the above formula [II], “*” represents optical activity.
The liquid crystal additives or crystal modifier of the present invention, carboxylic acid esters having the above formula [II], one of the optically active group A ^* other optically active group of the carboxylic acid ester compound having an A ^* It is characterized by containing in excess of the compound.
[0018]
By blending the carboxylic acid ester compound of the present invention with a liquid crystal compound, it has excellent characteristics such as a wide operating temperature range, high switching speed, extremely low power consumption, and stable contrast. Various devices can be obtained.
[0019]
Further, the carboxylic acid ester compound can be used as a raw material for producing a new liquid crystal compound such as a ferroelectric liquid crystal compound.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be specifically described.
First, the carboxylic acid ester compound of the present invention will be described.
[0021]
The carboxylic acid ester compound of the present invention can be represented by the following formula [I].
RA-COO-R '... [I]
The carboxylic acid ester compound of the present invention having optical activity can be represented by the following formula [II].
[0022]
R-A * -COO-R '... [II]
In the above formula [I] and formula [II], R represents an arylalkyloxy group .
[0023]
In the above formula [I] , R is an arylalkyloxy group . One or two or more non-adjacent —CH ₂ — groups present in these groups may be replaced by —O— groups .
[0024]
In addition, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be any of linear, branched and alicyclic forms, but the carboxylic acid ester molecule in which R is a linear alkoxy group is Since it has a rigid structure in which molecules are straightly stretched, it is an excellent liquid crystal additive. Specific examples of such a linear alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxytyl group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group. And undecyloxy group, dodecyloxy group, tetradecyloxy group, hexadecyloxy group, octadecyloxy group and the like.
[0025]
Here, examples of the arylalkyloxy group include a benzyloxy group. A compound having a benzyloxy group is preferable because of its high usefulness as a liquid crystal additive used by mixing with other liquid crystal compounds.
[0026]
In the formula [I], A is
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
One of them.
Carbon atoms forming a cyclic structure saturated with hydrogen atoms forming the tetrahydronaphthalene ring may have optical activity.
[0029]
In the present invention, the carboxylic acid ester compound having a cyclic structure exhibiting this optical activity is represented by the formula [II]. That is, in this formula [II], A ^* is
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
Represents any optically active group represented by the formula:
The 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group represented by the above formula includes 1,2,3,4-tetrahydro-1,5-naphthyl group, 1,2,3,4-tetrahydro-1,6 -Naphthyl group, 1,2,3,4-tetrahydro-2,6-naphthyl group and 1,2,3,4-tetrahydro-1,7-naphthyl group, and 4,5,6,7 -Tetrahydronaphthyl group includes 4,5,6,7-tetrahydro-1,5-naphthyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-1,6-naphthyl group, 4,5,6,7-tetrahydro group -2,6-naphthyl group and 4,5,6,7-tetrahydro-1,7-naphthyl group.
[0032]
In particular, when the carboxylic acid ester compound of the present invention is used as a liquid crystal additive, it is preferable that the whole molecule is linear, and as a 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group, A 3,4-tetrahydro-2,6-naphthyl group is particularly preferred.
[0033]
Similarly, the 5,6,7,8-tetrahydronaphthyl group is particularly preferably a 5,6,7,8-tetrahydro-2,6-naphthyl group as well.
That is, in the formula [I], A particularly preferably has a structure represented by the following formula:
[0034]
[Chemical 8]

[0035]
In formula [II], A ^* particularly preferably has a structure represented by the following formula.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
In the formulas [I] and [II], R ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms . Here, in the alkyl group, a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a halogen atom.
[0038]
Here, the alkyl group may be any of linear, branched and alicyclic forms, and specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl. Group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
[0039]
When the carboxylic acid ester compound of the present invention is used as a liquid crystal additive, in consideration of the characteristics of the liquid crystal composition to which the compound is added, R ′ is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group.
[0041]
Accordingly, specific examples of the carboxylic acid ester compounds represented by the above formulas [I] and [II] include the compounds described in the following Tables 1 and 2.
RA-COO-R '... [I]
R-A ^* -COO-R '(II)
[0042]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0048]
The carboxylic acid ester compound as described above can be produced by combining known synthesis techniques.
For example, the carboxylic acid ester compound can be synthesized according to the synthesis route shown below.
[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
That is, for example, by refluxing a mixture of 6-alkoxynaphthalene-2-carboxylic acid and 1,2-diethoxyethane while dropping isoamyl alcohol in the presence of metallic sodium, 1,2,3,4- Tetrahydro-6-alkoxynaphthalene-2-carboxylic acid can be obtained.
[0051]
The 1,2,3,4-tetrahydro-6-alkoxynaphthalene-2-carboxylic acid thus obtained is reacted with acetic acid and hydrobromic acid to give 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxy. Naphthalene-2-carboxylic acid can be obtained.
[0052]
By reacting 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid obtained as described above with benzyl bromide in the presence of potassium hydroxide, 1,2,3,4 -Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid can be obtained.
[0053]
Next, using a strong acid such as concentrated hydrochloric acid as a catalyst, an alcohol having an alkyl group corresponding to R ′ in the formulas [I] and [II] and 1,2,3,4-tetrahydro-6 obtained in the above step By reacting -benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid, 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid ester can be obtained.
[0054]
The carboxylic acid ester compound showing optical activity can be obtained, for example, by separating the racemic carboxylic acid ester compound produced as described above into compounds having different optical activities using an optically active column. it can.
[0055]
In addition, the said method is an example of the manufacturing method of the carboxylic acid ester compound of this invention, and the carboxylic acid ester compound of this invention is not limited by this manufacturing method.
[0056]
For example, among the carboxylic acid ester compounds of the present invention produced by the method as described above, 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester represented by the following formula [Exemplary A ¹ H-NMR chart of Compound (30)] is shown in FIG.
[0057]
In the following formulae, “eq” represents an equatorial and “ax” represents an axial conformation.
[0058]
Embedded image

[0059]
In the above formula, numbers 1 to 9 represent hydrogen atoms, and these numbers correspond to the numbers given to the peaks in FIG.
Further, for example, among the carboxylic acid ester compounds of the present invention produced by the method as described above, (+)-1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2- represented by the following formula: A ¹ H-NMR chart of carboxylic acid methyl ester [Exemplary Compound (180)] is shown in FIG.
[0060]
Embedded image

[0061]
In the above formula, numbers 1 to 9 represent hydrogen atoms, and these numbers correspond to the numbers given to the peaks in FIG.
The carboxylic acid ester compound represented by the formula [I] or [II] obtained as described above can be used as a production raw material for producing a liquid crystal compound, for example, mixed with a liquid crystal compound. It can be used as a liquid crystal additive or a liquid crystal modifier used.
[0062]
In particular, a carboxylate compound having optical activity can be used as a liquid crystal additive to be added to a ferroelectric liquid crystal compound or an antiferroelectric liquid crystal compound.
Specifically, among such carboxylic acid ester compounds, the compound represented by the following formula [30] is blended with a compound exhibiting liquid crystallinity such as a compound represented by the following formula [A]. By this, the liquid crystal properties of the compound [A] can be improved.
[0063]
Embedded image

[0064]
Table 3 shows the phase transition temperatures of the compound represented by the formula [30] and the compound represented by the formula [A] which is a liquid crystal compound, which are particularly excellent as a liquid crystal additive. In Table 3 below, Cry represents a crystalline phase, Sm CA ^* represents an antiferroelectric phase, Sm A represents a smectic A phase, and Iso represents an isotropic liquid.
[0065]
[Table 7]

[0066]
In the present invention, “·” shown in the table indicates that the phase exists, and “−” indicates that the phase does not exist.
Many of the carboxylic acid ester compounds of the present invention reduce the liquid crystal temperature range of the liquid crystal compound.
[0067]
Although the liquid crystal additive of the present invention can be used alone, it can also be used in a state where optically active carboxylic acid ester compounds having different signs are mixed.
When the carboxylic acid ester compound of the present invention is used as a liquid crystal additive, the liquid crystal additive is usually contained in the liquid crystal composition in an amount of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight. used.
[0068]
Liquid crystal compounds that can be used with the addition of the liquid crystal additive of the present invention include Schiff base liquid crystal compounds, azoxy liquid crystal compounds, benzoate esters, as well as ferroelectric liquid crystal compounds and antiferroelectric liquid crystal compounds. Examples include liquid crystal compounds, cyclohexyl carboxylic acid ester liquid crystal compounds, phenyl liquid crystal compounds, terphenol liquid crystal compounds, cyclohexyl liquid crystal compounds, and pyrimidine liquid crystal compounds. These liquid crystal compounds may be used alone or in combination.
[0069]
In particular, the liquid crystal additive of the present invention is preferably used as an auxiliary agent for a liquid crystal composition comprising a main component of an antiferroelectric liquid crystal composition or another compound exhibiting a smectic phase as a main component.
[0070]
In addition, when forming, for example, a display element using the carboxylic acid ester compound of the present invention as an additive, in addition to the above carboxylic acid ester compound and other liquid crystal compounds as necessary, for example You may mix | blend the additive which can be mix | blended with a normal liquid crystal compound, such as a property imparting agent and a lifetime improvement agent.
[0071]
The liquid crystal additive of the present invention may be added to a liquid crystal used for a surface-stabilized ferroelectric liquid crystal element, a helical distortion type element, a transient scattering type element, a guest-host type element, or a vertical alignment liquid crystal element. Absent. Among the liquid crystal compounds to which the liquid crystal additive of the present invention is added, particularly liquid crystal compounds having antiferroelectric properties include optical switching elements such as optical shutters or liquid crystal printers, piezoelectric elements, and pyroelectric elements, in addition to the above-described uses. It can be preferably used as a liquid crystal element such as an element.
[0072]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel carboxylic acid ester compound.
Since this novel carboxylic acid ester compound has a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene ring, it can also be used as an additive to a ferroelectric liquid crystal compound or an antiferroelectric liquid crystal compound. Further, by adding a carboxylic acid ester compound in which R has a benzyloxy group to other liquid crystal compounds, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase in a wide temperature range including room temperature can be obtained.
[0073]
By adding such a liquid crystal additive of the present invention to the same type and / or other types of liquid crystal compounds, the temperature range in which the liquid crystals can be used can be broadened without impairing the antiferroelectric properties of the liquid crystal compounds. it can.
[0074]
Therefore, by using such a liquid crystal additive, a liquid crystal element having high-speed response in a wide temperature range can be obtained.
Furthermore, in a liquid crystal display manufactured using such an element, the operation time can be greatly shortened.
[0075]
In such a display, power consumption can be reduced and stable contrast can be obtained. Also, low voltage driving is possible.
In addition, when the carboxylic acid ester compound of the present invention is used as an additive component for the antiferroelectric liquid crystal compound, it is easy to realize memory properties and impart properties such as improving the orientation.
[0076]
The carboxylic acid ester compound of the present invention can be used effectively as a raw material for producing other liquid crystal compounds.
[0077]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. Here, + and-represent + and-forms of optically active substances.
[0078]
[Example 1]
Synthesis of 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester [Exemplary Compound (30)]
Embedded image

[0080]
1st stage
To a mixture of 3.86 g (11.8 mmol) of 6-decyloxy-naphthalene-2-carboxylic acid and 130 ml of 1,2-diethoxyethane, 3.0 g (130 milligram atoms) of sodium metal under stirring at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. And further heated to reflux.
[0081]
To this mixture, 10 g (114 mmol) of isoamyl alcohol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted for 11 hours under reflux. After cooling to room temperature, the remaining metallic sodium was decomposed with ethanol, and the reaction mixture was acidified with 20% hydrochloric acid.
[0082]
After adding 100 ml of water to the reaction mixture, the organic phase was separated and the organic phase was washed with water.
The organic phase was concentrated under reduced pressure to give 4.25 g of solid. This solid was recrystallized from toluene to obtain 2.95 g (8.89 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-decyloxynaphthalene-2-carboxylic acid.
[0083]
Second stage 16.6 g (50 mmol) of 6-decyloxynaphthalene-2-carboxylic acid obtained by the method of the first stage, 250 ml of acetic acid and 86.5 g (0.5%) of 47% hydrobromic acid. Mol) was heated to reflux at 130 ° C. for 7 hours. Distilled water was added to the reaction solution, followed by concentration under reduced pressure to obtain 10.60 g (50 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid.
[0084]
Third stage 10.60 g (50 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid obtained in the second stage, 12.85 g (75 mmol) of benzyl bromide ), 85% potassium hydroxide (6.6 g, 100 mmol), sodium iodide (0.525 g, 3.5 mmol), ethanol (200 ml), and distilled water (25 ml) were heated to reflux at 100 ° C. for 12 hours. Further, 50 ml of 10% potassium hydroxide was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed for 2 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction mixture was added to cold water and the reaction mixture was acidified with 36% hydrochloric acid. The precipitate was separated by filtration and recrystallized from toluene to obtain 13.08 g (46.4 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid.
[0085]
Step 4 A mixture of 2.82 g (10 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid obtained in Step 3 and 50 ml of methanol and concentrated hydrochloric acid was refluxed for 4 hours. .
Thereafter, the reaction product was poured into water to perform oil / water separation, the oil phase was concentrated, and then separated using column chromatography to obtain 2.90 g of a colorless white solid.
[0086]
The value of the FD-mass spectrum of this semi-solid was M / e = 296.
FIG. 1 shows a chart of ¹ H-NMR spectrum of this compound.
From the results of these analyses, this compound is the target 6- (4'-decanoyloxybiphenyl-4 "-carbonyloxy) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carboxylic acid R-1" It was identified as' -trifluoromethylheptyl ester [Exemplary Compound (30)].
[0087]
[Example 2]
Separation of (+)-1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester [Exemplary Compound (180)]
Embedded image

[0089]
The racemic 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester 9 g (3 mmol) obtained in Example 1 was separated using an optically active column. This was purified using column chromatography to obtain 4.00 g of (+)-1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester as a white solid.
[0090]
The value of the FD-mass spectrum of this semi-solid was M / e = 296. As a result of optical rotation measurement, the specific rotation [α] _D of this compound was 46.4 °.
FIG. 2 shows a chart of ¹ H-NMR spectrum of this compound.
[0091]
Based on the results of these analyses, this compound was identified as the desired (+)-1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester [Exemplary Compound (180)]. did.
[0092]
[Example 3]
Separation of (-)-1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester [Exemplary Compound (180)]
Embedded image

[0094]
First stage 9 g (3 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester, which is the racemate obtained in Example 1, was added to an optically active column. Separated. This was purified using column chromatography to obtain 4.00 g of (−)-1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester as a white solid.
[0095]
The value of the FD-mass spectrum of this semi-solid was M / e = 296. As a result of optical rotation measurement, the specific rotation [α] _D of this compound was −46.4 °.
FIG. 3 shows a chart of ¹ H-NMR spectrum of this compound.
[0096]
Based on the results of these analyses, this compound was identified as the desired (−)-1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester [Exemplary Compound (180)]. did.
[0097]
[Example 4]
A liquid crystal composition was produced by mixing the exemplified compound [180] represented by the following formula obtained in Example 2 and the compound [A] represented by the following formula in a weight ratio of 2:98.
[0098]
Embedded image

[0099]
The phase transition temperature of this composition was measured.
The results are shown in Table 4.
Further, the phase transition temperature of the compound represented by the exemplified compound [180] and the compound represented by the above formula [A] is also described.
[0100]
[Table 8]

[0101]
[Example 5]
The exemplified compound [180] represented by the following formula obtained in Example 3 and the compound [A] represented by the following formula were mixed at a weight ratio of 2:98 to produce a liquid crystal composition.
[0102]
Embedded image

[0103]
The phase transition temperature of this composition was measured.
The results are shown in Table 5.
Further, the phase transition temperature of the compound represented by the exemplified compound [180] and the compound represented by the above formula [A] is also described.
[0104]
[Table 9]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart of ¹ H-NMR spectrum of 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester [Exemplary Compound (30)].
FIG. 2 is a chart of ¹ H-NMR spectrum of (+)-1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester [Exemplary Compound (180)]. is there.
FIG. 3 is a chart of ¹ H-NMR spectrum of (−)-1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid methyl ester [Exemplary Compound (180)]. is there.

Claims (5)

A carboxylic acid ester compound represented by the following formula [I];
RA-COO-R '... [I]
[In the above formula [I],
R represents an arylalkyloxy group,
A is

Any of the groups
R ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the group may be substituted with a halogen atom). A carboxylic acid ester compound represented by the following formula [II]:
RA ^* -COO-R '(II)
[In the above formula [II],
R represents an arylalkyloxy group ,
A ^* is

An optically active group of
R ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the group may be substituted with a halogen atom). 3. The carboxylic acid ester compound according to claim 1, wherein in the formula [I] or [II], R is a group represented by the following formula.

  A liquid crystal composition comprising the carboxylic acid ester compound according to claim 1 or 3.   A liquid crystal composition comprising the optically active carboxylic acid ester compound according to claim 2.

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