JP3731720B2 - Cavity-containing polyester film - Google Patents

Description

【００１７】
第２の発明は、前記空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みが５０〜５００μｍであることを特徴とする第１の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００１８】
第３の発明は、前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする第１または２の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００１９】
第４の発明は、前記非相溶の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂であることを特徴とする第２または３の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００２０】
第５の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂の溶融粘度η_Oと前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度η_Sが下記式（１）を満足することを特徴とする第２または３の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
η_O／η_S ≦０．８０ …（１）
【００２１】
第６の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂中の主成分樹脂がポリメチルペンテン樹脂であることを特徴とする第３、４または５の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００２２】
第７の発明は、前記フィルムの見かけ密度が０．７０〜１．２５ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする第１、２、３、４、５または６の発明に記載の空洞含有ポリエステル系フィルムである。
【００２３】
【発明の実施形態】
以下に、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの実施形態について、詳細に説明する。
【００２４】
【発明の実施形態】
ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、内部にボイドを含有する構造のために表裏の微妙な構造差によって容易にカールが発現し、さらに巻き癖についても速い速度で増加してしまうため、印刷工程での通過性が著しく悪化してしまう。
【００２５】
この現象を緩和するため、必要十分なクッション性を確保しながら、曲げに強いフィルムを提供する必要があるが、本発明の請求範囲のフィルムとすることで、保存前のカールは当然ながらロール保存による巻き癖カールも抑制することができる。すなわち、微細な空洞を持つ空洞含有ポリエステルフィルムを本質的にゼロカールの状態に制御することで、以後の巻き癖の増加も抑制することができるのである。さらに、１つの空洞のサイズを小さくすることによっても、ロール状に保存時の巻きによる応力集中を緩和して、巻き癖の増加を抑制できる。また、後工程での外部からの応力に対しても応力を分散することで皺や折れを低減することができる。
【００２６】
具体的には、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムにおいては、フィルムの空洞積層数密度は本文中に記載する方法で測定した空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上であることが好ましく、０．２５〜０．４５個／μｍであることがより好ましく、０．３０〜０．４０個／μｍであることが最も好ましい。空洞積層数密度が０．２０個／μｍに満たない場合、カールの抑制が不十分となったり、皺や折れが発生しやすくなる。
【００２７】
また、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下である必要がある。熱処理後のカール値が１ｍｍを超えると、カールが大きくなってしまう。
【００２８】
また、本発明における空洞含有ポリエステル系フィルムは、見かけ密度が０．７０〜１．２５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、より好ましくは０．８０〜１．２０ｇ／ｃｍ³であり、特に好ましくは０．８５〜１．１５ｇ／ｃｍ³である。見かけ密度が０．７０ｇ／ｃｍ³未満ではカールが発生し、ハンドリング性（搬送性）が不十分となりやすく、さらにフィルム強度の低下によるシワの発生や表面の劈開など、後加工での取扱が難しくなるため好ましくない。また、１．２５ｇ／ｃｍ³を超えた場合には空洞含有量が十分でなく、空洞含有構造によって得られる優れた特性（例えば、軽量、クッション性など）が不十分となりやすい。本発明において、上記空洞積層密度および見かけ密度を上記範囲に設定するためには、例えば下記に示すポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の含有量を適切な値に調節したり、フィルムの延伸温度や延伸倍率を調節するなどの方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂を含む非相溶の熱可塑性樹脂が分散されていることが好ましい。詳しくは、ポリオレフィン系樹脂粒子の周りにポリスチレン系樹脂よりなる相で被覆されたコア・シェル構造を有する分散粒子が形成され、これが空洞発現剤粒子としてポリエステル系樹脂中に分散していることが好ましい。本発明のフィルムに含まれる空洞は、ポリエステル樹脂中に上記構造を有する分散粒子を含む溶融成形物を延伸することにより、前記分散粒子とポリエステル系樹脂の界面に発現していることが好ましい。
【００３０】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムに用いられるポリエステル樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させた後、重縮合反応させて製造されるポリエステル樹脂である。
【００３１】
これらのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化反応させ次いで重縮合反応させる方法、または芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させ次いで重縮合反応させる方法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合反応させるなどの方法によって製造することができる。
【００３２】
かかるポリエステルの代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート単位、プロピレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルを用いることが好ましい。なお、上記ポリエステル系樹脂は単独で使用してもよく、あるいは２種以上ブレンドして使用してもよい。
【００３３】
また、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムに使用することができる、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、前記の非相溶な熱可塑性樹脂のなかでも、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン樹脂を必須成分として含むことが好ましい。
【００３４】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。これらは必ずしもホモポリマーに限定されるものではなく、２種類以上のオレフィン系モノマーを重合した共重合ポリマーであってもよく、有機酸成分などを共重合した変成ポリオレフィン樹脂でもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は必ずしも単独で使用する必要はなく、主成分（含有量の最も多いポリオレフィン樹脂成分）以外に、他の副成分（主成分に対して含有量の少ないポリオレフィン系樹脂成分）を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、本発明においては高温下でも軟化しにくく、優れた空洞発現性を有することからポリメチルペンテン樹脂がより好ましい。
【００３６】
上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して、２．０〜１４．５重量％であることが好ましく、４．０〜１１．５重量％であることが特に好ましい。含有量が２．０重量％未満であると、フィルムの空洞含有量が不十分となり、後加工時のハンドリング性が悪化しやすくなるため好ましくない。一方、１４．５重量％を超えると製膜時の延伸工程が不安定となりやすくなるため好ましくない。
【００３７】
また、前記ポリスチレン系樹脂は特に限定されないが、代表的な樹脂としてスチレンモノマーを重合したホモポリマーのほか、有機酸成分などの各主成分を共重合した変成ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００３８】
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して、０．５〜７．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％であることがより好ましい。含有量が０．５重量％未満であると、ポリエステル樹脂に非相溶な樹脂からなる空洞発現剤粒子が粗分散化して空洞が大きくなり、カールが発生しやすくなったり、表面強度などの物性を損ないやすくなるため好ましくない。また、含有量が７．０重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりやすく、柔軟性を損なう傾向にあるため好ましくない。
【００３９】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムでは、上記ポリオレフィン系樹脂と上記ポリスチレン系樹脂を含み、かつポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の合計含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して２．５〜１５．０重量％であることが好ましく、４．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。含有量が２．５重量％未満であると、フィルムの空洞含有量が不十分となり後加工時のハンドリング性が悪化しやすくなるため好ましくない。一方、含有量が１５．０重量％を超えると、製膜時の延伸工程が不安定となりやすくなるため好ましくない。
【００４０】
また、前記ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度η_O（ポイズ）、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度η_S（ポイズ）の比（η_O／η_S）は０．８０以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましい。上記の溶融粘度の比が０．８０を超えるとポリスチレン系樹脂の分布が不均一になり、非相溶樹脂の相構造が不安定になる。その結果、空洞発現剤の分散状態が悪化し、本発明で規定する空洞の分散状態を得ることが困難になる。
【００４１】
なお、２種類以上のポリオレフィン系樹脂を混合して用いる場合、含有量が最も多いポリオレフィン系樹脂（主成分）の溶融粘度をη_O（ポイズ）をとして上記の溶融粘度の関係を満足すべく樹脂粘度を設定することが好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン系樹脂の主成分としてポリメチルペンテン樹脂を使用する場合、ポリメチルペンテン樹脂の溶融粘度η_Oは３，５００ポイズ以下であることが好ましく、２，０００ポイズ以下であることがより好ましい。ポリメチルペンテン樹脂の溶融粘度が３，５００ポイズを超えた場合、フィルム原料を混練り、押出し成形する工程でポリメチルペンテン樹脂が分散され難くなり、ハンドリング性が悪化しやすくなり、好ましくない。
【００４３】
また、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度η_Sは１，０００〜１０，０００ポイズであることが好ましく、３，０００〜７，０００ポイズであることがより好ましい。ポリスチレン系樹脂の溶融粘度が１０，０００ポイズを超えると、フィルム原料を混練り、押出し成形する工程でポリスチレン系樹脂が分散され難くなる。また、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度が１，０００ポイズ未満であると、ポリスチレン系樹脂の空洞分布が不均一となり、いずれの場合もハンドリング特性が悪化しやすくなり、好ましくない。
【００４４】
さらに、本発明では、ポリオレフィン系樹脂の分散剤として界面活性剤やポリエーテル系樹脂を必要としないため、耐熱性にも優れており、自己回収原料を再使用しても色調の変化が小さく、フィルム製造の安定性にも優れている。自己回収原料を再使用する場合の好ましい使用比率は、フィルム全体の５〜５０重量％である。
【００４５】
また、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルム中には、隠ぺい性をさらに高めるために、無機及び／又は有機の不活性粒子を必要に応じて含有させてもよい。不活性粒子としては、二酸化チタン、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの無機粒子のほか、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリコン樹脂粒子、ベンゾグアナミン系硬化型粒子などの耐熱性有機粒子等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なかでも、白度及び高隠蔽性の点から、二酸化チタン粒子を含有させることが好ましい。
【００４６】
前記不活性粒子を空洞含有ポリエステル系フィルム中に含有させる方法も特に限定されないが、粒子を高濃度に含有するマスターペレットにしたポリエステルを用いて、その後他の熱可塑性樹脂で希釈してフィルム中に含有させることが製造面等から好ましい。
【００４７】
また、粒子含有量についても特に限定されるものではないが、フィルム中に０〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは３〜２０重量％である。粒子含有量が３０重量％を超えると、フィルムの機械的強度が低下するため好ましくない。
【００４８】
本発明で用いる空洞含有ポリエステル系フィルムの空洞発現剤として、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂としてポリスチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などを使用した際、これらの樹脂中の可塑剤などの添加剤がフィルム表面にブリードアウトし、フィルムに印刷を行なう際にインキやコーティング液のはじきやむら、インキとの密着性を悪化させる場合がある。
【００４９】
そのため、空洞含有ポリエステル系フィルムと各種インキとの接着性を悪化させないために、またフィルム表面強度、滑り性などのその他の機能を付与するために、空洞含有ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層、またはポリエステル系樹脂に対し接着性を有する熱可塑性樹脂からなる層を共押出し法により積層させても構わない。
【００５０】
また、積層する樹脂中には本発明のフィルムと同種または異種の空洞発現剤や不活性粒子を含有していても構わない。ただし空洞を含有しない層を積層した場合に、フィルム全厚みに対するこの層の厚み比率を著しく増加させると、後加工時のハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００５１】
また、本発明のフィルムは、そのいずれか一方または両方の表面に、接着性や帯電防止性の改善を目的として、塗布層を設けても構わない。塗布層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂など、通常のポリエステルフィルムなどの易接着性樹脂や、帯電防止性を向上させる手段として開示されている化合物等が適用可能である。
【００５２】
塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００５３】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば前述の組成からなる混合物を溶融させシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸するという一般的な方法を用いることができる。
【００５４】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム原料を溶融、押出し成形する工程で、ポリエステル樹脂中にポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を分散させている。本発明では、ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂はペレット形状で供給されているものを用いたが、これに限定されるものではない。
【００５５】
フィルム状に溶融成形するため押出機に投入する原料は、目的の組成に応じてこれらの樹脂をペレット混合して準備した。しかし、本発明で用いるポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂は一般に比重が大きく異なっており、一度混合したペレットが押出機に供給される過程で再分離しない工夫を加えることが好ましい。このための方策の好ましい例としては、事前に原料樹脂の一部または全部を組み合わせて混練りペレタイズし、マスターバッチペレットとして準備する方法が挙げられる。本発明ではこの方法を用いたが、本発明の効果を妨げない限り特に限定されるものではない。
【００５６】
また、これらの非相溶な樹脂の混合系の押出しにおいては、溶融状態で混合して微分散させた後も、樹脂の界面エネルギーを減少させようという働きから再凝集する性質がある。これは未延伸フィルムを押出成形する際に空洞発現剤を粗分散化させ、求める物性発現の妨げとなる現象である。
【００５７】
これを防ぐため、本発明のフィルムを成形する際には、より混合効果の高い二軸押出機を用いて、空洞発現剤をあらかじめ微分散させておくことが好ましい。また、これが困難な場合には、補助的な手段として、押出機から静的混合器を介して、原料樹脂をフィードブロックまたはダイスに供給することも好ましい。ここで用いる静的混合器としては、スタティックミキサーやオリフィス等を用いることができる。ただし、これらの方法を採用した場合には、メルトライン中で熱劣化した樹脂を滞留させることもあり、注意が必要である。
【００５８】
なお、溶融状態の非相溶樹脂の再凝集は低せん断状態で時間と共に進行すると考えられるので、押出機からダイスに至るメルトライン中の滞留時間を減少させることが根本的な解決となる。本発明において、メルトライン中での滞留時間を３０分以下とすることが好ましく、１５分以下とすることがより好ましい。
【００５９】
上記の様にして得た未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、配向条件を説明する。
【００６０】
縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で２．５〜５倍に延伸する。但し、Ｔｍはポリエステルの融点を意味する。
【００６１】
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、（Ｔｍ−６０℃）〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００６２】
ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞をフィルム内部に多数含有する空洞含有ポリエステル系フィルムでは、内部にボイドを含有する構造のために表裏の微妙な構造差によって容易にカールが発現し、さらに巻き癖についても速い速度で増加してしまうため、本発明の課題となる印刷工程での通過性が著しく悪化してしまう。
【００６３】
ところが、本発明のフィルムは無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下であるので、保存前のカールは当然ながらロール保存による巻き癖カールも抑制することができる。つまり、空洞含有ポリエステルフィルムを本質的にゼロカールの状態に厳密に制御して生産することにより、以後の巻き癖の増加も抑制することができるのである。
【００６４】
また、延伸直後のカールが大きくとも、逆方向に巻いて保存し、逆方向に巻癖をつけることで、見かけ上ゼロカールにすることができる。しかしながら、このような方法で見かけ上ゼロカールにしても、印刷工程の熱によって巻癖成分が消失し、初期の大きなカールによって印刷不良となることがあり、この点からも初期のカール値を厳密に制御しておくことが重要である。
【００６５】
本発明のフィルムを製造するためには、前記で記載した製造方法以外に特別な製造法が必要となる。
【００６６】
フィルム生産直後のカールを抑制する手法としては、（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法、などが好適である。
【００６７】
具体的には、縦延伸や横延伸などの延伸工程及び熱固定工程で、フィルム表裏の温度または熱量を異なる値とすることによって、フィルム表裏の配向度を独立して制御し、フィルム表裏の構造や物性がバランスする条件を採用することにより、ゼロカールの製膜が実現する。
【００６８】
また、カールが全幅にわたって低い状態で安定的に生産されるための基本的要件として、厚み斑の少ない延伸処方により、フィルム厚み方向に変化の少ない空洞を形成させることも重要である。
【００６９】
より具体的には、製膜直後の縦方向カールについては、縦延伸時のフィルム裏表の構造差を制御し、横方向のカールは横延伸及び熱固定時にフィルム裏表の構造差を制御することで、逆方向の内部歪を作りこみ、必然的に発生するフィルム表裏の構造差による内部歪とバランスさせ、カールを抑制する。
【００７０】
本発明のフィルムであれば、たとえロール状に巻いて保存されても、巻き癖カールの進行を抑制できるために、空洞含有構造に由来する優れた特性と良好なハンドリング性が得られる。
【００７１】
【実施例】
次に、本発明のフィルムの製造方法を実施例および比較例を用いて詳しく説明する。また、本発明で用いた特性の評価方法を以下に示す。
【００７２】
（１）ポリエステルの固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステルを溶解し、固形分を実質的に濾過した後、３０℃にて測定した。
【００７３】
（２）溶融粘度（η_O、η_S）
樹脂温度２８５℃、剪断速度１００／秒における溶融粘度を、フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用いて測定した。なお、剪断速度１００／秒での溶融粘度の測定は、剪断速度を１００／秒に固定して行うことが困難であるため、適当な荷重を用いて、１００／秒未満の任意の剪断速度および前記剪断速度よりも大きい任意の剪断速度で溶融粘度を測定し、縦軸に溶融粘度、横軸に剪断速度をとり、両対数グラフにプロットした。前記の２点を直線で結び、内挿により剪断速度１００／秒での溶融粘度（η：ポイズ）を求めた。
【００７４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（デュポン社製、Ｖ４．ＯＢ２０００型）を用いて、１０℃／分の昇温速度でサンプル（１０ｍｇ）を昇温させ、ガラス転移温度を測定する。
【００７５】
（４）フィルム厚みと見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みマイクロメーターを用いて有効数字４桁で１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除し、小数第４位の桁を四捨五入し、一枚あたりの平均のフィルム厚み（ｔ：μｍ）を小数第３位の桁で求めた。また、同試料４枚の重量（ｗ：ｇ）を自動上皿天秤により有効数字４桁まで測定し、下記式により見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）＝ｗ×１０⁴／（５．００×５．００×ｔ×４）
【００７６】
（５）空洞積層数密度
走査型電子顕微鏡を用いて、フィルムサンプルの異なる部位５箇所において、フィルムの縦延伸方向と平行でかつフィルム面に垂直な割断面を観察した。前記割断面を３００〜３，０００倍の適切な倍率で観察し、フィルム全厚みの中における空洞の分布状態が確認できる写真を撮影した。写真画像上の任意の場所でフィルム表面に垂直に直線を引き、この直線に交わる空洞の数Ｎ（積層数）を計数した。また、この直線に沿ってフィルムの全厚みＴ（μｍ）を測定し、空洞の積層数Ｎ（個）をフィルムの全厚みＴ（μｍ）で除して空洞積層数密度Ｎ／Ｔ（個／μｍ）を求めた。なお、測定は写真１枚につき５箇所で行い、総計２５箇所の空洞積層数密度を平均し、サンプルの空洞積層数密度（個／μｍ）とした。
【００７７】
（６）カール値
フィルムを長手方向に１００ｍｍ、幅方向に５０ｍｍに切り出し、温度２３℃で湿度５５ＲＨ％の条件下で１日調湿した後、フィルムの凸部を下にして水平なガラス板上に静置し、ガラス板と立ち上がったフィルム４隅の下端との垂直距離を最小目盛り０．５ｍｍ単位で定規を用いて測定し、この４箇所の測定値の平均値をカール値とした。サンプルは３点準備し、繰り返し測定を行い、この平均値をカール値とした。
【００７８】
（７）フィルムのハンドリング性（枚葉フィルムの搬送性）
水とイソプロピルアルコールの混合液（７０／３０；重量比）を準備し、

をホモジナイザーを用いて混合液中に充分に分散させ、塗布液の全量に対して （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる全固形物濃度が３重量％となるよう調整した塗布液を準備した。
【００７９】
この塗布液をフィルム表面にバーコート法で８ｇ／ｍ²となるよう塗布し、次いで１６０℃で２分間乾燥し、Ａ４サイズに裁断した物を１００枚準備した。このサンプルをレーザービームプリンター（Canon LBP430）に供し、搬送テストを実施した。このテストによって生じた折れ、シワ、紙詰まり等の搬送不良発生頻度によってハンドリング性を下記３段階の基準で評価した。
【００８０】
○：１００枚中で搬送不良発生なし
△：１００枚中で搬送不良発生が１回以上５回未満
×：１００枚中で搬送不良発生が５回以上
【００８１】
実施例１
（マスターペレットの調整）
溶融粘度（η_O）が１，３００ポイズのポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製、ＤＸ８２０）６０重量％、溶融粘度（η_S）が３，９００ポイズのポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０重量％、および溶融粘度が２，０００ポイズのポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製、Ｊ１０４ＷＣ）２０重量％をペレット混合したものを２８５℃に温調したベント式二軸押出機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して空洞発現剤マスターペレット（Ｍ１）を調整した。
【００８２】
また、公知の方法で製造した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量％に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（富士チタン社製、ＴＡ−３００）５０重量％を混合したものをベント式２軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ２）を調整した。
【００８３】
（フィルム原料の調整）
１４０℃で８時間の真空乾燥を施した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂８３重量％、９０℃で４時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット（Ｍ１）９重量％、及び１４０℃で８時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット（Ｍ２）８重量％をペレット混合して、フィルム原料（Ｃ１）とした。
【００８４】
（未延伸フィルムの作製）
前記のフィルム原料（Ｃ１）を２８５℃に温調したＢ層用押出機に、フィルム原料（Ｃ１）に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量％および上記マスターペレット（Ｍ２）３０重量％を混合したものを、２９０℃に温調したＡ層用押出機にそれぞれ別に供給した。Ｂ層用押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介し、またＡ層用押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介してフィードブックに導き、フィルム原料（Ｃ１）からなる層（Ｂ層）とポリエチレンテレフタレート樹脂とマスターペレット（Ｍ２）からなる層（Ａ層）をＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層した。
【００８５】
この溶融樹脂を、２５℃に調温した冷却ロール上にＴダイよりシート状に共押出し、静電印加法にて密着固化させ、厚み１８００μｍの未延伸フィルムを作製した。なお、各押出機の吐出量は、各層の厚み比が１対８対１になるよう調整した。このとき溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間は約１２分、Ｔダイより受けるせん断速度は約１５０／秒であった。
【００８６】
（二軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２．０ｍ／分、高速ロール：６．８ｍ／分）間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格出力：４０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向してフィルム面から１ｃｍの位置に設置し、片面を１８Ｗ／ｃｍ、反対面を１２Ｗ／ｃｍにて加熱した。縦延伸後、フィルムを２５℃に温調した水浴で均等に急冷した。このようにして得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１５０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。延伸部のフィルム表裏の温度差を１０℃、熱固定区間のフィルム表裏の温度差は３℃以内に制御した。フィルムのＴｇは７８℃であった。
【００８７】
比較例１
実施例1において、押出機より吐出される樹脂をスタティックミキサーを介さずに、直接フィードブロックに導いて積層し、厚み１９００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、赤外線加熱ヒータにより、両面から１６Ｗ／ｃｍで加熱した。その他の条件は実施例１と同様にして、厚み１８０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。このフィルムのＴｇは７８℃であった。
【００８８】
比較例２
比較例１において、マスターペレットに用いるポリメチルペンテン樹脂を溶融粘度（η_O）４，３００ポイズのもの（三井化学社製、ＤＸ８４５）に変更し、厚み１９５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、赤外線加熱ヒータにより、両面から１９Ｗ／ｃｍで加熱した。その他の条件は比較例１と同様にして、厚み１９０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。このフィルムのＴｇは７８℃であった。
【００８９】
比較例３
比較例１において、マスターペレットに用いるポリメチルペンテン樹脂を溶融粘度（η_O）４，３００ポイズのもの（三井化学社製、ＤＸ８４５）に変更し、厚み１８５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、赤外線加熱ヒータにより、片面を１９Ｗ／ｃｍ、反対面を１５Ｗ／ｃｍで加熱した。その他の条件は比較例１と同様にして、厚み１８０μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。このフィルムのＴｇは７８℃であった。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
実施例１では、最適化した空洞発現剤の溶融粘度の効果と二軸押出機及び静的混合器（スタティックミキサー）の効果によって、空洞の微分散化を達成し、空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上で、かつ無荷重の状態で、（Ｔｇ＋３０）℃で３０分間熱処理した後のカール値が１．０ｍｍ以下である、後加工時のハンドリング性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムを得ることができた。
【００９３】
これに対して、比較例１および２のフィルムでは、熱処理後のカール値が大きいため、後加工時のハンドリング性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムは得られなかった。また、比較例３のフィルムでは、空洞積層数密度が低いため、搬送中のしわや折れの発生による不良が発生し、後加工時のハンドリング性に劣っていた。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム内の空洞の分散状態に優れているため、フィルムの厚みに対するフィルム厚み方向の空洞の数が多く、さらにフィルム表裏の構造差による物性差を低減し、無荷重の状態で（Ｔｇ＋３０℃）で３０分間熱処理した後のカール値が１ｍｍ以下であるため、フィルムのカールが小さいという特長がある。そのため、空洞含有構造に由来する優れた特性（軽量、クッション性、印刷適性など）を維持しながら、良好なハンドリング性（搬送性）を得ることができ、特に５０〜５００μｍの厚物の空洞含有ポリエステル系フィルムを使用する用途（各種印刷用、カード用などの基材フィルム）として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a void-containing polyester-based film with less curling, and more particularly to a void-containing polyester-based film having excellent handling properties during post-processing and suitable for various printing and card films.
[0002]
[Prior art]
Synthetic papers mainly made of synthetic resins have been developed in various applications because they are excellent in water resistance, surface gloss, printability due to a smooth surface, and the like. In particular, polyester resins typified by polyethylene terephthalate have characteristics of high heat resistance and high rigidity among synthetic paper raw materials, and are expanding the range of use.
[0003]
Further, due to the cushioning property developed by the void-containing structure, it is widely used as various printing films including, for example, thermal transfer printing applications disclosed in JP-A-63-280687.
[0004]
Examples of the void-containing polyester film used for such applications include those in which voids are formed around the particles by mixing and stretching inorganic fine particles in the polyester, thermoplastic resins that are incompatible with the polyester resin, and the like. A method of mixing and dispersing in polyester and using it as a nucleus for forming cavities is known. In particular, the latter is widely used because it can reduce the weight of the film.
[0005]
As a cavity forming agent used for the cavity formation, a polypropylene resin and a polyolefin resin typified by polymethylpentene resin (for example, JP-A-49-34755), and a polystyrene resin (for example, Japanese Patent Publication) No. 49-2016, Japanese Patent Publication No. 54-2955) and the like have been proposed.
[0006]
In particular, the use of a base film for an IC card or various cards requires a relatively thick film having a thickness of 50 μm or more, preferably 100 μm or more, because it requires waist strength and high concealment. The film used for such applications is desired to have excellent flatness and little curl.
[0007]
This is because, when a curled film is used during high-speed handling in various printing methods or the like, problems such as poor printing due to poor feedability or poor transportability such as paper jams occur.
[0008]
Usually, the film is stored in the form of a roll, but if the film is stored for a long time, curling gradually becomes tighter on the inner side of the winding, so-called curled curl. The curl curl can be removed by heat treatment while keeping it flat, but it is desirable to use it without heat treatment in terms of cost.
[0009]
In white polyester films that contain white pigments such as titanium oxide and calcium carbonate and that do not contain cavities due to thermoplastic resins that are incompatible with polyester resins, and normal transparent polyester films, curl curls are very likely to occur. It is very gradual and very rare.
[0010]
On the other hand, with a void-containing polyester film containing a large number of voids derived from a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin inside the film, it is very difficult to obtain a film with little curl by the conventional technology. .
[0011]
Because, in the production of a thick biaxially stretched film, the unstretched film becomes very thick first, so the cooling on the cooling roll is clearly different between the cooling surface and the opposite side. The resulting structure will be different on the front and back of the film.
[0012]
Furthermore, since it is a void-containing polyester film containing fine cavities inside, the size, shape and volume fraction of the cavities easily change over the thickness direction of the film, so the physical properties and structure of the film front and back are the same. Such films are extremely difficult to manufacture.
[0013]
As mentioned above, the difference in structure between the front and back of the film is likely to occur, and because of the structure containing voids inside, curl easily develops due to the subtle difference in the structure between the front and back of the film, and the curl is also at a high speed. Since it increases, the passability in a printing process will deteriorate remarkably. Such a thick void-containing polyester-based film is likely to curl, and it has been very difficult to stably produce at a low curl value.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a film that eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art and has both excellent properties (light weight, cushioning properties, etc.) derived from the cavity-containing structure and good handling properties (transportability). is there.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
This invention was made | formed in view of the above situations, Comprising: The cavity containing polyester-type film which could solve said subject is as follows.
[0016]
The first invention of the present invention comprises a polyester resin and a composition containing a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin, wherein the incompatible thermoplastic resin is dispersed in the polyester resin in the form of particles. A cavity-containing polyester film formed and stretched, wherein the cavity-containing polyester film has a cavity lamination number density defined by the following formula of 0.20 pieces / μm or more, and no load. In this state, the void-containing polyester film is characterized in that the curl value after heat treatment at (Tg + 30) ° C. for 30 minutes is 1.0 mm or less.

[0017]
A second invention is the void-containing polyester film according to the first invention, wherein the void-containing polyester film has a thickness of 50 to 500 μm.
[0018]
A third invention is the void-containing polyester film according to the first or second invention, wherein the incompatible thermoplastic resin includes a polyolefin resin and a polystyrene resin.
[0019]
A fourth invention is the void-containing polyester film according to the second or third invention, wherein the incompatible thermoplastic resin is a polyolefin resin and a polystyrene resin.
[0020]
The fifth invention relates to the melt viscosity η of the main component resin in the polyolefin resin. _O And melt viscosity η of the polystyrene resin _S Satisfies the following formula (1): The void-containing polyester film according to the second or third aspect of the invention.
η _O / Η _S ≦ 0.80 (1)
[0021]
A sixth invention is the void-containing polyester film according to the third, fourth or fifth invention, wherein the main component resin in the polyolefin resin is a polymethylpentene resin.
[0022]
In the seventh invention, the apparent density of the film is 0.70 to 1.25 g / cm. ^Three The void-containing polyester film according to the first, second, third, fourth, fifth or sixth invention.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the void-containing polyester film of the present invention will be described in detail.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The void-containing polyester film that contains many voids derived from a thermoplastic resin that is incompatible with the polyester resin inside the film makes it easy to curl due to subtle structural differences between the front and back surfaces due to the structure containing voids inside. In addition, since the curl is increased at a high speed, the passability in the printing process is remarkably deteriorated.
[0025]
In order to alleviate this phenomenon, it is necessary to provide a film that is resistant to bending while ensuring the necessary and sufficient cushioning properties. Curling wrinkle curl due to can also be suppressed. That is, the subsequent increase in curling can be suppressed by controlling the void-containing polyester film having fine voids to a state of essentially zero curl. Further, by reducing the size of one cavity, stress concentration due to winding during storage in a roll shape can be relaxed, and an increase in curling can be suppressed. Further, wrinkles and creases can be reduced by dispersing the stress against the external stress in the subsequent process.
[0026]
Specifically, in the void-containing polyester film of the present invention, the void lamination number density of the film is preferably 0.20 piece / μm or more as measured by the method described in the text, The number is more preferably 0.25 to 0.45 / μm, and most preferably 0.30 to 0.40 / μm. When the cavity lamination number density is less than 0.20 / μm, curling is not sufficiently suppressed, and wrinkles and folds are likely to occur.
[0027]
In addition, the void-containing polyester film of the present invention needs to have a curl value of 1 mm or less after heat treatment at (Tg + 30) ° C. for 30 minutes under no load. When the curl value after heat treatment exceeds 1 mm, the curl becomes large.
[0028]
The void-containing polyester film of the present invention has an apparent density of 0.70 to 1.25 g / cm. ^Three And more preferably 0.80 to 1.20 g / cm. ^Three And particularly preferably 0.85 to 1.15 g / cm. ^Three It is. Apparent density 0.70 g / cm ^Three If it is less than 1, curling is likely to occur, handling properties (transportability) are likely to be insufficient, and further, handling in post-processing such as generation of wrinkles due to a decrease in film strength and cleavage of the surface becomes difficult. Moreover, 1.25 g / cm ^Three In the case of exceeding the void content, the void content is not sufficient, and the excellent characteristics (for example, light weight, cushioning property, etc.) obtained by the void-containing structure tend to be insufficient. In the present invention, in order to set the void lamination density and the apparent density within the above ranges, for example, the content of a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin shown below is adjusted to an appropriate value, Examples of the method include adjusting the stretching temperature and the stretching ratio.
[0029]
In the void-containing polyester film of the present invention, it is preferable that an incompatible thermoplastic resin containing a polyolefin resin and a polystyrene resin is dispersed in a polyester resin. Specifically, it is preferable that dispersed particles having a core / shell structure coated with a phase composed of a polystyrene resin are formed around the polyolefin resin particles, and dispersed in the polyester resin as cavity developing agent particles. . The voids contained in the film of the present invention are preferably developed at the interface between the dispersed particles and the polyester resin by stretching a melt-molded product containing the dispersed particles having the above structure in the polyester resin.
[0030]
The polyester resin used in the void-containing polyester film of the present invention is an aromatic dicarboxylic acid or ester thereof such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4. -A polyester resin produced by subjecting a glycol such as butanediol or neopentyl glycol to an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction.
[0031]
These polyester resins may be a method in which an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are directly esterified and then subjected to a polycondensation reaction, or a method in which an alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are subjected to a transesterification reaction and then a polycondensation reaction. Alternatively, it can be produced by a method such as polycondensation reaction of diglycol ester of aromatic dicarboxylic acid.
[0032]
Typical examples of such polyester include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene butylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and the like. This polyester may be a homopolymer or a copolymer of a third component. In any case, in the present invention, ethylene terephthalate unit, propylene terephthalate unit, butylene terephthalate unit or ethylene-2,6-naphthalate unit is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more. It is preferable to use a certain polyester. In addition, the said polyester-type resin may be used individually, or may be used by blending 2 or more types.
[0033]
The thermoplastic resin incompatible with the polyester resin that can be used for the void-containing polyester film of the present invention includes polyolefin resin, polystyrene resin, polyacrylic resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, Examples thereof include, but are not limited to, cellulose-based resins and polyphenylene ether-based resins. Among the incompatible thermoplastic resins, it is preferable that a polyolefin resin and a polystyrene resin are included as essential components.
[0034]
Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, and polymethylpentene. These are not necessarily limited to homopolymers, and may be copolymer polymers obtained by polymerizing two or more olefinic monomers, or modified polyolefin resins obtained by copolymerizing organic acid components. In addition, the polyolefin resin does not necessarily need to be used alone. In addition to the main component (polyolefin resin component having the largest content), other subcomponents (polyolefin resin component having a small content relative to the main component) are used. You may mix and use.
[0035]
In the present invention, polymethylpentene resin is more preferable because it is difficult to soften even at high temperatures and has excellent cavities.
[0036]
The content of the polyolefin-based resin is preferably 2.0 to 14.5% by weight, and preferably 4.0 to 11.5% by weight with respect to the resin composition constituting the void-containing layer. Particularly preferred. When the content is less than 2.0% by weight, the void content of the film becomes insufficient, and the handling property during post-processing tends to deteriorate, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 14.5% by weight, the stretching process during film formation tends to become unstable, such being undesirable.
[0037]
Further, the polystyrene resin is not particularly limited, but a representative resin includes a homopolymer obtained by polymerizing a styrene monomer, and a modified polystyrene resin obtained by copolymerizing each main component such as an organic acid component.
[0038]
The content of the polystyrene-based resin is preferably 0.5 to 7.0% by weight and preferably 1.0 to 5.0% by weight with respect to the resin composition constituting the void-containing layer. More preferred. When the content is less than 0.5% by weight, the cavity-expressing agent particles made of a resin incompatible with the polyester resin are coarsely dispersed to increase the size of the cavity, and the curling is likely to occur, and the physical properties such as surface strength. It is not preferable because it is easy to damage. On the other hand, if the content exceeds 7.0% by weight, the rigidity of the film tends to be high, and the flexibility tends to be impaired.
[0039]
In the void-containing polyester film of the present invention, the total content of the thermoplastic resin that contains the polyolefin resin and the polystyrene resin and is incompatible with the polyester resin is the resin composition constituting the void-containing layer. It is preferable that it is 2.5 to 15.0 weight% with respect to it, and it is more preferable that it is 4.0 to 10.0 weight%. When the content is less than 2.5% by weight, the void content of the film becomes insufficient, and the handling property during post-processing tends to deteriorate, such being undesirable. On the other hand, if the content exceeds 15.0% by weight, the stretching process during film formation tends to become unstable, such being undesirable.
[0040]
Also, the melt viscosity η of the polyolefin resin _O (Poise), melt viscosity η of polystyrene resin _S (Poise) ratio (η _O / Η _S ) Is preferably 0.80 or less, and more preferably 0.50 or less. When the ratio of the above-mentioned melt viscosities exceeds 0.80, the distribution of the polystyrene resin becomes non-uniform, and the phase structure of the incompatible resin becomes unstable. As a result, the dispersion state of the cavity developing agent is deteriorated, and it becomes difficult to obtain the dispersion state of the cavity defined in the present invention.
[0041]
When two or more types of polyolefin resin are mixed and used, the melt viscosity of the polyolefin resin (main component) having the largest content is η. _O It is preferable to set the resin viscosity so as to satisfy the above-described melt viscosity relationship with respect to (poise).
[0042]
When polymethylpentene resin is used as the main component of polyolefin resin, melt viscosity η of polymethylpentene resin _O Is preferably 3,500 poise or less, and more preferably 2,000 poise or less. When the melt viscosity of the polymethylpentene resin exceeds 3,500 poise, it is difficult to disperse the polymethylpentene resin in the step of kneading and extruding the film raw material, and the handling property is likely to deteriorate, which is not preferable.
[0043]
In addition, the melt viscosity η of polystyrene resin _S Is preferably 1,000 to 10,000 poise, and more preferably 3,000 to 7,000 poise. When the melt viscosity of the polystyrene resin exceeds 10,000 poise, it becomes difficult to disperse the polystyrene resin in the process of kneading and extruding the film raw material. Moreover, when the melt viscosity of the polystyrene resin is less than 1,000 poise, the void distribution of the polystyrene resin becomes non-uniform, and in any case, handling characteristics are likely to deteriorate, which is not preferable.
[0044]
Furthermore, in the present invention, since a surfactant or a polyether resin is not required as a dispersant for polyolefin resin, it is excellent in heat resistance, and even if the self-recovery raw material is reused, the change in color tone is small. Excellent stability in film production. A preferable use ratio when reusing the self-collecting raw material is 5 to 50% by weight of the whole film.
[0045]
In addition, in the void-containing polyester film of the present invention, inorganic and / or organic inert particles may be contained as necessary in order to further improve the concealability. Inert particles include titanium dioxide, silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, zinc sulfide, and other inorganic particles, as well as crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic particles, and silicon. Examples thereof include heat-resistant organic particles such as resin particles and benzoguanamine-based curable particles, but are not particularly limited. Especially, it is preferable to contain a titanium dioxide particle from the point of whiteness and high hiding property.
[0046]
The method for containing the inert particles in the void-containing polyester-based film is not particularly limited, but the polyester is used as a master pellet containing particles at a high concentration, and then diluted with another thermoplastic resin in the film. It is preferable from the viewpoint of production and the like.
[0047]
The particle content is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight in the film. When the particle content exceeds 30% by weight, the mechanical strength of the film is lowered, which is not preferable.
[0048]
When a polystyrene resin or a polypropylene resin is used as a thermoplastic resin incompatible with a polyester resin as a void developing agent for a void-containing polyester film used in the present invention, additives such as a plasticizer in these resins are films. When bleed out on the surface and printing on the film, the ink or coating liquid may repel or become uneven, and the adhesion to the ink may be deteriorated.
[0049]
Therefore, in order not to deteriorate the adhesion between the void-containing polyester film and various inks, and to provide other functions such as film surface strength and slipperiness, at least one surface of the void-containing polyester film is a thermoplastic polyester. A layer made of a resin or a layer made of a thermoplastic resin having adhesion to a polyester resin may be laminated by a co-extrusion method.
[0050]
In addition, the resin to be laminated may contain the same or different kind of cavity developing agent and inert particles as the film of the present invention. However, when a layer that does not contain cavities is laminated, if the thickness ratio of this layer with respect to the total thickness of the film is remarkably increased, the handling property during post-processing is reduced, which is not preferable.
[0051]
The film of the present invention may be provided with a coating layer on one or both surfaces for the purpose of improving adhesiveness and antistatic properties. Polyester resin is preferable as the resin constituting the coating layer, but other than this, easy-adhesion resin such as normal polyester film such as polyurethane resin, polyester urethane resin, acrylic resin, etc., and antistatic property are improved. The compounds disclosed as the means for applying can be applied.
[0052]
As a method for providing the coating layer, conventionally used methods such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, and a reverse roll coating method can be applied. As a step of applying, any method such as a method of applying before stretching of the film, a method of applying after longitudinal stretching, and a method of applying to the film surface after the orientation treatment is possible.
[0053]
The method for producing the void-containing polyester film of the present invention is arbitrary and is not particularly limited. For example, after the mixture having the above composition is melted and extruded into a sheet to form an unstretched film, A general method of stretching an unstretched film can be used.
[0054]
In the void-containing polyester film of the present invention, a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin is dispersed in the polyester resin in the step of melting and extruding the film raw material. In the present invention, the polyester resin and the thermoplastic resin incompatible with the polyester resin are those supplied in the form of pellets, but the present invention is not limited to this.
[0055]
The raw materials to be fed into the extruder for melt molding into a film were prepared by mixing these resins with pellets according to the target composition. However, the polyester resin and the polyolefin resin used in the present invention are generally greatly different in specific gravity, and it is preferable to add a measure not to re-separate the pellets once mixed in the process of being supplied to the extruder. As a preferable example of the measures for this purpose, there is a method in which a part or all of the raw resin is combined and kneaded and pelletized in advance to prepare a master batch pellet. Although this method is used in the present invention, it is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0056]
Further, the extrusion of a mixed system of these incompatible resins has the property of re-aggregating due to the function of reducing the interfacial energy of the resin even after being mixed and finely dispersed in a molten state. This is a phenomenon that, when extruding an unstretched film, coarsely disperse the cavity developing agent and hinder the desired physical properties.
[0057]
In order to prevent this, when forming the film of the present invention, it is preferable to finely disperse the cavity developing agent in advance using a twin screw extruder having a higher mixing effect. If this is difficult, it is also preferable to supply the raw material resin from the extruder to the feed block or the die through a static mixer as an auxiliary means. As the static mixer used here, a static mixer, an orifice, or the like can be used. However, when these methods are employed, care must be taken because the resin that has been thermally deteriorated may remain in the melt line.
[0058]
In addition, since it is considered that reaggregation of the incompatible resin in the molten state proceeds with time in a low shear state, reducing the residence time in the melt line from the extruder to the die is a fundamental solution. In the present invention, the residence time in the melt line is preferably 30 minutes or less, and more preferably 15 minutes or less.
[0059]
The conditions for stretching and orienting the unstretched film obtained as described above are closely related to the physical properties of the film. Below, taking the most general sequential biaxial stretching method, particularly a method of stretching an unstretched film in the longitudinal direction and then in the width direction, the stretching and orientation conditions will be described.
[0060]
In the longitudinal stretching step, stretching is performed between two or many rolls having different peripheral speeds. As a heating means at this time, a method using a heating roll or a method using a non-contact heating method may be used, or they may be used in combination. Next, the uniaxially stretched film is introduced into a tenter and stretched 2.5 to 5 times in the width direction at a temperature of (Tm-10 ° C.) or lower. However, Tm means the melting point of polyester.
[0061]
Further, the biaxially stretched film is subjected to heat treatment as necessary. The heat treatment is preferably performed in a tenter, and is preferably performed in the range of (Tm-60 ° C.) to Tm.
[0062]
The void-containing polyester film that contains many voids derived from a thermoplastic resin that is incompatible with the polyester resin inside the film makes it easy to curl due to subtle structural differences between the front and back surfaces due to the structure containing voids inside. In addition, since the curl is also increased at a high speed, the passability in the printing process which is the subject of the present invention is remarkably deteriorated.
[0063]
However, since the curl value of the film of the present invention is 1 mm or less after heat treatment at (Tg + 30) ° C. for 30 minutes under no load, the curl before storage naturally suppresses curl curl due to roll storage. it can. In other words, the subsequent increase in curling can be suppressed by producing the void-containing polyester film by strictly controlling it in a state of essentially zero curl.
[0064]
Further, even if the curl immediately after stretching is large, it can be wound in the reverse direction and stored, and the curl can be apparently made zero by applying a curl in the reverse direction. However, even if the apparent curl is made zero in this way, the curl component may disappear due to the heat of the printing process, and printing may be defective due to the initial large curl. From this point, the initial curl value is strictly limited. It is important to keep control.
[0065]
In order to produce the film of the present invention, a special production method is required in addition to the production methods described above.
[0066]
As a technique for suppressing curling immediately after film production, (1) a method for suppressing the occurrence of curling by resisting internal strain by reducing the volume fraction of the cavities and suppressing the size of each cavity, (2) A method of providing a distribution of cavities in the film thickness direction, (3) Curling due to structural differences between the front and back of the film that are imparted in each step starting from a difference in crystallinity in the film thickness direction due to a cooling difference during extrusion. In order to control the film, a method in which a structural difference between the front and back surfaces of the film is positively generated and complemented with an inevitable structural difference to bring the curl value close to zero is suitable.
[0067]
Specifically, the degree of orientation of the film front and back is controlled independently by setting the temperature or heat quantity of the film front and back to different values in the stretching process and heat setting process such as longitudinal stretching and lateral stretching, and the structure of the film front and back By adopting conditions that balance the physical properties, zero curl film formation is realized.
[0068]
In addition, as a basic requirement for stable production in a state where the curl is low over the entire width, it is also important to form cavities with little change in the film thickness direction by a stretching formulation with little thickness unevenness.
[0069]
More specifically, for the longitudinal curl immediately after film formation, the structural difference between the front and back of the film during longitudinal stretching is controlled, and the lateral curl is controlled by controlling the structural difference between the front and back of the film during lateral stretching and heat setting. Creates internal distortion in the opposite direction, balances with the internal distortion caused by the structural difference between the front and back of the film, and suppresses curling.
[0070]
If it is a film of this invention, even if it rolls and preserve | saves, since the progression of curl curl can be suppressed, the outstanding characteristic derived from a cavity containing structure and favorable handling property are obtained.
[0071]
【Example】
Next, the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example. Moreover, the evaluation method of the characteristic used by this invention is shown below.
[0072]
(1) Intrinsic viscosity of polyester
The polyester was dissolved in a mixed solvent of 60% by weight of phenol and 40% by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane, the solid content was substantially filtered, and then measured at 30 ° C.
[0073]
(2) Melt viscosity (η _O , Η _S )
The melt viscosity at a resin temperature of 285 ° C. and a shear rate of 100 / second was measured using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500). Note that measurement of melt viscosity at a shear rate of 100 / sec is difficult to perform with the shear rate fixed at 100 / sec. Therefore, using an appropriate load, any shear rate of less than 100 / sec and The melt viscosity was measured at an arbitrary shear rate higher than the shear rate, the melt viscosity was plotted on the vertical axis, and the shear rate was plotted on the horizontal axis, and plotted on a log-log graph. The two points were connected by a straight line, and the melt viscosity (η: poise) at a shear rate of 100 / sec was determined by interpolation.
[0074]
(3) Glass transition temperature (Tg)
The sample (10 mg) is heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using DSC (manufactured by DuPont, V4.OB2000 type), and the glass transition temperature is measured.
[0075]
(4) Film thickness and apparent density
Four films were cut into 5.00 cm squares and used as samples. Four of these were overlapped, and 10 points were measured with 4 digits of significant figures using the thickness micrometer, and the average value of the overlapping thickness was obtained. The average value was divided by 4 and the fourth decimal place was rounded off to obtain the average film thickness (t: μm) per sheet in the third decimal place. Further, the weight (w: g) of the four samples was measured up to four significant figures with an automatic top balance, and the apparent density was determined by the following formula. The apparent density was rounded to 3 significant figures.
Apparent density (g / cm ^Three ) = W × 10 ^Four /(5.00×5.00×t×4)
[0076]
(5) Cavity stacking number density
Using a scanning electron microscope, a split section parallel to the longitudinal stretching direction of the film and perpendicular to the film surface was observed at five different portions of the film sample. The split surface was observed at an appropriate magnification of 300 to 3,000 times, and a photograph was taken in which the distribution of cavities in the entire film thickness could be confirmed. A straight line was drawn perpendicularly to the film surface at an arbitrary position on the photographic image, and the number N of cavities (number of layers) intersecting the straight line was counted. Further, the total thickness T (μm) of the film is measured along this straight line, and the number of cavities laminated N (pieces) is divided by the total thickness T (μm) of the films to obtain the density of the number of cavities laminated N / T (pieces / piece). μm). Note that the measurement was performed at five locations per photograph, and the total number of cavity stacks at 25 locations was averaged to obtain the sample cavity stack density (pieces / μm).
[0077]
(6) Curl value
The film was cut to 100 mm in the longitudinal direction and 50 mm in the width direction, conditioned at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55 RH% for 1 day, and then allowed to stand on a horizontal glass plate with the convex portion of the film facing down. The vertical distance between the glass plate and the lower end of the four corners of the rising film was measured with a ruler in units of a minimum scale of 0.5 mm, and the average value of the measured values at these four locations was taken as the curl value. Three samples were prepared and repeatedly measured, and the average value was taken as the curl value.
[0078]
(7) Film handling (sheet-fed film transportability)
Prepare a mixture of water and isopropyl alcohol (70/30; weight ratio)

Is sufficiently dispersed in a mixed solution using a homogenizer, and a coating solution adjusted so that the total solid concentration of (A), (B), (C) is 3% by weight with respect to the total amount of the coating solution. Got ready.
[0079]
8 g / m of this coating solution is applied to the film surface by a bar coating method. ² Next, it was dried at 160 ° C. for 2 minutes, and 100 sheets of A4 size were prepared. The sample was subjected to a laser beam printer (Canon LBP430) and a conveyance test was performed. The handling property was evaluated according to the following three criteria based on the frequency of occurrence of conveyance failures such as creases, wrinkles, and paper jams caused by this test.
[0080]
○: No conveyance failure occurred in 100 sheets
Δ: Conveyance failure occurred 100 times or more and less than 5 times
×: Conveyance failure occurred 5 times or more in 100 sheets
[0081]
Example 1
(Master pellet adjustment)
Melt viscosity (η _O ) Is 1,300 poise polymethylpentene resin (Mitsui Chemicals, DX820) 60 wt%, melt viscosity (η _S ) Is a mixture of 20% by weight of 3,900 poise polystyrene resin (G797N, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.) and 20% by weight of polypropylene resin (Grand Polymer, J104WC) having a melt viscosity of 2,000 poise 285 The mixture was supplied to a vent type twin screw extruder whose temperature was adjusted to 0 ° C. and preliminarily kneaded. This molten resin was continuously supplied to a vent type single-screw kneader, kneaded and extruded, and the resulting strand was cooled and cut to prepare a cavity developer master pellet (M1).
[0082]
Also, 50% by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g produced by a known method is mixed with 50% by weight of anatase-type titanium dioxide particles (TA-300, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) having an average particle size of 0.3 μm. The resulting product was supplied to a vent type twin screw extruder and pre-kneaded. This molten resin was continuously supplied to a vent type single-screw kneader, kneaded and extruded. The obtained strand was cooled and cut to prepare a titanium dioxide-containing master pellet (M2).
[0083]
(Adjustment of film raw materials)
83% by weight of the polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g subjected to vacuum drying at 140 ° C. for 8 hours, 9% by weight of the master pellet (M1) subjected to vacuum drying at 90 ° C. for 4 hours, and 140% 8% by weight of the above master pellet (M2) that had been vacuum-dried at 8 ° C. for 8 hours was mixed with a pellet to obtain a film raw material (C1).
[0084]
(Preparation of unstretched film)
In the B-layer extruder in which the film raw material (C1) is adjusted to 285 ° C., 70% by weight of the same polyethylene terephthalate resin as that used for the film raw material (C1) and 30% by weight of the master pellet (M2) are mixed. These were fed separately to the extruder for layer A whose temperature was adjusted to 290 ° C. The molten resin discharged from the B layer extruder passes through the orifice, and the resin discharged from the A layer extruder passes through the static mixer to the feedbook, and is made of a film material (C1) (B layer) And a layer (A layer) made of polyethylene terephthalate resin and master pellet (M2) were laminated in the order of A layer / B layer / A layer.
[0085]
This molten resin was coextruded in a sheet form from a T-die onto a cooling roll adjusted to 25 ° C. and adhered and solidified by an electrostatic application method to produce an unstretched film having a thickness of 1800 μm. The discharge amount of each extruder was adjusted so that the thickness ratio of each layer was 1: 8: 1. At this time, the molten resin stayed in the melt line for about 12 minutes, and the shear rate received from the T-die was about 150 / second.
[0086]
(Production of biaxially stretched film)
The obtained unstretched film was uniformly heated to 65 ° C. using a heating roll, and 3 pairs between two pairs of nip rolls (low speed roll: 2.0 m / min, high speed roll: 6.8 m / min) having different peripheral speeds. .Longitudinal stretching was performed 4 times. At this time, as an auxiliary heating device for the film, an infrared heater (rated output: 40 W / cm) provided with a gold reflective film in the middle part of the nip roll was placed at a position 1 cm from the film surface facing the both surfaces of the film. Was heated at 18 W / cm and the opposite surface was heated at 12 W / cm. After the longitudinal stretching, the film was evenly quenched in a water bath adjusted to 25 ° C. The uniaxially stretched film thus obtained was guided to a tenter, heated to 150 ° C. and transversely stretched 3.7 times, fixed in width, subjected to heat treatment at 220 ° C. for 5 seconds, and further at 200 ° C. in the width direction. To 4%, a void-containing polyester film having a thickness of 180 μm was obtained. The temperature difference between the front and back of the film in the stretched part was controlled at 10 ° C., and the temperature difference between the front and back of the film in the heat setting section was controlled within 3 ° C. The Tg of the film was 78 ° C.
[0087]
Comparative Example 1
In Example 1, the resin discharged from the extruder was directly led to the feed block without going through the static mixer and laminated to obtain an unstretched film having a thickness of 1900 μm. This unstretched film was heated at 16 W / cm from both sides with an infrared heater. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a void-containing polyester film having a thickness of 180 μm. The Tg of this film was 78 ° C.
[0088]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the polymethylpentene resin used for the master pellet was melt viscosity (η _O ) Changed to 4,300 poise (Mitsui Chemicals, DX845) to obtain an unstretched film having a thickness of 1950 μm. This unstretched film was heated at 19 W / cm from both sides with an infrared heater. Other conditions were the same as in Comparative Example 1, and a void-containing polyester film having a thickness of 190 μm was obtained. The Tg of this film was 78 ° C.
[0089]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, the polymethylpentene resin used for the master pellet was melt viscosity (η _O ) 4,300 poise (Mitsui Chemicals Co., Ltd., DX845), and an unstretched film having a thickness of 1850 μm was obtained. This unstretched film was heated at 19 W / cm on one side and 15 W / cm on the opposite side by an infrared heater. Other conditions were the same as in Comparative Example 1, and a void-containing polyester film having a thickness of 180 μm was obtained. The Tg of this film was 78 ° C.
[0090]
[Table 1]

[0091]
[Table 2]

[0092]
In Example 1, fine dispersion of the cavity was achieved by the effect of the melt viscosity of the optimized cavity developer and the effect of the twin screw extruder and the static mixer (static mixer), and the cavity stacking number density was 0. A void-containing polyester-based film excellent in handling property at the time of post-processing, having a curl value of 1.0 mm or less after heat treatment at (Tg + 30) ° C. for 30 minutes in a state of 20 pieces / μm or more and no load. I was able to get it.
[0093]
On the other hand, in the films of Comparative Examples 1 and 2, since the curl value after the heat treatment was large, a void-containing polyester film excellent in handling property during post-processing could not be obtained. Moreover, in the film of the comparative example 3, since the cavity lamination | stacking number density was low, the defect by generation | occurrence | production of the wrinkle and folding during conveyance generate | occur | produced, and it was inferior to the handleability at the time of post-processing.
[0094]
【The invention's effect】
As described above, since the void-containing polyester film of the present invention is excellent in the dispersion state of the voids in the film, the number of voids in the film thickness direction with respect to the film thickness is large, and the structure difference between the front and back surfaces of the film Since the curl value after heat treatment for 30 minutes at (Tg + 30 ° C.) under no load is 1 mm or less, the curl of the film is small. Therefore, it is possible to obtain good handling properties (transportability) while maintaining excellent characteristics (light weight, cushioning properties, printability, etc.) derived from the void-containing structure. It is suitable as a use (base film for various printings, cards, etc.) using a polyester film.

Claims (7)

It consists of a composition containing a polyester resin and a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin. The incompatible thermoplastic resin is dispersed in the polyester resin in the form of particles, molded and stretched. A void-containing polyester-based film, wherein the void-containing polyester-based film has a void lamination number density defined by the following formula of 0.30 pieces / μm or more and no load at 30 (Tg + 30) ° C. A void-containing polyester-based film having a curl value of 1.0 mm or less after heat treatment for minutes.
Cavity layer number density (pieces / μm)
= Number of cavities in the film thickness direction (pieces) / film thickness (μm)   The void-containing polyester film according to claim 1, wherein the void-containing polyester film has a thickness of 50 to 500 µm.   The void-containing polyester film according to claim 1 or 2, wherein the incompatible thermoplastic resin contains a polyolefin resin and a polystyrene resin.   The void-containing polyester film according to claim 1 or 2, wherein the incompatible thermoplastic resin is a polyolefin resin and a polystyrene resin. The void-containing polyester film according to claim 3 or 4, wherein a melt viscosity ηO of the main component resin in the polyolefin resin and a melt viscosity ηS of the polystyrene resin satisfy the following formula (1).
ηO / ηS ≦ 0.80 (1)   The void-containing polyester film according to claim 3, 4 or 5, wherein the main component resin in the polyolefin resin is a polymethylpentene resin. The void-containing polyester-based film according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the apparent density of the film is 0.70 to 1.25 g / cm ³ .