JP4406493B2

JP4406493B2 - Low gloss blow molded product

Info

Publication number: JP4406493B2
Application number: JP2000090179A
Authority: JP
Inventors: 茂人木村; 健二郎高柳
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP2001278991A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形品に関し、詳しくは、ガラス製化粧瓶等に見られるのと同様のフロスト（艶消し）感を有するプラスチック製ブロー成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フロスト感を有するガラス製成形品は、化粧品等の成形品（瓶など）として高級感、重厚感があるため広く使用されているが、ガラス製成形品は重量があり、コストも高く、また落下時に割れやすく衝撃性に劣るという難点があった。そこで近年、これらガラス製成形品の軽量化、耐衝撃性向上、低コスト化等を図る狙いから、プラスチック成形品化の検討が進められている。
【０００３】
その場合、ガラスのフロスト感をプラスチック製成形品に付与するための試みとして、一般に成形金型のキャビティー面を粗面化させる加工処理が考えられるが、それらに要する加工費用が必要となる上、さらに成形品表面への転写性が十分に得られないという問題がある。また、プラスチック製成形品の樹脂原料としてポリプロピレンを用いる場合、表面フロスト感を向上させるべくさらにポリエチレンなどの他の熱可塑性樹脂を加えて改質する方法が用いられている。
【０００４】
しかしながら、これらの改質組成物で成形品を成形する方法では、フロスト感の改良効果は認められるものの、ガラス製成形品のフロスト感とは異なり、高級感、重厚感に乏しく、また、ポリプロピレン樹脂のブロー成形品はポリエチレン樹脂、特に高密度ポリエチレンに比べ、落下衝撃強度の低下等や改質による製造コストの上昇を招くという問題があった。
【０００５】
また、ポリプロピレン樹脂成形品の品質向上のためにポリエチレン樹脂との積層体を用いることも考えられるが、通常のポリプロピレンとは接着性が悪く、無水マレイン酸等のグラフト変性系ポリオレフィン接着樹脂あるいはポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂を混合した樹脂を層間に介在させる必要があった。このため成形装置が複雑（３層以上が必要となる）になり、接着用樹脂の使用も必要なことから生産コストが大幅にアップする問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、ガラス製成形品と同様のフロスト感が付与され、かつ、低温耐衝撃強度や成形性に優れたプラスチック成形品を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、少なくとも成形品の表層（外側の表面）に特定のプロピレン系共重合体組成物を用いた成形品をブロー成形により成形することで、単なる低光沢だけではなく良好なフロスト感を有するプラスチック製成形品が得られ、さらには、ポリエチレン樹脂と積層体にした場合にも接着性が良いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも表層が、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分の重合後に（Ｂ）成分が重合されることにより製造され、ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒として用いた温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における０℃での溶出分が全溶出量に対して４０重量％以上、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分、組成物全体のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）と（Ａ）成分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）の比が０．１以下であることを特徴とするプロピレン系共重合体組成物からなるブロー成形品である。
（Ａ）アイソタクチックインデックスが８５％以上のプロピレンの単独重合体、又は、プロピレンと、炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体成分。
（Ｂ）プロピレンとエチレンを必須成分とする、プロピレンと、炭素数２〜８の他のα―オレフィンとの共重合体成分。
【０００９】
また、本発明は、表層と内層とを含む積層体により形成される多層ブロー成形品であって、内層がポリオレフィン樹脂からなる上記のブロー成形品である。
【００１０】
また、本発明は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し入射角６０°にて測定した光沢値が１０％以下である上記のブロー成形品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
（１）表層組成物
本発明のブロー成形品は、その表面が、アイソタクチックインデックスが８５％以上のプロピレンの単独重合体、又は、プロピレンと、炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体からなる（Ａ）成分とプロピレンとエチレンを必須成分とする、プロピレンと、炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体からなる（Ｂ）成分とを含み、（Ａ）成分の重合後に（Ｂ）成分が重合されることにより製造されるプロピレン系共重合体組成物からなる。
【００１２】
そして、該プロピレン系共重合体組成物は、ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒として用いた温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における０℃での溶出分が、全溶出量に対して４０重量％以上、好ましくは４３重量％以上である。
０℃での溶出分が４０重量％未満では、目的とするフロスト感が得られないとともに、積層体では通常の使用に十分な４００ｇ以上の接着強度が得られない。
【００１３】
なお、ここで、温度上昇溶離分別（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ＴＲＥＦ）とは、公知の分析法であって、原理的には、高温でポリマーを溶媒に完全に溶解させた後に冷却して、溶液中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき、結晶化し易い高結晶性成分から結晶化しにくい低結晶性若しくは非晶性成分の順にポリマー層が形成される。次いで、連続又は段階的に昇温すると、前記と逆に、低結晶性若しくは非晶性成分から溶出し、最後に高結晶性成分が溶出する。この各温度での溶出量と溶出温度によって描かれる溶出曲線からポリマーの組成分布を分析するものである。本発明においては、この温度上昇溶離分別における溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを使用する。
【００１４】
また、該プロピレン系共重合体組成物は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重；以下、「ＭＦＲ−１」という。）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜５ｇ／１０分であることが必須である。ＭＦＲ−１が０．１ｇ／１０分未満では、一般に成形性が低下する傾向にあり、特にブロー成形が難しくなり、仮に成形できたとしてもメルトフラクチャー等が発生しフロスト感以前に成形品としての商品価値を損ねることがある。一方、ＭＦＲ−１が１０ｇ／１０分を超えると光沢値が高くなり、目的とするフロスト感が得られなくなる。
【００１５】
さらに、ＭＦＲ−１と（Ａ）成分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重；以下、「ＭＦＲ−２」という。）の比（ＭＦＲ−１／ＭＦＲ−２）が０．１以下であることが必須である。（ＭＦＲ−１／ＭＦＲ−２）が０．１を超えると、光沢値が高くなり、目的とするフロスト感が得られない。
【００１６】
以下、このプロピレン系共重合体組成物の製造方法について詳述する。
プロピレン系共重合体組成物は、（Ａ）成分の重合後に（Ｂ）成分が重合される逐次重合により製造される。この逐次重合に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなるものが好ましい。
【００１７】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、この種の重合において公知の、一般式Ｒ^１ _ｍＡｌＸ_{（３−ｍ）}（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の数である。）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００１８】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分としては、やはりこの種の重合において公知であって、チタン原子の供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^２）_{（４−ｎ）}Ｘ_ｎ（式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の数である。）で表される化合物が挙げられ、中でも、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましい。マグネシウム原子の供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、中でもマグネシウムジハライド等が好ましい。なお、ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、中でも、塩素が好ましく、これらは、通常、前記チタン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
【００１９】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物等が挙げられ、中でも、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、珪酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましく、一般式Ｒ^３Ｒ^４ _{（３−ｐ）}Ｓｉ（ＯＲ^５）_ｐ（式中、Ｒ^３は炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐状脂肪族炭化水素残基、又は、炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の数である。）で表される有機珪素化合物、例えば、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロへキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が特に好ましい。
【００２０】
本発明のプロピレン系共重合体組成物の製造は、第一段階（（Ａ）成分の製造）で、プロピレン、又は、プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン（単独）重合体の重合を実施し、引き続いて、第二段階（（Ｂ）成分の製造）で、プロピレンとエチレン、又は、プロピレンとエチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレン共重合体、又は、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の重合を実施することによりなされる。
【００２１】
なお、その際の重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相又は液相中、又、第二段階の重合も気相又は液相中、特には気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とする。
【００２２】
又、前記方法により製造される組成物の粉体粒子にベタツキ等の問題が生じる際は、粉体粒子の流動性を付与する目的で、第一段階での重合後、第二段階での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、かつ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
【００２３】
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００２４】
上記プロピレン系共重合体には、使用目的や用途に応じて、他の樹脂をブレンドして使用することも可能である。特に、ポリエチレン、ポリプロピレンとは相溶性が良く、品質改良樹脂として好ましい。これらポリエチレンとしては、密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３までのチーグラー、フィリップス、メタロセン触媒等のイオン重合及びラジカル重合品が挙げられる。一方、ポリプロピレンとしては、チーグラー、メタロセン触媒等のイオン重合によって得られるホモ、ランダム、ブロック共重合体が挙げられる。また、従来からこの分野で慣用されている各種助剤成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤、流動改良剤、核剤等の添加剤を直接又は樹脂ベースのマスターバッチの形で添加することもできる。
【００２５】
（２）成形品の成形
本発明の成形品は、ブロー成形により得られるものであって、公知のブロー成形法及び設備・装置によって成形することにより得ることができる。ブロー成形は、通常、押出機タイプの中空成形機にて樹脂材料を加熱溶融させ、ダイより溶融パリソンを押し出し、次いで金型でパリソンをはさみ、内部に空気等の流体を吹き込むことにより行われる。
【００２６】
また、本発明は、表層に前記プロピレン系共重合体組成物を用いさえすれば、多層成形品に適用することが可能である。この場合、内層には、好ましくはポリオレフィン系樹脂、具体的には、ポリプロピレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂が用いられる。
【００２７】
内層に用いるポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、又はエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体等が挙げられる。好ましくはエチレン含量が１．５〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体が用いられる。また、前記したα―オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体、プロピレン単独重合体、及びプロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含量は好ましくは３０重量％以下）からなる群から選ばれるポリプロピレン樹脂と、エチレン−プロピレンゴムなどの軟質エラストマー、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の他の樹脂とのブレンド物（他の樹脂の割合は好ましくはブレンド物全体の５０重量％以下）であってもよい。プロピレン系樹脂のＭＦＲは、０．５〜３ｇ／１０分が好ましい。
【００２８】
内層に用いるポリエチレン系樹脂としては、具体的には、エチレン単独重合体、又はエチレンが５０モル％以上のエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。具体的なポリエチレン樹脂としてはチーグラー型、フィリップス型触媒のようなマルチサイトタイプ及びカミンスキー型（通称メタロセン）触媒のシングルサイトタイプを用いたイオン重合ポリエチレン、またラジカル重合によって得られるポリエチレン等が挙げられる。これらポリエチレン樹脂の中には比較的分子量分布が狭くブロー成形性等に劣る樹脂も挙げられるが、このような場合には２種以上のポリエチレン樹脂をブレンドして使用することも出来る。ポリエチレン樹脂の中ではブロー成形性、剛性、耐衝撃強度等に優れる高密度ポリエチレンが好ましい。高密度ポリエチレンの密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。
【００２９】
上記内層に用いるポリオレフィン系樹脂には、使用目的や用途に応じて、従来からこの分野で慣用されている各種助剤成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤、流動改良剤、核剤等の添加剤、あるいは他に有機系顔料、無機系顔料等の着色剤を直接又は樹脂ベースのマスターバッチの形で添加することができる。
【００３０】
多層成形品を成形する場合は、通常、多層パリソンを用いて成形され、層構成としては、構成する積層体の厚みは特に限定されないが、好ましくは１００〜２５００μｍ、より好ましくは７００〜１５００μｍである。層構成としては、表層は積層体全体の厚みの１〜５０％、好ましくは１〜３０％、特に好ましく１〜２０％を占める層厚みを有するのが望ましい。また、内層は積層体全体の厚みの５０〜９９％、好ましくは７０〜９９％、特に好ましくは８０〜９９％を占める層厚みを有するのが望ましい。
【００３１】
また、前記積層体には、本発明の目的を逸脱しない限り、前記表層と内層以外の層を含めることもできる。例えば、表層と内層との間などに、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）等のガスバリヤー樹脂や、バリヤー樹脂と表層もしくは内層との接着を目的とする接着樹脂層（例えば無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性されたポリオレフィン等からなる層）を設けることもできる。また、内溶液への影響の少ない樹脂を最内層に設けたり、最内面にコーティング等の加工を施すこともできる。さらに、成形品製造コス卜低減の観点から、再生樹脂材料を使用した再生層を設けてもよい。
【００３２】
（３）ブロー成形品
本発明のブロー成形品は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し、入射角６０°にて測定した光沢値が１０％以下、好ましくは５％以下である。光沢値が１０％を超えると、フロスト感のある外観の成形品が得られない。
また、本発明のブロー成形品の大きさ、形状は特に限定されず、さらに、用途についても特に限定されないが、フロスト感のある外観を有するものであるから、例えば化粧品、食品、医薬品容器等の外観を必要とされるものに好適である。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例での試験方法及び用いたプロピレン系共重合体の製造例を以下に示す。
【００３４】
１．試験方法
（１）メルトフローレート：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
（２）０℃溶出量割合：温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）で０℃の溶出量と０〜１４０℃間の全溶出量を測定し、０℃の溶出量割合を求めた。
（３）成形品の光沢：成形した容器の側面平面部からサイズ４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り取り、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し、日本電色工業（株）製グロスメーターにより入射角６０°にて測定した。
（４）成形品のフロスト感：成形した容器のフロスト感を、目視で確認した。
（５）接着強度：容器の側面平面部からサイズ１ｃｍ×１５ｃｍの試験片を切り出し、表層と、内層が積層されている界面に切込みを入れ、両層を支持して引張試験機（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）にて剥離させ、その接着強度を測定した。
【００３５】
２．プロピレン系共重合体
合成例
（１）固体成分触媒の製造
窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００３６】
引き続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで、得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に、四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃に上げ、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００３７】
引き続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、前記で得られたチタン含有固体成分２５０グラムと、１，５−ヘキサジエン７５０グラム、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５グラムとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９７グラムのものであった。
【００３８】
（２）プロピレン共重合体の製造
（Ａ）成分
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃、圧力（７０℃においては３．２ＭＰａになる）において、プロピレンと、トリエチルアルミニウム、及び、重合体生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量比の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を連続的に供給して液相中で重合を実施した。
【００３９】
（Ｂ）成分
引き続いて、生成重合体を、プロピレンパージ槽を経由させて、内容積１９００リットルの第二段反応器に導入し、温度６０℃で、圧力３．０ＭＰａになるように、生成する共重合体中の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を連続的に供給すると共に、活性水素化合物であるエタノールを、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた。
【００４０】
実施例１〜３、比較例１〜３
各実施例及び比較例のプロピレン−エチレン共重合体について、メルトフローレート、ｏ−ジクロロベンゼンを溶液として用いた温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における全溶出量に対する０℃での溶出量の割合、及び組成物全体のメルトフローレートと（Ａ）成分のメルトフローレートの比を測定し表１に示した。
【００４１】
各実施例及び比較例のプロピレン−エチレン共重合体について、押出機を用いて可塑化し、続いて金型内でブロー成形することにより楕円状の底面を有する偏平容器（長径８．５ｃｍ×短径５．５ｃｍ×高さ２０ｃｍ、容量５００ｃｃ、平均肉厚０．８ｍｍ）を成形した。なお、多層ブロー成形の場合は、内層に高密度ポリエチレンを用い、内層と表層の厚さ比は９０：１０とした。
これらの成形品の光沢、フロスト感、多層容器の表層と内層の剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、高耐衝撃性、軽量性、低コスト性等のプラスチック成形品が有する基本的な性能、特にブロー成形成形品としての基本的な品質性能を損なうことなく、単なる低光沢だけではなく、ガラス製瓶と同様のフロスト感に優れたプラスチック製成形品を得ることができ、産業上の有用性は非常に高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a blow-molded product, and more particularly to a plastic blow-molded product having a frost (matte) feeling similar to that found in glass cosmetic bottles and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass molded articles having a frost feeling are widely used because they have a high-class feeling and profound feeling as molded articles such as cosmetics (such as bottles), but glass molded articles are heavy and expensive. Moreover, there was a difficulty that it was easily broken when dropped and inferior in impact properties. Therefore, in recent years, studies on plastic molded products have been made with the aim of reducing the weight, improving the impact resistance, and reducing the cost of these glass molded products.
[0003]
In that case, as an attempt to impart a frosted feeling of glass to a plastic molded product, generally a processing process for roughening the cavity surface of the molding die can be considered, but the processing cost required for them is necessary. Furthermore, there is a problem that transferability to the surface of the molded product cannot be obtained sufficiently. Further, when polypropylene is used as a resin raw material for a plastic molded product, a method is used in which another thermoplastic resin such as polyethylene is further added to improve the surface frost feeling.
[0004]
However, in the method of molding a molded article with these modified compositions, although an improvement effect of the frost feeling is recognized, unlike the frost feeling of the glass molded article, the high-quality feeling and the heavy feeling are poor, and the polypropylene resin The blow-molded product has problems such as a drop impact strength reduction and an increase in production cost due to modification, as compared with polyethylene resin, particularly high-density polyethylene.
[0005]
In addition, it is conceivable to use a laminate with a polyethylene resin to improve the quality of the molded product of the polypropylene resin, but it has poor adhesiveness with ordinary polypropylene, and graft modified polyolefin adhesive resin such as maleic anhydride or polyethylene resin. It was necessary to interpose a resin mixed with polypropylene resin between the layers. For this reason, the molding apparatus becomes complicated (three or more layers are required), and the use of an adhesive resin is also required, resulting in a problem that production costs are greatly increased.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a plastic molded article that has a frost feeling similar to that of a glass molded article and that is excellent in low-temperature impact strength and moldability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventors have simply formed a molded product using a specific propylene-based copolymer composition on the surface layer (outer surface) of the molded product by blow molding. A plastic molded product having not only low gloss but also a good frost feeling is obtained, and furthermore, it has been found that the adhesiveness is good even when it is laminated with a polyethylene resin, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is produced by polymerizing (B) component after polymerization of (A) component, and at least the surface layer contains the following (A) component and (B) component, and o-dichlorobenzene: The elution fraction at 0 ° C. in the temperature rising elution fractionation between 0 ° C. and 140 ° C. used as a solvent was 40% by weight or more with respect to the total elution amount, and the melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) was 0.1. The ratio of the melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) of the whole composition to the melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) of the component (A) is 0.1 or less for 1 to 10 g / 10 minutes. This is a blow-molded product comprising a propylene-based copolymer composition.
(A) A homopolymer of propylene having an isotactic index of 85% or more, or a copolymer component of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms.
(B) A copolymer component of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, containing propylene and ethylene as essential components.
[0009]
Moreover, this invention is a multilayer blow molded product formed by the laminated body containing a surface layer and an inner layer, Comprising: It is said blow molded product in which an inner layer consists of polyolefin resin.
[0010]
Moreover, this invention is said blow molded product whose gloss value measured at 60 degrees of incident angles based on JIS-Z8741 is 10% or less.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(1) Surface layer composition The blow-molded product of the present invention has a surface of propylene homopolymer having an isotactic index of 85% or more, or propylene and other α-olefins having 2 to 8 carbon atoms. (A) component consisting of a copolymer of (A), and (B) component consisting of a copolymer of propylene and other α-olefins having 2 to 8 carbon atoms, containing propylene and ethylene as essential components, It consists of a propylene-type copolymer composition manufactured by superposing | polymerizing (B) component after superposition | polymerization of A) component.
[0012]
The propylene copolymer composition has an elution fraction at 0 ° C. in the temperature rising elution fractionation between 0 ° C. and 140 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent with respect to the total elution amount. % By weight or more, preferably 43% by weight or more.
If the elution amount at 0 ° C. is less than 40% by weight, the intended frost feeling cannot be obtained, and the laminate cannot provide an adhesive strength of 400 g or more sufficient for normal use.
[0013]
Here, temperature rising elution fractionation (TREF) is a well-known analytical method. In principle, the polymer is completely dissolved in a solvent at a high temperature and then cooled to obtain a solution. A thin polymer layer is formed on the surface of the inert carrier which has been present therein. At this time, a polymer layer is formed in the order of a highly crystalline component that is easily crystallized to a low crystalline or amorphous component that is difficult to crystallize. Next, when the temperature is raised continuously or stepwise, the low crystalline or amorphous component is eluted, and finally the highly crystalline component is eluted, contrary to the above. The composition distribution of the polymer is analyzed from the elution curve drawn by the elution amount at each temperature and the elution temperature. In the present invention, o-dichlorobenzene is used as a solvent in this temperature rising elution fractionation.
[0014]
The propylene-based copolymer composition has a melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load; hereinafter referred to as “MFR-1”) measured in accordance with JIS K7210 of 0.1 to 10 g / It is essential that it is 10 minutes, preferably 0.3-5 g / 10 minutes. If the MFR-1 is less than 0.1 g / 10 min, the moldability generally tends to be reduced, and particularly blow molding becomes difficult. Even if it can be molded, melt fracture occurs and the molded product before the frost feeling is obtained. The merchandise value may be impaired. On the other hand, when MFR-1 exceeds 10 g / 10 min, the gloss value becomes high, and the desired frost feeling cannot be obtained.
[0015]
Furthermore, the ratio (MFR-1 / MFR-2) of the melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load; hereinafter referred to as “MFR-2”) of MFR-1 and the component (A) is 0.1 or less. It is essential. When (MFR-1 / MFR-2) exceeds 0.1, the gloss value becomes high, and the desired frost feeling cannot be obtained.
[0016]
Hereinafter, the manufacturing method of this propylene-type copolymer composition is explained in full detail.
The propylene-based copolymer composition is produced by sequential polymerization in which the component (B) is polymerized after the polymerization of the component (A). The catalyst used for this sequential polymerization is not particularly limited, but a catalyst comprising an organoaluminum compound and a solid component essentially including a titanium atom, a magnesium atom, a halogen atom, and an electron donating compound is preferable.
[0017]
Here, as the organoaluminum compound, a general formula R ¹ _m AlX _(3-m) known in this type of polymerization (wherein R ¹ is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, and X is a halogen atom) M is a number of 1 to 3.), for example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum and triethylaluminum, dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride Alkyl aluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride and ethylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride. That.
[0018]
A solid component essentially comprising a titanium atom, a magnesium atom, a halogen atom, and an electron donating compound is also known in this type of polymerization, and a titanium compound serving as a supply source of the titanium atom includes a general formula Ti ( OR ² ) _(4-n) X _n (wherein R ² represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n is a number from 0 to 4). Examples of the compound include titanium tetrachloride, tetraethoxytitanium, and tetrabutoxytitanium. Examples of the magnesium compound that serves as the supply source of the magnesium atom include dialkyl magnesium, magnesium dihalide, dialkoxy magnesium, alkoxy magnesium halide, and the like, among which magnesium dihalide is preferable. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Among them, chlorine is preferable, and these are usually supplied from the titanium compound or the magnesium compound, but are aluminum halide and silicon halide. Or other halogen sources such as tungsten halides.
[0019]
Electron-donating compounds include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, oxygen-containing compounds such as organic or inorganic acids and their derivatives, nitrogen-containing compounds such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates. Among them, inorganic acid esters, organic acid esters, organic acid halides and the like are preferable, silicic acid esters, phthalic acid esters, acetic acid cellosolve esters, phthalic acid halides, and the like are more preferable, and the general formula R ³ R ⁴ _{(3 ^{_{-p) Si (oR 5) p}}} ( wherein, ^{R 3} is 3 to 20 carbon atoms, preferably a branched aliphatic hydrocarbon residue having 4 to 10, or 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 shows a cyclic aliphatic hydrocarbon residue, R ⁴ is from 1 to 20 carbon atoms, preferably represents a branched or linear aliphatic hydrocarbon residue 1 to 10, R ⁵ is a carbon 1 to 10, preferably 1 to 4 aliphatic hydrocarbon residues, and p is a number of 1 to 3.), for example, t-butyl-methyl-dimethoxysilane, t Particularly preferred are -butyl-methyl-diethoxysilane, cyclohexyl-methyl-dimethoxysilane, cyclohexyl-methyl-diethoxysilane and the like.
[0020]
The production of the propylene-based copolymer composition of the present invention is carried out in the first stage (production of the component (A)) by supplying propylene or propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, In the presence of a catalyst, the temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the partial pressure of propylene 0.5 to 4.5 MPa, preferably 1.0 to 3.5 MPa, In the second stage (production of component (B)), propylene and ethylene or propylene and ethylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms are supplied in the second stage (in the presence of the catalyst). At a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and a partial pressure of propylene and ethylene of 0.3 to 4.5 MPa, preferably 0.5 to 3.5 MPa, or a propylene-ethylene copolymer, or ,propylene -It is made by carrying out the polymerization of an ethylene-α-olefin copolymer.
[0021]
The polymerization at that time may be any of batch, continuous, and semi-batch. The first stage polymerization is in the gas phase or liquid phase, and the second stage polymerization is in the gas phase or liquid phase. In particular, it is preferably carried out in the gas phase, and the residence time in each stage is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0022]
In addition, when problems such as stickiness occur in the powder particles of the composition produced by the above method, the polymerization in the second stage is performed after the polymerization in the first stage for the purpose of imparting fluidity of the powder particles. Before starting or during polymerization, the active hydrogen-containing compound is added in a range of 100 to 1000 times mol with respect to titanium atoms in the solid component of the catalyst and 2 to 5 times mol with respect to the organoaluminum compound of the catalyst. It is preferable to do.
[0023]
Here, examples of the active hydrogen-containing compound include water, alcohols, phenols, aldehydes, carboxylic acids, acid amides, ammonia, amines, and the like.
[0024]
The propylene-based copolymer can be blended with other resins depending on the purpose of use or application. In particular, it has good compatibility with polyethylene and polypropylene, and is preferable as a quality improving resin. Examples of these polyethylenes include ionic polymerization and radical polymerization products such as Ziegler, Philips, and metallocene catalysts having a density of 0.86 to 0.97 g / cm ³ . On the other hand, examples of polypropylene include homo, random, and block copolymers obtained by ionic polymerization such as Ziegler and metallocene catalysts. In addition, various auxiliary components conventionally used in this field, such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, neutralizers, antistatic agents, flow improvers, nucleating agents, and the like are added. It can also be added directly or in the form of a resin-based masterbatch.
[0025]
(2) Molding of molded product The molded product of the present invention is obtained by blow molding, and can be obtained by molding by a known blow molding method and equipment / device. Blow molding is usually carried out by heating and melting a resin material in an extruder-type hollow molding machine, extruding a molten parison from a die, then sandwiching the parison with a mold, and blowing a fluid such as air inside.
[0026]
In addition, the present invention can be applied to a multilayer molded article as long as the propylene-based copolymer composition is used for the surface layer. In this case, the inner layer is preferably a polyolefin resin, specifically, a polypropylene resin or a polyethylene resin.
[0027]
Specifically, as the polypropylene resin used for the inner layer, propylene homopolymer, or α-olefin such as ethylene, butene-1, pentene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and propylene And a random copolymer. Preferably, a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 1.5 to 7% by weight is used. A polypropylene resin selected from the group consisting of the above-mentioned random copolymer of α-olefin and propylene, a propylene homopolymer, and a propylene-ethylene block copolymer (ethylene content is preferably 30% by weight or less); Blends with other resins such as soft elastomers such as ethylene-propylene rubber, high pressure method low density polyethylene, and linear low density polyethylene (the proportion of other resins is preferably 50% by weight or less of the total blend). May be. The MFR of the propylene-based resin is preferably 0.5 to 3 g / 10 minutes.
[0028]
Specific examples of the polyethylene resin used for the inner layer include an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer containing 50 mol% or more of ethylene. Specific examples of the polyethylene resin include ion-polymerized polyethylene using a multi-site type such as a Ziegler-type and Philips-type catalyst and a single-site type of a Kaminsky-type (commonly metallocene) catalyst, and polyethylene obtained by radical polymerization. . Among these polyethylene resins, resins having a relatively narrow molecular weight distribution and inferior blow moldability can be mentioned. In such a case, two or more kinds of polyethylene resins can be blended and used. Among the polyethylene resins, high-density polyethylene that is excellent in blow moldability, rigidity, impact strength, and the like is preferable. The density of the high density polyethylene is preferably 0.940 g / cm ³ or more, and more preferably 0.940 to 0.970 g / cm ³ .
[0029]
For the polyolefin resin used for the inner layer, various auxiliary components conventionally used in this field, such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, neutralizers, depending on the purpose of use and applications. In addition, additives such as antistatic agents, flow improvers, nucleating agents, or other colorants such as organic pigments and inorganic pigments can be added directly or in the form of a resin-based masterbatch.
[0030]
In the case of molding a multilayer molded article, it is usually molded using a multilayer parison, and the layer structure is not particularly limited as to the layer structure, but is preferably 100 to 2500 μm, more preferably 700 to 1500 μm. . As a layer structure, it is desirable that the surface layer has a layer thickness that occupies 1 to 50%, preferably 1 to 30%, particularly preferably 1 to 20% of the total thickness of the laminate. Further, it is desirable that the inner layer has a layer thickness that occupies 50 to 99%, preferably 70 to 99%, particularly preferably 80 to 99% of the thickness of the entire laminate.
[0031]
In addition, the laminated body may include layers other than the surface layer and the inner layer without departing from the object of the present invention. For example, between the surface layer and the inner layer, a gas barrier resin such as EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer), or an adhesive resin layer (for example, maleic anhydride) for the purpose of bonding the barrier resin to the surface layer or the inner layer It is also possible to provide a layer made of polyolefin or the like graft-modified with an unsaturated compound. Further, a resin having little influence on the inner solution can be provided in the innermost layer, or the innermost surface can be processed such as coating. Furthermore, a recycled layer using a recycled resin material may be provided from the viewpoint of reducing cost for manufacturing a molded product.
[0032]
(3) Blow Molded Product The blow molded product of the present invention has a gloss value of 10% or less, preferably 5% or less, measured at an incident angle of 60 ° according to JIS-Z8741. If the gloss value exceeds 10%, a molded product having a frosted appearance cannot be obtained.
Further, the size and shape of the blow-molded product of the present invention are not particularly limited, and the use is not particularly limited, but since it has a frosted appearance, for example, cosmetics, foods, pharmaceutical containers, etc. It is suitable for those requiring an appearance.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the manufacturing method of the test method in the following Examples and Comparative Examples and the used propylene-type copolymer is shown below.
[0034]
1. Test method (1) Melt flow rate: Measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210.
(2) Elution volume ratio at 0 ° C .: The elution volume at 0 ° C. and the total elution volume between 0 ° C. and 140 ° C. were measured by temperature rising elution fractionation (TREF) to determine the elution volume ratio at 0 ° C.
(3) Gloss of molded product: A test piece having a size of 4 cm × 4 cm was cut out from the side plane portion of the molded container, and in accordance with JIS-Z8741, an incident angle of 60 ° was measured with a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. It was measured.
(4) Frost feeling of molded product: The frost feeling of the molded container was visually confirmed.
(5) Adhesive strength: A test piece having a size of 1 cm × 15 cm was cut out from the side surface flat part of the container, a cut was made at the interface where the surface layer and the inner layer were laminated, and the tensile tester (tensile speed: 50 mm / min), and the adhesive strength was measured.
[0035]
2. Example of Propylene Copolymer Synthesis (1) Production of Solid Component Catalyst 20 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a tank equipped with a stirrer with an internal volume of 50 liters purged with nitrogen, and then 4 mol of magnesium chloride and tetrabutoxy titanium After 8 mol was introduced and reacted at 95 ° C. for 2 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., 480 ml of methylhydropolysiloxane (viscosity 20 centistokes) was introduced, and the mixture was further reacted for 3 hours. The solid component produced was washed with n-heptane.
[0036]
Subsequently, 15 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into the tank using the tank equipped with a stirrer, and then 3 mol of the obtained solid component was introduced in terms of magnesium atoms. Further, silicon tetrachloride 8 A mixed solution obtained by adding mol to 25 ml of n-heptane was introduced at 30 ° C. over 30 minutes, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was performed for 1 hour. Washed with heptane.
[0037]
Subsequently, 5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into the tank using the tank equipped with a stirrer, and then 250 grams of the titanium-containing solid component obtained above and 750 grams of 1,5-hexadiene, After introducing 130 ml of t-butyl-methyl-dimethoxysilane, 10 ml of divinyldimethylsilane, and 225 g of triethylaluminum respectively and bringing them into contact at 30 ° C. for 2 hours, the reaction solution was taken out and washed with n-heptane to obtain a solid. A component catalyst was obtained.
The obtained solid component catalyst had a prepolymerization amount of 1,5-hexadiene of 2.97 grams per titanium-containing solid component.
[0038]
(2) Production of propylene copolymer (A) In a first-stage reactor having a component internal volume of 550 liters, at a temperature of 70 ° C. and a pressure (3.2 MPa at 70 ° C.), propylene, triethylaluminum, and In addition, the solid component catalyst in an amount ratio such that the polymer production rate is 20 kg / hour is continuously supplied, and further, hydrogen as a molecular weight control agent is continuously supplied to perform polymerization in the liquid phase. did.
[0039]
(B) Subsequently, the produced polymer is introduced into a second stage reactor having an internal volume of 1900 liters through a propylene purge tank, and produced at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 3.0 MPa. Propylene and ethylene corresponding to the composition ratio in the copolymer are continuously supplied, and hydrogen as a molecular weight control agent is continuously supplied and ethanol as an active hydrogen compound is supplied in the first stage. The resulting polymer was continuously fed into the vessel by polymerizing in a gas phase by supplying 200 times moles of titanium atoms in the solid component catalyst and 2.5 times moles of triethylaluminum. Then, nitrogen gas containing moisture was introduced to stop the reaction.
[0040]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
About the propylene-ethylene copolymer of each Example and Comparative Example, elution at 0 ° C. with respect to the total elution amount in temperature rising elution fractionation between 0 ° C. and 140 ° C. using melt flow rate and o-dichlorobenzene as a solution The ratio of the amount and the ratio of the melt flow rate of the whole composition to the melt flow rate of the component (A) were measured and shown in Table 1.
[0041]
About the propylene-ethylene copolymer of each Example and Comparative Example, a flat container (major axis 8.5 cm × minor axis) having an elliptical bottom by plasticizing using an extruder and subsequently blow molding in a mold. 5.5 cm × height 20 cm, capacity 500 cc, average wall thickness 0.8 mm). In the case of multilayer blow molding, high density polyethylene was used for the inner layer, and the thickness ratio of the inner layer to the surface layer was 90:10.
The gloss, frost feeling, and peel strength between the surface layer and the inner layer of the multilayer container were measured for these molded products, and the results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, the basic performance of a plastic molded product such as high impact resistance, light weight, and low cost, in particular, the basic quality performance as a blow molded product is not impaired. Instead, it is possible to obtain a plastic molded article having the same frost feeling as that of a glass bottle, and the industrial utility is very high.

Claims

At least the surface layer contains the following component (A) and component (B), and is produced by polymerizing component (B) after polymerization of component (A), and temperature 0 using o-dichlorobenzene as a solvent: The elution fraction at 0 ° C. in the temperature rising elution fractionation between ˜140 ° C. is 40% by weight or more with respect to the total elution amount, and the melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) is 0.1-10 g / 10 min. The ratio of the melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) of the whole composition to the melt flow rate (230 ° C., 21.18 N load) of the component (A) is 0.1 or less. Blow-molded article comprising a copolymer composition.
(A) A homopolymer of propylene having an isotactic index of 85% or more, or a copolymer component of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms.
(B) A copolymer component of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, containing propylene and ethylene as essential components.

The blow molded article according to claim 1, wherein the blow molded article is a multilayer blow molded article formed of a laminate including a surface layer and an inner layer, and the inner layer is made of a polyolefin resin.

The blow molded product according to claim 1 or 2, wherein the gloss value measured at an incident angle of 60 ° in accordance with JIS-Z8741 is 10% or less.