JP2004167905A

JP2004167905A - Laminated body

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Publication number: JP2004167905A
Application number: JP2002337881A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tanimura; 博之谷村; Satoyuki Kojima; 智行小島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated body of a polyolefin resin which is excellent in heat resistance, transparency and flexibility. <P>SOLUTION: The laminated body comprises an inner surface layer (I), an intermediate layer (II) and an outer surface layer (III). The inner surface layer (I) and the outer surface layer (III) are layers comprising a crystalline polyolefin polymer. The intermediate layer (II) is a layer comprising a polymer composition composed of 5-95 wt.% crystalline polyolefin polymer and 95-5 wt.% amorphous polyolefin polymer satisfying the following conditions (a) and (b) (wherein the total amount of the crystalline polyolefin polymer and the amorphous polyolefin polymer satisfying the following conditions (a) and (b) in the intermediate layer (II) is 100 wt.%). In (a), the content of α-olefin monomer units is ≥30 mol%, wherein the total monomer units in the amorphous polyolefin polymer are 100 mol%. In (b), the intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135°C is 0.5-10 dl/g. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも３層からなり、耐熱性、透明性、柔軟性に優れる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
輸液バックや血液バック等の医療用容器などに用いられる軟質フィルムには、従来、塩化ビニル樹脂からなるフィルムが用いられてきた。ところが、近年、環境問題に対する関心の高まりから、塩化ビニル樹脂に代えて、ポリオレフィン系樹脂からなる軟質フィルムの開発が行われており、例えば、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムが検討されている。また、該フィルムの透明性を改良した積層体として、結晶性ポリプロピレン系樹脂と低結晶性ポリオレフィン重合体との樹脂組成物からなる層と、結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる層を有する積層体や、結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる層と結晶性ポリエチレン系樹脂からなる層を有する積層体が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２など。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−７７３７１号公報
【特許文献２】
特開平９−１４１７９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記積層体は、高圧蒸気滅菌などの加熱処理において、失透、しわ、融着が発生することがあり、耐熱性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、透明性、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）を有し、内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体を含有する層であり、中間層（ＩＩ）は、結晶性ポリオレフィン系重合体５〜９５重量％と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体９５〜５重量％とからなる重合体組成物（ただし、中間層（ＩＩ）中の結晶性ポリオレフィン系重合体と下記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体の合計量を１００重量％とする。）を含有する層である積層体にかかるものである。
（ａ）α−オレフィン単量体単位の含有量が３０モル％以上であること。ただし、非晶性ポリオレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％とする。
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇであること。
【０００６】
【発明の実施の形態】
内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体は、オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃に融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶の融解ピークが観測される重合体である。耐熱性の観点から、該結晶の融解ピークの総融解熱量は３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、６０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。また、積層体の耐熱性、柔軟性、成型加工性の観点から、該結晶融解ピークの中でピーク温度が最大である結晶融解ピークの温度は、１２０〜１７０℃であることが好ましく、１２５〜１５０℃であることがより好ましい。
【０００７】
内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体としては、オレフィン単量体の単独重合体や共重合体をあげることができ、これらは１種または２種以上使用される。該オレフィン単量体としては、エチレン、α−オレフィンがあげられ、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられる。結晶性ポリオレフィン系重合体の中では、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、更に好ましくはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
【０００８】
上記の結晶性ポリオレフィン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。
【０００９】
内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体のメルトフローメート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、成型加工性の観点から好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。
【００１０】
中間層（ＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体は、内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）に用いられる結晶性ポリオレフィン系重合体と同一のものでもよいし、また異なるものでもよい。
【００１１】
中間層（ＩＩ）に用いられる非晶性ポリオレフィン系重合体は、オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃に結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない重合体である。該要件を充足しない場合は、積層体の耐熱性、柔軟性が悪化する。
【００１２】
非晶性ポリオレフィン系重合体は、該重合体中の全単量体単位を１００モル％として、α−オレフィン単量体単位の含有量が３０モル％以上（要件（ａ））の重合体である。該含有量は、好ましくは４０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上であり、該含有量が少なすぎると、耐熱性、透明性が劣ることがある。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が例示され、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンであり、更に好ましくはプロピレン、１−ブテンである。
【００１３】
非晶性ポリオレフィン系重合体は、α−オレフィン以外の単量体単位を含有していてもよく、該単量体単位としては、たとえば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。該単量体単位の含有量は、非晶性ポリオレフィン系重合体中の全単量体単位を１００モル％として、７０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
【００１５】
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等があげられる。
【００１６】
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
【００１７】
本発明における非晶性ポリオレフィン系重合体として、好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体であり、さらに好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、特に好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、最も好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体であり、上記重合体の中では、プロピレン単位の含有量が３０モル％以上の重合体（ただし、各重合体中の全単量体単位を１００モル％とする。）がより好ましい。また、上記重合体は、１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
１３５℃のテトラリン中で測定される非晶性ポリオレフィン系重合体の極限粘度［η］は０．５〜１０ｄｌ／ｇであり（要件（ｂ））、好ましくは０．７〜７ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．５〜５ｄｌ／ｇである。［η］が小さすぎると、積層体の耐熱性が劣ることがあり、［η］が大きすぎると溶融混練時の加工性が劣ることがある。
【００１９】
非晶性ポリオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐熱性をより高める観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下である。ここで、非晶性ポリオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００２０】
本発明で用いられる非晶性ポリオレフィン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ_１対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００２１】
中層層（ＩＩ）における結晶性ポリオレフィン系重合体（以下成分（Ｘ）と称する。）および上記要件（ａ）および（ｂ）を充足する非晶性ポリオレフィン系重合体（以下成分（Ｙ）と称する。）の含有量としては、中間層（ＩＩ）中の成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の合計量を１００重量％として、成分（Ｘ）の含有量が５〜９５重量％であり、成分（Ｙ）の含有量が９５〜５重量％であり、好ましくは、成分（Ｘ）の含有量が１０〜９０重量％であり、成分（Ｙ）の含有量が９０〜１０重量％であり、より好ましくは、成分（Ｘ）の含有量が１５〜７０重量％であり、成分（Ｙ）の含有量が８５〜３０重量％である。成分（Ｙ）の含有量が少なすぎる（成分（Ｘ）の含有量が多すぎる）と、柔軟性、透明性が低下することがあり、また、成分（Ｙ）の含有量が多すぎる（成分（Ｘ）の含有量が少なすぎる）と、耐熱性が低下することがある。
【００２２】
積層体の各層には、必要に応じて各種添加剤、例えば中和剤、酸化防止剤、造核剤、紫外線吸収剤、滑剤、有機または無機系のアンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、タルク等の充填剤などを含ませることができる。
【００２３】
本発明の積層体は、内表面層（Ｉ）、中間層（ＩＩ）、外表面層（ＩＩＩ）を有していればよく、例えば（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の３層構成でもよいし、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＶ）／（ＩＩＩ）の４層構成でもよいし、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＶ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のような５層構成でもよい。ここで層（ＩＶ）は、リサイクル層であってもかまわない。
【００２４】
積層体の総厚みは、通常、５〜１０００μｍであり、柔軟性、透明性をより高める観点から、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。また、各層の厚みは、通常、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（ＩＩＩ）＝１〜２００μｍ／１〜８００μｍ／１〜２００μｍであり、柔軟性、透明性をより高める観点から、好ましくは、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（ＩＩＩ）＝２〜１５０μｍ／２〜４００μｍ／２〜１５０μｍであり、より好ましくは、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（ＩＩＩ）＝３〜８０μｍ／３〜１８０μｍ／３〜８０μｍである。
【００２５】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形により、フィルム、シート、チューブ、容器等の形状の積層体を製造することができる。
【００２６】
本発明の積層体は、加熱処理が行われる用途、例えば、レトルト食品包装、レトルト食品容器などのレトルト用途；高圧蒸気滅菌処理医療用容器、高圧蒸気滅菌処理医療用袋、高圧蒸気滅菌処理医療用チューブなどの高圧蒸気滅菌処理用途に好適に用いられる。該加熱処理条件には、公知の条件が用いられ、通常、オートクレーブや高圧蒸気滅菌器を用いて、１０５〜１３５℃、１０〜６０分の条件で行われる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例、および比較例もよって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
（１）非晶性ポリオレフィン重合体の単量体単位組成
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製商品名ＡＣ−２５０）を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位と１−ブテン単位の組成比を算出した。
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである非晶性オレフィン重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（η_ｓｐ）とし、η_ｓｐ／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度［η］として求めた。
（３）分子量分布測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により測定を行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ２本
温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
（４）ＤＳＣ測定方法
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
結晶性ポリオレフィン系重合体、非晶性ポリオレフィン系重合体は、ＪＩＳＫ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定を行った。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体は、ＪＩＳＫ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定を行った。（６）密度
ＪＩＳＫ６７６０に従い、アニール処理有りで測定した。
【００２８】
（７）透明性
積層体の透明性は、耐熱性評価前の積層体を用い、ＡＳＴＭＤ−１００３に従いＨａｚｅ（単位：％）を測定した。
（８）耐熱性
積層体の耐熱性は、以下の▲１▼、▲２▼の方法で行った。
▲１▼．耐加熱処理性
下記▲１▼−１、▲１▼−２の方法で評価を行った。
▲１▼−１：加熱処理前後での積層体のヘイズを測定し、加熱処理前後のＨａｚｅ値の差（ΔＨａｚｅ）を求め耐加熱処理性とした。この値が小さいほど、フィルムの白化の程度が小さく、加熱による透明性の悪化が少ないことを示す。
加熱処理は、積層体を１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさに裁断し、これを二つ折りにして２辺をヒートシールすることにより１２０ｍｍ×２００ｍｍの大きさの袋を作製し、次に、該袋に蒸留水６００ｍｌを充填し、袋の口をヒートシールすることにより、蒸留水６００ｍｌが充填された容器を作製した。この容器を、レトルト型高圧蒸気滅菌器（アルプ株式会社製形式ＲＫ３０４０）を用いて下記条件で加熱処理を行った。
＜加熱処理条件＞
熱処理温度：１２１℃
熱処理ゲージ圧：１．８ｋｇ／ｃｍ^２
熱処理時間：４０分
熱処理後の状態調製：２３℃、１昼夜
▲１▼−２：上記▲１▼−１の加熱処理後、積層フィルムのしわの程度を目視観察し、以下のように評価した。
◎：しわが見られない
○：しわが僅かに見られる
△：しわが少し見られる
×：しわが多く見られる
▲２▼．耐加温性
加温前後での積層体のＨａｚｅを測定し、加温前後のＨａｚｅ値の差（ΔＨａｚｅ）を求め耐加温性とした。この測定は、医療用輸液、血液等が封入される前の容器等が搬送または保管中に受ける熱履歴を想定した評価であり、加温は加熱オーブン中で６０℃、４日間行った。この値が小さいほど、積層体の白化の程度が小さく、加温による透明性の悪化が小さいことを示す。
（９）柔軟性
柔軟性の指標として、前記（８）▲１▼で耐加熱処理性を評価した場合と同様の加熱処理を行った後の積層体のヤング率をＡＳＴＭＤ−８８２に従い測定を行った。
【００２９】
＜実施例１＞
［１］非晶性ポリオレフィン系重合体の製造
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性ポリオレフィン系重合体にあたるプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体の物性評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
［２］積層体の製造
内表面層（Ｉ）および外表面層（ＩＩＩ）用材料としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製商品名ノーブレンＦＳ３６１１、ＭＦＲ（２３０℃）＝３．５ｇ／１０分、エチレン単位含有量＝５重量％、ＤＳＣによる結晶融解ピーク温度＝１３５℃、結晶融解ピークの熱量＝６０Ｊ／ｇ）を用いた。中間層（ＩＩ）用材料としては、上記［１］で得られたプロピレン−１−ブテン重合体８５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ（温度２３０℃）＝１．５ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度＝１３５℃、結晶融解ピークの熱量＝６０Ｊ／ｇ）１５重量％をバンバリー混練機で溶融混練した組成物を用いた。これら材料を（株）プラコー製３種３層Ｔダイフィルム成形機の各層の押出機に供給し、押出機温度２２０〜２５０℃、ダイ温度２５０℃、引取速度５ｍ／分で加工することにより、各層の厚みが内表面層（Ｉ）／中間層（ＩＩ）／外表面層（ＩＩＩ）＝２０μｍ／１００μｍ／２０μｍ、総厚み１４０μｍである積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
中間層（ＩＩ）用材料を、実施例１の中間層（ＩＩ）で用いた組成物８２重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製商品名ノーブレンＦＳ３６１１）１８重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
中間層（ＩＩ）用材料を、実施例１の中間層（ＩＩ）で用いた組成物５９重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製商品名ノーブレンＦＳ３６１１）４１重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３４】
＜実施例４＞
中間層（ＩＩ）用材料を、実施例１の中間層（ＩＩ）で用いた組成物３５重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製商品名ノーブレンＦＳ３６１１）６５重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表２に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
中間層（ＩＩ）用材料を、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製商品名ノーブレンＦＳ３６１１）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表３に示す。
【００３６】
＜比較例２＞
中間層（ＩＩ）用材料を、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＦＳ３６１１）５０重量部、プロピレン−１−ブテン共重合体（宇部興産製商品名ウベタックＵＴ２７８０［η］＝０．４ｄｌ／ｇ、ブテン含有量＝３８モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＞１０、結晶融解ピーク温度９１℃、結晶融解熱量９Ｊ／ｇ）５０重量部からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。得られた積層体の物性評価結果を表３に示す。
【００３７】
＜比較例３＞
中間層（ＩＩ）用材料を、エチレン−１−ヘキセン共重合体（三井住友ポリオレフィン（株）製商品名エボリューＦＶ１０３、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度＝１１０℃、密度＝９０５ｋｇ／ｍ^３）とした以外は実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【００３８】
＜比較例４＞
中間層（ＩＩ）用材料を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業（株）製商品名エバテートＤ２０１１、ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量＝５重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【００３９】
【表２】

Ａ：実施例１で製造したプロピレン−１−ブテン共重合体
Ｂ１：住友化学工業（株）製商品名ノーブレンＳ１３１
Ｂ２：住友化学工業（株）製商品名ノーブレンＦＳ３６１１
【００４０】
【表３】

Ｂ２：住友化学工業（株）製商品名ノーブレンＦＳ３６１１
Ｃ：宇部興産製商品名ウベタックＵＴ２７８０
Ｄ：三井住友ポリオレフィン（株）製商品名エボリューＦＶ１０３
Ｅ：住友化学工業（株）製商品名エバテートＤ２０１１
【００４１】
【発明の効果】
以上、本発明により、耐熱性、透明性、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂積層体を提供することができた。本積層体はその優れた特徴から、医療用容器、食品包装、食品容器、繊維包装、金属保護フィルム、建材用シート等の幅広い分野に適用でき、特に、加熱処理が行われる用途、例えば、レトルト食品包装、レトルト食品容器などのレトルト用途；高圧蒸気滅菌処理医療用容器、高圧蒸気滅菌処理医療用袋、高圧蒸気滅菌処理医療用チューブなどの高圧蒸気滅菌処理用途に好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate comprising at least three layers and having excellent heat resistance, transparency, and flexibility.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a film made of a vinyl chloride resin has been used as a soft film used for a medical container such as an infusion bag or a blood bag. However, in recent years, due to growing interest in environmental issues, a flexible film made of a polyolefin resin has been developed in place of a vinyl chloride resin. For example, a film made of polyethylene or an ethylene-vinyl acetate copolymer has been studied. Have been. Further, as a laminate having improved transparency of the film, a layer composed of a resin composition of a crystalline polypropylene resin and a low-crystalline polyolefin polymer, and a laminate having a layer composed of a crystalline polypropylene resin, A laminate having a layer made of a crystalline polypropylene resin and a layer made of a crystalline polyethylene resin has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-77371
[Patent Document 2]
JP-A-9-141793
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the heat treatment such as high-pressure steam sterilization, the above-mentioned laminate may be devitrified, wrinkled, or fused, and is not sufficiently satisfactory in heat resistance.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin laminate excellent in heat resistance, transparency, and flexibility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has an inner surface layer (I), an intermediate layer (II), and an outer surface layer (III), wherein the inner surface layer (I) and the outer surface layer (III) are made of a crystalline polyolefin-based polymer. The intermediate layer (II) comprises 5 to 95% by weight of a crystalline polyolefin-based polymer and 95 to 5% by weight of an amorphous polyolefin-based polymer satisfying the following requirements (a) and (b). (Wherein the total amount of the crystalline polyolefin-based polymer in the intermediate layer (II) and the amorphous polyolefin-based polymer satisfying the following requirements (a) and (b) is 100% by weight: The present invention relates to a laminate that is a layer containing
(A) The content of the α-olefin monomer unit is 30 mol% or more. However, all the monomer units in the amorphous polyolefin-based polymer are set to 100 mol%.
(B) The intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C. is 0.5 to 10 dl / g.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The crystalline polyolefin-based polymer used for the inner surface layer (I), the intermediate layer (II), and the outer surface layer (III) is a polymer containing an olefin monomer unit, and is measured by differential scanning calorimetry (DSC). ) Is a polymer in which a melting peak of a crystal having a heat of fusion of 1 J / g or more is observed at −100 to 200 ° C. From the viewpoint of heat resistance, the total heat of fusion at the melting peak of the crystal is preferably 30 J / g or more, and more preferably 60 J / g or more. In addition, from the viewpoint of heat resistance, flexibility, and moldability of the laminate, the temperature of the crystal melting peak having the maximum peak temperature among the crystal melting peaks is preferably 120 to 170 ° C, and 125 to 170 ° C. The temperature is more preferably 150 ° C.
[0007]
Examples of the crystalline polyolefin polymer used for the inner surface layer (I), the intermediate layer (II), and the outer surface layer (III) include homopolymers and copolymers of olefin monomers. Are used alone or in combination of two or more. Examples of the olefin monomer include ethylene and α-olefin. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1. -Pentene, 1-octene and the like. Among the crystalline polyolefin-based polymers, preferred are propylene homopolymers, copolymers of olefins other than propylene with propylene, and more preferred are propylene homopolymers, propylene-ethylene copolymers, and propylene-1- Butene copolymers and propylene-ethylene-1-butene copolymers are more preferable, and propylene-ethylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, and propylene-ethylene-1-butene copolymers are more preferable.
[0008]
As a method for producing the above-mentioned crystalline polyolefin-based polymer, a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used. For example, using a Ziegler-Natta catalyst, a complex catalyst such as a metallocene complex or a non-metallocene complex, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like, or using a radical initiator. Bulk polymerization, solution polymerization and the like. It is also possible to use commercially available products.
[0009]
The melt flowmate (MFR) of the crystalline polyolefin polymer used for the inner surface layer (I), the intermediate layer (II), and the outer surface layer (III) is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, and is molded. From the viewpoint of processability, it is preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes. The MFR is measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
[0010]
The crystalline polyolefin polymer used for the intermediate layer (II) may be the same as or different from the crystalline polyolefin polymer used for the inner surface layer (I) and the outer surface layer (III). Good.
[0011]
The amorphous polyolefin-based polymer used for the intermediate layer (II) is a polymer containing olefin monomer units, and is determined by differential scanning calorimetry (DSC) to have a heat of fusion of the crystal at −100 to 200 ° C. Is a polymer in which neither a melting peak of 1 J / g or more and a crystallization peak of 1 J / g or more are observed. If the requirements are not satisfied, the heat resistance and flexibility of the laminate deteriorate.
[0012]
The amorphous polyolefin-based polymer is a polymer having a content of α-olefin monomer units of 30 mol% or more (requirement (a)) based on 100 mol% of all monomer units in the polymer. is there. The content is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol%. If the content is too small, heat resistance and transparency may be inferior. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nanodecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1- Examples thereof include pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene, and preferably, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene And more preferably propylene, 1-butene and 1-hexene, and still more preferably propylene and 1-butene.
[0013]
The amorphous polyolefin-based polymer may contain a monomer unit other than the α-olefin. Examples of the monomer unit include ethylene, a polyene compound, a cyclic olefin, and a vinyl aromatic compound. can give. The content of the monomer units is preferably 70 mol% or less, based on 100 mol% of all monomer units in the amorphous polyolefin polymer.
[0014]
Examples of the polyene compound include a conjugated polyene compound and a non-conjugated polyene compound. Examples of the conjugated polyene compound include an aliphatic conjugated polyene compound and an alicyclic conjugated polyene compound, and these may have an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, and the like. .
[0015]
Examples of the cyclic olefin include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene. , 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1 , 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimeta -1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a -Octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8 -Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5 , 8,8a-Octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro -1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydride Naphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylaminonorbornene, 5-cyanonorbornene, cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, 3-chlorocyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclo Kisen, 4-methyl Examples thereof include rucyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, and cycloheptene.
[0016]
Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, Ethyl styrene, vinyl naphthalene and the like can be mentioned.
[0017]
As the amorphous polyolefin-based polymer in the present invention, preferably propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, copolymer of α-olefin and propylene other than propylene, α-olefin other than propylene, propylene and ethylene And more preferably a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, and a propylene-ethylene-1-butene copolymer. Propylene-ethylene-1-hexene copolymer, more preferably propylene homopolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, and particularly preferably propylene- 1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer And most preferably a propylene-1-butene copolymer. Among the above-mentioned polymers, a polymer having a propylene unit content of 30 mol% or more (provided that all monomer units in each polymer are included) Is more preferably 100 mol%). Further, the above polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The intrinsic viscosity [η] of the amorphous polyolefin polymer measured in tetralin at 135 ° C. is 0.5 to 10 dl / g (requirement (b)), and preferably 0.7 to 7 dl / g. , More preferably 1.5 to 5 dl / g. If [η] is too small, the heat resistance of the laminate may be poor, and if [η] is too large, the processability during melt-kneading may be poor.
[0019]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the amorphous polyolefin polymer is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, from the viewpoint of further improving heat resistance. Here, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the amorphous polyolefin-based polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0020]
As a method for producing the amorphous polyolefin polymer used in the present invention, a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used. Among these, preferably, using a complex catalyst such as a metallocene complex or a non-metallocene complex, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, and the like. For example, JP-A-58-19309, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, and JP-A-61-35008 JP-A-130314, JP-A-3-1630088, JP-A-4-268307, JP-A-9-12790, JP-A-9-87313, JP-A-10-508555, JP-A-11-80233 And metallocene catalysts described in JP-T-10-508055; JP-A-10-316710, JP-A-11-100394, JP-A-11-80228, JP-A-11-80227, JP-A-10-513489, JP-A-10-338706, JP-A-11-71420 and the like have non-metallocene complex catalysts. Examples can be given. Among these, metallocene catalysts are preferred from the viewpoint of availability. Among them, examples of suitable metallocene catalysts include at least one cyclopentadiene-type anion skeleton and C₁Transition metal complexes of Groups 3 to 12 of the periodic table having a symmetric structure are preferred. Further, as a particularly preferred example of the production method using a metallocene catalyst, a method described in European Patent Application Publication No. 12111287 can be exemplified.
[0021]
The crystalline polyolefin-based polymer (hereinafter referred to as component (X)) in the middle layer (II) and the amorphous polyolefin-based polymer satisfying the above requirements (a) and (b) (hereinafter referred to as component (Y)) The content of the component (X) is 5 to 95% by weight, assuming that the total amount of the component (X) and the component (Y) in the intermediate layer (II) is 100% by weight. The content of (Y) is 95 to 5% by weight, preferably the content of component (X) is 10 to 90% by weight, and the content of component (Y) is 90 to 10% by weight; More preferably, the content of the component (X) is 15 to 70% by weight, and the content of the component (Y) is 85 to 30% by weight. If the content of the component (Y) is too small (the content of the component (X) is too large), flexibility and transparency may be reduced, and the content of the component (Y) is too large (component When the content of (X) is too small), the heat resistance may decrease.
[0022]
Each layer of the laminate may contain various additives as necessary, such as a neutralizing agent, an antioxidant, a nucleating agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an organic or inorganic antiblocking agent, an antistatic agent, and an antifogging agent. And a filler such as talc.
[0023]
The laminate of the present invention only needs to have the inner surface layer (I), the intermediate layer (II), and the outer surface layer (III). For example, a three-layer structure of (I) / (II) / (III) Or a four-layer structure of (I) / (II) / (IV) / (III), or 5 such as (I) / (II) / (IV) / (II) / (III) It may have a layer configuration. Here, the layer (IV) may be a recycle layer.
[0024]
The total thickness of the laminate is usually from 5 to 1000 μm, and preferably from 10 to 500 μm, more preferably from 20 to 200 μm, from the viewpoint of further improving flexibility and transparency. Further, the thickness of each layer is usually layer (I) / layer (II) / layer (III) = 1 to 200 μm / 1 to 800 μm / 1 to 200 μm, which is preferable from the viewpoint of further improving flexibility and transparency. Is (Layer (I) / Layer (II) / Layer (III) = 2 to 150 μm / 2 to 400 μm / 2 to 150 μm, and more preferably, Layer (I) / Layer (II) / Layer (III) = It is 3 to 80 μm / 3 to 180 μm / 3 to 80 μm.
[0025]
The method for producing a laminate of the present invention is not particularly limited. For example, a laminate of a shape such as a film, a sheet, a tube, or a container is produced by extrusion molding, calender molding, inflation molding, or blow molding. Can be.
[0026]
The laminate of the present invention is used for heat treatment, for example, for retort use such as retort food packaging and retort food containers; high-pressure steam sterilization medical container, high-pressure steam sterilization medical bag, high-pressure steam sterilization medical use It is suitably used for high-pressure steam sterilization for tubes and the like. Known heat treatment conditions are used, and the heat treatment is usually performed at 105 to 135 ° C. for 10 to 60 minutes using an autoclave or a high-pressure steam sterilizer.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The physical properties of the present invention were measured by the following methods.
(1) Monomer composition of amorphous polyolefin polymer
Using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name: AC-250, manufactured by Bruker),^ThirteenIt was calculated based on the measurement results of the C-NMR spectrum. In particular,^ThirteenIn the C-NMR spectrum, the composition ratio between the propylene unit and the 1-butene unit was calculated from the intensity ratio between the spectrum intensity of the methyl carbon derived from the propylene unit and the spectrum of the methyl carbon derived from the 1-butene unit.
(2) Intrinsic viscosity [η]
Performed at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The concentration c of the amorphous olefin polymer per unit volume of tetralin is adjusted to 0.6, 1.0, and 1.5 mg / ml in a tetralin solution of the amorphous olefin polymer, and the intrinsic viscosity at 135 ° C. is adjusted. It was measured. The measurement was repeated three times at each concentration, and the average of the three values obtained was the specific viscosity (η) at that concentration._sp) And η_spThe value obtained by extrapolating c of / c to zero was determined as the intrinsic viscosity [η].
(3) Measurement of molecular weight distribution
The measurement was carried out using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Apparatus: 150C ALC / GPC manufactured by Waters
Column: Two Shodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko KK
Temperature: 140 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene
Elution solvent flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 1 mg / ml
Measurement injection volume: 400 μl
Molecular weight standard substance: standard polystyrene
Detector: Differential refraction
(4) DSC measurement method
It measured on condition of the following using the differential scanning calorimeter (DSC220C by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd .: input compensation DSC).
(I) About 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of 30 ° C./min, and held for 5 minutes after the completion of the heating.
(Ii) Next, the temperature was lowered from 200 ° C. to −100 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. The peak observed in (ii) is a crystallization peak, and the presence or absence of a crystallization peak having a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
(Iii) Next, the temperature was raised from -100 ° C to 200 ° C at a rate of 10 ° C / min. The peak observed in (iii) was the melting peak of the crystal, and the presence or absence of a melting peak having a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
(5) Melt flow rate (MFR)
The crystalline polyolefin polymer and the amorphous polyolefin polymer were measured under a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. in accordance with JIS K7210. Further, the ethylene-vinyl acetate copolymer and the ethylene-hexene copolymer were measured under a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in accordance with JIS K7210. (6) Density
According to JIS K6760, the measurement was performed with an annealing treatment.
[0028]
(7) Transparency
The transparency of the laminate was measured by measuring the haze (unit:%) according to ASTM D-1003 using the laminate before the heat resistance evaluation.
(8) Heat resistance
The heat resistance of the laminate was measured by the following methods (1) and (2).
▲ 1 ▼. Heat treatment resistance
Evaluation was performed by the following methods (1) -1 and (1) -2.
{Circle around (1)}-1: The haze of the laminate before and after the heat treatment was measured, and the difference (ΔHaze) between the haze values before and after the heat treatment was determined, and the result was defined as the heat treatment resistance. The smaller the value is, the smaller the degree of whitening of the film is, and the less the deterioration of transparency due to heating is.
In the heat treatment, the laminate was cut into a size of 120 mm x 400 mm, folded into two, and heat-sealed on two sides to produce a bag having a size of 120 mm x 200 mm. A container filled with 600 ml of distilled water was prepared by filling the bag with 600 ml of water and heat sealing the mouth of the bag. This container was subjected to a heat treatment under the following conditions using a retort-type high-pressure steam sterilizer (model RK3040 manufactured by Alp Corporation).
<Heat treatment conditions>
Heat treatment temperature: 121 ° C
Heat treatment gauge pressure: 1.8 kg / cm²
Heat treatment time: 40 minutes
Condition preparation after heat treatment: 23 ° C, day and night
(1) -2: After the heat treatment of (1) -1, the degree of wrinkles of the laminated film was visually observed and evaluated as follows.
◎: No wrinkles are seen
：: wrinkles are slightly observed
Δ: wrinkles are slightly observed
×: Many wrinkles are seen
▲ 2 ▼. Heat resistance
The haze of the laminated body before and after heating was measured, and a difference (ΔHaze) between the haze values before and after heating was determined and defined as heating resistance. This measurement is an evaluation assuming the heat history received during transportation or storage of a container or the like before enclosing a medical infusion, blood, or the like, and heating was performed in a heating oven at 60 ° C. for 4 days. The smaller the value, the smaller the degree of whitening of the laminate, and the smaller the deterioration of transparency due to heating.
(9) Flexibility
As an index of flexibility, the Young's modulus of the laminate after the same heat treatment as in the case of evaluating the heat treatment resistance in (8) (1) was measured according to ASTM D-882.
[0029]
<Example 1>
[1] Production of amorphous polyolefin polymer
In a 100 L SUS polymerization vessel equipped with a stirrer, propylene and 1-butene are continuously copolymerized in the following manner using hydrogen as a molecular weight controller, and the amorphous polyolefin-based polymer of the present invention is obtained. A propylene-1-butene copolymer was obtained.
From the lower part of the polymerization vessel, hexane as a polymerization solvent was continuously supplied at a supply rate of 100 L / hour, propylene was supplied at a supply rate of 24.00 Kg / hour, and 1-butene was supplied at a supply rate of 1.81 kg / hour. Supplied.
The reaction mixture was continuously withdrawn from the top of the polymerization vessel such that the reaction mixture in the polymerization vessel maintained a volume of 100 L.
From the lower part of the polymerization vessel, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride as a polymerization catalyst component was supplied at a feed rate of 0.005 g / hour. Triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was continuously supplied at a supply rate of 0.298 g / hour, and triisobutylaluminum was supplied at a supply rate of 2.315 g / hour.
The copolymerization reaction was carried out at 45 ° C. by circulating cooling water through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
A small amount of ethanol is added to the reaction mixture continuously withdrawn from the top of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, followed by demonomerization and water washing, and then the solvent is removed by steam in a large amount of water. As a result, a propylene-1-butene copolymer was obtained, which was dried at 80 ° C. under reduced pressure for one day. The production rate of the copolymer was 7.10 kg / hour.
Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the obtained propylene-1-butene copolymer.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[2] Production of laminate
As a material for the inner surface layer (I) and the outer surface layer (III), a propylene-ethylene random copolymer (trade name: Noblen FS3611, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (230 ° C.) = 3.5 g / 10 min) , Ethylene unit content = 5% by weight, crystal melting peak temperature by DSC = 135 ° C., heat of crystal melting peak = 60 J / g). As a material for the intermediate layer (II), 85% by weight of the propylene-1-butene polymer obtained in the above [1] and a propylene-ethylene random copolymer (trade name: Noblen S131 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A composition obtained by melting and kneading MFR (temperature 230 ° C.) = 1.5 g / 10 min, crystal melting peak temperature = 135 ° C., heat of crystal melting peak = 60 J / g) by a Banbury kneader was used. These materials are supplied to an extruder for each layer of a three-layer, three-layer T-die film forming machine manufactured by Placo Co., Ltd., and processed at an extruder temperature of 220 to 250 ° C., a die temperature of 250 ° C., and a take-up speed of 5 m / min. A laminate was prepared in which each layer had an inner surface layer (I) / intermediate layer (II) / outer surface layer (III) = 20 μm / 100 μm / 20 μm and a total thickness of 140 μm. Table 2 shows the physical property evaluation results of the obtained laminate.
[0032]
<Example 2>
82 parts by weight of the composition used for the intermediate layer (II) in the intermediate layer (II) of Example 1 and 18 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (trade name: Noblen FS3611 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was composed of Table 2 shows the physical property evaluation results of the obtained laminate.
[0033]
<Example 3>
The material for the intermediate layer (II) was 59 parts by weight of the composition used in the intermediate layer (II) of Example 1, and 41 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (trade name: Noblen FS3611 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was composed of Table 2 shows the physical property evaluation results of the obtained laminate.
[0034]
<Example 4>
35 parts by weight of the composition used for the intermediate layer (II) in the intermediate layer (II) of Example 1 and 65 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (trade name: Noblen FS3611 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was composed of Table 2 shows the physical property evaluation results of the obtained laminate.
[0035]
<Comparative Example 1>
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the material for the intermediate layer (II) was propylene-ethylene random copolymer (trade name: Noblen FS3611 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Table 3 shows the physical property evaluation results of the obtained laminate.
[0036]
<Comparative Example 2>
The material for the intermediate layer (II) is 50 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (Nobrene FS3611 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and a propylene-1-butene copolymer (Ubetack UT2780 manufactured by Ube Industries) [η] Example 1 except that the composition consisted of 50 parts by weight (= 0.4 dl / g, butene content = 38 mol%, Mw / Mn> 10, crystal melting peak temperature 91 ° C., heat of crystal melting 9 J / g). A laminate was produced in the same manner as described above. Table 3 shows the physical property evaluation results of the obtained laminate.
[0037]
<Comparative Example 3>
The material for the intermediate layer (II) was an ethylene-1-hexene copolymer (manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name Evolu FV103, MFR (190 ° C) = 1.0 g / 10 min, crystal melting peak temperature = 110 ° C) , Density = 905 kg / m³) Was carried out in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the obtained laminate.
[0038]
<Comparative Example 4>
The material for the intermediate layer (II) was prepared using an ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Evate D2011, MFR (190 ° C.) = 2 g / 10 min, vinyl acetate unit content = 5% by weight). ) Was carried out in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the obtained laminate.
[0039]
[Table 2]

A: Propylene-1-butene copolymer produced in Example 1
B1: Noblen S131, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
B2: Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name Noblen FS3611
[0040]
[Table 3]

B2: Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name Noblen FS3611
C: Ube Industries product name Ubetac UT2780
D: Evolu FV103, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.
E: Evatate D2011, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polyolefin resin laminate excellent in heat resistance, transparency, and flexibility was provided. Due to its excellent characteristics, the laminate can be applied to a wide range of fields such as medical containers, food packaging, food containers, fiber packaging, metal protective films, building material sheets, and, in particular, applications where heat treatment is performed, for example, retort It is suitably used for high-pressure steam sterilization such as food packaging, retort food containers, and other high-pressure steam sterilization medical containers, high-pressure steam sterilization medical bags, and high-pressure steam sterilization medical tubes.

Claims

It has an inner surface layer (I), an intermediate layer (II) and an outer surface layer (III), and the inner surface layer (I) and the outer surface layer (III) are layers containing a crystalline polyolefin-based polymer. The intermediate layer (II) has a polymer composition comprising 5 to 95% by weight of a crystalline polyolefin-based polymer and 95 to 5% by weight of an amorphous polyolefin-based polymer satisfying the following requirements (a) and (b): (Provided that the total amount of the crystalline polyolefin-based polymer in the intermediate layer (II) and the amorphous polyolefin-based polymer satisfying the following requirements (a) and (b) is 100% by weight). A laminate that is a layer to be formed.
(A) The content of the α-olefin monomer unit is 30 mol% or more. However, all the monomer units in the amorphous polyolefin-based polymer are set to 100 mol%.
(B) The intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C. is 0.5 to 10 dl / g.

Amorphous polyolefin polymer, propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, copolymer of α-olefin and propylene other than propylene, copolymer of α-olefin other than propylene, propylene and ethylene The laminate according to claim 1, wherein the laminate is at least one amorphous polyolefin-based polymer selected from the group consisting of:

The amorphous polyolefin-based polymer is at least one amorphous polyolefin-based polymer selected from a propylene-1-butene copolymer and a propylene-ethylene-1-butene copolymer. Laminate.

The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the amorphous polyolefin-based polymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less.

The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystalline polyolefin-based polymer is at least one type of crystalline polyolefin-based polymer selected from a propylene homopolymer and a copolymer of an olefin other than propylene and propylene. body.

The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the crystalline polyolefin-based polymer has a maximum melting point of a crystal having a maximum peak temperature of 120 to 170 ° C.

The laminate according to any one of claims 1 to 6, which is for high-pressure steam sterilization.