JP4734692B2 - Cavity-containing polyester coating film for label printing - Google Patents

Description

【００２３】
本発明の基材の空洞含有ポリエステル系フィルムにおいて、空洞積層数密度を上記範囲にするためには、従来から行なわれているポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の種類や含有量を適正化したり、フィルムの延伸温度や延伸倍率を調節するなどの方法では不十分であり、例えばポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂の溶融粘度を適正化したり、メルトラインに静的混合器などを使用して、空洞を微分散化するなどの方法が好適である。
【００２４】
また、基材の空洞含有ポリエステル系フィルムは、見かけ密度が０．７０〜１．２５ｇ／ｃｍ^３であり、０．８０〜１．２０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．８５〜１．１５ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。見かけ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３未満ではフィルムの強度が低下し、シワの発生や表面の劈開などにより後加工での取扱いが難しくなる傾向があるため好ましくない。また、１．２５ｇ／ｃｍ^３を超えると、空洞含有量が十分でなく、印刷性が不十分となるため好ましくない。
【００２５】
本発明の基材の空洞含有ポリエステル系フィルムにおいて、見かけ密度を上記範囲にするためには、例えば下記に示すポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の種類や含有量を適正化したり、フィルムの延伸温度や延伸倍率を調節するなどの方法が挙げられる。
【００２６】
基材の空洞含有ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂を含む非相溶の熱可塑性樹脂が分散されていることが好ましい。詳しくは、ポリオレフィン系樹脂粒子の周りにポリスチレン系樹脂よりなる相で被覆されたコア・シェル構造を有する分散粒子が形成され、これが空洞発現剤粒子としてポリエステル系樹脂中に分散していることが好ましい。本発明の基材のポリエステル系フィルムに含まれる空洞は、ポリエステル樹脂中に上記構造を有する分散粒子を含む未延伸フィルムを延伸することにより、前記分散粒子とポリエステル系樹脂の界面に発現させたものが好ましい。
【００２７】
前記基材の空洞含有ポリエステル系フィルムの主たる構成成分である、ポリエステル樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させた後、重縮合反応させて製造されるポリエステル樹脂である。
【００２８】
これらのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化反応させ次いで重縮合反応させる方法、または芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させ次いで重縮合反応させる方法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合反応させるなどの方法によって製造することができる。
【００２９】
かかるポリエステル樹脂の代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。このポリエステル樹脂はホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート単位、プロピレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。なお、上記ポリエステル樹脂は単独で使用してもよく、あるいは２種以上ブレンドして使用してもよい。
【００３０】
また、前記基材の空洞含有ポリエステル系フィルムにおいて、構成成分の1つである、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、前記の非相溶な熱可塑性樹脂のなかでも、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン樹脂を必須成分として含むことが好ましい。
【００３１】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどの樹脂が挙げられる。これらは必ずしもホモポリマーに限定されるものではなく、２種類以上のオレフィン系モノマーを重合した共重合ポリマーであってもよく、有機酸成分などを共重合した変成ポリオレフィン樹脂でもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は必ずしも単独で使用する必要はなく、主成分（含有量の最も多いポリオレフィン樹脂成分）以外に、他の副成分（主成分に対して含有量の少ないポリオレフィン系樹脂成分）を混合して用いてもよい。
【００３２】
前記ポリオレフィン系樹脂において、主成分として使用するポリオレフィン系樹脂は、高温下でも軟化しにくく、優れた空洞発現性を有する点から、ポリメチルペンテン樹脂が特に好ましい。
【００３３】
上記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して、２．０〜１４．５重量％であることが好ましく、４．０〜１１．５重量％であることが特に好ましい。含有量が２．０重量％未満であると、フィルムの空洞含有量が不十分となり、印刷性が不十分となりやすいため好ましくない。一方、１４．５重量％を超えると製膜時の延伸工程が不安定となりやすくなるため好ましくない。
【００３４】
また、前記ポリスチレン系樹脂は特に限定されないが、代表的な樹脂としてスチレンモノマーを重合したホモポリマーのほか、有機酸成分などの各主成分を共重合した変成ポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００３５】
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して、０．５〜７．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％であることがより好ましい。含有量が０．５重量％未満であると、ポリエステル樹脂に非相溶な樹脂からなる空洞発現剤粒子が粗分散化して空洞が大きくなり、表面強度などの物性を損ないやすくなるため好ましくない。また、含有量が７．０重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりやすく、柔軟性を損なう傾向にあるため好ましくない。
【００３６】
基材の空洞含有ポリエステル系フィルムは、上記ポリオレフィン系樹脂と上記ポリスチレン系樹脂を含み、かつポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の合計含有量は、空洞含有層を構成する樹脂組成物に対して２．５〜１５．０重量％であることが好ましく、４．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。含有量が２．５重量％未満であると、フィルムの空洞含有量が不十分となり、印刷性が不十分となりやすいため好ましくない。一方、含有量が１５．０重量％を超えると、製膜時の延伸工程が不安定となりやすくなるため好ましくない。
【００３７】
また、前記ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度η_O（ポイズ）、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度η_S（ポイズ）の比（η_O／η_S）は０．８０以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５０以下である。上記の溶融粘度の比（η_O／η_S）が０．８０を超えると、ポリスチレン系樹脂の分布が不均一になり、非相溶樹脂の相構造が不安定になりやすい。その結果、空洞発現剤の分散状態が悪化し、本発明で規定する空洞の分散状態を得ることが困難になる。なお、２種類以上のポリオレフィン系樹脂を混合して用いる場合、含有量が最も多いポリオレフィン系樹脂（主成分）の溶融粘度をη_O（ポイズ）をとして、上記の溶融粘度の関係を満足すべく樹脂粘度を設定することが好ましい。
【００３８】
前記ポリオレフィン系樹脂の主成分として、ポリメチルペンテン樹脂を使用する場合、ポリメチルペンテン樹脂の溶融粘度η_Oは３，５００ポイズ以下であることが好ましく、特に好ましくは２，０００ポイズ以下である。ポリメチルペンテン樹脂の溶融粘度が３，５００ポイズを超えた場合、フィルム原料を混練り、押出し成形する工程でポリメチルペンテン樹脂が分散され難くなり、優れた印刷性を付与するのに必要な空洞の分散状態が得られにくくなるため好ましくない。
【００３９】
また、前記ポリスチレン系樹脂の溶融粘度η_Sは、１，０００〜１０，０００ポイズであることが好ましく、特に好ましくは３，０００〜７，０００ポイズである。ポリスチレン系樹脂の溶融粘度が１０，０００ポイズを超えると、フィルム原料を混練り・押出し成形する工程でポリスチレン系樹脂が分散され難くなる。一方、ポリスチレン系樹脂の溶融粘度が１，０００ポイズ未満であると、ポリスチレン系樹脂の空洞分布が不均一となり、いずれの場合も本発明で規定する空洞積層数密度を満足する空洞の分散状態が得られにくくなるため好ましくない。
【００４０】
また、基材の空洞含有ポリエステル系フィルム中には、無機及び／又は有機の不活性粒子を必要に応じて含有させてもよい。ここで、前記不活性粒子としては、二酸化チタン、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの無機粒子のほか、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリコン樹脂粒子、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物粒子などの耐熱性有機粒子等が挙げられるが、特に限定されるものではない。但し、白度及び高隠蔽性の点から、二酸化チタン粒子を含有させることが好ましい。
【００４１】
前記不活性粒子を基材の空洞含有ポリエステル系フィルム中に含有させる方法も特に限定されないが、粒子を高濃度に含有するマスターペレットにしたポリエステルを用いて、その後他の熱可塑性樹脂で希釈してフィルム中に含有させることが製造面等から好ましい。
【００４２】
また、粒子含有量についても特に限定されるものではないが、フィルム中に０〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは３〜２０重量％である。粒子含有量が３０重量％を超えると、フィルムの機械的強度が低下するため好ましくない。
【００４３】
また、基材の空洞含有ポリエステル系フィルム形成用原料樹脂として、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂としてポリスチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などを使用した際、これらの樹脂中の可塑剤などの添加剤がフィルム表面にブリードアウトし、印刷する際にインキやコーティング液のはじきやむら、インキとの密着性を悪化させる場合がある。そのため、空洞含有ポリエステル系フィルムと各種インキとの接着性を悪化させないために、またフィルム表面強度、滑り性などのその他の機能を付与するために、空洞含有ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層またはポリエステル系樹脂に対し接着性を有する熱可塑性樹脂からなる層を共押出し法により積層させても構わない。
【００４４】
積層する熱可塑性樹脂の厚み比は、基材フィルム全体の４０％以下が好ましく、さらに２０％以下が特に好ましい。厚み比が４０％を超えると、フィルムの接着性、表面強度などは改善されるが、本来の目的である印刷性が不十分となりやすく好ましくない。
【００４５】
本発明の空洞含有ポリエステル系被覆フィルムは、基材の空洞含有ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、各種インキとの接着性に優れる樹脂組成物からなる易接着層を設けることが必要である。前記易接着層とは、後述のインキ密着性の評価法において、クロスカット法によるインキ残留率が９０％以上である機能を有する被覆層を意味する。
【００４６】
易接着層を設ける方法としては、接着性改質樹脂組成物を含む塗布液をフィルム表面に塗布する方法、あるいは接着性改質樹脂組成物を共押出し法によりフィルムに積層する方法などが挙げられる。
【００４７】
さらに、フィルムと易接着層との密着性をさらに向上させるために、予めフィルム表面を表面処理してもよい。表面処理の方法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線（ＵＶ）照射処理、放射線（ＥＢ）照射処理などの活性エネルギー線照射による方法、火炎処理、更にＰＶＤ、ＣＶＤなどのベーパーデポジット法が挙げられる。
【００４８】
特に、易接着層を設ける方法として、接着性改質樹脂組成物を含む塗布液を前記空洞含有ポリエステル系フィルム表面に塗布する方法が、基材の空洞含有ポリエステル系フィルムと被覆層との接着性、被覆層と印刷インキとの接着性、被覆層とその他のコーティング剤との接着性の観点から、最も有効な方法である。
【００４９】
この様な塗布層を構成する樹脂組成物としては、分岐したグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）、及び１種以上の不活性粒子（Ｃ）を含有する組成物が、基材のポリエステル系フィルムのみならず、汎用の紫外線（ＵＶ）硬化型インキ及び酸化重合インキとの印刷インキとの接着性が大きく改善できる点から、特に好ましい。
【００５０】
また、前記の分岐したグリコールを構成成分とする共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、水溶性あるいは水分散性の樹脂が好ましい。
【００５１】
上記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分である、分岐したグリコール成分としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、および２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００５２】
上記の分岐したグリコール成分は、全グリコール成分の中に好ましくは１０モル％以上の割合で、更に好ましくは２０モル％以上の割合で含有される。上記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として含有される上記の分岐したグリコール成分以外のグリコール成分としては、エチレングリコールが最も好ましい。また、少量であればジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、または１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。
【００５３】
上記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に構成成分として含有される、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸が最も好ましい。また、少量であれば、他のジカルボン酸成分、例えば、アジピン酸、セバシン酸、およびアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ジフェニルジカルボン酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
【００５４】
また、前記ブロック型イソシアネートを含有する樹脂（Ｂ）は、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下、ブロックと略す）した熱反応型水溶性ウレタン樹脂が好ましい。
【００５５】
上記イソシアネート基のブロック剤としては、重亜硫酸塩類、およびスルホン基を含有したフェーノル類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類および活性メチレン化合物類等が挙げられる。なかでも、重亜硫酸塩類は、熱処理温度及び熱処理時間の点から工業的に広く用いられるものとして好ましい。
【００５６】
本発明で易接着層を構成する樹脂組成物において、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック型イソシアネートを含有する樹脂（Ｂ）の、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の樹脂固形分重量の合計量に対する各樹脂の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０の範囲である。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比が１０重量％未満では、基材フィルムへの塗布性や塗布層とフィルム間の密着性が不十分となりやすく、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキとの密着性が悪くなる傾向もある。一方、９０重量％を超えると、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキとの密着性は良いが、紫外線（ＵＶ）硬化型インキとの密着性が不十分となりやすい。
【００５７】
本発明のラベル用空洞含有ポリエステル系被覆フィルムは、易接着層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１及び７５度鏡面光沢度Ｇ２が、下記式（２）及び（３）を満足することが必要である。
Ｇ１≦２０ …（２）
１≦Ｇ２／Ｇ１≦４ …（３）
【００５８】
易接着層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１は２０以下であることが必要であり、好ましくは１８以下、特に好ましくは１５以下である。易接着層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１が２０を超えると、耐粉落ち性が不十分となる。
【００５９】
また、易接着層面の７５度鏡面光沢度Ｇ２と６０度鏡面光沢度Ｇ１との比（Ｇ２／Ｇ１）は、１以上４以下であることが必要であり、好ましくは１を超え３．５以下、特に好ましくは１を超え３以下である。本発明において良好な印刷性を得るための重要な点は、空洞含有ポリエステル系基材フィルムの空洞の分散状態を良くして空洞積層数密度を高くし（フィルム厚み方向の空洞の数を増やす）、かつ基材表面に設けた易接着層面の７５度鏡面光沢度Ｇ２と６０度鏡面光沢度Ｇ１との比（Ｇ２／Ｇ１）を、１以上４以下とすることである。どちらか一方の要件が欠けても、優れた印刷性を得ることができない。
【００６０】
易接着層面の７５度鏡面光沢度Ｇ２と６０度鏡面光沢度Ｇ１との比（Ｇ２／Ｇ１）が１未満の場合、耐粉落ち性が不十分となり、さらに印刷性も若干低下する。一方、Ｇ２／Ｇ１が４を超えると、インキを吸収する易接着層表面の凹凸が少なくなるため、印刷性が悪化する。
【００６１】
易接着層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１及び７５度鏡面光沢度Ｇ２が、前記式（２）及び（３）を満足するためには、易接着層に含有させる不活性粒子の平均粒径、粒子径の標準偏差、形態（長径／短径）、粒子含有量、易接着層の樹脂成分の厚みなどを適宜調整することが好ましい。
【００６２】
具体的には、易接着層に含有させる不活性粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ（μｍ）と易接着層の樹脂成分の厚みｔ（μｍ）との比（ｄ／ｔ）を、１．０〜５．０とすることが好ましく、より好ましくは１．２〜４．０であり、最も好ましくは１．５〜２．５である。ｄ／ｔが１．０未満であると、十分なインキ着肉性、印刷給紙性や耐ブロッキング性が得られない傾向がある。一方、５．０を超えると、印刷時に粒子がフィルムから脱落し、粉落ちの原因になりやすい。前記ｄ及びｔは電子顕微鏡で観察した写真から求めることができる。
【００６３】
易接着層の樹脂成分の厚みｔは、０．０１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍである。易接着層の樹脂成分の厚みが０．０１μｍ未満であると、フィルムとの密着性が十分得られず、また、粒子を易接着層中に十分に固定できず、易接着層から粒子が脱落する傾向がある。逆に、５．０μｍを越えると、粒子が易接着層樹脂の中に埋まってしまい、フィルムのハンドリング性に不可欠な表面凹凸や耐ブロッキング性が得られない傾向がある。さらに、塗布液の物性およびレオロジー、加えて設備などの問題により、均一に塗工しにくくなる。
【００６４】
易接着層中に含有させる不活性粒子（Ｃ）としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどの無機粒子や、ポリスチレン系、ポリアクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン樹脂などの有機ポリマー系粒子等が挙げられる。これらは１種でも良いが、２種以上併用しても良い。
【００６５】
前記易接着層中の不活性粒子（Ｃ）の平均粒径ｄは、０．０４〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ未満であると、フィルム表面への凹凸の形成が不十分となり、インキ密着性が不十分となる傾向がある。逆に、１．５μｍを越えると、粒子がフイルムから脱落し粉落ちの原因になる傾向がある。
【００６６】
前記粒子の中でも、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．５であり、粒子径の標準偏差が１．０以下の不活性粒子が、耐粒子脱落性の点から好ましい。特に好ましくは、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２であり、粒子径の標準偏差が０．５以下の不活性粒子である。この要件を満足する不活性粒子としては、球状シリカ粒子、球状シリコン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレン粒子、球状架橋アクリル粒子、バテライト構造を有する球状または立方体状炭酸カルシウム粒子、燐酸カルシウム粒子などが挙げられる。
【００６７】
前記易接着層中の不活性粒子の平均粒径、粒径比及び粒子径の標準偏差は、例えば特開平１−２８４５３４号公報の記載に準じて求めることができる。
【００６８】
前記易接着層において、樹脂／粒子の重量比は３０／７０〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは３５／６５〜６０／４０、特に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。樹脂の重量比が３０％未満であると、粒子を易接着層中に十分に固定できず、粒子が易接着層から脱落し、粉落ちの原因になる傾向がある。逆に、樹脂の重量比が７０％を越えると、十分なインキ着肉性、給紙性や耐ブロッキング性が得られにくくなる。
【００６９】
また、前記易接着層を構成する樹脂組成物中に、さらに帯電防止剤が含まれている場合が、得られたフィルムをラベル化するための種々の工程、例えば粘着剤のコート、印刷、断裁、打ち抜きなどにおける静電気トラブルの発生を防止できるため、特に好ましい。帯電防止剤としては、塗布型の帯電防止剤として一般的に用いられているもの、粒子状のカーボンブラック、ニッケル、銅などの金属紛、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物、繊維状の黄銅、ステンレス、アルミニウム等の金属コートファイバー、鱗片上黒鉛、アルミニウムフレーク、銅フレーク等の導電性フィラー、スルホン化ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマーが、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意に使用することができる。
【００７０】
また、前記易接着層をフィルムに塗布して設ける方法としては、グラビアコート、リバースコート、キスコートなどのロールコート方式、バーコート方式、エアナイフ方式、ブレードコート方式、コンマコート方式、カーテンコート方式、スプレイ方式、ディップ方式など通常用いられている方法を適用することができる。
【００７１】
上記の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び粒子（Ｃ）から主として構成された接着性改質樹脂組成物をフィルム表面に塗布・乾燥し、熱処理を施して、基材フィルム表面の少なくとも片面に易接着層を形成させる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能であるが、特に一軸配向したフィルム表面に塗布した後、直角方向に延伸配向させ、結晶化を完了させる方法が、接着性、経済性、クリーン度等の点で、最も好ましい方法である。
【００７２】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば前述の組成からなる混合物を溶融させシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸するという一般的な方法を用いることができる。
【００７３】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム原料を溶融、押出し成形する工程で、ポリエステル樹脂中にポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を分散させている。本発明の実施例では、ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂はペレット形状で供給されているものを用いたが、これに限定されるものではない。
【００７４】
フィルム状に溶融成形するため押出機に投入する原料は、目的の組成に応じてこれらの樹脂をペレット混合して準備する。しかしながら、本発明の基材の空洞含有ポリエステル系フィルム原料として、ポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂を用いた場合、樹脂の比重が両者で大きく異なるため、一度混合したペレットが押出機に供給される過程で偏析しないような工夫を加えることが好ましい。偏析を防ぐための好適な方法として、事前に原料樹脂の一部または全部を組み合わせて混練りペレタイズし、マスターバッチペレットとする方法が挙げられる。本発明の実施例ではこの方法を用いたが、本発明の効果を妨げない限り特に限定されるものではない。
【００７５】
また、これらの非相溶な樹脂の混合系の押出しにおいては、溶融状態で混合して微分散させた後も、樹脂の界面エネルギーを減少させようという働きから再凝集する性質がある。これは未延伸フィルムを押出成形する際に空洞発現剤を粗分散化させ、求める物性発現の妨げとなる現象である。
【００７６】
これを防ぐため、本発明のフィルムを成形する際には、より混合効果の高い二軸押出機を用いて、空洞発現剤をあらかじめ微分散させておくことが好ましい。また、これが困難な場合には、補助的な手段として、押出機から静的混合器を介して、原料樹脂をフィードブロックまたはダイスに供給することも好ましい。ここで用いる静的混合器としては、スタティックミキサーやオリフィス等を用いることができる。ただし、これらの方法を採用した場合には、メルトライン中で熱劣化した樹脂を滞留させることもあり、注意が必要である。
【００７７】
なお、ポリエステル樹脂中で一旦微粒子状に分散した非相溶樹脂は、低せん断の溶融状態下で、非相溶樹脂の再凝集が時間とともに進行する傾向があるので、押出機からダイスに至るメルトライン中の滞留時間を減少させることが根本的な解決方法である。本発明において、メルトライン中での滞留時間を３０分以下とすることが好ましく、１５分以下とすることがより好ましい。
【００７８】
上記の様にして得た未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、配向条件を説明する。
【００７９】
縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で２．５〜５倍に延伸する。
但し、Ｔｍはポリエステルの融点を意味する。
【００８０】
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、（Ｔｍ−６０℃）〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００８１】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例を示す。まず、本発明で使用した特性の評価方法を以下に示す。
【００８２】
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステル原料を溶解し、固形分をガラスフィルターで濾過した後、３０℃にて測定した。
【００８３】
（２）溶融粘度（η_O、η_S）
樹脂温度２８５℃、剪断速度１００／秒における溶融粘度を、フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用いて測定した。なお、剪断速度１００／秒での溶融粘度の測定は、剪断速度を１００／秒に固定して行うことが困難であるため、適当な荷重を用いて、１００／秒未満の任意の剪断速度および前記剪断速度よりも大きい任意の剪断速度で溶融粘度を測定し、縦軸に溶融粘度、横軸に剪断速度をとり、両対数グラフにプロットした。前記の２点を直線で結び、内挿により剪断速度１００／秒での溶融粘度（η：ポイズ）を求めた。
【００８４】
（３）フィルム厚みと見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みマイクロメーターを用いて有効数字４桁で１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除し、小数第４位の桁を四捨五入し、一枚あたりの平均のフィルム厚み（ｔ：μｍ）を小数第３位の桁で求めた。また、同試料４枚の重量（ｗ：ｇ）を自動上皿天秤により有効数字４桁まで測定し、下記式により見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）＝ｗ×１０⁴／（５．００×５．００×ｔ×４）
【００８５】
（４）不活性粒子の平均粒径
特開平１−２８４５３４号公報の記載に準じ、走査型電子顕微鏡と画像処理装置を用いて少なくとも１００個以上の粒子を測定し、平均粒径（μｍ）を求めた。
【００８６】
（５）被覆層の樹脂成分の厚み
走査型電子顕微鏡でフィルムの断面写真を撮り、その写真上で樹脂成分の厚みを計測する。同様の計測を、場所を変えて１００回行い、その計測値の平均を樹脂成分の厚み（μｍ）とした。
【００８７】
（６）空洞積層数密度
走査型電子顕微鏡を用いて、基材の空洞含有ポリエステル系フィルムの異なる部位５箇所において、フィルムの縦延伸方向と平行でかつフィルム面に垂直な割断面を観察した。前記割断面を３００〜３，０００倍の適切な倍率で観察し、フィルム全厚みの中における空洞の分布状態が確認できる写真を撮影した。写真画像上の任意の場所でフィルム表面に垂直に直線を引き、この直線に交わる空洞の数Ｎ（積層数）を計数した。また、この直線に沿ってフィルムの全厚みＴ（μｍ）を測定し、空洞の積層数Ｎ（個）をフィルムの全厚みＴ（μｍ）で除して空洞積層数密度Ｎ／Ｔ（個／μｍ）を求めた。なお、測定は写真１枚につき５箇所で行い、総計２５箇所の空洞積層数密度を平均し、サンプルの空洞積層数密度（個／μｍ）とした。
【００８８】
（７）フィルムの鏡面光沢度
ＪＩＳ−Ｚ８７４１に記載の方法２（７５度鏡面光沢）、方法３(６０度鏡面光沢)に準じて測定した。
【００８９】
（８）耐粉落ち性
学振式摩擦試験器（山口科学産業社製）で荷重ヘッド部とフィルムの接触部に黒紙を用い、ヘッド部の荷重を２００ｇｆ／２５ｍｍ²（５ｍｍ×５ｍｍ）［０．０７８５ＭＰａ］とし、フィルムを１０往復させて荷重ヘッド部と擦った後の黒紙の状態を目視により次のように判定した。
○：黒紙上に全く粉が付いていない
△：黒紙上に、０．５ｍｍ以下の粉が１〜１０箇所付いている
×：黒紙上に、０．５ｍｍ以下の粉が１１箇所以上、または０．５ｍｍより大きい粉が付いている
【００９０】
（９）帯電防止性
ポリエステル系フィルムをを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で高抵抗率計（三菱油化（株）製、ハイレスタ−ＩＰ）を用い印加電圧５００Ｖにてフィルム被覆層表面の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。
【００９１】
（１０）紫外線（ＵＶ）硬化型インキとの密着性
ＵＶ硬化型インキ（株式会社セイコーアドバンス製、ＵＶＡ７１０ ブラック）をフィルム表面（易接着層が設けられている場合は、易接着層表面）にテトロン・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、５００ｍＪ／ｃｍ²でＵＶ露光した。
【００９２】
硬化したインキ層に対し、カッターナイフにより２ｍｍ角１００マスのクロスカット面を入れ、その上にセロテープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）を気泡が入らないように貼りつけ、さらにその上をこすって十分に密着させる。その後、上記インキ面のセロテープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、９０°方向に急速に剥離した。
【００９３】
剥離後のインキ面を観察し、１００個のマス目におけるインキ残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を以下の４段階の基準で接着性を評価し、◎及び○を合格とした。なお、本発明でいう易接着性とは、上記評価を行った際にインキ残留率が９０％以上を有するものと定義する。
【００９４】
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（接着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率７０％未満（接着性不良）
【００９５】
（１１）酸化重合型インキとの密着性
酸化型重合インキ（十条化工株式会社製、黒）を希釈溶剤（十条加工株式会社製、テトロン）でインキ：希釈溶剤＝４：１に希釈し、テトロン・スクリーン（＃２５０メッシュ）によって、フィルム表面（易接着層が設けられている場合は、易接着層表面）に印刷した後、２４時間放置した。
【００９６】
次いで、印刷面上にカッターナイフにより２ｍｍ目１００マスのクロスカット面を入れ、その上にセロテープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）を気泡が入らないように貼り付け、更にその上をこすって十分に密着させる。その後、上記インキ面のセロテープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、９０°方向にクロスカット面を急速に剥離した。
【００９７】
剥離後のインキ面を観察し、１００個のマス目におけるインキ残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を以下の４段階の基準で接着性を評価し、◎及び○を合格とした。なお、本発明でいう易接着性とは、上記評価を行った際にインキ残留率が９０％以上を有するものと定義する。
【００９８】
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（接着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率７０％未満（接着性に問題有り）
【００９９】
（１２）印刷性
ポリエステル系被覆フィルムの被覆層面に、ＵＶ硬化型インキ（株式会社セイコーアドバンス製、ＵＶＡ７１０ ブラック）をテトロン・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、５００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射処理を行い印刷サンプルを得た。得られたサンプルを目視により、以下の４段階の基準で印刷性を評価し、◎及び○を合格とした。なお、評価は５名で行い、最も多いランクを採用した。
◎：印刷部が非常に鮮明で判りやすい
○：印刷部が鮮明で判りやすい
△：印刷部がやや不均一
×：印刷部が不均一
【０１００】
次に、本発明の実施例を順次説明し、フィルムの製造方法に関する主な条件を表１に、得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例１
（マスターペレットの調整）
溶融粘度（η_O）が１，３００ポイズのポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製、ＤＸ８２０）６０重量％、溶融粘度（η_S）が３，９００ポイズのポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０重量％、および溶融粘度が２，０００ポイズのポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製、Ｊ１０４ＷＣ）２０重量％をペレット混合したものを２８５℃に温調したベント式二軸押出機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して空洞発現剤マスターペレット（Ｍ１）を調整した。
【０１０２】
また、公知の方法で製造した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量％に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（富士チタン社製、ＴＡ−３００）５０重量％を混合したものをベント式２軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ２）を調整した。
【０１０３】
（コート液の調整）
ネオペンチルグリコール（分岐したグリコール）をグリコール成分の１つとする水分散性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１６）を固形分で２．５重量％、末端イソシアネート基を次亜硫酸ナトリウムでブロックした熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｂ）（第一工業製薬社製、エラストロンＨ−３）を固形分で４．６重量％、帯電防止剤として第４級アンモニウム塩系帯電防止剤を、前記樹脂成分に対し６．２重量％、不活性粒子として、平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子（Ｃ１）を６．０重量％及び平均粒径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子（Ｃ２）を２．０重量％含有するように、下記の手順で塗布液を調製した。
【０１０４】
まず、ホモジナイザーを用いてシリカ粒子（Ｃ１）及び炭酸カルシウム粒子（Ｃ２）をそれぞれ別々に、水／イソプロピルアルコール混合溶媒中（重量比：７０／３０）に十分に分散させた。次いで、水／イソプロピルアルコール混合溶媒中（重量比：７０／３０）に、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）、および不活性粒子（Ｃ１、Ｃ２）をそれぞれ十分に混合し、さらに帯電防止剤を加え、塗布液を調整した。
【０１０５】
（フィルム原料の調整）
１４０℃で８時間の真空乾燥を施した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂８１重量％と９０℃で４時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット（Ｍ１）９重量％、及び上記マスターペレット（Ｍ２）１０重量％をペレット混合して、フィルム原料（Ｃ１）とした。
【０１０６】
（未延伸フィルムの作製）
前記のフィルム原料（Ｃ１）を２８５℃に温調したＢ層用押出機に、フィルム原料（Ｃ１）に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量％および上記マスターペレット（Ｍ２）３０重量％を混合したものを、２９０℃に温調したＡ層用押出機にそれぞれ別に供給した。Ｂ層用押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介し、またＡ層用押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介してフィードブックに導き、フィルム原料（Ｃ１）からなる層（Ｂ層）とポリエチレンテレフタレート樹脂とマスターペレット（Ｍ２）からなる層（Ａ層）をＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層した。
【０１０７】
この溶融樹脂を、２５℃に調温した冷却ロール上にＴダイよりシート状に共押出し、静電印加法にて密着固化させ、厚み５１０μｍの未延伸フィルムを作製した。なお、各押出機の吐出量は、各層の厚み比が１対８対１になるよう調整した。このとき溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間はおよそ１２分、Ｔダイより受けるせん断速度は約１５０／秒であった。
【０１０８】
（二軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２ｍ／分、高速ロール：６．８ｍ／分）間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格出力：２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向してフィルム面から１ｃｍの位置に設置し加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの片面に、前記の塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．９μｍとなる様に塗布した。塗布後テンターに導き、乾燥しつつ１５０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚さ５０μｍの空洞含有ポリエステル系被覆フィルムを得た。
【０１０９】
実施例２
実施例１において、Ｂ層はオリフィスを介さないことにした以外は実施例１と同様にして、厚み５１０μｍの未延伸フィルムを作製して延伸し、厚さ５０μｍの空洞含有ポリエステル系被覆フィルムを得た。
【０１１０】
比較例１
実施例２において、マスターペレット（Ｍ１）に用いるポリメチルペンテン樹脂を溶融粘度（η_O）４，３００ポイズのもの（三井化学社製、ＤＸ８４５）に変更した。それ以外の条件は実施例２と同様にして、厚み５１０μｍの未延伸フィルムを作製して延伸し、厚み５０μｍの空洞含有ポリエステル系被覆フィルムを得た。
【０１１１】
比較例２
実施例１において、易接着層を設けなかったこと以外は同様に空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
【０１１２】
比較例３
易接着層に含有させる不活性粒子を、平均粒径２．０μｍのベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物粒子９．０重量％に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、厚さ５０μｍの空洞含有ポリエステル系被覆フィルムを得た。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
本発明の構成要件を満足する実施例１及び２のフィルムは、印刷性、インキ密着性、耐粉落ち性に優れていた。これに対し、比較例１のフィルムは空洞積層数密度が本発明の範囲外であり、印刷性に劣っていた。また、比較例２のフィルムは、易接着層を有しないため、インキ密着性及び印刷性に劣っていた。さらに、比較例３のフィルムは、易接着層面の６０度鏡面光沢度（Ｇ１）が７５度鏡面光沢度（Ｇ２）よりも大きく、請求項１記載の式（２）を満足しないため、耐粉落ち性に劣っていた。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の空洞含有ポリエステル系被覆フィルムは、基材フィルム中における空洞の分散状態に優れているため、基材フィルムの厚みに対する基材フィルム厚み方向の空洞の数が多い。また、インキを塗布するフィルム表面に特定の表面光沢度を有する易接着層を設けているため、紫外線（ＵＶ）硬化型インキや酸化重合インキなど汎用の種類の異なるインキに対する易接着性及び耐粉落ち性が良好である。さらに、基材の空洞微分散効果及び易接着層の表面制御の相乗効果により印刷性が優れている。そのため、ラベル印刷用材料として特に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a void-containing coating film for label printing made of a polyester resin. More specifically, the present invention relates to a void-containing polyester-based coating film for label printing that is excellent in ink adhesion, printability, and dust resistance, and particularly suitable as a label substrate.
[0002]
[Prior art]
Synthetic paper made mainly of synthetic resin is superior to natural paper in water resistance, hygroscopic dimensional stability, surface smoothness, gloss and sharpness of printing, and mechanical strength.
[0003]
Conventionally, as a white film for synthetic paper, (a) a white material containing a large number of fine bubbles inside a film by using an olefin resin as a main raw material, adding an inorganic filler and a small amount of additives thereto, and biaxially stretching. A void-containing polyester film containing a large number of fine cavities in the film by using a film or (b) a polyester resin containing a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin and biaxially stretching has been used.
[0004]
However, the olefin-based synthetic paper described in the above (a) has poor heat resistance and poor adhesion to natural paper, so that wrinkles are likely to occur. There was a disadvantage that it was generated automatically. Furthermore, there is a drawback that inks suitable for printing are limited.
[0005]
In addition, regarding the void-containing polyester film described in the above (b), many studies have already been made as a technique for using the polyester film for a printing / display material or the like. Polystyrene, polypropylene, polymethylpentene, etc. It is proposed that these resins are used alone or in combination (for example, JP-A-49-134755, JP-B-54-29550, JP-A-4-296619, JP-A-8-143922, etc.) Has been.
[0006]
Among these, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-143692, etc., two types of polyolefin resin and polystyrene resin are contained in a polyester resin as a film base material to finely disperse cavities and prevent heat wrinkles and heat curls. This method has been reported, and the dispersibility of the cavity is greatly improved as compared with the conventional method. However, even with the film obtained by this method, fine dispersion of cavities is still insufficient for use in label printing, and the number of cavities laminated to obtain excellent printability (in the film thickness direction relative to the film thickness). The number of cavities) was not sufficient.
[0007]
Under such circumstances, a void-containing polyester film suitable as a label printing material has not yet been obtained, and a void-containing polyester film in which voids in the film are further finely dispersed is required.
[0008]
Furthermore, a coating layer is generally formed on the surface of the polyester film for the purpose of imparting functionality such as printability, blocking resistance, and antistatic properties. In addition, in order to achieve both transparency and handling properties (blocking resistance, slipperiness, wear resistance, etc.) of the film, particles may be included in the coating layer of the polyester film to form irregularities on the film surface. Generally done.
[0009]
However, during printing, especially in seal printing and offset printing, which are frequently used as label printing methods, when the printing surface and the roll of the printing machine slip, the film and the roll are rubbed, and the particles are removed from the coating layer. There was a problem that the trouble of scraping off and falling from the surface of the coating layer occurred. Conventionally, attention has not been paid to the drop-off of particles from such a coating layer. However, if the particles fall off, not only the above characteristics are lost, but also the fallen powder causes roll contamination, which causes a problem. Another problem is that ink loss occurs and the commercial value is lowered.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a void-containing polyester-based coating film for label printing that eliminates the above-mentioned conventional problems and maintains the ink adhesion, and is excellent in dust resistance and printability after ink printing. That is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The void-containing polyester-based coating film of the present invention is improved in the dispersion state of the cavities so that the number of cavities in the thickness direction of the base film with respect to the thickness of the base film is increased, and has a specific surface glossiness as a coating layer. By providing the adhesive layer, the above problems have been solved.
[0012]
That is, the void-containing polyester-based coating film that can solve the above problems is as follows.
[0013]
The first invention of the present invention is a polyester resin, a void-containing polyester base film made of a composition containing a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin, and easy adhesion to at least one surface of the base film. A void-containing polyester-based coating film provided with a layer, The incompatible thermoplastic resin includes a polyolefin resin and a polystyrene resin, and a main component resin in the polyolefin resin is a polymethylpentene resin, The easy-adhesion layer contains a resin composition and inert particles, the base film defined by the following formula (1) has a void lamination number density of 0.20 pieces / μm or more, and the apparent density of the film is 0.70 to 1.25 g / cm ³ The void-containing polyester-based coating film for label printing, wherein the easily adhesive layer surface has a 60-degree specular gloss G1 and a 75-degree specular gloss G2 satisfying the following formulas (2) and (3): It is.
Cavity stacking number density (pieces / μm) = Number of cavities in the thickness direction of the base film (pieces)
/ Base film thickness (μm) (1)
G1 ≦ 20 (2)
1 ≦ G2 / G1 ≦ 4 (3)
[0015]
First 2 According to the present invention, the incompatible thermoplastic resin is a polyolefin resin and a polystyrene resin. 1 Cavity-containing polyester for label printing Coating It is a film.
[0016]
The third invention relates to the melt viscosity η of the main component resin in the polyolefin resin. _O And melt viscosity η of the polystyrene resin _s Satisfies the following formula (4). 1 Or 2 The void-containing polyester-based coating film for label printing described in the invention.
η _O / Η _s ≦ 0.80 (4)
[0019]
First 4 The easy-adhesion layer comprises a copolymerized polyester resin (A) containing a branched glycol as a constituent component, a resin (B) containing a blocked isocyanate group, and one or more inert particles (C). 1, 2 or 2, characterized in that is the main constituent 3 The void-containing polyester-based coating film for label printing described in the invention.
[0020]
First 5 According to the present invention, the surface specific resistance value of the easily adhesive layer surface is 1 × 10. ¹³ 1st, 2nd, 3rd, or less 4 The void-containing polyester-based coating film for label printing described in the invention.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the void-containing polyester-based coating film of the present invention will be described in detail.
[0022]
The void-containing polyester film used as a substrate in the present invention preferably has a void lamination number density defined by the following formula of 0.20 pieces / μm or more, and is 0.25 to 0.45 pieces / μm. More preferably, it is 0.30 to 0.40 / μm. When the cavity lamination number density is less than 0.20 / μm, the printability becomes insufficient, which is not preferable.

[0023]
In the void-containing polyester film of the base material of the present invention, in order to make the void lamination number density within the above range, the type and content of the thermoplastic resin incompatible with the conventional polyester resin are appropriate. Or adjusting the stretching temperature and stretch ratio of the film is insufficient, for example, optimizing the melt viscosity of a thermoplastic resin that is incompatible with the polyester resin, or using a static mixer in the melt line Methods such as using and finely dispersing the cavities are preferred.
[0024]
Further, the void-containing polyester film of the base material has an apparent density of 0.70 to 1.25 g / cm. ³ In R 0.80 to 1.20 g / cm ³ More preferably, 0.85 to 1.15 g / cm ³ It is particularly preferred that Apparent density 0.70 g / cm ³ If it is less than 1, the strength of the film is lowered, and it tends to be difficult to handle in post-processing due to generation of wrinkles or cleaving of the surface. Moreover, 1.25 g / cm ³ Exceeding this is not preferable because the void content is insufficient and the printability becomes insufficient.
[0025]
In the void-containing polyester film of the base material of the present invention, in order to make the apparent density within the above range, for example, the type and content of a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin shown below are optimized, or the film Examples of the method include adjusting the stretching temperature and the stretching ratio.
[0026]
The void-containing polyester film of the base material preferably has an incompatible thermoplastic resin containing a polyolefin resin and a polystyrene resin dispersed in the polyester resin. Specifically, it is preferable that dispersed particles having a core / shell structure coated with a phase composed of a polystyrene resin are formed around the polyolefin resin particles, and dispersed in the polyester resin as cavity developing agent particles. . The voids contained in the polyester film of the base material of the present invention are expressed at the interface between the dispersed particles and the polyester resin by stretching an unstretched film containing the dispersed particles having the above structure in the polyester resin. Is preferred.
[0027]
The polyester resin, which is the main component of the void-containing polyester film of the base material, is an aromatic dicarboxylic acid or ester thereof such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propane. It is a polyester resin produced by subjecting a glycol such as diol, 1,4-butanediol, or neopentyl glycol to an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction.
[0028]
These polyester resins may be a method in which an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are directly esterified and then subjected to a polycondensation reaction, or a method in which an alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are subjected to a transesterification reaction and then a polycondensation reaction. Alternatively, it can be produced by a method such as polycondensation reaction of diglycol ester of aromatic dicarboxylic acid.
[0029]
Typical examples of such a polyester resin include thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene butylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. This polyester resin may be a homopolymer or a copolymer of a third component. In any case, in the present invention, ethylene terephthalate unit, propylene terephthalate unit, butylene terephthalate unit or ethylene-2,6-naphthalate unit is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more. It is preferable to use a certain polyester resin. In addition, the said polyester resin may be used individually, or may be used by blending 2 or more types.
[0030]
Further, in the void-containing polyester film of the substrate, as a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin, which is one of the constituent components, a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyacrylic resin, a polycarbonate resin, Examples thereof include, but are not limited to, polysulfone resins, cellulose resins, polyphenylene ether resins, and the like. Among the incompatible thermoplastic resins, it is preferable that a polyolefin resin and a polystyrene resin are included as essential components.
[0031]
Examples of the polyolefin resin include resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polymethylpentene. These are not necessarily limited to homopolymers, and may be copolymer polymers obtained by polymerizing two or more olefinic monomers, or modified polyolefin resins obtained by copolymerizing organic acid components. In addition, the polyolefin resin does not necessarily need to be used alone. In addition to the main component (polyolefin resin component having the largest content), other subcomponents (polyolefin resin component having a small content relative to the main component) are used. You may mix and use.
[0032]
The polyolefin resin used as the main component in the polyolefin resin is particularly preferably a polymethylpentene resin from the viewpoint that it is difficult to soften even at high temperatures and has excellent cavity development.
[0033]
The content of the polyolefin-based resin is preferably 2.0 to 14.5% by weight, and preferably 4.0 to 11.5% by weight with respect to the resin composition constituting the void-containing layer. Particularly preferred. When the content is less than 2.0% by weight, the void content of the film becomes insufficient and the printability tends to be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 14.5% by weight, the stretching process during film formation tends to become unstable, such being undesirable.
[0034]
Further, the polystyrene resin is not particularly limited, but a representative resin includes a homopolymer obtained by polymerizing a styrene monomer, and a modified polystyrene resin obtained by copolymerizing each main component such as an organic acid component.
[0035]
The content of the polystyrene-based resin is preferably 0.5 to 7.0% by weight and preferably 1.0 to 5.0% by weight with respect to the resin composition constituting the void-containing layer. More preferred. If the content is less than 0.5% by weight, it is not preferable because the cavity-expressing agent particles made of a resin incompatible with the polyester resin are coarsely dispersed and the voids are enlarged, and physical properties such as surface strength are easily impaired. On the other hand, if the content exceeds 7.0% by weight, the rigidity of the film tends to be high, and the flexibility tends to be impaired.
[0036]
The void-containing polyester film of the base material contains the polyolefin resin and the polystyrene resin, and the total content of the thermoplastic resin incompatible with the polyester resin is the resin composition constituting the void-containing layer. It is preferable that it is 2.5 to 15.0 weight% with respect to it, and it is more preferable that it is 4.0 to 10.0 weight%. When the content is less than 2.5% by weight, the void content of the film becomes insufficient and the printability tends to be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 15.0% by weight, the stretching process during film formation tends to become unstable, such being undesirable.
[0037]
Also, the melt viscosity η of the polyolefin resin _O (Poise), melt viscosity η of polystyrene resin _S (Poise) ratio (η _O / Η _S ) Is preferably 0.80 or less, particularly preferably 0.50 or less. Ratio of melt viscosity (η _O / Η _S ) Exceeds 0.80, the distribution of the polystyrene resin becomes non-uniform and the phase structure of the incompatible resin tends to become unstable. As a result, the dispersion state of the cavity developing agent is deteriorated, and it becomes difficult to obtain the dispersion state of the cavity defined in the present invention. When two or more types of polyolefin resin are mixed and used, the melt viscosity of the polyolefin resin (main component) having the largest content is η. _O With respect to (poise), it is preferable to set the resin viscosity so as to satisfy the above-described melt viscosity relationship.
[0038]
When polymethylpentene resin is used as the main component of the polyolefin resin, the melt viscosity η of polymethylpentene resin _O Is preferably not more than 3,500 poise, particularly preferably not more than 2,000 poise. When the melt viscosity of the polymethylpentene resin exceeds 3,500 poise, it becomes difficult to disperse the polymethylpentene resin in the process of kneading and extruding the film raw material, and the cavities necessary to give excellent printability This is not preferable because it is difficult to obtain a dispersed state.
[0039]
Also, the melt viscosity η of the polystyrene resin _S Is preferably 1,000 to 10,000 poise, and particularly preferably 3,000 to 7,000 poise. When the melt viscosity of the polystyrene resin exceeds 10,000 poise, the polystyrene resin is hardly dispersed in the process of kneading and extruding the film raw material. On the other hand, when the melt viscosity of the polystyrene resin is less than 1,000 poise, the cavity distribution of the polystyrene resin becomes non-uniform, and in any case, the dispersion state of the cavities satisfying the cavity stacking number density defined in the present invention is Since it becomes difficult to obtain, it is not preferable.
[0040]
In addition, the void-containing polyester film of the base material may contain inorganic and / or organic inert particles as necessary. Here, as the inert particles, in addition to inorganic particles such as titanium dioxide, silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, zinc sulfide, crosslinked polystyrene particles, crosslinked particles Examples include heat-resistant organic particles such as acrylic particles, silicon resin particles, and benzoguanamine formaldehyde condensate particles, but are not particularly limited. However, it is preferable to contain titanium dioxide particles in terms of whiteness and high concealment.
[0041]
The method for containing the inert particles in the void-containing polyester film of the base material is not particularly limited, however, using polyester made into a master pellet containing particles at a high concentration, and then diluting with other thermoplastic resins. It is preferable to make it contain in a film from a manufacture surface etc.
[0042]
The particle content is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight in the film. When the particle content exceeds 30% by weight, the mechanical strength of the film is lowered, which is not preferable.
[0043]
In addition, when a polystyrene resin or polypropylene resin or the like is used as a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin as a raw material resin for forming a void-containing polyester film of the base material, additives such as a plasticizer in these resins are added. When the film surface is bleed out and printed, the ink or coating liquid may be repelled or uneven, and the adhesion to the ink may be deteriorated. Therefore, in order not to deteriorate the adhesion between the void-containing polyester film and various inks, and to provide other functions such as film surface strength and slipperiness, the thermoplastic polyester is provided on at least one surface of the void-containing polyester film. A layer made of a resin or a layer made of a thermoplastic resin having adhesion to a polyester resin may be laminated by a co-extrusion method.
[0044]
The thickness ratio of the thermoplastic resin to be laminated is preferably 40% or less, more preferably 20% or less of the whole base film. If the thickness ratio exceeds 40%, the adhesiveness and surface strength of the film are improved, but the printability, which is the original purpose, tends to be insufficient, which is not preferable.
[0045]
In the void-containing polyester-based film of the present invention, it is necessary to provide an easy-adhesion layer made of a resin composition having excellent adhesion to various inks on at least one surface of the void-containing polyester film of the substrate. The easy-adhesion layer means a coating layer having a function of having an ink residual ratio of 90% or more by a cross-cut method in an ink adhesion evaluation method described later.
[0046]
Examples of the method for providing an easy-adhesion layer include a method of applying a coating liquid containing an adhesive modified resin composition to the film surface, or a method of laminating an adhesive modified resin composition on a film by a coextrusion method. .
[0047]
Furthermore, in order to further improve the adhesion between the film and the easy-adhesion layer, the film surface may be surface-treated in advance. Surface treatment methods include, for example, methods using active energy ray irradiation such as corona discharge treatment, plasma discharge treatment, ultraviolet (UV) irradiation treatment, radiation (EB) irradiation treatment, flame treatment, and vapor deposit methods such as PVD and CVD. Is mentioned.
[0048]
In particular, as a method of providing an easy-adhesion layer, a method of applying a coating liquid containing an adhesive modified resin composition to the surface of the void-containing polyester film is an adhesive property between the void-containing polyester film of the substrate and the coating layer. From the viewpoint of the adhesion between the coating layer and the printing ink and the adhesion between the coating layer and the other coating agent, this is the most effective method.
[0049]
As the resin composition constituting such a coating layer, a copolymerized polyester resin (A) containing a branched glycol as a constituent, a resin (B) containing a blocked isocyanate group, and one or more kinds of inert particles The composition containing (C) is particularly preferable because it can greatly improve the adhesion of not only the polyester film of the substrate but also general-purpose ultraviolet (UV) curable ink and printing ink with oxidation polymerization ink. .
[0050]
The copolymer polyester resin (A) containing the branched glycol as a constituent component is preferably a water-soluble or water-dispersible resin.
[0051]
Examples of the branched glycol component, which is a constituent component of the copolymer polyester resin (A), include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2 -Methyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2- n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, and 2,2- Examples include di-n-hexyl-1,3-propanediol.
[0052]
The branched glycol component is preferably contained in the total glycol component in a proportion of 10 mol% or more, and more preferably in a proportion of 20 mol% or more. As a glycol component other than the branched glycol component contained as a constituent component of the copolymerized polyester resin (A), ethylene glycol is most preferable. Further, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or the like may be used as long as the amount is small.
[0053]
As the dicarboxylic acid component contained as a constituent component in the copolymerized polyester resin (A), terephthalic acid and isophthalic acid are most preferable. Also, in small amounts, other dicarboxylic acid components such as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid; aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid In addition, it may be copolymerized.
[0054]
The resin (B) containing the block type isocyanate is preferably a heat-reactive water-soluble urethane resin in which the terminal isocyanate group is blocked with a hydrophilic group (hereinafter abbreviated as a block).
[0055]
Examples of the isocyanate group blocking agent include bisulfites, phenols containing sulfone groups, alcohols, lactams, oximes, and active methylene compounds. Among these, bisulfites are preferable as those widely used industrially in terms of heat treatment temperature and heat treatment time.
[0056]
In the resin composition constituting the easy-adhesion layer in the present invention, the total resin solid weight of the resin (A) and the resin (B) of the copolymer polyester resin (A) and the resin (B) containing the block type isocyanate. The weight ratio of each resin to the amount is preferably (A) :( B) = 10: 90 to 90:10, particularly preferably (A) :( B) = 30: 70 to 70:30. When the weight ratio of the copolymerized polyester resin (A) is less than 10% by weight, the coating property to the base film and the adhesion between the coating layer and the film are likely to be insufficient, and the oxidation polymerization (or solvent) type ink is used. There is also a tendency for adhesion to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the adhesion with the oxidative polymerization (or solvent) type ink is good, but the adhesion with the ultraviolet (UV) curable ink tends to be insufficient.
[0057]
In the void-containing polyester-based coating film for labels of the present invention, it is necessary that the 60-degree specular gloss G1 and 75-degree specular gloss G2 of the easily adhesive layer surface satisfy the following formulas (2) and (3).
G1 ≦ 20 (2)
1 ≦ G2 / G1 ≦ 4 (3)
[0058]
The 60-degree specular gloss G1 of the easily adhesive layer surface needs to be 20 or less, preferably 18 or less, particularly preferably 15 or less. When the 60-degree specular gloss G1 of the easy-adhesion layer surface exceeds 20, the powder-proofing property becomes insufficient.
[0059]
Further, the ratio (G2 / G1) between the 75 ° specular gloss G2 and the 60 ° specular gloss G1 of the easy-adhesion layer surface needs to be 1 or more and 4 or less, preferably more than 1 and 3.5 or less. Particularly preferably, it is more than 1 and 3 or less. An important point for obtaining good printability in the present invention is to improve the dispersion state of the cavities of the void-containing polyester base film and increase the density of the number of cavities laminated (increase the number of cavities in the film thickness direction). And the ratio (G2 / G1) of 75 degree | times specular glossiness G2 and 60 degree | specular glossiness G1 of the easily bonding layer surface provided in the base-material surface shall be 1 or more and 4 or less. Even if one of the requirements is missing, excellent printability cannot be obtained.
[0060]
When the ratio (G2 / G1) of the 75-degree specular gloss G2 to the 60-degree specular gloss G1 of the easy-adhesion layer surface is less than 1, the dust resistance is insufficient, and the printability is slightly lowered. On the other hand, when G2 / G1 exceeds 4, unevenness on the surface of the easy-adhesion layer that absorbs ink decreases, and printability deteriorates.
[0061]
In order for the 60-degree specular gloss G1 and the 75-degree specular gloss G2 of the easy-adhesion layer surface to satisfy the above formulas (2) and (3), the average particle diameter and particle size of the inert particles contained in the easy-adhesion layer It is preferable to appropriately adjust the standard deviation of the diameter, the form (major axis / minor axis), the particle content, the thickness of the resin component of the easy adhesion layer, and the like.
[0062]
Specifically, the ratio (d / t) between the average particle diameter d (μm) of the inert particles (C) contained in the easy-adhesion layer and the thickness t (μm) of the resin component of the easy-adhesion layer is as follows. It is preferable to set it as 0-5.0, More preferably, it is 1.2-4.0, Most preferably, it is 1.5-2.5. If d / t is less than 1.0, sufficient ink fillability, printing paper feedability, and blocking resistance tend not to be obtained. On the other hand, if it exceeds 5.0, the particles fall off from the film at the time of printing, which tends to cause powder falling. Said d and t can be calculated | required from the photograph observed with the electron microscope.
[0063]
The resin component thickness t of the easy-adhesion layer is preferably 0.01 to 5.0 μm, more preferably 0.05 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.1 to 1.0 μm. If the thickness of the resin component of the easy-adhesion layer is less than 0.01 μm, sufficient adhesion to the film cannot be obtained, and the particles cannot be sufficiently fixed in the easy-adhesion layer, and the particles fall off from the easy-adhesion layer. Tend to. On the other hand, when the thickness exceeds 5.0 μm, the particles are embedded in the easy-adhesion layer resin, and there is a tendency that surface unevenness and blocking resistance essential for the handling properties of the film cannot be obtained. Furthermore, it becomes difficult to coat uniformly due to problems such as physical properties and rheology of the coating solution, as well as equipment.
[0064]
Examples of the inert particles (C) contained in the easy-adhesion layer include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay, calcium phosphate, mica, hectorite, zirconia, and oxidation. Examples thereof include inorganic particles such as tungsten, lithium fluoride, and calcium fluoride, and organic polymer particles such as polystyrene, polyacryl, melamine, benzoguanamine, and silicone resin. These may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
The average particle diameter d of the inert particles (C) in the easy adhesion layer is preferably 0.04 to 1.5 μm, more preferably 0.06 to 1.0 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.8 μm. It is. When the average particle size of the inert particles is less than 0.04 μm, the formation of irregularities on the film surface becomes insufficient, and the ink adhesion tends to be insufficient. On the contrary, when it exceeds 1.5 μm, the particles tend to fall off the film and cause powder falling.
[0066]
Among the particles, inactive particles having a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.5 and a standard deviation of the particle diameter of 1.0 or less are preferable from the viewpoint of particle fallout resistance. Particularly preferred are inert particles having a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2 and a standard deviation of the particle size of 0.5 or less. Examples of inert particles that satisfy this requirement include spherical silica particles, spherical silicon resin particles, spherical crosslinked polystyrene particles, spherical crosslinked acrylic particles, spherical or cubic calcium carbonate particles having a vaterite structure, and calcium phosphate particles.
[0067]
The average particle diameter, the particle diameter ratio, and the standard deviation of the particle diameter of the inert particles in the easy-adhesion layer can be determined according to, for example, the description of JP-A-1-284534.
[0068]
In the easy adhesion layer, the resin / particle weight ratio is preferably 30/70 to 70/30, more preferably 35/65 to 60/40, and particularly preferably 40/60 to 50/50. If the weight ratio of the resin is less than 30%, the particles cannot be sufficiently fixed in the easy-adhesion layer, and the particles tend to fall off the easy-adhesion layer and cause powder falling. On the other hand, if the weight ratio of the resin exceeds 70%, it is difficult to obtain sufficient ink depositing property, paper feeding property and blocking resistance.
[0069]
Further, when the resin composition constituting the easy-adhesion layer further contains an antistatic agent, various steps for labeling the obtained film, such as coating of adhesive, printing, cutting, etc. It is particularly preferable because it can prevent the occurrence of static electricity troubles during punching. Antistatic agents are those commonly used as coating-type antistatic agents, particulate carbon black, metal powders such as nickel and copper, metal oxides such as tin oxide and zinc oxide, and fibrous Metal coated fiber such as brass, stainless steel, aluminum, conductive filler such as graphite on scale, aluminum flake, copper flake, conductive polymer such as sulfonated polyaniline, polypyrrole, etc., as long as the effect of the present invention is not impaired. Can be used.
[0070]
In addition, the easy-adhesion layer may be applied to the film by a roll coating method such as gravure coating, reverse coating, kiss coating, bar coating method, air knife method, blade coating method, comma coating method, curtain coating method, spraying method. A commonly used method such as a method or a dip method can be applied.
[0071]
At least one surface of the base film surface is coated with an adhesive modified resin composition mainly composed of the above resin (A), resin (B), and particles (C), dried and heat-treated. To form an easy adhesion layer. As a step of applying, any method such as a method of applying before stretching of the film, a method of applying after longitudinal stretching, and a method of applying to the film surface after the alignment treatment is possible, but the film surface particularly oriented uniaxially. A method in which the film is stretched and oriented in a perpendicular direction to complete crystallization after coating is the most preferable method in terms of adhesion, economy, cleanliness, and the like.
[0072]
The method for producing the void-containing polyester film of the present invention is arbitrary and is not particularly limited. For example, after the mixture having the above composition is melted and extruded into a sheet to form an unstretched film, A general method of stretching an unstretched film can be used.
[0073]
In the void-containing polyester film of the present invention, a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin is dispersed in the polyester resin in the step of melting and extruding the film raw material. In the embodiment of the present invention, the polyester resin and the thermoplastic resin incompatible with the polyester resin are those supplied in the form of pellets, but the present invention is not limited to this.
[0074]
The raw material to be fed into the extruder for melt molding into a film is prepared by mixing these resins with a pellet according to the target composition. However, when polyester resin and polyolefin resin are used as the void-containing polyester film raw material of the base material of the present invention, the specific gravity of the resin is greatly different between the two, so that the pellets once mixed are supplied to the extruder. It is preferable to add a device that does not segregate. As a suitable method for preventing segregation, there is a method in which a part or all of the raw material resins are combined in advance and kneaded and pelletized to obtain a master batch pellet. Although this method was used in the examples of the present invention, the method is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0075]
Further, the extrusion of a mixed system of these incompatible resins has the property of re-aggregating due to the function of reducing the interfacial energy of the resin even after being mixed and finely dispersed in a molten state. This is a phenomenon that, when extruding an unstretched film, coarsely disperse the cavity developing agent and hinder the desired physical properties.
[0076]
In order to prevent this, when forming the film of the present invention, it is preferable to finely disperse the cavity developing agent in advance using a twin screw extruder having a higher mixing effect. If this is difficult, it is also preferable to supply the raw material resin from the extruder to the feed block or the die through a static mixer as an auxiliary means. As the static mixer used here, a static mixer, an orifice, or the like can be used. However, when these methods are employed, care must be taken because the resin that has been thermally deteriorated may remain in the melt line.
[0077]
It should be noted that the incompatible resin once dispersed in the polyester resin in the form of fine particles tends to reagglomerate with time in a low shear molten state, and therefore the melt from the extruder to the die. Reducing the residence time in the line is the fundamental solution. In the present invention, the residence time in the melt line is preferably 30 minutes or less, and more preferably 15 minutes or less.
[0078]
The conditions for stretching and orienting the unstretched film obtained as described above are closely related to the physical properties of the film. Below, taking the most general sequential biaxial stretching method, particularly a method of stretching an unstretched film in the longitudinal direction and then in the width direction, the stretching and orientation conditions will be described.
[0079]
In the longitudinal stretching step, stretching is performed between two or many rolls having different peripheral speeds. As a heating means at this time, a method using a heating roll or a method using a non-contact heating method may be used, or they may be used in combination. Next, the uniaxially stretched film is introduced into a tenter and stretched 2.5 to 5 times in the width direction at a temperature of (Tm-10 ° C.) or lower.
However, Tm means the melting point of polyester.
[0080]
Further, the biaxially stretched film is subjected to heat treatment as necessary. The heat treatment is preferably performed in a tenter, and is preferably performed in the range of (Tm-60 ° C.) to Tm.
[0081]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention are shown. First, the evaluation method of characteristics used in the present invention is shown below.
[0082]
(1) Intrinsic viscosity of polyester resin
The polyester raw material was dissolved in a mixed solvent of 60% by weight of phenol and 40% by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the solid content was filtered through a glass filter.
[0083]
(2) Melt viscosity (η _O , Η _S )
The melt viscosity at a resin temperature of 285 ° C. and a shear rate of 100 / second was measured using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500). Note that measurement of melt viscosity at a shear rate of 100 / sec is difficult to perform with the shear rate fixed at 100 / sec. Therefore, using an appropriate load, any shear rate of less than 100 / sec and The melt viscosity was measured at an arbitrary shear rate higher than the shear rate, the melt viscosity was plotted on the vertical axis, and the shear rate was plotted on the horizontal axis, and plotted on a log-log graph. The two points were connected by a straight line, and the melt viscosity (η: poise) at a shear rate of 100 / sec was determined by interpolation.
[0084]
(3) Film thickness and apparent density
Four films were cut into 5.00 cm squares and used as samples. Four of these were overlapped, and 10 points were measured with 4 digits of significant figures using the thickness micrometer, and the average value of the overlapping thickness was obtained. The average value was divided by 4 and the fourth decimal place was rounded off to obtain the average film thickness (t: μm) per sheet in the third decimal place. Further, the weight (w: g) of the four samples was measured up to four significant figures with an automatic top balance, and the apparent density was determined by the following formula. The apparent density was rounded to 3 significant figures.
Apparent density (g / cm ^Three ) = W × 10 ^Four /(5.00×5.00×t×4)
[0085]
(4) Average particle size of inert particles
According to the description in JP-A-1-284534, at least 100 particles were measured using a scanning electron microscope and an image processing apparatus, and an average particle size (μm) was determined.
[0086]
(5) The thickness of the resin component of the coating layer
A cross-sectional photograph of the film is taken with a scanning electron microscope, and the thickness of the resin component is measured on the photograph. The same measurement was performed 100 times at different locations, and the average of the measured values was taken as the thickness (μm) of the resin component.
[0087]
(6) Cavity stacking number density
Using a scanning electron microscope, a split section parallel to the longitudinal stretching direction of the film and perpendicular to the film surface was observed at five different sites of the void-containing polyester film of the substrate. The split surface was observed at an appropriate magnification of 300 to 3,000 times, and a photograph was taken in which the distribution of cavities in the entire film thickness could be confirmed. A straight line was drawn perpendicularly to the film surface at an arbitrary position on the photographic image, and the number N of cavities (number of layers) intersecting the straight line was counted. Further, the total thickness T (μm) of the film is measured along this straight line, and the number of cavities laminated N (pieces) is divided by the total thickness T (μm) of the films to obtain the density of cavities laminated N / T (pieces / piece μm). Note that the measurement was performed at five locations per photograph, and the total number of cavity stacks at 25 locations was averaged to obtain the sample cavity stack density (pieces / μm).
[0088]
(7) Mirror gloss of film
It measured according to the method 2 (75 degree specular gloss) and the method 3 (60 degree specular gloss) described in JIS-Z8741.
[0089]
(8) Dust resistance
Gakken friction tester (manufactured by Yamaguchi Kagaku Sangyo Co., Ltd.) uses black paper for the contact portion between the load head and the film, and the head load is 200 gf / 25 mm ² (5 mm × 5 mm) [0.0785 MPa], the state of the black paper after the film was reciprocated 10 times and rubbed against the load head portion was visually determined as follows.
○: No powder on black paper
Δ: 1 to 10 powders of 0.5 mm or less are attached on black paper
X: 11 or more powders of 0.5 mm or less or powder larger than 0.5 mm are attached on black paper
[0090]
(9) Antistatic property
The polyester film was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and then the film was coated with an applied voltage of 500 V using a high resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., Hiresta IP). The surface resistivity (Ω / □) of the layer surface was measured.
[0091]
(10) Adhesion with ultraviolet (UV) curable ink
A UV curable ink (UVA710 Black, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) is printed on the film surface (the surface of the easy adhesion layer when an easy adhesion layer is provided) with a Tetron screen (# 300 mesh), and then 500 mJ / cm ² And UV exposure.
[0092]
Put a 2mm sq. 100cm cross-cut surface with a cutter knife on the cured ink layer, and paste cellophane (Nichiban Co., Ltd., CT-24) on it so that no air bubbles enter it. And make sure it is in close contact. Thereafter, both the front and rear end portions of the ink surface on which the cellophane tape was not adhered were pressed by hand and rapidly peeled in the 90 ° direction.
[0093]
The ink surface after peeling was observed, and the adhesiveness was evaluated on the basis of the following four steps based on the ink residual ratio (treated as the number of pieces peeled even at a part of the square) in 100 squares. ○ was accepted. The easy adhesion referred to in the present invention is defined as having an ink residual ratio of 90% or more when the above evaluation is performed.
[0094]
A: Residual rate 100% (no peeling at all)
○: Residual rate 90% or more and less than 100% (can be used practically without problems)
Δ: Residual rate 70% or more and less than 90% (adhesion is slightly weak, and there is a possibility that problems may occur in practice)
X: Residual rate less than 70% (adhesion failure)
[0095]
(11) Adhesiveness with oxidation polymerization type ink
Oxidizing type polymerization ink (manufactured by Jujo Kako Co., Ltd., black) is diluted with ink (diluted solvent = 4: 1) with a diluting solvent (manufactured by Jujo Kako Co., Ltd., Tetoron), and the film surface is coated with a Tetron screen (# 250 mesh) After printing on (the surface of the easy-adhesion layer when an easy-adhesion layer is provided), it was allowed to stand for 24 hours.
[0096]
Next, a cross cut surface of 100 mm square of 2 mm is put on the printed surface with a cutter knife, and a cello tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT-24) is stuck on the printed surface so that no air bubbles enter, and further, the surface is rubbed. Adhere sufficiently. Thereafter, the front and rear ends of the ink surface where the cellophane tape was not adhered were pressed by hand, and the cross-cut surface was rapidly peeled in the 90 ° direction.
[0097]
The ink surface after peeling was observed, and the adhesiveness was evaluated on the basis of the following four steps based on the ink residual ratio (treated as the number of pieces peeled even at a part of the square) in 100 squares. ○ was accepted. The easy adhesion referred to in the present invention is defined as having an ink residual ratio of 90% or more when the above evaluation is performed.
[0098]
A: Residual rate 100% (no peeling at all)
○: Residual rate 90% or more and less than 100% (can be used practically without problems)
Δ: Residual rate 70% or more and less than 90% (adhesion is slightly weak, and there is a possibility that problems may occur in practice)
X: Residual rate less than 70% (There is a problem with adhesiveness)
[0099]
(12) Printability
After a UV curable ink (UVA710 Black, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) is printed on the surface of the polyester coating film with a Tetron screen (# 300 mesh), 500 mJ / cm ² A UV irradiation treatment was performed to obtain a print sample. The printability of the obtained sample was visually evaluated according to the following four-stage criteria, and ◎ and ○ were set as acceptable. The evaluation was performed by five people, and the highest rank was adopted.
A: The printed part is very clear and easy to understand.
○: The printed part is clear and easy to understand
Δ: Print portion is slightly uneven
×: Print portion is uneven
[0100]
Next, examples of the present invention will be described in order, main conditions relating to the film production method are shown in Table 1, and evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0101]
Example 1
(Master pellet adjustment)
Melt viscosity (η _O ) Is 1,300 poise polymethylpentene resin (Mitsui Chemicals, DX820) 60 wt%, melt viscosity (η _S ) Is a pellet mixture of 20% by weight of 3,900 poise polystyrene resin (G797N, manufactured by Polystar Japan Co., Ltd.) and 20% by weight of polypropylene resin (Grand Polymer, J104WC) having a melt viscosity of 2,000 poise. The mixture was supplied to a vent type twin screw extruder whose temperature was adjusted to 0 ° C. and preliminarily kneaded. This molten resin was continuously supplied to a vent type single-screw kneader, kneaded and extruded, and the resulting strand was cooled and cut to prepare a cavity developer master pellet (M1).
[0102]
Also, 50% by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g produced by a known method is mixed with 50% by weight of anatase-type titanium dioxide particles (TA-300, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) having an average particle size of 0.3 μm. The resulting product was supplied to a vent type twin screw extruder and pre-kneaded. This molten resin was continuously supplied to a vent type single-screw kneader, kneaded and extruded. The obtained strand was cooled and cut to prepare a titanium dioxide-containing master pellet (M2).
[0103]
(Coating solution adjustment)
Water-dispersible copolyester resin (A) (made by Toyobo Co., Ltd., Vylonal MD-16) containing neopentyl glycol (branched glycol) as one of the glycol components is 2.5% by weight in solid content, terminal isocyanate Heat-reactive water-soluble urethane resin (B) whose group is blocked with sodium hyposulfite (Elastolone H-3, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), solid content of 4.6% by weight, quaternary ammonium salt as antistatic agent An antistatic agent is 6.2% by weight with respect to the resin component, and as inert particles, 6.0% by weight of silica particles (C1) having an average particle size of 0.45 μm and calcium carbonate having an average particle size of 0.8 μm A coating solution was prepared by the following procedure so as to contain 2.0% by weight of particles (C2).
[0104]
First, using a homogenizer, silica particles (C1) and calcium carbonate particles (C2) were separately dispersed sufficiently in a water / isopropyl alcohol mixed solvent (weight ratio: 70/30). Next, in the water / isopropyl alcohol mixed solvent (weight ratio: 70/30), the copolymerized polyester resin (A), the resin (B) containing a blocked isocyanate group, and the inert particles (C1, C2) are respectively added. After thoroughly mixing, an antistatic agent was further added to prepare a coating solution.
[0105]
(Adjustment of film raw materials)
81% by weight of the polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g subjected to vacuum drying at 140 ° C. for 8 hours, 9% by weight of the master pellet (M1) subjected to vacuum drying at 90 ° C. for 4 hours, and the above 10 wt% of master pellets (M2) were mixed with pellets to obtain film raw material (C1).
[0106]
(Preparation of unstretched film)
In the B-layer extruder in which the film raw material (C1) is adjusted to 285 ° C., 70% by weight of the same polyethylene terephthalate resin as that used for the film raw material (C1) and 30% by weight of the master pellet (M2) are mixed. These were fed separately to the extruder for layer A whose temperature was adjusted to 290 ° C. The molten resin discharged from the B layer extruder passes through the orifice, and the resin discharged from the A layer extruder passes through the static mixer to the feedbook, and is made of a film material (C1) (B layer) And a layer (A layer) made of polyethylene terephthalate resin and master pellet (M2) were laminated in the order of A layer / B layer / A layer.
[0107]
This molten resin was coextruded in a sheet form from a T-die onto a cooling roll adjusted to 25 ° C., and adhered and solidified by an electrostatic application method to produce an unstretched film having a thickness of 510 μm. The discharge amount of each extruder was adjusted so that the thickness ratio of each layer was 1: 8: 1. At this time, the molten resin stayed in the melt line for about 12 minutes, and the shear rate received from the T-die was about 150 / second.
[0108]
(Production of biaxially stretched film)
The obtained unstretched film is uniformly heated to 65 ° C. using a heating roll, and 3.4 pairs between two pairs of nip rolls (low speed roll: 2 m / min, high speed roll: 6.8 m / min) having different peripheral speeds. Longitudinal stretching was performed twice. At this time, as an auxiliary heating device for the film, an infrared heater (rated output: 20 W / cm) provided with a gold reflective film in the middle part of the nip roll was placed at a position 1 cm from the film surface facing the both surfaces of the film and heated. . The above coating solution was applied to one side of the uniaxially stretched film thus obtained by reverse kiss coating so that the resin solid content thickness before stretching was 0.9 μm. After coating, lead to a tenter, heat to 150 ° C while drying, stretch laterally by a factor of 3.7, fix the width, apply heat treatment at 220 ° C for 5 seconds, and further relax by 4% in the width direction at 200 ° C Thus, a void-containing polyester-based coating film having a thickness of 50 μm was obtained.
[0109]
Example 2
In Example 1, except that the B layer was not passed through an orifice, an unstretched film having a thickness of 510 μm was prepared and stretched in the same manner as in Example 1 to obtain a void-containing polyester-based coated film having a thickness of 50 μm. It was.
[0110]
Comparative Example 1
In Example 2, the polymethylpentene resin used for the master pellet (M1) was melt viscosity (η _O ) 4,300 poise (Mitsui Chemicals, DX845). Other conditions were the same as in Example 2, and an unstretched film having a thickness of 510 μm was prepared and stretched to obtain a void-containing polyester-based coated film having a thickness of 50 μm.
[0111]
Comparative Example 2
In Example 1, a void-containing polyester film was obtained in the same manner except that the easy adhesion layer was not provided.
[0112]
Comparative Example 3
A void-containing polyester having a thickness of 50 μm, exactly as in Example 1, except that the inert particles contained in the easy-adhesion layer were changed to 9.0% by weight of benzoguanamine formaldehyde condensate particles having an average particle size of 2.0 μm. A system-coated film was obtained.
[0113]
[Table 1]

[0114]
[Table 2]

[0115]
The films of Examples 1 and 2 that satisfy the constituent requirements of the present invention were excellent in printability, ink adhesion, and dust-proofing properties. On the other hand, the film of Comparative Example 1 had a void lamination number density outside the range of the present invention and was inferior in printability. Moreover, since the film of the comparative example 2 did not have an easily bonding layer, it was inferior to ink adhesiveness and printability. Furthermore, the film of Comparative Example 3 has a 60 ° specular glossiness (G1) of the easy-adhesion layer surface larger than the 75 ° specular glossiness (G2), and does not satisfy the formula (2) according to claim 1. It was inferior to falling.
[0116]
【The invention's effect】
As described above, since the void-containing polyester-based coating film of the present invention is excellent in the dispersion state of the cavities in the base film, the number of cavities in the base film thickness direction with respect to the thickness of the base film is large. In addition, since an easy-adhesion layer with a specific surface glossiness is provided on the surface of the film on which the ink is applied, it is easy to adhere to various types of different inks such as ultraviolet (UV) curable inks and oxidation polymerization inks. Good dropout. Furthermore, the printability is excellent due to the synergistic effect of the finely dispersed voids of the substrate and the surface control of the easy-adhesive layer. Therefore, it is particularly suitable as a label printing material.

Claims (5)

A void-containing polyester base coating comprising a polyester resin, a void-containing polyester base film comprising a composition containing a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin, and a void-containing polyester base coating provided with an easy-adhesion layer on at least one side of the base film A film,
The incompatible thermoplastic resin includes a polyolefin resin and a polystyrene resin,
The main component resin in the polyolefin resin is a polymethylpentene resin,
The easy-adhesion layer contains a resin composition and inert particles;
The density of voids in the base film defined by the following formula (1) is 0.20 pieces / μm or more,
The apparent density of the film is 0.70 to 1.25 g / cm ³ ,
And the 60 degree | times specular glossiness G1 and 75 degree | times specular glossiness G2 of the said easily bonding layer surface satisfy | fill following formula (2) and (3), The void containing polyester type coating film for label printing characterized by the above-mentioned.
Cavity stacking number density (pieces / μm) = Number of cavities in the thickness direction of the base film (pieces)
/ Base film thickness (μm) (1)
G1 ≦ 20 (2)
1 ≦ G2 / G1 ≦ 4 (3) Claim 1 for printing labels void-containing polyester-based coating film, wherein the incompatible thermoplastic resin is a polyolefin resin and polystyrene resin. 3. The void for label printing according to claim 1 or 2 , wherein the melt viscosity η _O of the main component resin in the polyolefin resin and the melt viscosity η _s of the polystyrene resin satisfy the following formula (4): Polyester-based coating film.
η _O / η _s ≦ 0.80 (4) The easy-adhesion layer mainly comprises a copolyester resin (A) containing a branched glycol as a constituent, a resin (B) containing a blocked isocyanate group, and one or more inert particles (C). 4. The void-containing polyester-based coating film for label printing according to claim 1, 2, or 3 . It claims 1 to 4 for printing labels void-containing polyester-based coating film according, wherein a surface resistivity of the adhesive layer surface is 1 × 10 ¹³ Ω / □ or less.