JP3731094B2

JP3731094B2 - Aluminum alloy foil for electrolytic capacitor anode

Info

Publication number: JP3731094B2
Application number: JP31173096A
Authority: JP
Inventors: 遵清水; 敦志小西
Original assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Current assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: JPH10154641A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔に関するものであり、更に詳しくは、エッチング後、高い静電容量と高い機械的強度を兼備する電解コンデンサ陽極用の高純度アルミニウム合金箔に関するものである。
【０００２】
本明細書において、「ｐｐｍ」とあるのは、「重量ｐｐｍ」を意味するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、電解コンデンサの陽極用アルミニウム箔としては、不純物であるＦｅ、Ｓｉの含有量を極力抑え、必要に応じて少量のＣｕを添加した純度９９．９８％以上の高純度アルミニウム箔が使用されている。電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔では、コンデンサとしての静電容量がその表面積に比例するために、塩酸等の酸性溶液中で電気化学的にエッチング処理を施こして有効表面積を増大させることにより、静電容量の増大が図られている。
【０００４】
近年、電子機器の小型化の要求は益々強くなっており、コンデンサについても同様に小型化が要求されている。この様な小型化されたコンデンサに使用される電極用アルミニウム箔は、単位面積当たりの静電容量、すなわち、エッチング後の表面積拡大率である拡面率が高いことと共に、エッチングされたアルミニウム箔（エッチド箔）を小径のコンデンサ筒に巻き込む際、巻き込み径が小さくなるので高い機械的強度が要求されている。
【０００５】
このような要求に対して、エッチング方法の面からも改善が進められている。即ち、従来は、アルミニウム箔の拡面率を高めるために、塩酸主体のエッチング液を用いて、箔面に垂直に断面方向に直径数μｍ以下のトンネル状のピットを貫通させる、いわゆる貫通タイプのエッチング法が採用されていたが、この方法では、箔の断面のほぼ全体にわたってピットが存在するため拡面率は高くなるものの、その反面、エッチド箔の機械的強度が低くなるという問題点があった。このため、より高強度のエッチド箔を得るために、塩酸に硫酸を添加したエッチング液を用いた芯残りタイプのエッチング法の開発がなされ、エッチド箔の強度向上が図られている。この芯残りタイプエッチング法とは、トンネル状のピットを箔面に垂直に発生させることは貫通タイプのエッチング法と同様であるが、ピットの進行を箔の断面方向の途中で止める方法であり、中央近傍では未エッチング部分が存在するため、貫通タイプに比して機械的強度に優れた箔となるのが特徴である。
【０００６】
一方、より大きな表面積を得るため、アルミニウム箔サイドからは、従来より製造工程の改良、微量不純物の添加による組成の改善等に関して多くの努力がなされてきた。例えば、特公昭６２−３７１０５号公報には、Ｆｅ：４〜１５ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０ｐｐｍとＡｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉの少なくとも１元素を総量で０．１〜１０ｐｐｍ含有する電解コンデンサ陽極用高純度アルミニウム箔が開示されている。このアルミニウム箔は、その実施例で示されているように、当時主流であった塩酸主体のエッチング液を用いる貫通タイプエッチング法によってエッチングすることを前提として開発されたものであり、エッチング後に表面積を増大させることはできるものの、エッチド箔の強度の点では満足のいくものではなかった。また、このアルミニウム箔を芯残りタイプエッチング法でエッチングを行ない、中央部に未エッチング部分を残した場合であっても、もともとエッチング前の原箔の機械的強度が低いために、エッチド箔に充分な強度を確保することは出来なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、エッチング処理によって、拡面率すなわち静電容量を大幅に向上させることができ、同時にエッチング後のエッチド箔が高い機械的強度を有するものとなる電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔中に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＡｇの各金属成分を特定量存在させることによって、特に芯残りタイプのエッチング法でエッチング処理を行った場合に、拡面率が増大して高い静電容量を有するものとなり、しかも高い機械的強度を維持したエッチド箔が得られることを見出した。更に、必要に応じて、これにＭｏ及びＰｂの少なくとも一種を存在させることによって、機械的強度を低下させることなく、静電容量をより増大することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔を提供するものである。
【００１０】
（１）Ｆｅ及びＳｉをそれぞれ８〜６０ｐｐｍ、Ｃｕを１５〜７０ｐｐｍ、Ｚｎ及びＧａをそれぞれ５〜２５ｐｐｍ、並びにＡｇを２〜１５ｐｐｍ含有し、残部はＡｌ及び不可避不純物からなる電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔。
【００１１】
（２）更に、Ｍｏを０．３〜１０ｐｐｍ含有する上記（１）に記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔。
【００１２】
（３）更に、Ｐｂを０．２〜２．０ｐｐｍ含有する上記（１）又は（２）に記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアルミニウム合金箔中の必須の添加成分であるＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＡｇの各金属成分の含有量、並びにそれらの主な作用について説明する。
【００１４】
（ｉ）Ｆｅ及びＳｉ
Ｆｅ及びＳｉの含有量は、それぞれ８〜６０ｐｐｍとし、好ましくは１０〜３５ｐｐｍとする。これらの各成分量が８ｐｐｍ未満では、結晶粒の粗大化によるエッチド箔の強度低下および静電容量のばらつきが生じ易く、一方、６０ｐｐｍを上回ると、エッチングの際の腐食開始点となる金属間化含物が多くなり、表面積の増加に寄与しない過剰な溶解が増加して、静電容量の低下をきたすので好ましくない。
【００１５】
（ii）Ｃｕ
Ｃｕは、エッチング時の溶解性を向上させて、静電容量の向上をもたらす元素であり、その含有量は１５〜７０ｐｐｍとし、好ましくは２０〜６０ｐｐｍとする。Ｃｕの含有量が１５ｐｐｍ未満では上記した効果が十分に得られず、一方、７０ｐｐｍを上回ると、過剰な溶解による静電容量の低下が生じるので好ましくない。
【００１６】
（iii）Ｚｎ及びＧａ
Ｚｎ及びＧａの含有量は、それぞれ５〜２５ｐｐｍとし、好ましくは１０〜２０ｐｐｍとする。これらの各成分量が５ｐｐｍ未満では、エッチド箔の機械的強度の不足を生じ易く、一方、２５ｐｐｍを上回ると、エッチングの際、表面の過剰な溶解が増加して、静電容量の低下とエッチド箔の強度低下をきたすので好ましくない。
【００１７】
（iv）Ａｇ
Ａｇは、Ｃｕと同様にエッチング時の溶解性を向上させる働きをするものである。但し、その作用はＣｕよりもはるかに大きく、従来の塩酸主体のエッチング液を用いる貫通タイプエッチング法では、極微量存在するだけで過剰な溶解につながり、静電容量の低下は避けられないが、芯残りタイプのエッチング法では、塩酸に加えて硫酸が使用されており、エッチング時の箔の溶解は貫通エッチング法に比べて抑制される傾向にあるため、Ａｇの存在によって、適度に箔の溶解性が向上して、エッチングピットの数を増加させて静電容量を増加させることができる。本発明のアルミニウム合金箔におけるＡｇの含有量は、２〜１５ｐｐｍとし、好ましくは４〜１０ｐｐｍとする。Ａｇの含有量が２ｐｐｍ未満では上記した効果が十分に発揮されず、一方、１５ｐｐｍを上回ると、芯残りタイプのエッチング法においても、やはり過剰な溶解が増加して、静電容量の低下をきたし、エッチド箔の強度も低下するので好ましくない。
【００１８】
更に、本発明のアルミニウム合金箔には、必要に応じて、下記の成分を含有させることができる。
【００１９】
（ａ）Ｍｏ
エッチング時の表面積増加作用については、Ａｇを単独で添加した場合にも、十分に効果を発揮できるが、更に、Ｍｏを共存させることにより、その効果を一層増大させることができる。Ｍｏの含有量は、０．３〜１０ｐｐｍとすることが好ましく、０．５〜５ｐｐｍとすることがより好ましい。Ｍｏの含有量が０．３ｐｐｍ未満の場合には、その共存効果が十分に発揮されず、一方、１０ｐｐｍを上回ると、過剰な溶解による静電容量の低下とエッチド箔の機械的強度の低下をきたすので好ましくない。
【００２０】
（ｂ）Ｐｂ
Ｐｂは、必要に応じて添加できる元素であり、これをアルミニウム合金箔中に存在させると、箔の製造過程で箔の表面に集中し、エッチングに際して箔の表面溶解性を良好に調整することができる。Ｐｂの含有量は、０．２〜２．０ｐｐｍとすることが好ましく、０．２〜０．８ｐｐｍとすることがより好ましい。Ｐｂの含有量が０．２ｐｐｍ未満では、その効果が十分に発揮されず、一方、２．０ｐｐｍを上回ると、表面溶解性が強くなりすぎて過剰な溶解になるので好ましくない。
【００２１】
又、箔表面から０．１μｍまでの表層部分でのＰｂの濃度は、４０〜２０００ｐｐｍであることが望ましい。この場合も、表層部分での濃度が４０ｐｐｍ未満では、その効果が少なく、また２０００ｐｐｍを超えると表面溶解性が強すぎて過剰な溶解となるからである。
【００２２】
本発明のアルミニウム合金箔は、上記各金属成分を所定量含有するものであり、残部は、Ａｌ及び不可避不純物からなる高純度アルミニウム箔である。
【００２３】
本発明の電解コンデンサ陽極用アルミニウム合金箔の製造方法は、特に限定はなく、各種の公知の製造方法によって得ることができる。
【００２４】
本発明のアルミニウム合金箔は、特に、いわゆる芯残りタイプのエッチング法によってエッチングを行って、電解コンデンサの陽極として用いることが好適である。芯残りタイプのエッチング法自体は、公知の条件に従えばよく、例えば、塩酸２〜８重量％程度と硫酸２〜３５重量％程度を主成分として含有する水溶液中で、６０〜９０℃程度で電流密度０．１〜０．５Ａ／ｃｍ²程度で電解エッチングを行えば良い。その後、必要に応じて、ピット径拡大のため、塩酸、硫酸、蓚酸、これらの混合液等で、電解エッチング又は化学エッチングを行う場合もある。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム合金箔は、特に、芯残りタイプのエッチング法でエッチング処理を行った場合に、静電容量を大きく増加できるとともに、高い機械的強度を維持することができ、高い静電容量と高い機械的強度を兼ね備えた電解コンデンサ陽極用の高純度アルミニウム合金箔として有効に用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
高純度アルミニウムに種々の合金元素を添加し、下記表１及び表２に示す合金成分量（ｐｐｍ）のアルミニウム合金スラブを得た。得られたスラブを通常のソーキング、熱間圧延、冷間圧延に供し、厚さ１００μｍの箔とした後、真空中で５２０℃×５時間の焼鈍を施した。得られた箔を５重量％塩酸＋３重量％硫酸水溶液（液温７５℃）中において、電流密度０．３Ａ／ｃｍ²にて直流エッチングに供した。エッチング前後の箔の重量差により、エッチング時の溶解減量を求めた後、５重量％のほう酸アンモニウム水溶液（液温９０℃）中で３８０Ｖの電圧を２０分間印加して化成処理を行い、ＬＣＲメー夕にて静電容量を測定した。
【００２８】
エッチド箔の強度は化成処理後のエッチド箔を１０ｍｍ幅に切断し、引張試験に供して評価した。
【００２９】
比較例７を標準（１００％）として、各組成の箔について、溶解減量、静電容量、引張強度の比較値を表１及び表２に示す。尚、静電容量については、１０１％以上を合格とし、引張強度については、９５％以上を合格として判定した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor anode, and more particularly to a high-purity aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor anode that has high electrostatic capacity and high mechanical strength after etching.
[0002]
In this specification, “ppm” means “weight ppm”.
[0003]
[Prior art]
In general, as an aluminum foil for an anode of an electrolytic capacitor, a high-purity aluminum foil having a purity of 99.98% or more in which the content of Fe and Si as impurities is suppressed as much as possible and a small amount of Cu is added as necessary is used. Yes. In the aluminum foil for electrolytic capacitor anode, since the capacitance as a capacitor is proportional to the surface area, the effective surface area can be increased by electrochemically etching in an acidic solution such as hydrochloric acid. The capacity is increased.
[0004]
In recent years, the demand for downsizing of electronic devices has become stronger, and the downsizing of capacitors is also required. The aluminum foil for an electrode used for such a miniaturized capacitor has a high surface area ratio which is a capacitance per unit area, that is, a surface area expansion ratio after etching, and an etched aluminum foil ( When the etched foil) is wound around a small-diameter capacitor cylinder, a high mechanical strength is required because the winding diameter becomes small.
[0005]
In response to such demands, improvements have been made from the aspect of etching methods. That is, conventionally, in order to increase the surface expansion ratio of the aluminum foil, a so-called penetration type of penetrating tunnel-like pits having a diameter of several μm or less in the cross-sectional direction perpendicular to the foil surface using an etching solution mainly composed of hydrochloric acid. Although the etching method was adopted, this method has a problem that the mechanical strength of the etched foil is lowered although the surface expansion ratio is increased because pits are present over almost the entire cross section of the foil. It was. For this reason, in order to obtain a higher strength etched foil, a core-remaining type etching method using an etching solution in which sulfuric acid is added to hydrochloric acid has been developed to improve the strength of the etched foil. This core residue type etching method is the same as the penetration type etching method to generate a tunnel-like pit perpendicular to the foil surface, but is a method of stopping the progress of the pit in the middle of the cross-sectional direction of the foil, Since there is an unetched portion in the vicinity of the center, the foil is characterized by excellent mechanical strength compared to the penetration type.
[0006]
On the other hand, in order to obtain a larger surface area, many efforts have been made from the aluminum foil side with respect to the improvement of the manufacturing process and the improvement of the composition by adding a small amount of impurities. For example, JP-B-62-37105 includes Fe: 4 to 15 ppm, Cu: 10 to 80 ppm and at least one element of Ag, Zn, Cd, Ga, In, Sn, and Ni in a total amount of 0.1 to 10 ppm. A high-purity aluminum foil for electrolytic capacitor anodes is disclosed. As shown in the examples, this aluminum foil was developed on the assumption that etching was performed by a penetration type etching method using a hydrochloric acid-based etching solution, which was the mainstream at that time. Although it could be increased, it was not satisfactory in terms of the strength of the etched foil. Moreover, even when this aluminum foil is etched by the core-remaining type etching method and an unetched portion is left in the central portion, the mechanical strength of the original foil before etching is low, so it is sufficient for the etched foil. It was not possible to secure a sufficient strength.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the current state of the art as described above, and its main purpose is to greatly improve the surface expansion ratio, that is, the capacitance by etching, and at the same time after etching. To provide an aluminum foil for an electrolytic capacitor anode, in which an etched foil has high mechanical strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the problems as described above, the present inventor has found that a specific amount of each of the metal components Fe, Si, Cu, Zn, Ga, and Ag is present in the aluminum foil, particularly the core residue. It has been found that when an etching process is performed by a type of etching method, an area-expansion ratio is increased to have a high capacitance, and an etched foil maintaining high mechanical strength can be obtained. Furthermore, if necessary, it is found that the presence of at least one of Mo and Pb can increase the capacitance without lowering the mechanical strength. It came to complete.
[0009]
That is, the present invention provides the following aluminum alloy foil for electrolytic capacitor anodes.
[0010]
(1) Aluminum alloy for electrolytic capacitor anode containing 8 to 60 ppm of Fe and Si, 15 to 70 ppm of Cu, 5 to 25 ppm of Zn and Ga, and 2 to 15 ppm of Ag respectively, and the balance comprising Al and inevitable impurities Foil.
[0011]
(2) The aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor anode according to (1), further containing 0.3 to 10 ppm of Mo.
[0012]
(3) The aluminum alloy foil for electrolytic capacitor anode according to (1) or (2), further containing 0.2 to 2.0 ppm of Pb.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, content of each metal component of Fe, Si, Cu, Zn, Ga, and Ag, which are essential additive components in the aluminum alloy foil of the present invention, and their main functions will be described.
[0014]
(I) Fe and Si
The contents of Fe and Si are each 8 to 60 ppm, preferably 10 to 35 ppm. When the amount of each of these components is less than 8 ppm, the strength of the etched foil is reduced and the capacitance varies due to the coarsening of crystal grains. On the other hand, when the amount exceeds 60 ppm, intermetallication that becomes a corrosion start point during etching is obtained. Inclusion increases and excessive dissolution that does not contribute to an increase in surface area increases, resulting in a decrease in capacitance.
[0015]
(Ii) Cu
Cu is an element that improves the solubility during etching and brings about an increase in capacitance, and its content is 15 to 70 ppm, preferably 20 to 60 ppm. If the Cu content is less than 15 ppm, the above-described effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if it exceeds 70 ppm, the capacitance is reduced by excessive dissolution, which is not preferable.
[0016]
(Iii) Zn and Ga
The contents of Zn and Ga are each 5 to 25 ppm, preferably 10 to 20 ppm. If the amount of each of these components is less than 5 ppm, the mechanical strength of the etched foil is likely to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 25 ppm, excessive dissolution of the surface increases during etching, resulting in a decrease in capacitance and etching. This is not preferable because it reduces the strength of the foil.
[0017]
(Iv) Ag
Ag, like Cu, functions to improve the solubility during etching. However, its action is much larger than that of Cu, and the conventional penetration type etching method using an etching solution mainly composed of hydrochloric acid leads to excessive dissolution only in a very small amount, and a decrease in capacitance is inevitable. In the core-remaining type etching method, sulfuric acid is used in addition to hydrochloric acid, and the dissolution of the foil during etching tends to be suppressed as compared with the penetration etching method. As a result, the capacitance can be increased by increasing the number of etching pits. The content of Ag in the aluminum alloy foil of the present invention is 2 to 15 ppm, preferably 4 to 10 ppm. When the Ag content is less than 2 ppm, the above-described effects are not sufficiently exhibited. On the other hand, when the Ag content exceeds 15 ppm, excessive dissolution also increases in the core residue type etching method, resulting in a decrease in capacitance. This is not preferable because the strength of the etched foil is also lowered.
[0018]
Furthermore, the aluminum alloy foil of the present invention can contain the following components as required.
[0019]
(A) Mo
The effect of increasing the surface area during etching can be sufficiently exhibited even when Ag is added alone, but the effect can be further increased by coexisting Mo. The content of Mo is preferably 0.3 to 10 ppm, and more preferably 0.5 to 5 ppm. When the Mo content is less than 0.3 ppm, the coexistence effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 10 ppm, the capacitance decreases due to excessive dissolution and the mechanical strength of the etched foil decreases. Because it comes, it is not preferable.
[0020]
(B) Pb
Pb is an element that can be added as necessary. When this element is present in the aluminum alloy foil, it can concentrate on the surface of the foil during the manufacturing process of the foil, and the surface solubility of the foil can be adjusted well during etching. it can. The Pb content is preferably 0.2 to 2.0 ppm, more preferably 0.2 to 0.8 ppm. If the Pb content is less than 0.2 ppm, the effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 2.0 ppm, the surface solubility becomes too strong, resulting in excessive dissolution.
[0021]
The Pb concentration in the surface layer portion from the foil surface to 0.1 μm is desirably 40 to 2000 ppm. Also in this case, if the concentration in the surface layer portion is less than 40 ppm, the effect is small, and if it exceeds 2000 ppm, the surface solubility is too strong and excessive dissolution occurs.
[0022]
The aluminum alloy foil of the present invention contains a predetermined amount of each of the above metal components, and the balance is a high-purity aluminum foil made of Al and inevitable impurities.
[0023]
The manufacturing method of the aluminum alloy foil for electrolytic capacitor anodes of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by various known manufacturing methods.
[0024]
The aluminum alloy foil of the present invention is particularly preferably used as an anode of an electrolytic capacitor by performing etching by a so-called core residue type etching method. The core residue type etching method itself may be in accordance with known conditions, for example, in an aqueous solution containing about 2 to 8% by weight of hydrochloric acid and about 2 to 35% by weight of sulfuric acid at about 60 to 90 ° C. Electrolytic etching may be performed at a current density of about 0.1 to 0.5 A / cm ² . Thereafter, if necessary, electrolytic etching or chemical etching may be performed with hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, a mixed solution thereof, or the like in order to enlarge the pit diameter.
[0025]
【The invention's effect】
The aluminum alloy foil of the present invention can greatly increase the capacitance and maintain high mechanical strength, particularly when etching is performed by a core residue type etching method. It can be effectively used as a high-purity aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor anode having high mechanical strength.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0027]
Example 1
Various alloy elements were added to high-purity aluminum to obtain aluminum alloy slabs having the alloy component amounts (ppm) shown in Tables 1 and 2 below. The obtained slab was subjected to normal soaking, hot rolling, and cold rolling to form a foil having a thickness of 100 μm, and then annealed in vacuum at 520 ° C. for 5 hours. The obtained foil was subjected to direct current etching at a current density of 0.3 A / cm ² in a 5 wt% hydrochloric acid + 3 wt% sulfuric acid aqueous solution (liquid temperature: 75 ° C.). After determining the weight loss during etching based on the weight difference between the foil before and after etching, a voltage of 380 V was applied for 20 minutes in a 5 wt% aqueous solution of ammonium borate (liquid temperature 90 ° C.), and a chemical conversion treatment was performed. The capacitance was measured in the evening.
[0028]
The strength of the etched foil was evaluated by subjecting the etched foil after the chemical conversion treatment to a width of 10 mm and subjecting it to a tensile test.
[0029]
Table 1 and Table 2 show comparative values of dissolution weight loss, capacitance, and tensile strength for the foils of each composition with Comparative Example 7 as the standard (100%). In addition, about electrostatic capacity, 101% or more was set as the pass, and about 95% or more was determined as the pass.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

Claims

Fe and Si are 8 to 60 ppm, Cu is 15 to 70 ppm, Zn and Ga are 5 to 25 ppm , Ag is 2 to 15 ppm , Mo is 0.3 to 10 ppm , and the balance is Al and inevitable impurities. Aluminum alloy foil for capacitor anode.

The aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor anode according to claim 1, further comprising 0.2 to 2.0 ppm of Pb.