JP3726680B2

JP3726680B2 - Film or container

Info

Publication number: JP3726680B2
Application number: JP2000386332A
Authority: JP
Inventors: 健二郎高柳
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2005-12-14
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: JP2002187919A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、柔軟性、透明性及び耐衝撃性に優れたフィルム及び容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン単独重合体は耐熱性、剛性等が優れているため、シート、フィルム、容器等の分野で幅広く利用されている。特に、高温滅菌処理を施す輸液バッグ等の医療分野、および高温殺菌処理を行うレトルト用包装袋やホット充填を施すバッグインボックス等の食品包装分野において、耐熱性、透明性、柔軟性および耐衝撃性に優れたフィルムや容器が要望されている。しかしながら、プロピレン単独重合体は、耐熱性に優れるものの、柔軟性、透明性に劣り、ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体は、柔軟性、透明性は優れているが、耐熱性が劣ることから、その使用範囲は限られていた。
【０００３】
耐熱性の点からは、プロピレン系重合体を主体とした材料が好ましいが、プロピレンに少量のエチレンおよび／または炭素数４〜６のα−オレフィンを共重合させたランダム共重合体では、耐熱性を有る程度維持しながら透明性を改良することができるものの、柔軟性、耐衝撃性は不十分であった。この点が改良された容器として、例えば特開平８−２３１７８７号公報には、特定のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体よりなる組成物からなる医療用バッグが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた柔軟性、透明性、耐熱性及び耐衝撃性を有するフィルム又は容器を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、以下の条件を満足するプロピレン共重合体からなるフィルム又は容器、に存している。
（１）プロピレン含有量：８５〜９５重量％
（２）室温でキシレンに可溶な成分（以下「室温キシレン可溶分」又は単に「ＣＸＳ」と記す）：１０〜９０重量％
（３）プロピレン以外のα−オレフィン含有量（以下「αｔ」と示す。単位：重量％）と、上記の室温キシレン可溶分（ＣＸＳ）とが、次式の関係を満たす
【０００６】
【数２】
ＣＸＳ＞５αｔ−２５（５≦αｔ≦１５）
（４）融点ピーク温度：１６０℃以上
（５）引張降伏点応力：１５ＭＰａ以下
本発明の別の要旨は、用いるプロピレン共重合体の室温キシレン可溶分（ＣＸＳ）が３０重量％を超え、かつ６０重量％以下である上記のフィルム又は容器、及び少なくとも１つの層として、これらのフィルムからなる層を有する積層体にも存している。
【０００７】
また、本発明の他の要旨は、前記の積層体から構成される容器にも存している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルム又は容器は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であり、かつ特定の条件を満足するプロピレン共重合体からなっている。
ここで用いることができる他のα−オレフィンとしては、必須成分であるエチレンの他に、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。特に好ましい共重合体は、プロピレンとエチレンのみからなるものである。
【０００９】
プロピレンの含有量および炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ）としては、それぞれ８５〜９５重量％及び５〜１５重量％であることが必要である。
より好ましいプロピレン含有量及びαｔは、それぞれ８７〜９５重量％及びおよび５〜１３重量％であり、更に好ましいのは、それぞれ８８〜９２重量％および８〜１２重量％の範囲である。プロピレン含有量が前記範囲を超過し、αｔが前記範囲未満では、柔軟性が乏しくなり、プロピレン含有量が前記範囲未満で、αｔが前記範囲を超過すると、透明性が低下する傾向となる。
【００１０】
このプロピレン共重合体の室温でキシレンに可溶な非結晶成分（ＣＸＳ）は、共重合体全体の１０重量％以上、９０重量％以下であることが必要であり、好ましくは３０重量％を超えて、かつ６０重量％以下である。ＣＸＳがこの範囲未満では柔軟性が不十分となり、またこの範囲を超えて高い場合は、耐熱性が劣ることになる。
【００１１】
また、炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ：重量％）と、室温キシレン可溶分（ＣＸＳ：重量％）との間には、下式の関係が満たされていることが必要である。
【００１２】
【数３】
ＣＸＳ＞５αｔ−２５（５≦αｔ≦１５）
ＣＸＳが上記の式を満たさない場合は、透明性が損なわれる。
更に本発明に用いるプロピレン共重合体は、プロピレン単独重合体と同等の融点を有し、そのピーク温度は１６０℃以上と高い耐熱性を有しており、更に引張降伏点応力（ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠）も１５ＭＰａ以下の柔軟性良好なものであることが必要である。
【００１３】
本発明のプロピレン共重合体は、上記の諸条件を満たしている限り、どのような製造方法によって得られたものでもよい。例えば、少なくとも二段階の重合により、一段目でプロピレン単独重合体を製造した後、二段目以降でプロピレンとエチレンとを必須成分とするプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法を用いても、またはプロピレン単独重合体とプロピレンとエチレン及び必要に応じて炭素原子数４〜８の他のα−オレフィンとの共重合体とを混合することにより、全体としてプロピレンが８５〜９５重量％、αｔが５〜１５重量％からなるものを得てもよい。
【００１４】
好ましいのは、少なくとも二段以上の重合による前者の方法である。以下、この製造方法について詳述する。
この重合に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなるものが好ましい。
【００１５】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ¹ _mＡlＸ_(3-m)（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の数である）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００１６】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分の、チタン原子の供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔi（ＯＲ²）_(4-n)Ｘ_n（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の数である）で表される化合物が挙げられ、中でも四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましい。
【００１７】
マグネシウム原子の供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、中でもマグネシウムジハライド等が好ましい。ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、この内では塩素が好ましい。ハロゲン原子は通常、前記のチタン化合物やマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
【００１８】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物等が挙げられる。この中で、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、珪酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましい。
【００１９】
上記の珪酸エステルとしては、一般式Ｒ³Ｒ⁴ _(3-p)Ｓｉ（ＯＲ⁵）_p（式中、Ｒ³は炭素原子数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐脂肪族炭化水素残基又は炭素原子数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の数である）で表される有機珪素化合物、例えばｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が特に好ましい。
【００２０】
プロピレン共重合体の製造は、第一段階でプロピレン又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンを供給して、前記の触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンの重合を実施し、続いて第二段階で、プロピレンとエチレン、又はプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィンとを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレン共重合又はプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合を実施することにより行うことができる。
【００２１】
この重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相又は液相中、また第二段階以降の重合も気相又は液相中、特には気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とするのがよい。
この方法において、αｔは各段階において仕込む単量体の組成により、ＣＸＳ及び融点ピーク温度は、第１段階と第２段階以降の重合量の割合や例えば水素供給量で調節される分子量により調整することができる。また、触媒の種類の選択によっても調整が可能である。
【００２２】
前記の方法により製造される重合体の粉体粒子にベタツキ等の問題が生じる際は、粉体粒子の流動性を付与するため、第一段階での重合後、第二段階での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、かつ触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
【００２３】
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
本発明のフィルム又は容器には、透明性等の本発明の目的や効果を損なわない範囲で、上記の特定のプロピレン共重合体に加えて、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体や、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物等を配合してもよく、その好ましい添加量は５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。添加量が５０重量％を超える場合は、耐熱性や成形性が悪化する傾向となる。
【００２４】
またプロピレン系重合体の透明性向上に常用されるα晶結晶核剤を添加しても良く、更に柔軟性等を付与するためにゴム用軟化剤が配合されてもよい。
また本発明のフィルムや容器には、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外のその他の各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填材、チタン白等の顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、難燃剤等の各種添加剤、等を必要に応じて添加して用いてもよい。
【００２５】
本発明の、特定のプロピレン共重合体を含有してなるフィルムは、ポリオレフィンに適用されているインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等により製造することができる。また、このフィルムを一軸あるいは二軸延伸してもよく、そのための方法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。また本発明のフィルムには、更に通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。フィルムの厚みは特に限定されないが、後述のように容器、特に柔軟容器の素材として用いる場合、好ましい厚さは３０〜３００μｍである。
【００２６】
また本発明のフィルムは単層で用いるだけでなく、用途に応じて１種類以上の他種のフィルムとの積層体として用いてもよい。このような積層体に用いることができる他種のフィルムとしては、プロピレン単独重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体、及びプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等の各種プロピレン系重合体や、高圧法ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−部分ケン化酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）等のエチレン系重合体、無水マレイン酸等で変性された接着性ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリエステル等を挙げることができる。積層体の製造方法としては、例えば共押出法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等を用いればよい。
【００２７】
本発明の容器は、その素材である特定のプロピレン共重合体の特性を活かして、透明で柔軟な容器として用いられ、例えば薬液、輸液、血液、及び経腸栄養剤等を入れるための医療用容器や、ジュース、清涼飲料水、栄養飲料等の食品用容器、殺菌・消毒剤、工業薬品等の薬品用容器、トナー等の工業材料用容器等として好ましく用いられる。
このような容器は、上記特定のプロピレン共重合体から目的とする容器の形状に応じて、ポリオレフィン系樹脂の成形に通常用いられるインフレーション成形その他の方法で直接製造することもでき、また容器の形状によっては、例えば前記の本発明のフィルムや積層体を用いて超音波方式、電熱方式（ヒートシール）、高周波方式等の融着加工により袋状に成形することも可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
＜プロピレン共重合体の製造＞
以下の実施例及び比較例で用いるプロピレン共重合体の製造方法は次の通りである。
（１）固体成分触媒の製造
窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００２９】
続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで上記で得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃に昇温して、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００３０】
引き続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分２５０グラムと、１，５−ヘキサジエン７５０グラム、ｔ−ブチルーメチルージメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５グラムとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
【００３１】
得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９グラムであった。
（２）プロピレン／プロピレン−エチレンの二段重合
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃で加圧下（７０℃においては約３．２ＭＰａになる）において、プロピレンとトリエチルアルミニウム及び、重合体生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して液相中で第１段階の重合を実施した。（但し、比較例４では生成する共重合体の組成割合に応じたエチレンをこの段階でもプロピレンと同様にして供給した。）
続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積１９００リットルの第二段反応器に導入し、温度６０℃で、圧力３．０ＭＰａになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物（エタノール）を、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた（第二段階重合）。
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
前記の方法に従って、プロピレン等の仕込量を変えて、種々のＣＸＳ、αｔ等の重合体を製造した。
重合体の組成分析
これら各実施例及び比較例の重合体について、以下に示す方法で、炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ）、及び組成物全体に対する室温でキシレンに可溶な非結晶成分の重量割合（ＣＸＳ）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
（１）炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ）
αｔは、一般に赤外分光光度法または¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル法によりＫａｎｇ−ＢｏｎｇＬｅｅｅｔ．ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．２８，６９６−７０２ページ（１９９６年）に記載の方法で求めることができるが、本実施例においうては赤外分光光度法よって測定した。
（２）室温でキシレンに可溶な非結晶成分の重量割合（ＣＸＳ）
サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットル中に入れ、キシレンの沸点である１４０℃で撹拌下に溶解してそのまま１時間攪拌を続ける。続いて、撹拌しながら１時間以内で１００℃まで降温した後、急冷用油浴槽に移して撹拌を継続しながら２３±２℃まで急冷してポリマーを析出させ、２０分間以上放置した。析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレータを用いて蒸発乾固して、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定することによりＣＸＳを算出した。
フィルム・容器の評価
得られたプロピレン共重合体に、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（日本チバガイギー社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）と中和剤としてハイドロタルサイト（協和化学社製「アルカマイザーＤＨＴ−４Ａ」）を、プロピレン共重合体１００重量部に対して前者を０．１重量部、後者を０．０２重量部添加し、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ４５」）を用いて設定温度２００℃にて溶融混練してペレット化した。
【００３２】
次に、山口製作所製の５０ｍｍφ押出し機に環状スリット径１８０ｍｍφ、リップクリアランス１．２ｍｍのインフレーションダイ、冷却エアーリング及びマンドレルを取り付けた水冷インフレーション成形機を用い、樹脂温度２００℃、ブローアップ比（ＢＵＲ）１．１の条件でインフレーション成形を行い、厚さ２５０μｍ、折り径１５０ｍｍのインフレーションフィルムを得た。得られたフィルムにつき、以下に示す方法で、ヘイズ、引張特性、落袋衝撃強度、融点ピーク温度を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
なお、落袋衝撃強度評価用のサンプル袋は、成形後得られたチューブ状のフィルムを所定の長さ（１４０ｍｍ×５００ｍｍ）に切った後、一方をヒートシールして袋状にし、次いでその中に純水を７００ｃｃ充填した後、他方をヒートシールして密封することにより作成した。
また、高温滅菌処理は、このサンプル袋について、高温高圧調理殺菌試験機（（株）日阪製作所製ＲＣＳ／４０ＲＴＧＮ型）を用いて１２１℃、３０分間行った。）
（１）ヘイズ
ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、前記の方法で１２１℃、３０分間滅菌処理を行う前後のヘイズを測定した。
（２）引張特性
ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠し、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分にて、引張降伏点強度、引張破断点強度、及び引張破断点伸びを測定した。
（３）落袋衝撃強度
上記の方法によって１２１℃で３０分間滅菌処理を行った純水入りの袋を、４℃の冷蔵庫内で、平行落下で５０ｃｍ、１００ｃｍ、１５０ｃｍ、２００ｃｍの高さからそれぞれ３回落袋して、その内の１つでも破袋したものを「×」とした。
（４）融点ピーク温度
ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、示差操作熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分で融点ピーク温度を測定した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
＜結果の評価＞
表１に示した結果から、次の諸点が判明する。
（１）ＣＸＳが「５αｔ−２５」よりも小さい値となる比較例１では、実施例と比べると著しくヘイズが劣り、透明性が不十分である。
（２）ＣＸＳが上記条件を満たさず、またαｔも本発明の範囲外の比較例２でも、ヘイズが劣っている。
（３）ＣＸＳの値が本発明の範囲に満たず、またＤＳＣ融点ピーク温度が低い比較例３、４では、実施例と比べて、落袋衝撃衝撃強度が劣っている。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の特定のプロピレン共重合体からなるフィルム又は容器は、耐熱性、柔軟性、透明性が良好であり、かつ耐衝撃性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film and a container excellent in heat resistance, flexibility, transparency and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Propylene homopolymers are widely used in the fields of sheets, films, containers and the like because of their excellent heat resistance and rigidity. In particular, in the medical field such as infusion bags that are subjected to high-temperature sterilization, and food packaging fields such as retort packaging bags that are subjected to high-temperature sterilization and bag-in-boxes that are subjected to hot filling, heat resistance, transparency, flexibility, and impact resistance There is a demand for films and containers having excellent properties. However, although propylene homopolymer is excellent in heat resistance, it is inferior in flexibility and transparency. Polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer are excellent in flexibility and transparency, but inferior in heat resistance. Therefore, the range of use was limited.
[0003]
From the viewpoint of heat resistance, a material mainly composed of a propylene polymer is preferable. However, in a random copolymer obtained by copolymerizing a small amount of ethylene and / or an α-olefin having 4 to 6 carbon atoms with propylene, Although the transparency can be improved while maintaining a certain level, flexibility and impact resistance are insufficient. As a container improved in this regard, for example, JP-A-8-231787 discloses a medical bag composed of a composition comprising a specific propylene-α-olefin random copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer. Proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the film or container which has the outstanding softness | flexibility, transparency, heat resistance, and impact resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is a copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, comprising propylene and ethylene as essential components, and satisfying the following conditions: Lies in a film or container.
(1) Propylene content: 85-95% by weight
(2) Components soluble in xylene at room temperature (hereinafter referred to as “room temperature xylene-soluble matter” or simply “CXS”): 10 to 90% by weight
(3) The content of α-olefin other than propylene (hereinafter referred to as “αt”; unit: wt%) and the above room temperature xylene solubles (CXS) satisfy the relationship of the following formula:
[Expression 2]
CXS> 5αt−25 (5 ≦ αt ≦ 15)
(4) Melting point peak temperature: 160 ° C. or higher (5) Tensile yield stress: 15 MPa or less Another gist of the present invention is that the propylene copolymer used has a room temperature xylene solubles (CXS) of more than 30% by weight, and It exists also in the laminated body which has a layer which consists of these films or containers which are 60 weight% or less, and at least 1 layer which consists of these films.
[0007]
Moreover, the other summary of this invention exists also in the container comprised from the said laminated body.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The film or container of the present invention is a copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, which contains propylene and ethylene as essential components, and satisfies specific conditions. It consists of a polymer.
Examples of other α-olefins that can be used here include, in addition to ethylene as an essential component, for example, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Hexene, 1-octene and the like. Particularly preferred copolymers are those consisting only of propylene and ethylene.
[0009]
The propylene content and the α-olefin content (αt) other than propylene having 2 to 8 carbon atoms are required to be 85 to 95% by weight and 5 to 15% by weight, respectively.
More preferable propylene content and αt are 87 to 95% by weight and 5 to 13% by weight, respectively, and still more preferable are 88 to 92% by weight and 8 to 12% by weight, respectively. When the propylene content exceeds the above range and αt is less than the above range, the flexibility is poor, and when the propylene content is less than the above range and αt exceeds the above range, the transparency tends to decrease.
[0010]
The non-crystalline component (CXS) soluble in xylene at room temperature of this propylene copolymer must be 10% by weight or more and 90% by weight or less of the entire copolymer, and preferably exceeds 30% by weight. And 60% by weight or less. If CXS is less than this range, the flexibility is insufficient, and if it is higher than this range, the heat resistance is poor.
[0011]
Further, the relationship of the following formula is satisfied between the content of α-olefin other than propylene having 2 to 8 carbon atoms (αt: wt%) and the room temperature xylene soluble content (CXS: wt%). It is necessary to be.
[0012]
[Equation 3]
CXS> 5αt-25 (5 ≦ αt ≦ 15)
When CXS does not satisfy the above formula, transparency is impaired.
Further, the propylene copolymer used in the present invention has a melting point equivalent to that of the propylene homopolymer, and has a high heat resistance of 160 ° C. or higher, and further has a tensile yield point stress (in ISO-R1184). (Compliance) also needs to have good flexibility of 15 MPa or less.
[0013]
The propylene copolymer of the present invention may be obtained by any production method as long as the above conditions are satisfied. For example, after producing a propylene homopolymer in the first stage by at least two-stage polymerization, propylene and other α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, which are essential components in the second and subsequent stages. Or by mixing a propylene homopolymer with a copolymer of propylene and ethylene and optionally other α-olefins having 4 to 8 carbon atoms. As a whole, it may be possible to obtain propylene of 85 to 95% by weight and αt of 5 to 15% by weight.
[0014]
Preferred is the former method by polymerization of at least two stages. Hereinafter, this manufacturing method will be described in detail.
The catalyst used for this polymerization is not particularly limited, but a catalyst comprising an organoaluminum compound and a solid component essentially comprising a titanium atom, a magnesium atom, a halogen atom and an electron donating compound is preferable.
[0015]
Here, as the organoaluminum compound, a general formula R ¹ _m AlX _(3-m) (wherein R ¹ represents a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents 1 to 1). 3), for example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum and triethylaluminum, dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, alkyl such as methylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquichloride. Examples thereof include alkyl aluminum dihalides such as aluminum sesquihalide, methylaluminum dichloride and ethylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride.
[0016]
Titanium compounds serving as a titanium atom supply source of solid components essentially including a titanium atom, a magnesium atom, a halogen atom, and an electron-donating compound include general formulas Ti (OR ² ) _(4-n) X _n (formula In which R ² is a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is a number from 0 to 4, among which titanium tetrachloride, tetraethoxy Titanium, tetrabutoxy titanium and the like are preferable.
[0017]
Examples of the magnesium compound that serves as the supply source of the magnesium atom include dialkyl magnesium, magnesium dihalide, dialkoxy magnesium, alkoxy magnesium halide, and the like, among which magnesium dihalide is preferable. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, chlorine is preferable. The halogen atom is usually supplied from the above-described titanium compound or magnesium compound, but may be supplied from another halogen source such as an aluminum halide, a silicon halide, or a tungsten halide.
[0018]
Electron-donating compounds include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, oxygen-containing compounds such as organic or inorganic acids and their derivatives, nitrogen-containing compounds such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates. Compounds and the like. Of these, inorganic acid esters, organic acid esters, organic acid halides, and the like are preferable, and silicate esters, phthalic acid esters, acetic acid cellosolve esters, phthalic acid halides, and the like are more preferable.
[0019]
The above silicate ester has a general formula R ³ R ⁴ _(3-p) Si (OR ⁵ ) _p (wherein R ³ is a residue of a branched aliphatic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms). A cyclic aliphatic hydrocarbon residue having a group or 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and R ⁴ is a branched or straight chain aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. R ⁵ represents an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is a number of 1 to 3), for example, t- Particularly preferred are butyl-methyl-dimethoxysilane, t-butyl-methyl-diethoxysilane, cyclohexyl-methyl-dimethoxysilane, cyclohexyl-methyl-diethoxysilane and the like.
[0020]
In the production of the propylene copolymer, propylene or propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms are supplied in the first stage, and the temperature is 50 to 150 ° C. in the presence of the catalyst, preferably 50 to Polymerization of propylene is carried out under the conditions of 100 ° C. and partial pressure of propylene of 0.5 to 4.5 MPa, preferably 1.0 to 3.5 MPa. Subsequently, in the second stage, propylene and ethylene, or propylene and ethylene And an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, and in the presence of the catalyst, the temperature is 50 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the partial pressures of propylene and ethylene are each 0.3 to 4.5 MPa. It can be carried out by carrying out propylene-ethylene copolymerization or propylene-ethylene-α-olefin copolymerization, preferably under conditions of 0.5 to 3.5 MPa.
[0021]
This polymerization may be any of batch, continuous, and semi-batch, with the first stage polymerization being in the gas phase or liquid phase, and the second and subsequent polymerizations also being in the gas phase or liquid phase, particularly gas. It is preferable to carry out in the phase, and the residence time in each stage is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
In this method, αt is adjusted by the composition of the monomer charged in each stage, and CXS and the melting point peak temperature are adjusted by the ratio of the polymerization amount in the first stage and the second stage and the molecular weight adjusted by the hydrogen supply amount, for example. be able to. It can also be adjusted by selecting the type of catalyst.
[0022]
When problems such as stickiness occur in the powder particles of the polymer produced by the above method, after the polymerization in the first stage and before the start of the polymerization in the second stage in order to impart fluidity of the powder particles. Alternatively, during the polymerization, the active hydrogen-containing compound may be added in an amount of 100 to 1000 times mol with respect to titanium atoms in the solid component of the catalyst and 2 to 5 times mol with respect to the organoaluminum compound of the catalyst. preferable.
[0023]
Here, examples of the active hydrogen-containing compound include water, alcohols, phenols, aldehydes, carboxylic acids, acid amides, ammonia, amines, and the like.
In the film or container of the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate, in addition to the specific propylene copolymer, as long as the purpose and effects of the present invention such as transparency are not impaired. An ethylene polymer such as a copolymer or a hydrogenated product of a block copolymer of styrene and butadiene may be blended, and the preferred addition amount is 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Range. When the addition amount exceeds 50% by weight, heat resistance and moldability tend to deteriorate.
[0024]
Further, an α-crystal nucleating agent commonly used for improving the transparency of the propylene-based polymer may be added, and a rubber softener may be added to impart flexibility and the like.
In addition, the film and container of the present invention include various other resins and rubbers, glass fibers, calcium carbonate, silica, talc, mica, clay and other fillers as long as the effects of the present invention are not impaired, titanium white, etc. Various additives such as pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, dispersants, neutralizers, and flame retardants may be added as necessary.
[0025]
The film containing the specific propylene copolymer of the present invention can be produced by an inflation method, a T-die method, a calendar method, or the like applied to polyolefin. In addition, the film may be uniaxially or biaxially stretched, and examples thereof include a roll method, a tenter method, and a tubular method. Further, the film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment and the like which are usually used industrially. Although the thickness of a film is not specifically limited, As mentioned later, when using as a raw material of a container, especially a flexible container, preferable thickness is 30-300 micrometers.
[0026]
The film of the present invention is not only used as a single layer, but may be used as a laminate with one or more types of other films depending on the application. As other types of films that can be used for such laminates, various propylene polymers such as propylene homopolymer, propylene-α-olefin copolymer, and propylene-α-olefin block copolymer, Modified with ethylene polymers such as high-pressure polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-partially saponified vinyl acetate copolymer (EVOH), maleic anhydride, etc. Examples thereof include adhesive polyolefin, polyamide, and polyester. As a production method of the laminate, for example, a coextrusion method, an extrusion lamination method, a heat lamination method, a dry lamination method, or the like may be used.
[0027]
The container of the present invention is used as a transparent and flexible container by taking advantage of the characteristics of a specific propylene copolymer as a raw material thereof. For example, medical containers for storing medicinal solutions, infusions, blood, enteral nutrients, etc. It is preferably used as a container, a container for food such as juice, soft drink, and nutrition drink, a container for sterilizing / disinfecting chemicals such as industrial chemicals, and a container for industrial materials such as toner.
Such a container can be directly produced from the above-mentioned specific propylene copolymer by the inflation molding or other methods usually used for molding a polyolefin resin, depending on the shape of the target container. Depending on the case, for example, the film or laminate of the present invention may be used to form a bag by fusion processing such as an ultrasonic method, an electric heating method (heat seal), or a high frequency method.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
<Production of propylene copolymer>
The production method of the propylene copolymer used in the following examples and comparative examples is as follows.
(1) Production of solid component catalyst 20 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a 50 liter reactor with internal volume purged with nitrogen, and then 4 moles of magnesium chloride and 8 moles of tetrabutoxytitanium were introduced. The mixture was reacted at 95 ° C. for 2 hours, then the temperature was lowered to 40 ° C., 480 ml of methylhydropolysiloxane (viscosity 20 centistokes) was introduced, and the mixture was further reacted for 3 hours. The ingredients were washed with n-heptane.
[0029]
Subsequently, 15 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into the same reaction vessel equipped with a stirrer as described above, and then 3 mol of the solid component obtained above was introduced in terms of magnesium atom, and further 8 mol of silicon tetrachloride. Was added to 25 ml of n-heptane at 30 ° C. over 30 minutes, the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 1 hour. The reaction solution was taken out, and the produced solid component was removed. Washed with n-heptane.
[0030]
Subsequently, 5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a reactor equipped with a stirrer as described above, and then 250 grams of the titanium tetrachloride-treated solid component treated above and 1,5-hexadiene obtained above. 750 grams, 130 ml of t-butyl-methyl-dimethoxysilane, 10 ml of divinyldimethylsilane and 225 grams of triethylaluminum were introduced and contacted at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was taken out and washed with n-heptane. Thus, a solid component catalyst was obtained.
[0031]
The obtained solid component catalyst had a prepolymerization amount of 1,5-hexadiene of 2.9 g per titanium-containing solid component.
(2) Propylene / propylene-ethylene two-stage polymerization In a first-stage reactor having an internal volume of 550 liters, under pressure at 70 ° C. (about 3.2 MPa at 70 ° C.), propylene and triethylaluminum; The solid component catalyst in an amount such that the polymer production rate is 20 kg / hour is continuously supplied, and hydrogen is also continuously supplied as a molecular weight regulator to perform the first stage polymerization in the liquid phase. Carried out. (However, in Comparative Example 4, ethylene corresponding to the composition ratio of the copolymer to be produced was supplied in the same manner as propylene at this stage.)
Subsequently, the produced polymer was introduced into a second-stage reactor having an internal volume of 1900 liters through a propylene purge tank, and the target copolymer was prepared so as to have a temperature of 60 ° C. and a pressure of 3.0 MPa. Titanium in the solid component catalyst in which propylene and ethylene corresponding to the composition ratio are continuously supplied, hydrogen is further continuously supplied as a molecular weight regulator, and active hydrogen compound (ethanol) is supplied in the first stage. Polymerization was carried out in a gas phase by supplying 200-fold moles with respect to atoms and 2.5-fold moles with respect to triethylaluminum, and the resulting polymer was continuously transferred to a vessel. The nitrogen gas contained was introduced to stop the reaction (second stage polymerization).
<Examples 1-3, Comparative Examples 1-4>
According to the above-mentioned method, various polymers such as CXS and αt were produced by changing the charged amount of propylene and the like.
Polymer composition analysis The polymers of each of the examples and comparative examples were subjected to the following method, using α-olefin content (αt) other than propylene having 2 to 8 carbon atoms, and the entire composition. The weight ratio (CXS) of the amorphous component soluble in xylene at room temperature was measured. The results are shown in Table 1.
(1) α-olefin content other than propylene having 2 to 8 carbon atoms (αt)
αt is generally Kang-Bong Lee et by infrared spectrometry or ¹³ C-NMR spectroscopy. al, Polymer J. et al. 28, pages 696-702 (1996). The measurement was performed by infrared spectrophotometry in this example.
(2) Weight ratio of amorphous component soluble in xylene at room temperature (CXS)
1 g of a sample is placed in 300 ml of xylene in an oil bath, dissolved under stirring at 140 ° C., which is the boiling point of xylene, and stirred for 1 hour. Subsequently, the temperature was lowered to 100 ° C. within 1 hour with stirring, then transferred to a quenching oil bath, rapidly cooled to 23 ± 2 ° C. while continuing stirring, to precipitate a polymer, and allowed to stand for 20 minutes or longer. The precipitate was naturally filtered with a filter paper, the filtrate was evaporated to dryness using an evaporator, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, allowed to cool to room temperature, and its weight was measured to calculate CXS.
Evaluation of film and container Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant was added to the obtained propylene copolymer. ("IRGANOX 1010" manufactured by Ciba Geigy Japan) and hydrotalcite ("Alkamizer DHT-4A" manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as a neutralizing agent, and 0.1 parts by weight of the former with respect to 100 parts by weight of propylene copolymer 0.02 part by weight of the latter was added, and the mixture was melt-kneaded and pelletized at a set temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder (“PCM45” manufactured by Ikegai Co., Ltd.) having a cylinder diameter of 45 mm.
[0032]
Next, using a water-cooled inflation molding machine equipped with a 50 mmφ extruder manufactured by Yamaguchi Seisakusho, an inflation die with an annular slit diameter of 180 mmφ and a lip clearance of 1.2 mm, a cooling air ring and a mandrel, a resin temperature of 200 ° C., blow-up ratio (BUR ) Inflation molding was performed under the conditions of 1.1 to obtain an inflation film having a thickness of 250 μm and a folding diameter of 150 mm. About the obtained film, the method shown below measured haze, tensile characteristics, bag drop impact strength, and melting point peak temperature. The results are shown in Table 1.
[0033]
In addition, the sample bag for bag drop impact strength evaluation cuts the tube-shaped film obtained after shaping | molding into predetermined length (140 mm x 500 mm), and then heat-seals it, and makes it into a bag shape, and then in it After filling 700 cc of pure water, the other was heat sealed and sealed.
Moreover, the high temperature sterilization process was performed about this sample bag for 30 minutes at 121 degreeC using the high temperature / high pressure cooking sterilization test machine (RCS / 40RTGN type | mold made from Nisaka Manufacturing Co., Ltd.). )
(1) Haze Based on JIS K7105, the haze before and after performing sterilization for 30 minutes at 121 degreeC by the said method was measured.
(2) Tensile properties Based on ISO-R1184, the tensile yield point strength, the tensile strength at break, and the tensile elongation at break were measured at a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min.
(3) Bag drop impact strength Pure water-filled bags sterilized at 121 ° C. for 30 minutes by the above method are respectively dropped from a height of 50 cm, 100 cm, 150 cm, and 200 cm in a 4 ° C. refrigerator. The bag was dropped three times and any one of them was broken as “x”.
(4) Melting | fusing point peak temperature Based on JISK7121, melting | fusing point peak temperature was measured with the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the differential operation calorimeter (DSC by Seiko Instruments Inc.).
[0034]
[Table 1]

[0035]
<Evaluation of results>
The following points are found from the results shown in Table 1.
(1) In Comparative Example 1 in which CXS is smaller than “5αt-25”, the haze is remarkably inferior to that of the example, and the transparency is insufficient.
(2) CXS does not satisfy the above conditions, and αt is inferior in haze even in Comparative Example 2 outside the scope of the present invention.
(3) In Comparative Examples 3 and 4 in which the value of CXS is less than the range of the present invention and the DSC melting point peak temperature is low, the bag drop impact strength is inferior compared to the Examples.
[0036]
【The invention's effect】
The film or container made of the specific propylene copolymer of the present invention has good heat resistance, flexibility and transparency, and good impact resistance.

Claims

A film or container comprising a propylene copolymer having propylene and ethylene as essential components and a copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and satisfying the following conditions.
(1) Propylene content: 85-95% by weight
(2) Components soluble in xylene at room temperature (hereinafter referred to as “room temperature xylene-soluble matter” or simply “CXS”): 10 to 90% by weight
(3) The content of α-olefin other than propylene (hereinafter referred to as “αt”, unit: wt%) and the above room temperature xylene solubles (CXS) satisfy the relationship of the following formula:
CXS> 5αt-25 (5 ≦ αt ≦ 15)
(4) Melting point peak temperature: 160 ° C. or higher (5) Tensile yield point stress: 15 MPa or lower

The film or container according to claim 1, wherein the propylene copolymer used has a room temperature xylene-soluble content (CXS) of more than 30% by weight and 60% by weight or less.

The laminated body which has a layer which consists of a film of Claim 1 or 2 as at least 1 layer.

The container comprised from the laminated body of Claim 3.